JP4190239B2

JP4190239B2 - コロイド結晶体及びその製造方法

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Publication number: JP4190239B2
Application number: JP2002268141A
Authority: JP
Inventors: 憲正深澤; 仁華金
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2002-09-13
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2022-09-13
Also published as: JP2004109178A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトニック結晶体として使用しうるコロイド結晶体とその製造方法、及び、それを用いた光導波路や光学フィルター等の光機能素子に関するものである。また、本発明は、触媒、微小反応容器、分離膜、オパール様顔料等としても利用することが可能である。また、本発明のコロイド結晶体は、逆オパール型のフォトニック結晶体を作製するためのテンプレート（鋳型）として、好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光学材料、ディスプレイ、触媒、分離精製、塗料などの幅広い分野で三次元周期構造を有する材料の有用性が知られており、特に、光学材料分野では、フォトニック結晶（ＰＣ）と呼ばれる新たな光制御機能を有する材料が注目を集めている。周期構造を有する材料の内部では、材料の屈折率と周期に依存して決定される特定波長の光の伝搬が禁じられ、このようにして現れる禁制帯はフォトニック・バンド・ギャップ（ＰＢＧ）と呼ばれる。例えば、光の波長オーダーの屈折率周期を有する誘電体多層膜は、高効率のミラーとして優れた特性を示すことが知られており、この構造は一次元フォトニック結晶体と呼ばれる。これに対し、二次元、三次元で光波長オーダーの屈折率周期を有する構造体は、それぞれ二次元、三次元フォトニック結晶体となり、光伝搬を制御することができるため、光導波路やフィルター、光集積回路、低しきい値レーザー等への応用が期待されている。
【０００３】
例えば、分散液中で微粒子の三次元周期構造体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４参照。）。また、これらの微粒子配列をヒドロゲル中に固定化する方法が知られている（例えば、特許文献５、特許文献６、及び特許文献７参照。）。しかしながら、これらの方法は、微粒子の表面電荷による反発を利用した、自発的な三次元周期構造の発現を利用しており、微量の不純物によって配列が乱されるため、微粒子を予め徹底的に精製する必要があり、多大な時間を要する。また、溶媒を含んでいるため、容器を必要とする等の問題点がある。
【０００４】
また、微粒子を用いた三次元周期構造体の製造方法として、例えば、微粒子の沈降を利用する方法（例えば、非特許文献１参照。）が、また、溶媒の蒸発を利用する方法（例えば、非特許文献２参照。）が知られている。微粒子の沈降や、微粒子を含む分散液から溶媒を除去する場合、徐々に微粒子間の距離が小さくなり微粒子表面の電荷の作用によりある一定の濃度までは微粒子は分散状態にあるが、より高濃度になると微粒子同士が凝集し始め、その際、微粒子の沈降速度や溶媒の除去速度が速いと、微粒子は規則的に配列せず、ランダムな微粒子凝集体が形成していた。従って微粒子のランダムな凝集を抑制するため、５〜３０％程度の比較的低濃度の微粒子分散液を用い、温度や溶媒蒸気圧等の雰囲気条件の制御を行うことによって、微粒子の沈降速度や溶媒の除去速度を長時間にわたり精密にコントロールする必要があった。また、これらの方法では大きなサイズの構造体を得るのが困難であった。さらにまた、一旦配列した微粒子の規則性が、蒸発等による溶媒の流動によって乱されることがあった。
【０００５】
また、微粒子の分散液をセル中に流し込んでいく方法が知られている（例えば、非特許文献３参照。）、この方法は、基板上に特別なセルを作製する必要があるため、基板の選択性に乏しい、工程が複雑である等の問題点があった。
【０００６】
即ち、これら従来の、微粒子を用いた三次元周期構造体の形成法では、(1)作製に長時間を要する、(2)温度、雰囲気等の作製条件を精密にコントロールする必要がある、(3)セルや封止が必要、(4)基板が制限される、(5)大きなサイズのコロイド結晶体作製が困難等の問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−８５７１６号公報
【特許文献２】
特開平６−３３５６２９号公報
【特許文献３】
米国特許第４，６２７，６８９号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，６３２，５１７号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，３３０，６８５号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，３３８，４９２号明細書
【特許文献７】
米国特許第５３４２，５５２号明細書
【非特許文献１】
「アドヴァンスド・マテリアルズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）」、第９巻、第３号、１９９７年、ｐ．２５７〜２６０
【非特許文献２】
「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｒｉａｌｓ）」、第１１巻、第８号、１９９９年、ｐ．２１３２〜２１４０
【非特許文献３】
「アドヴァンスド・マテリアルズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）」、第１０巻、第１３号、１９９８年、ｐ．１０２８〜１０３２
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の種々の問題点に鑑みてなされたものであり、特殊な容器や複雑な条件のコントロールを必要とせず、迅速、簡便に作製しうる三次元周期構造を有するコロイド結晶体、および、その製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究した結果、水又は親水性溶媒に不溶なコア部と、前記水又は親水性溶媒に溶媒和されるシェル層とを有するコア−シェル型微粒子を前記水又は親水性溶媒中に分散させ、この分散液から前記水又は親水性溶媒を除去することによって、特別な容器を用いたり、複雑な条件のコントロールを行わなくとも、微粒子が容易に配列して三次元周期構造を形成し、コロイド結晶体となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち本発明は、水又は親水性溶媒に不溶なコア部と、前記水又は親水性溶媒に溶媒和されるシェル層とを有するコア−シェル型微粒子が三次元周期構造を形成してなるコロイド結晶体を提供する。
【００１１】
また本発明は、水又は親水性溶媒に不溶のコア部と、前記水又は親水性溶媒に溶媒和されるシェル層とを有するコア−シェル型微粒子を前記水又は親水性溶媒に分散させた分散液から、前記水又は親水性溶媒を除去することを特徴とする三次元周期構造を有するコロイド結晶体の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、微粒子が配列した三次元周期構造を有するコロイド結晶、及びその製造方法に関するものであり、従来の作製技術が、長時間を要する、もしくは特殊な容器や複雑な条件のコントロールを必要とするのに対し、迅速、簡便に作製しうるコロイド結晶体、および、その製造方法を提供するものである。以下、本発明のコロイド結晶体およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のコロイド結晶体は、水又は親水性溶媒に不溶なコア部と、前記水又は親水性溶媒に溶媒和されるシェル層とを有するコア−シェル型微粒子が三次元周期配列したものであることを特徴とする。このコア−シェル型微粒子が容易に三次元周期配列する機構については、未だ明らかではないが、以下の理由によるものと考えられる。
【００１４】
微粒子の分散液から溶媒が除去されていくと、徐々に微粒子間の距離が小さくなる。微粒子表面の電荷の作用により、ある一定の濃度までは、微粒子は分散状態にあるが、より高濃度になると微粒子同士が凝集し始める。溶媒の除去速度が速いと、微粒子は規則的に配列せず、ランダムな微粒子凝集体が形成される。このように、溶媒の蒸発速度が大きくなるに従い、微粒子配列の規則性が低下する。
【００１５】
従って、従来提唱されている、もしくは、用いられている、ポリスチレンやシリカ等の、水又は親水性溶媒に溶媒和されるシェル層を持たない粒子を沈降させる、もしくは溶媒蒸発を利用する、コロイド結晶作製法では、このような微粒子の凝集を抑制するために、５〜３０％程度の比較的低い濃度の微粒子分散液を用い、温度や溶媒蒸気圧の制御を行うことによって、溶媒が除去される速度を長時間にわたり精密にコントロールする必要がある。
【００１６】
一方、本発明では、コア−シェル型微粒子を水又は親水性溶媒中に分散させると、微粒子のシェル層が溶媒和される。溶媒が除去されるに従い、微粒子間の距離が小さくなるが、溶媒和されたシェル層が存在するため、微粒子間の凝集力は、シェル層を持たない微粒子に比べて小さく、微粒子間の比較的自由な運動が保たれる。この結果、溶媒蒸発に伴ってさらに微粒子同士が接近しても、シェル層がクッション的に働き、微粒子が運動できるため、最密充填構造をとりやすく、容易に比較的大きな三次元周期構造を形成する。また、シェル層が溶媒和されていることにより、５０〜８０％程度の比較的高濃度においても流動性を保つことが可能であるので、予め微粒子濃度の高い分散液をコロイド結晶作製に用いて、作製時間を短縮することが可能である。
【００１７】
また、従来の、水又は親水性溶媒に溶媒和されるシェル層を持たない粒子を用いたコロイド結晶作製法では、一旦配列した微粒子の規則性が、蒸発等による溶媒の流動によって乱される場合がある。一方、本発明のコア−シェル微粒子では、シェル層が溶媒和されているために、溶媒の流れが起こっても、微粒子がこれに追随するため、このような乱れは起こりにくい。従って、容易に三次元周期構造を有するコロイド結晶を作製することができる。
【００１８】
本発明で用いる水又は親水性溶媒とは、水、もしくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類を意味し、必要に応じ、これらを単独、もしくは混合したものを好適に用いることができる。
【００１９】
本発明で用いるコア−シェル型微粒子の組成は、前記水又は親水性溶媒に溶解しないコア（芯）部と、該水又は親水性溶媒に溶媒和されるシェル層（外殻部）を有する粒子であれば、特に制限はなく、任意の物質を好適に用いることができるが、架橋された親水性のシェル層を有するコア−シェル型微粒子を特に好適に用いることができる。
【００２０】
また、本発明で用いるコア−シェル型微粒子は、シェル層が水又は親水性溶媒に溶媒和されることにより、該シェル層が膨潤してゲル状態になるものを特に好適に用いることができる。
【００２１】
本発明で用いるコア−シェル型微粒子は、コア部とシェル層が共有結合されているものであっても、物理吸着されているものであっても良い。
【００２２】
コア部としては、ラジカル重合性を有するエチレン系不飽和単量体を重合させた高分子微粒子、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属微粒子、また、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物微粒子の群から適宜選択されたものを好適に用いることができる。
【００２３】
高分子微粒子の調製に用いられるエチレン系不飽和単量体は、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族炭化水素、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、等のアクリル系単量体、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの重合性単量体を１種類、もしくは、これらの２種以上を共重合させて高分子微粒子を調製することができる。
【００２４】
また、これらの単量体とアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリドン、Ｎ−アクリロイルメチルホモピペラジン、Ｎ−アクリロイルメチルピペラジン等のアクリルアミド系単量体との共重合体微粒子もコアとして用いることができる。共重合に用いるアクリルアミド系単量体の量は３０重量％以下であることが望ましい。
【００２５】
好的の単量体は、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン／アクリルアミド系単量体である。
【００２６】
コア部に用いる高分子微粒子は、ミクロゲル法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、二段階膨潤法、分散重合法、懸濁重合法等、種々の公知の方法によって調製することが可能である。また、ダウ・ケミカル社やポリサイエンス社の市販のものを用いても良い。
【００２７】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属微粒子、また、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物微粒子は、市販のものを用いても、ゾルーゲル法等、種々の公知の方法によって製造されたものであっても良い。
【００２８】
シェル層は、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリドン、Ｎ−アクリロイルメチルホモピペラジン、Ｎ−アクリロイルメチルピペラジン等のアクリルアミド系単量体のうちから１種類、もしくは、これらの２種以上を重合させた高分子の架橋体を好適に用いることができる。また、これらとアクリル酸、メタクリルアミド−プロピル−トリメチル−アンモニウムクロライド、１−ビニルイミダゾール、メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウムメチルスルフェイトなどを共重合させたものも好適に用いることができる。
【００２９】
架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドやエチレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるコア−シェル型微粒子は、コア部、シェル層とも高分子化合物からなる場合には、ミクロゲル法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、二段階膨潤法、分散重合法、懸濁重合法等、種々の公知の方法によって調製することが可能であり、コア部とシェル層を連続的に調製しても良いし、コア部となる微粒子を調製しておき、これをシードとして、シェル層を別途調製しても良い。また、市販の微粒子をコア粒子として用いることも可能である。
【００３１】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属微粒子、または、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物微粒子等をコア粒子として用いる場合にも、従来公知の方法によって、これらの微粒子を調製し、これをシードとしてシェル層を調製することが可能である。また、市販のものをシードとして用いても良い。
【００３２】
本発明で用いるコア−シェル型微粒子の形状は、球状のものをもちいることが好ましく、精度の高い三次元周期構造を得るために、真球状のものを用いることが特に好ましいが、断面形状が楕円形やアレイ型のものも用いることができる。
【００３３】
本発明で用いるコア−シェル型微粒子は、コア部、シェル層がそれぞれ独立に中性、正、または負の電荷を有していて良い。
【００３４】
本発明で用いるコア−シェル型微粒子の粒径は、水又は親水性溶媒が除去された状態で、５０ｎｍ〜１０μｍのものを好適に用いることができるが、フォトニック結晶体を作製するためには、１００ｎｍ〜５μｍの粒子を用いることが望ましい。可視光領域及び近赤外光領域で機能を発現するフォトニック結晶体を作製する場合には、２００ｎｍ〜９００ｎｍの粒径の微粒子を用いることが特に望ましい。
【００３５】
本発明で用いる上記コア−シェル型微粒子のコア部の粒径は、５０ｎｍ〜１０μｍのものを用いることが好ましく、フォトニック結晶体を作製するためには、１００ｎｍ〜５μｍのコア部を有するコア−シェル型微粒子を用いることが望ましい。可視光領域及び近赤外光領域で機能を発現するフォトニック結晶体を作製する場合には、２００ｎｍ〜９００ｎｍの粒径のコア部を有するコア−シェル型微粒子を用いることが特に望ましい。
【００３６】
本発明で用いるコア−シェル型微粒子は、（粒径の標準偏差）／（平均粒径）で示される、粒径のばらつきの度合いが、水又は親水性溶媒を除去した状態で、０．２５以下のものを好適に用いることができるが、０．２以下のものを用いることが好ましく、０．１以下のものを用いるのが特に好ましい。フォトニック結晶体を作製する場合には、特に０．１以下のものを用いることが好ましい。
【００３７】
本発明において、フォトニック結晶体とは、屈折率の分布が光の波長程度の大きさ、すなわち１００ｎｍ〜５μｍ程度の三次元的な周期構造を有しており、どの方向にも光が伝搬しないフォトニックバンドギャップと呼ばれる波長領域を出現させることが可能であったり、非常に大きな光学異方性や分散性を示すなどの特徴を有するものをいう。また、周期構造の一部に欠陥を設けて、局所的に光を局在させるようにしたものも含む。
【００３８】
水又は親水性溶媒が除去された状態におけるコア−シェル型微粒子の粒径は、電子顕微鏡や表面プローブ顕微鏡を用いて測定することができる。
【００３９】
シェル層の厚さは、コア−シェル型微粒子が水又は親水性溶媒中に分散された状態で、コア部の粒径の０．０１倍〜１倍の厚さのものを用いることが好ましいが、厚いものを用いると、溶媒を除去する際に微粒子の配列が乱れることがあるので、コア部の粒径の０．０１〜０．５倍の厚さのものを用いることが特に望ましい。
【００４０】
本発明で用いるコア−シェル型微粒子は、シェル層が水又は親水性溶媒の除去によって収縮することを特徴とするコア−シェル型微粒子を用いることが望ましい。
【００４１】
水又は親水性溶媒中に分散された状態におけるコア−シェル型微粒子の粒径は、光散乱法によって測定することができ、シェル層の厚さは、シェル層調製前後の粒径を比較するか、または、水又は親水性溶媒の温度や水又は親水性溶媒中のイオン濃度を変えることにより、シェル層を収縮させて求めることができる。
【００４２】
水又は親水性溶媒を除去する方法としては、従来技術と同様に、温度、蒸気圧を精密にコントロールした条件下で長時間をかけて徐々に乾燥させる方法や、特別な容器内に微粒子分散液を流し込んで、溶媒のみ流し出す方法、微細なフィルターを通して濾過を行うことにより、溶媒を除去する方法も好適に用いることが可能であるが、本発明のコア−シェル型微粒子を用いる作製法においては、キャスト法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、印刷法、スピンコート等、種々の公知のコーティング法により、溶媒を除去して、より迅速かつ簡便にコロイド結晶体を作製することが可能である。
【００４３】
また、遠心分離器により、微粒子を容器内で沈殿させた後、上澄み液を除去する方法も好適に用いることができる。この際、遠心分離器の回転速度は４０００ｒ．ｐ．ｍ．以上を用いることが好ましく、より好ましくは８０００ｒ．ｐ．ｍ．以上を用いることが好ましい。シェル層の厚さが大きほど、大きい回転速度を用いることが望ましい。
【００４４】
シェル層の主成分が、例えば、ポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピロリドン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピペリドン）等の、熱、電場又は前記水又は親水性溶媒中のイオン濃度の変化により収縮する高分子化合物からなるコア−シェル型微粒子の場合には、加熱しながらコーティングを行う、加熱しながら遠心分離を行う、コア−シェル型微粒子の分散液にイオン性物質を添加した後コーティングを行うことにより、シェル層から効率よく溶媒を除去することができるので、より迅速かつ簡便にコロイド結晶体を作製することが可能である。
【００４５】
添加するイオン性物質としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１）
水１００ｍｌ中に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド０．９５ｇ、スチレン４．２ｇを加え、７０℃で窒素気流下、過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略記する。）０．０５ｇを加えて撹拌しながら２４時間重合させてコア粒子を調製し、さらにＮ−イソプロピルアクリルアミド１．４８ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２ｇ、アクリル酸０．３ｇ、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら４時間重合させシェル層を形成し、コア−シェル型微粒子を調製した。水に分散させた状態でのシェル層の厚みは約４０ｎｍ、乾燥させた状態での平均粒径が４１０ｎｍで、粒径のばらつきは１０％の球状粒子であった。
【００４８】
このコア−シェル型微粒子の５０質量％水分散液をスライドガラス板上に滴下し、ガラス棒を用いて展開し、室温で自然乾燥させたところ、乾燥に伴い約２分後にガラス板全面に反射色を示すコロイド結晶体の膜が形成された。この膜は、図１に示す様に、８７０ｎｍ付近に鋭い反射ピークを有しており、走査型電子顕微鏡による表面観察によって、図２に示すように微粒子が最密充填していることが確認された。
【００４９】
（比較例１）
平均粒径５００ｎｍのポリスチレンラテックスの２質量％水分散液（ポリサイエンス社製「ＰｏｌｙｂｅａｄＭｉｃｒｏｓｈｐｅｒｅｓ」）を濃縮してラテックス分量を２０質量％とし、スライドガラス板上に滴下し、ガラス棒を用いて展開し、室温で自然乾燥させたところ、乾燥に伴い反射色が観察されたが、ガラス板から剥離して粉末化し、膜は形成されなかった。
【００５０】
（比較例２）
水及びエタノール混合溶媒（水／エタノール＝１／１）１００ｍｌにスチレン５．０ｇを加え、７０℃で窒素気流下、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら２４時間重合させ、平均粒径が３１０ｎｍ、粒径のばらつきが２０％の球状粒子を調製した。
【００５１】
この球状粒子の２０質量％の水分散液をスライドガラス板上に滴下し、ガラス棒を用いて展開し、室温にて自然乾燥させたところ、乾燥に伴い反射色が観察されたが、ガラス板から剥離して粉末化し、膜は形成されなかった。
【００５２】
（実施例２）
水１００ｍｌ中に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド０．３ｇ、スチレン２．３ｇを加え、７０℃で窒素気流下、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら２４時間重合させてコア粒子を調製し、さらにＮ−イソプロピルアクリルアミド１．４８ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２ｇ、アクリル酸０．３ｇ、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら４時間重合させシェル層を形成し、コア−シェル型微粒子を調製した。水に分散させた状態でのシェル層の厚みは約３５ｎｍ、乾燥させた状態での平均粒径が３８０ｎｍで、粒径のばらつきは１２％の球状粒子であった。
【００５３】
このコア−シェル型微粒子の５０質量％水分散液をスライドガラス板上に滴下し、ガラス棒を用いて滴下し、室温にて自然乾燥させたところ、乾燥に伴い約２分後にガラス板全面に反射色を示すコロイド結晶体の膜が形成された。この膜は、図３に示す様に、８００ｎｍ付近に鋭い反射ピークを有していた。
【００５４】
（実施例３）
水１００ｍｌ中に、アクリルアミド０．４７ｇ、スチレン４．６ｇを加え、７０℃で窒素気流下、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら２４時間重合させてコア粒子を調製し、さらにアクリルアミド１．４８ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２ｇ、アクリル酸０．３ｇ、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら４時間重合させシェル層を形成し、コア−シェル型微粒子を調製した。水に分散させた状態でのシェル層の厚みは約１１０ｎｍ、乾燥させた状態での平均粒径が４７０ｎｍの球状粒子で、粒径のばらつきは１２％の球状粒子であった。
【００５５】
このコア−シェル型微粒子の５０質量％水分散液をスライドガラス板上に滴下し、ガラス棒を用いて展開し、室温で自然乾燥させたところ、乾燥に伴い約２分後にガラス板全面に反射色を示すコロイド結晶体の膜が形成された。
【００５６】
（実施例４）
水１００ｍｌ中に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド０．５０ｇ、スチレン４．８ｇを加え、７０℃で窒素気流下、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら２４時間重合させてコア粒子を調製し、さらにＮ−イソプロピルアクリルアミド１．４８ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２ｇ、アクリル酸０．３ｇ、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら４時間重合させシェル層を形成し、コア−シェル型微粒子を調製した。水に分散させた状態でのシェル層の厚みは約４０ｎｍ、乾燥させた状態での粒径が平均径４１０ｎｍで、粒径のばらつきは１０％の球状粒子であった。
【００５７】
このコア−シェル型微粒子の５０質量％水分散液をスライドガラス板上に滴下し、ガラス棒を用いて展開し、室温にて自然乾燥させたところ、乾燥に伴い約２分後にガラス板全面に反射色を示すコロイド結晶体の膜が形成された。
【００５８】
（実施例５）
水１００ｍｌ中に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド０．４６ｇ、スチレン５．０ｇを加え、７０℃で窒素気流下、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら２４時間重合させてコア粒子を調製し、さらにＮ−イソプロピルアクリルアミド１．４８ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２ｇ、アクリル酸０．３ｇ、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら４時間重合させてシェル層を形成し、コア−シェル型微粒子を調製した。水に分散させた状態でのシェル層の厚みは約３０ｎｍ、乾燥させた状態での平均粒径が４２０ｎｍで、粒径のばらつきは１２％の球状粒子であった。
【００５９】
このコア−シェル型微粒子の１０質量％水分散液をスライドガラス板上に滴下して、５００ｒｐｍで２０秒間、続いて２０００ｒｐｍで２０秒間の条件でスピンコート製膜したところ、ガラス板状全面に反射色を示すコロイド結晶体の膜が形成された。
【００６０】
この膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図４に示すように微粒子の最密充填が確認された。
【００６１】
（実施例６）
実施例５で用いたものと同じコア−シェル型微粒子の１０質量％エタノール分散液をスライドガラス板状に滴下してスピンコート法により実施例５と同様の条件で製膜したところ、実施例４と同様にガラス板全面に反射色を示すコロイド結晶体の膜が形成された。
【００６２】
（比較例３）
平均粒径５００ｎｍのポリスチレンラテックスの２質量％水分散液（ポリサイエンス社製「ＰｏｌｙｂｅａｄＭｉｃｒｏｓｈｐｅｒｅｓ」）を濃縮して１０質量％とし、スライドガラス板状に滴下してスピンコート法により実施例５と同様の条件で製膜したところ、ガラス板上に白色粉末が生成し、膜は形成されなかった。
【００６３】
（実施例７）
実施例２で用いたものと同じ、水に分散させた状態でのシェル層の厚みが約３５ｎｍ、乾燥させた状態での平均粒径が３８０ｎｍで、粒径のばらつきは１２％のコア−シェル型微粒子の１質量％水分散液約５０ｍｌを容積５０ｍｌ用の遠沈管に入れ、４０℃に加熱しながら１２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄み液を除去した後、４０℃に加熱しながら真空乾燥したところ、表面が反射色を示すコロイド結晶体からなる固形物が得られた。
【００６４】
この固形物の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図５に示すように微粒子の最密充填が確認された。
【００６５】
（比較例４）
水及びエタノール混合溶媒（水／エタノール＝１／１）１００ｍｌにスチレン５．０ｇを加え、７０℃で窒素気流下、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら２４時間(重合させ、平均粒径が３１０ｎｍ、粒径のばらつきが２０％の球状粒子を調製した。
【００６６】
この球状粒子の１質量％水分散液約５０ｍｌを容積５０ｍｌ用の遠沈管に加え、４０℃に加熱しながら１２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄み液を除去した後、４０℃に加熱しながら真空乾燥したところ、反射色を示す小片が得られたが、亀裂が入り、コロイド結晶体の大きな固形物は得られなかった。
【００６７】
（実施例８）
実施例７で用いたものと同じ、水に分散させた状態でのシェル層の厚みが約３５ｎｍ、乾燥させた状態での平均粒径が３８０ｎｍで、粒径のばらつきは１２％のコア−シェル型微粒子の１質量％水分散液約５０ｍｌを容積５０ｍｌ用の遠沈管に加え、さらに該遠沈管に塩化ナトリウム０．００５ｇを加え、１２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄み液を除去した後、４０℃に加熱しながら真空乾燥したところ、表面が反射色を示すコロイド結晶体が得られた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のコロイド結晶体は、水又は親水性溶媒に不溶なコア部と、該水又は親水性溶媒に溶媒和されるシェル層とを有するコア−シェル型微粒子から構成されている。このため、該コア−シェル型微粒子同士が溶媒除去に伴い接近しても溶媒和されたシェル層がクッション的に働き該コア−シェル型微粒子が運動できるため、容易に三次元周期構造体を有するコロイド結晶体を製造できる。
【００６９】
また、本発明のコロイド結晶体を構成するコア−シェル型微粒子が光の波長程度の周期、すなわち１００ｎｍ〜５μｍ程度の三次元周期で配列する場合には、本発明のコロイド結晶体をフォトニック結晶体として利用することができる。
【００７０】
また、本発明のコロイド結晶体は、結晶の欠陥が少ない最密充填構造を容易に形成することができるため、例えばフォトニック結晶体として用いた際、フォトニックバンドを狭帯化することができるだけでなく、光の伝播ロスの少ない光導波路を作製することもできる。
【００７１】
また、本発明のコロイド結晶体の製造方法は、特殊な容器や複雑な条件のコントロールを必要とせず、三次元周期構造を有するコロイド結晶体を容易に製造することができる。また、コア−シェル型微粒子のシェル層が溶媒和されることから５０〜８０％程度の比較的高濃度においても流動性を保つことが可能であり、予め微粒子濃度の高い分散液を用い、三次元周期構造を有するコロイド結晶体を迅速に製造することができる。
【００７２】
また本発明のコロイド結晶体の製造方法において、シェル層の溶媒を、加熱、加圧、電圧の印加及び前記水又は親水性溶媒中のイオン濃度の変化のいずれかの手段を用いて脱溶媒和させながら行うことによって迅速に三次元周期構造を有するコロイド結晶体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に示すコロイド結晶体膜の反射スペクトル図である。
【図２】実施例１に示すコロイド結晶体膜表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２に示すコロイド結晶体膜の反射スペクトル図である。
【図４】実施例５に示すコロイド結晶体膜表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例７に示すコロイド結晶体断面の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims

水又は親水性溶媒に不溶なコア部と、前記水又は親水性溶媒に溶媒和され、且つ、熱、圧力、電場又は前記溶媒中のイオン濃度の変化により収縮する高分子化合物からなるシェル層とを有するコア−シェル型微粒子が三次元周期構造を形成してなることを特徴とするコロイド結晶体。
更に、前記コア−シェル型微粒子のシェル層が、架橋された親水性の高分子化合物からなるものである請求項１記載のコロイド結晶体。
前記コア−シェル型微粒子のコア粒径が２００ｎｍ〜９００ｎｍである請求項１又は２に記載のコロイド結晶体。
前記コア−シェル型微粒子の（粒径の標準偏差）／（平均粒径）で示される粒径のばらつきの度合いが、水又は親水性溶媒を除去した状態で０．２５以下である請求項１〜３の何れか１項記載のコロイド結晶体。
水又は親水性溶媒に不溶なコア部と、前記水又は親水性溶媒に溶媒和され、且つ、熱、圧力、電場又は前記溶媒中のイオン濃度の変化により収縮する高分子化合物からなるシェル層とを有するコア−シェル型微粒子を、前記水又は親水性溶媒に分散させた分散液から、前記水又は親水性溶媒を除去することを特徴とする三次元周期構造を有するコロイド結晶体の製造方法。
前記分散液に各々熱、電場又は前記水又は親水性溶媒中のイオン濃度の変化を加えると同時又はその後、前記水又は親水性溶媒を除去する請求項５に記載の三次元周期構造を有するコロイド結晶体の製造方法。