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JP4188815B2 - Perfluorocompound decomposition method and apparatus - Google Patents

Perfluorocompound decomposition method and apparatus Download PDF

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JP4188815B2 JP2003429610A JP2003429610A JP4188815B2 JP 4188815 B2 JP4188815 B2 JP 4188815B2 JP 2003429610 A JP2003429610 A JP 2003429610A JP 2003429610 A JP2003429610 A JP 2003429610A JP 4188815 B2 JP4188815 B2 JP 4188815B2
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gas
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Description

本発明は、半導体や液晶の分野で使用されるパーフルオロコンパウンド(Perfluorocompound、以下PFCという)の分解処理方法および分解処理装置に関する。   The present invention relates to a perfluoro compound (hereinafter referred to as PFC) decomposition processing method and a decomposition processing apparatus used in the field of semiconductors and liquid crystals.

半導体や液晶の分野では、エッチングガス或いはCVDクリーニングガス等としてPFCガスが使用されている。PFCガスは、COの数千倍から数万倍の地球温暖化ガスであり、世界温暖化会議(COP3)で温暖化ガス排出削減が決定されている。 In the field of semiconductors and liquid crystals, PFC gas is used as an etching gas or a CVD cleaning gas. PFC gas is a global warming gas that is several thousand to several tens of thousands of CO 2 , and the reduction of greenhouse gas emissions has been determined by the World Warming Conference (COP3).

PFCガスを分解する方法の1つに触媒を用いる方法がある。この方法は低温で高い分解率を得ることができる。しかし、PFCガス中に固形物等が混入すると、触媒の目詰まり等により、分解性能が低下する。   One method for decomposing PFC gas is to use a catalyst. This method can obtain a high decomposition rate at a low temperature. However, if solid matter or the like is mixed in the PFC gas, the decomposition performance is degraded due to clogging of the catalyst or the like.

この問題を解決するために、PFC含有ガスを水スクラバーに通し、ガス中に含まれる固形物あるいはPFC加熱分解装置内で固形化するおそれのあるSi化合物を事前に除去することが提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、PFCガスに含まれるシランを燃焼し、生成するシリカ粉を除去した後、PFCガスを分解する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。   In order to solve this problem, it has been proposed to pass a PFC-containing gas through a water scrubber to remove in advance the solids contained in the gas or Si compounds that may be solidified in the PFC thermal decomposition apparatus. (For example, refer to Patent Document 1). In addition, a method of decomposing PFC gas after burning silane contained in PFC gas and removing generated silica powder has been proposed (for example, see Patent Document 2).

特開2001−137659号公報(特許請求の範囲、要約)JP 2001-137659 A (Claims, Abstract)

特開2003−130327号公報(特許請求の範囲、要約)JP 2003-130327 A (Claims and Abstract)

近年、PFCガスの利用拡大に伴い、PFC排ガスには、多くの物質が混入するようになった。その結果、PFC分解処理装置の前段に水スクラバー等を設置しても、触媒の目詰まり等を防止しきれず、分解性能が低下するという事態が生ずるようになった。   In recent years, with the expansion of use of PFC gas, many substances have been mixed in PFC exhaust gas. As a result, even if a water scrubber or the like is installed in the front stage of the PFC decomposition treatment apparatus, clogging of the catalyst cannot be prevented, and the decomposition performance deteriorates.

本発明の目的は、水スクラバーを用いる方法よりも、PFC分解性能を高めることができるようにすることにある。   An object of the present invention is to make it possible to improve the PFC decomposition performance as compared with a method using a water scrubber.

本発明は、PFC含有ガスを触媒と接触させて分解する方法において、予め、PFC含有ガスをHOと接触させ、この接触により生成した固体の酸化物をPFC含有ガス中から分離することにある。また、この処理をPFC含有ガスが加熱された条件下で行い、さらに前記PFC含有ガスを加熱状態に保持したまま前記触媒に接触させることにある。 In the method of decomposing a PFC-containing gas by contacting it with a catalyst, the present invention involves contacting the PFC-containing gas with H 2 O in advance and separating the solid oxide produced by the contact from the PFC-containing gas. is there. Further, this treatment is performed under the condition where the PFC-containing gas is heated, and further, the PFC-containing gas is brought into contact with the catalyst while being kept in a heated state.

本発明はまた、PFC分解触媒を有する触媒反応塔を備え、前記触媒反応塔にPFC含有ガスを導入してPFCを分解するようにしたPFC分解処理装置において、前記触媒反応塔の前段に、前記PFC含有ガスを加熱した状態でHOと接触させて前記ガスに含まれる気体化合物の一部を固形化する固形化装置と、前記ガスを加熱状態に保ったままで前記ガス中から固形物を分離する固形物分離装置を備えるとともに、前記固形物分離装置を通過したガスを加熱状態に保持したまま前記触媒反応塔に導入するようにしたことにある。 The present invention also includes a catalytic reaction tower having a PFC decomposition catalyst, and a PFC decomposition treatment apparatus in which a PFC-containing gas is introduced into the catalytic reaction tower to decompose PFC. A solidification device that solidifies a part of a gaseous compound contained in the gas by contacting with H 2 O in a heated state of the PFC-containing gas, and a solid substance from the gas while maintaining the gas in a heated state. In addition to providing a solid separation device for separation, the gas that has passed through the solid separation device is introduced into the catalytic reaction tower while being kept in a heated state.

PFCガスには、種々の化合物が含まれているが、その中にHOと反応して固体の酸化物となる気体化合物が含まれていることがわかった。また、HOと反応して固体の酸化物となる気体化合物の中には、HOと反応したときに、冷却すると固形化する物質を生成するものも含まれることがわかった。冷却すると固体になる物質は、水スクラバーを用いたのでは分離除去できず、本発明のように、加熱雰囲気で、HOと反応させることによってのみ、分離除去することが可能になる。 The PFC gas contains various compounds, and it has been found that a gaseous compound that reacts with H 2 O to become a solid oxide is contained therein. Further, it has been found that gas compounds that react with H 2 O to form solid oxides include those that generate a substance that solidifies upon cooling when reacted with H 2 O. Substances that become solid upon cooling cannot be separated and removed by using a water scrubber, but can be separated and removed only by reacting with H 2 O in a heated atmosphere as in the present invention.

本発明によれば、触媒を用いるPFC分解において、触媒の目詰まり等によりPFC分解性能が低下するのを抑制できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in PFC decomposition | disassembly using a catalyst, it can suppress that PFC decomposition | disassembly performance falls by the clogging etc. of a catalyst.

以下、図面を用いて本発明を説明する。図1は、本発明によるPFC分解処理方法の処理フローを示している。図2は、本発明によるPFC分解処理装置の一実施例を示している。図3は、PFC分解処理装置における燃焼炉の一例を示している。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a processing flow of a PFC decomposition processing method according to the present invention. FIG. 2 shows an embodiment of a PFC decomposition processing apparatus according to the present invention. FIG. 3 shows an example of a combustion furnace in the PFC decomposition processing apparatus.

本発明によるPFC分解処理方法を、図1の処理フローにより説明する。なお、図中の矢印はガスの流れ方向を示す。本実施例の処理フローは、固形化工程50、固形物分離工程51、触媒反応工程52および排ガス洗浄工程53から構成される。また、洗浄後の排ガスは排気設備54により系外へ放出されるようになっている。例えば半導体または液晶の製造工場で、エッチング工程或いはCVDクリーニング工程等から排出されたPFC含有排ガス100は、まず固形化工程50に導入される。   The PFC decomposition processing method according to the present invention will be described with reference to the processing flow of FIG. In addition, the arrow in a figure shows the flow direction of gas. The processing flow of this embodiment includes a solidification step 50, a solid matter separation step 51, a catalytic reaction step 52, and an exhaust gas cleaning step 53. Further, the exhaust gas after washing is discharged out of the system by the exhaust equipment 54. For example, PFC-containing exhaust gas 100 discharged from an etching process or a CVD cleaning process in a semiconductor or liquid crystal manufacturing factory is first introduced into the solidification process 50.

固形化工程50では、燃料1に燃焼用の酸素源2として酸素または空気が加えられ、火炎が形成される。このとき、燃料と酸素源を別々に供給し、多数の同軸噴流として噴出すると良い。燃料としては、LNG、LPG、プロパン等のように、半導体或いは液晶製造工場で通常使用されている燃料を使用することができる。この固形化工程50において、火炎形成領域にはPFC含有排ガス100と水蒸気3が供給される。これにより、PFC含有ガスに含まれる気体化合物の一部が、固体の酸化物に変換される。水蒸気3のほかに、さらに酸素4をOまたは空気にて添加してもよい。添加した酸素4は、PFC含有排ガス中に残留する気体化合物の一部を固体の酸化物に変換する。固形化工程50を経たPFC含有排ガスは、次いで、固形物分離工程51へ導入され、固形物が分離される。固形物分離工程51は、加熱雰囲気で行われる。この理由は、常温で行うと、その後、PFC含有排ガスを触媒反応工程52へ送る間に、新たに固体の酸化物が生成し、この酸化物が配管に析出したり或いはPFC分解触媒の目詰まり等の原因になりかねないからである。触媒反応工程52では、水蒸気3または酸素4またはこれらの両方が導入され、PFCが分解される。分解後のガスはHF等の酸性ガスを大量に含んでいるため、排ガス洗浄工程53で酸成分を除去する。排気ガス102は半導体工場内の排気ダクト等に排気するか、あるいはアルカリ洗浄塔等の最終排ガス処理設備へ排気される。 In the solidification process 50, oxygen or air is added to the fuel 1 as the oxygen source 2 for combustion, and a flame is formed. At this time, the fuel and the oxygen source may be supplied separately and ejected as a large number of coaxial jets. As the fuel, a fuel usually used in a semiconductor or liquid crystal manufacturing factory, such as LNG, LPG, propane or the like, can be used. In the solidification step 50, the PFC-containing exhaust gas 100 and the water vapor 3 are supplied to the flame formation region. Thereby, a part of gaseous compound contained in PFC containing gas is converted into a solid oxide. In addition to the water vapor 3, oxygen 4 may be further added by O 2 or air. The added oxygen 4 converts a part of the gaseous compound remaining in the PFC-containing exhaust gas into a solid oxide. The PFC-containing exhaust gas that has undergone the solidification step 50 is then introduced into the solid matter separation step 51, where the solid matter is separated. The solid matter separation step 51 is performed in a heated atmosphere. The reason for this is that when the reaction is performed at room temperature, a solid oxide is newly generated while the PFC-containing exhaust gas is sent to the catalytic reaction step 52, and this oxide is deposited on the pipe or the PFC decomposition catalyst is clogged. This is because it may cause the above. In the catalytic reaction step 52, water vapor 3 or oxygen 4 or both are introduced to decompose PFC. Since the decomposed gas contains a large amount of acidic gas such as HF, the acid component is removed in the exhaust gas cleaning step 53. The exhaust gas 102 is exhausted to an exhaust duct or the like in a semiconductor factory, or exhausted to a final exhaust gas treatment facility such as an alkali cleaning tower.

本発明によるPFC分解処理装置を図2、図3を用いて説明する。なお、図2および図3中の矢印は、図1と同様にガスの流れ方向を示す。図2は、排ガス洗浄槽としてバグフィルタを用いた例を示す。PFC含有排ガス100は燃焼炉60内に形成された火炎領域61すなわち燃料1と燃焼用酸素または空気等の酸素源2により形成された火炎の中に導入される。PFC含有排ガス100を燃焼炉の壁面から供給することで、炉壁の温度を制御できる。壁面温度が高すぎると腐食が進行しやすくなり、低すぎると熱ロスが多くなる。   A PFC decomposition processing apparatus according to the present invention will be described with reference to FIGS. The arrows in FIGS. 2 and 3 indicate the gas flow direction as in FIG. FIG. 2 shows an example in which a bag filter is used as an exhaust gas cleaning tank. The PFC-containing exhaust gas 100 is introduced into a flame region 61 formed in the combustion furnace 60, that is, a flame formed by the fuel 1 and an oxygen source 2 such as combustion oxygen or air. By supplying the PFC-containing exhaust gas 100 from the wall surface of the combustion furnace, the temperature of the furnace wall can be controlled. If the wall surface temperature is too high, corrosion tends to proceed, and if it is too low, heat loss increases.

PFC含有ガスと同様に、燃焼炉壁面から、水蒸気3を火炎領域61に供給する。さらに酸素4を火炎領域に供給してもよい。水蒸気3と酸素4は同時に供給してもよい。水蒸気および酸素の供給により、PFC含有排ガスに含まれる気体化合物の一部が固体の酸化物に変換される。   Similarly to the PFC-containing gas, the steam 3 is supplied from the combustion furnace wall surface to the flame region 61. Further, oxygen 4 may be supplied to the flame region. Steam 3 and oxygen 4 may be supplied simultaneously. By supplying water vapor and oxygen, a part of the gaseous compound contained in the PFC-containing exhaust gas is converted into a solid oxide.

固形物を同伴したPFC含有排ガス100は、次いで固形物分離槽62に送られる。固形物の分離には、サイクロン、電気集塵等の一般的な装置を用いることができるが、燃焼ガスが流入するため高温サイクロンが好ましい。一般にサイクロンで除去できる粒径の限界は約10μmであるので、後段の触媒反応塔に収容される触媒は、粒径10μm以下の粒子を通過できる構造にするのが良い。サイクロンで除去された固形物は固形物貯槽101に回収される。固形物分離槽62はガス温度を保持するため、保温材5で巻かれることが望ましい。   The PFC-containing exhaust gas 100 entrained with solid matter is then sent to the solid matter separation tank 62. For the separation of the solid matter, a general device such as a cyclone or electrostatic precipitator can be used, but a high-temperature cyclone is preferable because combustion gas flows in. In general, since the limit of the particle diameter that can be removed by a cyclone is about 10 μm, it is preferable that the catalyst accommodated in the subsequent catalytic reaction tower has a structure capable of passing particles having a particle diameter of 10 μm or less. The solid matter removed by the cyclone is collected in the solid matter storage tank 101. The solid separation tank 62 is preferably wound around the heat insulating material 5 in order to maintain the gas temperature.

固形物が除かれたPFC含有排ガスは、触媒反応塔63に導入され、触媒6と接触してPFCが分解される。PFC含有排ガスの温度が所望のPFC分解温度になっている場合は、触媒反応塔周囲を保温材7で巻くのみでよいが、温度が低い場合は、予熱部64で触媒を加熱することが望ましい。PFCを加水分解反応で分解する場合には、HO、HOと空気、またはHOと酸素が添加される。これ以外の反応促進成分を添加してもよい。酸化分解によりPFCを分解する場合には、O、空気などの酸化剤が添加される。同様にこれら以外の反応促進成分を添加してもよい。 The PFC-containing exhaust gas from which the solid matter has been removed is introduced into the catalytic reaction tower 63 and contacts with the catalyst 6 to decompose the PFC. When the temperature of the PFC-containing exhaust gas is the desired PFC decomposition temperature, it is only necessary to wrap the periphery of the catalytic reaction tower with the heat insulating material 7, but when the temperature is low, it is desirable to heat the catalyst in the preheating section 64. . When PFC is decomposed by a hydrolysis reaction, H 2 O, H 2 O and air, or H 2 O and oxygen are added. Other reaction promoting components may be added. When the PFC is decomposed by oxidative decomposition, an oxidizing agent such as O 2 or air is added. Similarly, reaction promoting components other than these may be added.

触媒反応塔63を通過したPFC分解ガスは、所定温度まで冷却した後に排ガス洗浄槽65を通してガス中のHF、SOx、NOx等の酸成分を除去する。排ガス洗浄槽65に導入するガスの温度を所定温度に制御するために、水冷式やガス冷却式の一般的な熱交換器を使用することができる。また、分解ガス中に冷却ガスを導入して所定温度に制御してもよい。   The PFC decomposition gas that has passed through the catalytic reaction tower 63 is cooled to a predetermined temperature, and then acid components such as HF, SOx, and NOx in the gas are removed through the exhaust gas cleaning tank 65. In order to control the temperature of the gas introduced into the exhaust gas cleaning tank 65 to a predetermined temperature, a water-cooled or gas-cooled general heat exchanger can be used. Further, a cooling gas may be introduced into the cracked gas and controlled to a predetermined temperature.

排ガス洗浄槽65には、図2に示すバグフィルタ式以外に、一般的な湿式及び乾式の洗浄槽を使用することができる。湿式法では、ベンチュリ式、棚段式、スプレ式等が使用できる。スプレ式は水またはアルカリ水溶液を使用して洗浄する方式であり、効率が高く、高いHF除去性能を有する。水またはアルカリ水溶液中に分解生成ガスをバブリングする方法あるいは充填塔を用いて洗浄する方法でもよい。乾式法では、アルカリ性の固体を用いた固定床、移動床、流動床、バグフィルタ式等が使用できる。   In addition to the bag filter type shown in FIG. 2, general wet and dry type cleaning tanks can be used for the exhaust gas cleaning tank 65. In the wet method, a venturi type, a shelf type, a spray type, or the like can be used. The spray method is a method of cleaning using water or an alkaline aqueous solution, and has high efficiency and high HF removal performance. A method of bubbling a decomposition product gas in water or an aqueous alkali solution or a method of cleaning using a packed tower may be used. In the dry method, a fixed bed using an alkaline solid, a moving bed, a fluidized bed, a bag filter type, or the like can be used.

本実施例では、触媒反応塔63と排ガス洗浄槽65をつなぐガス流路にCa(OH)等を吹き込む薬剤投入設備66を設置し、流路中あるいはバグフィルタ表面で反応したCaFや未反応のCa(OH)或いは中和塩がバグフィルタで除去されるようにした。ガス中への薬剤噴霧方法、或いはガスと薬剤の混合方法は処理するガス種によって適宜設定できる。バグフィルタ内の耐HF性濾布で回収された各種Ca化合物は生成物貯槽102に集められる。集められたCa化合物は、定期的に抜き取ってもよいし、連続的に除去してもよい。酸成分が除去された後のガスは排気設備54により排気される。 In this embodiment, a chemical charging facility 66 for injecting Ca (OH) 2 or the like is installed in the gas flow path connecting the catalytic reaction tower 63 and the exhaust gas cleaning tank 65, so that CaF 2 reacted in the flow path or on the bag filter surface or not. The reaction Ca (OH) 2 or neutralized salt was removed with a bag filter. The method of spraying the drug into the gas or the method of mixing the gas and the drug can be appropriately set depending on the type of gas to be processed. Various Ca compounds collected by the HF-resistant filter cloth in the bag filter are collected in the product storage tank 102. The collected Ca compound may be extracted periodically or may be removed continuously. The gas after the acid component is removed is exhausted by the exhaust equipment 54.

触媒反応塔63に充填される触媒6の形状は、固形物分離槽62でほとんどの固形物が除去される場合には、粒状や押出成型した棒状またはペレット状でも構わない。しかし、10μm以下の固形物が触媒反応塔に流入するような場合には、触媒層内で閉塞が起こるため、ハニカム型の触媒を使用することが望ましい。使用するハニカム担体は、一般的なコージェライト、アルミナ、メタルハニカムを使用できるが、ガス中に酸成分が含まれるため、インコネル、ハステロイ等の耐食性材料を使用したメタルハニカムが特に好ましい。   The shape of the catalyst 6 filled in the catalyst reaction tower 63 may be granular, extruded rod-shaped or pellet-shaped when most of the solid material is removed in the solid material separation tank 62. However, when a solid matter of 10 μm or less flows into the catalytic reaction tower, clogging occurs in the catalyst layer, so it is desirable to use a honeycomb type catalyst. As the honeycomb carrier to be used, general cordierite, alumina, and metal honeycomb can be used. However, since an acid component is contained in the gas, a metal honeycomb using a corrosion-resistant material such as Inconel or Hastelloy is particularly preferable.

図3は、燃焼炉60の構造を示している。この燃焼炉の特徴は、燃料1と燃焼用の酸素源2である空気を別々に供給し、多数の同軸噴流として炉内に噴出することにより、逆火等を防止しながら低NOx燃焼を実現し、しかもPFC分解に必要な高温ガスが得られるようにしたことである。処理ガスであるPFC含有排ガス100をPFCガス導入口400から燃焼炉の内壁側に流入させることで、冷却用ガスとしても機能させ、内壁表面の温度を900℃以下に抑えている。内壁構造としては、フィルム式冷却ライナー300を備えた構造を採用している。また、火炎形成領域の直下に設けた希釈孔301から大量の冷却ガスを導入できるようにして、燃焼炉内温度を制御できるようにしている。燃焼炉の側壁には、酸素または空気を導入するO導入口401と、HOを導入するHO導入口402が設けられている。 FIG. 3 shows the structure of the combustion furnace 60. This combustion furnace features low NOx combustion while preventing backfire and the like by supplying fuel 1 and air as the oxygen source 2 for combustion separately and injecting them into the furnace as numerous coaxial jets In addition, the high-temperature gas necessary for PFC decomposition can be obtained. By causing the PFC-containing exhaust gas 100, which is a processing gas, to flow from the PFC gas inlet 400 to the inner wall side of the combustion furnace, it also functions as a cooling gas, and the temperature of the inner wall surface is suppressed to 900 ° C. or lower. As the inner wall structure, a structure including a film-type cooling liner 300 is employed. In addition, a large amount of cooling gas can be introduced from the dilution hole 301 provided immediately below the flame formation region so that the temperature in the combustion furnace can be controlled. On the side wall of the combustion furnace, the O 2 inlet 401 for introducing oxygen or air, H 2 O inlet 402 for introducing of H 2 O is provided.

火炎形成領域の温度は1200℃程度或いはそれ以上となるが、希釈孔からの冷却ガスにより炉内温度を800℃程度に制御する。その後で固形物酸化のための反応ガスとしてHO或いはさらに反応用酸素または空気を、それぞれHO導入口402およびO導入口401から導入する。O、HOの添加の順番は処理対象ガスによって変えてよいが、SCl等はHOと反応して固体のSを生成するため、水蒸気を添加した後に、再び酸素または空気を添加するようにするとよい。 The temperature of the flame formation region is about 1200 ° C. or higher, but the furnace temperature is controlled to about 800 ° C. by the cooling gas from the dilution holes. After that, H 2 O or further oxygen or air for reaction is introduced from the H 2 O introduction port 402 and the O 2 introduction port 401, respectively, as a reaction gas for solid matter oxidation. The order of addition of O 2 and H 2 O may be changed depending on the gas to be treated. However, since S 2 Cl 2 and the like react with H 2 O to produce solid S, oxygen or oxygen is added again after adding water vapor. It is advisable to add air.

燃焼炉の材質は耐食性の優れたものが好ましく、特にインコネル、ハステロイ系のNi基合金はHF、HClに対する耐食性があり望ましい。   The material of the combustion furnace is preferably one having excellent corrosion resistance. Inconel and Hastelloy-based Ni-based alloys are particularly desirable because they have corrosion resistance to HF and HCl.

燃焼炉に流入する気体および固形物は、エッチングする基板或いはクリーニング対象物により異なるが、主にTi、Ta、Si、Al、Cr、Fe、Ni、W、S等の元素であり、種々の形で含まれる。これら不純物のタイプは、固形物として流入するものと、気体として流入するものとに分けられる。固形物として流入するものには、例えばSiO、TiO、CuO等がある。気体で流入するタイプは、その後Oと反応して固形化するもの、HOと反応して固形化するもの、および冷却されると固形化するものとに分けられる。Oと反応して固形化するものには、SiH、Si、AsH、B、B、GeH、PH等がある。HOと反応して固形化するものには、BCl、SiF、SiHCl、SiCl、SCl、SCl、WF等がある。冷却すると固形化するものにはS、CuSO等がある。これらを固形化工程にて固形化させる。酸化して気体となり触媒反応塔を通過してしまう成分は、特に問題にしなくてよい。いくつかの反応形態を以下に示す。 The gas and solids flowing into the combustion furnace vary depending on the substrate to be etched or the object to be cleaned, but are mainly elements such as Ti, Ta, Si, Al, Cr, Fe, Ni, W, S, etc. Included. These impurity types are classified into those that flow in as solids and those that flow in as gases. Examples of what flows as a solid include SiO 2 , TiO 2 , and CuO. Types that flow in by gas are classified into those that subsequently react with O 2 to solidify, those that react with H 2 O to solidify, and those that solidify when cooled. Examples of solidified materials that react with O 2 include SiH 4 , Si 2 H 6 , AsH 4 , B 2 F 4 , B 2 H 6 , GeH 4 , and PH 3 . Examples of solidified substances that react with H 2 O include BCl 3 , SiF 4 , SiH 2 Cl 2 , SiCl 4 , S 2 Cl 2 , SCl 2 , and WF 6 . Examples of solidified materials upon cooling include S and CuSO 4 . These are solidified in a solidification step. Components that oxidize into gas and pass through the catalytic reaction tower need not be particularly problematic. Some reaction forms are shown below.

SiH+2O→SiO+2H
SiCl+2HO→SiO+4HCl
Cl+HO→1.5S+0.5SO+2HCl
S+O→SO
PFCは、加水分解或いは酸化分解によって分解される。加水分解では、例えばAlと、Zn、Ni、Ti、Fe、Sn、Co、Zr、Ce、Si,W、PtおよびPdのうちから選ばれた少なくとも一種とよりなる触媒が用いられる。これらの成分は酸化物、金属、複合酸化物の形で用いられる。Alと、Ni、Zn、Ti或いはWから選ばれた一種または二種以上とを含む触媒は、高い分解性能を持つので好ましい。なかでもNiとAlを含み、これらがNiO、NiAlの形態で含まれ、さらにAlがアモルファス状態で含まれる触媒は、PFC分解性能がきわめて優れており、非常に望ましい。NiとAlよりなる触媒にWOを金属として1〜10重量%、望ましくは1〜5重量%の範囲で含有した触媒もPFC分解性能がきわめて優れており望ましい。
SiH 4 + 2O 2 → SiO 2 + 2H 2 O
SiCl 4 + 2H 2 O → SiO 2 + 4HCl
S 2 Cl 2 + H 2 O → 1.5S + 0.5SO 2 + 2HCl
S + O 2 → SO 2
PFC is degraded by hydrolysis or oxidative degradation. In the hydrolysis, for example, a catalyst composed of Al and at least one selected from Zn, Ni, Ti, Fe, Sn, Co, Zr, Ce, Si, W, Pt, and Pd is used. These components are used in the form of oxides, metals and composite oxides. A catalyst containing Al and one or more selected from Ni, Zn, Ti or W is preferable because it has high decomposition performance. Among them, a catalyst containing Ni and Al, which is contained in the form of NiO and NiAl 2 O 4 and further containing Al in an amorphous state, is extremely desirable because of its extremely excellent PFC decomposition performance. A catalyst containing Ni and Al in a range of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight of WO 3 as a metal, is also excellent in PFC decomposition performance.

PFC分解工程では、PFC分解反応に示される理論水蒸気必要量の2〜50倍、好ましくは3〜30倍の水蒸気を用いるのが良い。水蒸気量は、最低でも処理するハロゲン化合物中のF数と同等の水素分子が存在するよう調節する必要がある。これにより、PFC中のFはHFになり、分解生成物中のFが後処理しやすいハロゲン化水素の形態となる。   In the PFC decomposition step, it is preferable to use 2 to 50 times, preferably 3 to 30 times, the amount of theoretical water vapor required for the PFC decomposition reaction. It is necessary to adjust the amount of water vapor so that at least hydrogen molecules equivalent to the F number in the halogen compound to be treated are present. As a result, F in the PFC becomes HF, and the F in the decomposition product is in the form of a hydrogen halide that is easily post-treated.

尚、PFC加水分解において供給される酸素は、PFC分解時に生成する例えばCOの酸化反応に使用される。   The oxygen supplied in the PFC hydrolysis is used for, for example, an oxidation reaction of CO generated during the PFC decomposition.

PFCは、ハロゲンとしてフッ素のみを含有する化合物である。化合物の主要な構成成分は、フッ素、炭素、水素、酸素、硫黄、窒素である。化合物としては、例えば下記のものがある。炭素とフッ素からなる化合物。炭素と水素とフッ素からなる化合物。炭素とフッ素と水素と酸素からなる化合物。炭素とフッ素と酸素からなる化合物。硫黄とフッ素からなる化合物。硫黄とフッ素と酸素からなる化合物。窒素とフッ素からなる化合物。窒素とフッ素と酸素からなる化合物。具体的な化合物の例としては、CF、CHF、CH、CHF、C、CHF、C、C、C、CF、C、CHO、CF、CF、C、C、SF、SO、NF等がある。ハロゲン化合物の加水分解反応式の例を以下に示す。 PFC is a compound containing only fluorine as a halogen. The main components of the compound are fluorine, carbon, hydrogen, oxygen, sulfur and nitrogen. Examples of the compound include the following. A compound consisting of carbon and fluorine. A compound consisting of carbon, hydrogen and fluorine. A compound consisting of carbon, fluorine, hydrogen and oxygen. A compound consisting of carbon, fluorine and oxygen. A compound consisting of sulfur and fluorine. A compound consisting of sulfur, fluorine and oxygen. A compound consisting of nitrogen and fluorine. A compound consisting of nitrogen, fluorine and oxygen. Specific examples of the compound include CF 4 , CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F, C 2 F 6 , C 2 HF 5 , C 2 H 2 F 4 , C 2 H 3 F 3 , and C 2. H 4 F 2 , C 2 H 5 F, C 3 F 8 , CH 3 O, CF 2 , CF 3 , C 4 F 8 , C 5 F 8 , SF 6 , SO 2 F 2 , NF 3 and the like. An example of a hydrolysis reaction formula of a halogen compound is shown below.

CF+2HO→CO+4HF
+3HO→CO+CO+6HF
CHF+HO→CO+3HF
SF+3HO→SO+6HF
NF+3/2HO→NO+1/2O+3HF
PFCガスの加水分解反応では、PFCガスの種類によりCOが生成する場合もあるが、前述の触媒はCO酸化性能を有するため、触媒反応塔内に酸素が存在すればCOをCOにすることができる。
CF 4 + 2H 2 O → CO 2 + 4HF
C 2 F 6 + 3H 2 O → CO + CO 2 + 6HF
CHF 3 + H 2 O → CO + 3HF
SF 6 + 3H 2 O → SO 3 + 6HF
NF 3 + 3 / 2H 2 O → NO + 1 / 2O 2 + 3HF
In the PFC gas hydrolysis reaction, CO may be generated depending on the type of PFC gas, but the above-mentioned catalyst has CO oxidation performance, so if oxygen is present in the catalyst reaction tower, CO is converted to CO 2. Can do.

PFC分解の反応温度は、触媒の種類によって若干異なるが、通常は500〜800℃である。PFC濃度が高い場合には、700〜800℃のように高めに設定し、1%以下の低濃度の場合には、600〜750℃のように低めに設定するのが良い。800℃以上の高温にすると、触媒の劣化が速くなり、また、触媒反応塔構成材料の腐食速度が速くなる。500℃以下の温度では分解率が低い。   The reaction temperature for PFC decomposition varies slightly depending on the type of catalyst, but is usually 500 to 800 ° C. When the PFC concentration is high, it is preferable to set it as high as 700 to 800 ° C., and when it is as low as 1% or less, it is preferable to set it as low as 600 to 750 ° C. When the temperature is higher than 800 ° C., the deterioration of the catalyst is accelerated, and the corrosion rate of the catalytic reaction tower constituting material is increased. The decomposition rate is low at temperatures below 500 ° C.

本実施例では、固形化する気体化合物を含むPFCガスの具体的な処理例について説明する。PFC含有ガスは200L/minで流入させた。ガス組成は、SF:SCl:SCl:SiF:N=0.5:0.05:0.1:0.1:99.25(vol%)とした。このガスを図3に示す燃焼炉に流入させた。燃焼炉は30mmφ×1000mmLであり、上部から250mm、550mm、750mmの位置にPFCガス導入口400、O導入口401、及びHO導入口402が設けられている。 In this example, a specific processing example of PFC gas containing a gas compound to be solidified will be described. The PFC-containing gas was introduced at 200 L / min. The gas composition was SF 6 : S 2 Cl 2 : SCl 2 : SiF 4 : N 2 = 0.5: 0.05: 0.1: 0.1: 99.25 (vol%). This gas was allowed to flow into the combustion furnace shown in FIG. The combustion furnace is 30 mmφ × 1000 mmL, and a PFC gas inlet 400, an O 2 inlet 401, and an H 2 O inlet 402 are provided at positions 250 mm, 550 mm, and 750 mm from the top.

燃料にはメタンを使用し、5L/minで燃焼炉の上部から供給した。95L/minの空気を炉上部の側面から供給して、クラスターバーナーで火炎を形成した。PFC含有ガスは200L/minで炉側面のPFCガス導入口400からフィルム式冷却ライナーを通して火炎形成領域に流入させた。15℃の空気をO導入口401より20L/minで供給した。また、純水を20ml/minでHO導入口402より供給した。燃焼炉出口でのガス温度は750〜850℃であった。 Methane was used as the fuel, and was supplied from the top of the combustion furnace at 5 L / min. 95 L / min of air was supplied from the side of the upper part of the furnace, and a flame was formed with a cluster burner. The PFC-containing gas was allowed to flow from the PFC gas inlet 400 on the side of the furnace through the film-type cooling liner to the flame formation region at 200 L / min. Air at 15 ° C. was supplied from the O 2 inlet 401 at 20 L / min. Further, pure water was supplied from the H 2 O inlet 402 at 20 ml / min. The gas temperature at the combustion furnace outlet was 750 to 850 ° C.

燃焼炉出口ガスをインコネル製の高温サイクロンに導入した。高温サイクロンは50%分離径を10μmとして設計してある。高温サイクロンにより、SiOが分離回収された。高温サイクロンを通過したPFC含有ガスは触媒反応塔に流入させた。 The combustion furnace outlet gas was introduced into a high temperature cyclone made by Inconel. The high temperature cyclone is designed with a 50% separation diameter of 10 μm. SiO 2 was separated and recovered by a high temperature cyclone. The PFC-containing gas that passed through the high-temperature cyclone was introduced into the catalytic reaction tower.

触媒はハニカム型であり、コージェライトハニカム担体にNiとAlの酸化物を含む触媒をコートすることによって作製した。ハニカムは47セル/cmであり、ハニカム体積は12Lである。触媒の温度は触媒上部で監視し、750℃となるように触媒反応塔外周のヒータ温度を制御した。なお、PFCの加水分解反応では、PFCをCOとHFに変換させるためのHOが必要であるが、燃焼炉で既に十分な量の水蒸気を添加しているので、触媒反応塔ではHOを添加しなかった。 The catalyst was of a honeycomb type, and was prepared by coating a cordierite honeycomb carrier with a catalyst containing Ni and Al oxides. The honeycomb is 47 cells / cm 3 and the honeycomb volume is 12L. The temperature of the catalyst was monitored at the top of the catalyst, and the heater temperature on the outer periphery of the catalyst reaction tower was controlled so as to be 750 ° C. In addition, in the hydrolysis reaction of PFC, H 2 O for converting PFC into CO 2 and HF is necessary, but since a sufficient amount of water vapor has already been added in the combustion furnace, 2 O was not added.

触媒反応塔を通過したPFC分解生成ガスは、水を噴霧するスプレ式の排ガス洗浄槽に流入させた。排ガス洗浄槽では10L/minで水を噴霧させ、内部にはプラスチックの充填材を入れた。   The PFC decomposition product gas that passed through the catalytic reaction tower was allowed to flow into a spray-type exhaust gas cleaning tank in which water was sprayed. In the exhaust gas cleaning tank, water was sprayed at 10 L / min, and a plastic filler was put inside.

排ガス洗浄槽には100時間ガスを流通させたが、その間、排ガス洗浄槽を通過したガス中のSF濃度は5ppm以下であり、分解率は99%以上であった。また、系内の圧損は400~700mmHOであり、異常な上昇は見られず、本システムは固形化する気体化合物を装置運転上問題ない量まで除去できることが確認された。なお、確認のため触媒表面を分析したが、固形物の析出は認められなかった。 The gas was allowed to flow through the exhaust gas cleaning tank for 100 hours. During that time, the SF 6 concentration in the gas that passed through the exhaust gas cleaning tank was 5 ppm or less, and the decomposition rate was 99% or more. In addition, the pressure loss in the system was 400 to 700 mmH 2 O, and no abnormal increase was observed, and it was confirmed that the system can remove the solidified gas compound to an amount that does not cause a problem in the operation of the apparatus. In addition, although the catalyst surface was analyzed for confirmation, precipitation of solid substance was not recognized.

本実施例では、固形物およびHOと反応して酸化物を生成するSClを含むPFCガスを処理した例について説明する。SClはHOと反応してSOおよびSを生成し、Sは冷却すると固形化する。CF:SCl:N=1:0.5:98.5(vol%)の組成のガスに、SiOを2g/min、WOを2g/minで流入させた。これを図3に示す燃焼炉に200L/minの流量で流入させた。試験装置の構造は、実施例3で使用したものと同じである。燃焼炉には反応ガスとして水蒸気と空気を添加した。高温サイクロンによりWOとSiOが分離回収された。WOは粒子径10μm以下の粒子を10%程度含んでいるため、約5%分は触媒反応塔に流入したものと考えられる。 In this example, an example in which a PFC gas containing S 2 Cl 2 that reacts with a solid and H 2 O to generate an oxide is treated will be described. S 2 Cl 2 reacts with H 2 O to produce SO 2 and S, which solidifies upon cooling. SiO 2 was introduced at a rate of 2 g / min and WO 3 at a rate of 2 g / min into a gas having a composition of CF 4 : S 2 Cl 2 : N 2 = 1: 0.5: 98.5 (vol%). This was introduced into the combustion furnace shown in FIG. 3 at a flow rate of 200 L / min. The structure of the test apparatus is the same as that used in Example 3. Steam and air were added as reaction gases to the combustion furnace. WO 3 and SiO 2 were separated and recovered by a high temperature cyclone. Since WO 3 contains about 10% of particles having a particle size of 10 μm or less, about 5% is considered to have flowed into the catalytic reaction tower.

100時間ガスを触媒反応塔および排ガス洗浄槽に流通させたが、試験中、排ガス洗浄槽を通過したガス中のCF濃度は5ppm以下であり、分解率は99%以上であった。また、排水中にはWOの微粒子が確認された。このWO微粒子はフィルタにより排水中から除去した。系内の圧損も異常上昇は見られず、本システムは固形物を装置運転上問題ない量まで除去できることが確認された。なお、確認のため触媒表面を分析したが、固形物の析出は認められなかった。 The gas was allowed to flow through the catalytic reaction tower and the exhaust gas cleaning tank for 100 hours. During the test, the CF 4 concentration in the gas that passed through the exhaust gas cleaning tank was 5 ppm or less, and the decomposition rate was 99% or more. In addition, fine particles of WO 3 were confirmed in the waste water. The WO 3 fine particles were removed from the waste water by a filter. There was no abnormal increase in pressure loss in the system, and it was confirmed that this system can remove solids to an amount that does not cause any problems in the operation of the system. In addition, although the catalyst surface was analyzed for confirmation, precipitation of solid substance was not recognized.

本実施例では、実施例3におけるSClの代わりにWFを添加した例について説明する。燃焼炉には反応ガスとして水蒸気と空気を添加した。PFC含有ガスは50時間流通させた。高温サイクロンによりWOが分離回収された。試験中、排ガス洗浄槽を通過したガス中のSF濃度は5ppm以下であり、分解率は99%以上であった。また、系内の圧損は400〜700mmHOであり、異常上昇は見られず、本システムは固形化する気体化合物を装置運転上問題ない量まで除去できることが確認された。なお、確認のため触媒表面を分析したが、固形物の析出は認められなかった。 In this example, an example in which WF 6 is added instead of S 2 Cl 2 in Example 3 will be described. Steam and air were added as reaction gases to the combustion furnace. The PFC-containing gas was allowed to flow for 50 hours. WO 3 was separated and recovered by a high-temperature cyclone. During the test, the SF 6 concentration in the gas that passed through the exhaust gas cleaning tank was 5 ppm or less, and the decomposition rate was 99% or more. Moreover, the pressure loss in the system was 400 to 700 mmH 2 O, and no abnormal increase was observed, and it was confirmed that the system can remove the solidified gas compound up to an amount that does not cause a problem in the operation of the apparatus. In addition, although the catalyst surface was analyzed for confirmation, precipitation of solid substance was not recognized.

本実施例では、実施例4におけるWOの代わりにTiOを添加した例について説明する。燃焼炉には反応ガスとして水蒸気と空気を添加した。PFC含有ガスは10時間流通させた。高温サイクロンによりTiOが分離回収された。試験中、排ガス洗浄槽を通過したガス中のCF濃度は5ppm以下であり、分解率は99%以上であった。系内の圧損も異常上昇は見られず、本システムは固形物を装置運転上問題ない量まで除去できることが確認された。なお、確認のため触媒表面を分析したが、固形物の析出は認められなかった。 In this example, an example in which TiO 2 is added instead of WO 3 in Example 4 will be described. Steam and air were added as reaction gases to the combustion furnace. The PFC-containing gas was circulated for 10 hours. TiO 2 was separated and recovered by a high temperature cyclone. During the test, the CF 4 concentration in the gas that passed through the exhaust gas cleaning tank was 5 ppm or less, and the decomposition rate was 99% or more. There was no abnormal increase in pressure loss in the system, and it was confirmed that this system can remove solids to an amount that does not cause any problems in the operation of the system. In addition, although the catalyst surface was analyzed for confirmation, precipitation of solid substance was not recognized.

本発明により、半導体や液晶の製造工場から排出されるPFC含有排ガスの処理において、触媒の目詰まり等によりPFC分解性能が低下するのを抑制できるようになった。本発明は、PFC排ガス規制に貢献するものである。   According to the present invention, in the treatment of PFC-containing exhaust gas discharged from a semiconductor or liquid crystal manufacturing factory, it has become possible to suppress degradation of PFC decomposition performance due to catalyst clogging or the like. The present invention contributes to PFC exhaust gas regulations.

本発明によるPFC分解処理方法の処理フローを示す工程図である。It is process drawing which shows the processing flow of the PFC decomposition | disassembly processing method by this invention. 本発明によるPFC分解処理装置のシステム構成図である。It is a system block diagram of the PFC decomposition processing apparatus by this invention. 本発明のPFC分解処理装置に使用される燃焼炉の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the combustion furnace used for the PFC decomposition processing apparatus of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

100…PFC含有排ガス、50…固形化工程、51…固形物分離工程、52…触媒反応工程、53…排ガス洗浄工程、60…燃焼炉、62…固形物分離槽、63…触媒反応塔、65…排ガス洗浄槽。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... PFC containing exhaust gas, 50 ... Solidification process, 51 ... Solid substance separation process, 52 ... Catalytic reaction process, 53 ... Exhaust gas washing process, 60 ... Combustion furnace, 62 ... Solid substance separation tank, 63 ... Catalytic reaction tower, 65 ... exhaust gas cleaning tank.

Claims (8)

パーフルオロコンパウンド含有ガスの触媒による分解処理方法において、前記パーフルオロコンパウンド含有ガスを前記触媒に接触させる前に、前記パーフルオロコンパウンド含有ガスをHOと接触させ、この接触により生成した固体の酸化物を前記パーフルオロコンパウンド含有ガス中から分離し、これらの処理を前記パーフルオロコンパウンド含有ガスが加熱された状態で行い、その後、前記パーフルオロコンパウンド含有ガスを加熱状態に保持したまま前記触媒に接触させることを特徴とするパーフルオロコンパウンドの分解処理方法。 In the method for catalytically decomposing a perfluoro compound-containing gas, before the perfluoro compound-containing gas is brought into contact with the catalyst, the perfluoro compound-containing gas is brought into contact with H 2 O, and oxidation of the solid produced by the contact is performed. The perfluoro compound-containing gas is separated from the perfluoro compound-containing gas, and the treatment is performed while the perfluoro compound-containing gas is heated, and then the catalyst is brought into contact with the catalyst while the perfluoro compound-containing gas is kept heated. A method for decomposing a perfluoro compound, comprising: 請求項1において、前記パーフルオロコンパウンド含有ガスを前記HOのほかに、さらにOと接触させることを特徴とするパーフルオロコンパウンドの分解処理方法。 The method for decomposing a perfluoro compound according to claim 1, wherein the perfluoro compound-containing gas is further brought into contact with O 2 in addition to the H 2 O. 請求項1において、前記パーフルオロコンパウンド含有ガスを前記HOと接触させる処理および前記固体の酸化物を分離する処理を、前記パーフルオロコンパウンド含有ガスが燃焼炉出口で750850℃の温度に加熱保持された状態で行うことを特徴とするパーフルオロコンパウンドの分解処理方法。 In claim 1, the perfluoro compound-containing gas the process of separating the oxides of treatment and the solid is contacted with the H 2 O, the perfluoro compound-containing gas is 750 ~ 850 ° C. in the combustion furnace outlet temperature A method for decomposing perfluorocompound, which is carried out in a heated and held state. パーフルオロコンパウンド分解触媒を有する触媒反応塔を備え、前記触媒反応塔にパーフルオロコンパウンド含有ガスを導入してパーフルオロコンパウンドを分解するようにしたパーフルオロコンパウンドの分解処理装置において、前記触媒反応塔の前段に、前記パーフルオロコンパウンド含有ガスを加熱した状態でHOと接触させて前記ガスに含まれる気体化合物の一部を固形化する固形化装置と、前記ガスを加熱状態に保持したまま前記ガス中から固形物を分離する固形物分離装置を備え、前記ガスが加熱状態に保持されたまま前記触媒反応塔に導入されるようにしたことを特徴とするパーフルオロコンパウンドの分解処理装置。 A perfluoro compound decomposition treatment apparatus comprising a catalytic reaction column having a perfluoro compound decomposition catalyst, wherein the perfluoro compound is decomposed by introducing a perfluoro compound-containing gas into the catalytic reaction column. In the preceding stage, a solidification device that solidifies a part of the gaseous compound contained in the gas by contacting with H 2 O in a state where the perfluoro compound-containing gas is heated, and the gas is maintained in the heated state. An apparatus for decomposing a perfluorocompound, comprising a solids separation device for separating solids from gas, wherein the gas is introduced into the catalytic reaction tower while being kept in a heated state. 請求項4において、前記固形化装置は、火炎が形成される燃焼炉に前記パーフルオロコンパウンド含有ガスの導入口と前記HOの導入口を備えた構造を有することを特徴とするパーフルオロコンパウンドの分解処理装置。 5. The perfluoro compound according to claim 4, wherein the solidifying device has a structure in which a perfluoro compound-containing gas inlet and an H 2 O inlet are provided in a combustion furnace in which a flame is formed. Decomposition processing equipment. 請求項4において、前記固形物分離装置が、加熱装置を具備したサイクロンよりなることを特徴とするパーフルオロコンパウンドの分解処理装置。   5. The perfluoro compound decomposition treatment apparatus according to claim 4, wherein the solid matter separation device is composed of a cyclone equipped with a heating device. 請求項6において、前記パーフルオロコンパウンド分解触媒が、粒径10μm以下の固形物が通過する構造を有することを特徴とするパーフルオロコンパウンドの分解処理装置。   7. The perfluoro compound decomposition treatment apparatus according to claim 6, wherein the perfluoro compound decomposition catalyst has a structure through which a solid having a particle diameter of 10 μm or less passes. 請求項5において、前記燃焼炉に、さらにOの導入口を備え、前記パーフルオロコンパウンド含有ガスがHOおよびOと接触するようにしたことを特徴とするパーフルオロコンパウンドの分解処理装置。 6. The perfluoro compound decomposition treatment apparatus according to claim 5, wherein the combustion furnace further includes an inlet for O 2 so that the perfluoro compound-containing gas is in contact with H 2 O and O 2. .
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