JP4196638B2

JP4196638B2 - Method for producing calcium-modified barium titanate powder

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Publication number: JP4196638B2
Application number: JP2002304034A
Authority: JP
Inventors: 智章尾上; 宏浩鳥井; 勝小嶋; 謙次田中
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: JP2004137115A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカルシウム変性チタン酸バリウム（以下、「Ｃａ変性チタン酸バリウム」と記す）粉末の製造方法に関し、特に、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品の部品材料として使用されるＣａ変性チタン酸バリウム粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品では、そのセラミック材料として、従来より、ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウムが広く使用されている。
【０００３】
そして、この種のセラミック電子部品では、薄層化・大容量化に伴い、微粒で高正方晶性を有するセラミック材料が要求されている。
【０００４】
しかしながら、前記チタン酸バリウムを微粒化すると、結晶系が粒径に応じて変質するサイズ効果により正方晶性が低下し、このため積層セラミックコンデンサとしての信頼性が得られなくなる虞がある。
【０００５】
そこで、従来より、バリウムの一部をカルシウムで置換したＣａ変性チタン酸バリウム粉末を加水分解法により製造し、これにより高正方晶性を有するセラミック材料を得る技術が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
該特許文献１では水酸化バリウムとチタンアルコキシドのアルコール溶液とカルシウム塩のアルコール溶液とを所定量ずつ秤量して混合し、６０〜１００℃で反応させ、その後、９５０〜１１００℃で仮焼処理を施すことにより、結晶軸のｃ軸とａ軸との軸比ｃ／ａが１．００８０〜１．０１００のＣａ変性チタン酸バリウムを得ている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−６０２１９号公報（請求項３、段落番号〔００２２〕〜〔００２６〕、〔００４５〕〜〔００５２〕）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述のように加水分解法でＣａ変性チタン酸バリウム粉末を製造する場合、合成反応後に水酸化カルシウムが凝集して沈殿するため、仮焼処理前に解砕処理を行なって水酸化カルシウムを均一に分散させる必要がある。
【０００９】
そして、前記解砕処理は、通常、粉砕媒体を内有したボールミルや粉砕媒体を強制撹拌しながら分散させるサンドミルで行われるが、この場合、解砕処理時に過剰なエネルギが被解砕物に負荷されると被解砕物がダメージを蒙り、所望の結晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを安定的に製造することができないという問題点があった。
【００１０】
すなわち、特許文献１のような従来のＣａ変性チタン酸バリウム粉末の製造方法では、解砕条件が規定されておらず、任意条件で解砕処理を行なっているため、軸比ｃ／ａが１．００８〜１．０１０の範囲で広範囲にばらつき、軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有するセラミック材料を安定的に製造することができず、セラミック材料としての信頼性に欠けるという問題点があった。
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、微粒で且つ高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウム粉末を高効率で製造することのできるＣａ変性チタン酸バリウム粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、加水分解法により強誘電体材料であるＣａ変性チタン酸バリウム粉末を製造する場合、原料素材を反応させて合成させた段階で水酸化カルシウムが凝集・沈殿するため、仮焼処理を行なう前に解砕処理を施し、水酸化カルシウムを均一に分散させる必要がある。
【００１３】
そして、本発明者らが鋭意研究を行ったところ、解砕処理を行なう解砕条件が、仮焼処理後の粉末特性、すなわち平均粒径や正方晶性の程度に大きな影響を与えるという知見を得た。
【００１４】
すなわち、微粒且つ高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウム粉末を得るためには、被解砕物である反応合成物にダメージを与えるのを極力回避しながら解砕処理を行なう必要があり、そのためには直径０．５ｍｍ〜４ｍｍの粉砕媒体を使用して解砕処理を行なう必要があるという知見を得た。
【００１５】
また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、前記反応合成物中のＴｉに対するＣａの含有量がモル比で０．１５０以下（０を含まず）であって、かつＴｉに対するＣａ及びＢａの総含有量がモル比で０．９９５〜１．００２の場合に、軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを得ることのできることが判明した。
【００１６】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るＣａ変性チタン酸バリウムの製造方法は、有機溶媒中に溶解させたチタンアルコキシド及びカルシウム塩と、水溶性バリウム塩とを調合し、他のアルカリ元素を混入させることなく混合溶液を生成する混合溶液生成工程と、前記混合溶液を反応させて反応合成物を生成する反応工程とを含むカルシウム変性チタン酸バリウム粉末の製造方法において、前記混合溶液生成工程は、前記反応合成物中のチタンに対するカルシウムの含有量がモル比で０．１５０以下（０を含まず）となるように調合し、かつ、チタンに対するカルシウム及びバリウムの総含有量がモル比で０．９９５〜１．００２となるように調合して前記混合溶液を生成し、前記反応工程は、前記混合溶液を６０〜１００℃に加熱して前記反応合成物を生成すると共に、前記反応合成物を、直径が０．５ｍｍ〜４ｍｍの粉砕媒体が内有された解砕機に投入して解砕処理を施し、解砕物を生成する解砕工程を含むことを特徴としている。
【００１７】
また、粉砕媒体としては、部分安定化ジルコニア（ Partially Stabilized Zirconia ；以下、「ＰＳＺ」という）を使用することができる。
【００１９】
また、この種のセラミック原料は、クラック等のない所望のセラミック成形体を得るべく仮焼処理されるが、異常粒成長を防止する観点からは、９５０〜１０５０℃で熱処理を施すのが好ましい。
【００２０】
すなわち、本発明のＣａ変性チタン酸バリウムの製造方法は、温度９５０〜１０５０℃で前記解砕物に熱処理を施す熱処理工程を含むことを特徴としている。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２６】
図１は本発明に係るＣａ変性チタン酸バリウムの製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。
【００２７】
まず、水酸化バリウムや硝酸バリウム等の水溶性バリウム塩と、イソプロピルアルコールやエチルアルコール、ブチルアルコール等の有機溶媒に溶解させたチタンイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンブトキシド等のチタンアルコキシド、及び前記有機溶媒に溶解させた硝酸カルシウムや臭化カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩を用意する。
【００２８】
そして、混合溶液生成工程１では、まず、Ｔｉに対するＣａの含有モル量、すなわちモル比Ｃａ／Ｔｉが、０．１５０以下（０を含まず）となるようにチタンアルコキシド溶液及びカルシウム塩溶液を調合し、Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製する。
【００２９】
すなわち、モル比Ｃａ／Ｔｉが０になると、Ｔｉ−Ｃａ混合溶液を作製することができず、一方、モル比Ｃａ／Ｔｉが０．１５０を超えるとＣａの含有モル量が過度に多くなって積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品に使用するセラミック材料として不適当となる。
【００３０】
そこで、本実施の形態では、モル比Ｃａ／Ｔｉを０．１５０以下（０を含まず）となるようにチタンアルコキシド溶液及びカルシウム塩溶液を調合している。
【００３１】
次いで、Ｔｉに対するＣａ及びＢａの総含有モル量、すなわちモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが、０．９９５〜１．００２となるようにＣａ−Ｔｉ混合溶液及び水溶性バリウム塩を調合し、Ｂａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製する。
【００３２】
すなわち、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９５未満になると、ペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ_３）のＢサイト成分であるＴｉの含有モル量が過度に多くなり、またモル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１．００２を超えるとＡサイト成分である（Ｂａ＋Ｃａ）の含有モル量が過度に多くなり、いずれの場合も仮焼処理後の粉末の正方晶性が低下し、軸比ｃ／ａが１．００９５未満となって所望の高正方晶性を有する信頼性に優れたＣａ変性チタン酸バリウムを得ることができなくなる。
【００３３】
そこで、本実施の形態では、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９５〜１．００２となるようにＣａ−Ｔｉ混合溶液、及び水溶性バリウム塩を調合している。
【００３４】
尚、上記混合溶液生成工程１では、Ｂａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液中にＮａ等の他のアルカリ元素が混入するのを防止する必要がある。すなわち、これら他のアルカリ元素が混入すると、生成したＣａ変性チタン酸バリウム中にアルカリ元素が残留し、該アルカリ元素が極微量（例えば、５×１０^−４ｗｔ％以下）であっても最終製品である積層型セラミックコンデンサがマイグレーションを引き起こしたり、或いは絶縁性が悪化する虞があり、このためＮａ等の他のアルカリ元素が混入するのを防止する必要がある。
【００３５】
次に、反応工程２に進み、前記Ｂａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を温度６０〜１００℃に加熱した反応槽に投入し、所定時間（例えば、１時間）撹拌しながら熟成し、反応合成物、すなわちＣａ変性チタン酸バリウムを作製し、固液分離・乾燥工程３で固液分離・乾燥した後、解砕工程４に進む。
【００３６】
解砕工程４では、直径０．５ｍｍ〜４ｍｍのＰＳＺが内有されたボールミル（解砕機）に前記反応合成物、イソプロピルアルコール等の分散媒を投入し、所定時間（例えば、２４時間）湿式粉砕する。
【００３７】
すなわち、反応工程２で反応合成物が生成されるが、その際、上述したように水酸化カルシウムが凝集・沈殿するため、後述する仮焼処理を行なう前にボールミルで解砕処理を施し、水酸化カルシウムを均一に分散させる必要がある。
【００３８】
しかるに、ボールミルではＰＳＺ同士の衝突によって反応合成物の解砕が行われるため、解砕時に反応合成物に対し大きなエネルギが負荷されると、該反応合成物がダメージを受け、結晶性が悪化する。
【００３９】
すなわち、ＰＳＺ同士の１回の衝突で負荷される運動エネルギＥは、ＰＳＺの質量をｍ、速度をｖとすると、数式（１）で表される。
【００４０】
Ｅ＝ｍｖ^２／２ …（１）
また、質量ｍは、数式（２）で示すように、ＰＳＺの体積Ｖに比例し、さらに、ＰＳＺの体積Ｖは、数式（３）に示すように、ＰＳＺの直径Ｄの３乗に比例することが知られている。
【００４１】
ｍ∝Ｖ …（２）
Ｖ∝Ｄ^３ …（３）
すなわち、１回の衝突で負荷される運動エネルギＥは、ＰＳＺの直径Ｄの３乗に比例することとなるため、直径Ｄの小さいＰＳＺを粉砕媒体として使用することにより、反応合成物に過剰なエネルギが負荷されるのを回避することができる。
【００４２】
つまり、このように直径Ｄの小さいＰＳＺを粉砕媒体として使用することにより、衝突回数が増加しても反応合成物がダメージを蒙ることなく水酸化カルシウムを効率良く解砕することができ、結晶系が変質することなく高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを得ることができる。
【００４３】
しかるに、通常、直径Ｄが０．５ｍｍ〜３０ｍｍ程度のＰＳＺを容易に入手可能であるが、直径Ｄが４ｍｍを超えると反応合成物に負荷される運動エネルギＥが過度に大きくなり、軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを安定的に得ることができなくなる。
【００４４】
そこで、本実施の形態では、直径Ｄが０．５ｍｍ〜４ｍｍのＰＳＺを粉砕媒体に使用して解砕処理を行なっている。
【００４５】
そして、乾燥工程５で所定の乾燥処理を行なった後、続く仮焼工程６では、異常粒成長が生じないように焼成温度９５０〜１０５０℃で１〜２時間、熱処理を施し、これによりＣａ変性チタン酸バリウム粉末が製造される。
【００４６】
このように本実施の形態では、直径０．５ｍｍ〜４ｍｍのＰＳＺを粉砕媒体に使用して被解砕物に解砕処理を施しているので、被解砕物には大きなエネルギが負荷されることもなく、したがって結晶系が変質するのを回避することができる。そしてその結果、微粒で高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを安定的に製造することができ、電気的特性等にバラツキの少ない信頼性に優れた薄層大容量の積層型セラミックコンデンサ等の電子部品を実現することが可能となる。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４８】
（第１の実施例）
まず、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４）をイソプロピルアルコール（有機溶媒）に溶解させたチタンアルコキシド溶液（チタンイソプロポキシドの含有量：８００mol／ｍ^３）、硝酸カルシウム（ＣａＮＯ_３）を前記イソプロピルアルコールに溶解させた硝酸カルシウム溶液（硝酸カルシウムの含有量：５６mol／ｍ^３）、及び９０℃に加温した純水に溶解させた水酸化バリウム水溶液（水酸化バリウムの含有量：５００mol／ｍ^３）を用意した。
【００４９】
次いで、モル比Ｃａ／Ｔｉが０．０６４となるようにチタンアルコキシド溶液と硝酸カルシウム溶液とを混合し、Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製した。
【００５０】
さらに、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが１．０００となるように前記Ｃａ−Ｔｉ混合溶液及び水酸化バリウム水溶液を調合し、他のアルカリ元素が混入しないように留意しながらＢａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製した。
【００５１】
次いで、Ｂａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を８０℃に加温された反応槽に投入し、撹拌しながら１時間熟成し、析出した結晶を遠心分離機等で分離した後、温度１００〜１１０℃で２４時間乾燥し、反応合成物（被解砕物）を作製した。
【００５２】
次に、本発明者らは、前記反応合成物を分散媒としてのイソプロピルアルコールと共に、直径０．５ｍｍ（φ０．５）のＰＳＺが内有されたボールミルに投入し、２４時間湿式粉砕した。
【００５３】
尚、ＰＳＺは、重量比で、反応合成物の８．８〜１３．５倍となるようにボールミルに投入し、また、イソプロピルアルコールは、重量比で、反応合成物の１．８８〜２．８８倍となるようにボールミルに投入した。
【００５４】
そして、湿式粉砕して解砕物を作製した後、該解砕物を１００〜１１０℃で２４時間乾燥した後、ＢＥＴ法で比表面積Ｓｗを測定した。
【００５５】
そしてこの後、温度１０００℃で１時間、前記解砕物に仮焼処理を施し、実施例１の仮焼粉末を作製した。
【００５６】
次に、本発明者らは、φ２、φ４、及びφ５のＰＳＺを使用し、上述と同様、反応合成物に解砕処理を施した後、乾燥処理を行ない、その後、温度１０００℃で１時間、仮焼処理を施し、実施例２、３、及び比較例１の仮焼粉末を作製した。
【００５７】
また、上記反応合成物の比表面積Ｓｗを測定した後、解砕処理を施さずに、直ちに温度１０００℃で１時間、仮焼処理を施し、比較例２の仮焼粉末を作製した。
【００５８】
そして、本発明者らは、各実施例及び比較例の比表面積ＳｗをＢＥＴ法で測定し、次いで、数式（４）に基づき反応合成物の平均粒径Ｄを算出した。
【００５９】
Ｄ＝６／（ρ・Ｓｗ）…（４）
ここで、ρは反応合成物の比重である。
【００６０】
また、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）でＸ線回折を行い、その分析結果に基づいて結晶軸のｃ軸とａ軸との軸比ｃ／ａを算出した。
【００６１】
表１はＰＳＺの直径（ＰＳＺ径）と仮焼前後の比表面積Ｓｗ、平均粒径Ｄ及び軸比ｃ／ａを示している。
【００６２】
【表１】

この表１から明らかなように、比較例１は、直径の大きなφ５のＰＳＺを粉砕媒体に使用して解砕処理を行なっているため、被解砕物である反応合成物に過度のエネルギが負荷され、このため反応合成物がダメージを蒙り、その結果平均粒径は小さいものの、結晶性が悪化し、軸比ｃ／ａが１．００９０と小さくなって正方晶性が低下することが分った。
【００６３】
また、比較例２は、解砕処理を行なっておらず、水酸化カルシウムが凝集して均一に分散していない状態で仮焼処理を行なっているため、結晶性が悪く、仮焼粉末の軸比ｃ／ａは１．００８７と正方晶性が低いことが分かった。
【００６４】
これに対して実施例１〜３は、φ０．５〜φ４のＰＳＺを使用して解砕処理を行なっているので、被解砕物に過剰なエネルギが負荷されることもなく、したがって被解砕物がダメージを蒙ることもなく、微粒で、しかも軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有する結晶性に優れた仮焼粉末を得ることのできることが確認された。
【００６５】
（第２の実施例）
本発明者らは、φ０．５、φ２、φ４、及びφ５の４種類のＰＳＺを使用し、解砕時間と比表面積Ｓｗ、軸比ｃ／ａの関係を調べ、またＰＳＺの摩耗性を評価した。
【００６６】
すなわち、まず、第１の実施例と同様の方法・手順で作製された反応合成物に対し、上記４種類のＰＳＺを使用し、所定時間解砕処理を施し、その後、第１の実施例と同様の仮焼条件で仮焼処理を行ない、ＸＲＤでＸ線回折分析を行って軸比ｃ／ａを算出し、また各解砕時間における比表面積ＳｗをＢＥＴ法で測定した。
【００６７】
さらに、得られた仮焼粉末中のＰＳＺ含有量（ｗｔ％）を誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で算出し、ＰＳＺの摩耗性を評価した。すなわち、仮焼粉末中のＰＳＺは、ＰＳＺが摩耗して仮焼粉末に混入すると考えられることから、ＰＳＺの含有量によりＰＳＺの摩耗性を評価した。
【００６８】
図２は解砕時間と軸比ｃ／ａとの関係を示す特性図であって、横軸が解砕時間（ｈｒ）、縦軸は軸比ｃ／ａ（−）を示している。尚、図中、□はφ０．５、○はφ２、△はφ4、●はφ５を示している。
【００６９】
この図２から明らかなように、ＰＳＺがφ５の場合は、被解砕物に大きなエネルギが負荷されるため、被解砕物が大きなダメージを蒙り、このため解砕時間が長くなっても軸比ｃ／ａが１．００９０より大きくならないのに対し、ＰＳＺがφ０．５〜φ４の場合は、被解砕物が大きなダメージを受けることもなく、解砕時間に略比例して軸比ｃ／ａが大きくなり、解砕時間が２４時間程度で軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有する仮焼粉末の得られることが確認された。
【００７０】
図３は解砕時間と比表面積との関係を示す特性図であって、横軸が解砕時間（ｈｒ）、縦軸は比表面積（ｍ^２／ｇ）を示している。尚、図２と同様、□はφ０．５、○はφ２、△はφ4、●はφ５である。
【００７１】
一般には、解砕が進むほど比表面積が大きくなるが、この図２から明らかなように、ＰＳＺがφ５の場合は、被解砕物がダメージを蒙り、解砕時間に略比例して比表面積Ｓｗが低下し、したがって結晶性が悪化していると考えられる。これに対し、ＰＳＺ径がφ０．５〜φ４の場合は、被解砕物がダメージを受けることもなく、解砕時間が２４時間程度となっても比表面積Ｓｗが低下せず、結晶性の低下を阻止できることが確認された。
【００７２】
図４は解砕時間とＰＳＺの含有量との関係を示す特性図であって、横軸が解砕時間（ｈｒ）、縦軸はＰＳＺの含有量（ｗｔ％）を示している。尚、図２と同様、□はφ０．５、○はφ２、△はφ4、●はφ５を示している。
【００７３】
この図４から明らかなように、ＰＳＺがφ５の場合は、被解砕物に大きなエネルギが負荷されるため、解砕時間に略比例して被解砕物中のＰＳＺ含有量が増加し、メカノケミカル反応等、結晶性向上に悪影響を及ぼすと考えられる。
【００７４】
これに対し、ＰＳＺがφ０．５〜φ４の場合は、仮焼粉末中のＰＳＺ含有量も少なく、したがってＰＳＺの摩耗も少なく、過剰なエネルギが負荷されることなく解砕処理されていると推認される。
【００７５】
（第３の実施例）
本発明者らは、Ｃａ変性チタン酸バリウムを構成する各成分元素（Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ）の組成比と平均粒径Ｄ及び軸比ｃ／ａとの関係を調べた。
【００７６】
すなわち、まず、第１の実施例と同様のチタンアルコキシド溶液と、硝酸カルシウム溶液とを用意し、モル比Ｃａ／Ｔｉが０．０５８〜０．０６０となるようにチタンアルコキシド溶液と硝酸カルシウム溶液とを混合し、Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製した。
【００７７】
次に、第１の実施例と同様の水酸化バリウム水溶液を用意し、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９５〜１．００２となるように前記Ｃａ−Ｔｉ混合溶液及び水酸化バリウム水溶液を調合し、他のアルカリ元素が混入しないように留意しながらＢａ−Ｃａ−Ｔｉ混合溶液を作製した。
【００７８】
そしてその後、第１の実施例と同様、反応合成物（被解砕物）を作製し、該反応合成物の比表面積Ｓｗを測定し、次いで、上記数式（４）に基づき反応合成物の平均粒径Ｄを算出した。
【００７９】
次に、本発明者らは、前記反応合成物を分散媒としてのイソプロピルアルコールと共に、φ２のＰＳＺが内有されたボールミルに投入し、２４時間湿式粉砕した。尚、第１の実施例と同様、ＰＳＺは、重量比で、反応合成物の８．８〜１３．５倍となるようにボールミルに投入し、また、イソプロピルアルコールは、重量比で、反応合成物の１．８８〜２．８８倍となるようにボールミルに投入した。
【００８０】
そして、湿式粉砕して解砕物を作製した後、該解砕物を１００〜１１０℃で２４時間乾燥した後、温度９５０〜１０５０℃で１時間仮焼処理を施し、実施例１１〜１７の仮焼粉末を得た。
【００８１】
次に、本発明者らは、上述と同様、ＢＥＴ法で比表面積Ｓｗを測定し、上記数式（４）に基づき平均粒径Ｄを算出し、さらに、ＸＲＤでＸ線回折を行い、その分析結果に基づいて軸比ｃ／ａを算出した。
【００８２】
表２は反応合成物と仮焼粉末の粉体特性を示している。
【００８３】
【表２】

この表２から明らかなように各実施例はモル比Ｃａ／Ｔｉが０．１５０以下であり、また、モル比（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９５〜１．００２であるので、平均粒径Ｄは０．１８７〜０．２５２μｍ、軸比ｃ／ａは１．００９５〜１．０１０２となり、微粒で且つ高正方晶性を有する仮焼粉末が得られることが確認された。
【００８４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るＣａ変性チタン酸バリウムは、有機溶媒中に溶解させたチタンアルコキシド及びカルシウム塩と、水溶性バリウム塩とを調合し、他のアルカリ元素を混入させることなく混合溶液を生成する混合溶液生成工程と、前記混合溶液を反応させて反応合成物を生成する反応工程とを含むカルシウム変性チタン酸バリウム粉末の製造方法において、前記混合溶液生成工程は、前記反応合成物中のチタンに対するカルシウムの含有量がモル比で０．１５０以下（０を含まず）となるように調合し、かつ、チタンに対するカルシウム及びバリウムの総含有量がモル比で０．９９５〜１．００２となるように調合して前記混合溶液を生成し、前記反応工程は、前記混合溶液を６０〜１００℃に加熱して前記反応合成物を生成すると共に、前記反応合成物を、直径が０．５ｍｍ〜４ｍｍの粉砕媒体が内有された解砕機に投入して解砕処理を施し、解砕物を生成する解砕工程を含むので、反応合成物に過剰なエネルギが負荷されるのを回避することができ、微粒且つ正方晶性の高いＣａ変性チタン酸バリウムを安定的に製造することができる。
【００８５】
すなわち、上記製造方法によれば、軸比ｃ／ａが１．００９５以上の高正方晶性を有するＣａ変性チタン酸バリウムを容易且つ確実に製造することができ、薄層大容量の積層型セラミックコンデンサに好適な信頼性に優れたＣａ変性チタン酸バリウムを提供することができる。
【００８６】
さらに、本発明は、温度９５０〜１０５０℃で前記解砕物に熱処理を施す熱処理工程を含むので、異常粒成長が生じることのないＣａ変性チタン酸バリウムを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＣａ変性チタン酸バリウム粉末の製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。
【図２】解砕時間と軸比ｃ／ａとの関係の一実施例を示す特性図である。
【図３】解砕時間と比表面積との関係の一実施例を示す特性図である。
【図４】解砕時間とＰＳＺの含有量との関係の一実施例を示す特性図である。
【符号の説明】
１混合溶液生成工程
２反応工程
４解砕工程
６仮焼工程（熱処理工程）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is calcium-modified barium titanate (hereinafter referred to as "barium Ca-modified titanate") was about the method of producing a powder, in particular, Ca-modified titanate used as a component material of the ceramic electronic parts such as multilayer ceramic capacitors about the method of manufacturing powdered barium.
[0002]
[Prior art]
In ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors, barium titanate having a perovskite structure has been widely used as a ceramic material.
[0003]
In this type of ceramic electronic component, as the layer becomes thinner and the capacity increases, a ceramic material having fine grains and high tetragonality is required.
[0004]
However, when the barium titanate is atomized, the tetragonality is lowered due to the size effect that the crystal system changes in accordance with the grain size, and thus there is a possibility that reliability as a multilayer ceramic capacitor cannot be obtained.
[0005]
Therefore, conventionally, a technique has been proposed in which a Ca-modified barium titanate powder in which a part of barium is substituted with calcium is produced by a hydrolysis method, thereby obtaining a ceramic material having high tetragonality (Patent Document 1). ).
[0006]
In Patent Document 1, an alcohol solution of barium hydroxide and titanium alkoxide and an alcohol solution of calcium salt are weighed and mixed in predetermined amounts, reacted at 60 to 100 ° C., and then calcined at 950 to 1100 ° C. By applying, a Ca-modified barium titanate having an axial ratio c / a between the crystallographic axis c and a axis of 1.0080 to 1.0100 is obtained.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2002-60219 A (Claim 3, paragraph numbers [0022] to [0026], [0045] to [0052])
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when manufacturing Ca modified | denatured barium titanate powder by a hydrolysis method as mentioned above, since a calcium hydroxide aggregates and precipitates after a synthesis reaction, it crushes before a calcination process and calcium hydroxide is carried out. It is necessary to disperse uniformly.
[0009]
The pulverization process is usually performed by a ball mill having a pulverizing medium or a sand mill that disperses the pulverizing medium while forcibly stirring. In this case, excessive energy is applied to the object to be crushed during the pulverizing process. As a result, the material to be crushed is damaged, and Ca-modified barium titanate having desired crystallinity cannot be stably produced.
[0010]
That is, in the conventional method for producing a Ca-modified barium titanate powder as in Patent Document 1, the crushing conditions are not defined, and the crushing treatment is performed under arbitrary conditions, so the axial ratio c / a is 1. A ceramic material having a high tetragonal property with a wide variation in the range of .008 to 1.010 and an axial ratio c / a of 1.0095 or more cannot be stably produced, resulting in high reliability as a ceramic material. There was a problem of lacking.
[0011]
The present invention has been made in view of such problems, and a method for producing a Ca-modified barium titanate powder capable of producing a Ca-modified barium titanate powder having fine grains and high tetragonal properties with high efficiency. The purpose is to provide the law .
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As described in the section of [Problems to be Solved by the Invention], when producing Ca-modified barium titanate powder, which is a ferroelectric material, by hydrolysis, water is produced at the stage of synthesis by reacting the raw materials. Since calcium oxide aggregates and precipitates, it is necessary to disperse the calcium hydroxide uniformly by performing a crushing treatment before the calcination treatment.
[0013]
And when the present inventors conducted earnest studies, the finding that the crushing conditions for performing the crushing treatment have a great influence on the powder properties after the calcining treatment, that is, the degree of average particle size and tetragonality. Obtained.
[0014]
That is, in order to obtain Ca-modified barium titanate powder having fine grains and high tetragonal properties, it is necessary to perform pulverization treatment while avoiding damaging the reaction composite which is to be crushed as much as possible. Obtained the knowledge that it is necessary to perform a crushing treatment using a grinding medium having a diameter of 0.5 mm to 4 mm.
[0015]
Further, as a result of further diligent research by the present inventors, the Ca content relative to Ti in the reaction product is 0.150 or less (not including 0) in terms of molar ratio, and Ca and Ba relative to Ti. It was found that a Ca-modified barium titanate having high tetragonality with an axial ratio c / a of 1.0095 or more can be obtained when the total content of is 0.995 to 1.002 in molar ratio.
[0016]
The present invention has been made based on such knowledge, and the method for producing Ca-modified barium titanate according to the present invention comprises a titanium alkoxide and a calcium salt dissolved in an organic solvent, and a water-soluble barium salt. A method for producing a calcium-modified barium titanate powder comprising: a mixed solution generating step of preparing a mixed solution without mixing other alkaline elements; and a reaction step of generating a reaction product by reacting the mixed solution In the mixed solution generating step, the calcium is contained in the reaction composition so that the content of calcium with respect to titanium is 0.150 or less (excluding 0) in molar ratio, and the calcium and barium with respect to titanium are mixed. The mixed solution is prepared by blending so that the total content is 0.995 to 1.002 in terms of molar ratio. While heating to 0 to 100 ° C. to produce the reaction product, the reaction product is put into a crusher containing a grinding medium having a diameter of 0.5 mm to 4 mm, and subjected to a crushing treatment. It is characterized by including the crushing process which produces | generates a crushing thing.
[0017]
As the grinding media, partially stabilized zirconia (Partially Stabilized Zirconia; hereinafter referred to as "PSZ") can be used.
[0019]
Further, this kind of ceramic raw material is calcined to obtain a desired ceramic molded body free from cracks, but it is preferable to perform a heat treatment at 950 to 1050 ° C. from the viewpoint of preventing abnormal grain growth.
[0020]
That is, the method for producing Ca-modified barium titanate of the present invention is characterized by including a heat treatment step of heat treating the crushed material at a temperature of 950 to 1050 ° C.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[0026]
FIG. 1 is a production process diagram showing an embodiment of a method for producing Ca-modified barium titanate according to the present invention.
[0027]
First, water-soluble barium salts such as barium hydroxide and barium nitrate, titanium isopropoxide dissolved in an organic solvent such as isopropyl alcohol, ethyl alcohol, and butyl alcohol, titanium alkoxides such as titanium butoxide, and the above Prepare calcium salts such as calcium nitrate, calcium bromide, and calcium chloride dissolved in an organic solvent.
[0028]
In the mixed solution generation step 1, first, a titanium alkoxide solution and a calcium salt solution are prepared so that the molar content of Ca with respect to Ti, that is, the molar ratio Ca / Ti is 0.150 or less (not including 0). Then, a Ca—Ti mixed solution is prepared.
[0029]
That is, when the molar ratio Ca / Ti becomes 0, a Ti—Ca mixed solution cannot be prepared. On the other hand, when the molar ratio Ca / Ti exceeds 0.150, the content molar amount of Ca becomes excessively large. It becomes unsuitable as a ceramic material used for ceramic electronic parts such as multilayer ceramic capacitors.
[0030]
Therefore, in this embodiment, the titanium alkoxide solution and the calcium salt solution are prepared so that the molar ratio Ca / Ti is 0.150 or less (not including 0).
[0031]
Next, the Ca—Ti mixed solution and the water-soluble barium salt were prepared so that the total molar content of Ca and Ba with respect to Ti, that is, the molar ratio (Ba + Ca) / Ti was 0.995 to 1.002, and Ba− A Ca—Ti mixed solution is prepared.
[0032]
That is, when the molar ratio (Ba + Ca) / Ti is less than 0.995, the molar content of Ti that is the B site component of the perovskite structure (general formula ABO ₃ ) is excessively increased, and the molar ratio (Ba + Ca) / Ti When the content exceeds 1.002, the molar amount of (Ba + Ca), which is the A site component, is excessively increased. In either case, the tetragonal nature of the powder after the calcining treatment is lowered, and the axial ratio c / a is 1. Therefore, it is impossible to obtain a Ca-modified barium titanate having desired high tetragonal properties and excellent reliability.
[0033]
Therefore, in the present embodiment, the Ca—Ti mixed solution and the water-soluble barium salt are prepared so that the molar ratio (Ba + Ca) / Ti is 0.995 to 1.002.
[0034]
In the mixed solution generation step 1, it is necessary to prevent other alkaline elements such as Na from being mixed into the Ba—Ca—Ti mixed solution. That is, when these other alkali elements are mixed, the alkali element remains in the produced Ca-modified barium titanate, and even if the alkali element is a very small amount (for example, 5 × 10 ⁻⁴ wt% or less), the final product Therefore, it is necessary to prevent other alkali elements such as Na from being mixed.
[0035]
Next, proceeding to the reaction step 2, the Ba-Ca-Ti mixed solution is put into a reaction vessel heated to a temperature of 60 to 100 ° C., and aged for a predetermined time (for example, 1 hour) while being stirred, That is, after producing Ca-modified barium titanate and solid-liquid separation / drying in the solid-liquid separation / drying step 3, the process proceeds to the crushing step 4.
[0036]
In the crushing step 4, a dispersion medium such as the reaction product and isopropyl alcohol is put into a ball mill (crusher) containing PSZ having a diameter of 0.5 mm to 4 mm and wet pulverized for a predetermined time (for example, 24 hours). To do.
[0037]
That is, a reaction product is generated in the reaction step 2. At this time, calcium hydroxide aggregates and precipitates as described above. Therefore, before performing the calcining process described later, a pulverization process is performed with a ball mill, It is necessary to uniformly disperse calcium oxide.
[0038]
However, in the ball mill, the reaction product is crushed by collision between PSZs. Therefore, if a large amount of energy is applied to the reaction product during crushing, the reaction product is damaged and the crystallinity deteriorates. .
[0039]
That is, the kinetic energy E loaded by one collision between PSZs is expressed by Equation (1), where m is the PSZ mass and v is the velocity.
[0040]
^{E = mv 2/2 ... (} 1)
Further, the mass m is proportional to the volume V of the PSZ as shown in the formula (2), and the volume V of the PSZ is proportional to the cube of the diameter D of the PSZ as shown in the formula (3). It is known.
[0041]
m∝V (2)
V∝D ³ (3)
That is, since the kinetic energy E loaded in one impact is proportional to the cube of the diameter D of PSZ, the use of PSZ having a small diameter D as a grinding medium causes an excess in the reaction product. It is possible to avoid loading energy.
[0042]
That is, by using PSZ having a small diameter D as a grinding medium, calcium hydroxide can be efficiently crushed without causing damage to the reaction product even if the number of collisions increases. Thus, Ca-modified barium titanate having high tetragonal properties can be obtained without deteriorating the quality.
[0043]
However, usually, PSZ having a diameter D of about 0.5 mm to 30 mm is easily available. However, when the diameter D exceeds 4 mm, the kinetic energy E applied to the reaction product becomes excessively large, and the axial ratio c It becomes impossible to stably obtain Ca-modified barium titanate having a high tetragonal property with / a of 1.0095 or more.
[0044]
Therefore, in this embodiment, the crushing process is performed by using PSZ having a diameter D of 0.5 mm to 4 mm as a grinding medium.
[0045]
Then, after performing a predetermined drying process in the drying process 5, in the subsequent calcining process 6, heat treatment is performed at a firing temperature of 950 to 1050 ° C. for 1 to 2 hours so that abnormal grain growth does not occur, thereby Ca modification Barium titanate powder is produced.
[0046]
As described above, in the present embodiment, PSZ having a diameter of 0.5 mm to 4 mm is used as a grinding medium, and the material to be crushed is subjected to the pulverization treatment. Therefore, it is possible to avoid alteration of the crystal system. As a result, it is possible to stably produce fine and highly tetragonal Ca-modified barium titanate, which has excellent reliability with little variation in electrical characteristics, etc. It is possible to realize the electronic component.
[0047]
【Example】
Next, examples of the present invention will be specifically described.
[0048]
(First embodiment)
First, a titanium alkoxide solution (content of titanium isopropoxide: 800 mol / m ³ ) obtained by dissolving titanium isopropoxide (Ti (OC ₃ H ₇ ) ₄ ) in isopropyl alcohol (organic solvent), calcium nitrate (CaNO ₃ ) Dissolved in the isopropyl alcohol (calcium nitrate content: 56 mol / m ³ ) and barium hydroxide aqueous solution (barium hydroxide content: dissolved in pure water heated to 90 ° C.) 500 mol / m ³ ) was prepared.
[0049]
Next, a titanium alkoxide solution and a calcium nitrate solution were mixed so that the molar ratio Ca / Ti was 0.064, thereby preparing a Ca—Ti mixed solution.
[0050]
Furthermore, the Ca—Ti mixed solution and the barium hydroxide aqueous solution were prepared so that the molar ratio (Ba + Ca) / Ti was 1.000, and Ba—Ca—Ti mixed while paying attention not to mix other alkali elements. A solution was made.
[0051]
Next, the Ba—Ca—Ti mixed solution is put into a reaction vessel heated to 80 ° C., aged for 1 hour with stirring, and the precipitated crystals are separated by a centrifuge and the like at a temperature of 100 to 110 ° C. It dried for 24 hours and produced the reaction synthetic | combination product (to-be-decomposed matter).
[0052]
Next, the inventors put the reaction product together with isopropyl alcohol as a dispersion medium into a ball mill containing PSZ having a diameter of 0.5 mm (φ0.5), and wet pulverized for 24 hours.
[0053]
In addition, PSZ is put into a ball mill so that the weight ratio is 8.8 to 13.5 times that of the reaction product, and isopropyl alcohol is 1.88 to 2.2. It put into the ball mill so that it might become 88 times.
[0054]
And after crushing wet and producing a crushed material, after drying this crushed material at 100-110 degreeC for 24 hours, specific surface area Sw was measured by BET method.
[0055]
Thereafter, the pulverized product was calcined at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour to prepare a calcined powder of Example 1.
[0056]
Next, the present inventors used PSZ of φ2, φ4, and φ5, and after crushing the reaction product, similarly to the above, drying treatment was performed, and then the temperature was 1000 ° C. for 1 hour. The calcined powders of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 were prepared.
[0057]
In addition, after measuring the specific surface area Sw of the reaction product, calcining was immediately performed at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour without performing crushing, and a calcined powder of Comparative Example 2 was produced.
[0058]
And the present inventors measured the specific surface area Sw of each Example and the comparative example by BET method, Then, the average particle diameter D of the reaction compound was computed based on Numerical formula (4).
[0059]
D = 6 / (ρ · Sw) (4)
Here, ρ is the specific gravity of the reaction product.
[0060]
Further, X-ray diffraction was performed by a powder X-ray diffraction method (XRD), and the axial ratio c / a between the c-axis and the a-axis of the crystal axis was calculated based on the analysis result.
[0061]
Table 1 shows the diameter of PSZ (PSZ diameter), specific surface area Sw before and after calcination, average particle diameter D, and axial ratio c / a.
[0062]
[Table 1]

As can be seen from Table 1, in Comparative Example 1, pulverization treatment was performed using PSZ having a large diameter of φ5 as a pulverization medium, so that excessive energy was loaded on the reaction product to be crushed. As a result, the reaction composite is damaged, and as a result, although the average particle size is small, the crystallinity is deteriorated, and the axial ratio c / a is reduced to 1.0090 and the tetragonal crystallinity is lowered. It was.
[0063]
In Comparative Example 2, the pulverization treatment was not performed, and the calcination treatment was performed in a state where the calcium hydroxide was not aggregated and uniformly dispersed. It was found that the ratio c / a was 1.0087 and the tetragonality was low.
[0064]
On the other hand, in Examples 1 to 3, since the crushing treatment is performed using PSZ of φ0.5 to φ4, excessive energy is not loaded on the material to be crushed, and therefore the material to be crushed. It was confirmed that calcined powder excellent in crystallinity having fine grains and high tetragonality having an axial ratio c / a of 1.0095 or more can be obtained without being damaged.
[0065]
(Second embodiment)
The present inventors use four types of PSZ of φ0.5, φ2, φ4, and φ5, and investigate the relationship between the crushing time, the specific surface area Sw, and the axial ratio c / a, and evaluate the wear properties of PSZ. did.
[0066]
That is, first, the above four types of PSZ are used for the reaction composite prepared by the same method and procedure as in the first example, and subjected to crushing treatment for a predetermined time, and then the first example and A calcining treatment was performed under the same calcining conditions, an X-ray diffraction analysis was performed by XRD to calculate an axial ratio c / a, and a specific surface area Sw at each crushing time was measured by the BET method.
[0067]
Furthermore, PSZ content (wt%) in the obtained calcined powder was calculated by induction plasma emission spectroscopic analysis (ICP-AES) to evaluate the wearability of PSZ. That is, since PSZ in the calcined powder is considered to be worn out and mixed into the calcined powder, the wear property of PSZ was evaluated based on the PSZ content.
[0068]
FIG. 2 is a characteristic diagram showing the relationship between the crushing time and the axial ratio c / a, where the horizontal axis shows the crushing time (hr) and the vertical axis shows the axial ratio c / a (−). In the figure, □ indicates φ0.5, ○ indicates φ2, Δ indicates φ4, and ● indicates φ5.
[0069]
As is apparent from FIG. 2, when PSZ is φ5, a large amount of energy is loaded on the material to be crushed, so that the material to be crushed suffers a great deal of damage. Whereas / a is not larger than 1.0090, when PSZ is φ0.5 to φ4, the material to be crushed is not damaged greatly, and the axial ratio c / a is approximately proportional to the pulverization time. It was confirmed that a calcined powder having a high tetragonality with a crushing time of about 24 hours and an axial ratio c / a of 1.0095 or more was obtained.
[0070]
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the crushing time and the specific surface area, where the horizontal axis shows the crushing time (hr) and the vertical axis shows the specific surface area (m ² / g). As in FIG. 2, □ is φ0.5, ○ is φ2, Δ is φ4, and ● is φ5.
[0071]
In general, the specific surface area increases as the crushing progresses. As is apparent from FIG. 2, when PSZ is φ5, the material to be crushed is damaged, and the specific surface area Sw is approximately proportional to the crushing time. Therefore, it is considered that the crystallinity is deteriorated. On the other hand, when the PSZ diameter is φ0.5 to φ4, the material to be crushed is not damaged, and the specific surface area Sw does not decrease even if the pulverization time is about 24 hours. It was confirmed that this can be prevented.
[0072]
FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the crushing time and the PSZ content, where the horizontal axis shows the crushing time (hr) and the vertical axis shows the PSZ content (wt%). As in FIG. 2, □ indicates φ0.5, ○ indicates φ2, Δ indicates φ4, and ● indicates φ5.
[0073]
As is clear from FIG. 4, when PSZ is φ5, a large amount of energy is loaded on the material to be crushed, so the PSZ content in the material to be crushed increases in proportion to the pulverization time. It is thought to adversely affect the crystallinity improvement such as reaction.
[0074]
On the other hand, when PSZ is φ0.5 to φ4, it is estimated that the PSZ content in the calcined powder is low, and therefore the wear of PSZ is also low, and the crushing treatment is performed without applying excessive energy. Is done.
[0075]
(Third embodiment)
The inventors investigated the relationship between the composition ratio of each component element (Ca, Ba, Ti) constituting the Ca-modified barium titanate, the average particle diameter D, and the axial ratio c / a.
[0076]
That is, first, the same titanium alkoxide solution as in the first embodiment and a calcium nitrate solution are prepared, and the titanium alkoxide solution and the calcium nitrate solution are adjusted so that the molar ratio Ca / Ti is 0.058 to 0.060. Were mixed to prepare a Ca—Ti mixed solution.
[0077]
Next, the same barium hydroxide aqueous solution as in the first example is prepared, and the Ca—Ti mixed solution and the barium hydroxide aqueous solution are prepared so that the molar ratio (Ba + Ca) / Ti is 0.995 to 1.002. A Ba—Ca—Ti mixed solution was prepared while paying attention not to mix other alkali elements.
[0078]
And after that, similarly to the first example, a reaction compound (a material to be crushed) is prepared, the specific surface area Sw of the reaction compound is measured, and then the average particle of the reaction compound based on the above formula (4) The diameter D was calculated.
[0079]
Next, the inventors put the reaction product together with isopropyl alcohol as a dispersion medium into a ball mill containing φ2 PSZ, and wet pulverized for 24 hours. As in the first example, PSZ was charged into the ball mill so that the weight ratio was 8.8 to 13.5 times that of the reaction product, and isopropyl alcohol was reacted by weight. It put into the ball mill so that it might be 1.88-2.88 times the thing.
[0080]
And after wet crushing and producing a crushed material, after drying this crushed material at 100-110 degreeC for 24 hours, a calcination process is performed at the temperature of 950-1050 degreeC for 1 hour, and calcining of Examples 11-17 A powder was obtained.
[0081]
Next, the inventors measured the specific surface area Sw by the BET method as described above, calculated the average particle diameter D based on the above formula (4), further performed X-ray diffraction by XRD, and analyzed the results. The axial ratio c / a was calculated based on the result.
[0082]
Table 2 shows the powder characteristics of the reaction composite and calcined powder.
[0083]
[Table 2]

As is apparent from Table 2, in each example, the molar ratio Ca / Ti is 0.150 or less, and the molar ratio (Ba + Ca) / Ti is 0.995 to 1.002. Was 0.187 to 0.252 μm, and the axial ratio c / a was 1.0095 to 1.0102, and it was confirmed that a calcined powder having fine grains and high tetragonality was obtained.
[0084]
【The invention's effect】
As described above in detail, the Ca-modified barium titanate according to the present invention is prepared by mixing a titanium alkoxide and calcium salt dissolved in an organic solvent with a water-soluble barium salt without mixing with other alkali elements. In the method for producing a calcium-modified barium titanate powder comprising a mixed solution generating step for generating a solution and a reaction step for generating a reaction product by reacting the mixed solution , the mixed solution generating step includes the reaction product It was prepared so that the content of calcium with respect to titanium in the molar ratio was 0.150 or less (not including 0), and the total content of calcium and barium with respect to titanium was 0.995 to 1. 002 to prepare the mixed solution, and in the reaction step, the mixed solution is heated to 60 to 100 ° C. to generate the reaction product. Rutotomoni, the reaction composition, subjected to a disintegration treatment was put into pulverizer diameter is the inner perforated grinding media 0.5Mm～4mm, because it contains disintegration step of generating a pulverized product, the reaction synthesis Excessive energy can be avoided from being applied to the product, and Ca-modified barium titanate having fine grains and high tetragonality can be stably produced.
[0085]
That is, according to the above manufacturing method, a Ca-modified barium titanate having high tetragonality with an axial ratio c / a of 1.0095 or more can be easily and reliably manufactured, and a thin-layer, large-capacity multilayer ceramic A Ca-modified barium titanate having excellent reliability suitable for a capacitor can be provided.
[0086]
Furthermore, since this invention includes the heat processing process which heat-processes the said crushed material at the temperature of 950-1050 degreeC, Ca modified | denatured barium titanate which does not produce abnormal grain growth can be obtained easily.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a production process diagram showing one embodiment of a method for producing a Ca-modified barium titanate powder according to the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing an example of the relationship between the crushing time and the axial ratio c / a.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing an example of the relationship between crushing time and specific surface area.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing an example of the relationship between the crushing time and the PSZ content.
[Explanation of symbols]
1 Mixed solution generation process 2 Reaction process 4 Crushing process 6 Pre-baking process (heat treatment process)

Claims

A mixed solution generating step of preparing a mixed solution without mixing other alkali elements by preparing titanium alkoxide and calcium salt dissolved in an organic solvent and a water-soluble barium salt, and reacting the mixed solution In a method for producing a calcium-modified barium titanate powder comprising a reaction step for producing a reaction product,
The mixed solution generation step is prepared so that the calcium content relative to titanium in the reaction product is 0.150 or less (excluding 0) in molar ratio, and the total content of calcium and barium relative to titanium The mixed solution is produced by preparing an amount of 0.995 to 1.002 in a molar ratio, and the reaction step is to produce the reaction product by heating the mixed solution to 60 to 100 ° C. With
Calcium wherein the reaction composition, subjected to a disintegration treatment was put into pulverizer diameter is the inner perforated grinding media 0.5Mm～4mm, characterized the early days including a crushing step of generating a pulverized product Method for producing modified barium titanate powder.

The method for producing a calcium-modified barium titanate powder according to claim 1, wherein the grinding medium is partially stabilized zirconia.

Claim 1 or claim 2 Symbol mounting method of manufacturing a calcium-modified barium titanate powder, characterized in that it comprises a heat treatment step at a temperature 950 to 1050 ° C. heat treatment to the pulverized product.