JP4198234B2 - アルデヒド及びケトン又はそれらの誘導体の製造方法、ｘ線非晶質珪酸亜鉛又は珪酸カドミウムの製造方法及びｘ線非晶質珪酸亜鉛又は珪酸カドミウム触媒 - Google Patents
アルデヒド及びケトン又はそれらの誘導体の製造方法、ｘ線非晶質珪酸亜鉛又は珪酸カドミウムの製造方法及びｘ線非晶質珪酸亜鉛又は珪酸カドミウム触媒 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質珪酸亜鉛又は珪酸カドミウム触媒の存在下に、アルデヒド及びケトン又はこれらの誘導体をアセタール又はエノールエーテル又はアセタールの形で形成させつつ、ヒドロキシル基を有する化合物をアルキン又はアレンに付加する方法に関する。さらに本発明は、珪酸亜鉛又は珪酸カドミウムの新規製造法及びそれによって得られた触媒に関する。
【０００２】
ヒドロキシル基を有する化合物のアルキン又はアレンへの付加は、ほぼ例外的に、溶解した均一触媒、例えば酸、塩基及び遷移金属錯体を用いて行なわれる（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, ６／３巻、２３３頁、９０頁、５／３ａ巻、７３８頁、６／１ｄ巻、１３６頁及び７／ａ巻、８１６頁参照）。
【０００３】
酸触媒は、多くの場合、活性化された電子の多いアルキン（例えばアセチレンエーテル、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＯＲ′、アセチレンチオエーテル、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＳＲ′及びアセエチレンアミン、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＮＲ′2）への付加に限定されている。
【０００４】
アルコールは、液相中で塩基触媒処理（ＫＯＨ又はアルコラートの存在下）により、活性化されていないアルキンに付加することもできる。これは極めて普及した方法である；しかしこの反応は高い温度及び圧力を必要とし、空時収量は比較的小さい。アルコールの塩基触媒処理によるビニル化のためには、代表的には約１６０℃及び１８〜２０バールの圧力で６〜１０時間の滞留時間を必要とする。
【０００５】
また前記の付加は、液相中での遷移金属錯体によっても触媒されうる。アルコールの付加のためには、特に水銀（ＩＩ）塩又は金（Ｉ）塩が適当であるが、他方、カルボン酸及びフエノールの付加のためには、亜鉛塩及びカドミウム塩が好ましい。
【０００６】
アセチレンへのカルボン酸（特に酢酸及びプロピオン酸）の付加は、気相中で、触媒としての表面積の大きい担体上の相応のカルボン酸亜鉛［並びにスイス国特許第２３９７５２号明細書による塩基性カルボン酸亜鉛］の存在下に行なうこともできる。
【０００７】
最後に、東独国特許第２６５２８９号明細書中には活性炭又はシリカゲル上の酸化亜鉛、又、東独国特許第２６７６２９号明細書中には活性炭又はシリカゲル上の硝酸亜鉛の存在下に２００℃よりも高い温度で気相中でのプロピン又はプロパジエンへのメタノールの付加もすでに記載されている。
【０００８】
従来の技術水準によるこれらすべての方法には欠点がある。これらの方法には、限られた適用分野があるにすぎないか又は塩基触媒付加のように、安全性の問題が生じかねない高い圧力及び温度を必要とするかあるいは空時収量が僅かである。溶解した均一遷移金属触媒は、少数回の作業周期の後には失活してしまうことが多く、また元に戻すことが困難である。アルキン又はアレンへの付加のための不均一触媒は、従来はまれにしか記載されなかった。活性炭上のカルボン酸亜鉛又はカルボン酸カドミウムは、アセチレンへのカルボン酸（例えば酢酸又はプロピオン酸）の付加を触媒するにすぎない。活性炭又はシリカゲル上の酸化亜鉛をベースとする上記の触媒（ＤＤ２６５２８９）は、なるほど、プロピン又はプロパジエンへのアルコール（メタノール又はエタノール）の付加を良好な選択率（９０〜９６％）をもって触媒することはできるが、触媒活性は比較的小さく、必要とする反応温度は高くかつ接触時間は長く、このために触媒は急速に失活してしまう。活性炭又はシリカゲル上の硝酸亜鉛は、東独国特許第２６７６２９号明細書中で適用された２００℃を超える温度でもほぼ酸化亜鉛よりも小さい活性程度であり、また選択率ははるかに小さい（最大７０％）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、アルキン、アレン又はこれらの混合物へのヒドロキシル基を有する化合物の付加のための、できるだけ低い温度、すなわち２００℃未満の温度で活性及び選択率を有する不均一触媒を提供するという課題が生じた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明により、式Ｉ又はＩＩ：
【００１１】
【化３】
【００１２】
［式中Ｒ1は水素又は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式基又はアシル基を表し、この際これらの基は、アセチレン又はアレンと反応しない他の置換基を有していてもよく、Ｒ基は相互に独立的に水素又は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式の基を表し、これらの基は相互に結合して１つの環を形成していてもよく、ｍは０又は１を表す］で示される化合物を、気相中で高められた温度で、元素周期表の１２族の元素の無機塩を珪酸に含浸させることによって得られる不均一触媒の存在下で、式ＩＶ又はＶ：
【００１３】
【化４】
【００１４】
［式中Ｒ1及びＲは上記のものを表す］で示されるアセチレン又はアレンに式ＩＩＩ：
Ｒ1ＯＨ ＩＩＩ
で示される化合物を付加することによって製造するに当たり、反応を２００℃未満の温度で行ないかつ活性成分として、酸化物として計算して１〜４０重量％の亜鉛又はカドミウムの含量を有しかつ例えば１０〜１０００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するＸ線非晶質珪酸亜鉛又は珪酸カドミウムを含有し、４００℃未満の温度で分解可能の亜鉛又はカドミウム及び無機オキソ酸、特に硝酸の塩を非晶質珪酸上に施与しかつ反応前には５０〜５００℃の温度で又は反応の間には現場で５０〜２００℃の温度で、水、Ｃ原子１〜６個を有するアルカノール、Ｃ原子２〜６個及びＯＨ基２〜３個を有するジオール又はポリオール又はＣ原子１〜６個を有するカルボン酸から成る群から選択された、ヒドロキシル基を有する化合物の存在下に、気体／固体反応により触媒を形成させることによって得られる触媒を使用することを特徴とする、式Ｉ又はＩＩで示される化合物の製造法法によって解決される。
【００１５】
本発明により使用される触媒は、８０モル％まで、好ましくは２０モル％まで、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から成る群（Ａ）及びチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫及び鉛から成る群（Ｂ）から選択された他の金属が一緒にドーピングされていてもよい。
【００１６】
前記方法の好ましい実施態様によれば、非晶質珪酸亜鉛を使用し、メタノールをプロピン及び／又はアレンへ付加することによって２−メトキシプロペンが製造される。
【００１７】
本発明による化合物の出発物質としては、任意のアルキン又はアレン又はそれらの混合物が適当である。しかし一般には、工業的に容易に得られるＣ原子２〜８個又はＣ原子３〜８個を有するアセチレン及びアレンが使用される。
【００１８】
ヒドロキシル基を有する化合物Ｒ1ＯＨは、水、任意のアルコール、フエノール又はカルボン酸であってよい。一般にはなかんずくアルコール、特にＣ原子１〜１６個を有するアルカノール、単環フエノール及び例えばＣ原子１〜１６個を有する低分子量のカルボン酸が適当である。
【００１９】
触媒の形成のためには、有利にはアセチレン又はアレンに付加する同一アルカノールＲ1ＯＨを使用する。
【００２０】
ヒドロキシル基を有する化合物の付加は、不均一の該触媒の存在下に気相中で５０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜２００℃の温度及び０．１〜１００バール、特に０．８〜２０バールの圧力（出発物質の分圧の総和を基準にした圧力）で固定床又は流動床により行なう。
【００２１】
場合により、操作の安定性及び良好な熱供給の理由から、反応混合物を、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、低分子量のアルカン又はオレフィンによって希釈してもよい。
【００２２】
ヒドロキシル基を有する成分とアルキン又はアレンとの間のモル比は、０．０１〜１００であってよい。好ましくは０．１〜５の範囲、特に好ましくは０．７〜１．３の範囲を選択する。
【００２３】
反応条件によって、単一又は二付加生成物に関する反応の選択率を制御することができる。ヒドロキシル基を有する成分とアルキン又はアレンとの間の小さい比並びに反応成分の高い温度及び低い分圧により、有利に単付加生成物が形成され、他方ヒドロキシル基を有する成分とアルキン又はアレンとの大きい比並びに反応成分の低い温度及び高い分圧はビス付加生成物の生成にとって有用である。例えばプロピン又はアレンとメタノールからは、反応条件に応じて２−メトキシプロペン又は２，２−ジメトキシプロパンを選択的に形成させることができる：
【００２４】
【化５】
【００２５】
触媒を製造するためには、非晶質のＳｉＯ2担体を、硝酸亜鉛又は硝酸カドミウムの溶液、有利には水溶液で含浸させる。乾燥したか又はアルコールＲ1ＯＨ中に懸濁された硝酸塩と担体との混合も、なるほど可能ではあるが、しかし有利ではない。
【００２６】
ＳｉＯ2担体は、少なくとも十分に非晶質であり、ＢＥＴ表面積１０〜１５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ及び吸水容量０．１〜２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．３ｍｌ／ｇであり、粉末としてか又は完成成形体として使用できる。担体はまた含浸前にか焼してもよい。しかし担体は好ましくはか焼しない。
【００２７】
施与する無機塩のうち、硝酸塩、特に硝酸亜鉛が硝酸カドミウムよりも好ましい。
【００２８】
含浸は、触媒製造の自体公知の方法により行なう。溶解度の理由から必要な場合には、活性金属を用いる負荷は、いくつかの順次引き続く含浸工程で行なうこともできる。
【００２９】
担体を粉末として使用する場合には、担体を、形成前に成形（例えば混合、混練及び押出し又はタブレット成形）によって所望の形にすることができる。
【００３０】
細孔容量を増大させるためには、成形時に細孔形成剤を添加してもよい［例えば超吸収剤、すなわちＬｕｔｅｘａｌ Ｐ(登録商標)、ＢＡＳＦ ＡＧ社又はＷａｌｏｃｅｌ(登録商標)（メチルセルロース／樹脂配合物、Ｗｏｌｆｆ，Ｗａｌｓｒｏｄｅ ＡＧ社］。
【００３１】
また他の担体、例えばＡｌ2Ｏ3に、酸化珪素先駆化合物（例えばＳｉ（ＯＲ）4）および亜鉛塩を一緒に含浸させることもできる。
【００３２】
酸化物として計算した亜鉛又はカドミウムの負荷量は、例えば１〜４０重量％の広い範囲で変わってもよい。７〜３０重量％の亜鉛含量又はカドミウム含量が好ましく、特に１０〜２５重量％の含量が好ましい。このようにして得られたがまだ活性でない予備触媒を、次に、最高６００℃の温度で空気中でか又は不活性ガス下にか焼することができる。８０〜３００℃のか焼時間が好ましい。特に空気中で１２０〜２５０℃でか焼するのが好ましい。この場合有利にはか焼の際に、まだ存在する陰イオン対亜鉛又はカドミウムのモル比が０．１を下回らないように温度及び滞留時間を選択することに留意する。
【００３３】
予備触媒の製造後に、反応器への導入前又は反応器中の現場で形成が行われ、この場合、好ましくは触媒の表面上に固有の活性相が形成される。この気体／固体反応は、８０〜５００℃の温度で水、アルコール、好ましくは低級アルコール又はカルボン酸、好ましくは低級カルボン酸の存在によって促進される。触媒の形成は、水又はメタノールを含有するガス混合物中で１００〜２５０℃で行なわれるのが好ましく、特に、アルキン又はアレンとの反応が行われる反応器中の現場で、メタノールを含有するガス混合物を用いる１３０〜２００℃で形成させるが好ましい。有利に、予備触媒を、活性相を形成するために反応条件下でメタノール及びプロピン及びアレン、場合によりさらにまた他の不活性成分、例えばプロペン又はプロパンから成る混合物と反応させる。活性相の形成は、プロピン−及びアレン−変換率の増大（温度に応じて約５〜３０分後）及び廃ガス中の酢酸メチルの濃度の漸減によって示される。定常状態及び高い選択率は、温度に応じて約２〜２０時間後に達成される。
【００３４】
触媒試料（新しい試料並びに反応器から取出した試料）の特性表示のために標準方法を使用した。測定したＢＥＴ表面積（一般には１０〜８００ｍ2／ｇ）並びに硬度はそれぞれの実施例で記載してある。好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する触媒を使用する。さらに試料を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて詳細に調べた。二つの構造解明方法によっても結晶構造の範囲内での長距離秩序（Fernordnung）を確認することはできず、全試料は非晶質であった。担体上の亜鉛の分布は切片につき電子顕微鏡及びマイクロプローブで調べた。全試料は、反応器から取出した後でも、該触媒が十分に均一な元素分布を有しているが、結晶質のＺｎＯを含有しないか又は僅かしか含有していないことを示した。該触媒は、29Ｓｉ−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲにおいては、代表的には非晶質のＳｉＯ2に関して−１０９ｐｐｍで広いバンドを示し、−９９ｐｐｍでは１つの肩（主要ピークの強度の約１５％）を示した。Ｚｎ−硝酸塩／ＳｉＯ2予備触媒の元素分析は、硝酸塩／Ｚｎのモル比はか焼温度に依存することを示した。乾燥触媒は、室温では１．６〜１．９の硝酸塩／Ｚｎの比を有する。１２０℃でのか焼後には、硝酸塩／Ｚｎの比は１．０〜１．５である。２００〜２５０℃の好ましい温度範囲でのか焼後には、硝酸塩／Ｚｎの比は０．５〜１である。温度が高くなると硝酸塩／Ｚｎの比はなお一層低下し、同様にこれから形成された触媒の触媒活性も低下する。
【００３５】
触媒は、反応のためには固定的に配置されているか又は例えばまた流動層で使用されてもよく、このためには適当な形状、例えば細片、タブレット、モノリス、球又は押出物（中実ストランド、車輪、星又はリングのような断面を有するストランド）のような形状を有していてもよい。
【００３６】
ａ） 一般的反応条件
図１による触媒反応を、１７４０ｍｌの容量及び約９０ｍｌの触媒容量を有する、不均一気相反応用に改良した、勾配のないＣＳＴＲ（Continuously Stirred Tank Reactor ＝連続撹拌タンク反応器）（Ａ）中で行なった。同反応器は内径約１０８ｍｍ及び高さ約２００ｍｍであり、内壁に取付けられた電気加熱コイルによって加熱された。反応器の中央部には金属製の小円筒（φ約６４ｍｍ、高さ約１５０ｍｍ）が装着させ、同円筒には半分の高さ（上端の下方約８５ｍｍ）に針金格子を取付けておいた。この針金格子上に触媒をルーズに堆積させた。反応器の蓋の上に、１５００〜２０００ｒｐｍで駆動する平形タービン（φ約１００ｍｍ、高さ約２０ｍｍ）を取付けた。反応器の軸に沿って種々の高さに合わせて６個の温度調節用の熱電対を取付けた。出発物質を加圧下にでＨＰＬＣポンプを用いて供給し、反応器の直前で混合し、反応器室に導入した。アルキン又はアレン（図１中の１）を純粋な形でか又は他の不活性成分で希釈した混合物として供給した。プロピン及びアレンの場合には、他の炭化水素との混合物を使用した（組成：主要成分としてのプロピン３０〜４３容量％、アレン１６〜２０容量％、プロペン２０〜４５容量％、イソブタン５〜１０容量％及びプロパン２〜６容量％；すべての他の成分１％未満。この混合物を蒸気分解装置の側流からの蒸留によって取得した）。アルコール成分（図１における２）には、ＧＣガスクロマトグラフ−分析の内部基準としてシクロヘキサン約１０重量％を供給した。
【００３７】
反応を、１２０〜２００℃の温度でかつプロピン及び／又はアレン０．５〜１０ｍモル／分及びＭｅＯＨ０．５〜２０ｍモル／分の供給速度で行なった。反応圧力は１．１〜３．５バール（絶対）であった。
【００３８】
出発物質、不活性ガス及び内部標準から成る全ガス量は、一般に４〜６０Ｎｌ／ｈであった。
【００３９】
ＧＨＳＶ＝気体容量［Ｎｌ／ｈ］／触媒容量［ｌ］
として定義されているＧＨＳＶ（気体空間速度）は、８０〜１２００ｈ-1であった。
【００４０】
ＬＨＳＶ＝液体容量［Ｎｌ／ｈ］触媒容量［ｌ］
（ここではプロピンの供給容量及びＭｅＯＨ容量）
として定義されているＬＨＳＶ（液空間速度）は、０．２〜３ｈ-1であった。触媒容量［ｌ］と気体量［Ｎｌ／ｓ］とからの商として定義される滞留時間は３〜４０秒であった。
【００４１】
反応ガスを、反応器から出た後、加熱された移送管（３）を介してオンラインガスクロマトグラフ（Ｂ）に移し、そこで２時間ごとに分析した。次にガス流に、部分凝縮（Ｃ）を施し、室温で凝縮できない部分（６）を、一定の間隔（約１２時間）をおいてオフラインクロマトグラフによって分析した。凝縮物（５）も同様に捕集し、オフラインクロマトグラフによって分析した。
【００４２】
別記しない限り、変換率及び選択率はプロピン及びアレンの総量を基準にしている。
【００４３】
ｂ） 触媒の特性表示のための方法
触媒試料（新しい試料並びに反応器から取出した試料）の特性表示のために標準方法を使用した。測定したＢＥＴ表面積並びに硬度はそれぞれの例で記載してある。さらに試料を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって詳細に調べた。担体上の亜鉛の分布を、電子顕微鏡及びマイクロプローブにおける切片像につき制御した。また選択した試料を、赤外線、29Ｓｉ−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲ及びＥＸＡＦＳによっても調べた。
【００４４】
本発明により得られる、式Ｉのエノールエーテル及び式ＩＩのジアルコキシ化合物は、作用物質及び香料の製造のための有用な中間生成物である。特にエノールエーテルは、例えばイソフイトールを製造するための先駆物質としてのγ，δ−不飽和ケトンの製造のための所望された出発物質である。
【００４５】
特に、エノールエーテルを製造しようとする場合には、式ＩＩの化合物を、自体公知の方法で１モルのＲ1ＯＨの脱離によって相応の式Ｉのエノールエーテルに変えることができる。この目的のためには、ドイツ国特許出願公開第３５３５１２８号、同第３７２２８９１号及び同第３８０４１６２号明細書、Chemical Abstracts，Ｖｏｌ．９４（１９）；１５６２４１ｆ及びドイツ国特許出願公開第１９５４４４５０号明細書から公知の多数の方法が存在している。
【００４６】
【実施例】
例１〜３
硝酸亜鉛の含浸（ＺｎＯ２０％、ＳｉＯ2８０％）
蒸留水４８０ｇ中に溶かしたＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（Ｍｅｒｃｋ）３６５．５２ｇから成る含浸溶液を、２つの３４０ｍｌ部分に分割し、ＳｉＯ2担体［シリゲル（Siligel）、Ｓｏｌｖａｙ社］４００ｇを室温で第１部分を用いて含浸させ、次に予備触媒を１２０℃で１６時間乾燥させ、これを室温で第２部分を用いて含浸させた。次にまだ湿潤している予備触媒を３つに小分けし、それらを異なる条件下でか焼した（第１表参照）。予備触媒におけるＮＯ3／Ｚｎのモル比も同様に第１表から知ることができる。
【００４７】
それぞれの予備触媒約９０ｍｌを上記装置に充填した。プロピン／アレン混合物（約５２容量％、２．９ｍモル／分）及びメタノール（２．１ｍモル／分；不活性物質による全供給量：７．８ｍモル／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）の比＝０．７１）を次にＨＰＬＣポンプによって供給した。反応温度は１７０℃であり、圧力は１．２バール（絶対、主発物質の分圧：０．７７バール）であった。触媒を完全に形成させた後（約１４時間）、第１表に記載した選択率が観察された（略語：２ＭＰ：２−メトキシプロペン；２ＤＭＰ：２，２−ジメトキシプロパン；１ＭＰ：シス及びトランス−１−メトキシプロペン；１ＤＭＰ：１，１−ジメトキシプロパン）。
【００４８】
【表１】
【００４９】
完全に形成された触媒に関しては、反応器から取出した後に次の値が測定された：ＢＥＴ表面積１８０〜２１０ｍ2／ｇ、硬度４０〜６５Ｎ／成形体。ＮＯ3／Ｚｎの比は、反応器から取出した触媒の場合には常に＜０．０５であった。
【００５０】
例４
過塩素酸亜鉛の含浸（ＺｎＯ２０％、ＳｉＯ2８０％）
ＢＥＴ表面積３５８ｍ2／ｇ、吸水容量０．９ｍｌ／ｇ、硬度４３Ｎ／成形体を有するＸ線非晶質ＳｉＯ2成形体（φ３〜６ｍｍを有するビーズ）に過塩素酸亜鉛溶液を含浸させることによって、Ｚｎ／ＳｉＯ2担体触媒を製造した。
【００５１】
ＳｉＯ2担体（シリカゲル、Ｓｏｌｖａｙ社）１００ｇに、水３００ｇに溶かしたＺｎ（ＳｉＯ4）2・６Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）１１４．４ｇを含浸させ、次にこの予備接触を１２０℃で１６時間乾燥し、次いで２５０℃で４時間空気中でか焼した。
【００５２】
この予備触媒約９０ｍｌを上記の装置に充填した。次にプロピン／アレン混合物（約５２容量％、２．９ｍモル／分）及びメタノール（２．１ｍモル／分；不活性物質による全供給量：７．８ｍモル／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）の比＝０．７１）をＨＰＬＣポンプによって供給した。反応温度は１７０℃であり、圧力は１．２バール（絶対）であり、出発物質の分圧は０．７７バールであった。触媒を完全に形成させた後（約１４時間）、プロピン／アレンの変換率は２３％であった。主要生成物（括弧内のプロピン＋アレンに関する選択率）として２−メトキシプロピン（７９％）、２，２−ジメトキシプロパン（１０％）、１−メトキシプロペン（６％）及びアセトン（３％）が生成された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒反応の過程を示す説明図である。
【符号の説明】
Ａ 反応器、 Ｂ ガスクロマトグラフ、 Ｃ 凝縮部、 １ アルキン又はアレン、 ２ アルコール成分
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質珪酸亜鉛又は珪酸カドミウム触媒の存在下に、アルデヒド及びケトン又はこれらの誘導体をアセタール又はエノールエーテル又はアセタールの形で形成させつつ、ヒドロキシル基を有する化合物をアルキン又はアレンに付加する方法に関する。さらに本発明は、珪酸亜鉛又は珪酸カドミウムの新規製造法及びそれによって得られた触媒に関する。
【０００２】
ヒドロキシル基を有する化合物のアルキン又はアレンへの付加は、ほぼ例外的に、溶解した均一触媒、例えば酸、塩基及び遷移金属錯体を用いて行なわれる（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, ６／３巻、２３３頁、９０頁、５／３ａ巻、７３８頁、６／１ｄ巻、１３６頁及び７／ａ巻、８１６頁参照）。
【０００３】
酸触媒は、多くの場合、活性化された電子の多いアルキン（例えばアセチレンエーテル、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＯＲ′、アセチレンチオエーテル、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＳＲ′及びアセエチレンアミン、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−ＮＲ′2）への付加に限定されている。
【０００４】
アルコールは、液相中で塩基触媒処理（ＫＯＨ又はアルコラートの存在下）により、活性化されていないアルキンに付加することもできる。これは極めて普及した方法である；しかしこの反応は高い温度及び圧力を必要とし、空時収量は比較的小さい。アルコールの塩基触媒処理によるビニル化のためには、代表的には約１６０℃及び１８〜２０バールの圧力で６〜１０時間の滞留時間を必要とする。
【０００５】
また前記の付加は、液相中での遷移金属錯体によっても触媒されうる。アルコールの付加のためには、特に水銀（ＩＩ）塩又は金（Ｉ）塩が適当であるが、他方、カルボン酸及びフエノールの付加のためには、亜鉛塩及びカドミウム塩が好ましい。
【０００６】
アセチレンへのカルボン酸（特に酢酸及びプロピオン酸）の付加は、気相中で、触媒としての表面積の大きい担体上の相応のカルボン酸亜鉛［並びにスイス国特許第２３９７５２号明細書による塩基性カルボン酸亜鉛］の存在下に行なうこともできる。
【０００７】
最後に、東独国特許第２６５２８９号明細書中には活性炭又はシリカゲル上の酸化亜鉛、又、東独国特許第２６７６２９号明細書中には活性炭又はシリカゲル上の硝酸亜鉛の存在下に２００℃よりも高い温度で気相中でのプロピン又はプロパジエンへのメタノールの付加もすでに記載されている。
【０００８】
従来の技術水準によるこれらすべての方法には欠点がある。これらの方法には、限られた適用分野があるにすぎないか又は塩基触媒付加のように、安全性の問題が生じかねない高い圧力及び温度を必要とするかあるいは空時収量が僅かである。溶解した均一遷移金属触媒は、少数回の作業周期の後には失活してしまうことが多く、また元に戻すことが困難である。アルキン又はアレンへの付加のための不均一触媒は、従来はまれにしか記載されなかった。活性炭上のカルボン酸亜鉛又はカルボン酸カドミウムは、アセチレンへのカルボン酸（例えば酢酸又はプロピオン酸）の付加を触媒するにすぎない。活性炭又はシリカゲル上の酸化亜鉛をベースとする上記の触媒（ＤＤ２６５２８９）は、なるほど、プロピン又はプロパジエンへのアルコール（メタノール又はエタノール）の付加を良好な選択率（９０〜９６％）をもって触媒することはできるが、触媒活性は比較的小さく、必要とする反応温度は高くかつ接触時間は長く、このために触媒は急速に失活してしまう。活性炭又はシリカゲル上の硝酸亜鉛は、東独国特許第２６７６２９号明細書中で適用された２００℃を超える温度でもほぼ酸化亜鉛よりも小さい活性程度であり、また選択率ははるかに小さい（最大７０％）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、アルキン、アレン又はこれらの混合物へのヒドロキシル基を有する化合物の付加のための、できるだけ低い温度、すなわち２００℃未満の温度で活性及び選択率を有する不均一触媒を提供するという課題が生じた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明により、式Ｉ又はＩＩ：
【００１１】
【化３】
［式中Ｒ1は水素又は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式基又はアシル基を表し、この際これらの基は、アセチレン又はアレンと反応しない他の置換基を有していてもよく、Ｒ基は相互に独立的に水素又は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式の基を表し、これらの基は相互に結合して１つの環を形成していてもよく、ｍは０又は１を表す］で示される化合物を、気相中で高められた温度で、元素周期表の１２族の元素の無機塩を珪酸に含浸させることによって得られる不均一触媒の存在下で、式ＩＶ又はＶ：
【００１３】
【化４】
［式中Ｒ1及びＲは上記のものを表す］で示されるアセチレン又はアレンに式ＩＩＩ：
Ｒ1ＯＨ ＩＩＩ
で示される化合物を付加することによって製造するに当たり、反応を２００℃未満の温度で行ないかつ活性成分として、酸化物として計算して１〜４０重量％の亜鉛又はカドミウムの含量を有しかつ例えば１０〜１０００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するＸ線非晶質珪酸亜鉛又は珪酸カドミウムを含有し、４００℃未満の温度で分解可能の亜鉛又はカドミウム及び無機オキソ酸、特に硝酸の塩を非晶質珪酸上に施与しかつ反応前には５０〜５００℃の温度で又は反応の間には現場で５０〜２００℃の温度で、水、Ｃ原子１〜６個を有するアルカノール、Ｃ原子２〜６個及びＯＨ基２〜３個を有するジオール又はポリオール又はＣ原子１〜６個を有するカルボン酸から成る群から選択された、ヒドロキシル基を有する化合物の存在下に、気体／固体反応により触媒を形成させることによって得られる触媒を使用することを特徴とする、式Ｉ又はＩＩで示される化合物の製造法法によって解決される。
【００１５】
本発明により使用される触媒は、８０モル％まで、好ましくは２０モル％まで、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から成る群（Ａ）及びチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫及び鉛から成る群（Ｂ）から選択された他の金属が一緒にドーピングされていてもよい。
【００１６】
前記方法の好ましい実施態様によれば、非晶質珪酸亜鉛を使用し、メタノールをプロピン及び／又はアレンへ付加することによって２−メトキシプロペンが製造される。
【００１７】
本発明による化合物の出発物質としては、任意のアルキン又はアレン又はそれらの混合物が適当である。しかし一般には、工業的に容易に得られるＣ原子２〜８個又はＣ原子３〜８個を有するアセチレン及びアレンが使用される。
【００１８】
ヒドロキシル基を有する化合物Ｒ1ＯＨは、水、任意のアルコール、フエノール又はカルボン酸であってよい。一般にはなかんずくアルコール、特にＣ原子１〜１６個を有するアルカノール、単環フエノール及び例えばＣ原子１〜１６個を有する低分子量のカルボン酸が適当である。
【００１９】
触媒の形成のためには、有利にはアセチレン又はアレンに付加する同一アルカノールＲ1ＯＨを使用する。
【００２０】
ヒドロキシル基を有する化合物の付加は、不均一の該触媒の存在下に気相中で５０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜２００℃の温度及び０．１〜１００バール、特に０．８〜２０バールの圧力（出発物質の分圧の総和を基準にした圧力）で固定床又は流動床により行なう。
【００２１】
場合により、操作の安定性及び良好な熱供給の理由から、反応混合物を、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、低分子量のアルカン又はオレフィンによって希釈してもよい。
【００２２】
ヒドロキシル基を有する成分とアルキン又はアレンとの間のモル比は、０．０１〜１００であってよい。好ましくは０．１〜５の範囲、特に好ましくは０．７〜１．３の範囲を選択する。
【００２３】
反応条件によって、単一又は二付加生成物に関する反応の選択率を制御することができる。ヒドロキシル基を有する成分とアルキン又はアレンとの間の小さい比並びに反応成分の高い温度及び低い分圧により、有利に単付加生成物が形成され、他方ヒドロキシル基を有する成分とアルキン又はアレンとの大きい比並びに反応成分の低い温度及び高い分圧はビス付加生成物の生成にとって有用である。例えばプロピン又はアレンとメタノールからは、反応条件に応じて２−メトキシプロペン又は２，２−ジメトキシプロパンを選択的に形成させることができる：
【００２４】
【化５】
触媒を製造するためには、非晶質のＳｉＯ2担体を、硝酸亜鉛又は硝酸カドミウムの溶液、有利には水溶液で含浸させる。乾燥したか又はアルコールＲ1ＯＨ中に懸濁された硝酸塩と担体との混合も、なるほど可能ではあるが、しかし有利ではない。
【００２６】
ＳｉＯ2担体は、少なくとも十分に非晶質であり、ＢＥＴ表面積１０〜１５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ及び吸水容量０．１〜２ｍｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．３ｍｌ／ｇであり、粉末としてか又は完成成形体として使用できる。担体はまた含浸前にか焼してもよい。しかし担体は好ましくはか焼しない。
【００２７】
施与する無機塩のうち、硝酸塩、特に硝酸亜鉛が硝酸カドミウムよりも好ましい。
【００２８】
含浸は、触媒製造の自体公知の方法により行なう。溶解度の理由から必要な場合には、活性金属を用いる負荷は、いくつかの順次引き続く含浸工程で行なうこともできる。
【００２９】
担体を粉末として使用する場合には、担体を、形成前に成形（例えば混合、混練及び押出し又はタブレット成形）によって所望の形にすることができる。
【００３０】
細孔容量を増大させるためには、成形時に細孔形成剤を添加してもよい［例えば超吸収剤、すなわちＬｕｔｅｘａｌ Ｐ(登録商標)、ＢＡＳＦ ＡＧ社又はＷａｌｏｃｅｌ(登録商標)（メチルセルロース／樹脂配合物、Ｗｏｌｆｆ，Ｗａｌｓｒｏｄｅ ＡＧ社］。
【００３１】
また他の担体、例えばＡｌ2Ｏ3に、酸化珪素先駆化合物（例えばＳｉ（ＯＲ）4）および亜鉛塩を一緒に含浸させることもできる。
【００３２】
酸化物として計算した亜鉛又はカドミウムの負荷量は、例えば１〜４０重量％の広い範囲で変わってもよい。７〜３０重量％の亜鉛含量又はカドミウム含量が好ましく、特に１０〜２５重量％の含量が好ましい。このようにして得られたがまだ活性でない予備触媒を、次に、最高６００℃の温度で空気中でか又は不活性ガス下にか焼することができる。８０〜３００℃のか焼時間が好ましい。特に空気中で１２０〜２５０℃でか焼するのが好ましい。この場合有利にはか焼の際に、まだ存在する陰イオン対亜鉛又はカドミウムのモル比が０．１を下回らないように温度及び滞留時間を選択することに留意する。
【００３３】
予備触媒の製造後に、反応器への導入前又は反応器中の現場で形成が行われ、この場合、好ましくは触媒の表面上に固有の活性相が形成される。この気体／固体反応は、８０〜５００℃の温度で水、アルコール、好ましくは低級アルコール又はカルボン酸、好ましくは低級カルボン酸の存在によって促進される。触媒の形成は、水又はメタノールを含有するガス混合物中で１００〜２５０℃で行なわれるのが好ましく、特に、アルキン又はアレンとの反応が行われる反応器中の現場で、メタノールを含有するガス混合物を用いる１３０〜２００℃で形成させるが好ましい。有利に、予備触媒を、活性相を形成するために反応条件下でメタノール及びプロピン及びアレン、場合によりさらにまた他の不活性成分、例えばプロペン又はプロパンから成る混合物と反応させる。活性相の形成は、プロピン−及びアレン−変換率の増大（温度に応じて約５〜３０分後）及び廃ガス中の酢酸メチルの濃度の漸減によって示される。定常状態及び高い選択率は、温度に応じて約２〜２０時間後に達成される。
【００３４】
触媒試料（新しい試料並びに反応器から取出した試料）の特性表示のために標準方法を使用した。測定したＢＥＴ表面積（一般には１０〜８００ｍ2／ｇ）並びに硬度はそれぞれの実施例で記載してある。好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する触媒を使用する。さらに試料を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて詳細に調べた。二つの構造解明方法によっても結晶構造の範囲内での長距離秩序（Fernordnung）を確認することはできず、全試料は非晶質であった。担体上の亜鉛の分布は切片につき電子顕微鏡及びマイクロプローブで調べた。全試料は、反応器から取出した後でも、該触媒が十分に均一な元素分布を有しているが、結晶質のＺｎＯを含有しないか又は僅かしか含有していないことを示した。該触媒は、29Ｓｉ−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲにおいては、代表的には非晶質のＳｉＯ2に関して−１０９ｐｐｍで広いバンドを示し、−９９ｐｐｍでは１つの肩（主要ピークの強度の約１５％）を示した。Ｚｎ−硝酸塩／ＳｉＯ2予備触媒の元素分析は、硝酸塩／Ｚｎのモル比はか焼温度に依存することを示した。乾燥触媒は、室温では１．６〜１．９の硝酸塩／Ｚｎの比を有する。１２０℃でのか焼後には、硝酸塩／Ｚｎの比は１．０〜１．５である。２００〜２５０℃の好ましい温度範囲でのか焼後には、硝酸塩／Ｚｎの比は０．５〜１である。温度が高くなると硝酸塩／Ｚｎの比はなお一層低下し、同様にこれから形成された触媒の触媒活性も低下する。
【００３５】
触媒は、反応のためには固定的に配置されているか又は例えばまた流動層で使用されてもよく、このためには適当な形状、例えば細片、タブレット、モノリス、球又は押出物（中実ストランド、車輪、星又はリングのような断面を有するストランド）のような形状を有していてもよい。
【００３６】
ａ） 一般的反応条件
図１による触媒反応を、１７４０ｍｌの容量及び約９０ｍｌの触媒容量を有する、不均一気相反応用に改良した、勾配のないＣＳＴＲ（Continuously Stirred Tank Reactor ＝連続撹拌タンク反応器）（Ａ）中で行なった。同反応器は内径約１０８ｍｍ及び高さ約２００ｍｍであり、内壁に取付けられた電気加熱コイルによって加熱された。反応器の中央部には金属製の小円筒（φ約６４ｍｍ、高さ約１５０ｍｍ）が装着させ、同円筒には半分の高さ（上端の下方約８５ｍｍ）に針金格子を取付けておいた。この針金格子上に触媒をルーズに堆積させた。反応器の蓋の上に、１５００〜２０００ｒｐｍで駆動する平形タービン（φ約１００ｍｍ、高さ約２０ｍｍ）を取付けた。反応器の軸に沿って種々の高さに合わせて６個の温度調節用の熱電対を取付けた。出発物質を加圧下にでＨＰＬＣポンプを用いて供給し、反応器の直前で混合し、反応器室に導入した。アルキン又はアレン（図１中の１）を純粋な形でか又は他の不活性成分で希釈した混合物として供給した。プロピン及びアレンの場合には、他の炭化水素との混合物を使用した（組成：主要成分としてのプロピン３０〜４３容量％、アレン１６〜２０容量％、プロペン２０〜４５容量％、イソブタン５〜１０容量％及びプロパン２〜６容量％；すべての他の成分１％未満。この混合物を蒸気分解装置の側流からの蒸留によって取得した）。アルコール成分（図１における２）には、ＧＣガスクロマトグラフ−分析の内部基準としてシクロヘキサン約１０重量％を供給した。
【００３７】
反応を、１２０〜２００℃の温度でかつプロピン及び／又はアレン０．５〜１０ｍモル／分及びＭｅＯＨ０．５〜２０ｍモル／分の供給速度で行なった。反応圧力は１．１〜３．５バール（絶対）であった。
【００３８】
出発物質、不活性ガス及び内部標準から成る全ガス量は、一般に４〜６０Ｎｌ／ｈであった。
【００３９】
ＧＨＳＶ＝気体容量［Ｎｌ／ｈ］／触媒容量［ｌ］
として定義されているＧＨＳＶ（気体空間速度）は、８０〜１２００ｈ-1であった。
【００４０】
ＬＨＳＶ＝液体容量［Ｎｌ／ｈ］触媒容量［ｌ］
（ここではプロピンの供給容量及びＭｅＯＨ容量）
として定義されているＬＨＳＶ（液空間速度）は、０．２〜３ｈ-1であった。触媒容量［ｌ］と気体量［Ｎｌ／ｓ］とからの商として定義される滞留時間は３〜４０秒であった。
【００４１】
反応ガスを、反応器から出た後、加熱された移送管（３）を介してオンラインガスクロマトグラフ（Ｂ）に移し、そこで２時間ごとに分析した。次にガス流に、部分凝縮（Ｃ）を施し、室温で凝縮できない部分（６）を、一定の間隔（約１２時間）をおいてオフラインクロマトグラフによって分析した。凝縮物（５）も同様に捕集し、オフラインクロマトグラフによって分析した。
【００４２】
別記しない限り、変換率及び選択率はプロピン及びアレンの総量を基準にしている。
【００４３】
ｂ） 触媒の特性表示のための方法
触媒試料（新しい試料並びに反応器から取出した試料）の特性表示のために標準方法を使用した。測定したＢＥＴ表面積並びに硬度はそれぞれの例で記載してある。さらに試料を、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって詳細に調べた。担体上の亜鉛の分布を、電子顕微鏡及びマイクロプローブにおける切片像につき制御した。また選択した試料を、赤外線、29Ｓｉ−ＣＰ−ＭＡＳ−ＮＭＲ及びＥＸＡＦＳによっても調べた。
【００４４】
本発明により得られる、式Ｉのエノールエーテル及び式ＩＩのジアルコキシ化合物は、作用物質及び香料の製造のための有用な中間生成物である。特にエノールエーテルは、例えばイソフイトールを製造するための先駆物質としてのγ，δ−不飽和ケトンの製造のための所望された出発物質である。
【００４５】
特に、エノールエーテルを製造しようとする場合には、式ＩＩの化合物を、自体公知の方法で１モルのＲ1ＯＨの脱離によって相応の式Ｉのエノールエーテルに変えることができる。この目的のためには、ドイツ国特許出願公開第３５３５１２８号、同第３７２２８９１号及び同第３８０４１６２号明細書、Chemical Abstracts，Ｖｏｌ．９４（１９）；１５６２４１ｆ及びドイツ国特許出願公開第１９５４４４５０号明細書から公知の多数の方法が存在している。
【００４６】
【実施例】
例１〜３
硝酸亜鉛の含浸（ＺｎＯ２０％、ＳｉＯ2８０％）
蒸留水４８０ｇ中に溶かしたＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（Ｍｅｒｃｋ）３６５．５２ｇから成る含浸溶液を、２つの３４０ｍｌ部分に分割し、ＳｉＯ2担体［シリゲル（Siligel）、Ｓｏｌｖａｙ社］４００ｇを室温で第１部分を用いて含浸させ、次に予備触媒を１２０℃で１６時間乾燥させ、これを室温で第２部分を用いて含浸させた。次にまだ湿潤している予備触媒を３つに小分けし、それらを異なる条件下でか焼した（第１表参照）。予備触媒におけるＮＯ3／Ｚｎのモル比も同様に第１表から知ることができる。
【００４７】
それぞれの予備触媒約９０ｍｌを上記装置に充填した。プロピン／アレン混合物（約５２容量％、２．９ｍモル／分）及びメタノール（２．１ｍモル／分；不活性物質による全供給量：７．８ｍモル／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）の比＝０．７１）を次にＨＰＬＣポンプによって供給した。反応温度は１７０℃であり、圧力は１．２バール（絶対、主発物質の分圧：０．７７バール）であった。触媒を完全に形成させた後（約１４時間）、第１表に記載した選択率が観察された（略語：２ＭＰ：２−メトキシプロペン；２ＤＭＰ：２，２−ジメトキシプロパン；１ＭＰ：シス及びトランス−１−メトキシプロペン；１ＤＭＰ：１，１−ジメトキシプロパン）。
【００４８】
【表１】
完全に形成された触媒に関しては、反応器から取出した後に次の値が測定された：ＢＥＴ表面積１８０〜２１０ｍ2／ｇ、硬度４０〜６５Ｎ／成形体。ＮＯ3／Ｚｎの比は、反応器から取出した触媒の場合には常に＜０．０５であった。
【００５０】
例４
過塩素酸亜鉛の含浸（ＺｎＯ２０％、ＳｉＯ2８０％）
ＢＥＴ表面積３５８ｍ2／ｇ、吸水容量０．９ｍｌ／ｇ、硬度４３Ｎ／成形体を有するＸ線非晶質ＳｉＯ2成形体（φ３〜６ｍｍを有するビーズ）に過塩素酸亜鉛溶液を含浸させることによって、Ｚｎ／ＳｉＯ2担体触媒を製造した。
【００５１】
ＳｉＯ2担体（シリカゲル、Ｓｏｌｖａｙ社）１００ｇに、水３００ｇに溶かしたＺｎ（ＳｉＯ4）2・６Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）１１４．４ｇを含浸させ、次にこの予備接触を１２０℃で１６時間乾燥し、次いで２５０℃で４時間空気中でか焼した。
【００５２】
この予備触媒約９０ｍｌを上記の装置に充填した。次にプロピン／アレン混合物（約５２容量％、２．９ｍモル／分）及びメタノール（２．１ｍモル／分；不活性物質による全供給量：７．８ｍモル／分；ＭｅＯＨ／（プロピン＋アレン）の比＝０．７１）をＨＰＬＣポンプによって供給した。反応温度は１７０℃であり、圧力は１．２バール（絶対）であり、出発物質の分圧は０．７７バールであった。触媒を完全に形成させた後（約１４時間）、プロピン／アレンの変換率は２３％であった。主要生成物（括弧内のプロピン＋アレンに関する選択率）として２−メトキシプロピン（７９％）、２，２−ジメトキシプロパン（１０％）、１−メトキシプロペン（６％）及びアセトン（３％）が生成された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒反応の過程を示す説明図である。
【符号の説明】
Ａ 反応器、 Ｂ ガスクロマトグラフ、 Ｃ 凝縮部、 １ アルキン又はアレン、 ２ アルコール成分
Claims (10)
- 式Ｉ又はＩＩ：
Ｒ基又は相互に独立的に水素、又は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式基を表し、これらの基は相互に結合して１つの環を形成していてもよく、ｍは０又は１を表す］で示される化合物を、気相中で高められた温度で、元素周期表の１２族の元素の無機塩を珪酸に含浸させることによって得られる不均一触媒の存在下で、式ＩＶ又はＶ：
Ｒ1ＯＨ ＩＩＩ
で示される化合物を付加することによって製造するに当たり、反応を２００℃未満の温度で行ないかつ活性成分として、酸化物として計算して１〜４０重量％の亜鉛又はカドミウムの含量を有するＸ線非晶質珪酸亜鉛又は珪酸カドミウムを含有し、かつ４００℃未満の温度で分解可能の亜鉛又はカドミウム及び無機オキソ酸の塩を非晶質珪酸上に施与し、反応前には５０〜５００℃の温度で又は反応の間には現場で５０〜２００℃の温度で、水、Ｃ原子１〜６個を有するアルカノール、Ｃ原子２〜６個及びＯＨ基２〜３個を有するジオール又はポリオール又はＣ原子１〜６個を有するカルボン酸から成る群から選択された、ヒドロキシル基を有する化合物の存在下で触媒を形成させることによって得られる触媒を使用することを特徴とする、式Ｉ又はＩＩの化合物の製造方法。 - 該触媒の触媒活性成分に、亜鉛又はカドミウムに対して８０モル％までなお、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から成る群（Ａ）及びチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、錫及び亜鉛から成る群（Ｂ）から選択された別の金属がドーピングされている触媒を使用する、請求項１記載の方法。
- アセチレン又はアレンと反応させようとする同一アルカノールの存在下に形成された触媒を使用する、請求項１記載の方法。
- 水溶液の硝酸亜鉛を非晶質珪酸に含浸させ、次いで形成させることによって得られる触媒を使用する、請求項１記載の方法。
- ヒドロキシル基を有する化合物Ｒ1ＯＨを１００〜２００℃の温度で式ＩＶ及びＶの化合物に付加する、請求項１記載の方法。
- メタノールを１００〜２００℃の温度でメチルアセチレン及び／又はアレンに付加することによって２−メトキシプロペン及び／又は２，２−ジメトキシプロパンを製造する、請求項１記載の方法。
- 請求項１記載の方法に適するＸ線非晶質珪酸亜鉛又は珪酸カドミウムを製造するに当たり、４００℃未満の温度で分解可能の亜鉛又はカドミウム及び無機オキソ酸の塩を、乾式混合又は塩の溶液を用いる含浸によって非晶質珪酸上に施与し、ヒドロキシル基を有する化合物の存在下に気体／固体反応により温度５０〜５００℃で触媒を形成させることを特徴とする、Ｘ線非晶質珪酸亜鉛又は珪酸カドミウムの製造方法。
- ５０〜５００℃での気体／固体反応による触媒の形成前に、亜鉛塩又はカドミウム塩を非晶質珪酸上に施与することによって得られた予備触媒を１００〜４００℃でか焼し、この際温度及び滞留時間を、予備触媒がまだ塩の本来の陰イオンの少なくとも１０モル％を含有するように選択する、請求項７記載の方法。
- 非晶質珪酸亜鉛を、硝酸亜鉛溶液を用いる非晶質珪酸亜鉛の含浸及び引き続く形成によって得る、請求項７記載の方法。
- 酸化物として計算して１〜４０重量％の亜鉛又はカドミウムを含有する、請求項７記載の方法により得られるＸ線非晶質珪酸亜鉛又は珪酸カドミウム触媒。
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