JP4191795B2 - Crankcase lubricant for modern heavy duty diesel and gasoline fuel engines - Google Patents

Description

式中、Ｐはポリマー鎖であり、そしてＲはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基であり、典型的にはメチル又はエチルである。ポリマーは末端ビニリデン不飽和を有するポリマー鎖を少なくとも50％有するのが好ましい。この種のEAOコポリマーは１乃至50重量％のエチレンを含むのが好ましく、５乃至45重量％のエチレンを含むのがより好ましい。そのようなポリマーは１種より多くのアルファ−オレフィンを含むことができ、そして１種以上のＣ₃〜Ｃ₂₂ジオレフィンを含むことができる。別の有用なものは、低いエチレン含有率のEAOと高いエチレン含有率のEAOの混合物である。EAOは様々なMnのPIBと混合又はブレンドすることができ、或いはそれらから誘導された成分を混合又はブレンドすることができる。欧州特許公開公報第490454号に記載されているような、一般に700乃至500のMnを有するアタクチックプロピレンオリゴマーも使用できる。
適するオレフィンのポリマー及びコポリマーは、強ルイス酸触媒と反応促進剤、通常はＨＣｌ又はエチルアルミニウムジクロリドのような有機アルミニウムの存在下に、炭化水素供給物流れ、通常はＣ₃〜Ｃ₅、をカチオン重合することによって製造することができる。管状又は攪拌反応器を使用できる。そのような重合及び触媒は、例えば、米国特許第4,935,576号及び第4,952,739号に記載されている。米国特許第4,982,045号及びUK-A-2,001,662のように、固定床触媒系も使用できる。最も一般的には、ポリイソブチレンポリマーはラフィネート（Raffinate）Ｉ精油所供給物流れから誘導される。従来的チーグラー−ナッタ重合を使用して、分散剤及びその他の添加剤の製造に使用するのに適切なオレフィンポリマーを提供することもできる。
そのような好ましいポリマーは、少なくとも１種のメタロセン（例えば、シクロペンタジエニル遷移金属化合物）及び好ましくは活性剤、例えば、アルモキサン化合物、を含む触媒系の存在下に適切なモノマーを重合することによって製造できる。メタロセンは、１、２、又はそれ以上のシクロペンタジエニル基（これらは置換又は未置換でよい）を使用して形成できる。メタロセンは、また、置換可能な配位子、好ましくは助触媒によって置換される配位子、即ち、脱離基（leaving group）を含むこともでき、これは通常広範囲のヒドロカルビル基及びハロゲンから選択される。所望により、シクロペンタジエニル基及び／又は脱離基及び／又は遷移金属の間に架橋が存在してもよく、これは炭素、ゲルマニウム、珪素、燐、又は窒素原子含有基の１つ以上を含んで成る。遷移金属は第IV、Ｖ、又はVI族遷移金属でよい。そのような重合及び触媒は、例えば、米国特許第4,871,705号、第4,937,299号、第5,017,714号、第5,120,867号、第4,665,208号、第5,153,157号、第5,198,401号、第5,241,025号、第5,057,475号、第5,096,867号、第5,055,438号、第5,227,440号、第5,064,802号、米国特許出願第992,690号（1992年12月17日出願）;欧州特許公開公報第129,368号、第520,732号、第277,003号、第277,004号、第420,436号；WO 91/04257、93/08221、及び93/08199に記載されている。
油溶性ポリマー性炭化水素主鎖は通常300乃至20,000の範囲内の数平均分子量（Mn）を有する。主鎖の使用が第１の機能として分散性を有する成分の製造のためである場合、主鎖のMnは500乃至10,000であるのが好ましく、700乃至5000であるのがより好ましい。ポリエポキシドのようなヘテロポリマーも成分を製造するのに有用である。比較的低い分子量（Mn=500〜1500）のポリマーと比較的高い分子量（Mn=1500乃至5000又はそれ以上）のポリマー両方が分散剤を製造するのに有用である。分散剤において使用するのに特に有用なオレフィンポリマーは、1500乃至3000の範囲内のMnを有する。成分が粘度調整効果も有するようにしたい場合、より高い分子量、典型的には2000乃至20,000のMnを使用するのが望ましい。
成分が主に粘度調整剤として機能することを意図する場合、分子量は20,000から500,000まで、或いはそれ以上のMnのようにさらに高くてもよい。分散剤を製造するために使用される官能化されたポリマーはポリマー鎖１本当たり約１個の末端二重結合を有するのが好ましい。
そのようなポリマーのMnは公知の幾つかの技術によって測定できる。そのような測定の簡便な方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）によるものであり、これはさらに分子量分布に関する情報も与える。W.W. Wau、J.J.Kirkland及びD.D.Blyの“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”、John Wiley and Sons、ニューヨーク、1979を参照のこと。
油溶性ポリマー性炭化水素主鎖は官能化してポリマーの主鎖中に官能基を組み入れることができ、或いはポリマー主鎖から側鎖として官能基を組み入れることができる。官能基は典型的には極性であり、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン、又は硼素のようなヘテロ原子の１つ以上を含む。これは置換反応を経由して油溶性ポリマー性炭化水素主鎖の飽和炭化水素部分に結合させることができ、或いは付加又は環式付加反応を経由してオレフィン部分に結合することができる。或いは、官能基は、ポリマーの末端の小部分の酸化又は開裂（例えば、オゾン分解）によってポリマー中に組み入れることができる。
有用な官能化反応には、ポリマーのオレフィン結合でのハロゲン化とそれに続くハロゲン化ポリマーとエチレン性不飽和官能性化合物との反応；ポリマーと不飽和官能性化合物とのハロゲン化を含まない「エン（ene）」反応（前者の官能化の例は、ポリマーがマレイン酸又は無水マレイン酸と反応するマレイン化である）；ポリマーと少なくとも１つのフェノール基との反応（これは、マンニッヒ塩基型縮合における誘導体化を可能にする）；イソ又はネオ位置にカルボニル基を導入するためのコッホ型反応を使用するポリマーの不飽和点における一酸化炭素との反応；ラジカル触媒を使用するラジカル付加によるポリマーと官能化化合物との反応；チオカルボン酸誘導体との反応；空気酸化法、エポキシド化、クロロアミン化、又はオゾン分解によるポリマーの反応が含まれる。
官能化された油溶性ポリマー性炭化水素主鎖はその後さらに求核性アミン、アミノ−アルコール、又はそれらの混合物で誘導されて、油溶性の塩、アミド、イミド、アミノ−エステル、及びオキサゾリンを形成する。有用なアミン化合物には、分子中に約２乃至60個、好ましくは２乃至40個（例えば、３乃至20個）の総炭素原子と約１乃至12個、好ましくは３乃至12個、最も好ましくは３乃至９個の窒素原子を有する、モノ−及び（好ましくは）ポリアミンが含まれる。これらのアミンはヒドロカルビルアミンでよく、或いは主にヒドロカルビルアミンであって、ヒドロカルビル基がその他の基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル基、イミダゾリン基などを含むものでもよい。官能化されたポリマーを誘導体化するのに有用なアミン化合物は少なくとも１つのアミンを含み、１つ以上の追加のアミン基又はその他の反応性又は極性基を含むことができる。官能基がカルボン酸、カルボン酸エステル、又はチオールエステルである場合、それはアミンと反応してアミドを形成することができる。好ましいアミンは脂肪族飽和アミンである。適するアミン化合物の例には、1,2-ジアミノエタン；1,3-ジアミノプロパン；1,4-ジアミノブタン；1,6-ジアミノヘキサン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのようなポリエチレンアミン；及び1,2-プロピレンジアミン、ジ-（1,2-プロピレン）トリアミンのようなポリプロピレンアミンが含まれるが、これらに限定されない。
その他の有用なアミン化合物には、1,4-ジ（アミノメチル）シクロヘキサンのような脂環式ジアミン、及びイミダゾリンのようなヘテロ環式窒素化合物が含まれる。アルキレンジハリドとアンモニアの反応によって製造されるもののようなアミン化合物が有利に使用できる。有用なアミンには、ポリオキシアルキレンポリアミンも含まれる。特に有用なアミンの群は、米国特許第4,857,217号、第4,956,107号、第4,963,275号、及び第5,229,022号に開示されているような、ポリアミド及び関連するアミド−アミンである。米国特許第4,102,798号、第4,113,639号、第4,116,876号、及びUK 989,409に記載されているトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（THAM）も有用である。
デンドリマー（dendrimers）、星状アミン、及び櫛型構造アミンも使用できる。
同様に、ステッケル（Steckel）の米国特許第5,053,152号の縮合アミンも使用できる。本発明の官能化ポリマーは、欧州特許公開公報第208,560号及び米国特許第5,229,022号に記載されているような従来技術に従ってそれらに記載されているような広範囲の反応比を使用してアミン化合物と反応させる。
窒素含有無灰分散剤の好ましい群には、無水コハク酸基によって置換され、ポリエチレンアミン（例えば、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン、ポリオキシプロピレンジアミン）、トリスメチロールアミノメタンのようなアミノアルコール、及び所望によりアルコール及び反応性金属、例えば、ペンタエリスリトール、及びそれらの組み合わせのようなその他の反応体と反応したポリイソブチレンから誘導されたものが含まれる。
米国特許第3,275,554号及び第3,565,804号に示されているようなポリアミンが長鎖脂肪族炭化水素に直接結合している分散剤であって、ハロゲン化炭化水素上のハロゲン基が種々のアルキレンポリアミンで置換されるものも窒素含有無灰分散剤として有用である。
窒素含有無灰分散剤のもう１つの群は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般に、これらのマンニッヒ縮合生成物は、例えば、米国特許第3,442,808号に開示されているように、約１モルのアルキル置換モノ−又はポリヒドロキシベンゼンを約１乃至2.5モルのカルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）及び約0.5乃至２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合させることによって製造される。そのようなマンニッヒ縮合生成物は、ベンゼン基上に長鎖高分子量炭化水素（例えば、1500以上のMn）を含み、そのような炭化水素を含む化合物、例えば、米国特許第3,442,808号に示されているようなポリアルケニルコハク酸無水物、と反応することができる。
メタロセン触媒から製造され、その後官能化されたか、誘導体化されたか、又は官能化され誘導体化されたポリマーから製造された分散剤の例は、米国特許第5,266,223号、第5,128,056号、第5,200,103号、第5,225,092号、第5,151,204号、米国特許出願第992,403号（1992年12月17日出願）、第992,192号（1992年12月17日出願）、第070,572号（1993年６月２日出願）、欧州特許公開公報第440506号、第513211号、第513157号に記載されている。
以下の特許に記載されている官能化、誘導体化、及び後処理も、上述の好ましいポリマーを官能化及び／又は誘導体化するのに適用できる：米国特許第3,275,554号、第3,565,804号、第3,442,808号、第3,442,808号、第3,087,936号、及び第3,254,025号。
窒素含有分散剤は、米国特許第3,087,936号及び第3,254,025号に一般的に教示されている硼素化（boration）のような様々な従来的後処理によってさらに後処理することができる。これは、アシル窒素分散剤を、アシル窒素組成物の１モルに対して約0.1原子比率の硼素からアシル化窒素組成物の窒素の１原子比率に対して約20原子比率の硼素を提供する量の、酸化硼素、ハロゲン化硼素、硼素含有酸、及び硼素含有酸のエステルから成る群から選択される硼素化合物で処理することによって容易に行うことができる。硼素化されたアシル窒素化合物の総重量に基づいて約0.05乃至2.0重量％、例えば、0.05乃至0.7重量％の硼素を含む分散剤が有用である。硼素（これは生成物中において脱水された硼酸ポリマー（主に（ＨＢＯ₂）₃）として存在することが判明した）は、分散剤イミド及びジイミドにアミン塩、例えば、ジイミドのメタ硼酸塩、として結合すると考えられる。
硼素化は、（アシル窒素化合物の重量に基づいて）約0.05乃至４重量％、例えば、１乃至３重量％の硼素化合物、好ましくは硼酸、（これは通常スラリーとして添加される）をアシル窒素化合物に添加し、約135℃乃至190℃、例えば、140℃乃至170℃で１乃至５時間攪拌しながら加熱し、その後窒素ストリッピングすることによって容易に行うことができる。或いは、硼素処理は、ジカルボン酸質とアミンの高温の反応混合物に水を除去しながら硼酸を添加することによって行うことができる。
無灰窒素含有分散剤粘度調整剤
粘度調整剤（又は粘度指数改良剤）は潤滑油に高温及び低温使用可能性を与える。分散剤として機能する粘度調整剤も公知である。一般に、このような分散剤粘度調整剤は、後述するように、官能化され（例えば、無水マレイン酸のような活性なモノマーで後グラフト化されたエチレン−プロピレンのコポリマー）、その後アルコール又はアミンで誘導体化されたポリマーである。分散剤粘度調整剤が窒素含有基で誘導体化された場合、それは本発明の意図する窒素含有TBN源である。潤滑剤は、従来的な粘度調整剤を伴うか又は伴わずに及び分散剤粘度調整剤を伴うか又は伴わずに配合することができる。潤滑剤が窒素を含有する分散剤粘度調整剤を含む場合、分散剤粘度調整剤によるTBNの寄与は本発明の窒素含有成分のTBNの寄与に含まれる。
粘度調整剤として使用するのに適する化合物は、ポリエステルを含む、一般に高分子量の炭化水素ポリマーである。油溶性粘度調整剤ポリマーは一般に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー又は光散乱法によって測定して、約10,000乃1,000,000の重量平均分子量を有し、20,000乃至500,000の重量平均分子量を有するのが好ましい。
適する粘度調整剤の代表的な例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレン及びより高級なアルファ−オレフィンのコポリマー、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルのコポリマー、及びスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分的に水素添加されたコポリマー、並びにブタジエン及びイソプレン及びイソプレン／ジビニルベンゼンの部分的に水素添加されたホモポリマーである。
一般に、分散剤粘度調整剤として機能する粘度調整剤は、上述したように、官能化され（例えば、無水マレイン酸のような活性なモノマーで後グラフト化されたエチレン−プロピレンのコポリマー）、その後アルコール又はアミンで誘導体化されたポリマーである。分散剤粘度調整剤の製造方法に関する説明は、米国特許第4,089,794号、第4,160,739号、及び第4,137,185号中に見出だすことができる。その他の分散剤粘度調整剤は、米国特許第4,068,056号、第4,068,058号、第4,146,489号、及び第4,149,984号に示されているような、窒素化合物で反応させたか又はグラフト化したエチレン又はプロピレンのコポリマーである。
油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミン アルコキシル化アミンが境界層の潤滑を改善することは公知である。これらの化合物はモノ又はジアミンでよく、例えば、

であり、式中、ＲはＨ又はＣＨ₃であり；Ｒ¹はＣ₈〜Ｃ₂₈の飽和又は不飽和、置換又は未置換の脂肪族ヒドロカルビル基であり、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₂₀、最も好ましくはＣ₁₄〜Ｃ₁₈であり；Ｒ²は直鎖又は枝分れ鎖のＣ₁〜Ｃ₆アルキレン基であり、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃であり；Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵は独立して同じであるか又は異なる、直鎖又は枝分れ鎖のＣ₂〜Ｃ₅アルキレン基であり、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄であり；Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＲ⁸は独立してＨ又はＣＨ₃であり；Ｒ⁹は直鎖又は枝分れ鎖のＣ₁〜Ｃ₅アルキレン基であり、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃であり；Ｘは酸素又は硫黄であり、好ましくは酸素であり；ｍは０又は１であり、好ましくは１であり；そしてｎは独立して１〜４の整数であり、好ましくは１である。
簡便には、Ｘは酸素を表し、Ｒ及びＲ¹は合わせて18個の炭素原子を有し、Ｒ²はＣ₃アルキレン基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はＣ₂アルキレン基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷は水素であり、ｍは１であり、そして各々のｎは１である。好ましいアミン化合物は合わせて合計で約18乃至約30個の炭素原子を含む。これらのアミンは、米国特許第3,456,012号に記載されている方法に従って製造できる。Ｘが酸素でありｍ＝１であるアミンのもう１つの製造方法が米国特許第4,201,684号に記載されている。Ｘが酸素でありｍ＝１であるアミンに関するさらに別の説明が、米国特許第3,186,946号、第4,170,560号、第4,231,883号、第4,409,000号、及び第3,711,406号に見出だされる。
アミン化合物はそのまま使用することができる。しかしながら、それらは、酸化硼素、ハロゲン化硼素、メタボレート、硼酸、又はモノ−、ジ−、及びトリアルキルボレートのような硼素化合物との付加物又は反応生成物の形態で使用することもできる。そのような付加物又は誘導体は、例えば、以下の構造式：

によって表すことができ、式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ、ｍ、及びｎは上で定義したのと同じであり、そしてＲ¹⁰は水素又はアルキル基である。
使用することができるさらに別のタイプのアミンはポリアミンとカルボン酸又は無水物との反応生成物である。これらの化合物は出願中の米国特許出願第031,937号（1993年３月15日出願）に記載されている。簡単に説明すると、ポリアミン反応体は、２乃至60個の炭素原子と３乃至15個の窒素原子を含み、少なくとも１つの窒素原子は第一級アミン基の形態で存在し、残りの窒素原子の少なくとも２つは第一級又は第二級アミン基の形態で存在する。適するアミン化合物の例には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのようなポリエチレンアミン、ジ（1,2-プロピレン）トリアミン、ジ（1,3-プロピレン）トリアミンのようなポリプロピレンアミン、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。さらに別の適するアミンには、ポリオキシプロピレントリアミン及びポリオキシエチレントリアミンのようなポリオキシアルキレンポリアミンが含まれる。
上述の反応生成物のカルボン酸又はカルボン酸無水物反応体は以下に示す４つの式のいずれかによって特徴付けられ、

式中、Ｒ″は、９乃至29個の炭素原子、好ましくは11乃至23個の炭素原子を有する、直鎖又は枝分れ鎖、飽和又は不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基である。Ｒ″が枝分れ鎖基である場合、炭素原子の25％以下しか側鎖又はペンダント基中に存在しない。Ｒ″は直鎖であるのが好ましい。Ｒ″基は主にヒドロカルビル基並びに純粋なヒドロカルビル基を含む。基がヒドロカルビル基の特徴又は特性にほとんど影響を与えない非ヒドロカルビル置換体又は非炭素原子を含む場合、基は「主にヒドロカルビル」である。例えば、純粋にヒドロカルビルのＣ₂₀アルキル基とメトキシ置換体で置換されたＣ₂₀アルキル基は特性が実質的に同じであり、本開示の文脈内においてヒドロカルビルと考えられる。カルボン酸又はカルボン酸無水物のヒドロカルビル基の一般的性質のヒドロカルビル特徴又は特性をほとんど変化させない置換基の例は、エーテル基（特に、フェノキシ、ベンジルオキシ、メトキシ、n-イソオキシ、その他のようなヒドロカルビルオキシ、特に、10までの炭素原子のアルコキシ基）、オキソ基（例えば、主炭素鎖中の−Ｏ−結合）、エステル基、スルホニル基、及びスルフィニル基であるが、これらに限定されない。
これらのタイプのアミンは、約120乃至250℃の温度において、少なくとも１種のポリアミンと１種のカルボン酸又はカルボン酸無水物を、アミン反応体１モル当たり約２乃至10モル当量のカルボン酸又はカルボン酸無水物の比率で反応させることによって形成できる。
Ｃ．油溶性酸の金属塩
本発明の潤滑剤は100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩を含む。本発明の潤滑剤は少なくとも500ppm（質量）のマグネシウムも必要とする。油溶性酸の金属塩は、組成物の総TBNの少なくとも約40％を与える。簡便には、100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩は油溶性スルホン酸の金属塩である。最も簡便には、100を越えるTBNを有するスルホン酸マグネシウムが、油溶性酸の金属塩と少なくとも500ppm（質量）のマグネシウムを与える添加剤の両方である。
100を越えるTBNを有するスルホン酸マグネシウムは、通常、油溶性スルホン酸塩とアルカリールスルホン酸の混合物を、存在するスルホン酸を完全に中和するのに必要な量よりも過剰な量のマグネシウム化合物と共に加熱すること、及びその後過剰な金属を二酸化炭素と反応させることによって分散した炭酸塩錯体を形成させることによって製造される。スルホン酸は、典型的には、石油の分別によって又は芳香族炭化水素のアルキル化によって得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって得られる。例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、又はクロロベンゼン、クロロトルエン、及びクロロナフタレンのようなそれらのハロゲン誘導体のアルキル化によって得られるものが含まれる。アルキル化は、触媒と約３乃至30より多くの炭素原子を有するアルキル化剤の存在下に行うことができる。例えば、ハロパラフィン、パラフィンの脱水素化によって得られるオレフィン、又はエチレン又はプロピレンから製造されるポリオレフィンは全て適する。アルカリールスルホン酸塩は、通常、アルキル置換された芳香族部分１つ当たり、約９乃至約70又はそれ以上の炭素原子を有し、好ましくは約16乃至約50の炭素原子を有する。
油溶性のスルホン酸塩又はアルカリールスルホン酸は、マグネシウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、スルフィド、ヒドロスルフィド、硝酸塩、硼酸塩、及びエーテルで中和することができる。最終生成物の所望のTBNを配慮するが、典型的には約100乃至220重量％（好ましくは少なくとも125重量％）のマグネシウム化合物の量が選択される。
EP 312313、13807、13808、15351、312315、WO 92/20694に記載されているような、超塩基化アルカリールスルホン酸マグネシウムの様々な製造方法が公知である。
好ましい超塩基化スルホン酸マグネシウム添加剤は、約300乃至約440の範囲内のTBNと、鉱物系潤滑油中に分散した添加剤系の総重量に基づいて、約25乃至約32重量％の範囲内のスルホン酸マグネシウム含有率を有するアルキル芳香族スルホン酸マグネシウムである。この好ましい物質の金属比率は10より大であり、典型的には約15である。
上述のスルホン酸の超塩基化マグネシウム塩と組み合わせて使用できるその他の分散剤には、油溶性の中性又は超塩基化スルホン酸塩（超塩基化スルホン酸マグネシウム以外のもの）、フェネート、硫化フェネート、チオホスホン酸塩、サリチル酸塩、及びナフテン酸塩、及び金属、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウム、のその他の油溶性カルボン酸塩が含まれる。最も一般的に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウム、カルシウムとマグネシウムの混合物、及びカルシウム、マグネシウム、又はそれら両方とナトリウムの混合物である。超塩基化洗浄剤は、洗浄剤及び酸中和剤として機能し、それによって磨耗と腐食を減少させ、エンジンの寿命を延ばす。従来的金属系洗浄剤は、中性及び塩基性のスルホン酸カルシウム、中性及び塩基性のカルシウムフェネート及び硫化フェネート、及び中性のスルホン酸マグネシウムである。
Ｄ．ジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩
ジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩はしばしば耐磨耗剤及び酸化防止剤として使用される。金属は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル、又は銅でよい。亜鉛塩は潤滑油中において、潤滑油組成物の総重量に基づいて0.1乃至10重量％、好ましくは0.2乃至２重量％の量で、最も一般的に使用される。それらは、公知の技術に従って、通常は１種以上のアルコール又はフェノールとＰ₂Ｓ₅との反応によって初めにジヒドロカルビルジチオ燐酸（DDPA）を形成し、その後形成したDDPAを亜鉛化合物で中和することによって製造できる。ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛は、アルコール混合物から製造できるDDPA混合物から製造できる。或いは、複数種のジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛を製造してその後混合することができる。
従って、本発明において使用される第二級ヒドロカルビル基を含むジチオ燐酸は、第一級アルコールと第二級アルコールの混合物を反応させることによって製造できる。
或いは、一方におけるヒドロカルビル基が完全に第二級であり、他方におけるヒドロカルビル基が完全に第一級である複数種のジチオ燐酸を製造することができる。
亜鉛塩を製造するためには、任意の塩基性又は中性亜鉛化合物を使用できたが、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤は、中和反応中に過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するため、過剰の亜鉛を含んでいることが多い。
本発明において有用な好ましいジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオ燐酸の可溶性の塩であり、以下の式：

によって表すことができ、式中、Ｒ及びＲ′は、同じか又は異なる、１乃至18個、好ましくは２乃至12個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール、及び脂環式基のような基を含む。特に好ましいＲ及びＲ′基は、２乃至８個の炭素原子を有するアルキル基である。従って、そのような基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルである。油溶性を得るためには、ジチオ燐酸中の炭素原子の総数（即ち、Ｒ及びＲ′）は一般に約５以上である。従って、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛はジアルキルジチオ燐酸亜鉛を含むことができる。ジチオ燐酸にヒドロカルビル基を導入するのに使用されるアルコールの少なくとも50（モル）％は第二級アルコールである。より高いパーセンテージの第二級アルコールが好ましく、そして特に高窒素系において要求される。従って、ヒドロカルビル基を導入するのに使用されるアルコールは60乃至75モル％が第二級でよい。ヒドロカルビル基は90モル％より多くが第二級であるのが最も好ましい。
Ｅ．その他の成分
追加の添加剤が一般的に本発明の組成物中に配合される。そのような添加剤の例は、追加の分散剤、酸化防止剤、耐磨耗剤、摩擦改良剤（friction modifier）、防錆剤、消泡剤、解乳化剤、及び流動点降下剤である。
追加の分散剤、即ち、窒素を含まない分散剤を使用できる。これらの窒素を含まない分散剤は、上述の官能化された油溶性ポリマー性炭化水素主鎖を、一価及び多価アルコールのようなヒドロキシル化合物と、又はフェノール又はナフトールのような芳香族化合物と反応させることによって製造されたエステルでよい。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びアルキレン基が２乃至約８個の炭素原子を有するその他のアルキレングリコールような、多価アルコールが好ましい。その他の有用な多価アルコールには、グリセロール、グリセロールのモノオレエート、グリセロールのモノステアレート、グリセロールのモノメチルエチルエーテル、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、及びそれらの混合物が含まれる。
エステル分散剤は、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギル（propargyl）アルコール、1-シクロヘキサン-3-オール、及びオレイルアルコールのような不飽和アルコールから誘導することもできる。窒素を含まない無灰分散剤を製造することができるアルコールのその他の群には、例えば、オキシ−アルキレン、オキシ−アリーレンを含むエーテル−アルコールが含まれる。それらは、約150個までのオキシ−アルキレン基を有するエーテルーアルコールであって、アルキレン基が１乃至約８個の炭素原子を含むもので例示される。エステル分散剤は、コハク酸のジエステル又は酸性エステル、即ち、部分的にエステル化されたコハク酸、並びに部分的にエステル化された多価アルコール又はフェノール、即ち、アルコール又はフェノールのヒドロキシル基を有するエステルでもよい。
エステル分散剤は、米国特許第3,381,022号に示されているような、公知の幾つかの方法のうちの１つによって製造することができる。エステル分散剤は、上述の窒素含有分散剤と同様に、硼素化することもできる。
酸化防止剤は鉱油が使用中に劣化する傾向を減少させる。鉱油の劣化は、金属表面上のスラッジ及びワニス状付着物のような酸化生成物によって、又は粘度の増加によって証明できる。そのような酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₂のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、無灰油溶性フェネート及び硫化フェネート、ホスホ硫化又は硫化炭化水素、亜燐酸エステル、チオカルバミド酸金属塩、米国特許第4,867,890号に記載されているような油溶性銅化合物、及びモリブデン含有化合物が含まれる。モリブデン化合物の例には、無機又は有機酸のモリブデン塩（例えば、米国特許第4,705,641号を参照のこと）、特に１乃至50個、好ましくは８乃至18個の炭素原子を有するモノカルボン酸のモリブデン塩、例えば、モリブデンオクトエート（2-エチルヘキサノエート）、ナフテネート、又はステアレート；欧州特許公開公報第404650号に開示されているような超塩基化モリブデン含有錯体；ジチオカルバミド酸モリブデン及びジチオ燐酸モリブデン；米国特許第4,995,996号及び第4,996,719号に開示されているような油溶性モリブデンキサンテート（xanthates）及びチオキサンテート；及び油溶性モリブデン含有及び硫黄含有錯体が含まれる。
本発明の１面において、潤滑剤は少なくとも0.0008モル％のヒンダードフェノール酸化防止剤を含む。一般に、ヒンダードフェノールは、一方又は両方のオルト位置で置換された油溶性のフェノールである。適する化合物には、2,6-ジ-tert-アルキルフェノール（例えば、2,6-ジ-ｔ-ブチルフェノール、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノール、2-t-ブチルフェノール、4-アルキル-2,6-t-ブチルフェノール、2,6-ジイソプロピルフェノール、及び2,6-ジメチル-4-t-ブチルフェノール）
のような一価の単核フェノールが含まれる。その他の適するヒンダードフェノールには、アルキレン架橋ヒンダードフェノール（4,4-メチレンビス（6-t-ブチル-o-クレゾール）、4,4′-メチレンビス（2-t-アミル-o-クレゾール）、及び2,2′-メチレンビス（2,6-ジ-t-ブチルフェノール））のような多価の多核フェノールが含まれる。ヒンダードフェノールは硼素化又は硫化することができる。好ましいヒンダードフェノールは良好な油溶性と比較的低い揮発性を有する。摩擦改良剤を含有させて燃費を改善することができる。窒素TBNを加えるための上述の油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミンに加えて、その他の摩擦改良剤も公知である。それらの中に、カルボン酸又はカルボン酸無水物をアルカノールと反応させることによって形成されたエステルが存在する。その他の従来的摩擦改良剤は、一般に、親油性炭化水素鎖に共有結合した極性末端基（例えば、カルボキシル又はヒドロキシル）から成る。カルボン酸及びカルボン酸無水物とアルカノールのエステルは米国特許第4,702,850号に記載されている。その他の従来的摩擦改良剤の例は、M.Belzerの“Journal of Tribology”（1992）、第14巻、675〜682頁、並びにM.Belzer及びS.Jahanmirの“Lubrica-tion Science”（1988）、第１巻、3〜26頁に記載されている。
非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びそれらのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、及びアニオン性アルキルスルホン酸から成る群から選択される防錆剤を使用することができる。本発明の配合物が使用される場合、これらの防錆剤は一般的には必要とされない。
銅及び鉛のベアリング用の腐食防止剤が使用できるが、本発明の配合物においては一般に必要ではない。典型的には、そのような化合物は、５乃至50個の炭素原子を有するチアジアゾールポリスルフィド、それらの誘導体及びポリマーである。米国特許第2,719,125号、第2,719,126号、及び第3,087,932号に記載されているもののような1,3,4-チアジアゾールの誘導体が一般的である。その他の類似の物質が、米国特許第3,821,236号、第3,904,537号、第4,097,387号、第4,107,059号、第4,136,043号、第4,188,299号、及び第4,193,882号に記載されている。
その他の添加剤は、英国特許明細書第1,560,830号に記載されているもののようなチアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェンアミドである。ベンゾトリアゾール誘導体もこの群の添加剤に入る。これらの化合物が潤滑剤組成物中に配合される場合、有効成分の0.2重量％を越えない量で存在するのが好ましい。少量の解乳化剤成分も使用できる。好ましい解乳化剤成分はEP 330,522に記載されている。解乳化剤成分は、ビス−エポキシドを多価アルコールと反応させることによって得られる付加物とアルキレンオキシドを反応させることによって得られる。解乳化剤は有効成分の0.1質量％を越えない水準で使用されなければならない。0.001乃至0.05質量％の有効成分の使用量が簡便である。
流動点降下剤（潤滑油粘度調整剤としても知られている）は、流体が流れ注ぐことが可能である最低温度を下げる。そのような添加剤は公知である。流体の低温流動性を改善するこれらの添加剤の典型的なものは、Ｃ₈〜Ｃ₁₈ジアルキルフマレート／ビニルアセテートコポリマー及びポリアルキルメタクリレートである。
起泡の抑制は、ポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーン油又はポリジメチルシロキサン、を含む多くの化合物によって行うことができる。
上述の添加剤の幾つかは複数の効果を提供することができる。例えば、単独の添加剤が分散剤及び酸化防止剤として作用することができる。この方法は公知であり、さらに詳細な説明は必要ない。
Ｆ．潤滑剤の幾つかの性能に悪影響を与える可能性のある添加剤
幾つかの公知の群の添加剤はユニバーサルクランクケース潤滑剤中においてしばしば使用される。窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族アミンはそれらの酸化防止特性のためにしばしば使用される。これらの物質は少量で使用可能であるが、本発明の好ましい実施態様はこれらの化合物を含まない。これらの芳香族アミンは、すすで誘起される粘度の上昇に悪影響を与えることが判明した。これらは極少量を使用するのが好ましく、組成物のその他の成分の不純物としてもたらされる量以外は全く含まないのがより好ましい。１つのアミン窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有する典型的な油溶性芳香族アミンは６乃至16個の炭素原子を有する。これらのアミンは２個以上の芳香族基を含むことができる。合計で少なくとも３個の芳香族基を有し、２つの芳香族基が共有結合によって又は原子又は基（例えば、酸素又は硫黄原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、又はアルキレン基）によって結合され、２つは１つのアミン窒素に直接結合している化合物も窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族アミンとして考えられる。芳香族環は、典型的には、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、及びニトロ基から選択される置換基の１つ以上によって置換されている。これらの化合物は最少化されるか又は全く除去されなければならない。なぜならば、これらの化合物はマックT-8においてすすに関連した粘度の上昇に劇的に影響することが判明したからである。１つのアミン窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有するそのような油溶性芳香族アミンの量は0.2重量％の有効成分の量を越えないのが好ましい。
Ｇ．ブレンド 潤滑剤組成物が１種以上の上述の添加剤を含む場合、各々の添加剤は一般にその所望の機能を提供できる量でベース油にブレンドされる。クランクケース潤滑剤において使用された場合のそのような添加剤の代表的有効量を以下に示す。示されている全ての値は有効成分の質量％として記載されている。

１．分散剤粘度調整剤を有するマルチグレード油中においては、窒素含有無灰分散剤はずっと少ない処理比率で使用できる。この場合、分散剤粘度調整剤は追加の窒素含有TBN源として作用する。少なくとも１組の研究者（Papkeらの米国特許第5,294,354）は、従来的無灰分散剤の使用量が０である特定の分散剤粘度調整剤を含む配合物を報告している。その場合、分散剤粘度調整剤は窒素含有TBN源として作用する。
２．粘度調整剤はマルチグレード油中においてのみ使用される。
無灰分散剤の量は本発明のTBNに関する要件によって部分的に決定され、また、完成潤滑剤のコストを不必要に上昇させることなく、或いは試験流体の認定に関連した多くの領域のうちの１つ以上において性能の劣化をもたらすことなく所望の分散性を達成するための要件によっても決定される。有用な組成物は、分散性、洗浄性、酸化防止性、及び磨耗防止性を含む多くの特性のバランスを取らなければならない。多くの例において、これらの特性のうちの１つを改善するために添加剤の濃度を増加させるとその他の特性の１つ以上を劣化させる。この意味において、配合業者の挑戦は、許容可能なコストを維持しながら、各々のパラメーターに対する実施可能な領域を定義することにある。
窒素含有種からのTBNの寄与の調節はすすに関連した粘度の増加に影響することが判明した。様々な配合技術を使用して、ポリマーの量を実質的に増加させることなく、TBNの窒素含有源（即ち、窒素含有無灰分散剤、窒素含有粘度調整剤、及び存在する全ての油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミン）からの完成油の総TBNに対する少なくとも1.5の寄与を達成することができる。従来的分散剤のTBNは、官能化されたポリマー主鎖をアミン化するのに使用されるアミンの種類（アミン含有量、枝分かれ、及び大きさ）及び量を調節することによって増加させることができる。或いは、ポリマー主鎖をより多くの官能基で官能化することができる。簡便には、従来的高分子量分散剤を従来的低分子量分散剤とブレンドして、分散剤のポリマー主鎖に対するTBNの総量を増加させることができる。
無灰分散剤中に存在すべき窒素の量とタイプを決定する際には、潤滑剤中のその他の窒素含有TBN源に対して配慮しなければならない。例えば、分散剤粘度調整剤はしばしば窒素を使用して誘導される。TBNの窒素含有源によって与えられるTBNを計算する際には、潤滑剤のTBNに対する全ての窒素含有分散剤粘度調整剤の寄与を含める。
窒素含有種によるTBNを大幅に増加させることができるその他の窒素含有TBN源は、油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミンである。比較的少量のこれらの化合物は、分散剤のその他の性能に影響することなく、潤滑剤のTBNを変化させることができる。驚くべきことに、TBNのこの変化はすすに関連した粘度の上昇を抑制する。
窒素含有無灰分散剤、窒素含有粘度調整剤、及び油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミンによって提供されるTBNの総量は、少なくとも1.5でなければならない。簡便には、窒素含有添加剤によって与えられるTBNは1.5乃至2.8である。それらのTBNに対する寄与は2.2を越えないのが好ましい。
油溶性酸の灰含有塩によってTBNの量を制御することは本発明のもう１つの特徴である。簡便には、超塩基化スルホン酸マグネシウムを使用して、潤滑剤の全TBNの少なくとも40％、好ましくは少なくとも60％に寄与させることができる。
また、潤滑剤は、少なくとも500ppm（質量）のマグネシウム（超塩基化スルホン酸マグネシウム又はその他のマグネシウム洗浄剤によるもの）を有していなければならない。マグネシウムのこれらの濃度はシーケンスIID（ASTM STP 315hpart 1）において優れた性能を与える。
第二級であるヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩の使用も重要である。金属塩に転化されるジチオ燐酸にヒドロカルビル基を導入するのに使用されるアルコールの少なくとも50モル％は第二級でなければならない。第二級アルコールのパーセンテージが大きければ大きいほど好ましく、特に高窒素系において要求される。従って、ヒドロカルビル基を導入するのに使用されるアルコールは60乃至75モル％が第二級でよい。ヒドロカルビル基は90モル％より多くが第二級であるのが最も好ましい。第二級の特徴を有するジチオ燐酸金属塩はシーケンスVE（ASTM D5302）及びGM6.2L試験のような試験においてより良好な磨耗の抑制を与える。すすに関連した粘度の上昇を抑制するために本発明において必要な高濃度の窒素含有TBN源は磨耗及び腐食防止性能に悪影響を与える。窒素含有成分に由来する高いTBNの有害な影響は高濃度の第二級の特徴を有するジチオ燐酸金属塩を使用することによって、及びベアリングの腐食を抑制するための硼素の使用によって相殺される。
好ましい実施態様においては、潤滑剤は、窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有する芳香族アミンを含まない。これらの芳香族アミン、特にアルキル化ジフェニルアミンは、すすに関連した粘度の上昇に悪影響を与えることが判明した。優れた酸化防止特性のために従来的に広く使用されてきたこれらの成分を除いて潤滑剤を配合することによって、窒素含有成分の寄与によるTBNの水準を1.5の最小値に近付けることができ、それによって過剰な窒素に関連した有害な影響を最小にすることができる。潤滑剤は、窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有するこれらの芳香族アミンの有効成分を0.2重量％未満しか含まないのが好ましい。
油の増粘の特に良好な抑制は、本発明の組成物がアルキル置換ジフェニルアミンを含まず、かつヒンダードフェノールを含むときに得られる。窒素含有源に由来するTBNはすすに関連する油の増粘を抑制し、一方ジチオ燐酸金属塩とヒンダードフェノールは熱酸化による油の増粘を抑制する。驚くべきことに、ジフェニルアミンはすすによって誘起される増粘を悪化させるが、ヒンダードフェノール（アルキレン架橋ビスフェノールを含む）はすすによって誘起される増粘を悪化させない。
本発明のさらに別の実施態様は１種以上の硼素含有添加剤を必要とし、それによって潤滑剤は少なくとも100ppm（質量）の硼素を含む。簡便には、潤滑剤は180ppm（質量）の硼素を含む。硼素は銅及び鉛から製造されたベアリングの腐食の抑制を助ける。本発明において必要とされる高濃度の窒素とマグネシウムはこれらの銅／鉛製ベアリングの腐食に悪影響を与える可能性がある。簡便には、硼素の窒素に対する質量比は0.1より大である。当業者には様々な硼素の導入方法が公知である。例えば、分散剤又は油溶性脂肪族オキシアルキル、又はアリールアルキルアミンを上述のように硼素化することができる。或いは、Smallの米国特許第4,629,576号及びListonの米国特許第4,495,088号に記載されているように、油溶性ポリオールを硼素化することができる。
さらに別の実施態様は、潤滑剤が少なくとも1000ppm（質量）の燐を含むように１種以上の燐含有化合物を必要とする。簡便には、潤滑剤は1100ppm（質量）の燐を含む。燐はジチオ燐酸金属塩中に存在できる。或いは、燐は、燐含有酸化防止剤又は耐磨耗成分を使用することによって、又は分散剤をホスホリル化することによって導入できる。これらの高濃度の燐はCRC L-38において腐食を抑制するのに役立つ。簡便には、燐濃度は1500ppm（質量）を越えてはならない。燐濃度は1200ppm（質量）を越えないのが好ましい。
各成分はベース油中に任意の簡便な方法で配合することができる。従って、成分の各々を所望の濃度の水準で油中に分散させるか又は溶解させることによって直接油に添加することができる。そのようなブレンドは環境温度又は高温で行うことができる。
粘度調整剤と流動点降下剤を除く全ての添加剤を濃厚物中にブレンドし、この濃厚物をベース原料中にブレンドして完成潤滑剤を製造するのが好ましい。そのような濃厚物の使用は従来的なものである。濃厚物は、一般に、濃厚物が予め決められた量のベース潤滑剤と組み合わされたときに、最終の組成物中において所望の濃度を与えるのに適切な量で添加剤を含むように配合される。
濃厚物は、米国特許第4,938,880号に記載された方法に従って製造するのが好ましい。この特許は、少なくとも約100℃の温度で前ブレンドされた無灰分散剤と金属系洗浄剤のプレミックス（premix）を製造することを記載している。その後、プレミックスを少なくとも85℃まで冷却して、その他の成分を添加する。そのような濃厚物は以下の添加剤を含むのが有利である。

１．分散剤粘度調整剤を有するマルチグレード油中においては、窒素含有無灰分散剤はずっと少ない使用量で使用できる。この場合、分散剤粘度調整剤は追加の窒素含有TBN源として作用する。少なくとも１組の研究者（Papkeらの米国特許第5,294,354）は、従来的無灰分散剤の使用量が０である特定の分散剤粘度調整剤を含む配合物を報告している。その場合、分散剤粘度調整剤は窒素含有TBN源として作用する。
最終組成物は２乃至15質量％、好ましくは５乃至10質量％、典型的には７乃至８重量％の添加剤パッケージを使用することができ、残りがベース油である。好ましい濃厚物は、A）無灰窒素含有分散剤、油溶性脂肪族、オキシアルキル、又はアリールアルキルアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される窒素含有TBN源、B）100を越えるTBNを有する油溶性酸の金属塩、C）少なくとも3100ppm（質量）のマグネシウムを与える濃度のマグネシウム塩、及びD）少なくとも１種のジヒドロカルビルジチオ燐酸金属塩を含む。窒素含有TBN源は少なくとも約10のTBNを濃厚物に与え、油溶性酸の金属塩は濃厚物の全TBNの少なくとも約40％を与え、そしてジチオ燐酸金属塩上のヒドロカルビル基の少なくとも50モル％は第二級である。
本発明を以下の実施例を参照することによってさらに説明する。実施例中においては、特に指示しない限り、添加剤の使用量は有効成分の質量％として報告されている。
実施例１ 潤滑粘度を有するベース原料に以下の成分を添加して30グレードクランクケース潤滑剤を製造した：硼素化ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤（PIB Mn=2250、PIBSA:アミン=1.5:1、硼素化）、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、酸化防止剤、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛、アミン摩擦改良剤、消泡剤、解乳化剤、及び流動点降下剤。同じ添加剤とオレフィンコポリマー粘度調整剤をブレンドしてSAE 15W-40マルチグレードクランクケース潤滑剤を製造した。両方の完成潤滑剤は、硼素 200ppm マグネシウム 1120ppm 燐 1120ppm TBN 7.95 窒素含有源からのTBN 1.8 スルホン酸マグネシウムからのTBN 4.9 スルホン酸マグネシウムからのTBNの％ 61.9 ZDDP中の第二級ヒドロカルビル基のモル％ 90.9 硼素の窒素に対する比（質量比）0.2 両方の潤滑剤を試験すると第Ｉ表に示す結果が得られた。これらの潤滑剤は、優れた防錆性、すす取扱い抑制（soot handleing control）、ディーゼル付着物抑制、ベアリング腐食防止性、及び耐磨耗性を与え、かつ酸化抑制（シーケンスIIIE）のようなその他の重要な領域における性能とガソリンエンジン中のスラッジとワニスからの保護（シーケンスVE）を維持した。

実施例２ 窒素含有源からのTBNに対する寄与を変化させることの効果を試験するために、ベース原料に以下の成分を添加することによってクランクケース潤滑剤をブレンドした：硼素化ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、消泡剤、解乳化剤、オレフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動点降下剤。この参照潤滑剤に、第II表に示す種々の追加の窒素含有TBN源及びジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛を添加した。各々の潤滑剤に対してマックT-8試験を行った。

実施例３ マックT-8における試験流体によって示されるように、アルキル化ジフェニルアミンはすすに関連した粘度の上昇を増加させることが判明した。潤滑剤は、アミンの窒素に直接結合２つの芳香族基を有する芳香族アミンを非常に少量でしか含んではならず（即ち、0.2重量％の有効成分を越えない使用量）、全く含まないのが好ましい。この効果を示すために、ベース原料に以下の成分を添加することによって２種類のクランクケース潤滑剤をブレンドした：硼素化ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛、消泡剤、解乳化剤、オレフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動点降下剤。一方が混合ノニルジフェニルアミンを含む点のみが異なる２種類の油をマックT-8試験において試験した。アルキル化ジフェニルアミンの量と試験の結果を第III表に示す。

実施例４ 硼素化ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、２種類のジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛、混合ノニルジフェニルアミン、チオジアゾール腐食防止剤、酸化防止剤、消泡剤、解乳化剤、及び流動点降下剤を含む潤滑剤について行った以下の試験によって示されるように、窒素官能化された高分子量粘度指数改良剤もすすによって誘起される粘度の上昇を減少させることができる。一方の潤滑剤中においては粘度調整剤は従来的オレフィンコポリマー粘度調整剤であり、少量の窒素官能化されたポリメチルメタクリレート（PMA）を含み、他方の潤滑剤中においては唯一の粘度調整剤が窒素官能化されたポリメチルメタクリレートであった。第IV表に示されているマックT-8の結果から分かるように、分散剤粘度調整剤はすすによって誘起される粘度の上昇を減少させた。

実施例５ 超塩基化スルホン酸マグネシウムによって提供できる最低濃度のマグネシウムが必要とされる。ベース原料に、硼素化ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、酸化防止剤、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛（ZDDP）（90.9モル％の第二級ヒドロカルビル基）、消泡剤、解乳化剤、オレフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動点降下剤を添加することによって、２種類のクランクケース潤滑剤をブレンドした。含まれている超塩基化石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）の量のみが異なるこれらの２種類の潤滑剤をシーケンスIID（ASTM STP 315h part 1）において試験した。組成物の詳細と試験結果を第Ｖ表に示す。

実施例６ 硼素は銅及び鉛から製造されたベアリングに対する窒素の攻撃を抑制する。高濃度の窒素を含む系中においては硼素は特に必要である。ベース原料に、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、酸化防止剤、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛（90.9モル％の第二級ヒドロカルビル基）、消泡剤、解乳化剤、摩擦改良剤、オレフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動点降下剤を添加することによって、２種類の5W-30クランクケース潤滑剤をブレンドした。一方が硼素化された分散剤を含み、他方が硼素化されていない分散剤を含む点のみが異なるこれらの２種類の潤滑剤をCRC L-38（ASTM D5119）において試験した。

実施例７ この例は、最終組成物の硼素の窒素に対する質量比を0.1以上に設定することの必要性を示す。ベース原料に、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤の混合物、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、追加の油溶性有機酸の金属塩の洗浄剤禁止剤、酸化防止剤、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛（90.9モル％の第二級ヒドロカルビル基）、消泡剤、解乳化剤、摩擦改良剤、オレフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動点降下剤を添加することによって、２種類のクランクケース潤滑剤をブレンドした。分散剤の混合物とジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛の量のみが異なるこれらの２種類の潤滑剤をCRC L-38（ASTM D5119）において試験した。分散剤の混合物における調節は、コハク酸基上のポリイソブテニル置換基の量とMn並びに窒素と硼素の量に影響を与えた。組成物の詳細と試験結果を第VII表に示す。

実施例８ 主に又は排他的に第二級ヒドロカルビル基を有するZDDP又はZDDPの混合物を使用することの必要性を実験的シリンダーヘッドリグからの以下のデータによって説明する。ベース原料に、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、酸化防止剤、１種又は２種のジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛、消泡剤、解乳化剤、オレフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動点降下剤を添加することによって、３種類のクランクケース潤滑剤を製造した。使用したリグは、英国ワークス（Warks）、ヌネアトン（Nuneaton）のモーター・インダストリーズ・リサーチ・アソシエーション（Motors Industries Reaserch Association）によって開発され供給されたカムとタペットリグ（tappet rig）である。これは誘導加熱され冷却された鋳鉄の30mmの円形のカムを含み、カムは12.5mmの偏心シャフト上をEN 32bタペットに接して動き、タペットは接触面において２ｍの半径の局面を有する。荷重は可変抵抗スプリングによって加えられる。潤滑は加熱された溜め（reservoir）から高圧ジェットによる。
流量を150ml／分に調節する。以下のプロトコルに従って磨耗試験を行う。速度1500rpm、期間20kgmの荷重で30分（運転）、その後60kgmの荷重で60分。潤滑性能は、フォロア（follower）磨耗に関して測定した。これは、試験前のフォロアの中心に形成されたビッカース硬度押込（Vickers hardness indentation）の大きさの減少によって決定する。全ての試験部品は標準的なものであり、元々の装置の製造業者から供給されたものである。上述の試験油について行った試験は65℃の油温度で行った。これらの結果を第VIII表に示す。ZDDP上に存在するヒドロカルビル基の混合物のみが異なる３種類の潤滑剤は非常に異なる耐磨耗性能を与えた。ZDDP上に存在するヒドロカルビル基が主に又は排他的に第二級である潤滑剤は優れた耐磨耗性を与えた。

実施例９ 主に第二級ヒドロカルビル基を含むジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛の使用は、シーケンスVE（ASTM D5302）において満足のいく耐磨耗性を達成するために必要である。高濃度の窒素を含有する系は流体の耐磨耗保護を損なう可能性がある。主に第二級ヒドロカルビル基を含むジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛を使用することの価値を示すために、ベース原料に、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、石油スルホン酸マグネシウム金属系洗浄剤禁止剤（400 TBN）、酸化防止剤、１種又は２種のジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛、消泡剤、解乳化剤、オレフィンコポリマー粘度調整剤、及び流動点降下剤を添加することによって、３種類のクランクケース潤滑剤を製造した。複数の窒素含有成分（１つはアミン摩擦改良剤を含んだ）からのTBNの量及びZDDP上の第二級ヒドロカルビル基のモルパーセントのみが異なる３種類の潤滑剤をシーケンスVEにおいて試験した。

高濃度の窒素を含む系を使用するとき、シーケンスVE（ASTM D5302）試験において磨耗を抑制するためには、従って、主に又は排他的に第二級ヒドロカルビル基を有するZDDP又はZDDPの混合物を使用することが必要である。
実施例10 窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２つ有するアミンはすすに起因する油の増粘に悪影響を与えるため除去されなければならないが、熱酸化に起因する油の増粘を抑制するためには酸化防止剤が必要である。歴史的には、燐を含まない酸化防止剤が、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛によって与えられる燐の濃度が許容可能な水準、最終潤滑剤中においてしばしば1500ppm未満、好ましくは1200ppm（質量）未満に保たれるように、使用されてきた。窒素に直接結合した芳香族基を少なくと２つ有する芳香族アミン、例えば、アルキル置換ジフェニルアミンは特に好ましい燐を含まない酸化防止剤であった。驚くべきことに、ヒンダードフェノール酸化防止剤はすすによって引き起こされる油の増粘に悪影響を与えず、ジフェニルアミンの代わりに使用することができる。高水準の窒素含有TBN源とヒンダードフェノールを使用する本発明の利点は、ジョン・ディーア（John Deere）6466A試験において明らかである。この試験は、熱酸化による粘度の上昇とすすによって引き起こされる油の増粘を組み合わせる。
シーケンスIIIE試験におけるヒンダードフェノールの効能を示すために、4,4′-メチレン-ビス-2,6-ジ-tert-ブチルフェノールの量のみが異なる２種類の潤滑剤をシーケンスIIIE試験において試験した。粘度の上昇の結果を第Ｘ表に示す。

ヒンダードフェノールがマックT-8試験に悪影響を与えないことを示すために、一方はヒンダードフェノール酸化防止剤を含んでいることを除いて全て同じ２種類の潤滑剤をT-8試験において試験した。ヒンダードフェノールを含む潤滑剤は、試験の精度の範囲内において、ヒンダードフェノールを含まない潤滑剤から区別できない試験結果を与えた（3.8重量％のすすにおいて、24.84対22.57の粘度上昇）。
すす及び熱酸化によって起こる油の増粘を抑制する本発明の驚くべき効果はジョン・ディーアJD 6466A試験において見られる。この試験は、酸化、磨耗、付着物、及び油消費を抑制する潤滑剤の能力を評価するために、６気筒、226馬力のエンジンを使用する。第Ｘ（a）表中には、本発明に従うSAE 15W40潤滑剤が、混合ノニルジフェニルアミンを含むがヒンダードフェノールは含まない従来的SAE 15W40組成物と比較されている。全ての面において本発明の潤滑剤は優れた性能を示すが、従来的潤滑剤は試験の粘度の目標を達成できない。

Field of Invention
The present invention relates to a crankcase lubricant. In particular, the present invention relates to universal lubricants that are effective in minimizing soot related viscosity increases and thermal viscosity induced viscosity increases while preventing wear and corrosion under a variety of conditions.
Background of the Invention
Crankcase lubricants that perform adequately in one engine at a given operating condition do not necessarily perform adequately when used in different engines or under different conditions. Theoretically, lubricants can be designed for each possible combination of engine and operating conditions, but such a strategy is impractical. This is because there are many different types of engines, and each engine is used under different conditions. Accordingly, lubricants that perform well over a wide range of conditions (eg, fuel type, operating load, and temperature) in different types of engines are desirable. Crankcase lubricant design requires that a concentrated mixture of chemicals added to the lubricant base stock to provide the desired properties must function well across a wide range of different quality base stocks. It is even more complicated. Satisfying these requirements is extremely difficult. Because the composition is complex, testing to see if the lubricant works well is very expensive and time consuming, and the variables are not well controlled, so field trial data Because it is difficult to collect.
Achieving the goals set by the stricter regulations on automobile exhaust becomes more difficult. More recently, in North America, the maximum allowable concentration of sulfur present in diesel fuel used on public roads has been reduced to 0.05% by weight. A new API category, defined as APICG-4, relates to the performance of heavy duty lubricants with low sulfur fuels. At the same time, the sulfur concentration of the fuel for vehicles running outside public roads can have a higher level. Furthermore, in regions such as Latin America, fuel sulfur levels remain high for all applications. Accordingly, lubricants for use in heavy duty diesel engines must function to an acceptable degree at a range of sulfur concentrations.
To meet this need, the American Petroleum Institute (API) was designed to verify the performance of lubricants in various engines operating in conditions related to lubrication problems. Certificates are issued for lubricants that have passed the test panel. In addition to the requirements for API approval, heavy duty diesel engine manufacturers require that lubricants pass additional testing before being approved for use with their engines. Lubricants often meet all of the heavy duty diesel engine manufacturer's certification requirements and the highest level requirements of the American Petroleum Institute oil supply certification for both gasoline and heavy duty diesel fuel engines It is called universal oils.
Among the many tests that are required to pass heavy duty diesel lubricants are the Caterpillar 1G2 and the more recent Caterpillar 1M-PC, 1K, and 1N tests. Oil acceptability is conducive to oil consumption and control of piston deposits (top groove fill, top land heavy carbon, and weighted deposits) Based. Oils that cause clogging of the piston ring or problems with the piston, its ring, or its liner are also rejected. Caterpillar 1N requires a low sulfur content fuel (0.05 wt%), while 1K uses an oil with a conventional sulfur concentration (0.4 wt%).
The Mack T-7 test and its successor, the Mac T-8, are used to determine the acceptability of oil for engines manufactured by the Mack Truck Company Part of the panel. Mac T-7 (Mac Truck Technical Service Standard Test Method No. 5GT 57, named “Mac T-7: Diesel Engine Oil Viscosity Evaluation” dated August 31, 1984) is a soot in diesel engines. Test the associated increase in viscosity.
The Mac T-8 (Mac Truck Technical Service Standard Test Method, named “Mc T-8: Diesel Engine Oil Viscosity Evaluation, October 1993”) is an evolution. This is because in some newer engines, the timing of fuel injection is delayed to allow the engine to meet emissions requirements. At the same time, the fuel is formulated to have a lower sulfur content, thereby changing the physical and chemical properties of the soot. Some engines designed to be operated using low sulfur fuels with delayed fuel injection may result in very high soot-related viscosity increases, very high filter pressure drops, And excessive sludge deposition. The Mac T-8 test is conducted for 250 hours using an engine operating at 1,800 RPM under a load of 1010-1031 1b.-ft. (1369.4-1397.8 Newton-meters). Throughout the test, measure the soot concentration, the pressure differential across the oil filter, and the kinematic viscosity of the fluid being tested. Using the measured viscosity and soot concentration, the viscosity at a soot concentration of 3.8 wt% is interpolated. An oil passes the test if its viscosity differs from the lowest viscosity measured during the test by no more than 11.5 cSt. If two tests are performed, two results are obtained and when averaged, must be 12.5 cSt or less. If three tests are performed, the three results should be less than 13 cSt when averaged.
Additional requirements include control of the filter pressure differential. The Mac T-8 test is much more severe than the Mac T-7 test and requires a higher level of dispersibility in the fluid.
Another test required for heavy duty diesel lubricants is CRCL-38 (ASTM D5119). This test is performed on a single cylinder laboratory gasoline engine. It is designed to test the ability of lubricants to prevent corrosion of bearings made from copper and lead and to prevent sludge and varnish formation.
Heavy duty diesel engines must perform satisfactorily even in off-road conditions. John Deere Company, a manufacturer of farm equipment, is concerned about the high temperature performance of lubricants. This is because oil coolers are often covered with mud. John Deer 6466A High Temperature Engine Oil Test Method (JDQ-78) tests oil thickening due to high temperature thermal oxidation in heavy duty diesel engines.
Among the many tests required to satisfy the API SH classification (and the previous classification, API SG classification), Sequence IID (ASTM STP 315h part 1), Sequence IIIE (ASTM D553), and There is a sequence VE (ASTM D5302). Sequence IID (ASTM STP 315h part 1) tests the ability to prevent oil rust. This test simulates cold winter conditions for short runs when condensation on the valve cover creates a corrosive environment. Sequence IIIE (ASTM D553) measures oil thickening at high temperatures, sludge and varnish deposits, and engine wear. Sequence VE (ASTM D5302) measures the ability of the lubricant to prevent deposits and wear encountered during low temperature light duty operating conditions. Key ranking elements include measuring sludge, varnish, and camshaft wear in the engine. Another factor that complicates lubricant design is that an additive or combination of additives that improve performance in one aspect can make the cost of the lubricant too high or adversely affect the performance of another aspect. It is a well-known problem of having sex.
US Pat. No. 5,202,036 to Ripple describes a composition designed to pass the Caterpillar 1G2, Mac T-7, and CRC L-38 tests. US Pat. No. 5,202,036 uses two parameters to indicate the amount of basicity (TNB) and source (metal ratio) of a given material. Total Base Number “TNB” is an industrial standard used to correlate the basicity of a substance with that of potassium hydroxide. Values are reported as mg KOH and are measured according to ASTM D2896. The metal ratio is a calculated value for the total amount of metal present relative to the number of equivalents of metal required to saturate the anion of the organic acid. When the metal ratio is 1, the amount of metal present is that required to saturate the anion of the organic acid. If the metal ratio is greater than 1, there is an excess of metal than is necessary to saturate the anion. The term “overbased” is used to describe a metal salt of an organic acid having a metal ratio greater than 1, but typically a superbasic sulfonate salt is used at a metal ratio greater than 2. Is done.
US Pat. No. 5,202,036 includes a lubricant having a TNB in the range of 6 to about 15 and having a specific dispersant and an alkali or alkaline earth metal salt of an organic acid having a metal ratio of at least greater than about 2. Wherein the particular dispersant provides a TNB of 0.5 to 1.5, the metal salt component is one or more magnesium salts, and the one or more magnesium salts are no more than about 30% of the TNB of the composition. Including not to contribute. This patent does not relate to the tests required for gasoline fuel engines or the Mac T-8 test.
Chamberlin U.S. Pat. No. 4,941,984 describes a lubricant intended for use in a spark ignition engine fueled with gasoline, alcohol, or a mixture of both. This replaces a metallic detergent that is a basic magnesium salt of an organic acid or a basic mixture of one or more alkaline earth metal salts of an organic acid (at least 50% of the metal is magnesium). Required with metal salts (other than magnesium or calcium) of hydrocarbyl-substituted aromatic carboxylic acids containing at least one hydroxyl group attached to an succinic acylated polyamine or aromatic ring. When applied to magnesium salts, Chamberlin defines "basic" as follows: "Basic magnesium salts and other basic alkaline earth metal salts are ... excess magnesium. Or basic salts because they contain cations of other alkaline earth metals.Generally, basic or superbasic salts have a metal ratio of about 2 to about 30 or 40. "Chamberlin is an alcohol fuel engine or When used in alcohol / gasoline blended fuel engines, his lubricant containing a high concentration of basic (ie, metal ratio ≧ 2) magnesium eliminates the corrosive wear and pre-ignition problems associated with alcohol fueled engines. Claims to minimize. Chamberlin further alleges that his lubricants can be formulated to fit the API SG classification. The Chamberlin patent does not relate to the unique problems associated with the viscosity increase associated with soot and the piston deposits that form in diesel engines.
Another patent relating to the use of Group II metal hydrocarbyl sulfonates to achieve high TNB, which is recognized as otherwise harmful, is Rollin (Rollin ) European Patent No. 277,729. The composition of Lorin is First grade (1 °) and Second grade (2 °) ratio is about 1: 1 to about 5: 1 First grade When Second grade A dithiophosphate zinc succinimide dispersant having both of the following characteristics, and the TNB in the finished oil is at least 8. He states that succinimide is necessary to pass the friction test, and the upper limit of the amount of succinimide present does not matter for performance, but is determined only by cost.
Lorin has reported a significant number of engine tests, but no results for Mac T-7. He also Second grade Metal salt of dihydrocarbyl dithiophosphate produced from alcohol First grade Test results are not shown when the amount produced from alcohol is exceeded.
specific Second grade Other patents relating to the use of zinc dithiophosphate made from alcohols and used with certain dispersants are all US Pat. Nos. 4,904,401, 4,957,649 and 4,981,602 to Ripple.
Despite all the work done so far, diesel tests using low-sulfur fuel (including Mac T-8 and Caterpillar 1N) show very good performance without compromising performance in older tests There remains a need for lubricants that provide the requirements necessary for the highest API classification for lubricants intended for use in gasoline fuel engines, such as excellent resistance to oxidation, rust, and wear.
Summary of invention
Surprisingly, having an ashed nitrogen-containing source of TBN having a sulfated ash content of 0.35 to 2% by weight, an ash-containing detergent having a TBN greater than 100, a source of magnesium, and mainly Or exclusively Second grade Lubricants containing with dihydrocarbyl dithiophosphate metal salts with hydrocarbyl groups are superior in Mac T-8, and Caterpillar 1K and 1N without sacrificing performance in CRC L-38, Sequence IID, IIIE, or VE Give performance. The finished lubricant has a sulfated ash content of 0.35 to 2% by weight and contains a major amount of oil of lubricating viscosity, to which certain components are added. The added ingredients are
A) a nitrogen-containing TBN source selected from the group consisting of ashless nitrogen-containing dispersants, ashless nitrogen-containing dispersant viscosity modifiers, oil-soluble aliphatic, oxyalkyl, or arylalkylamines, and mixtures thereof;
B) a metal salt of an oil-soluble acid having a TBN greater than 100,
C) an amount of magnesium salt sufficient to provide at least 500 ppm (mass) of magnesium, and
D) at least one metal salt of dihydrocarbyl dithiophosphate.
The TBN provided by the nitrogen-containing source of TBN is at least about 1.5. The metal salt of the oil-soluble acid provides at least about 40% of the total TBN of the composition. At least 50 mol% of the hydrocarbyl groups on the dithiophosphate are Second grade (Ie, at least 50 mole percent of the alcohol used to introduce the hydrocarbyl group into the dithiophosphoric acid precursor, the dihydrocarbyl dithiophosphate metal salt, is Second grade Alcohol). Conveniently, at least 60 mol% of the hydrocarbyl groups on the dithiophosphate are Second grade It is.
At least 75 mol% of the hydrocarbyl groups on the dithiophosphate are Second grade Is preferred. Sulfated ash is the total weight percent of ash (based on the metal content of the oil) and is determined with respect to the oil given by ASTM D874. A common industrial standard for measuring the amount of magnesium present in fresh oil is inductively coupled plasma atomic spectroscopy as described in ASTM D4951.
Conveniently, the metal salt of an oil-soluble acid having a TBN greater than 100 is a metal salt of an oil-soluble sulfonic acid having a TBN greater than 100. The additive that provides at least 500 ppm of magnesium may be a neutral salt, but most conveniently, a magnesium sulfonate having a TBN greater than 100 is an additive that provides a metal salt of an oil-soluble acid and at least 500 ppm (mass) of magnesium. Both.
In another aspect of the invention, the lubricant described above does not include an aromatic amine having at least two aromatic groups bonded directly to nitrogen and heterocyclic nitrogen. The lubricant does not include an aromatic amine having at least two aromatic groups bonded directly to nitrogen, and preferably includes at least 0.0008 mole percent of a hindered phenol antioxidant. The hindered phenol antioxidant is an oil-soluble phenol compound in which the hydroxyl group is sterically hindered. In yet another aspect of the invention, the lubricant has an additive that provides at least 100 ppm (by weight) boron and at least 1000 ppm (by weight) phosphorus. The mass ratio of boron to nitrogen is at least 0.1.
Common industry standard methods for determining the concentrations of boron and phosphorus in lubricating oils are ASTM D5185 and ASTM D4951, respectively.
Detailed description
A. Lubricating oil The lubricating oil can be selected from synthetic or natural oils used as crankcase lubricating oils for spark ignition engines and compression ignition engines. Conveniently, the lubricant base stock is about 2.5 to about 12 cSt or mm at 100 ° C. ² / S, preferably from about 2.5 to about 9 cSt or mm ² / S. If desired, a mixture of synthetic and natural base oils can be used.
B. Nitrogen-containing source of TBN
The nitrogen-containing TBN source is selected from the group consisting of ashless nitrogen-containing dispersants, ashless nitrogen-containing dispersant viscosity modifiers, oil soluble aliphatic, oxyalkyl, or arylalkylamines, and mixtures thereof.
Nitrogen-containing ashless dispersant
In general, nitrogen-containing ashless dispersants include an oil-soluble polymeric hydrocarbon backbone derived by nitrogen substituents that can be coupled to the polar particles to be dispersed. Typically, these dispersants often contain a nitrogen-containing moiety attached to the polymer backbone through a crosslinking group. The nitrogen-containing ashless dispersants of the present invention are known oil-soluble salts, amines, imides, amino-esters, and oxazolines of long chain hydrocarbon-substituted mono- and dicarboxylic acids or their anhydrides; Carbonate derivatives; long chain aliphatic hydrocarbons with directly attached polyamines; and Mannich condensation products formed by condensing long chain substituted phenols with formaldehyde and polyalkylene polyamines.
The oil-soluble polymeric hydrocarbon backbone is generally an olefin polymer, particularly a major molar amount (ie, greater than 50 mole percent) of C ₂ ~ C ₁₈ Olefin (eg, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, octene-1, styrene), and typically C ₂ ~ C _Five A polymer containing an olefin. The oil-soluble polymeric hydrocarbon backbone can be a homopolymer (eg, polypropylene or polyisobutylene) or a copolymer of two or more olefins (eg, a copolymer of ethylene and an alpha-olefin such as propylene or butylene, or two different types. An alpha-olefin copolymer). Other copolymers include small molar amounts (eg, 1 to 10 mole percent) of copolymer monomer C _Three ~ C _{twenty two} Copolymers that are non-conjugated diolefins (eg, copolymers of isobutylene and butadiene, or copolymers of ethylene, propylene, and 1,4-hexadiene or 5-ethylidene-2-norbornene) are included.
One preferred group of olefin polymers is C _Four Polybutenes, such as those that can be prepared by refinery stream polymerization, and more particularly polyisobutene (PIB) or poly-n-butene. Another preferred group of olefin polymers is ethylene alpha-olefin (EAO) copolymers, or homopolymers or copolymers of alpha-olefins, in each case highly (eg> 30%) terminal vinylidene unsaturation. It is what has. Thus, the polymer has the following structure:

Where P is the polymer chain and R is C ₁ ~ C ₁₈ An alkyl group, typically methyl or ethyl. The polymer preferably has at least 50% polymer chains with terminal vinylidene unsaturation. Such EAO copolymers preferably contain 1 to 50% by weight of ethylene, more preferably 5 to 45% by weight of ethylene. Such polymers can contain more than one alpha-olefin and one or more C-olefins. _Three ~ C _{twenty two} Diolefins can be included. Another useful one is a mixture of low ethylene content EAO and high ethylene content EAO. EAO can be mixed or blended with various Mn PIBs, or components derived therefrom can be mixed or blended. Atactic propylene oligomers having a Mn of generally 700 to 500, as described in EP 490454, can also be used.
Suitable olefin polymers and copolymers are hydrocarbon feed streams, usually C, in the presence of strong Lewis acid catalysts and reaction promoters, usually organoaluminum such as HCl or ethylaluminum dichloride. _Three ~ C _Five , Can be produced by cationic polymerization. Tubular or stirred reactors can be used. Such polymerizations and catalysts are described, for example, in US Pat. Nos. 4,935,576 and 4,952,739. Fixed bed catalyst systems can also be used, such as US Pat. No. 4,982,045 and UK-A-2,001,662. Most commonly, the polyisobutylene polymer is derived from a Raffinate I refinery feed stream. Conventional Ziegler-Natta polymerization can also be used to provide olefin polymers suitable for use in the manufacture of dispersants and other additives.
Such preferred polymers are obtained by polymerizing suitable monomers in the presence of a catalyst system comprising at least one metallocene (eg, cyclopentadienyl transition metal compound) and preferably an activator, eg, an alumoxane compound. Can be manufactured. Metallocenes can be formed using 1, 2, or more cyclopentadienyl groups, which can be substituted or unsubstituted. The metallocene can also contain a displaceable ligand, preferably a ligand that is displaced by a cocatalyst, ie a leaving group, usually selected from a wide range of hydrocarbyl groups and halogens. Is done. If desired, there may be a bridge between the cyclopentadienyl group and / or the leaving group and / or the transition metal, which contains one or more of carbon, germanium, silicon, phosphorus, or nitrogen atom containing groups. Comprising. The transition metal may be a Group IV, V, or VI transition metal. Such polymerizations and catalysts are described, for example, in U.S. Pat.Nos. No. 5,055,438, No. 5,227,440, No. 5,064,802, U.S. Patent Application No. 992,690 (filed on December 17, 1992); European Patent Publication Nos. 129,368, 520,732, No. 277,003, No. 277,004, No. 420,436; WO 91/04257, 93/08221, and 93/08199.
The oil-soluble polymeric hydrocarbon backbone typically has a number average molecular weight (Mn) in the range of 300 to 20,000. When the main chain is used for the production of a component having dispersibility as the first function, the Mn of the main chain is preferably 500 to 10,000, and more preferably 700 to 5,000. Heteropolymers such as polyepoxides are also useful for preparing the components. Both relatively low molecular weight (Mn = 500-1500) polymers and relatively high molecular weight (Mn = 1500-5000 or higher) polymers are useful for producing dispersants. Particularly useful olefin polymers for use in dispersants have a Mn in the range of 1500 to 3000. If it is desired that the component also have a viscosity adjusting effect, it is desirable to use a higher molecular weight, typically 2000 to 20,000 Mn.
If the component is intended primarily to function as a viscosity modifier, the molecular weight may be higher, such as Mn from 20,000 to 500,000 or higher. The functionalized polymer used to make the dispersant preferably has about 1 terminal double bond per polymer chain.
The Mn of such polymers can be measured by several known techniques. A convenient method for such measurement is by gel permeation chromatography (GPC), which also provides information on the molecular weight distribution. See “Modern Size Exclusion Liquid Chromatography” by WW Wau, JJ Kirkland and DDBly, John Wiley and Sons, New York, 1979.
The oil-soluble polymeric hydrocarbon backbone can be functionalized to incorporate functional groups into the polymer backbone, or functional groups can be incorporated from the polymer backbone as side chains. The functional group is typically polar and includes one or more heteroatoms such as P, O, S, N, halogen, or boron. This can be attached to the saturated hydrocarbon portion of the oil-soluble polymeric hydrocarbon backbone via a substitution reaction, or can be attached to the olefin portion via an addition or cyclic addition reaction. Alternatively, functional groups can be incorporated into the polymer by oxidation or cleavage (eg, ozonolysis) of a small portion of the end of the polymer.
Useful functionalization reactions include halogenation at the olefinic bond of the polymer followed by reaction of the halogenated polymer with an ethylenically unsaturated functional compound; “ene” which does not involve halogenation of the polymer with the unsaturated functional compound. (Ene) "reaction (an example of the former functionalization is maleation in which the polymer reacts with maleic acid or maleic anhydride); reaction of the polymer with at least one phenol group (this is in Mannich base type condensation) Derivatization possible); reaction with carbon monoxide at the point of unsaturation of the polymer using a Koch-type reaction to introduce a carbonyl group at the iso or neo position; polymer and functionality by radical addition using radical catalysts Reaction with fluorinated compounds; Reaction with thiocarboxylic acid derivatives; Air oxidation, epoxidation, chloroamination, or ozone It includes reaction of the polymer by solution.
The functionalized oil-soluble polymeric hydrocarbon backbone is then further derivatized with nucleophilic amines, amino-alcohols, or mixtures thereof to form oil-soluble salts, amides, imides, amino-esters, and oxazolines. To do. Useful amine compounds include about 2 to 60, preferably 2 to 40 (eg 3 to 20) total carbon atoms and about 1 to 12, preferably 3 to 12, most preferably in the molecule. Includes mono- and (preferably) polyamines having 3 to 9 nitrogen atoms. These amines may be hydrocarbyl amines or may be primarily hydrocarbyl amines, where the hydrocarbyl group may contain other groups such as hydroxyl groups, alkoxy groups, amide groups, nitrile groups, imidazoline groups, and the like. Amine compounds useful for derivatizing the functionalized polymer include at least one amine and can include one or more additional amine groups or other reactive or polar groups. If the functional group is a carboxylic acid, carboxylic ester, or thiol ester, it can react with an amine to form an amide. A preferred amine is an aliphatic saturated amine. Examples of suitable amine compounds include 1,2-diaminoethane; 1,3-diaminopropane; 1,4-diaminobutane; 1,6-diaminohexane; polyethylene such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine. Amines; and polypropylene amines such as, but not limited to, 1,2-propylenediamine, di- (1,2-propylene) triamine.
Other useful amine compounds include alicyclic diamines such as 1,4-di (aminomethyl) cyclohexane, and heterocyclic nitrogen compounds such as imidazoline. Amine compounds such as those prepared by the reaction of alkylene dihalides and ammonia can be used advantageously. Useful amines also include polyoxyalkylene polyamines. A particularly useful group of amines are polyamides and related amide-amines, as disclosed in US Pat. Nos. 4,857,217, 4,956,107, 4,963,275, and 5,229,022. Also useful are the tris (hydroxymethyl) aminomethane (THAM) described in US Pat. Nos. 4,102,798, 4,113,639, 4,116,876, and UK 989,409.
Dendrimers, star-shaped amines, and comb-structured amines can also be used.
Similarly, the condensed amines of US Pat. No. 5,053,152 to Steckel can be used. The functionalized polymers of the present invention can be synthesized with amine compounds using a wide range of reaction ratios as described therein according to the prior art as described in European Patent Publication No. 208,560 and US Pat. No. 5,229,022. React.
A preferred group of nitrogen-containing ashless dispersants are substituted by succinic anhydride groups, polyethyleneamines (eg, tetraethylenepentamine, pentaethylene, polyoxypropylenediamine), amino alcohols such as trismethylolaminomethane, and desired And those derived from polyisobutylene reacted with other reactants such as alcohols and reactive metals such as pentaerythritol, and combinations thereof.
A dispersant in which a polyamine as shown in U.S. Pat.Nos. 3,275,554 and 3,565,804 is bonded directly to a long chain aliphatic hydrocarbon, wherein the halogen groups on the halogenated hydrocarbon are various alkylene polyamines. Those that are substituted are also useful as nitrogen-containing ashless dispersants.
Another group of nitrogen-containing ashless dispersants includes Mannich base condensation products. In general, these Mannich condensation products are prepared from about 1 to 2.5 moles of a carbonyl compound (eg, formaldehyde), for example, as disclosed in US Pat. No. 3,442,808. And paraformaldehyde) and about 0.5 to 2 moles of polyalkylene polyamine. Such Mannich condensation products contain long chain high molecular weight hydrocarbons (eg, Mn greater than 1500) on the benzene group and are shown in compounds containing such hydrocarbons, eg, US Pat. No. 3,442,808. Can react with such polyalkenyl succinic anhydrides.
Examples of dispersants made from a metallocene catalyst and then functionalized, derivatized, or made from a functionalized derivatized polymer are described in U.S. Patent Nos. 5,266,223, 5,128,056, 5,200,103, No. 5,225,092, No. 5,151,204, U.S. Patent Application No. 992,403 (filed on December 17, 1992), No. 992,192 (filed on December 17, 1992), No. 070,572 (filed on June 2, 1993), This is described in European Patent Publication Nos. 440506, 513211 and 513157.
Functionalization, derivatization, and workup described in the following patents are also applicable to functionalize and / or derivatize the above preferred polymers: US Pat. Nos. 3,275,554, 3,565,804, 3,442,808. 3,442,808, 3,087,936, and 3,254,025.
The nitrogen-containing dispersant can be further post-treated by a variety of conventional post-treatments such as boration generally taught in US Pat. Nos. 3,087,936 and 3,254,025. This is an amount that provides the acyl nitrogen dispersant from about 0.1 atomic ratio of boron to 1 mole of acyl nitrogen composition to about 20 atomic ratio of boron to 1 atomic ratio of nitrogen of the acylated nitrogen composition. Can be easily treated with a boron compound selected from the group consisting of boron oxide, boron halides, boron-containing acids, and esters of boron-containing acids. Dispersants containing about 0.05 to 2.0 weight percent, for example 0.05 to 0.7 weight percent boron, based on the total weight of the boronated acyl nitrogen compound are useful. Boron (which is a boric acid polymer dehydrated in the product (mainly (HBO ₂ ) _Three Is found to be bound to dispersant imides and diimides as amine salts, such as diimide metaborates.
Boronation is about 0.05 to 4% by weight (based on the weight of the acyl nitrogen compound), for example 1 to 3% by weight boron compound, preferably boric acid (which is usually added as a slurry) with the acyl nitrogen compound. And heating at about 135 ° C. to 190 ° C., for example, 140 ° C. to 170 ° C. with stirring for 1 to 5 hours, followed by nitrogen stripping. Alternatively, the boron treatment can be performed by adding boric acid to the hot reaction mixture of dicarboxylic acid and amine while removing water.
Ashless nitrogen-containing dispersant viscosity modifier
Viscosity modifiers (or viscosity index improvers) provide high and low temperature availability to lubricating oils. Viscosity modifiers that function as dispersants are also known. In general, such dispersant viscosity modifiers are functionalized (eg, ethylene-propylene copolymers post-grafted with an active monomer such as maleic anhydride) and then alcohol or amine as described below. A derivatized polymer. When the dispersant viscosity modifier is derivatized with a nitrogen-containing group, it is the intended nitrogen-containing TBN source of the present invention. Lubricants can be formulated with or without conventional viscosity modifiers and with or without dispersant viscosity modifiers. When the lubricant includes a dispersant viscosity modifier containing nitrogen, the TBN contribution from the dispersant viscosity modifier is included in the TBN contribution of the nitrogen-containing component of the present invention.
Suitable compounds for use as viscosity modifiers are generally high molecular weight hydrocarbon polymers, including polyesters. The oil soluble viscosity modifier polymer generally has a weight average molecular weight of about 10,000 to 1,000,000 and preferably a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000 as measured by gel permeation chromatography or light scattering methods.
Representative examples of suitable viscosity modifiers include polyisobutylene, copolymers of ethylene and propylene and higher alpha-olefins, polymethacrylates, polyalkylmethacrylates, methacrylate copolymers, copolymers of unsaturated dicarboxylic acids and vinyl compounds, styrene and acrylics. Copolymers of acid esters, and partially hydrogenated copolymers of styrene / isoprene, styrene / butadiene, and isoprene / butadiene, and partially hydrogenated homopolymers of butadiene and isoprene and isoprene / divinylbenzene.
In general, viscosity modifiers that function as dispersant viscosity modifiers are functionalized as described above (eg, ethylene-propylene copolymers post-grafted with an active monomer such as maleic anhydride) and then alcohol. Or a polymer derivatized with an amine. A description of how to make dispersant viscosity modifiers can be found in US Pat. Nos. 4,089,794, 4,160,739, and 4,137,185. Other dispersant viscosity modifiers are copolymers of ethylene or propylene reacted or grafted with nitrogen compounds, as shown in U.S. Pat.Nos. 4,068,056, 4,068,058, 4,146,489, and 4,149,984. It is.
It is known that oil soluble aliphatic, oxyalkyl, or arylalkylamine alkoxylated amines improve boundary layer lubrication. These compounds may be mono or diamines, for example

Where R is H or CH _Three And R ¹ Is C ₈ ~ C ₂₈ A saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbyl group, preferably C _Ten ~ C ₂₀ , Most preferably C ₁₄ ~ C ₁₈ And R ² Is straight chain or branched chain C ₁ ~ C ₆ An alkylene group, preferably C ₂ ~ C _Three And R ^Three , R ^Four And R ^Five Are independently the same or different, linear or branched C ₂ ~ C _Five An alkylene group, preferably C ₂ ~ C _Four And R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Are independently H or CH _Three And R ⁹ Is straight chain or branched chain C ₁ ~ C _Five An alkylene group, preferably C ₂ ~ C _Three X is oxygen or sulfur, preferably oxygen; m is 0 or 1, preferably 1, and n is independently an integer from 1 to 4, preferably 1. .
Conveniently, X represents oxygen and R and R ¹ Has a total of 18 carbon atoms and R ² Is C _Three Represents an alkylene group, R ^Three And R ^Four Is C ₂ Represents an alkylene group, R ⁶ And R ⁷ Is hydrogen, m is 1, and each n is 1. Preferred amine compounds together contain a total of about 18 to about 30 carbon atoms. These amines can be prepared according to the methods described in US Pat. No. 3,456,012. Another method for preparing amines where X is oxygen and m = 1 is described in US Pat. No. 4,201,684. Additional explanations for amines where X is oxygen and m = 1 are found in US Pat. Nos. 3,186,946, 4,170,560, 4,231,883, 4,409,000, and 3,711,406.
The amine compound can be used as it is. However, they can also be used in the form of adducts or reaction products with boron compounds such as boron oxide, boron halides, metaborates, boric acid or boron compounds such as mono-, di- and trialkyl borates. Such adducts or derivatives can be represented, for example, by the following structural formula:

Where R, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , X, m, and n are the same as defined above and R ^Ten Is hydrogen or an alkyl group.
Yet another type of amine that can be used is the reaction product of a polyamine and a carboxylic acid or anhydride. These compounds are described in pending US Patent Application No. 031,937 (filed March 15, 1993). Briefly, the polyamine reactant contains 2 to 60 carbon atoms and 3 to 15 nitrogen atoms, at least one nitrogen atom being First grade Present in the form of an amine group, at least two of the remaining nitrogen atoms are First grade Or Second grade Present in the form of an amine group. Examples of suitable amine compounds include polyethyleneamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polypropyleneamines such as di (1,2-propylene) triamine, di (1,3-propylene) triamine, and These mixtures include but are not limited to these. Still other suitable amines include polyoxyalkylene polyamines such as polyoxypropylene triamine and polyoxyethylene triamine.
The carboxylic acid or carboxylic anhydride reactant of the above reaction product is characterized by any of the four formulas shown below:

In which R ″ is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbyl group having 9 to 29 carbon atoms, preferably 11 to 23 carbon atoms. R ″ is When it is a branched chain group, only 25% or less of the carbon atoms are present in the side chain or pendant group. R ″ is preferably straight-chain. The R ″ group mainly comprises hydrocarbyl groups as well as pure hydrocarbyl groups. A group is “primarily hydrocarbyl” if the group contains non-hydrocarbyl substituents or non-carbon atoms that have little effect on the characteristics or properties of the hydrocarbyl group. For example, pure hydrocarbyl C ₂₀ C substituted with alkyl group and methoxy substituent ₂₀ Alkyl groups have substantially the same characteristics and are considered hydrocarbyl within the context of this disclosure. Examples of substituents that do not substantially change the hydrocarbyl characteristics or properties of the general properties of the hydrocarbyl group of the carboxylic acid or carboxylic anhydride include ether groups (especially hydrocarbyls such as phenoxy, benzyloxy, methoxy, n-isooxy, etc.) Oxy, especially alkoxy groups of up to 10 carbon atoms), oxo groups (eg —O— linkages in the main carbon chain), ester groups, sulfonyl groups, and sulfinyl groups, but are not limited thereto.
These types of amines comprise at least one polyamine and one carboxylic acid or carboxylic acid anhydride at a temperature of about 120 to 250 ° C., about 2 to 10 molar equivalents of carboxylic acid or mole of amine reactant. It can be formed by reacting at a ratio of carboxylic anhydride.
C. Metal salt of oil-soluble acid
The lubricant of the present invention comprises a metal salt of an oil-soluble acid having a TBN greater than 100. The lubricant of the present invention also requires at least 500 ppm (mass) of magnesium. The metal salt of the oil-soluble acid provides at least about 40% of the total TBN of the composition. Conveniently, the metal salt of an oil-soluble acid having a TBN greater than 100 is a metal salt of an oil-soluble sulfonic acid. Most conveniently, magnesium sulfonate having a TBN greater than 100 is both an oil-soluble acid metal salt and an additive that provides at least 500 ppm (mass) of magnesium.
Magnesium sulfonates with a TBN greater than 100 are usually in excess of the amount of magnesium compound required to completely neutralize the sulfonic acid present in the mixture of oil-soluble sulfonate and alkaryl sulfonic acid. It is produced by heating together with and then forming a dispersed carbonate complex by reacting excess metal with carbon dioxide. Sulfonic acids are typically obtained by sulfonation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, such as those obtained by petroleum fractionation or by alkylation of aromatic hydrocarbons. Examples include those obtained by alkylation of benzene, toluene, xylene, naphthalene, diphenyl, or their halogen derivatives such as chlorobenzene, chlorotoluene, and chloronaphthalene. The alkylation can be carried out in the presence of a catalyst and an alkylating agent having from about 3 to more than 30 carbon atoms. For example, haloparaffins, olefins obtained by paraffin dehydrogenation, or polyolefins made from ethylene or propylene are all suitable. The alkaryl sulfonate usually has from about 9 to about 70 or more carbon atoms, preferably from about 16 to about 50 carbon atoms, per alkyl-substituted aromatic moiety.
Oil soluble sulfonates or alkaryl sulfonic acids can be neutralized with magnesium oxides, hydroxides, alkoxides, carbonates, carboxylates, sulfides, hydrosulfides, nitrates, borates, and ethers. . Considering the desired TBN of the final product, typically an amount of magnesium compound of about 100 to 220% by weight (preferably at least 125% by weight) is selected.
Various processes for producing superbasic alkaryl sulfonates are known, as described in EP 312313, 13807, 13808, 15351, 312315, WO 92/20694.
Preferred superbasic magnesium sulfonate additives range from about 25 to about 32 weight percent based on the total weight of the TBN in the range of about 300 to about 440 and the additive system dispersed in the mineral lubricating oil. It is an alkyl aromatic magnesium sulfonate having a magnesium sulfonate content. The metal ratio of this preferred material is greater than 10, typically about 15.
Other dispersants that can be used in combination with the above-described superbasic magnesium salts of sulfonic acids include oil-soluble neutral or superbasic sulfonates (other than superbasic magnesium sulfonates), phenates, and sulfurized phenates. , Thiophosphonates, salicylates, and naphthenates, and other oil-soluble carboxylates of metals, particularly alkali metals or alkaline earth metals such as sodium, potassium, lithium, calcium, and magnesium. The most commonly used metals are calcium and magnesium, a mixture of calcium and magnesium, and a mixture of calcium, magnesium, or both and sodium. The superbasic detergent functions as a detergent and acid neutralizer, thereby reducing wear and corrosion and extending engine life. Conventional metal-based detergents are neutral and basic calcium sulfonates, neutral and basic calcium phenates and sulfurized phenates, and neutral magnesium sulfonates.
D. Dihydrocarbyl dithiophosphate metal salt
Dihydrocarbyl dithiophosphate metal salts are often used as antiwear and antioxidant agents. The metal may be an alkali metal or alkaline earth metal, or aluminum, lead, tin, molybdenum, manganese, nickel, or copper. Zinc salts are most commonly used in lubricating oils in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, based on the total weight of the lubricating oil composition. They are usually in accordance with known techniques one or more alcohols or phenols and P ₂ S _Five By first forming dihydrocarbyl dithiophosphate (DDPA) and then neutralizing the formed DDPA with a zinc compound. Zinc dihydrocarbyl dithiophosphate can be made from a DDPA mixture that can be made from an alcohol mixture. Alternatively, multiple types of zinc dihydrocarbyl dithiophosphate can be made and then mixed.
Therefore, used in the present invention Second grade Dithiophosphoric acid containing hydrocarbyl group is First grade With alcohol Second grade It can be produced by reacting a mixture of alcohols.
Alternatively, the hydrocarbyl group on one side is completely Second grade And the hydrocarbyl group on the other side is completely First grade Several types of dithiophosphoric acid can be produced.
To make the zinc salt, any basic or neutral zinc compound could be used, but oxides, hydroxides, and carbonates are most commonly used. Commercial additives often contain excess zinc because they use an excess of basic zinc compound during the neutralization reaction.
A preferred zinc dihydrocarbyl dithiophosphate useful in the present invention is a soluble salt of dihydrocarbyl dithiophosphate, having the following formula:

Wherein R and R ′ are the same or different hydrocarbyl groups containing 1 to 18, preferably 2 to 12, carbon atoms, alkyl, alkenyl, aryl, arylalkyl, Includes groups such as alkaryl and alicyclic groups. Particularly preferred R and R ′ groups are alkyl groups having 2 to 8 carbon atoms. Thus, such groups are for example ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, amyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, decyl, dodecyl, Octadecyl, 2-ethylhexyl, phenyl, butylphenyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, propenyl, butenyl. To obtain oil solubility, the total number of carbon atoms (ie, R and R ′) in the dithiophosphoric acid is generally about 5 or greater. Accordingly, the zinc dihydrocarbyl dithiophosphate can comprise a zinc dialkyldithiophosphate. At least 50 (mol)% of the alcohol used to introduce the hydrocarbyl group into dithiophosphoric acid is Second grade It is alcohol. Higher percentage Second grade Alcohols are preferred and are particularly required in high nitrogen systems. Thus, the alcohol used to introduce the hydrocarbyl group is 60 to 75 mole percent. Second grade It's okay. The hydrocarbyl group is more than 90 mol% Second grade Most preferably.
E. Other ingredients
Additional additives are generally incorporated into the compositions of the present invention. Examples of such additives are additional dispersants, antioxidants, antiwear agents, friction modifiers, rust inhibitors, antifoaming agents, demulsifiers, and pour point depressants.
Additional dispersants can be used, i.e., nitrogen-free dispersants. These nitrogen-free dispersants comprise the functionalized oil-soluble polymeric hydrocarbon backbone described above with hydroxyl compounds such as mono- and polyhydric alcohols, or aromatic compounds such as phenol or naphthol. It may be an ester produced by reacting.
For example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and other alkylene glycols in which the alkylene group has from 2 to about 8 carbon atoms are preferred. Other useful polyhydric alcohols include glycerol, monooleate of glycerol, monostearate of glycerol, monomethyl ethyl ether of glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, and mixtures thereof.
Ester dispersants can also be derived from unsaturated alcohols such as allyl alcohol, cinnamyl alcohol, propargyl alcohol, 1-cyclohexane-3-ol, and oleyl alcohol. Another group of alcohols that can produce nitrogen-free ashless dispersants include, for example, ether-alcohols including oxy-alkylene, oxy-arylene. They are exemplified by ether-alcohols having up to about 150 oxy-alkylene groups, wherein the alkylene group contains from 1 to about 8 carbon atoms. Ester dispersants are diesters or acidic esters of succinic acid, ie partially esterified succinic acid, as well as partially esterified polyhydric alcohols or phenols, ie esters having an alcohol or phenolic hydroxyl group. But you can.
The ester dispersant can be made by one of several known methods, such as shown in US Pat. No. 3,381,022. The ester dispersant can be boronated in the same manner as the nitrogen-containing dispersant described above.
Antioxidants reduce the tendency of mineral oil to deteriorate during use. Mineral oil degradation can be demonstrated by oxidation products such as sludge and varnish deposits on metal surfaces or by increased viscosity. Such antioxidants include hindered phenols, preferably C _Five ~ C ₁₂ Alkali earth metal salts of alkylphenol thioesters having an alkyl side chain, calcium nonylphenol sulfide, ashless oil-soluble phenates and sulfurized phenates, phosphosulfurized or sulfurized hydrocarbons, phosphites, thiocarbamic acid metal salts, U.S. Pat.No. 4,867,890 And oil-soluble copper compounds and molybdenum-containing compounds. Examples of molybdenum compounds include molybdenum salts of inorganic or organic acids (see, for example, US Pat. No. 4,705,641), in particular monocarboxylic acid molybdenums having 1 to 50, preferably 8 to 18 carbon atoms. Salts such as molybdenum octoate (2-ethylhexanoate), naphthenate, or stearate; superbasic molybdenum-containing complexes as disclosed in EP 404650; molybdenum dithiocarbamate and dithiophosphoric acid Molybdenum; oil soluble molybdenum xanthates and thioxanthates as disclosed in US Pat. Nos. 4,995,996 and 4,996,719; and oil soluble molybdenum containing and sulfur containing complexes.
In one aspect of the invention, the lubricant comprises at least 0.0008 mole percent hindered phenol antioxidant. In general, hindered phenols are oil-soluble phenols substituted at one or both ortho positions. Suitable compounds include 2,6-di-tert-alkylphenols (eg 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2-t-butylphenol, 4-alkyl-2 , 6-t-butylphenol, 2,6-diisopropylphenol, and 2,6-dimethyl-4-t-butylphenol)
Monohydric mononuclear phenols such as Other suitable hindered phenols include alkylene-bridged hindered phenols (4,4-methylenebis (6-t-butyl-o-cresol), 4,4'-methylenebis (2-t-amyl-o-cresol), And polyvalent polynuclear phenols such as 2,2'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol)). The hindered phenol can be boronated or sulfurized. Preferred hindered phenols have good oil solubility and relatively low volatility. A friction improver can be included to improve fuel efficiency. In addition to the oil-soluble aliphatic, oxyalkyl, or arylalkylamines described above for adding nitrogen TBN, other friction modifiers are also known. Among them are esters formed by reacting carboxylic acids or carboxylic anhydrides with alkanols. Other conventional friction modifiers generally consist of polar end groups (eg, carboxyl or hydroxyl) covalently attached to the lipophilic hydrocarbon chain. Esters of carboxylic acids and carboxylic anhydrides and alkanols are described in US Pat. No. 4,702,850. Examples of other conventional friction modifiers are M. Belzer's “Journal of Tribology” (1992), Volume 14, pages 675-682, and M. Belzer and S. Jahanmir's “Lubrica-tion Science” (1988). ), Vol. 1, pages 3 to 26.
Rust inhibitors selected from the group consisting of nonionic polyoxyalkylene polyols and their esters, polyoxyalkylene phenols, and anionic alkyl sulfonic acids can be used. These rust inhibitors are generally not required when the formulations of the present invention are used.
Although corrosion inhibitors for copper and lead bearings can be used, they are generally not required in the formulations of the present invention. Typically such compounds are thiadiazole polysulfides having 5 to 50 carbon atoms, their derivatives and polymers. Derivatives of 1,3,4-thiadiazole, such as those described in US Pat. Nos. 2,719,125, 2,719,126, and 3,087,932 are common. Other similar materials are described in US Pat. Nos. 3,821,236, 3,904,537, 4,097,387, 4,107,059, 4,136,043, 4,188,299, and 4,193,882.
Other additives are thiadiazole thio and polythiosulfenamides such as those described in British Patent Specification 1,560,830. Benzotriazole derivatives also fall into this group of additives. When these compounds are incorporated into the lubricant composition, they are preferably present in an amount not exceeding 0.2% by weight of the active ingredient. A small amount of a demulsifier component can also be used. A preferred demulsifier component is described in EP 330,522. The demulsifier component is obtained by reacting an alkylene oxide with an adduct obtained by reacting a bis-epoxide with a polyhydric alcohol. The demulsifier must be used at a level not exceeding 0.1% by weight of the active ingredient. The amount of the active ingredient used is 0.001 to 0.05% by mass.
Pour point depressants (also known as lubricant viscosity modifiers) lower the minimum temperature at which the fluid can flow. Such additives are known. Typical of these additives that improve the low temperature fluidity of the fluid is C ₈ ~ C ₁₈ Dialkyl fumarate / vinyl acetate copolymers and polyalkyl methacrylates.
Inhibition of foaming can be achieved by a number of compounds including polysiloxane type antifoams such as silicone oil or polydimethylsiloxane.
Some of the additives described above can provide multiple effects. For example, a single additive can act as a dispersant and an antioxidant. This method is known and does not require further detailed description.
F. Additives that can adversely affect some lubricant performance
Several known groups of additives are often used in universal crankcase lubricants. Aromatic amines having at least two aromatic groups bonded directly to nitrogen are often used due to their antioxidant properties. Although these materials can be used in small amounts, preferred embodiments of the present invention do not include these compounds. These aromatic amines have been found to adversely affect the soot-induced viscosity increase. These are preferably used in very small amounts, and more preferably not in any amount other than those brought about as impurities of the other components of the composition. Typical oil-soluble aromatic amines having at least two aromatic groups bonded directly to one amine nitrogen have 6 to 16 carbon atoms. These amines can contain two or more aromatic groups. A total of at least three aromatic groups, the two aromatic groups being covalently bonded or atoms or groups (e.g. oxygen or sulfur atoms, or -CO-, -SO ₂ -Or an alkylene group) and two compounds directly bonded to one amine nitrogen are also considered as aromatic amines having at least two aromatic groups bonded directly to nitrogen. The aromatic ring is typically substituted with one or more substituents selected from alkyl, cycloalkyl, alkoxy, aryloxy, acyl, acylamino, hydroxy, and nitro groups. These compounds must be minimized or totally eliminated. This is because these compounds were found to dramatically affect the soot related viscosity increase in Mac T-8. The amount of such oil-soluble aromatic amines having at least two aromatic groups bonded directly to one amine nitrogen preferably does not exceed the amount of active ingredient of 0.2% by weight.
G. Blends When the lubricant composition includes one or more of the above-described additives, each additive is generally blended into the base oil in an amount that can provide its desired function. Representative effective amounts of such additives when used in crankcase lubricants are shown below. All values shown are stated as mass% active ingredient.

1. In multigrade oils with dispersant viscosity modifiers, nitrogen-containing ashless dispersants can be used at much lower processing rates. In this case, the dispersant viscosity modifier acts as an additional nitrogen-containing TBN source. At least one set of investigators (Papke et al., US Pat. No. 5,294,354) has reported formulations containing certain dispersant viscosity modifiers with zero usage of conventional ashless dispersants. In that case, the dispersant viscosity modifier acts as a nitrogen-containing TBN source.
2. Viscosity modifiers are used only in multigrade oils.
The amount of ashless dispersant is determined in part by the TBN requirements of the present invention, and is one of many areas associated with qualifying test fluids without unnecessarily increasing the cost of the finished lubricant. It is also determined by the requirements to achieve the desired dispersibility without causing performance degradation in one or more. Useful compositions must balance a number of properties including dispersibility, cleanability, antioxidant properties, and antiwear properties. In many instances, increasing the concentration of the additive to improve one of these properties degrades one or more of the other properties. In this sense, the challenge for formulators is to define a feasible area for each parameter while maintaining an acceptable cost.
It was found that adjusting the contribution of TBN from nitrogen-containing species affects the increase in soot related viscosity. Using various compounding techniques, a nitrogen-containing source of TBN (ie, a nitrogen-containing ashless dispersant, a nitrogen-containing viscosity modifier, and any oil-soluble aliphatics present, without substantially increasing the amount of polymer , Oxyalkyl, or arylalkylamine) can achieve a contribution of at least 1.5 to the total TBN of the finished oil. The TBN of conventional dispersants can be increased by adjusting the type (amine content, branching, and size) and amount of amine used to aminate the functionalized polymer backbone. . Alternatively, the polymer backbone can be functionalized with more functional groups. Conveniently, conventional high molecular weight dispersants can be blended with conventional low molecular weight dispersants to increase the total amount of TBN relative to the polymer backbone of the dispersant.
In determining the amount and type of nitrogen that should be present in the ashless dispersant, consideration must be given to other nitrogen-containing TBN sources in the lubricant. For example, dispersant viscosity modifiers are often derived using nitrogen. In calculating the TBN provided by the nitrogen-containing source of TBN, the contribution of all nitrogen-containing dispersant viscosity modifiers to the lubricant TBN is included.
Other nitrogen-containing TBN sources that can significantly increase TBN due to nitrogen-containing species are oil-soluble aliphatic, oxyalkyl, or arylalkylamines. A relatively small amount of these compounds can change the TBN of the lubricant without affecting the other performance of the dispersant. Surprisingly, this change in TBN suppresses the increase in viscosity associated with soot.
The total amount of TBN provided by the nitrogen-containing ashless dispersant, nitrogen-containing viscosity modifier, and oil-soluble aliphatic, oxyalkyl, or arylalkylamine must be at least 1.5. Conveniently, the TBN provided by the nitrogen-containing additive is 1.5 to 2.8. Their contribution to TBN should preferably not exceed 2.2.
Controlling the amount of TBN by the ash-containing salt of the oil-soluble acid is another feature of the present invention. Conveniently, superbasic magnesium sulfonate can be used to contribute at least 40%, preferably at least 60% of the total TBN of the lubricant.
The lubricant must also have at least 500 ppm (mass) of magnesium (due to superbasic magnesium sulfonate or other magnesium detergent). These concentrations of magnesium give excellent performance in the sequence IID (ASTM STP 315hpart 1).
Second grade Also important is the use of the hydrocarbyl dithiophosphate metal salt. At least 50 mole percent of the alcohol used to introduce the hydrocarbyl group into the dithiophosphoric acid converted to a metal salt is Second grade Must. Second grade A higher percentage of alcohol is preferred, especially in high nitrogen systems. Thus, the alcohol used to introduce the hydrocarbyl group is 60 to 75 mole percent. Second grade It's okay. The hydrocarbyl group is more than 90 mol% Second grade Most preferably. Second grade Dithiophosphate metal salts with the following characteristics give better wear inhibition in tests such as the Sequence VE (ASTM D5302) and GM6.2L tests. The high concentration of nitrogen-containing TBN source required in the present invention to control the increase in viscosity associated with soot adversely affects wear and corrosion protection performance. The harmful effects of high TBN derived from nitrogen-containing components are Second grade This is offset by the use of metal dithiophosphates having the following characteristics and by the use of boron to inhibit bearing corrosion.
In a preferred embodiment, the lubricant does not contain an aromatic amine having at least two aromatic groups bonded directly to nitrogen. These aromatic amines, particularly alkylated diphenylamines, have been found to adversely affect the viscosity increase associated with soot. By blending lubricants, excluding these components that have been widely used for superior antioxidant properties, the TBN level due to the contribution of nitrogen-containing components can be brought close to the minimum value of 1.5, Thereby, the harmful effects associated with excess nitrogen can be minimized. The lubricant preferably contains less than 0.2% by weight of the active ingredient of these aromatic amines having at least two aromatic groups bonded directly to nitrogen.
A particularly good suppression of oil thickening is obtained when the composition according to the invention does not contain alkyl-substituted diphenylamines and contains hindered phenols. TBN derived from nitrogen-containing sources suppresses soot-related oil thickening, while dithiophosphate metal salts and hindered phenols suppress oil thickening due to thermal oxidation. Surprisingly, while diphenylamine exacerbates the thickening induced by soot, hindered phenols (including alkylene bridged bisphenols) do not exacerbate the thickening induced by soot.
Yet another embodiment of the present invention requires one or more boron-containing additives whereby the lubricant contains at least 100 ppm (by weight) boron. Conveniently, the lubricant contains 180 ppm (mass) boron. Boron helps control corrosion of bearings made from copper and lead. The high concentrations of nitrogen and magnesium required in the present invention can adversely affect the corrosion of these copper / lead bearings. Conveniently, the mass ratio of boron to nitrogen is greater than 0.1. Various methods for introducing boron are known to those skilled in the art. For example, a dispersant or oil-soluble aliphatic oxyalkyl, or arylalkylamine can be boronated as described above. Alternatively, the oil-soluble polyol can be boronated as described in Small US Pat. No. 4,629,576 and Liston US Pat. No. 4,495,088.
Yet another embodiment requires one or more phosphorus-containing compounds such that the lubricant contains at least 1000 ppm (mass) of phosphorus. Conveniently, the lubricant contains 1100 ppm (mass) of phosphorus. Phosphorus can be present in the metal salt of dithiophosphate. Alternatively, phosphorus can be introduced by using a phosphorus-containing antioxidant or anti-wear component, or by phosphorylating the dispersant. These high concentrations of phosphorus help to inhibit corrosion in CRC L-38. Conveniently, the phosphorus concentration should not exceed 1500 ppm (mass). The phosphorus concentration should preferably not exceed 1200 ppm (mass).
Each component can be blended in the base oil by any convenient method. Thus, each of the components can be added directly to the oil by dispersing or dissolving it in the oil at the desired concentration level. Such blending can be done at ambient or elevated temperatures.
Preferably, all additives except the viscosity modifier and pour point depressant are blended into the concentrate and the concentrate is blended into the base stock to produce the finished lubricant. The use of such concentrates is conventional. The concentrate is generally formulated to include additives in an amount appropriate to give the desired concentration in the final composition when the concentrate is combined with a predetermined amount of base lubricant. The
The concentrate is preferably made according to the method described in US Pat. No. 4,938,880. This patent describes producing a premix of ashless dispersant and metal-based detergent that is pre-blended at a temperature of at least about 100 ° C. The premix is then cooled to at least 85 ° C. and other ingredients are added. Such concentrates advantageously contain the following additives:

1. In multigrade oils with dispersant viscosity modifiers, nitrogen-containing ashless dispersants can be used in much lower amounts. In this case, the dispersant viscosity modifier acts as an additional nitrogen-containing TBN source. At least one set of investigators (Papke et al., US Pat. No. 5,294,354) has reported formulations containing certain dispersant viscosity modifiers with zero usage of conventional ashless dispersants. In that case, the dispersant viscosity modifier acts as a nitrogen-containing TBN source.
The final composition can use 2 to 15 wt%, preferably 5 to 10 wt%, typically 7 to 8 wt% additive packages, with the remainder being base oil. Preferred concentrates are: A) a nitrogen-containing TBN source selected from the group consisting of ashless nitrogen-containing dispersants, oil-soluble aliphatic, oxyalkyl, or arylalkylamines, and mixtures thereof; B) a TBN greater than 100 A metal salt of an oil-soluble acid having C) a magnesium salt at a concentration that provides at least 3100 ppm (mass) of magnesium; and D) at least one metal salt of dihydrocarbyl dithiophosphate. The nitrogen-containing TBN source provides the concentrate with at least about 10 TBN, the metal salt of the oil-soluble acid provides at least about 40% of the total TBN of the concentrate, and at least 50 mole percent of the hydrocarbyl groups on the dithiophosphate metal salt Is Second grade It is.
The invention is further illustrated by reference to the following examples. In the examples, unless otherwise indicated, the amount of additive used is reported as% by weight of active ingredient.
Example 1 A 30 grade crankcase lubricant was prepared by adding the following ingredients to a base stock having a lubricating viscosity: boronated polyisobutenyl succinimide dispersant (PIB Mn = 2250, PIBSA: amine = 1.5: 1, Boronation), Magnesium petroleum sulfonate metal detergent inhibitor (400 TBN), Detergent inhibitor of metal salt of additional oil-soluble organic acid, antioxidant, zinc dihydrocarbyl dithiophosphate, amine friction modifier, Foams, demulsifiers, and pour point depressants. SAE 15W-40 multigrade crankcase lubricant was prepared by blending the same additives with olefin copolymer viscosity modifier. Both finished lubricants are boron 200 ppm magnesium 1120 ppm phosphorus 1120 ppm TBN 7.95 TBN from nitrogen containing sources 1.8 TBN from magnesium sulfonate 4.9% TBN from magnesium sulfonate 61.9 in ZDDP Second grade Mole% of hydrocarbyl groups 90.9 Ratio of boron to nitrogen (mass ratio) 0.2 When both lubricants were tested, the results shown in Table I were obtained. These lubricants provide excellent rust prevention, soot handleing control, diesel deposit control, bearing corrosion protection, wear resistance, and other such as oxidation control (Sequence IIIE) Maintained performance in critical areas and protection from sludge and varnish in gasoline engines (sequence VE).

Example 2 To test the effect of varying the TBN contribution from a nitrogen-containing source, a crankcase lubricant was blended by adding the following ingredients to the base stock: Boronated polyisobutenyl succinimide dispersion Agent, petroleum magnesium metal sulfonate detergent inhibitor (400 TBN), additional oil-soluble organic acid metal salt detergent inhibitor, antifoam, demulsifier, olefin copolymer viscosity modifier, and pour point depressant . To this reference lubricant were added various additional nitrogen-containing TBN sources and zinc dihydrocarbyl dithiophosphate as shown in Table II. A Mac T-8 test was performed on each lubricant.

Example 3 As shown by the test fluid in Mac T-8, alkylated diphenylamine was found to increase the increase in viscosity associated with soot. The lubricant should contain very little aromatic amine with two aromatic groups bonded directly to the nitrogen of the amine (ie a usage not exceeding 0.2% by weight of active ingredient) and not at all. Is preferred. To show this effect, two crankcase lubricants were blended by adding the following ingredients to the base stock: boronated polyisobutenyl succinimide dispersant, magnesium petroleum sulfonate metal detergent inhibitor ( 400 TBN), detergent inhibitors for metal salts of additional oil-soluble organic acids, zinc dihydrocarbyl dithiophosphate, antifoaming agents, demulsifiers, olefin copolymer viscosity modifiers, and pour point depressants. Two oils differing only in that they contain mixed nonyldiphenylamine were tested in the Mac T-8 test. The amount of alkylated diphenylamine and the test results are shown in Table III.

Example 4 Boronated polyisobutenyl succinimide dispersant, petroleum magnesium sulfonate metal detergent inhibitor (400 TBN), detergent inhibitor of metal salts of additional oil-soluble organic acids, two dihydrocarbyl dithiophosphoric acids Nitrogen-functionalized high molecular weight as shown by the following tests conducted on lubricants including zinc, mixed nonyldiphenylamine, thiodiazole corrosion inhibitors, antioxidants, antifoaming agents, demulsifiers, and pour point depressants. Viscosity index improvers can also reduce the viscosity increase induced by soot. In one lubricant, the viscosity modifier is a conventional olefin copolymer viscosity modifier, which contains a small amount of nitrogen-functionalized polymethyl methacrylate (PMA), and in the other lubricant, the only viscosity modifier is It was a nitrogen-functionalized polymethyl methacrylate. As can be seen from the Mac T-8 results shown in Table IV, the dispersant viscosity modifier reduced the viscosity increase induced by soot.

Example 5 The lowest concentration of magnesium that can be provided by superbasic magnesium sulfonate is required. Base raw materials include boronated polyisobutenyl succinimide dispersant, petroleum magnesium sulfonate metal detergent inhibitor (400 TBN), additional oil soluble organic acid metal salt detergent inhibitor, antioxidant, dihydrocarbyl Zinc dithiophosphate (ZDDP) (90.9 mol% Second grade The two crankcase lubricants were blended by adding a hydrocarbyl group), antifoam, demulsifier, olefin copolymer viscosity modifier, and pour point depressant. These two lubricants differing only in the amount of superbasic petroleum magnesium metal sulfonate detergent inhibitor (400 TBN) included were tested in the sequence IID (ASTM STP 315h part 1). Details of the compositions and test results are shown in Table V.

Example 6 Boron suppresses nitrogen attack on bearings made from copper and lead. Boron is particularly necessary in systems containing high concentrations of nitrogen. Base ingredients include polyisobutenyl succinimide dispersant, petroleum magnesium metal sulfonate detergent inhibitor (400 TBN), additional oil soluble organic acid metal salt detergent inhibitor, antioxidant, dihydrocarbyl dithiophosphoric acid Zinc (90.9 mol% Second grade Two 5W-30 crankcase lubricants were blended by adding hydrocarbyl groups), antifoaming agents, demulsifiers, friction modifiers, olefin copolymer viscosity modifiers, and pour point depressants. These two lubricants were tested in CRC L-38 (ASTM D5119), differing only in that one contained a boronated dispersant and the other contained a non-boronated dispersant.

Example 7 This example illustrates the need to set the mass ratio of boron to nitrogen in the final composition to 0.1 or higher. Base raw materials include polyisobutenyl succinimide dispersant mixture, petroleum magnesium sulfonate metal detergent inhibitor (400 TBN), additional oil soluble organic acid metal salt detergent inhibitor, antioxidant, dihydrocarbyl Zinc dithiophosphate (90.9 mol% Second grade The two crankcase lubricants were blended by adding hydrocarbyl groups), antifoaming agents, demulsifiers, friction modifiers, olefin copolymer viscosity modifiers, and pour point depressants. These two lubricants differing only in the amount of dispersant mixture and zinc dihydrocarbyl dithiophosphate were tested in CRC L-38 (ASTM D5119). The adjustment in the dispersant mixture affected the amount and Mn of polyisobutenyl substituents on the succinic groups and the amounts of nitrogen and boron. Details of the compositions and test results are shown in Table VII.

Example 8 Mainly or Exclusively Second grade The need to use ZDDP or a mixture of ZDDP with hydrocarbyl groups is illustrated by the following data from an experimental cylinder head rig. Base raw materials include polyisobutenyl succinimide dispersant, petroleum magnesium metal sulfonate detergent inhibitor (400 TBN), antioxidant, one or two zinc dihydrocarbyl dithiophosphates, antifoaming agent, demulsifier, Three types of crankcase lubricants were made by adding an olefin copolymer viscosity modifier and a pour point depressant. The rigs used were cams and tappet rigs developed and supplied by the Motors Industries Reaserch Association at Warnes, Nuneaton, UK. This includes an induction heated and cooled 30 mm circular cam of cast iron, which moves on an 12.5 mm eccentric shaft against an EN 32b tappet, with the tappet having a 2 m radius profile at the contact surface. The load is applied by a variable resistance spring. Lubrication is by a high pressure jet from a heated reservoir.
Adjust the flow rate to 150 ml / min. The wear test is performed according to the following protocol. Speed 1500rpm, period 20kgm load 30min (running), then 60kgm load 60min. Lubrication performance was measured in terms of follower wear. This is determined by a decrease in the magnitude of the Vickers hardness indentation formed at the center of the follower prior to testing. All test parts are standard and supplied by the original equipment manufacturer. The tests performed on the test oil described above were performed at an oil temperature of 65 ° C. These results are shown in Table VIII. The three lubricants differing only in the mixture of hydrocarbyl groups present on ZDDP gave very different wear resistance performance. Hydrocarbyl groups present on ZDDP are mainly or exclusively Second grade The lubricant that gave excellent wear resistance.

Example 9 Mainly Second grade The use of zinc dihydrocarbyl dithiophosphate containing hydrocarbyl groups is necessary to achieve satisfactory abrasion resistance in the sequence VE (ASTM D5302). Systems containing high concentrations of nitrogen can compromise the wear protection of the fluid. mainly Second grade To demonstrate the value of using zinc dihydrocarbyl dithiophosphate containing hydrocarbyl groups, the base material includes polyisobutenyl succinimide dispersant, petroleum magnesium sulfonate metal detergent inhibitor (400 TBN), antioxidant Three crankcase lubricants were made by adding one or two zinc dihydrocarbyl dithiophosphates, antifoams, demulsifiers, olefin copolymer viscosity modifiers, and pour point depressants. Amount of TBN from multiple nitrogen-containing components (one containing amine friction modifier) and on ZDDP Second grade Three lubricants that differ only in the mole percent of hydrocarbyl groups were tested in Sequence VE.

To control wear in the Sequence VE (ASTM D5302) test when using systems containing high concentrations of nitrogen, therefore, mainly or exclusively Second grade It is necessary to use ZDDP or a mixture of ZDDP with hydrocarbyl groups.
Example 10 An amine having at least two aromatic groups directly bonded to nitrogen must be removed to adversely affect the thickening of the oil due to soot, but inhibits thickening of the oil due to thermal oxidation In order to do so, an antioxidant is required. Historically, phosphorus-free antioxidants kept the phosphorus concentration provided by zinc dihydrocarbyl dithiophosphates at acceptable levels, often less than 1500 ppm, preferably less than 1200 ppm (mass) in the final lubricant. Has been used. Aromatic amines having at least two aromatic groups bonded directly to nitrogen, such as alkyl-substituted diphenylamines, were particularly preferred phosphorus-free antioxidants. Surprisingly, hindered phenol antioxidants do not adversely affect the thickening of oil caused by soot and can be used in place of diphenylamine. The advantages of the present invention using high levels of nitrogen-containing TBN source and hindered phenol are evident in the John Deere 6466A test. This test combines the increase in viscosity due to thermal oxidation with the thickening of oil caused by soot.
In order to demonstrate the efficacy of hindered phenol in the sequence IIIE test, two lubricants differing only in the amount of 4,4'-methylene-bis-2,6-di-tert-butylphenol were tested in the sequence IIIE test. The results of the increase in viscosity are shown in Table X.

In order to show that hindered phenols do not adversely affect the Mac T-8 test, all two of the same lubricants were tested in the T-8 test except that one contained a hindered phenol antioxidant. did. The lubricant with hindered phenol gave test results that were indistinguishable from the lubricant without hindered phenol within the accuracy of the test (24.84 vs. 22.57 viscosity increase at 3.8 wt% soot).
The surprising effect of the present invention to suppress oil thickening caused by soot and thermal oxidation is seen in the John Deer JD 6466A test. This test uses a 6 cylinder, 226 horsepower engine to evaluate the ability of the lubricant to suppress oxidation, wear, deposits, and oil consumption. In Table X (a), the SAE 15W40 lubricant according to the present invention is compared to a conventional SAE 15W40 composition containing mixed nonyldiphenylamine but no hindered phenol. In all aspects, the lubricants of the present invention show excellent performance, but conventional lubricants fail to meet the test viscosity targets.

Claims (10)

A crankcase lubricant comprising an oil having a sulfated ash content of 0.35 to 2% by weight and having a major amount of lubricating viscosity,
A) ashless nitrogen-containing dispersant, ashless nitrogen containing dispersant viscosity modifiers, oil soluble aliphatic amine, the oil-soluble oxyalkylated amines, or oil-soluble arylalkyl amines, and nitrogen is selected from the group consisting of mixtures thereof Contains TBN source,
B) a metal salt of an oil-soluble acid having a TBN greater than 100,
C) an amount of magnesium salt that provides at least 500 ppm (mass) of magnesium, and
D) at least one dihydrocarbyl dithiophosphate metal salt,
The nitrogen-containing TBN source provides the lubricant with at least about 1.5 TBN, the metal salt of the oil-soluble acid provides at least about 40% of the total TBN of the composition, and on the dihydrocarbyl dithiophosphate metal salt. A lubricant wherein at least 50 mole percent of the hydrocarbyl groups of the secondary are secondary . The lubricant of claim 1, wherein the metal salt of an oil-soluble acid having a TBN greater than 100 is a metal salt of an oil-soluble sulfonic acid. The lubricant of claim 2 wherein the metal salt of the oil soluble sulfonic acid is a magnesium salt that also provides the required 500 ppm (mass) of magnesium. The lubricant according to claim 1, wherein the lubricant contains only 0.2% by mass or less of an active component of an aromatic amine having at least two aromatic groups directly bonded to nitrogen. The lubricant of claim 1, further comprising a boron-containing additive in an amount to provide at least 100 ppm (by weight) boron. The lubricant of claim 5, wherein the ratio of boron to nitrogen is greater than 0.1. The lubricant of claim 1 comprising at least 1000 ppm (mass) of phosphorus. A crankcase lubricant comprising an oil having a sulfated ash content of 0.35 to 2% by weight and having a major amount of lubricating viscosity,
A) ashless nitrogen-containing dispersant, ashless nitrogen containing dispersant viscosity modifiers, oil soluble aliphatic amine, the oil-soluble oxyalkylated amines, or oil-soluble arylalkyl amines, and nitrogen is selected from the group consisting of mixtures thereof Contains TBN source,
B) a metal salt of an oil-soluble acid having a TBN greater than 100,
C) an amount of magnesium salt that provides at least 500 ppm (mass) of magnesium, and
D) at least one dihydrocarbyl dithiophosphate metal salt,
E) at least 0.0008 mol% oil-soluble hindered phenol antioxidant,
The nitrogen-containing TBN source provides the lubricant with at least about 1.5 TBN and the metal salt of the oil-soluble acid provides at least about 40% of the total TBN of the composition, over the dihydrocarbyl dithiophosphate metal salt. A lubricant wherein at least 50 mole percent of the hydrocarbyl groups are secondary and the lubricant does not include an aromatic amine having at least two aromatic groups bonded directly to nitrogen. The crankcase lubricant of claim 1, 3, 5, 7, or 8, wherein at least 75 mol% of the hydrocarbyl groups on the dihydrocarbyl dithiophosphate are secondary . A crankcase lubricant comprising an oil having a sulfated ash content of 0.35 to 2% by weight and having a major amount of lubricating viscosity,
A) ashless nitrogen-containing dispersant, ashless nitrogen containing dispersant viscosity modifiers, oil soluble aliphatic amine, the oil-soluble oxyalkylated amines, or oil-soluble arylalkyl amines, and nitrogen is selected from the group consisting of mixtures thereof Contains TBN source,
B) a metal salt of an oil-soluble acid having a TBN greater than 100,
C) an amount of magnesium salt that provides at least 500 ppm (mass) of magnesium, and
D) at least one dihydrocarbyl dithiophosphate metal salt,
E) at least 0.0008 mol% oil-soluble hindered phenol antioxidant,
F) a boron-containing additive in an amount that provides at least 100 ppm (mass) boron;
The nitrogen-containing TBN source provides the lubricant with at least about 1.5 TBN and the metal salt of the oil-soluble acid provides at least about 40% of the total TBN of the composition, over the dihydrocarbyl dithiophosphate metal salt. At least 75 mol% of the hydrocarbyl groups are secondary , the lubricant does not contain an aromatic amine having at least two aromatic groups bonded directly to nitrogen, contains at least 1000 ppm (by mass) phosphorus, and boron A lubricant with a ratio to nitrogen greater than 0.1.