JP4185310B2

JP4185310B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material and image forming method

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Publication number: JP4185310B2
Application number: JP2002130721A
Authority: JP
Inventors: 晶人横沢
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-05-02
Filing date: 2002-05-02
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2022-05-02
Also published as: JP2003322944A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法およびハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは低補充迅速処理に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、特に低補充迅速処理において高画質で安定な性能が得られる画像形成方法、およびハロゲン化銀写真カラー感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、これにより更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。
【０００３】
一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にある。また、カラー印画紙を使用するシステムは他方式と異なり処理液を使用するが、環境上処理液を低減することが要請されており、処理液の補充量の低減が行われてきている。これらの特徴を更に伸ばし、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。特に、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取り、数分程度の短時間内に高画質プリントを仕上げその場で返却、つまりカラープリントのワンストップサービスができるようになれば、カラー印画紙を用いたカラープリントの優位性は益々高まる。また、カラー印画紙の迅速処理性を高めれば、より小型安価でありながら生産性の高いプリント機器が使用でき、カラープリントのワンストップサービスが益々普及することが期待できる。これらの点から、とりわけカラー印画紙の迅速処理性を高めることが重要である。
【０００４】
カラー印画紙を用いたカラープリントのワンストップサービスを可能にするには、露光時間の短縮、露光してから処理開始するまでのいわゆる潜像時間の短縮、処理から乾燥までの時間の短縮等の様々な観点からの検討が必要であり、従来からもそれぞれの観点で提案されてきた。これらの中で、1枚のプリントの露光に要する時間は他に比べて非常に短く、店頭で使用する通常のプリンター能力の場合、殆んど問題にならない。潜像時間は、プリンターで極力短くする設計が検討されている。また、処理から乾燥までの時間を短くすることも行なわれており、処理液組成や処理温度、処理液の攪拌条件や感光材料のしごき、乾燥方法の工夫等によって、迅速処理を行なう提案がなされている。
また、生産性の向上と同時にカラープリントの品質の安定性も重要である。一般に迅速処理化に伴ないプリントの品質が変化するため、迅速処理に適したカラー印画紙を設計することが重要である。
【０００５】
カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、迅速処理の要請から塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が使用されている。塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料の品質安定性を向上するためにさまざまな改良がなされている。
【０００６】
塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料の保存性を改良する技術が検討されている。特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類、米国特許第５，５５６，７４１号明細書には一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類、特開平１１−１０２０４５号公報には一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤の様々な化合物を含有させることが知られている。また、特開平７−３１１４５０号公報にはゼラチン硬膜剤としてトリアジン系の特定の化合物を用いることが有効であることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らが、保存性を改良するために上記技術を検討したところ、確かに感光材料の保存による感度変動に改良効果があったが不十分であった。また、走査露光したカラー印画紙を補充量の少ない処理液を用いて処理した場合に画像むらという新たな問題を生じた。
【０００８】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、低補充迅速処理において、高品質で安定な性能が得られる画像形成方法、および低補充迅速処理に適したハロゲン化銀写真カラー感光材料を得ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
（１）支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、
該カラー発色現像工程は、カラー発色現像液の補充量が該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ^２あたり２０〜６０ｍｌで行われ、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その製造過程において下記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物を各々１．０ｍｇ／ｍ^２から１００ｍｇ／ｍ^２及び０．１ｍｇ／ｍ^２から５．０ｍｇ／ｍ^２となる量添加されてなり、且つ該感光性ハロゲン化銀乳剤層のいずれの層もハロゲン化銀粒子の形状が立方体であり、かつ塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含み、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗設銀量が、０．４６〜０．２４ｇ／ｍ ^２であり、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、塗布後６ケ月後もしくは３５℃４５％ＲＨ下２０日のいずれかで保存後に該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理した場合に、該カラー発色現像工程におけるカラー発色現像液中での膨潤膜厚が１０μｍから２０μｍとなるハロゲン化銀カラー写真感光材料である、
ことを特徴とする画像形成方法。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（一般式（Ｉ）中、Ｙは炭素原子を表す。Ｚは炭素原子を表す。Ｒ¹、Ｒ²は、互いに同一でも異なっていてもよく各々ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表す。Ｒ³は、水素原子、Ｙと炭素原子で連結する基、Ｙと酸素原子で連結する基、Ｙと窒素原子で連結する基を表す。Ｒ⁴は、水素原子、Ｚと炭素原子で連結する基、Ｚと酸素原子で連結する基、Ｚと窒素原子で連結する基を表す。Ｒ³とＲ⁴は互いに共同して環を形成していてもよい。）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（一般式（II）中、Ｍはカチオンを表す。Ｒは原子量が５０以下の原子、又は原子量の総和が５０以下の基を表す。）
【００１４】
（２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗設銀量が、０．４０〜０．２４ｇ／ｍ ^２であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
（３）前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の内側からみて、該粒子体積の８５〜１００％のいずれかの位置に沃化銀含有相を有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の画像形成方法。
【００１５】
（４）前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、沃化物イオンの導入が、ハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側からハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で行われて形成された沃化銀含有相を有するハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の画像形成方法。
【００１６】
（５）前記前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（ＩＩＩＣ）で表される金属錯体を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１７】
一般式（ＩＩＩＣ）
［ＩｒＸ ^ＩＣ _ｎＬ ^ＩＣ _{（６−ｎ）} ］ ^ｍ−
（一般式（ＩＩＩＣ）中、Ｘ ^ＩＣはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表す。Ｌ ^ＩＣは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。但し、環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。）
【００１８】
（６）前記イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が、０．７０〜０．３０μｍの球相当径であり、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が、０．４０〜０．２０μｍの球相当径であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（７）前記像様露光を、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー光源として使用する露光装置で露光することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（８）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に、下記一般式（Ｈ−ＩＩ）で表される硬膜剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（一般式（Ｈ−II）中、Ｘ¹及びＸ²は各々−ＣＨ＝ＣＨ₂又は，−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｙのいずれかであり、Ｘ¹及びＸ²は同じであっても異なっていてもよい。Ｙは求核性基により置換されるか、塩基によってＨＹの形で脱離し得る基（例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキン、硫酸モノエステル等）を表す。Ｌは２価の連結基であり、置換されていてもよい。）
【００２１】
（９）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の前記一般式（Ｉ）で表される化合物の残存量が感光材料製造後１週間から６ヶ月の期間で０．５ｍｇ／ｍ ^２から５０ｍｇ／ｍ ^２であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２２】
（１０）前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、有機配位子を有する金で増感されていることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２３】
（１１）像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施すタイプのハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該カラー発色現像工程は、カラー発色現像液の補充量が該ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ^２あたり２０〜６０ｍｌで行われ、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有し、その製造過程において前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を各々１．０ｍｇ／ｍ^２から１００ｍｇ／ｍ^２及び０．１ｍｇ／ｍ^２から５．０ｍｇ／ｍ^２となる量添加され、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の残存量が該感光材料製造後１週間から６ヶ月の期間で０．５ｍｇ／ｍ^２から５０ｍｇ／ｍ^２であり、且つ該感光性ハロゲン化銀乳剤層のいずれの層もハロゲン化銀粒子の形状が立方体であり、かつ塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含み、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗設銀量が、０．４６〜０．２４ｇ／ｍ ^２である、
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２４】
（１２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗設銀量が、０．４０〜０．２４ｇ／ｍ^２であることを特徴とする前記（１１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１３）前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の内側からみて、該粒子体積の８５〜１００％のいずれかの位置に沃化銀含有相を有することを特徴とする前記（１１）または（１２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１４）前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、沃化物イオンの導入が、ハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側からハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で行われて形成された沃化銀含有相を有するハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする前記（１１）または（１２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１５）前記前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（ＩＩＩＣ）で表される金属錯体を含有することを特徴とする前記（１１）〜（１４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（ＩＩＩＣ）
［ＩｒＸ^ＩＣ _ｎＬ^ＩＣ _{（６−ｎ）}］^ｍ−
（一般式（ＩＩＩＣ）中、Ｘ^ＩＣはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表す。Ｌ^ＩＣは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。但し、環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。）
（１６）前記イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が、０．７０〜０．３０μｍの球相当径であり、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が、０．４０〜０．２０μｍの球相当径であることを特徴とする前記（１１）〜（１５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１７）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に、前記一般式（Ｈ−ＩＩ）で表される硬膜剤を含有することを特徴とする前記（１１）〜（１６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１８）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、塗布後６ケ月後もしくは３５℃４５％ＲＨ下２０日のいずれかで保存後に該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理した場合に、該カラー発色現像工程におけるカラー発色現像液中での膨潤膜厚が１０μｍから２０μｍとなるハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする前記（１１）〜（１７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１９）前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、有機配位子を有する金で増感されていることを特徴とする前記（１１）〜（１８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（２０）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＡ）で表される化合物であることを特徴とする前記（１１）〜（１９）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２５】
【化６】
【００２６】
（一般式（ＩＡ）中、Ｒ¹及びＲ²は互いに同一でも異なっていてもよく、各々一般式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²と同じ意味を表す。ＸはＲ¹とＲ²が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。）
【００２７】
（２１）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＢ）で表される化合物であることを特徴とする前記（１１）〜（１９）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２８】
【化７】
【００２９】
（一般式（ＩＢ）中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、各々一般式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²と同じ意味を表す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は互いに同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を表す。）
【００３０】
（２２）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＣ）で表される化合物であることを特徴とする前記（１１）〜（１９）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３１】
【化８】
【００３２】
（一般式（ＩＣ）中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は同一でも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ¹³とＲ¹⁴は、共同で環を形成していてもよい。環を形成する場合、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が結合すると窒素原子と共に形成された環は飽和環に限る。Ｒ¹⁵は、炭素数１から４の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ¹⁶は水素原子またはヒドロキシル基を表す。）
【００３６】
（２３）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造過程において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が総添加量１．０ｍｇ／ｍ²から１００ｍｇ／ｍ²となるように添加された塗布液に硬膜剤が添加されており、かつ前記硬膜剤の総添加量の５０％以上が前記一般式（Ｉ）で表される化合物と塗布液中で共存しないことを特徴とする前記（１１）〜（２２）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（２４）前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、塩化銀含有率９０モル％以上で、［ＩｒＣｌ₅（５−メチルアゾ−ル）］^2-を含有するハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とする前記（１１）〜（２３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光した後、現像処理を施して画像を形成する。
【００３８】
まず、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像情報に基づいて像様露光されるが、露光方式としては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００３９】
このような走査露光光源を使用する場合、感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光におけ１画素当たりの露光時間を、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０^-3秒以下、より好ましくは１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。
【００４０】
半導体レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００４１】
特に、発振波長４３０〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましく、青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【００４２】
なお、これらの光源を用いた走査露光方式に限らず、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される露光方式や、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式でも行うことができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００４３】
また、感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００４４】
そして、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像処理を施される。現像処理には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー発色現像液を用いるカラー現像工程、漂白定着液を用いる漂白定着工程、及びリンス液（水洗水及び／又は安定化液）を用いるリンス工程（水洗水及び／又は安定化工程）が含まれ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、各工程において各処理液に順次浸すことで現像処理される。これら現像処理は、これらに限定されず、各工程間に中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。漂白定着工程は、漂白定着液による一工程によって行われる。
【００４５】
これら各処理液は、補充されつつ使用され、本発明においては、カラー発色現像液の補充量は感光材料１ｍ²あたり２０〜６０ｍｌであり、好ましくは２０ｍｌ〜５０ｍｌである。また、漂白定着液の補充量は感光材料１ｍ²あたり２５ｍｌ〜４５ｍｌであることが好ましく、２５〜４０ｍｌであることがより好ましい。また、リンス液（水洗水及び／又は安定化液）の補充量はリンス液全体で５０ｍｌ〜１０００ｍｌであることが好ましく、さらに現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料の面積に応じて補充することもできる。
【００４６】
ここで、発色現像時間（即ちカラー発色現像工程を行う時間）は４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２８秒以下、特に好ましくは２５秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間（即ち漂白定着工程を行う時間）は好ましくは４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２５秒以下６秒以上、特に好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、リンス（水洗又は安定化）時間（即ちリンス工程を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、リンス（水洗又は安定化）時間とは、感光材料がリンス液（水洗又は安定化液）中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００４７】
現像処理は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が搬送ローラにより搬送されつつ行われる。搬送ローラによる搬送方式は、例えば、各処理液浴内で、Ｕ字状に案内搬送する方式が好適に適用され、具体的には、例えば、特開平１１−３２７１０９号の図２で開示されている現像処理システムがそのまま本明細書に適用させることができる。また、搬送ローラによる搬送方式では、各処理液浴間のクロスオーバー時間を短縮し、かつ各処理液の混入を防止するために、混入防止板を取り付けたクロスオーバーラックの構造が好ましい。また、特開平１１−１３３５６４号明細書に記載の感光材料のスクイズローラー、特開平１１−３２７１０９号明細書に記載の感光材料処理装置及び特開平１１−３５２６５５号明細書に記載の処理ラックを用いることも好ましい。
【００４８】
現像処理では、各処理液中での感光材料の搬送速度のより速い処理機において画像ムラを改良する効果がより大きい。このため、各処理液（特にカラー発色現像液）中の感光材料の搬送速度としては、線速として１．５ｍ／分以上で画像ムラ改良効果がより現れるため好適であり、特に４．０ｍ／分以上（好ましくは４．０ｍ／分以上２０ｍ／分以下）で画像ムラ改良効果が更に大きく現れるため好適である。一般に搬送速度が速い処理機ほど単位時間当たりの処理枚数が多いので、本発明は単位時間当たりの処理枚数の多い処理に適している。
【００４９】
そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００５０】
このようにして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に画像が出力される。
【００５１】
以下、本発明の画像形成方法のその他の好適な形態について説明する。
本発明の画像形成方法は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び米国特許第６，２９７，８７３Ｂ１号明細書に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【００５２】
また、走査露光方式については、後述する表１に掲示した特許に詳しく記載されている。
【００５３】
また、像様露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
さらに、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００５４】
また、現像処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、下記表１に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００５５】
代表的には、発色現像処理として、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤としてＣＰ４８Ｓケミカルを用い、感光材料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
【００５６】
処理剤のケミカルとしては、富士写真フイルム社製ＣＰ４７Ｌ等でも構わない。
【００５７】
以下、本発明の画像形成方法に適用されるハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料という）について説明する（本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料）。
【００５８】
感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００５９】
感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００６０】
感光材料は、上記露光・現像処理を行って、高品質で安定した性能を得るために、その製造過程において下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（II）で表される化合物を各々所定量添加されてなり、且つ前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含む。
【００６１】
一般式（Ｉ）で表される化合物を説明する。
【００６２】
【化９】
【００６３】
一般式（Ｉ）中、Ｙは炭素原子を表す。Ｚは炭素原子を表す。Ｒ¹、Ｒ²は、互いに同一でも異なっていてもよく各々ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表す。アルキルアミノ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルキルアミノ基で例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、オクチルアミノ、３−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジノである。アニリノ基としては炭素数６〜２４のアニリノ基で例えばアニリノ、ｍ−ニトロアニリノ、Ｎ−メチルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾリル−５−アミノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、２−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノである。アシルアミノ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアシルアミノ基で例えば、アセチルアミノ、２−メトキシプロピオニルアミノ、ｐ−ニトロベンゾイルアミノ、２−エチルヘキサノイルアミノである。アルキルスルホニルアミノ基としては、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルキルスルホニルアミノ基で例えば、メタンスルホニルアミノ、ヘキサデカンスルホニルアミノ、２−アセチルアミノエタンスルホニルアミノ、２−メトキシエタンスルホニルアミノである。アリールスルホニルアミノ基としては、炭素数６〜２４のアリールスルホニルアミノ基で例えばｐ−トルエンスルホニルアミノ、５−ｔ−オクチル−２−オクチルオキシベンゼンスルホニルアミノである。ヘテロ環スルホニルアミノ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環スルホニルアミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く例えばチアゾール−２−スルホニルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜２２のアルコキシカルボニルアミノ基であって例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、３−メタンスルホニルプロポキシカルボニルアミノである。カルバモイルアミノ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のカルバモイルアミノ基で例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルアミノ、Ｎ−２−メタンスルホンアミドエチルカルバモイルアミノである。アルキルチオ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルキルチオ基で例えば、メチルチオ、エチルチオ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基としては炭素数６〜２４のアリールチオ基であって例えば、フェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−シアノフェニルチオである。ヘテロ環チオ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオである。
【００６４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ³は、水素原子、Ｙと炭素原子で連結する基、Ｙと酸素原子で連結する基、Ｙと窒素原子で連結する基を表す。
Ｙと炭素原子で連結する基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基である。これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。更に詳しく述べると、
【００６５】
アルキル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル、３−メタンスルホンアミドプロピル、２−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−カルバモイルアミノエチル、３−カルバモイルアミノプロピル、４−カルバモイルアミノブチル、４−カルバモイルブチル、２−カルバモイル−１−メチルエチル、４−ニトロブチルである。アリール基としては炭素数６〜２４のアリール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルである。カルバモイル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のカルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイルである。アリールオキシカルボニル基としては炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で例えば、フェノキシカルボニル、２−メチルフェノキシカルボニル、４−アセトアミドフェノキシカルボニルである。アシル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアシル基で例えば、アセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイルである。
【００６６】
Ｙと酸素原子で連結する基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基である。これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。更に詳しく述べるとアルコキシ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルコキシ基で例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシである。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のアリールオキシ基で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシである。シリルオキシ基としては炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜２２のシリルオキシ基で例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ジイソプロピルエチルシリルオキシである。
Ｙと窒素原子で連結する基としてはアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基である。これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。更に詳しく述べるとアルキルアミノ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルキルアミノ基で例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノである。アニリノ基としては炭素数６〜２４のアニリノ基で例えばアニリノ、ｍ−ニトロアニリノ、Ｎ−メチルアニリノである。
【００６７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ⁴は、水素原子、Ｚと炭素原子で連結する基、Ｚと酸素原子で連結する基、Ｚと窒素原子で連結する基を表す。その詳細は、Ｒ³にて示した場合に同義である。
【００６８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ³とＲ⁴は互いに共同して環を形成していてもよい。一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ³とＲ⁴は互いに共同して環を形成していることが好ましく、なかでも下記一般式（ＩＡ）で表される化合物が好ましい。
【００６９】
【化１０】
【００７０】
一般式（ＩＡ）中、Ｒ¹及びＲ²は互いに同一でも異なっていてもよく、各々一般式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²と同じ意味を表す。ＸはＲ¹とＲ²が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。
【００７１】
一般式（ＩＡ）について、更に詳しく説明する。
一般式（ＩＡ）中、Ｒ¹及びＲ²は互いに同一でも異なっていてもよく、各々前記と同じ意味を表す。ＸはＲ¹とＲ²が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５ないし６員環を構成する。この５ないし６員環は、環自身を構成する元素が炭素原子のみでもよく、炭素原子以外に酸素原子、窒素原子、硫黄原子などを含む複素環であってもよい。Ｘで示される原子群の具体例を挙げると、−Ｏ−、−ＣＲ⁵（Ｒ⁶）−、−Ｃ（Ｒ⁷）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ⁸）−、−Ｎ＝、−Ｓ−を挙げることができる。
【００７２】
ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一でも異なっていてもよく各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を表す。これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。
Ｒ⁷は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基を表す。これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。
Ｒ⁸は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、アリールオキシカルボニル基、アシル基である。
これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。
【００７３】
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸が示す各基について更に詳しく述べる。
ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子である。アルキル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル、３−メタンスルホンアミドプロピル、２−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−カルバモイルアミノエチル、３−カルバモイルアミノプロピル、４−カルバモイルアミノブチル、４−カルバモイルブチル、２−カルバモイル−１−メチルエチル、４−ニトロブチルである。
【００７４】
アリール基としては炭素数６〜２４のアリール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルである。アルコキシ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルコキシ基で例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシである。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のアリールオキシ基で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシである。アシルアミノ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアシルアミノ基で例えば、アセトアミド、２−メトキシプロピオンアミド、ｐ−ニトロベンゾイルアミドである。
【００７５】
アルキルアミノ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルキルアミノ基で例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノである。アニリノ基としては炭素数６〜２４のアニリノ基で例えばアニリノ、ｍ−ニトロアニリノ、Ｎ−メチルアニリノである。ウレイド基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド、２−メタルスルホンアミドエチルウレイドである。
【００７６】
スルファモイルアミノ基としては炭素数０〜４０、好ましくは炭素数０〜２２のスルファモイルアミノ基で例えば、ジメチルスルファモイルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファモイルアミノである。アルキルチオ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルキルチオ基で例えば、メチルチオ、エチルチオ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基としては炭素数６〜２４のアリールチオ基でこれらは例えば、フェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−シアノフェニルチオである。アルコキシカルボニルアミノ基としては炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜２２のアルコキシカルボニルアミノ基で例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、３−メタンスルホニルプロポキシカルボニルアミノである。
【００７７】
スルホンアミド基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のスルホンアミド基で例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、２−メトキシエタンスルホンアミドである。カルバモイル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のカルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイルである。スルファモイル基としては炭素数０〜４０、好ましくは炭素数０〜２２のスルファモイル基で例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイルである。スルホニル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族または芳香族のスルホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２−クロロエタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアルコキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルである。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−ピリジルオキシである。
【００７８】
アゾ基としては炭素数６〜４０、好ましくは炭素数６〜２２の芳香族アゾ基で例えば、フェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ、４−スルホフェニルアゾ、４−メチルイミダゾリルアゾである。
アシルオキシ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブタノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のカルバモイルオキシ基で例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシである。
【００７９】
シリル基としては炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜２２のシリル基で例えば、トリメチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルである。シリルオキシ基としては炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜２２のシリルオキシ基で例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ジイソプロピルエチルシリルオキシである。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で例えば、フェノキシカルボニルアミノ、４−シアノフェノキシカルボニルアミノ、２，６−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。
イミド基としては炭素数４〜４０のイミド基で例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドである。
ヘテロ環チオ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオである。
【００８０】
スルフィニル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族又は芳香族のスルフィニル基で例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、エタンスルフィニルである。ホスホニル基としては炭素数２〜４０、好ましくは炭素数２〜２２の脂肪族又は芳香族のホスホニル基で例えば、メトキシホスホニル、エトキシホスホニル、フェノキシホスホニルである。アリールオキシカルボニル基としては炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で例えば、フェノキシカルボニル、２−メチルフェノキシカルボニル、４−アセトアミドフェノキシカルボニルである。
アシル基としては炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜２２のアシル基で例えば、アセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイルである。
【００８１】
一般式（ＩＡ）中、Ｘ及びＲ¹、Ｒ²が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子が共同して構成している５ないし６員環には、飽和あるいは不飽和の環が縮合していてもよい。Ｘ及びＲ¹、Ｒ²が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子が共同して構成している５ないし６員環の具体例として、フラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、１，５−ジヒドロピロール−２−オン環、ピラゾロン環、ピリドン環、アザシクロヘキサノン環、ウラシル環を挙げることができる。
【００８２】
一般式（ＩＡ）で表される化合物のなかも、一般式（ＩＢ）で表される化合物が好ましい。
【００８３】
【化１１】
【００８４】
一般式（ＩＢ）中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、各々一般式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²と同じ意味を表す。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は互いに同一でも異なっていてもよく、各々一般式（ＩＡ）にいて述べたＲ⁵と同じ意味を表す。
【００８５】
一般式（ＩＢ）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²についてその好ましい組み合わせを以下に述べる。Ｒ¹、Ｒ²は、互いに同一でも異なっていてもよく各々ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、互いに同一でも異なっていてもよく各々水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基である組み合わせが好ましい。これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。一般式（ＩＢ）として更に好ましくは、下記一般式（ＩＣ）で表される化合物である。
【００８６】
【化１２】
【００８７】
一般式（ＩＣ）中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は同一でも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ¹³とＲ¹⁴は、共同で環を形成していてもよい。環を形成する場合、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が結合すると窒素原子と共に形成された環は飽和環に限る。Ｒ¹⁵は、炭素数１から４の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ¹⁶は水素原子またはヒドロキシル基を表す。一般式（ＩＣ）で表される化合物の炭素数は、２５個以下であることが好適である。
【００８８】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８９】
【化１３】
【００９０】
【化１４】
【００９１】
【化１５】
【００９２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、米国特許第２，９３６，３０８号、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー７５巻、３１６頁（１９５３年）、シンセシス４巻１７６頁（１９７２年）に記載の方法により合成することができる。
【００９３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独で用いることも２種以上を併用して用いることもできる。
【００９４】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、感光材料中のいかなる層でも使用することができる。即ち、感光性層（青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光性層（例えば保護層、非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーション層）のいずれの層にも使用できるが、乳剤層に使用するのが好ましい。
【００９５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、感光材料の保存性及び感光材料を処理して得られる画像のムラを抑制するために、感光材料製造過程において、１．０ｍｇ／ｍ²から１００ｍｇ／ｍ²となる量添加されていることが必要であり、１．５ｍｇ／ｍ²から９０ｍｇ／ｍ²であることが好ましく、感光材料中のハロゲン化銀１モル当たり、２００ｍｇから５０ｇ添加されていることがより好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、その残存量が感光材料製造後１週間から６ヶ月の期間で０．５ｍｇ／ｍ²から５０ｍｇ／ｍ²であることが好ましく、０．６ｍｇ／ｍ²から４８ｍｇ／ｍ²であることがより好ましく、感光材料中のハロゲン化銀１モル当たり、１００ｍｇから２５ｇであることがより好ましい。この感光材料製造後１週間から６ヶ月の期間は、一般に感光材料が実際に露光・現像処理される期間である。すなわち、塗布液を塗布して感光材料を製造後、所望の大きさへの裁断、包装及び搬送等の過程を経るため、感光材料が実際に露光・現像処理されるのは、塗布後約１週間から約６ヶ月である。更に長期間経た後に露光・現像処理されることもあり得るが、カラープリント市場を例に取ると、6ヶ月以降の長期経過を経る場合は特殊な場合であり、ほとんどは6ヶ月までに露光・現像処理される。
【００９６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の添加時期は、感光材料製造のいずれの時期（ハロゲン化銀粒子形成、物理熟成、化学熟成、塗布液調整中等）においても添加することができるが、少なくとも塗布液調整中に添加することが好ましく、また、複数の塗布液調整中に添加することもできる。これらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加方法については、それらを直接添加してもよいし、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加しても、乳化分散により添加してもよい。
【００９７】
特に、一般式（Ｉ）で表される化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。
【００９８】
ここで、一般式（Ｉ）で表される化合物の残存量は、感光材料を暗所３５℃４５％ＲＨ条件で２０日保存させた後、測定される。この条件下で保存させた感光材料における一般式（Ｉ）で表される化合物の残存量は、６ヶ月保存後の残存量とほぼ一致するため、この条件を加速テスト条件として採用できる。
【００９９】
一方、一般式（Ｉ）で表される化合物の残存量の測定は、以下のようにして逆相高速液体クロマトグラム（逆相ＨＰＬＣ）法により、例えば東ソー（株）製高厚グラジエント基本システム１を用いて下記条件で測定することができる。なお、逆相高速液体クロマトグラム法については、具体的には「ＲＥＶＥＲＳＥＤ−ＰＨＡＳＥＨＩＧＨ−ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥＬＩＱＵＩＤＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨＹ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９８２年発行）に記載されている。
−抽出条件−
感光材料３．５×１５ｃｍを純水４．０ｍｌで抽出（暗室、超音波を当てて５分間）。抽出液５０μｌをＨＰＬＣ測定装置に注入。
―ＨＰＬＣ条件−
＊（Ａ）及び（Ｂ）にはリン酸２水素テトラｎ−ブチルアンモニウム塩を加えてｐＨを７に調節した。
検出：紫外吸光度測定（３１０ｎｍ）その他条件：測定する化合物の標品の水溶液をあらかじめ測定しておき、検出量と濃度の検量線を作成しておき、抽出液中の濃度を求め、更に感光材料単位面積当たりの含有量を計算することができる。
【０１００】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、感光材料の保存性を改良するために必要である。一方、例えば、従来公知の知見の特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類を用いることでも保存性は良化するが、その効果が不十分であり同時に画像のムラが大きく悪化してしまうため、本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物が必要である。
【０１０１】
下記一般式（II）で表される化合物について説明する。
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】
一般式（II）中、Ｍはカチオンを表し、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン）、アンモニウムイオン、４置換アンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン）及び銀イオンが好ましい。
【０１０４】
一般式（II）中、Ｒは原子量が５０以下または原子量の総和が５０以下の基を表し、具体的には例えば水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基があり、これらの基には原子量の総和が５０以下の範囲で置換基を有してもよい。Ｒとして好ましいものは水素原子、塩素原子、メチル基であり、水素原子がより好ましい。
【０１０５】
一般式（II）で表される化合物は、感光材料の保存性及び感光材料を処理して得られる画像のムラを抑制するために、感光材料製造過程において０．１ｍｇ／ｍ²から５．０ｍｇ／ｍ²となるように添加することが必要であり、０．１２ｍｇ／ｍ²から４．９ｍｇ／ｍ²添加することがより好ましい。また、感光材料中に含まれるハロゲン化銀１モル当たり１０ｍｇから２７００ｍｇ添加されることが好ましい。一般式（II）の化合物の添加時期は、感光材料製造のいずれの時期（ハロゲン化銀粒子形成、物理熟成、化学熟成、塗布液調整中等）においても添加することができるが、少なくとも塗布液調整中に添加することが好ましく、また、調整中の複数の塗布液に分轄して添加することもできる。
【０１０６】
一般式（II）で表される化合物は、感光材料中のいかなる層でも使用することができる。即ち、感光性層（青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光性層（例えば保護層、非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーション層）のいずれの層にも使用できるが、乳剤層に使用するのが好ましい。
【０１０７】
一般式（II）で表される化合物は、Ｒが表す原子の原子量または基の原子量の総和が本発明外の５０より大きい場合には、保存性が悪化し、さらに画像のムラの抑制も不十分となる。
【０１０８】
感光材料は、画像ムラを良化し、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、塗布後６ケ月後もしくは３５℃４５％ＲＨ下２０日のいずれかで保存後に該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理した場合に、上述のカラー発色現像工程におけるカラー発色現像液中での膨潤膜厚が１０μm〜２０μmとなることが必要で、１１μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に１２μｍ〜１８μｍであることが好ましい。この膨潤膜厚の測定としては、カラー発色現像工程で用いるカラー発色現像液中に実際の処理を行う場合の温度条件において乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明において、膨潤膜厚が上述の範囲となるのは、前述と同じく、感光材料が実際に発色現像処理される塗布後１週間から６ヶ月のときである。また、このように感光材料の膨潤膜厚を上述の範囲とするには、特に制限はないが、例えば、後述する硬膜剤として、特定の硬膜剤を用いることなどが好適に挙げれる。
【０１０９】
感光材料は、特にレーザー走査露光で低補充迅速処理（現像処理）を行なった場合、安定した写真性能を得るために、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、下記一般式（III）で表される金属錯体から選ばれる少なくとも１種を含有することが好適である。
【０１１０】
一般式（III）で表される金属錯体について説明する。
一般式（III）
［ＩｒＸ^I _nＬ^I _(6-n)］^m-
一般式（III）中、Ｘ^Iは、ハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表す。Ｌ^IはＸ^Iとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【０１１１】
一般式（III）中、Ｘ^Iとして好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、または、アジ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。Ｌ^Iとしては、Ｘ^Iとは異なる任意の配位子であれば、特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物または有機化合物であることが好ましい。
【０１１２】
一般式（III）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（IIIＡ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（IIIＡ）
［ＩｒＸ^IA _nＬ^IA _(6-n)］^m-
一般式（IIIＡ）中、Ｘ^IAはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表す。Ｌ^IAはＸ^IAとは異なる任意の無機配位子を表す。ｎ；３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【０１１３】
一般式（IIIＡ）中、Ｘ^IAは一般式（III）のＸ^Iと同一であり、Ｌ^IAとして好ましくは水、ＯＣＮ、アンモニア、ホスフィン、カルボニルであり、特に水であることが好ましい。
【０１１４】
一般式（III）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（IIIＢ）で表される金属錯体がさらに好ましい。
一般式（IIIＢ）
［ＩｒＸ^IB _nＬ^IB _(6-n)］^m-
一般式（IIIＢ）中、Ｘ^IBはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表す。Ｌ^IBは鎖式或いは環式の炭化水素を母体構造またはその母体構造の一部の炭素或いは水素原子が他の原子或いは原子団に置き換えられた配位子を表す。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【０１１５】
一般式（IIIＢ）中、Ｘ^IBは一般式（Ｉ）のＸ^Iと同一であり、Ｌ^IBは鎖式或いは環式の炭化水素を母体構造またはその母体構造の一部の炭素或いは水素原子が他の原子或いは原子団に置き換えられた配位子を表すが、シアン化物イオンは含めない。Ｌ^IBとしては複素環化合物が好ましく、より好ましくは５員環化合物を配位子とする錯体であり、５員環化合物の中でも少なくとも１の窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を５員環骨格の中に含有する化合物であることがさらに好ましい。
【０１１６】
一般式（III）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（IIIＣ）で表される金属錯体が更に好ましい。
一般式（IIIＣ）
［ＩｒＸ^IC _nＬ^IC _(6-n)］^m-
一般式（IIIＣ）中、Ｘ^ICはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表す。Ｌ^ICは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも１つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。但し、環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【０１１７】
一般式（IIIＣ）中、Ｘ^ICは一般式（III）のＸ^Iと同一であり、Ｌ^IDとして好ましくはチアジアゾールを骨格とする化合物である。Ｌ^ICにおける環骨格中の炭素原子上の任意の置換基としては、ｎ−プロピル基より小さな体積を持つ置換基であることが好ましい。置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、アジド基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が好ましい。
【０１１８】
一般式（III）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（IIIＤ）で表される金属錯体が特に好ましい。
【０１１９】
一般式（IIIＤ）
［ＩｒＸ^ID _nＬ^ID _(6-n)］^m-
一般式（IIIＤ）中、Ｘ^IDはハロゲンイオンまたは擬ハロゲンイオンを表す。Ｌ^IDは５員環配位子で、環骨格中に少なくとも２つの窒素原子と少なくとも１つの硫黄原子を含有する配位子を表す。但し、環骨格中の炭素原子上に任意の置換基を持ってよい。ｎは３〜５の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【０１２０】
一般式（IIIＤ）中、Ｘ^IDは一般式（III）のＸ^Iと同一であり、Ｌ^IDとして好ましくはチアジアゾールを骨格とする化合物であり、但し、当該化合物中の炭素原子には水素以外の置換基が結合することが好ましい。Ｌ^IDにおける環骨格中の炭素原子上の任意の置換基として好ましくは、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、メトキシカルボキシル基、アシル基、アセチル基、クロロホルミル基、メルカプト基、メチルチオ基、チオホルミル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、メチルアミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシイミノ基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基またはアジド基であり、より好ましくは、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、クロロホルミル基、スルフィノ基、スルホ基、スルファモイル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ヒドロキシイミノ基、ニトロソ基、ニトロ基、または、アジド基である。中でも塩素、臭素、クロロホルミル基、イソシアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソシアナト基が特に好ましい。ｎとして好ましくは４または５、ｍとして好ましくは−２または−１である。
【０１２１】
以下に、一般式（III）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[IrCl₅(H₂O)]^2-
[IrCl₄(H₂O)₂]^-
[IrCl₅(H₂O)]^-
[IrCl₄(H₂O)₂]⁰
[IrCl₅(OH)]^3-
[IrCl₄(OH)₂]^2-
[IrCl₅(OH)]^2-
[IrCl₄(OH)₂]^2-
[IrCl₅(O)]^4-
[IrCl₄(O)₂]^5-
[IrCl₅(O)]^3-
[IrCl₄(O)₂]^4-
[IrBr₅(H₂O)]^2-
[IrBr₄(H₂O)₂]^-
[IrBr₅(H₂O)]^-
[IrBr₄(H₂O)₂]⁰
[IrBr₅(OH)]^3-
[IrBr₄(OH)₂]^2-
[IrBr₅(OH)]^2-
[IrBr₄(OH)₂]^2-
[IrBr₅(O)]^4-
[IrBr₄(O)₂]^5-
[IrBr₅(O)]^3-
[IrBr₄(O)₂]^4-
[IrCl₅(OCN)]^3-
[IrBr₅(OCN)]^3-
[IrCl₅(thiazole)]^2-
[IrCl₄(thiazole)₂]^-
[IrCl₃(thiazole)₃]⁰
[IrBr₅(thiazole)]^2-
[IrBr₄(thiazole)₂]^-
[IrBr₃(thiazole)₃]⁰
[IrCl₅(5-methylthiazole)]^2-
[IrCl₄(5-methylthiazole)₂]^-
[IrBr₅(5-methylthiazole)]^2-
[IrBr₄(5-methylthiazole)₂]^-
[IrCl₅(5-chlorothiadizole)]^2-
[IrCl₄(5-chlorothiadizole)₂]^-
[IrBr₅(5-chlorothiadizole)]^2-
[IrBr₄(5-chlorothiadizole)₂]^-
[IrCl₅(2-chloro-5-fluorothiadiazole)]^2-[IrCl₄(2-chloro-5-fluorothiadiazole)₂]^-[IrBr₅(2-chloro-5-fluorothiadiazole)]^2-[IrBr₄(2-chloro-5-fluorothiadiazole)₂]^-[IrCl₅(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)]^2-[IrCl₄(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)₂]^-[IrBr₅(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)]^2-[IrBr₄(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)₂]^-
【０１２２】
また、上記一般式（III）で表される金属錯体以外のイリジウム化合物を更に含有させることもできる。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【０１２３】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明に用いることの出来るイリジウムはこれらに限定されない。
［ＩｒＣｌ₆］^2-
［ＩｒＣｌ₆］^3-
［ＩｒＢｒ₆］^2-
［ＩｒＢｒ₆］^3-
［ＩｒＩ₆］^3-
【０１２４】
また、一般式（Ｉ）で表される金属錯体のほかに、下記一般式（IV）で表される金属錯体を含有することも好ましい。
【０１２５】
一般式（IV）で表される金属錯体について説明する。
一般式（IV）
［ＭＸ^II _nＬ^II _(6-n)］^m-
一般式（IV）中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、又はＰｔを表す。Ｘ^IIはハロゲンイオンを表す。Ｌ^IIはＸ^IIとは異なる任意の配位子を表す。ｎは３〜６の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【０１２６】
一般式（IV）中、Ｘ^IIとしてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンが好適に挙げられ、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。Ｌ^IIは、異なる任意の配位子であれば、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物であることが好ましい。Ｌ^IIとして好ましくはＨ₂０、ＮＯまたはＮＳである。
【０１２７】
一般式（IV）で表される金属錯体の中でも、下記一般式（IVＡ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（IVＡ）
［Ｍ^IIAＸ^IIA _nＬ^IIA _(6-n)］^m-
一般式（IVＡ）中、Ｍ^IIA；Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、又はＲｈを表す。Ｘ^IIAはハロゲンイオンを表す。Ｌ^IIAはＭ^IIAがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合ＮＯまたはＮＳを表し、Ｍ^IIAがＲｈの場合Ｈ₂Ｏ、ＯＨまたはＯを表す。ｎは３〜６の整数を表す。ｍは−４〜＋１の整数を表す。
【０１２８】
一般式（IVＡ）中、Ｘ^IIAは一般式（IV）のＸ^IIと同一である。
【０１２９】
以下に一般式（IV）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[ReCl₆]^2-
[ReCl₅(NO)]^2-
[RuCl₆]^2-
[RuCl₆]^3-
[RuCl₅(NO)]^2-
[RuCl₅(NS)]^2-
[RuBr₅(NS)]^2-
[OsCl₆]^4-
[OsCl₅(NO)]^2-
[OsBr₅(NS)]^2-
[RhCl₆]^3-
[RhCl₅(H₂O)]^2-
[RhCl₄(H₂O)₂]^-
[RhBr₆]^3-
[RhBr₅(H₂O)]^2-
[RhBr₄(H₂O)₂]^-
[PdCl₆]^2-
[PtCl₆]^2-
【０１３０】
ここで、一般式（Ｉ）〜（II）で表される金属錯体（その他のイリジウム化合物も含む）は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-10モルから１×１０^-3モル添加することが好ましく、１×１０^-8モルから１×１０^-5モル添加することが最も好ましい。
【０１３１】
上記金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１３２】
これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１３３】
また、上記金属錯体以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１３４】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、これらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４'−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-8モルから１×１０^-2モル添加することが好ましく、１×１０^-6モルから５×１０^-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-10モルから１×１０^-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０^-9モルから１×１０^-6モル添加することである。
【０１３５】
以下、ハロゲン化銀乳剤について詳述する。
本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形状は実質的に｛１００｝面を持つ立方体である。
【０１３６】
ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀含有率が９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。また、全画像形成層中のハロゲン化銀粒子が本発明のハロゲン化銀粒子であることが好ましい。
【０１３７】
ハロゲン化銀乳剤（粒子）は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する。
【０１３８】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【０１３９】
ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【０１４０】
ハロゲン化銀乳剤は臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相の更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【０１４１】
臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【０１４２】
ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１４３】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１４４】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＴｉｍｅｏｆＦｌｉｇｈｔ − ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉＥｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【０１４５】
ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の全粒子の球相当径の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、イエロー、マゼンタあるいはシアン画像形成層を複数設けて個々の層に球相当径の異なる単分散乳剤を各々使用して重層塗布することも好ましく行われる。本発明において、感光材料には本発明で定義されるハロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子を含んでよく、具体的には本発明で定義されるハロゲン化銀粒子は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
ここで、本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。
【０１４６】
ハロゲン化銀乳剤（粒子）の球相当径は、イエロー画像形成層中のハロゲン化銀粒子については０．７０μｍ〜０．３０μｍであることが好ましく、０．６８μｍ〜０．３２μｍであることが更に好ましい。マゼンタ及びシアン画像形成層中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径は、各々０．４０μｍ〜０．２０μｍであることが好ましく、０．３８μｍ〜０．２２μｍであることが更に好ましい。
【０１４７】
ハロゲン化銀乳剤の電子徐放時間は、１０^-5秒から１０秒の間であることが好ましい。ここで、電子徐放時間とは、ハロゲン化銀乳剤に露光を与えた場合、ハロゲン化銀結晶中に発生した光電子が結晶中にある電子トラップに捕らえられ、再び放出されるまでの時間である。電子徐放時間が１０^-5秒より短いと高照度露光で高感度で硬調な階調が得られにくく、１０秒より長いと露光後短時間で処理するまでの間に潜像増感の問題を生じる。電子徐放時間は、１０^-4秒から１０秒の間が更に好ましく、１０^-3秒から１秒の間が最も好ましい。
【０１４８】
電子徐放時間は、ダブルパルス光伝導法で測定することができる。マイクロ波光伝導法あるいはラジオ波光伝導法を用い、１発目の短時間露光を与えその後ある一定時間の後２発目の短時間露光を与える。１発目の露光でハロゲン化銀結晶中の電子トラップに電子が捕らえられ、その直後に２発目の露光を与えると電子トラップが詰まっているため、２発目の光伝導シグナルは大きくなる。２回の露光間隔を十分置き、１発目の露光で電子トラップに捕らえられた電子が既に放出されている場合は、２発目の光伝導シグナルはほぼ元の大きさに戻っている。２回の露光間隔を変え２発目の光伝導シグナル強度の露光間隔依存性を取ると、露光間隔と共に２発目の光伝導シグナル強度が減少してゆく様子が測定できる。これが光電子の電子トラップからの徐放時間を表している。電子徐放は、露光後ある一定時間の間連続的に起こり続ける場合があるが、１０^-5秒から１０秒の間に徐放が観測されることが好ましい。１０^-4秒から１０秒の間に徐放が観測されることがより好ましく、１０^-3秒から１秒の間に徐放が観測されることが更に好ましい。
【０１４９】
ハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化でき、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を小さくすることができるからである。金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１５０】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウムビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。
【０１５１】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッドステートイオニクス（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．ＳｅａｎｃｅｓＡｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。上記ＲｅｓｅｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。
【０１５２】
コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０ｎｍ以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はＴＥＭ写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Ａｕ₂Ｓ₁でもよく、Ａｕ₂Ｓ₁〜Ａｕ₂Ｓ₂の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Ａｕ₂Ｓ_1.1〜Ａｕ₂Ｓ_1.8が更に好ましい。
【０１５３】
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれＩＣＰやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、イオウイオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。
【０１５４】
ハロゲン化銀乳剤は、金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ^-を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。ＡｕＣｈ^-を放出可能な分子とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとＣｈがＳの場合ＡｇＡｕＳを、ＣｈがＳｅの場合ＡｇＡｕＳｅを、ＣｈがＴｅの場合ＡｇＡｕＴｅを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Ｌがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記に示す、一般式（ＡｕＣｈ１）、一般式（ＡｕＣｈ２）、一般式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物が挙げられる。
【０１５５】
一般式（ＡｕＣｈ１）Ｒ₁−Ｘ−Ｍ−ＣｈＡｕ
一般式（ＡｕＣｈ１）中、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｍは置換または無置換のメチレン基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ₂を表し、Ｒ₁は、Ｘと結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｒ₂は、水素原子及び置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。Ｒ₁とＭは互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５６】
一般式（ＡｕＣｈ１）中、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｘは酸素原子、硫黄原子が好ましく、Ｒ₁はアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。
【０１５７】
一般式（ＡｕＣｈ２）Ｗ₁Ｗ₂Ｃ＝ＣＲ₃ＣｈＡｕ
一般式（ＡｕＣｈ２）中、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｒ₃及びＷ₂は、置換基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｗ₁はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。Ｒ₃とＷ₁、Ｒ₃とＷ₂、Ｗ₁とＷ₂は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５８】
一般式（ＡｕＣｈ２）中、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｒ₃は、水素原子及びアルキル基が好ましく、Ｗ₁及びＷ₂はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（ＮＣ）₂Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、（ＣＨ₃ＯＣＯ）₂Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、ＣＨ₃ＣＯ（ＣＨ₃ＯＣＯ）Ｃ＝ＣＨＳＡｕなどが挙げられる。
【０１５９】
一般式（ＡｕＣｈ３）Ｗ₃−Ｅ−ＣｈＡｕ
一般式（ＡｕＣｈ３）中、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｅは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、Ｗ₃はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。
式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｅはハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、Ｗ₃はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは３×１０^-6〜３×１０^-4モルである。
【０１６０】
ハロゲン化銀乳剤には、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【０１６１】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１６２】
ハロゲン化銀乳剤には、その保存性を高めるため一般式（Ｉ）で表される化合物と併用して、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１６３】
ハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅｄｙｅｓａｎｄｒｅｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ［ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１６４】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×０^-3モルの範囲である。
【０１６５】
以下、感光材料についてさらに詳細に説明する。
感光材料は、その写真構成層における総塗設ゼラチン量が６．０〜３．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、５．５〜３．５ｇ／ｍ²であることが更に好ましい。また、本発明においては、総塗設銀量は０．４６〜０．２４ｇ／ｍ²である。
【０１６６】
感光材料は、一般に硬膜剤を用いることができるが、本発明においては、硬膜剤の中でも下記一般式（Ｈ−II）で表されるビニルスルホン系硬膜剤を含むことが好ましい。
【０１６７】
【化１７】
【０１６８】
一般式（Ｈ−II）中、Ｘ¹及びＸ²は各々−ＣＨ＝ＣＨ₂又は，−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｙのいずれかであり、Ｘ¹及びＸ²は同じであっても異なっていてもよい。Ｙは求核性基により置換されるか、塩基によってＨＹの形で脱離し得る基（例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキン、硫酸モノエステル等）を表す。Ｌは２価の連結基であり、置換されていてもよい。
【０１６９】
一般式（Ｈ−II）中、Ｘ¹及びＸ²の具体例としては、以下に示す基が挙げあれる。
【０１７０】
【化１８】
【０１７１】
これらの中でも、以下に示す基が好ましい。
【０１７２】
【化１９】
【０１７３】
一般式（Ｈ−II）中、Ｌとしては、アルキレン基、アリーレン基、又は、これらの基と以下に示す結合を１つ或いは複数組み合わせて形成される２価の連結基が挙げられる。ここで、以下に示す結合おけるＲ¹としては、水素原子、炭素数１〜１５個のアルキル基、炭素数１〜１５個のアラルキル基を表す。
【０１７４】
【化２０】
【０１７５】
一般式（Ｈ−II）中、特に、Ｌが、以下に示す結合を２つ以上場合、それらのＲ¹同士が結合して、環を形成していてもよい。
【０１７６】
【化２１】
【０１７７】
一般式（Ｈ−II）中、Ｌには、置換基を有してもよく、該置換基としては、ヒドロキシル基。アルコキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基。アルキル基、アリール基などが挙げられる。また、当該置換基は一つ以上のＸ³−ＳＯ₂−で表される基によって、さらに置換基されていてもよい。ここで、Ｘ³は一般式（Ｈ−II）のＸ¹、Ｘ²と同義である。
【０１７８】
一般式（Ｈ−II）中、Ｌの代表的な例としては、以下に示す基が挙げられる。但し、例中、ａ〜ｖは１〜６の整数を示し、ｄのみは０であってもよい。このうち、ｄ，ｋ、ｌ及びｐは、１〜３であることが好ましく、ａ〜ｗでｄ，ｋ、ｌ及びｐ以外は、１又は２であることが好ましい。また、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基が特に好ましい。
【０１７９】
【化２２】
【０１８０】
以下、一般式（Ｈ−II）で表されるビニルスルホン系硬膜剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【０１８１】
【化２３】
【０１８２】
【化２４】
【０１８３】
一般式（Ｈ−II）の硬膜剤を用いることで、一般式（Ｉ）で表される化合物の感光材料中の残存量が増加し、これに伴なって保存性がより良化する。特開平７−３１１４５０号公報にはゼラチン硬膜剤としてトリアジン系の特定の化合物を用いることが保存性に有効であることが記載されているが、本発明においては、トリアジン系の硬膜剤は一般式（Ｈ−II）で表される硬膜剤を使用する場合より保存性の良化が少なかった。また、一般式（Ｈ−II）で表される硬膜剤を用いない場合、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることで感光材料の膨潤膜厚が大きくなり、これに伴なって画像ムラが悪化する場合があるが、一般式（Ｈ−II）で表される硬膜剤を用いることで感光材料の膨潤膜厚の増大が抑えられ、画像ムラもさらに良化するために好ましい。
【０１８４】
なお、一般式（Ｈ−II）で表される硬膜剤と併用して、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報１４６項右上側８行目から同項右下欄２行目および１４７項右下側６行目から１５５項左下欄４行目に記載の硬膜剤を併用することもできる。
【０１８５】
感光材料においては、硬膜剤の使用量は感光材料の使用目的により様々に変わりうるが、一般に親水性コロイドとして用いられるゼラチンに対して０．０１から２０ｗｔ％が好ましく、０．０５から１０ｗｔ％が更に好ましい。硬膜剤は感光材料を塗布により製造する際に使用する塗布液に、塗布する直前に添加することが好ましい。本発明の感光材料を塗布するためには各層に対応する複数の塗布液を用いるが、硬膜剤はいずれの塗布液に添加してもよく、また、複数の塗布液に添加してもよい。硬膜剤は、感光材料の製造過程において、一般式（Ｉ）で表される化合物が上記範囲となるように添加された塗布液に、総添加量の５０％以上（好ましくは８０％以上）が一般式（Ｉ）で表される化合物と塗布液中で共存しないように添加することが好適である。具体的には、一般式（Ｉ）で表される化合物を含まない少なくとも１種の塗布液に添加することが好ましく、更に好ましくは一般式（Ｉ）で表される化合物を含まない複数の塗布液に分轄して添加することである。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を含まない塗布液に添加される硬膜剤の量が総添加量の５０％以上であることが好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【０１８６】
感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１８７】
反射支持体として好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１８８】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号公報、同１０−３３３２７８号公報、同１１−５２５１３号公報、同１１−６５０２４号公報、ＥＰ０８８００６５号明細書、及びＥＰ０８８００６６号明細書に記載されている例が挙げられる。
【０１８９】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１９０】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１９１】
また、感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１９２】
感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１９３】
感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号公報、同５−１２７３２５号公報、同５−２１６１８５号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１９４】
感光材料には、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１９５】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号明細書、同３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１９６】
感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。本発明においてカラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが必要で、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１９７】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号公報、同９−１１４０３５号公報、同１０−２４６９４０号公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１９８】
感光材料において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１９９】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０２００】
【表１】
【０２０１】
感光材料において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、ＷＯ９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０２０２】
感光材料に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０２０３】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０２０４】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０２０５】
感光材料に使用可能なマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０２０６】
感光材料に使用可能なイエロー色素形成カプラー（単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０２０７】
感光材料に使用可能なカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０２０８】
感光材料には、公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号明細書、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号公報、特開平１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号明細書、欧州特許第８３９６２３Ａ１号明細書、欧州特許第８４２９７５Ａ１号明細書、独国特許１９８０６８４６Ａ１号明細書及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０２０９】
感光材料には、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号公報、同５５−１５２７７６号公報、特開平５−１９７０７４号公報、同５−２３２６３０号公報、同５−３０７２３２号公報、同６−２１１８１３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３４３６４号公報、同８−２３９３６８号公報、同９−３１０６７号公報、同１０−１１５８９８号公報、同１０−１４７５７７号公報、同１０−１８２６２１号公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０２１０】
感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。
【０２１１】
感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０２１２】
感光材料は、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の乾燥状態での膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。
【０２１３】
感光材料は、その塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ／ｍ²、更に好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²である。
【０２１４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１５】
［参考例１］
（乳剤Ｂ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．５５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムと増感色素Ａ及び増刊色素Ｂをハロゲン化銀１モルあたり各々３×１０^-4モルずつ添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と硫化金コロイド分散物を用い最適になるように熟成した。更に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｈとした。
（乳剤Ｂ−Ｌの調製）
乳剤Ｂ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．４５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｂ−Ｌとした。
【０２１６】
【化２５】
【０２１７】
（乳剤Ｇ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｃ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｈとした。
（乳剤Ｇ−Ｌの調製）
乳剤Ｇ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｇ−Ｌとした。
【０２１８】
【化２６】
【０２１９】
（乳剤Ｒ−Ｈの調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり４．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１５モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ₂［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤としてビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｈ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物Ｉおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｈとした。
（乳剤Ｒ−Ｌの調製）
乳剤Ｒ−Ｈとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径０．２８μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｒ−Ｌとした。
【０２２０】
【化２７】
【０２２１】
【化２８】
【０２２２】
（感光材料作製）
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０２２３】
−第一層塗布液調製−
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２２４】
−第二層〜第七層塗布液調製−
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として（ＨＡ）を全量が０．１５ｇ／ｍ²となるように添加した。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
【０２２５】
【化２９】
【０２２６】
【化３０】
【０２２７】
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２２８】
【化３１】
【０２２９】
−層構成−
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−ＨとＢ−Ｌの１：１（銀量比）混合物０．２５
ゼラチン１．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）０．５８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．２１
【０２３０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．２２
【０２３１】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−ＨとＧ−Ｌの１：１（銀量比）混合物０．１４
ゼラチン１．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．２０
【０２３２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−４）０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．１６
【０２３３】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−ＨとＲ−Ｌの１：１（銀量比）混合物０．１２
ゼラチン１．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）０．０５
【０２３４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）０．４５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．２５
【０２３５】
第七層（保護層）
ゼラチン１．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）０．０４
流動パラフィン０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）０．０１
【０２３６】
【化３２】
【０２３７】
【化３３】
【０２３８】
【化３４】
【０２３９】
【化３５】
【０２４０】
【化３６】
【０２４１】
【化３７】
【０２４２】
【化３８】
【０２４３】
【化３９】
【０２４４】
【化４０】
【０２４５】
以上のようにして得られた試料を、試料１０１とした。表２に従って、試料１０１に対して銀乳剤中に、カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール及び化合物Ｉ−４の添加量を変え、また硬剤（ＨＡ）の代わりに（ＨII−１）を等モル量となるように置き換えた試料も同様に作製し試料１０２から１１２とした。
【０２４６】
【表２】
【０２４７】
これらの試料の写真特性を調べるために下記露光現像処理Ａを行い、膨潤膜厚、保存性、ムラについて評価した。また、下記現像処理における発色現像処理液中の膨潤膜厚を調べた。結果を表３に示す。
【０２４８】
―露光・現像処理Ａ―
各試料を、上記試料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ１２５８ＡＲを用いて、以下に示すレーザ露光方式により、縦１２×横８．９ｃｍサイズの試料にイエロー、マゼンタ、シアンの発色濃度がおおよそ同等になるようなグレー発色の階調露光を与えた後、試料を自動搬送して現像処理を行った。この現像処理は、カラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理であり、これを発色現像処理Ａとした。
但し、発色現像処理Ａにおける試料の搬送速度は線速１．２ｍ／分に設定した。また、試料１０２に関しては、発色現像工程の補充量を感光材料１ｍ²あたり６３ｍｌ及び３０ｍｌに変更した画像形成も行った。
【０２４９】
―レーザ露光方式―
レーザー光源としては、青色半導体レーザー（２００１年３月第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）の波長４３０〜４５０ｎｍあるいは半導体レーザー（発振波長約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍと、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍと、赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）の波長約６８５ｎｍあるいは赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）の波長約６５０ｎｍとを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０^-7秒であった。
【０２５０】
―発色現像処理Ａ―
処理工程温度時間補充量^*
発色現像３８．５℃ ４５秒４５ミリリットル
漂白定着３８．０℃ ４５秒３５ミリリットル
リンス（１）３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２）３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３）＊＊３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４）＊＊３８．０℃ ３０秒１２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ²当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０２５１】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０２５２】
【０２５３】
【０２５４】
−膨潤膜厚−
塗布後２５℃１週間経過した試料（１Ｗ）と６ヶ月経過した試料（６Ｍ）各々について、上記現像処理における発色現像液中での膨潤膜厚を上述したように調べた。
【０２５５】
−保存性−
塗布後２５℃１週間経過した試料と６ヶ月経過した試料各々について露光・現像処理を行った。また、前記露光処理において最も短波なレーザー光を用いて階調露光を行い処理後の各試料のイエロー濃度を測定し、特性曲線を得て、発色濃度０．７を与える露光量（Ｅ）を各試料について求め、１／ＥをＳとした。１週間経過した試料及び６ヶ月経過した試料におけるＳを各々Ｓ（１Ｗ）及びＳ（６Ｍ）とする。試料の経過による性能変動を見積もるために、Ｓ（６Ｍ）／Ｓ（１Ｗ）の値を求めた。この値が１に近いほど未露光の試料の保存性が良いことを示す。
【０２５６】
―ムラ―
塗布後２５℃１週間経過した試料（１Ｗ）と６ヶ月経過した試料（６Ｍ）各々について露光・現像処理を行った。デジタルカメラで記録されたデジタル情報を用いて、各試料に上記露光・現像処理を施して、各条件（１Ｗ、６Ｍ）ごとにカラープリントを１０枚ずつ作成し、目視によりプリントのむらを観察し、以下のように評価した。
Ａすじ状のむらはほとんどなく非常に良好
Ｂすじ状のむらがわずかに見える試料が１０枚中１〜３枚ある。
Ｃすじ状のむらがはっきりと目える試料が１０枚中１〜３枚あり、カラープリント品質として劣る。
Ｄほとんどの試料にすじ状のむらがはっきりと目え、カラープリント品質として許容出来ない。
【０２５７】
【表３】
【０２５８】
表３の結果より、発色現像液の補充量を減量することで特に画像ムラが悪化することがわかり、化合物Ｉ−４（一般式（Ｉ）で表される化合物）及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（一般式（II）で表される化合物）の量を特定の範囲含有した感光材料を、上記露光・現像処理を施すことで、写真性能（画像ムラや保存性）が良好に維持されることがわかる。
【０２５９】
［参考例２］
参考例１の試料１１０に対してＩ−４の添加量を４ｍｇ／ｍ²に変え、硬膜剤として、ＨＡまたは（ＨII−１）を用い、硬膜剤あるいはＩ−４を添加する塗布液を表４に示すように代えて試料２０１から２０４を作製し、参考例１と同様に評価した。また、塗布後２５℃１週間経過した試料を更に３５℃４５％ＲＨ下２０日保存後の試料についても参考例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６０】
【表４】
【０２６１】
【表５】
【０２６２】
表５の結果から明らかなように、３５℃４５％ＲＨ下２０日保存条件は６ヶ月保存と良く対応していることがわかる。また、化合物（Ｉ−４）と硬膜剤が同じ塗布液に添加されて作製された試料２０１は（Ｉ−４）の残存量が少なく、膨潤膜厚が大きく、性能が満足出来ないが、試料２０２から２０４より、硬膜剤が塗布液中で化合物（Ｉ−４）と共存する割合を減じろこと及び、あるいは硬膜剤としてビニルスルホン系化合物を使用することが有効であることがわかる。
【０２６３】
［実施例１］
参考例２の試料２０４とは、各層のゼラチン硬膜剤として（ＨII−１）を全量が０．０９ｇ／ｍ²となるように添加し、各種化合物の添加量を変更し、更に層構成を下記のように変えた試料３０１を作製した。
【０２６４】
−層構成−
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−ＨとＢ−Ｌの４：６（銀量比）混合物０．１４
ゼラチン０．７５
イエローカプラー（ＥｘＹ−２）０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）０．１３
【０２６５】
第二層（混色防止層）
ゼラチン０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．１１
【０２６６】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−ＨとＧ−Ｌの７：３（銀量比）混合物０．１４
ゼラチン０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０６
【０２６７】
第四層（混色防止層）
ゼラチン０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４）０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０９
【０２６８】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−ＨとＲ−Ｌの３：７（銀量比）混合物０．１２
ゼラチン０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７）０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）０．０９
【０２６９】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）０．０４
流動パラフィン０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）０．０１
ポリジメチルシロキサン０．０１
二酸化珪素０．００３
【０２７０】
【化４１】
【０２７１】
また、試料３０１に対して表６に示すように各化合物の添加量を代えた試料も同様に作製し試料３０２から３０８とした。
【０２７２】
【表６】
【０２７３】
作製した試料に対し、下記露光・現像処理Ｂに従って露光・現像処理して、参考例１、２と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０２７４】
−露光・現像処理Ｂ−
上記感光材料の試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。これを発色現像処理Ｂとした。
なお、発色現像工程の試料の搬送速は線速４．４ｍ／分に設定した。
【０２７５】
―発色現像処理Ｂ―
処理工程温度時間補充量^*
発色現像４５．０℃ １５秒３５ｍＬ
漂白定着４０．０℃ １５秒３５ｍＬ
リンス（１）４０．０℃ ８秒 −
リンス（２）４０．０℃ ８秒 −
リンス（３）＊＊４０．０℃ ８秒 −
リンス（４）３８．０℃ ８秒１２１ｍＬ
乾燥８０．０℃ １５秒
（注）＊感光材料１ｍ²あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンスに供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２７６】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０２７７】
【０２７８】
【０２７９】
【化４２】
【０２８０】
【表７】
【０２８１】
表７の結果から明らかなように、参考例１及び２よりもさらに低補充、迅速処理かつ処理中の感光材料の搬送速度の速い処理においても本発明の効果を有することがわかる。
【０２８２】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、低補充迅速処理において、高品質で安定な性能が得られる画像形成方法、および低補充迅速処理に適したハロゲン化銀写真カラー感光材料を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method using a silver halide color photographic light-sensitive material and a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly to an image forming method using a silver halide color photographic light-sensitive material suitable for low replenishment rapid processing. In particular, the present invention relates to an image forming method and a silver halide photographic color light-sensitive material capable of obtaining high-quality and stable performance in low replenishment rapid processing.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a remarkable spread of digitization in the field of color printing using color photographic paper. For example, the digital exposure method using laser scanning exposure is an analog that directly prints with a color printer from a processed color negative film. Compared to the exposure method, it shows a dramatic increase in the penetration rate. Such a digital exposure method is characterized in that high image quality can be obtained by performing image processing, and plays an extremely important role in improving the quality of color prints using color photographic paper. In addition, with the rapid spread of digital cameras, it is also an important factor that simple and high-quality color prints can be obtained from these electronic recording media, and it is considered that this will lead to further dramatic spread.
[0003]
On the other hand, as a color printing method, technologies such as an ink jet method, a sublimation type method, and color xerography have advanced, and are being recognized as a color printing method, such as improving the quality of photographs. Among these, the characteristics of the digital exposure method using color photographic paper are high image quality, high productivity, and high image robustness. Further, a system using color photographic paper uses a processing liquid unlike other systems, but it is required to reduce the processing liquid due to environmental reasons, and the replenishment amount of the processing liquid has been reduced. It would be desirable to further extend these features and to provide higher quality photos more easily and cheaply. In particular, if you receive a digital camera recording medium at a store, finish a high-quality print within a short time of about a few minutes and return it on the spot, that is, if you can provide a one-stop service for color printing, color printing using color photographic paper The advantage of printing is increasing. In addition, if the rapid processing of color photographic paper is improved, it is possible to use a printing device that is smaller and cheaper but has high productivity, and that one-stop services for color printing can be expected to become increasingly popular. From these points, it is particularly important to improve the quick processability of color photographic paper.
[0004]
To enable one-stop service for color printing using color photographic paper, various methods such as shortening the exposure time, shortening the so-called latent image time from exposure to processing start, shortening the time from processing to drying, etc. Consideration from various viewpoints is necessary, and it has been proposed from each viewpoint. Among these, the time required for exposure of one print is very short compared to the other, and in the case of a normal printer capability used at a store, there is almost no problem. The design of making the latent image time as short as possible with a printer is being studied. In addition, the time from processing to drying has been shortened, and proposals have been made for rapid processing based on the processing solution composition, processing temperature, stirring conditions of the processing solution, ironing of the photosensitive material, devising the drying method, and the like. ing.
In addition to improving productivity, the stability of color print quality is also important. In general, since the quality of prints changes with rapid processing, it is important to design color photographic paper suitable for rapid processing.
[0005]
As a silver halide emulsion used for color photographic paper, a silver halide emulsion having a high silver chloride content is used because of a demand for rapid processing. Various improvements have been made in order to improve the quality stability of silver halide photographic light-sensitive materials using silver halide emulsions having a high silver chloride content.
[0006]
Techniques for improving the storage stability of silver halide light-sensitive materials having a high silver chloride content have been studied. Cyclic ketones having double bonds adjacent to the carbonyl group described in JP-A-11-327094 and having amino groups or hydroxyl groups at both ends, and sulfo-substituted ketones described in JP-A-11-143011 Catechol and hydroquinones, US Pat. No. 5,556,741 discloses hydroxylamines represented by general formula (A), and JP-A-11-102045 discloses general formulas (I) to (III). It is known to contain various compounds of the represented water-soluble reducing agents. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-311450 describes that it is effective to use a specific triazine-based compound as a gelatin hardener.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors examined the above technique in order to improve the storage stability. As a matter of fact, the sensitivity fluctuation due to the storage of the photosensitive material had an improvement effect, but it was insufficient. In addition, a new problem of image unevenness occurs when the color photographic paper subjected to scanning exposure is processed using a processing liquid with a small replenishment amount.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following object. That is, an object of the present invention is to obtain an image forming method capable of obtaining high quality and stable performance in low replenishment rapid processing, and a silver halide photographic color light-sensitive material suitable for low replenishment rapid processing.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  Means for solving the above problems are as follows.
  (1) A blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler, a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, and a red-sensitive silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler on a support. And a silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic composition layer comprising at least one each of a non-photosensitive hydrophilic colloid layer and imagewise exposure, followed by development processing including a color color development step, a bleach-fixing step, and a rinsing step. In the image forming method to be applied,
  TheIn the color color development process, the replenishment amount of the color color developer isThe1m silver halide color photographic light-sensitive material²Performed at 20-60ml per
  TheThe silver halide color photographic light-sensitive material contains 1.0 mg / m of each of the compounds represented by the following general formula (I) and general formula (II) in the production process.²To 100 mg / m²And 0.1 mg / m²To 5.0 mg / m²Added in an amount ofTheOf photosensitive silver halide emulsion layersEach layer has a cubic silver halide grain shape, andA silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more,
  The total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.46 to 0.24 g / m. ² And
  TheSilver halide color photographic light-sensitive materialHowever, when the silver halide color photographic material is developed after storage at 6 months after coating or after storage at 35 ° C. and 45% RH for 20 days.,TheThe swelling film thickness in the color color developer in the color color development process is 10 μm to 20 μm.It is a silver halide color photographic material.,
An image forming method.
[0010]
[Chemical 3]
[0011]
(In general formula (I), Y represents a carbon atom. Z represents a carbon atom. R¹, R²May be the same or different from each other, and each may be a hydroxyl group, amino group, alkylamino group, anilino group, heterocyclic amino group, acylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, alkoxycarbonyl An amino group, a carbamoylamino group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, or a heterocyclic thio group is represented. R^ThreeRepresents a hydrogen atom, a group linked by Y and a carbon atom, a group linked by Y and an oxygen atom, and a group linked by Y and a nitrogen atom. R^FourRepresents a hydrogen atom, a group connected with Z and a carbon atom, a group connected with Z and an oxygen atom, and a group connected with Z and a nitrogen atom. R^ThreeAnd R^FourMay be combined with each other to form a ring. )
[0012]
[Formula 4]
[0013]
(In general formula (II), M represents a cation. R represents an atom having an atomic weight of 50 or less, or a group having a total atomic weight of 50 or less.)
[0014]
  (2)The total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.40 to 0.24 g / m. ² The image forming method as described in (1) above, wherein
(3) At least one silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer has a silver iodide-containing phase at any position of 85 to 100% of the grain volume when viewed from the inside of the silver halide grains. The image forming method as described in (1) or (2) above, comprising:
[0015]
  (4) In at least one silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer, the introduction of iodide ions is from outside 70% of the silver halide grain volume to inside 98% of the silver halide grain volume. The image forming method as described in (1) or (2) above, which is a silver halide emulsion having a silver iodide-containing phase formed.
[0016]
  (5) The (1) to (4) above, wherein at least one silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer contains a metal complex represented by the following general formula (IIIC): The image forming method according to any one of the above.
[0017]
Formula (IIIC)
[IrX ^IC _n L ^IC _(6-n) ] ^m-
(In the general formula (IIIC), X ^IC Represents a halogen ion or a pseudohalogen ion. L ^IC Is a 5-membered ring ligand and represents a ligand containing at least one nitrogen atom and at least one sulfur atom in the ring skeleton. However, you may have arbitrary substituents on the carbon atom in a ring skeleton. n represents an integer of 3 to 5. m represents an integer of -4 to +1. )
[0018]
  (6) The silver halide grains of the silver halide emulsion in the blue-sensitive silver halide emulsion layer containing the yellow dye-forming coupler have a sphere equivalent diameter of 0.70 to 0.30 μm, and the magenta dye-forming coupler-containing green The silver halide grains of the silver halide emulsion in the photosensitive silver halide emulsion layer and the cyan dye-forming coupler-containing red photosensitive silver halide emulsion layer have a sphere equivalent diameter of 0.40 to 0.20 μm. The image forming method according to any one of (1) to (5), wherein the image forming method is characterized in that
  (7) The image forming method according to any one of (1) to (6), wherein the imagewise exposure is performed by an exposure apparatus used as a blue semiconductor laser light source having a wavelength of 430 to 450 nm. .
  (8The silver halide color photographic light-sensitive material contains a hardener represented by the following general formula (H-II).(1) to (7)The image forming method according to any one of the above.
[0019]
[Chemical formula 5]
[0020]
(In the general formula (H-II), X¹And X²Are each -CH = CH₂Or -CH₂CH₂Either Y or X¹And X²May be the same or different. Y represents a group which can be substituted with a nucleophilic group or can be eliminated in the form of HY by a base (for example, a halogen atom, a sulfonyloxy, a sulfuric monoester, etc.). L is a divalent linking group and may be substituted. )
[0021]
(9) The residual amount of the compound represented by the general formula (I) in the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.5 mg / m in a period of 1 week to 6 months after the production of the light-sensitive material. ² To 50 mg / m ² The image forming method according to any one of (1) to (8), wherein:
[0022]
(10) Any one of (1) to (9) above, wherein at least one silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer is sensitized with gold having an organic ligand. 2. The image forming method according to item 1.
[0023]
  (11) In a silver halide color photographic light-sensitive material of a type that is subjected to development processing including a color color development step, a bleach-fixing step and a rinsing step after imagewise exposure.
  TheIn the color color development process, the replenishment amount of the color color developer isThe1m silver halide color photographic light-sensitive material²Performed at 20-60ml per
  TheThe silver halide color photographic light-sensitive material comprises a yellow dye-forming coupler-containing blue-sensitive silver halide emulsion layer, a magenta dye-forming coupler-containing green light-sensitive silver halide emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler-containing red light-sensitive material on a support. Having a photographic constituent layer comprising at least one each of a light-sensitive silver halide emulsion layer and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer, and a compound represented by the general formula (I) and the general formula (II) in the production process thereof 1.0 mg / m each²To 100 mg / m²And 0.1 mg / m²To 5.0 mg / m²The residual amount of the compound represented by the general formula (I) is 0.5 mg / m in the period of 1 week to 6 months after the production of the photosensitive material.²To 50 mg / m²AndTheOf photosensitive silver halide emulsion layersEach layer has a cubic silver halide grain shape, andA silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more,
  The total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.46 to 0.24 g / m. ² Is,
A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by the above.
[0024]
  (12) The total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.40 to 0.24 g / m.²The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (11) above, wherein
  (13) At least one silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer has a silver iodide-containing phase at any position of 85 to 100% of the grain volume when viewed from the inside of the silver halide grains. The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (11) or (12) above,
  (14) In at least one silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer, the introduction of iodide ions is from outside of 70% of the silver halide grain volume to inside of 98% of the silver halide grain volume. The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (11) or (12) above, which is a silver halide emulsion having a silver iodide-containing phase formed.
  (15) The (11) to (14) above, wherein at least one silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer contains a metal complex represented by the following general formula (IIIC): The silver halide color photographic material according to any one of the above.
Formula (IIIC)
[IrX^IC _nL^IC _(6-n)]^m-
(In the general formula (IIIC), X^ICRepresents a halogen ion or a pseudohalogen ion. L^ICIs a 5-membered ring ligand and represents a ligand containing at least one nitrogen atom and at least one sulfur atom in the ring skeleton. However, you may have arbitrary substituents on the carbon atom in a ring skeleton. n represents an integer of 3 to 5. m represents an integer of -4 to +1. )
  (16) The silver halide grains of the silver halide emulsion in the blue-sensitive silver halide emulsion layer containing the yellow dye-forming coupler have a sphere equivalent diameter of 0.70 to 0.30 μm, and the magenta dye-forming coupler-containing green The silver halide grains of the silver halide emulsion in the photosensitive silver halide emulsion layer and the cyan dye-forming coupler-containing red photosensitive silver halide emulsion layer have a sphere equivalent diameter of 0.40 to 0.20 μm. The silver halide color photographic light-sensitive material as described in any one of (11) to (15) above,
  (17) Any one of (11) to (16) above, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material contains a hardener represented by the general formula (H-II). A silver halide color photographic light-sensitive material as described in 1.
  (18) When the silver halide color photographic light-sensitive material is developed at 6 months after coating or after storage at 35 ° C. and 45% RH for 20 days, The silver halide color photographic light-sensitive material having a swelling film thickness of 10 μm to 20 μm in a color color developer in a color development step, according to any one of the above (11) to (17), Silver halide color photographic material.
  (19) Any one of (11) to (18), wherein at least one silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer is sensitized with gold having an organic ligand. As described in item 1.Silver halide color photographic light-sensitive material.
  (20) The silver halide color photograph as described in (11) to (19) above, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (IA) Photosensitive material.
[0025]
[Chemical 6]
[0026]
(In the general formula (IA), R¹And R²May be the same as or different from each other, and each R in general formula (I)¹And R²Means the same. X is R¹And R²Represents a group of atoms necessary for forming a 5- to 6-membered ring together with two vinyl carbon atoms and a carbonyl carbon atom substituted by. )
[0027]
  (21The compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (IB):(11)-(19)A silver halide color photographic light-sensitive material as described in 1.
[0028]
[Chemical 7]
[0029]
(In the general formula (IB), R¹And R²May be the same as or different from each other, and each R in general formula (I)¹And R²Means the same. R⁹, R^Ten, R¹¹And R¹²May be the same as or different from each other, and each of them may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group. Group, amino group, alkylamino group, anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, azo group, acyloxy group Carbamoyloxy group, silyl group, silyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphonyl group, aryloxycarbonyl group, and acyl group. )
[0030]
  (22The compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (IC):(11)-(19)A silver halide color photographic light-sensitive material as described in 1.
[0031]
[Chemical 8]
[0032]
(In general formula (IC), R¹³And R¹⁴May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. R¹³And R¹⁴May jointly form a ring. When forming a ring, R¹³And R¹⁴When is bonded, the ring formed with the nitrogen atom is limited to a saturated ring. R¹⁵Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R¹⁶Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. )
[0036]
  (23) In the process of producing the silver halide color photographic light-sensitive material, the compound represented by the general formula (I) is added in an amount of 1.0 mg / m²To 100 mg / m²A hardener is added to the coating solution added so that the total addition amount of the hardener coexists in the coating solution with the compound represented by the general formula (I). The above (characterized by11) ~ (22Or a silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of 1).
  (24) At least one of the light-sensitive silver halide emulsion layers has a silver chloride content of 90 mol% or more and [IrCl_Five(5-methylazol)]^2-A silver halide emulsion containing11) To (23) The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of the above.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the image forming method of the present invention, a silver halide color photographic light-sensitive material is imagewise exposed and then developed to form an image.
[0038]
First, the silver halide color photographic light-sensitive material is imagewise exposed based on image information. As an exposure method, a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source is used. A digital scanning exposure method using monochromatic high-density light such as a second harmonic light-emitting light source (SHG) in which a non-linear optical crystal is combined is preferably used. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a second harmonic generation light source (SHG) that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it is preferable to use a semiconductor laser, and at least one of the exposure light sources is preferably a semiconductor laser.
[0039]
When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum wavelength of the photosensitive material can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source to be used. In a solid laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be given to the usual three wavelength regions of blue, green, and red. If the exposure time per pixel in such scanning exposure is defined as the time for exposing the pixel size when the pixel density is 400 dpi, the preferred exposure time is 10^-3Seconds or less, more preferably 10^-FourSeconds or less, more preferably 10^-6Less than a second.
[0040]
Specifically, as a semiconductor laser light source, a blue semiconductor laser having a wavelength of 430 to 450 nm (announced by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001) and a semiconductor laser (oscillation wavelength: about 940 nm) are introduced. LiNbO having a waveguide-like inversion domain structure_ThreeAbout 470 nm blue laser and semiconductor laser (oscillation wavelength: about 1060 nm) extracted by wavelength conversion with SHG crystal of LiNbO having a waveguide-like inversion domain structure_ThreePreferably, a green laser with a wavelength of about 530 nm, a red semiconductor laser with a wavelength of about 685 nm (Hitachi type No. HL6738MG), a red semiconductor laser with a wavelength of about 650 nm (Hitachi type No. HL6501MG), etc., which are taken out by SHG crystal of .
[0041]
In particular, imagewise exposure is preferably performed using coherent light of a blue laser having an oscillation wavelength of 430 to 460 nm. Among blue lasers, it is particularly preferable to use a blue semiconductor laser.
[0042]
In addition to the scanning exposure method using these light sources, the exposure method used in a printing system using a normal negative printer or the scanning exposure method using a cathode ray (CRT) can be used. The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy. As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, any one of red light emitters, green light emitters, and blue light emitters, or a mixture of two or more thereof may be used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.
[0043]
Further, when the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions and the cathode tube also has a phosphor that emits light in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at the same time, that is, a cathode ray tube. Alternatively, a plurality of color image signals may be input to emit light from the tube surface. A method of sequentially inputting image signals for each color to cause each color to emit light sequentially and exposing through a film that cuts the colors other than that color (surface sequential exposure) may be adopted. However, since a high-resolution cathode ray tube can be used, it is preferable for improving image quality.
[0044]
The imagewise exposed silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to development processing. For the development processing, a silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to a color development step using a color developer, a bleach-fixing step using a bleach-fixing solution, and a rinsing step using a rinsing solution (washing water and / or stabilizing solution). (Washing water and / or stabilization step) is included, and the silver halide color photographic light-sensitive material is developed by being immersed in each processing solution in each step. These development processes are not limited to these, and auxiliary steps such as an intermediate water washing step and a neutralization step may be inserted between the steps. The bleach-fixing step is performed by a single step using a bleach-fixing solution.
[0045]
Each of these processing solutions is used while being replenished. In the present invention, the replenishing amount of the color color developing solution is 1 m of the photosensitive material.²20 to 60 ml per one, preferably 20 to 50 ml. The replenishment amount of the bleach-fixing solution is 1 m of photosensitive material.²It is preferably 25 ml to 45 ml per unit, more preferably 25 to 40 ml. The replenishing amount of the rinsing liquid (washing water and / or stabilizing liquid) is preferably 50 ml to 1000 ml as a whole, and further replenished according to the area of the silver halide color photographic light-sensitive material to be developed. You can also.
[0046]
Here, the color development time (that is, the time during which the color color development process is performed) is preferably 45 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, still more preferably 28 seconds or less, particularly preferably 25 seconds or less and 6 seconds or more, most preferably. 20 seconds or less and 6 seconds or more. Similarly, the bleach-fixing time (that is, the time for performing the bleach-fixing step) is preferably 45 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, further preferably 25 seconds or less and 6 seconds or more, particularly preferably 20 seconds or less and 6 seconds or more. It is. Further, the rinsing (washing or stabilizing) time (that is, the time for performing the rinsing step) is preferably 90 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, and even more preferably 30 seconds or less and 6 seconds or more.
The color development time is the time from when the photosensitive material enters the color developer until it enters the bleach-fixing solution in the next processing step. For example, when processed by an automatic developing machine, the time during which the photosensitive material is immersed in the color developer (so-called submerged time) and the photosensitive material leaves the color developer and is bleach-fixed in the next processing step. The total of both the time during which air is conveyed toward the liquid (so-called air time) and the color development time. Similarly, the bleach-fixing time refers to the time from when the photosensitive material enters the bleach-fixing solution until the next washing or stabilizing bath. The rinsing (water washing or stabilization) time refers to the time (so-called liquid time) that the photosensitive material is in the liquid for the drying process after entering the rinse liquid (water washing or stabilization liquid).
[0047]
The development process is performed while the silver halide color photographic light-sensitive material is conveyed by a conveyance roller. For example, a method of guiding and transporting in a U-shape in each treatment liquid bath is suitably applied as the transport method using the transport roller, and specifically disclosed in, for example, FIG. 2 of JP-A-11-327109. Existing development processing systems can be applied to the present specification as they are. Further, in the transport system using the transport roller, a cross over rack structure provided with a mixing prevention plate is preferable in order to shorten the crossover time between the processing liquid baths and prevent the mixing of the processing liquids. Furthermore, a photosensitive material squeeze roller described in JP-A-11-133564, a photosensitive material processing apparatus described in JP-A-11-327109, and a processing rack described in JP-A-11-352655 are used. It is also preferable.
[0048]
In the development processing, the effect of improving image unevenness is greater in a processing machine having a higher conveying speed of the photosensitive material in each processing solution. Therefore, the conveying speed of the photosensitive material in each processing solution (especially color color developing solution) is preferably 1.5 m / min or more as the linear speed because the effect of improving image unevenness appears more particularly 4.0 m / min. It is preferable because the effect of improving image unevenness appears even more at minutes (preferably from 4.0 m / min to 20 m / min). In general, a processing machine with a higher conveyance speed has a larger number of processed sheets per unit time, and therefore the present invention is suitable for a process with a larger number of processed sheets per unit time.
[0049]
The developed silver halide color photographic material is subjected to post-processing such as a drying step. In the drying process, drying is performed by absorbing moisture with a squeeze roller or cloth immediately after the development process (rinsing process) from the viewpoint of reducing the amount of moisture carried into the image film of the silver halide color photographic light-sensitive material. It is also possible to expedite. Of course, drying can be accelerated by increasing the temperature or changing the shape of the spray nozzle to increase the drying air. Further, as described in JP-A-3-157650, drying can be accelerated by adjusting the blowing angle of the dry air to the photosensitive material or by the method of removing the exhaust air.
[0050]
In this manner, an image is output to the silver halide color photographic light-sensitive material.
[0051]
Hereinafter, other preferred embodiments of the image forming method of the present invention will be described.
The image forming method of the present invention can be preferably used in combination with the exposure and development systems described in the following known documents. As the developing system, there are an automatic printing and developing system described in JP-A-10-333253, a photosensitive material conveying apparatus described in JP-A-2000-10206, and an image reading apparatus described in JP-A-11-215312. Including a recording system, an exposure system having a color image recording system described in JP-A-11-88619 and JP-A-10-202950, and a digital photo print system including a remote diagnosis system described in JP-A-10-210206 And a photo print system including the image recording apparatus described in US Pat. No. 6,297,873B1.
[0052]
Further, the scanning exposure method is described in detail in patents listed in Table 1 described later.
[0053]
For imagewise exposure, it is preferable to use a band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. This removes light color mixing and remarkably improves color reproducibility.
Further, as described in the specifications of European Patents EP0789270A1 and EP0789480A1, the yellow microdot pattern may be pre-exposed in advance and copy restriction may be performed before image information is given.
[0054]
In addition, development processing includes page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and page 5, upper left column, line 17 of JP-A-4-97355. The processing material and processing method described in the 20th line at the lower right column on page 18 can be preferably applied. As the preservative used in the developer, compounds described in the patents listed in Table 1 below are preferably used.
[0055]
Typically, Fuji Photo Film's minilab "PP350" is used for color development, CP48S chemical is used as a processing agent, and the photosensitive material is imagewise exposed from an average density of negative film, and the color of the color developer replenisher is colored. Some processing is performed with a processing solution that has been processed continuously until the capacity of the developing tank is doubled.
[0056]
The chemical of the treating agent may be CP47L manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
[0057]
Hereinafter, a silver halide color photographic material (hereinafter referred to as a photosensitive material) applied to the image forming method of the present invention will be described (silver halide color photographic material of the present invention).
[0058]
The light-sensitive material is a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler, a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, and a red-sensitive silver halide emulsion containing a cyan dye-forming coupler on a support. A photographic constituent layer comprising at least one each of a layer and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer. The silver halide emulsion layer containing the yellow dye-forming coupler is a yellow coloring layer, the silver halide emulsion layer containing the magenta dye-forming coupler is a magenta coloring layer, and the silver halide containing the cyan dye-forming coupler. The emulsion layer functions as a cyan coloring layer. The silver halide emulsions contained in the yellow coloring layer, the magenta coloring layer and the cyan coloring layer, respectively, are sensitive to light in different wavelength regions (for example, light in the blue region, green region and red region). It is preferable to have.
[0059]
In addition to the yellow coloring layer, the magenta coloring layer, and the cyan coloring layer, the photosensitive material may have an antihalation layer, an intermediate layer, and a colored layer as a non-photosensitive hydrophilic colloid layer to be described later if desired.
[0060]
In order to obtain high quality and stable performance by performing the above exposure / development processing, the photosensitive material has a predetermined amount of each of the compounds represented by the following general formula (I) and the following general formula (II) in the production process. A silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more is contained in at least one of the light-sensitive silver halide emulsion layers.
[0061]
The compound represented by formula (I) will be described.
[0062]
[Chemical 9]
[0063]
In general formula (I), Y represents a carbon atom. Z represents a carbon atom. R¹, R²May be the same or different from each other, and each may be a hydroxyl group, amino group, alkylamino group, anilino group, heterocyclic amino group, acylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, alkoxycarbonyl An amino group, a carbamoylamino group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, or a heterocyclic thio group is represented. The alkylamino group is an alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms. For example, dimethylamino, diethylamino, 2-hydroxyethylamino, octylamino, 3- (2,5-di-t- Amylphenoxy) propylamino, piperidino, morpholino, pyrrolidino. The anilino group is an anilino group having 6 to 24 carbon atoms such as anilino, m-nitroanilino and N-methylanilino. The heterocyclic amino group is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic amino group containing at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the hetero ring constituting the ring. The number of atoms and the number of elements may be one or more, for example, 1-phenyltetrazolyl-5-amino, 2-tetrahydropyranylamino, 2-pyridylamino, 2-thiazolylamino. The acylamino group is an acylamino group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino, 2-methoxypropionylamino, p-nitrobenzoylamino, and 2-ethylhexanoylamino. The alkylsulfonylamino group is an alkylsulfonylamino group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, hexadecanesulfonylamino, 2-acetylaminoethanesulfonylamino, 2-methoxyethanesulfonylamino. It is. The arylsulfonylamino group is a C6-C24 arylsulfonylamino group, for example, p-toluenesulfonylamino, 5-t-octyl-2-octyloxybenzenesulfonylamino. Heterocyclic sulfonylamino group is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic sulfonylamino group containing at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, constituting a ring The number of heteroatoms and the types of elements may be one or more, for example thiazole-2-sulfonylamino. The alkoxycarbonylamino group is an alkoxycarbonylamino group having 2 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 22 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, and 3-methanesulfonylpropoxycarbonylamino. The carbamoylamino group is a carbamoylamino group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms. For example, carbamoylamino, N-methylcarbamoylamino, N, N-diethylcarbamoylamino, N-2-methanesulfonamidoethyl Carbamoylamino. The alkylthio group is an alkylthio group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include methylthio, ethylthio, and 2-phenoxyethylthio. The arylthio group is an arylthio group having 6 to 24 carbon atoms, and examples thereof include phenylthio, 2-carboxyphenylthio, and 4-cyanophenylthio. The heterocyclic thio group is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic thio group containing at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and is a hetero ring constituting a ring. The number of atoms and the number of elements may be one or more, for example, 2-benzothiazolylthio, 2-pyridylthio.
[0064]
In general formula (I), R^ThreeRepresents a hydrogen atom, a group linked by Y and a carbon atom, a group linked by Y and an oxygen atom, and a group linked by Y and a nitrogen atom.
The group connected to Y by a carbon atom includes an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxy group, a carbamoyl group, an aryloxycarbonyl group, and an acyl group. These may be substituted with alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, hydroxyl groups, nitro groups, cyano groups, halogen atoms or other substituents formed by oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms or carbon atoms. Good. More specifically,
[0065]
The alkyl group is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, 2-hydroxyethyl, 3 -Hydroxypropyl, benzyl, 2-methanesulfonamidoethyl, 3-methanesulfonamidopropyl, 2-methanesulfonylethyl, 2-methoxyethyl, cyclopentyl, 2-acetamidoethyl, 2-carboxyethyl, 2-carbamoylethyl, 3- Carbamoylpropyl, 2,3-dihydroxypropyl, 3,4-dihydroxybutyl, n-hexyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-carbamoylaminoethyl, 3-carbamoylaminopropyl, 4-carbamoylaminobutyl, 4 -Carbamoy Butyl, 2-carbamoyl-1-methylethyl, 4-nitrobutyl. The aryl group is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, and p-methoxyphenyl. Heterocyclic group is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the number of heteroatoms constituting the ring. One or more kinds of elements may be used, and examples thereof include 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzotriazolyl, imidazolyl, and pyrazolyl. The carbamoyl group is a carbamoyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl and N-ethylcarbamoyl. The aryloxycarbonyl group is an aryloxycarbonyl group having 7 to 24 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, 2-methylphenoxycarbonyl, and 4-acetamidophenoxycarbonyl. The acyl group is an acyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl and 4-chlorobenzoyl.
[0066]
Examples of the group connected to Y by an oxygen atom include an alkoxy group, an aryloxy group, and a silyloxy group. These may be substituted with alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, hydroxyl groups, nitro groups, cyano groups, halogen atoms or other substituents formed by oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms or carbon atoms. Good. More specifically, the alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy and 2-methanesulfonylethoxy. The aryloxy group is an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, for example, phenoxy, p-methoxyphenoxy, m- (3-hydroxypropionamido) phenoxy. The silyloxy group is a silyloxy group having 3 to 40 carbon atoms, preferably 3 to 22 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy, and diisopropylethylsilyloxy.
Examples of the group connected to Y by a nitrogen atom include an amino group, an alkylamino group, and an anilino group. These may be substituted with alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, hydroxyl groups, nitro groups, cyano groups, halogen atoms or other substituents formed by oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms or carbon atoms. Good. More specifically, the alkylamino group is an alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, such as dimethylamino, diethylamino, and 2-hydroxyethylamino. The anilino group is an anilino group having 6 to 24 carbon atoms such as anilino, m-nitroanilino and N-methylanilino.
[0067]
In general formula (I), R^FourRepresents a hydrogen atom, a group connected with Z and a carbon atom, a group connected with Z and an oxygen atom, and a group connected with Z and a nitrogen atom. The details are R^ThreeThis is synonymous with.
[0068]
In general formula (I), R^ThreeAnd R^FourMay be combined with each other to form a ring. The compound represented by the general formula (I) is R^ThreeAnd R^FourAre preferably combined with each other to form a ring, and among them, a compound represented by the following general formula (IA) is preferable.
[0069]
[Chemical Formula 10]
[0070]
In general formula (IA), R¹And R²May be the same as or different from each other, and each R in general formula (I)¹And R²Means the same. X is R¹And R²Represents a group of atoms necessary for forming a 5- to 6-membered ring together with two vinyl carbon atoms and a carbonyl carbon atom substituted by.
[0071]
General formula (IA) will be described in more detail.
In general formula (IA), R¹And R²May be the same as or different from each other, and each represents the same meaning as described above. X is R¹And R²Together with the two vinyl carbon atoms and the carbonyl carbon atom, which form a 5- to 6-membered ring. The 5- to 6-membered ring may be a heterocyclic ring containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like in addition to the carbon atom as an element constituting the ring itself. Specific examples of the atomic group represented by X include —O— and —CR.^Five(R⁶)-, -C (R⁷) =, -C (= O)-, -N (R⁸)-, -N =, -S-.
[0072]
Where R^FiveAnd R⁶May be the same or different and each is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, nitro group, hydroxyl group, carboxy group, sulfo group, alkoxy group, aryloxy group, acylamino group Amino group, alkylamino group, anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, azo group, acyloxy group, It represents a carbamoyloxy group, a silyl group, a silyloxy group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a heterocyclic thio group, a sulfinyl group, a phosphonyl group, an aryloxycarbonyl group, or an acyl group. These may be substituted with alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, hydroxyl groups, nitro groups, cyano groups, halogen atoms or other substituents formed by oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms or carbon atoms. Good.
R⁷Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, or an acyl group. These may be substituted with alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, hydroxyl groups, nitro groups, cyano groups, halogen atoms or other substituents formed by oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms or carbon atoms. Good.
R⁸Is an alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, acylamino group, amino group, alkylamino group, anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, sulfone An amide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, an aryloxycarbonyl group, and an acyl group.
These may be substituted with alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, hydroxyl groups, nitro groups, cyano groups, halogen atoms or other substituents formed by oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms or carbon atoms. Good.
[0073]
R^Five, R⁶, R⁷, R⁸Each group represented by will be described in more detail.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom. The alkyl group is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, 2-hydroxyethyl, 3 -Hydroxypropyl, benzyl, 2-methanesulfonamidoethyl, 3-methanesulfonamidopropyl, 2-methanesulfonylethyl, 2-methoxyethyl, cyclopentyl, 2-acetamidoethyl, 2-carboxyethyl, 2-carbamoylethyl, 3- Carbamoylpropyl, 2,3-dihydroxypropyl, 3,4-dihydroxybutyl, n-hexyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-carbamoylaminoethyl, 3-carbamoylaminopropyl, 4-carbamoylaminobutyl, 4 -Carbamoy Butyl, 2-carbamoyl-1-methylethyl, 4-nitrobutyl.
[0074]
The aryl group is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, and p-methoxyphenyl. Heterocyclic group is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the number of heteroatoms constituting the ring. One or more kinds of elements may be used, and examples thereof include 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzotriazolyl, imidazolyl, and pyrazolyl. The alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, and 2-methanesulfonylethoxy. The aryloxy group is an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, for example, phenoxy, p-methoxyphenoxy, m- (3-hydroxypropionamido) phenoxy. The acylamino group is an acylamino group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include acetamido, 2-methoxypropionamide, and p-nitrobenzoylamide.
[0075]
The alkylamino group is an alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include dimethylamino, diethylamino, and 2-hydroxyethylamino. The anilino group is an anilino group having 6 to 24 carbon atoms such as anilino, m-nitroanilino and N-methylanilino. The ureido group is a ureido group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include ureido, methylureido, N, N-diethylureido, and 2-metalsulfonamidoethylureido.
[0076]
The sulfamoylamino group is a sulfamoylamino group having 0 to 40 carbon atoms, preferably 0 to 22 carbon atoms, such as dimethylsulfamoylamino, methylsulfamoylamino, 2-methoxyethylsulfamoylamino. is there. The alkylthio group is an alkylthio group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include methylthio, ethylthio, and 2-phenoxyethylthio. The arylthio group is an arylthio group having 6 to 24 carbon atoms, and examples thereof include phenylthio, 2-carboxyphenylthio, and 4-cyanophenylthio. The alkoxycarbonylamino group is an alkoxycarbonylamino group having 2 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 22 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, and 3-methanesulfonylpropoxycarbonylamino.
[0077]
The sulfonamide group is a sulfonamide group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonamide, p-toluenesulfonamide, and 2-methoxyethanesulfonamide. The carbamoyl group is a carbamoyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl and N-ethylcarbamoyl. The sulfamoyl group is a sulfamoyl group having 0 to 40 carbon atoms, preferably 0 to 22 carbon atoms, and examples thereof include sulfamoyl, dimethylsulfamoyl, and ethylsulfamoyl. The sulfonyl group is an aliphatic or aromatic sulfonyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonyl, ethanesulfonyl, 2-chloroethanesulfonyl, benzenesulfonyl, and p-toluenesulfonyl. is there. The alkoxycarbonyl group is an alkoxycarbonyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and t-butoxycarbonyl. The heterocyclic oxy group is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic oxy group containing 1 or more oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the hetero ring constituting the ring. The number of atoms and the types of elements may be one or more, for example, 1-phenyltetrazolyl-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy, 2-pyridyloxy.
[0078]
The azo group is an aromatic azo group having 6 to 40 carbon atoms, preferably 6 to 22 carbon atoms, such as phenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo, 4-sulfophenylazo, 4-methylimidazolylazo. is there.
The acyloxy group is an acyloxy group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy, benzoyloxy, and 4-hydroxybutanoyloxy. The carbamoyloxy group is a carbamoyloxy group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include N, N-dimethylcarbamoyloxy, N-methylcarbamoyloxy, and N-phenylcarbamoyloxy.
[0079]
The silyl group is a silyl group having 3 to 40 carbon atoms, preferably 3 to 22 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyl, isopropyldiethylsilyl, and t-butyldimethylsilyl. The silyloxy group is a silyloxy group having 3 to 40 carbon atoms, preferably 3 to 22 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy, and diisopropylethylsilyloxy. The aryloxycarbonylamino group is an aryloxycarbonylamino group having 7 to 24 carbon atoms such as phenoxycarbonylamino, 4-cyanophenoxycarbonylamino, and 2,6-dimethoxyphenoxycarbonylamino.
The imide group is an imide group having 4 to 40 carbon atoms, for example, N-succinimide and N-phthalimide.
The heterocyclic thio group is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic thio group containing at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and is a hetero ring constituting a ring. The number of atoms and the number of elements may be one or more, for example, 2-benzothiazolylthio, 2-pyridylthio.
[0080]
The sulfinyl group is an aliphatic or aromatic sulfinyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, and ethanesulfinyl. The phosphonyl group is an aliphatic or aromatic phosphonyl group having 2 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 22 carbon atoms, and examples thereof include methoxyphosphonyl, ethoxyphosphonyl, and phenoxyphosphonyl. The aryloxycarbonyl group is an aryloxycarbonyl group having 7 to 24 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, 2-methylphenoxycarbonyl, and 4-acetamidophenoxycarbonyl.
The acyl group is an acyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl and 4-chlorobenzoyl.
[0081]
In general formula (IA), X and R¹, R²A saturated or unsaturated ring may be condensed with a 5- to 6-membered ring formed by jointly forming two vinyl carbon atoms substituted with carbonyl carbon atom. X and R¹, R²Specific examples of 5- to 6-membered ring composed of two vinyl carbon atoms substituted by carbonyl carbon atom and furanone ring, dihydropyrone ring, pyranone ring, cyclopentenone ring, cyclohexenone ring Pyrrolinone ring, 1,5-dihydropyrrol-2-one ring, pyrazolone ring, pyridone ring, azacyclohexanone ring and uracil ring.
[0082]
Of the compounds represented by the general formula (IA), the compounds represented by the general formula (IB) are preferable.
[0083]
Embedded image
[0084]
In general formula (IB), R¹And R²May be the same as or different from each other, and each R in general formula (I)¹And R²Means the same. R⁹, R^Ten, R¹¹And R¹²May be the same as or different from each other, and each R described in the general formula (IA)^FiveMeans the same.
[0085]
R in the general formula (IB)¹, R², R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²The preferred combinations for are described below. R¹, R²Each may be the same or different from each other and each represents a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group, or an anilino group,⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²May be the same as or different from each other, and a combination of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, and an alkoxy group is preferable. These may be substituted with alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, hydroxyl groups, nitro groups, cyano groups, halogen atoms or other substituents formed by oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms or carbon atoms. Good. More preferred as the general formula (IB) is a compound represented by the following general formula (IC).
[0086]
Embedded image
[0087]
In general formula (IC), R¹³And R¹⁴May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. R¹³And R¹⁴May jointly form a ring. When forming a ring, R¹³And R¹⁴When is bonded, the ring formed with the nitrogen atom is limited to a saturated ring. R¹⁵Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R¹⁶Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. The number of carbon atoms of the compound represented by the general formula (IC) is preferably 25 or less.
[0088]
Hereinafter, although the preferable specific example of a compound represented by general formula (I) is shown, this invention is not limited by these.
[0089]
Embedded image
[0090]
Embedded image
[0091]
Embedded image
[0092]
The compound represented by the general formula (I) is described in US Pat. No. 2,936,308, Journal of American Chemical Society 75, 316 (1953), Synthesis 4 176 (1972). It can be synthesized by the method described in 1.
[0093]
The compounds represented by the general formula (I) can be used alone or in combination of two or more.
[0094]
The compound represented by the general formula (I) can be used in any layer in the light-sensitive material. That is, photosensitive layer (blue-sensitive silver halide emulsion layer, green-sensitive silver halide emulsion layer, red-sensitive silver halide emulsion layer), non-photosensitive layer (for example, protective layer, non-photosensitive fine grain silver halide emulsion layer, It can be used for any of the intermediate layer, filter layer, undercoat layer, and antihalation layer, but is preferably used for the emulsion layer.
[0095]
The compound represented by the general formula (I) is 1.0 mg / m 2 in the photosensitive material production process in order to suppress the storage stability of the photosensitive material and the unevenness of the image obtained by processing the photosensitive material.²To 100 mg / m²It is necessary to be added in an amount of 1.5 mg / m²To 90 mg / m²It is preferable that 200 mg to 50 g is added per mol of silver halide in the light-sensitive material. The compound represented by the general formula (I) has a residual amount of 0.5 mg / m in a period of 1 week to 6 months after the production of the photosensitive material.²To 50 mg / m²Preferably, 0.6 mg / m²To 48 mg / m²More preferably, the amount is from 100 mg to 25 g per mole of silver halide in the light-sensitive material. The period from 1 week to 6 months after the production of the photosensitive material is generally a period during which the photosensitive material is actually exposed and developed. That is, after manufacturing a photosensitive material by applying a coating solution, the photosensitive material is actually subjected to exposure / development processing about 1 after coating, because it is cut into a desired size, packed and transported. It is about 6 months from a week. Although exposure and development processing may occur after a longer period of time, taking the color print market as an example, it is a special case when it goes through a long period of time after 6 months, and most of the exposure and development is done by 6 months. Developed.
[0096]
The compound represented by formula (I) can be added at any time during the production of the photosensitive material (formation of silver halide grains, physical ripening, chemical ripening, adjustment of coating solution, etc.). It is preferable to add during the adjustment of the coating solution, and it can also be added during the adjustment of a plurality of coating solutions. It can also be added in several steps during these steps. When the compound is dissolved in water, the compound having higher solubility when the pH is raised or lowered may be dissolved at a higher or lower pH and added. Moreover, about the addition method of the compound represented by general formula (I), you may add them directly, dissolve and add in water-soluble solvents, such as water, methanol, ethanol, or these mixed solvents, and add. May also be added by emulsification dispersion.
[0097]
In particular, the compound represented by the general formula (I) is preferably added after being dissolved in water, a water-soluble solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof.
[0098]
Here, the residual amount of the compound represented by the general formula (I) is measured after the photosensitive material is stored in the dark at 35 ° C. and 45% RH for 20 days. Since the remaining amount of the compound represented by the general formula (I) in the light-sensitive material stored under these conditions substantially coincides with the remaining amount after storage for 6 months, this condition can be adopted as the accelerated test condition.
[0099]
On the other hand, the residual amount of the compound represented by the general formula (I) is measured by the reverse phase high performance liquid chromatogram (reverse phase HPLC) method as follows, for example, a thick gradient basic system 1 manufactured by Tosoh Corporation. Can be measured under the following conditions. The reverse-phase high-performance liquid chromatogram method is specifically described in “REVERSED-PHASE HIGH-PERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPHY” John Wiley & Sons, Inc. (Published in 1982).
-Extraction conditions-
Photosensitive material 3.5 × 15 cm was extracted with 4.0 ml of pure water (dark room, exposed to ultrasonic waves for 5 minutes). 50 μl of the extract was injected into the HPLC measuring device.
-HPLC conditions-
* The pH was adjusted to 7 by adding tetra n-butylammonium dihydrogen phosphate to (A) and (B).
Detection: UV absorbance measurement (310 nm) Other conditions: A standard solution of the compound to be measured is measured in advance, a calibration curve of the detected amount and the concentration is prepared, the concentration in the extract is obtained, and further the photosensitive material The content per unit area can be calculated.
[0100]
The compound represented by formula (I) is necessary for improving the storage stability of the light-sensitive material. On the other hand, for example, the use of sulfo-substituted catechol and hydroquinones described in JP-A-11-143011, which is a well-known knowledge, also improves the storage stability, but the effect is insufficient, and at the same time, image unevenness occurs. In the present invention, the compound represented by the general formula (I) is necessary because it is greatly deteriorated.
[0101]
The compound represented by the following general formula (II) will be described.
[0102]
Embedded image
[0103]
In general formula (II), M represents a cation, and hydrogen ion, alkali metal ion (for example, sodium ion, potassium ion), ammonium ion, tetrasubstituted ammonium ion (for example, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion) and silver ion are preferable.
[0104]
In the general formula (II), R represents a group having an atomic weight of 50 or less or a sum of atomic weights of 50 or less. Specifically, for example, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group) ), An alkoxy group (methoxy group, ethoxy group), a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group, and these groups may have a substituent with a total atomic weight of 50 or less. R is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0105]
The compound represented by the general formula (II) is 0.1 mg / m in the photosensitive material production process in order to suppress the storage stability of the photosensitive material and the unevenness of the image obtained by processing the photosensitive material.²To 5.0 mg / m²It is necessary to add so that it becomes 0.12 mg / m²To 4.9 mg / m²It is more preferable to add. Further, 10 to 2700 mg is preferably added per 1 mol of silver halide contained in the light-sensitive material. The compound of the general formula (II) can be added at any time during the production of the light-sensitive material (silver halide grain formation, physical ripening, chemical ripening, coating solution adjustment, etc.), but at least the coating solution adjustment It is preferable to add in, and it can also be divided and added to the several coating liquid under adjustment.
[0106]
The compound represented by the general formula (II) can be used in any layer in the light-sensitive material. That is, photosensitive layer (blue-sensitive silver halide emulsion layer, green-sensitive silver halide emulsion layer, red-sensitive silver halide emulsion layer), non-photosensitive layer (for example, protective layer, non-photosensitive fine grain silver halide emulsion layer, It can be used for any of the intermediate layer, filter layer, undercoat layer, and antihalation layer, but is preferably used for the emulsion layer.
[0107]
When the atomic weight of the atom represented by R or the sum of the atomic weights of the groups is larger than 50 outside the present invention, the compound represented by the general formula (II) is deteriorated in storage stability, and further, image unevenness is not suppressed. It will be enough.
[0108]
  In order to improve the image unevenness and to improve the development progress and the drying speed, the photosensitive materialWhen the silver halide color photographic light-sensitive material is developed after storage at 6 months after coating or at 35 ° C. and 45% RH for 20 days,The swelling film thickness in the color color developer in the above color color development step needs to be 10 μm to 20 μm, preferably 11 μm to 19 μm, and more preferably 12 μm to 18 μm. The swelling film thickness is measured by immersing the dried photosensitive material in the color developing solution used in the color color developing process under the temperature conditions for actual processing, and swelling and reaching a sufficient equilibrium state. Can be measured. In the present invention, the swelling film thickness falls within the above-mentioned range, as described above, when the photosensitive material is actually subjected to color development treatment for 1 week to 6 months. Further, there is no particular limitation on setting the swelled film thickness of the photosensitive material in the above-mentioned range. For example, it is preferable to use a specific hardener as a hardener described later.
[0109]
In order to obtain stable photographic performance, especially when the light-sensitive material is subjected to low replenishment rapid processing (development processing) by laser scanning exposure, at least one photosensitive silver halide emulsion layer has the following general formula (III It is preferable to contain at least one selected from metal complexes represented by
[0110]
The metal complex represented by the general formula (III) will be described.
General formula (III)
[IrX^I _nL^I _(6-n)]^m-
In general formula (III), X^IRepresents a halogen ion or a pseudo-halogen ion. L^IIs X^IRepresents an arbitrary ligand different from. n represents an integer of 3 to 5. m represents an integer of -4 to +1.
[0111]
In general formula (III), X^IPreferred are fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, cyanide ion, isocyanate ion, thiocyanate ion, hydroxide ion, nitrate ion, nitrite ion, or azide ion, Of these, chloride ions and bromide ions are particularly preferable. L^IAs X^IThe ligand is not particularly limited as long as it is an arbitrary ligand different from, and may be an inorganic compound or an organic compound, and may be charged or uncharged. It is preferably a compound or an organic compound.
[0112]
Among the metal complexes represented by the general formula (III), a metal complex represented by the following general formula (IIIA) is preferable.
General formula (IIIA)
[IrX^IA _nL^IA _(6-n)]^m-
In general formula (IIIA), X^IARepresents a halogen ion or a pseudohalogen ion. L^IAIs X^IARepresents any inorganic ligand different from. n represents an integer of 3 to 5. m represents an integer of -4 to +1.
[0113]
In general formula (IIIA), X^IAIs X in the general formula (III)^IAnd L^IAPreferred are water, OCN, ammonia, phosphine, and carbonyl, with water being particularly preferred.
[0114]
Among the metal complexes represented by the general formula (III), a metal complex represented by the following general formula (IIIB) is more preferable.
General formula (IIIB)
[IrX^IB _nL^IB _(6-n)]^m-
In general formula (IIIB), X^IBRepresents a halogen ion or a pseudohalogen ion. L^IBRepresents a ligand in which a chain or cyclic hydrocarbon is replaced with a parent structure or a carbon or hydrogen atom in a part of the parent structure is replaced with another atom or atomic group. n represents an integer of 3 to 5. m represents an integer of -4 to +1.
[0115]
In general formula (IIIB), X^IBIs X in the general formula (I)^IAnd L^IBRepresents a ligand in which a chain or cyclic hydrocarbon is replaced with a base structure or a carbon or hydrogen atom of a part of the base structure is replaced with another atom or atomic group, but does not include a cyanide ion. L^IBIs preferably a heterocyclic compound, more preferably a complex having a 5-membered ring compound as a ligand. More preferably, it is a compound to be contained.
[0116]
Among the metal complexes represented by the general formula (III), a metal complex represented by the following general formula (IIIC) is more preferable.
General formula (IIIC)
[IrX^{I c} _nL^{I c} _(6-n)]^m-
In general formula (IIIC), X^{I c}Represents a halogen ion or a pseudohalogen ion. L^{I c}Is a 5-membered ring ligand and represents a ligand containing at least one nitrogen atom and at least one sulfur atom in the ring skeleton. However, you may have arbitrary substituents on the carbon atom in a ring skeleton. n represents an integer of 3 to 5. m represents an integer of -4 to +1.
[0117]
In general formula (IIIC), X^{I c}Is X in the general formula (III)^IAnd L^IDPreferred is a compound having thiadiazole as a skeleton. L^{I c}As an arbitrary substituent on the carbon atom in the ring skeleton, a substituent having a smaller volume than the n-propyl group is preferable. As substituents, methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, formyl group, thioformyl group, hydroxyl group, mercapto group, amino group, hydrazino group Azide group, nitro group, nitroso group, hydroxyamino group, carboxyl group, carbamoyl group, fluoro group, chloro group, bromo group and iodo group are preferred.
[0118]
Among the metal complexes represented by the general formula (III), a metal complex represented by the following general formula (IIID) is particularly preferable.
[0119]
General formula (IIID)
[IrX^ID _nL^ID _(6-n)]^m-
In general formula (IIID), X^IDRepresents a halogen ion or a pseudohalogen ion. L^IDIs a 5-membered ring ligand and represents a ligand containing at least two nitrogen atoms and at least one sulfur atom in the ring skeleton. However, you may have arbitrary substituents on the carbon atom in a ring skeleton. n represents an integer of 3 to 5. m represents an integer of -4 to +1.
[0120]
In general formula (IIID), X^IDIs X in the general formula (III)^IAnd L^IDAs a compound having thiadiazole as a skeleton, a substituent other than hydrogen is preferably bonded to a carbon atom in the compound. L^IDPreferred as an optional substituent on the carbon atom in the ring skeleton is halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), methoxy group, ethoxy group, carboxyl group, methoxycarboxyl group, acyl group, acetyl group, chloroformyl group , Mercapto group, methylthio group, thioformyl group, thiocarboxy group, dithiocarboxy group, sulfino group, sulfo group, sulfamoyl group, methylamino group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isocyanato group, hydroxy Amino group, hydroxyimino group, carbamoyl group, nitroso group, nitro group, hydrazino group, hydrazono group or azide group, more preferably halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), chloroformyl group, sulfino group, sulfo group Group, sulfamoyl , Isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isocyanato group, hydroxyimino group, nitroso group, nitro group, or an azido group. Of these, chlorine, bromine, chloroformyl group, isocyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group and isocyanato group are particularly preferable. n is preferably 4 or 5, and m is preferably -2 or -1.
[0121]
Although the preferable specific example of a metal complex represented with general formula (III) below is given, this invention is not limited to these.
[IrCl_Five(H₂O)]^2-
[IrCl_Four(H₂O)₂]^-
[IrCl_Five(H₂O)]^-
[IrCl_Four(H₂O)₂]⁰
[IrCl_Five(OH)]^3-
[IrCl_Four(OH)₂]^2-
[IrCl_Five(OH)]^2-
[IrCl_Four(OH)₂]^2-
[IrCl_Five(O)]^Four-
[IrCl_Four(O)₂]^Five-
[IrCl_Five(O)]^3-
[IrCl_Four(O)₂]^Four-
[IrBr_Five(H₂O)]^2-
[IrBr_Four(H₂O)₂]^-
[IrBr_Five(H₂O)]^-
[IrBr_Four(H₂O)₂]⁰
[IrBr_Five(OH)]^3-
[IrBr_Four(OH)₂]^2-
[IrBr_Five(OH)]^2-
[IrBr_Four(OH)₂]^2-
[IrBr_Five(O)]^Four-
[IrBr_Four(O)₂]^Five-
[IrBr_Five(O)]^3-
[IrBr_Four(O)₂]^Four-
[IrCl_Five(OCN)]^3-
[IrBr_Five(OCN)]^3-
[IrCl_Five(thiazole)]^2-
[IrCl_Four(thiazole)₂]^-
[IrCl_Three(thiazole)_Three]⁰
[IrBr_Five(thiazole)]^2-
[IrBr_Four(thiazole)₂]^-
[IrBr_Three(thiazole)_Three]⁰
[IrCl_Five(5-methylthiazole)]^2-
[IrCl_Four(5-methylthiazole)₂]^-
[IrBr_Five(5-methylthiazole)]^2-
[IrBr_Four(5-methylthiazole)₂]^-
[IrCl_Five(5-chlorothiadizole)]^2-
[IrCl_Four(5-chlorothiadizole)₂]^-
[IrBr_Five(5-chlorothiadizole)]^2-
[IrBr_Four(5-chlorothiadizole)₂]^-
[IrCl_Five(2-chloro-5-fluorothiadiazole)]^2-[IrCl_Four(2-chloro-5-fluorothiadiazole)₂]^-[IrBr_Five(2-chloro-5-fluorothiadiazole)]^2-[IrBr_Four(2-chloro-5-fluorothiadiazole)₂]^-[IrCl_Five(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)]^2-[IrCl_Four(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)₂]^-[IrBr_Five(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)]^2-[IrBr_Four(2-Bromo-5-chlorothiadiazole)₂]^-
[0122]
Further, an iridium compound other than the metal complex represented by the general formula (III) can be further contained. As the iridium compound, a 6-coordination complex having 6 ligands and having iridium as a central metal is preferable because it can be uniformly incorporated into a silver halide crystal. As one preferred embodiment of the iridium used in the present invention, a hexacoordinate complex having Ir as a central metal having Cl, Br or I as a ligand is preferred, and Ir comprising all six ligands consisting of Cl, Br or I is preferred. A hexacoordinate complex as a central metal is more preferable. In this case, Cl, Br, or I may be mixed in the hexacoordinate complex. It is particularly preferable that a hexacoordinate complex having Ir as a central metal having Cl, Br, or I as a ligand is contained in a silver bromide-containing phase in order to obtain a high gradation at high illumination exposure.
[0123]
Specific examples of the 6-coordination complex having Ir as a central metal, in which all six ligands are Cl, Br, or I, are given below, but iridium that can be used in the present invention is not limited to these.
[IrCl₆]^2-
[IrCl₆]^3-
[IrBr₆]^2-
[IrBr₆]^3-
[IrI₆]^3-
[0124]
Moreover, it is also preferable to contain the metal complex represented by the following general formula (IV) in addition to the metal complex represented by the general formula (I).
[0125]
The metal complex represented by the general formula (IV) will be described.
Formula (IV)
[MX^II _nL^II _(6-n)]^m-
In general formula (IV), M represents Cr, Mo, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Pd, or Pt. X^IIRepresents a halogen ion. L^IIIs X^IIRepresents an arbitrary ligand different from. n represents an integer of 3 to 6. m represents an integer of -4 to +1.
[0126]
In general formula (IV), X^IIPreferred examples thereof include fluoride ions, chloride ions, bromide ions, and iodide ions. Among them, chloride ions and bromide ions are particularly preferable. L^IICan be an inorganic compound or an organic compound as long as they are different ligands, and may be charged or uncharged, but may be an uncharged inorganic compound. preferable. L^IIPreferably H₂0, NO or NS.
[0127]
Among the metal complexes represented by the general formula (IV), a metal complex represented by the following general formula (IVA) is preferable.
General formula (IVA)
[M^IIAX^IIA _nL^IIA _(6-n)]^m-
In general formula (IVA), M^IIARepresents Re, Ru, Os, or Rh. X^IIARepresents a halogen ion. L^IIAIs M^IIARepresents Re or Ru or Os represents NO or NS;^IIAH when Rh₂O, OH or O is represented. n represents an integer of 3 to 6. m represents an integer of -4 to +1.
[0128]
In general formula (IVA), X^IIAIs X in the general formula (IV)^IIIs the same.
[0129]
Preferred specific examples of the metal complex represented by the general formula (IV) are shown below, but the present invention is not limited to these.
[ReCl₆]^2-
[ReCl_Five(NO)]^2-
[RuCl₆]^2-
[RuCl₆]^3-
[RuCl_Five(NO)]^2-
[RuCl_Five(NS)]^2-
[RuBr_Five(NS)]^2-
[OsCl₆]^Four-
[OsCl_Five(NO)]^2-
[OsBr_Five(NS)]^2-
[RhCl₆]^3-
[RhCl_Five(H₂O)]^2-
[RhCl_Four(H₂O)₂]^-
[RhBr₆]^3-
[RhBr_Five(H₂O)]^2-
[RhBr_Four(H₂O)₂]^-
[PdCl₆]^2-
[PtCl₆]^2-
[0130]
Here, the metal complexes represented by the general formulas (I) to (II) (including other iridium compounds) are anions, and when a salt is formed with a cation, it is easily dissolved in water as a counter cation. Those are preferred. Specifically, alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion and lithium ion, ammonium ion and alkylammonium ion are preferable. In addition to water, these metal complexes should be dissolved in a mixed solvent with an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.) that can be mixed with water. Can do. These iridium complexes are 1 × 10 5 per mole of silver during grain formation.^-TenFrom mole to 1 × 10^-3Mole addition is preferred, 1 × 10^-8From mole to 1 × 10^-FiveMost preferably, it is added in a molar amount.
[0131]
The above metal complex is added directly to the reaction solution at the time of silver halide grain formation, added to an aqueous halide solution for forming silver halide grains, or other solution, and added to the grain formation reaction solution. By doing so, it is preferably incorporated into the silver halide grains. It is also preferable to physically ripen the fine particles in which the iridium complex is previously incorporated in the grains and to incorporate them into the silver halide grains. Further, these methods can be combined and contained in the silver halide grains.
[0132]
When these metal complexes are incorporated into silver halide grains, they can be uniformly present inside the grains, but disclosed in JP-A-4-208936, JP-A-2-125245, and JP-A-3-188437. As described above, it is also preferable to exist only in the particle surface layer, and it is also preferable to add a layer containing the complex only inside the particle and not containing the complex on the particle surface. Further, as disclosed in US Pat. Nos. 5,252,451 and 5,256,530, physical ripening is performed with fine particles in which the complex is incorporated in the particles to modify the particle surface phase. It is also preferable. Further, these methods can be used in combination, and a plurality of types of complexes may be incorporated in one silver halide grain. The halogen composition at the position where the above complex is contained is not particularly limited, but a hexacoordinate complex having Ir as a central metal, in which all six ligands are Cl, Br, or I, has a silver bromide concentration maximum. It is preferable to contain.
[0133]
In addition to the above metal complex, other metal ions can be doped inside and / or on the surface of silver halide grains. As the metal ion to be used, a transition metal ion is preferable, and iron, ruthenium, osmium, rhodium, lead, cadmium, or zinc is particularly preferable. Further, these metal ions are more preferably used as a hexacoordinate octahedral complex with a ligand. When an inorganic compound is used as a ligand, cyanide ion, halide ion, thiocyan, hydroxide ion, peroxide ion, azide ion, nitrite ion, water, ammonia, nitrosyl ion, or thiol It is preferable to use a nitrosyl ion, and it is also preferable to use it in coordination with any of the above metal ions of iron, ruthenium, osmium, rhodium, lead, cadmium, or zinc. It is also preferable to use it in the molecule. An organic compound can also be used as the ligand, and preferred organic compounds include a chain compound having 5 or less carbon atoms in the main chain and / or a 5-membered or 6-membered heterocyclic compound. . More preferable organic compounds are compounds having a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom or a sulfur atom in the molecule as a coordination atom to the metal, particularly preferably furan, thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole. , Imidazole, pyrazole, triazole, furazane, pyran, pyridine, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine, and compounds in which these compounds are used as a basic skeleton and substituents are introduced into them are also preferable.
[0134]
A combination of metal ions and ligands is preferably a combination of iron ions, ruthenium ions and cyanide ions. In the present invention, it is preferable to use these compounds in combination. In these compounds, the cyanide ion preferably accounts for a majority of the coordination number to iron or ruthenium as the central metal, and the remaining coordination sites are thiocyanate, ammonia, water, nitrosyl ion, dimethyl sulfoxide, pyridine, It is preferably occupied by pyrazine or 4,4′-bipyridine. Most preferably, all six coordination sites of the central metal are occupied by cyanide ions to form a hexacyanoiron complex or a hexacyanoruthenium complex. These complexes with cyanide ions as ligands are 1 × 10 5 per mole of silver during grain formation.^-8From mole to 1 × 10^-2Mole addition is preferred, 1 × 10^-6From mole to 5 × 10^-FourMost preferably, it is added in a molar amount. When ruthenium and osmium are used as the central metals, it is also preferable to use nitrosyl ions, thionitrosyl ions, or water molecules and chloride ions together as ligands. More preferably, a pentachloronitrosyl complex, a pentachlorothionitrosyl complex, or a pentachloroaqua complex is formed, and a hexachloro complex is also preferably formed. These complexes are 1 × 10 5 per mole of silver during grain formation.^-TenFrom mole to 1 × 10^-6It is preferable to add a molar amount, more preferably 1 × 10^-9From mole to 1 × 10^-6The molar addition.
[0135]
   Hereinafter, the silver halide emulsion will be described in detail.
  Of the present inventionGrain shape of silver halide emulsionIs realQualitative cube with {100} faceIt is.
[0136]
The silver halide emulsion needs to have a silver chloride content of 90 mol% or more. From the viewpoint of rapid processability, the silver chloride content is preferably 93 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. The silver bromide content is preferably 0.1 to 7 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, since it is a high contrast and has excellent latent image stability. The silver iodide content is preferably 0.02-1 mol%, more preferably 0.05-0.50 mol%, and more preferably 0.07-0. 40 mol% is most preferred.
The silver halide grains contained in the silver halide emulsion are preferably silver iodobromochloride grains, and more preferably silver iodobromochloride grains having the above-described halogen composition. Further, the silver halide grains in all the image forming layers are preferably silver halide grains of the present invention.
[0137]
The silver halide emulsion (grain) preferably has a silver bromide-containing phase and / or a silver iodide-containing phase. Here, the silver bromide or silver iodide-containing phase means a portion where the concentration of silver bromide or silver iodide is higher than the surroundings. The halogen composition of the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase and its surroundings may change continuously or may change sharply. Such a silver bromide or silver iodide-containing phase may form a layer having a substantially constant width at a certain portion in the grain, or may be a maximum point having no spread. The local silver bromide content of the silver bromide-containing phase is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 to 80 mol%, and most preferably 15 to 50 mol%. The local silver iodide content of the silver iodide-containing phase is preferably 0.3 mol% or more, more preferably 0.5 to 8 mol%, and more preferably 1 to 5 mol%. Most preferred. Further, a plurality of such silver bromide or silver iodide-containing phases may be formed in layers in each grain, and the silver bromide or silver iodide content may be different, but at least one of each. It has the containing phase.
[0138]
It is important that the silver bromide-containing phase or the silver iodide-containing phase of the silver halide emulsion is layered so as to surround each grain. In one preferred embodiment, the silver bromide-containing phase or the silver iodide-containing phase formed in layers so as to surround the grains has a uniform concentration distribution in the circumferential direction of the grains in each phase. However, in the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase that are layered so as to surround the grain, the maximum or minimum point of the silver bromide or silver iodide concentration exists in the circumferential direction of the grain, and the concentration distribution You may have. For example, when a silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase is formed in a layer so as to surround the grain in the vicinity of the grain surface, the silver bromide or silver iodide concentration at the grain corner or edge is different from the main surface. There is a case. In addition to the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase that are layered so as to surround the grain, the silver bromide-containing phase that is completely isolated in a specific part of the surface of the grain and does not surround the grain Alternatively, there may be a silver iodide containing phase.
[0139]
When the silver halide emulsion contains a silver bromide-containing phase, the silver bromide-containing phase is preferably formed in a layered manner so as to have a silver bromide concentration maximum inside the grain. Further, when the silver halide emulsion contains a silver iodide-containing phase, the silver iodide-containing phase is preferably formed in a layered manner so as to have a silver iodide concentration maximum on the surface of the grain. Such a silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase is composed of a silver amount of 3% to 30% of the grain volume in order to increase the local concentration with a smaller silver bromide or silver iodide content. It is preferable that the silver content is 3% or more and 15% or less.
[0140]
The silver halide emulsion preferably contains both a silver bromide-containing phase and a silver iodide-containing phase. In this case, the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase may be at the same place or different places in the grain, but it is preferable that the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase are in different places from the viewpoint of facilitating control of grain formation. Further, the silver bromide-containing phase may contain silver iodide, and conversely, the silver iodide-containing phase may contain silver bromide. In general, iodide added during the formation of high silver chloride grains tends to ooze out on the grain surface than bromide, so the silver iodide-containing phase tends to be formed near the grain surface. Therefore, when the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase are at different locations in the grain, the silver bromide-containing phase is preferably formed inside the silver iodide-containing phase. In such a case, another silver bromide-containing phase may be provided on the outer side of the silver iodide-containing phase near the grain surface.
[0141]
The silver bromide content or silver iodide content increases as the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase is formed inside the grain. There is a risk of losing. Therefore, in order to concentrate these functions for controlling the photographic action near the surface in the grain, the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase are preferably adjacent to each other. From these points, the silver bromide-containing phase is formed at any of the positions of 50% to 100% of the grain volume as measured from the inside, and the silver iodide-containing phase is any of the positions at 85% to 100% of the grain volume. It is preferable to form it. Further, the silver bromide-containing phase is formed at any position from 70% to 95% of the grain volume, and the silver iodide-containing phase is further formed at any position from 90% to 100% of the grain volume. preferable.
[0142]
In order to incorporate silver bromide or silver iodide into the silver halide emulsion, bromide or iodide ions can be introduced by adding a bromide salt or an iodide salt solution alone, or by adding a silver salt solution and a high chloride salt. Along with the addition of the solution, a bromide salt or iodide salt solution may be added. In the latter case, bromide salt or iodide salt solution and high chloride salt solution may be added separately or as a mixed solution of bromide salt or iodide salt and high chloride salt. The bromide salt or iodide salt is added in the form of a soluble salt such as an alkali or alkaline earth bromide salt or iodide salt. Alternatively, it can be introduced by cleaving bromide ions or iodide ions from organic molecules described in US Pat. No. 5,389,508. As another bromide or iodide ion source, fine silver bromide grains or fine silver iodide grains can also be used.
[0143]
The addition of the bromide salt or iodide salt solution may be concentrated at one time of grain formation or may be performed over a certain period. The position of introduction of iodide ions into the high chloride emulsion is limited in obtaining an emulsion with high sensitivity and low covering. Iodide ions are introduced more into the emulsion grains and the increase in sensitivity is smaller. Therefore, the iodide salt solution is preferably added outside 50% of the grain volume, more preferably outside 70%, and most preferably outside 85%. Further, the addition of the iodide salt solution is preferably completed within 98% of the grain volume, and most preferably within 96%. The addition of the iodide salt solution is completed slightly inside from the grain surface, so that an emulsion with higher sensitivity and lower covering can be obtained.
On the other hand, the addition of the bromide salt solution is preferably performed outside 50% of the particle volume, more preferably outside 70%.
[0144]
The distribution of bromide or iodide ion concentration in the depth direction in the grain can be measured by etching / TOF-SIMS (Time of Flight-Secondary Mass Spectrometry) method, for example, using TRIFT II type TOF-SIMS manufactured by Phi Evans. . The TOF-SIMS method is specifically described in “Surface Analysis Technology Selection Secondary Ion Mass Spectrometry” Maruzen Co., Ltd. (1999), edited by the Surface Science Society of Japan. When the emulsion grains are analyzed by the etching / TOF-SIMS method, it is possible to analyze that iodide ions ooze out toward the grain surface even when the addition of the iodide salt solution is finished inside the grains. The emulsion of the present invention is analyzed by etching / TOF-SIMS method, and it is preferable that iodide ions have a maximum concentration on the grain surface, and the iodide ion concentration is attenuated toward the inside. It is preferable to have a concentration maximum inside. The local concentration of silver bromide can also be measured by X-ray diffraction if the silver bromide content is somewhat high.
[0145]
The silver halide emulsion is preferably composed of grains having a monodispersed grain size distribution. The variation number of the equivalent sphere diameter of all the grains of the silver halide emulsion is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and still more preferably 10% or less. The variation coefficient of the equivalent sphere diameter is expressed as a percentage of the standard deviation of the equivalent sphere diameter of each particle with respect to the average equivalent sphere diameter. At this time, the above monodispersed emulsion is blended and used in the same layer for the purpose of obtaining a wide latitude, or a monodispersed emulsion in which a plurality of yellow, magenta or cyan image forming layers are provided and each layer has a different sphere equivalent diameter. It is also preferable to carry out multilayer coating using each of these. In the present invention, the light-sensitive material may contain silver halide grains other than the silver halide grains defined in the present invention. Specifically, the silver halide grains defined in the present invention are all projected from all grains. 50% or more of the area is preferably silver halide grains as defined in the present invention, more preferably 80% or more.
Here, in this specification, the equivalent sphere diameter is represented by the diameter of a sphere having a volume equal to the volume of each particle.
[0146]
The sphere equivalent diameter of the silver halide emulsion (grain) is preferably 0.70 μm to 0.30 μm and more preferably 0.68 μm to 0.32 μm for the silver halide grains in the yellow image forming layer. preferable. The average sphere equivalent diameters of the silver halide grains in the magenta and cyan image forming layers are each preferably 0.40 μm to 0.20 μm, and more preferably 0.38 μm to 0.22 μm.
[0147]
The electron release time of the silver halide emulsion is 10^-FivePreferably between 2 and 10 seconds. Here, the electron slow release time is the time until photoelectrons generated in a silver halide crystal are captured by an electron trap in the crystal and emitted again when the silver halide emulsion is exposed. . Electronic sustained release time is 10^-FiveIf it is shorter than 2 seconds, it is difficult to obtain a high-sensitivity and high-contrast gradation in high-illuminance exposure. Electron sustained release time is 10^-FourMore preferably between 10 seconds and 10 seconds.^-3Most preferred is between 1 second and 1 second.
[0148]
The electron sustained release time can be measured by a double pulse photoconduction method. Using a microwave photoconductive method or a radio wave photoconductive method, a first short-time exposure is given, and then a second short-time exposure is given after a certain time. Electrons are trapped in the electron trap in the silver halide crystal by the first exposure, and if the second exposure is applied immediately after that, the electron trap is clogged, so that the second photoconductive signal is increased. When the interval between the two exposures is sufficiently set and the electrons captured by the electron trap in the first exposure have already been emitted, the second photoconductive signal has almost returned to its original size. By changing the exposure interval twice and taking the exposure interval dependency of the second photoconductive signal intensity, it is possible to measure how the second photoconductive signal intensity decreases with the exposure interval. This represents the sustained release time of photoelectrons from the electron trap. The sustained release of electrons may continue to occur continuously for a certain period of time after exposure.^-FiveIt is preferred that sustained release is observed between 1 second and 10 seconds. 10^-FourMore preferably, sustained release is observed between 1 second and 10 seconds.^-3More preferably, sustained release is observed between 1 second and 1 second.
[0149]
The silver halide emulsion is preferably subjected to gold sensitization known in the art. This is because gold sensitization can increase the sensitivity of the emulsion, and can reduce variations in photographic performance when scanning exposure is performed with laser light or the like. For gold sensitization, various inorganic gold compounds, gold (I) complexes having inorganic ligands, and gold (I) compounds having organic ligands can be used. Examples of the inorganic gold compound include chloroauric acid or a salt thereof, and a gold (I) complex having an inorganic ligand, for example, a gold dithiocyanate such as gold (I) potassium dithiocyanate or gold (I) 3 dithiosulfate. Compounds such as gold dithiosulfate compounds such as sodium can be used.
[0150]
Examples of the gold (I) compound having an organic ligand (organic compound) include bisgold (I) mesoionic heterocycles described in JP-A-4-267249, such as bis (1,4,5-trimethyl-1, 2,4-triazolium-3-thiolate) orate (I) tetrafluoroborate, organomercaptogold (I) complexes described in JP-A-11-218870, for example, potassium bis (1- [3- (2-sulfonate benzamide) ) Phenyl] -5-mercaptotetrazole potassium salt) orate (I) pentahydrate, gold (I) compound coordinated with nitrogen compound anion described in JP-A-4-268550, for example, bis (1-methylhydan Toinert) gold (I) sodium salt tetrahydrate can be used. The gold (I) compound having these organic ligands may be synthesized in advance and isolated, or may be mixed with an organic ligand and an Au compound (for example, chloroauric acid or a salt thereof). Can be added to the emulsion without generation and isolation. Furthermore, an organic ligand and an Au compound (for example, chloroauric acid or a salt thereof) may be added separately to the emulsion to generate a gold (I) compound having an organic ligand in the emulsion.
Further, gold (I) thiolate compounds described in US Pat. No. 3,503,749, gold compounds described in JP-A-8-69074, JP-A-8-69075, and JP-A-9-269554, The compounds described in Japanese Patent Nos. 5620841, 5912112, 5620841, 5939245, and 5912111 can also be used.
The amount of these compounds added may vary widely depending on the case, but is 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-7~ 5x10^-3Mole, preferably 5 × 10^-6~ 5x10^-FourIs a mole.
[0151]
Colloidal gold sulfide can also be used. The manufacturing method thereof is Research Disclosure (37154), Solid State Ionics, Vol. 79, pages 60-66, 1995, Compt. Rend. Hebt. Seans Acad. Sci. Sect. B 263, p. 1328, published in 1966. The Research Disclosure describes a method using a thiocyanate ion in the production of colloidal gold sulfide, but a thioether compound such as methionine or thiodiethanol can be used instead.
[0152]
Various sizes of colloidal gold sulfide can be used, and those having an average particle size of 50 nm or less are preferred, an average particle size of 10 nm or less is more preferred, and an average particle size of 3 nm or less is even more preferred. This particle size can be measured from a TEM photograph. The composition of colloidal gold sulfide is Au₂S₁However, Au₂S₁~ Au₂S₂Such a composition with excess sulfur may be used, and a composition with excess sulfur is preferred. Au₂S_1.1~ Au₂S_1.8Is more preferable.
[0153]
The composition analysis of the colloidal gold sulfide can be obtained, for example, by taking out gold sulfide particles and determining the gold content and sulfur content by using an analysis method such as ICP or iodometry, respectively. If gold ions and sulfur ions (including hydrogen sulfide and its salts) dissolved in the liquid phase are present in the gold sulfide colloid, the composition analysis of the gold sulfide colloid particles will be affected. The analysis is performed after separation. The amount of colloidal gold sulfide can vary widely depending on the case, but 5 × 10 5 as gold atoms per mole of silver halide.^-7~ 5x10^-3Mole, preferably 5 × 10^-6~ 5x10^-FourIs a mole.
[0154]
Silver halide emulsions can be chalcogen-sensitized together with gold sensitization with the same molecule, and AuCh^-Can be used. Here, Au represents Au (I), and Ch represents a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. AuCh^-Examples of the molecule capable of releasing a include a gold compound represented by AuCh-L. Here, L represents an atomic group constituting a molecule by binding to AuCh. Further, one or more ligands may be coordinated with Au together with Ch-L. In addition, the gold compound represented by AuCh-L is likely to generate AgAuS when Ch is S, AgAuSe when Ch is Se, and AgAuTe when Ch is Te when reacted in a solvent in the presence of silver ions. It is what has. Examples of such a compound include those in which L is an acyl group. In addition, compounds represented by the following general formula (AuCh1), general formula (AuCh2), and general formula (AuCh3) are exemplified. .
[0155]
General formula (AuCh1) R₁-X-M-ChAu
In the general formula (AuCh1), Au represents Au (I), Ch represents a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom, M represents a substituted or unsubstituted methylene group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or selenium. Atom, NR₂Represents R₁Represents an atomic group (for example, an organic group such as an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group) that forms a molecule by binding to X, and R₂Represents a hydrogen atom and a substituent (for example, an organic group such as an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group). R₁And M may combine with each other to form a ring.
[0156]
In the general formula (AuCh1), Ch is preferably a sulfur atom and a selenium atom, X is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, R₁Is preferably an alkyl group or an aryl group. Examples of more specific compounds include Au (I) salts of thiosugars (gold thioglucose such as α-gold thioglucose, gold peracetylthioglucose, gold thiomannose, gold thiogalactose, and gold thioarabinose), seleno Au (I) salts of sugars (gold peracetylselenoglucose, gold peracetylselenomannose, etc.), Au (I) salts of tellurosugar, and the like. Here, thio sugar, seleno sugar, and telluro sugar represent compounds in which the anomeric hydroxyl group of the sugar is replaced with an SH group, a SeH group, or a TeH group, respectively.
[0157]
General formula (AuCh2) W₁W₂C = CR_ThreeChAu
In the general formula (AuCh2), Au represents Au (I), Ch represents a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, R_ThreeAnd W₂Represents a substituent (for example, a hydrogen atom, a halogen atom, and an organic group such as an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group), and W₁Represents an electron-withdrawing group having a positive Hammett substituent constant σp value. R_ThreeAnd W₁, R_ThreeAnd W₂, W₁And W₂May combine with each other to form a ring.
[0158]
In the general formula (AuCh2), those in which Ch is a sulfur atom and a selenium atom are preferred._ThreeIs preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and W₁And W₂Is preferably an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.2 or more. Examples of more specific compounds include (NC)₂C = CHSAu, (CH_ThreeOCO)₂C = CHSAu, CH_ThreeCO (CH_ThreeOCO) C = CHSAu and the like.
[0159]
General formula (AuCh3) W_Three-E-ChAu
In general formula (AuCh3), Au represents Au (I), Ch represents a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom, E represents a substituted or unsubstituted ethylene group, W_ThreeRepresents an electron-withdrawing group having a positive Hammett substituent constant σp value.
In the compound represented by the formula (AuCh3), it is preferable that Ch is a sulfur atom and a selenium atom, and E is an ethylene group having an electron-withdrawing group having a positive Hammett's substituent constant σp value. Preferably W_ThreeIs preferably an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.2 or more. The amount of these compounds added may vary widely depending on the case, but is 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-7~ 5x10^-3Moles, preferably 3 × 10^-6~ 3x10^-FourIs a mole.
[0160]
For silver halide emulsions, the above gold sensitization is further combined with other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization or noble metal sensitization using other than gold compounds. Also good. It is particularly preferable to combine with sulfur sensitization and selenium sensitization.
[0161]
Various compounds or precursors thereof can be added to the silver halide emulsion for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. As specific examples of these compounds, those described on pages 39 to 72 of JP-A-62-215272 are preferably used. Further, 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds described in EP 0447647 (the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) are also preferably used.
[0162]
In the silver halide emulsion, a hydroxamic acid derivative described in JP-A-11-109576 and JP-A-11-143011 are used in combination with the compound represented by the general formula (I) in order to enhance the storage stability. Sulfo-substituted catechols and hydroquinones (for example, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 3,4-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2 , 3-dihydroxybenzene sulfonic acid, 2,5-dihydroxybenzene sulfonic acid, 3,4,5-trihydroxybenzene sulfonic acid and salts thereof, etc.), U.S. Pat. A) hydroxylamines (line 5, lines 56 to 11 of US Pat. No. 5,556,741) The description in the 22nd line is preferably applied also in the present application, and is incorporated as part of the specification of the present application). Water-soluble reduction represented by general formulas (I) to (III) of JP-A-11-102045 The agent is also preferably used in the present invention.
[0163]
The silver halide emulsion contains a spectral sensitizing dye for the purpose of imparting so-called spectral sensitivity exhibiting photosensitivity in a desired light wavelength range. Examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the blue, green, and red regions include F.I. M.M. Examples include those described in Harmer's Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York, London, 1964)]. As specific examples of compounds and spectral sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 22, right upper column to page 38 are preferably used. Further, as a red-sensitive spectral sensitizing dye of silver halide emulsion grains having a particularly high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, adsorbed, and exposed. This is very preferable from the viewpoint of temperature dependency.
[0164]
The addition amount of these spectral sensitizing dyes varies widely depending on the case, and is 0.5 × 10 5 per mol of silver halide.^-6Mol ~ 1.0 × 10^-2A molar range is preferred. More preferably, 1.0 × 10^-6Mol ~ 5.0 × 0^-3The range of moles.
[0165]
  Hereinafter, the photosensitive material will be described in more detail.
  The photosensitive material has a total coated gelatin amount of 6.0 to 3.0 g / m in the photographic composition layer.²Is preferably 5.5 to 3.5 g / m.²More preferably. Also,In the present invention,Total coated silverIs0.46 to 0.24 g / m²InThe
[0166]
Although a hardener can generally be used for the photosensitive material, in the present invention, among the hardeners, a vinylsulfone hardener represented by the following general formula (H-II) is preferably included.
[0167]
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[0168]
In general formula (H-II), X¹And X²Are each -CH = CH₂Or -CH₂CH₂Either Y or X¹And X²May be the same or different. Y represents a group which can be substituted with a nucleophilic group or can be eliminated in the form of HY by a base (for example, a halogen atom, a sulfonyloxy, a sulfuric monoester, etc.). L is a divalent linking group and may be substituted.
[0169]
In general formula (H-II), X¹And X²Specific examples of include the following groups.
[0170]
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[0171]
Among these, the following groups are preferable.
[0172]
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[0173]
In General Formula (H-II), L includes an alkylene group, an arylene group, or a divalent linking group formed by combining these groups with one or more of the bonds shown below. Here, R in the bond shown below¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
[0174]
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[0175]
In general formula (H-II), in particular, when L is two or more bonds shown below, R¹They may be bonded to each other to form a ring.
[0176]
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[0177]
In general formula (H-II), L may have a substituent, and the substituent is a hydroxyl group. Alkoxyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group. An alkyl group, an aryl group, etc. are mentioned. In addition, the substituent is one or more X^Three-SO₂It may be further substituted with a group represented by-. Where X^ThreeIs X in the general formula (H-II)¹, X²It is synonymous with.
[0178]
In the general formula (H-II), typical examples of L include the groups shown below. However, in the examples, a to v represent integers of 1 to 6, and only d may be 0. Among these, d, k, l and p are preferably 1 to 3, and a to w are preferably 1 or 2 except for d, k, l and p. R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
[0179]
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[0180]
Hereinafter, although the specific example of the vinyl sulfone type hardener represented by general formula (H-II) is given, this invention is not necessarily limited to these.
[0181]
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[0182]
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[0183]
By using the hardener of the general formula (H-II), the residual amount of the compound represented by the general formula (I) in the photosensitive material is increased, and the storage stability is further improved accordingly. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-31450 describes that the use of a specific triazine-based compound as a gelatin hardener is effective for preservability, but in the present invention, a triazine hardener is The storage stability was less improved than when the hardener represented by the general formula (H-II) was used. Further, when the hardener represented by the general formula (H-II) is not used, the swelling film thickness of the photosensitive material is increased by using the compound represented by the general formula (I). Although image unevenness may be worsened, it is preferable to use a hardener represented by the general formula (H-II) to suppress an increase in the swelling film thickness of the photosensitive material and to further improve image unevenness. .
[0184]
In combination with the hardener represented by the general formula (H-II), for example, JP-A-62-215272, paragraph 146, upper right side, line 8 to the lower right column, line 2 and 147, right side. The hardener described in the lower 6th line to the left lower column 4th line of 155 can also be used in combination.
[0185]
In the light-sensitive material, the amount of the hardener used may vary depending on the purpose of use of the light-sensitive material, but is generally 0.01 to 20 wt%, preferably 0.05 to 10 wt% with respect to gelatin used as a hydrophilic colloid. Is more preferable. The hardener is preferably added to the coating solution used when the photosensitive material is produced by coating, immediately before coating. In order to apply the light-sensitive material of the present invention, a plurality of coating solutions corresponding to each layer are used. The hardener may be added to any coating solution, or may be added to a plurality of coating solutions. . The hardener is 50% or more (preferably 80% or more) of the total amount added to the coating solution to which the compound represented by the general formula (I) is added in the above range in the production process of the photosensitive material. Is preferably added so that it does not coexist in the coating solution with the compound represented by formula (I). Specifically, it is preferably added to at least one coating solution not containing the compound represented by the general formula (I), and more preferably a plurality of coatings not containing the compound represented by the general formula (I). It is to be added in a divided manner to the liquid. Further, the amount of the hardener added to the coating solution not containing the compound represented by the general formula (I) is preferably 50% or more, more preferably 80% or more of the total addition amount.
[0186]
Conventionally known photographic materials and additives can be used for the photosensitive material.
For example, as the photographic support, a transmissive support or a reflective support can be used. As the transmissive support, transparent films such as cellulose nitrate film and polyethylene terephthalate, and polyester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG), NDCA, terephthalic acid and EG are used. A polyester provided with an information recording layer such as a magnetic layer is preferably used. As the reflective support, a reflective support that is laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers and contains a white pigment such as titanium oxide in at least one layer of such a water-resistant resin layer (laminate layer) is preferable.
[0187]
The reflective support preferably includes a polyolefin layer having fine pores on the paper substrate on the side on which the silver halide emulsion layer is provided. The polyolefin layer may consist of multiple layers, in which case preferably the polyolefin layer adjacent to the gelatin layer on the silver halide emulsion layer side does not have micropores (eg, polypropylene, polyethylene) and is on a paper substrate. More preferred is a polyolefin (for example, polypropylene or polyethylene) having micropores on the near side. The density of the multi-layer or single-layer polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic constituent layer is preferably 0.40 to 1.0 g / ml, more preferably 0.50 to 0.70 g / ml. The thickness of the multilayer or single layer of polyolefin positioned between the paper substrate and the photographic composition layer is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 15 to 70 μm. Further, the ratio of the thickness of the polyolefin layer to the paper substrate is preferably 0.05 to 0.2, more preferably 0.1 to 0.15.
[0188]
In addition, it is also preferable to provide a polyolefin layer on the opposite side (back surface) to the photographic constituent layer of the paper substrate from the viewpoint of increasing the rigidity of the reflective support. In this case, the back surface polyolefin layer has a matte polyethylene surface. Alternatively, polypropylene is preferable, and polypropylene is more preferable. The polyolefin layer on the back surface is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm, and further preferably the density is 0.7 to 1.1 g / ml. In the reflective support in the present invention, preferred embodiments relating to the polyolefin layer provided on the paper substrate are disclosed in JP-A-10-333277, JP-A-10-333278, JP-A-11-52513, and JP-A-11-65024. Examples are described in EP0880065 and EP0880066.
[0189]
Furthermore, it is preferable to contain a fluorescent brightening agent in the water-resistant resin layer. Further, a hydrophilic colloid layer containing the fluorescent brightening agent in a dispersed manner may be separately formed. As the optical brightener, benzoxazole-based, coumarin-based, and pyrazoline-based compounds can be preferably used, and benzoxazolylnaphthalene-based and benzoxazolyl stilbene-based fluorescent whitening agents are more preferable. The amount used is not particularly limited, but preferably 1 to 100 mg / m.²It is. The mixing ratio in the case of mixing with a water resistant resin is preferably 0.0005 to 3% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass with respect to the resin.
[0190]
The reflective support may be a transmissive support or a reflective colloid coated with a hydrophilic colloid layer containing a white pigment. Further, the reflective support may be a support having a specular or second-type diffuse reflective metal surface.
[0191]
Further, as the support used for the photosensitive material, a white polyester support or a support provided with a layer containing a white pigment on a support having a silver halide emulsion layer may be used for display. . In order to further improve the sharpness, an antihalation layer is preferably coated on the silver halide emulsion layer coating side or the back surface of the support. In particular, the transmission density of the support is preferably set in the range of 0.35 to 0.8 so that the display can be viewed with either reflected light or transmitted light.
[0192]
In the photosensitive material, for the purpose of improving the sharpness of an image, a hydrophilic colloid layer is coated with a dye (especially an oxonol-based dye) described in pages 27 to 76 of EP 0,337,490A2 specification. Dyes) such that the optical reflection density at 680 nm of the photosensitive material is 0.70 or more, or in the water-resistant resin layer of the support with 2- to 4-valent alcohols (for example, trimethylolethane). It is preferable to contain 12% by mass or more (more preferably 14% by mass or more) of the surface-treated titanium oxide.
[0193]
The photosensitive material can be decolorized by processing as described in pages 27 to 76 of EP 0337490A2 in the hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing irradiation and halation, and improving safetylight safety. It is preferable to add various dyes (especially oxonol dyes and cyanine dyes). Furthermore, the dyes described in European Patent EP0819977 are also preferably added to the present invention. Some of these water-soluble dyes degrade color separation and safelight safety when the amount used is increased. As a dye that can be used without deteriorating color separation, water-soluble dyes described in JP-A Nos. 5-127324, 5-127325, and 5-216185 are preferable.
[0194]
For the light-sensitive material, a colored layer that can be decolored by processing in combination with a water-soluble dye or in combination with a water-soluble dye is used. The colored layer that can be decolored by the treatment used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be disposed so as to be in contact with an intermediate layer containing a treatment color mixing inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably placed under the emulsion layer (support side) that develops the same primary color as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to select and install only some of them. It is also possible to install a colored layer that has been colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is the wavelength having the highest optical density in the wavelength range used for exposure (visible light range of 400 nm to 700 nm for normal printer exposure, wavelength of the scanning exposure light source used for scanning exposure). The optical density value at is preferably 0.2 or more and 3.0 or less. More preferably 0.5 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 0.8 or more and 2.0 or less.
[0195]
In order to form the colored layer, a conventionally known method can be applied. For example, the dyes described in JP-A-2-282244, page 3 from the upper right column to page 8, and the dyes described in JP-A-3-7931, page 3 from upper right column to page 11, lower left column are solid. A method of incorporating a hydrophilic colloid layer in the form of a fine particle dispersion, a method of mordanting an anionic dye into a cationic polymer, a method of adsorbing a dye to fine particles such as silver halide and fixing it in the layer, JP-A-1-239544 For example, a method using colloidal silver as described in Japanese Patent Publication. As a method of dispersing a fine powder of a pigment in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less but substantially water-soluble at least at pH 8 or more is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. No. 2-308244, pages 4 to 13. Further, for example, a method for mordanting an anionic dye into a cationic polymer is described on pages 18 to 26 of JP-A-2-84737. US Pat. Nos. 2,688,601 and 3,459,563 show preparation methods for colloidal silver as a light absorber. Among these methods, a method of containing a fine powder dye and a method of using colloidal silver are preferable.
[0196]
The photosensitive material is used for a color negative film, a color positive film, a color reversal film, a color reversal photographic paper, a color photographic paper, etc., among which it is preferably used as a color photographic paper. In the present invention, the color photographic paper is required to have at least one yellow color developing silver halide emulsion layer, magenta color forming silver halide emulsion layer, and cyan color forming silver halide emulsion layer. These silver halide emulsion layers are a yellow color-forming silver halide emulsion layer, a magenta color-forming silver halide emulsion layer, and a cyan color-forming silver halide emulsion layer in order from the support.
[0197]
However, a different layer structure may be used.
The silver halide emulsion layer containing a yellow coupler may be disposed at any position on the support. However, when the yellow coupler-containing layer contains silver halide tabular grains, a magenta coupler-containing silver halide is contained. It is preferably coated at a position farther from the support than at least one emulsion layer or cyan coupler-containing silver halide emulsion layer. Further, from the viewpoints of accelerating color development, accelerating desilvering, and reducing residual color by sensitizing dye, the yellow coupler-containing silver halide emulsion layer is coated at a position farthest from the support than other silver halide emulsion layers. It is preferable to be provided. Further, from the viewpoint of reducing Blix fading, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is preferably the center layer of other silver halide emulsion layers, and from the viewpoint of reducing photobleaching, cyan coupler-containing silver halide emulsion layers. Is preferably the lowermost layer. Each of the color developing layers of yellow, magenta and cyan may be composed of two layers or three layers. For example, couplers containing no silver halide emulsion as described in JP-A-4-75055, JP-A-9-1114035, JP-A-10-246940, US Pat. No. 5,576,159, etc. It is also preferable to provide a layer adjacent to the silver halide emulsion layer to form a color developing layer.
[0198]
As silver halide emulsions and other materials (additives, etc.) and photographic composition layers (layer arrangement, etc.) applied to photosensitive materials, and processing methods and processing additives applied to process these photosensitive materials, Disclosed in JP-A-62-215272, JP-A-2-33144, European Patent EP0,355,660A2, and particularly described in European Patent EP0,355,660A2. Are preferably used. Furthermore, JP-A-5-34889, JP-A-4-359249, JP-A-4-313733, JP-A-4-270344, JP-A-5-66527, JP-A-4-34548, JP-A-4-145433. No. 2-854, No. 1-158431, No. 2-90145, No. 3-194539, No. 2-93641, EP-A-0520457A2, and the like. A silver halide color photographic light-sensitive material and a processing method thereof are also preferable.
[0199]
In particular, in the present invention, the reflection type support and silver halide emulsion described above, further different metal ion species doped in the silver halide grains, storage stabilizer or antifoggant for silver halide emulsion, chemical enhancement, Sensitization method (sensitizer), spectral sensitization method (spectral sensitizer), cyan, magenta, yellow coupler and its emulsifying dispersion method, color image preservability improving agent (stain inhibitor and anti-fading agent), dye (coloring) As for the layer), gelatin type, layer structure of the photosensitive material, and coating pH of the photosensitive material, those described in each part of the patent shown in Table 1 below are particularly preferably applied.
[0200]
[Table 1]
[0201]
Other examples of cyan, magenta and yellow couplers used in the light-sensitive material include those described in JP-A-62-215272, page 91, upper right column, line 4 to page 121, upper left column, line 6; JP-A-2-33144. Page 3, upper right column, line 14 to page 18, upper left column, last line, page 30, upper right column, line 6 to page 35, lower right column, line 11 and page 0, line 15 to 27 of EP0355,660A2. Couplers described in the 5th line, 5th page, 30th line to 28th page, 45th page, 29th line to 31st line, 47th page, 23rd line to 63rd page, 50th line are also useful.
In addition, compounds represented by the general formulas (II) and (III) of WO 98/33760 and the general formula (D) of JP-A-10-221825 may be added, which is preferable.
[0202]
As a cyan dye-forming coupler (sometimes simply referred to as “cyan coupler”) that can be used in the light-sensitive material, a pyrrolotriazole-based coupler is preferably used, and is represented by the general formula (I) or (II) of JP-A-5-313324. ), Couplers represented by general formula (I) of JP-A-6-347960, and exemplified couplers described in these patents are particularly preferred. Phenol-based and naphthol-based cyan couplers are also preferable. For example, cyan couplers represented by the general formula (ADF) described in JP-A-10-333297 are preferable. Other cyan couplers include pyrroloazole-type cyan couplers described in European Patents EP0488248 and EP0491197A1, 2,5-diacylaminophenol couplers described in US Pat. No. 5,888,716, US Pyrazoloazole-type cyan couplers having an electron-withdrawing group and a hydrogen-bonding group at the 6-position described in Japanese Patent Nos. 4,873,183 and 4,916,051 are disclosed. Pyrazoloazole type cyan couplers having a carbamoyl group at the 6-position described in JP-A Nos. 171185, 8-31360, and 8-339060 are also preferable.
[0203]
Further, in addition to the diphenylimidazole cyan coupler described in JP-A-2-33144, a 3-hydroxypyridine cyan coupler described in European Patent EP 0333185A2 (among others of the coupler (42) listed as a specific example). A 4-equivalent coupler having a chlorine leaving group to give 2 equivalents, couplers (6) and (9) are particularly preferred) and cyclic active methylene-based cyan couplers described in JP-A 64-32260 (among others) Examples of couplers 3, 8, and 34 listed as specific examples are particularly preferred), pyrrolopyrazole cyan couplers described in EP 0456226A1, and pyrroloimidazole cyan couplers described in EP 0484909 are used. You can also.
[0204]
Of these cyan couplers, pyrroloazole cyan couplers represented by the general formula (I) described in JP-A No. 11-282138 are particularly preferred. The couplers (1) to (47) are applied to the present application as they are, and are preferably incorporated as part of the specification of the present application.
[0205]
Examples of magenta dye-forming couplers that can be used in light-sensitive materials (sometimes simply referred to as “magenta couplers”) include 5-pyrazolone-based magenta couplers and pyrazoloazole-based magenta couplers as described in the publicly known documents in the above table Among them, the secondary or tertiary alkyl group described in JP-A-61-65245 is a pyrazolotriazole ring 2, 3 or 6 in terms of hue, image stability, color developability and the like. A pyrazolotriazole coupler directly connected to the position, a pyrazoloazole coupler containing a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A-61-65246, and as described in JP-A-61-147254 Pyrazoloazole couplers having a novel alkoxyphenylsulfonamide ballast group and European Patent No. 226,849A Use of pyrazoloazole couplers having a 6-position alkoxy or aryloxy group as described in Pat the first 294,785A are preferred. In particular, the magenta coupler is preferably a pyrazoloazole coupler represented by the general formula (M-I) described in JP-A-8-122984. Paragraph Nos. 0009 to 0026 of the patent are directly applied to the present application. As part of the specification. In addition to this, pyrazoloazole couplers having sterically hindered groups at both the 3-position and the 6-position described in EP 854384 and EP 844640 are also preferably used.
[0206]
Examples of yellow dye-forming couplers that can be used in the light-sensitive material (sometimes simply referred to as “yellow couplers”) include, in addition to the compounds described in the above table, acyl groups described in EP 0447969A1, 3 to Acylacetamide type yellow coupler having a 5-membered cyclic structure, Malondianilide type yellow coupler having a cyclic structure described in European Patent EP 0 482 552 A1, European Patent Nos. 935870A1 and 953871A1, Pyrrole-2 or 3-yl or indole-2 or 3-ylcarbonylacetate anilide couplers described in US Pat. Nos. 953872A1, 953873A1, 953874A1, and 953875A1 U.S. Pat. No. 5,118,599 Acylacetamide yellow couplers having a dioxane structure described in the specification is preferably used. Among them, the use of an acylacetamide type yellow coupler in which the acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group and a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilides constitutes an indoline ring is particularly preferred. These couplers can be used alone or in combination.
[0207]
Couplers that can be used in the light-sensitive material are impregnated into a loadable latex polymer (for example, US Pat. No. 4,203,716) in the presence (or absence) of the high-boiling organic solvent described in the above table. It is preferable that the polymer is dissolved or dissolved together with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer and emulsified and dispersed in an aqueous hydrophilic colloid solution. Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers that can be preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15, and International Publication WO 88/00723, pages 12 to 30. The described homopolymers or copolymers are mentioned. More preferably, use of a methacrylate or acrylamide polymer, particularly an acrylamide polymer is preferred in view of color image stability.
[0208]
As the light-sensitive material, known color mixing inhibitors can be used. Among them, those described in the following patents are preferable.
For example, high molecular weight redox compounds described in JP-A-5-333501, phenidone and hydrazine compounds described in WO98 / 33760, US Pat. No. 4,923,787, etc. White couplers described in Japanese Patent No. 249637, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-282615, German Patent No. 19629142A1, and the like can be used. In particular, in the case of increasing the pH of the developer to speed up development, German Patent No. 19618786A1, European Patent No. 839623A1, European Patent No. 842975A1, German Patent No. 180686846A1 And redox compounds described in French Patent No. 2760460A1 and the like are also preferably used.
[0209]
In the light-sensitive material, it is preferable to use a compound having a triazine skeleton with a high molar extinction coefficient as an ultraviolet absorber. For example, compounds described in the following patents can be used. These are preferably added to the photosensitive layer and / or non-photosensitive. For example, JP-A-46-3335, JP-A-55-15276, JP-A-5-197074, JP-A-5-232630, JP-A-5-307232, JP-A-6-218131, and 8- No. 53427, No. 8-234364, No. 8-239368, No. 9-31067, No. 10-115898, No. 10-147777, No. 10-182621, German Patent No. The compounds described in the specification of 19739797A, European Patent No. 711804A and JP-A-8-501291 can be used.
[0210]
Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material, but other hydrophilic colloids can be used alone or in combination with gelatin. As a preferable gelatin, the heavy metal contained as impurities such as iron, copper, zinc and manganese is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less. The amount of calcium contained in the photosensitive material is preferably 20 mg / m.²Or less, more preferably 10 mg / m²Or less, most preferably 5 mg / m²It is as follows.
[0211]
An antibacterial / antifungal agent as described in JP-A-63-271247 is added to the photosensitive material in order to prevent various wrinkles and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and degrade the image. Is preferred. Further, the film pH of the photosensitive material is preferably 4.0 to 7.0, more preferably 4.0 to 6.5.
[0212]
The photosensitive material preferably has a dry film thickness of 3 μm to 7.5 μm, more preferably 3 μm to 6.5 μm, in order to satisfy development progress, fixing bleachability, and residual color. It is preferable that The dry film thickness can be measured by measuring the change in film thickness before and after peeling the dry film, or by observing the cross section with an optical microscope or an electron microscope.
[0213]
In the light-sensitive material, a surfactant can be added to the light-sensitive material from the viewpoints of improving the coating stability, preventing the generation of static electricity, and adjusting the charge amount. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a betaine surfactant, and a nonionic surfactant, and examples thereof include those described in JP-A-5-333492. The surfactant used in the present invention is preferably a fluorine atom-containing surfactant. In particular, a fluorine atom-containing surfactant can be preferably used. These fluorine atom-containing surfactants may be used alone or in combination with other conventionally known surfactants, but are preferably used in combination with other conventionally known surfactants. The amount of these surfactants added to the light-sensitive material is not particularly limited, but generally 1 × 10 10^-Five~ 1g / m², Preferably 1 × 10^-Four~ 1x10^-1g / m²More preferably 1 × 10^-3~ 1x10^-2g / m²It is.
[0214]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0215]
[referenceExample 1]
(Preparation of emulsion BH)
A cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.55 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed in a stirred gelatin aqueous solution. However, when the addition of silver nitrate is 80% to 90%, K_Four[Ru (CN)₆] Was added. When the addition of silver nitrate was completed 90%, potassium iodide (0.3 mol% per mol of the finished silver halide) was added. Furthermore, when the addition of silver nitrate was 92% to 98%, K₂[Ir (5-methylthiazole) Cl_Five] Was added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. To this emulsion, sodium thiosulfonate, sensitizing dye A and extra dye B were each 3 × 10 3 per mole of silver halide.^-FourMole was added, and aging was performed optimally using sodium thiosulfate pentahydrate and gold sulfide colloidal dispersion as sulfur sensitizers. Further 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole were added. The emulsion thus obtained was named Emulsion BH.
(Preparation of emulsion B-L)
Emulsion B-H was prepared by changing only the addition rate of silver nitrate and sodium chloride to prepare a cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.45 μm and a coefficient of variation of 10%. The resulting emulsion was designated as Emulsion BL.
[0216]
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[0217]
(Preparation of emulsion GH)
A cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.35 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed in a stirred gelatin aqueous solution. However, when the addition of silver nitrate is 80% to 90%, K_Four[Ru (CN)₆] Was added. Potassium bromide (4 mol% per mol of finished silver halide) was added from the 80% to 100% addition of silver nitrate. When the addition of silver nitrate was completed 90%, potassium iodide (0.2 mol% per mol of finished silver halide) was added. From 92% to 95% addition of silver nitrate, K₂[Ir (5-methylthiazole) Cl_Five] Was added. Furthermore, when the addition of silver nitrate was 92% to 98%, K₂[Ir (H₂O) Cl_Five] Was added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. Sodium thiosulfonate is added to this emulsion, sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer, and bis (1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate as a gold sensitizer. A) Orate (I) Tetrafluoroborate was used for aging. Further, sensitizing dye C, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole and potassium bromide were added. The emulsion thus obtained was named Emulsion GH.
(Preparation of emulsion GL)
Emulsion GH was prepared by changing only the addition rate of silver nitrate and sodium chloride to prepare a cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.28 μm and a coefficient of variation of 10%. The resulting emulsion was designated as Emulsion GL.
[0218]
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[0219]
(Preparation of emulsion RH)
A cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.35 μm and a coefficient of variation of 10% was prepared by a conventional method in which silver nitrate and sodium chloride were simultaneously added and mixed in a stirred gelatin aqueous solution. However, when the addition of silver nitrate is 80% to 90%, K_Four[Ru (CN)₆] Was added. Potassium bromide (4.3 mol% per mol of the finished silver halide) was added from the 80% to 100% addition of silver nitrate. When the addition of silver nitrate was completed 90%, potassium iodide (0.15 mol% per mol of the finished silver halide) was added. From 92% to 95% addition of silver nitrate, K₂[Ir (5-methylthiazole) Cl_Five] Was added. Furthermore, when the addition of silver nitrate was 92% to 98%, K₂[Ir (H₂O) Cl_Five] Was added. The obtained emulsion was desalted and then re-dispersed with gelatin. Sodium thiosulfonate is added to this emulsion, sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer, and bis (1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate as a gold sensitizer. A) Orate (I) Tetrafluoroborate was used for aging. Further, sensitizing dye H, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, compound I and potassium bromide were added. The emulsion thus obtained was named Emulsion RH.
(Preparation of emulsion RL)
Emulsion RH was a cubic high silver chloride emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.28 μm and a coefficient of variation of 10% by changing only the addition rate of silver nitrate and sodium chloride. The resulting emulsion was designated as Emulsion RL.
[0220]
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[0221]
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[0222]
(Photosensitive material production)
After the corona discharge treatment is applied to the surface of the support formed by coating both sides of the paper with polyethylene resin, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate is provided. The layers were sequentially coated to prepare a sample of a silver halide color photographic light-sensitive material having the following layer structure. The coating solution for each photographic constituent layer was prepared as follows.
[0223]
-Preparation of first layer coating solution-
57 g of yellow coupler (ExY), 7 g of color image stabilizer (Cpd-1), 4 g of color image stabilizer (Cpd-2), 7 g of color image stabilizer (Cpd-3), 2 g of color image stabilizer (Cpd-8) Is dissolved in 21 g of a solvent (Solv-1) and 80 ml of ethyl acetate, and this liquid is emulsified and dispersed in 220 g of a 23.5% by weight gelatin aqueous solution containing 4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate with a high-speed stirring emulsifier (dissolver). 900 g of emulsified dispersion A was prepared by adding water.
On the other hand, the emulsified dispersion A and the emulsion B-1 were mixed and dissolved, and a first layer coating solution was prepared so as to have the composition described later. The emulsion coating amount indicates the silver coating amount.
[0224]
-Preparation of coating solution for second to seventh layers-
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the first layer coating solution. As a gelatin hardener for each layer, the total amount of (HA) is 0.15 g / m²It added so that it might become. Moreover, the total amount of Ab-1, Ab-2, Ab-3, and Ab-4 is 15.0 mg / m in each layer.²60.0 mg / m²5.0 mg / m²And 10.0 mg / m²It added so that it might become.
[0225]
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[0226]
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[0227]
Copolymer latex of methacrylic acid and butyl acrylate (mass ratio 1: 1, average molecular weight 200000-400000) is 0.05 g / m on the red sensitive emulsion layer.²Added. In order to prevent irradiation, the following dyes were added (the amount in parentheses represents the coating amount).
[0228]
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[0229]
-Layer structure-
The structure of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m²). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
Support
Polyethylene resin laminated paper
[White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene resin)₂Content 16% by mass, ZnO; content 4% by mass) and optical brightener (4,4′-bis (5-methylbenzoxazolyl) stilbene, content 0.03% by mass), bluish dye (Including ultramarine)]
First layer (blue sensitive emulsion layer)
1: 1 (silver ratio) mixture of emulsions BH and BL 0.25
Gelatin 1.25
Yellow coupler (ExY-1) 0.58
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Solvent (Solv-1) 0.21
[0230]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.99
Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.018
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.13
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Solvent (Solv-1) 0.06
Solvent (Solv-2) 0.22
[0231]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
1: 1 (silver amount ratio) mixture of emulsions GH and GL 0.14
Gelatin 1.36
Magenta coupler (ExM) 0.15
Ultraviolet absorber (UV-A) 0.14
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-4) 0.002
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001
Solvent (Solv-3) 0.11
Solvent (Solv-4) 0.22
Solvent (Solv-5) 0.20
[0232]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.71
Color mixing prevention layer (Cpd-4) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.013
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.10
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.007
Solvent (Solv-1) 0.04
Solvent (Solv-2) 0.16
[0233]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
1: 1 (silver ratio) mixture of emulsions RH and RL 0.12
Gelatin 1.11
Cyan coupler (ExC-2) 0.13
Cyan coupler (ExC-3) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-6) 0.06
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-14) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.12
Color image stabilizer (Cpd-16) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-17) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.07
Solvent (Solv-5) 0.15
Solvent (Solv-8) 0.05
[0234]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.46
Ultraviolet absorber (UV-B) 0.45
Solvent (Solv-7) 0.25
[0235]
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 1.00
Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol
(Degree of modification 17%) 0.04
Liquid paraffin 0.02
Surfactant (Cpd-13) 0.01
[0236]
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[0237]
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[0238]
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[0239]
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[0240]
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[0241]
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[0242]
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[0243]
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[0244]
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[0245]
The sample obtained as described above was designated as Sample 101. According to Table 2, catechol-3,5-disulfonate disodium, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and compounds in silver emulsion for sample 101 Samples in which the amount of addition of I-4 was changed and (HII-1) was replaced so as to have an equimolar amount instead of the hardener (HA) were also prepared in the same manner as samples 102 to 112.
[0246]
[Table 2]
[0247]
In order to examine the photographic characteristics of these samples, the following exposure and development treatment A was performed, and the swelling film thickness, storage stability, and unevenness were evaluated. Moreover, the swelling film thickness in the color development processing solution in the following development processing was examined. The results are shown in Table 3.
[0248]
―Exposure and development processing A―
Each sample is processed into a 127 mm wide roll and the sample is made into a 12 × 8.9 cm sample by the laser exposure method shown below using a minilab printer processor PP1258AR manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. A gray color tone exposure was applied so that the color densities of yellow, magenta, and cyan were approximately equal, and then the sample was automatically conveyed for development. This development process was carried out continuously (running test) until the color development tank capacity was replenished twice. This running solution was used as color development processing A.
However, the conveyance speed of the sample in the color development processing A was set to a linear speed of 1.2 m / min. For sample 102, the replenishment amount in the color development step is 1 m of photosensitive material.²Image formation was changed to 63 ml and 30 ml per shot.
[0249]
―Laser exposure method―
As a laser light source, a blue semiconductor laser (announced by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001) wavelength 430 to 450 nm or a semiconductor laser (oscillation wavelength about 940 nm) is used as a waveguide inversion domain LiNbO with structure_ThreeAbout 470 nm extracted by wavelength conversion using SHG crystal and LiNbO with a semiconductor laser (oscillation wavelength about 1060 nm) having a waveguide inversion domain structure_ThreeAnd a wavelength of about 685 nm of a red semiconductor laser (Hitachi type No. HL6738MG) or a wavelength of about 650 nm of a red semiconductor laser (Hitachi type No. HL6501MG). The laser beams of the three colors are moved in the direction perpendicular to the scanning direction by the polygon mirror so that the sample can be sequentially scanned and exposed. Variation in the amount of light due to the temperature of the semiconductor laser is suppressed by keeping the temperature constant using a Peltier element. The effective beam diameter is 80 μm, the scanning pitch is 42.3 μm (600 dpi), and the average exposure time per pixel is 1.7 × 10.^-7Second.
[0250]
-Color development processing A-
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount^*
Color development 38.5 ° C 45 seconds 45 ml
Bleach fixing 38.0 ° C 45 seconds 35 ml
Rinse (1) 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (2) 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse (3) ** 38.0 ° C 20 seconds-
Rinse (4) ** 38.0 ° C 30 seconds 121 ml
* Photosensitive material 1m²Replenishment amount per
** A phosphorus screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is installed in the rinse (3), the rinse solution is taken out from the rinse (3), and sent to the reverse osmosis membrane module (RC50D) by a pump. The permeated water obtained in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrated water is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 ml / min, and the temperature was circulated for 10 hours a day. (The rinsing was a tank counter-current system from (1) to (4).)
[0251]
The composition of each treatment liquid is as follows.
[0252]
[0253]
[0254]
-Swelling film thickness-
For each of the sample (1 W) that passed 1 week at 25 ° C. and the sample (6 M) that passed 6 months after coating, the swelling film thickness in the color developer in the development process was examined as described above.
[0255]
-Preservability-
An exposure / development treatment was performed on each of the samples that had passed 1 week at 25 ° C. and the samples that had passed 6 months. Further, gradation exposure is performed using the shortest laser beam in the exposure process, the yellow density of each sample after the process is measured, a characteristic curve is obtained, and an exposure amount (E) that gives a color density of 0.7 is obtained. It calculated | required about each sample and set 1 / E to S. Let S (1W) and S (6M) be S in the sample after 1 week and the sample after 6 months, respectively. A value of S (6M) / S (1W) was determined in order to estimate the performance variation due to the sample. The closer this value is to 1, the better the storage stability of the unexposed sample.
[0256]
-village-
An exposure / development treatment was performed on each of the sample (1 W) that passed 1 week at 25 ° C. and the sample (6 M) that passed 6 months after coating. Using the digital information recorded by the digital camera, the sample is subjected to the above exposure / development process, 10 color prints are created for each condition (1W, 6M), and the print unevenness is visually observed. Evaluation was performed as follows.
A Very good with almost no streaks
B There are 1 to 3 samples out of 10 in which the stripe-like unevenness is slightly visible.
C There are 1 to 3 samples out of 10 that clearly show stripe-like unevenness, and the color print quality is inferior.
D The streaky pattern is clearly visible on most samples and is not acceptable for color print quality.
[0257]
[Table 3]
[0258]
From the results of Table 3, it can be seen that image unevenness is particularly worsened by reducing the replenishment amount of the color developer, and compound I-4 (compound represented by formula (I)) and 1-phenyl-5- By performing the above exposure / development treatment on a photosensitive material containing a specific amount of mercaptotetrazole (compound represented by formula (II)), photographic performance (image unevenness and storage stability) is maintained well. I understand that
[0259]
[referenceExample 2]
  referenceThe amount of addition of I-4 to the sample 110 of Example 1 was 4 mg / m²Instead of using HA or (HII-1) as the hardener, the coating liquid to which the hardener or I-4 is added is changed as shown in Table 4, and samples 201 to 204 are produced.referenceEvaluation was performed in the same manner as in Example 1. In addition, a sample that has been stored at 25 ° C for 1 week after coating and further stored at 35 ° C under 45% RH for 20 daysreferenceEvaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 5.
[0260]
[Table 4]
[0261]
[Table 5]
[0262]
As is clear from the results in Table 5, it can be seen that the storage conditions at 35 ° C. and 45% RH for 20 days correspond well with the storage for 6 months. Further, the sample 201 prepared by adding the compound (I-4) and the hardener to the same coating solution has a small residual amount of (I-4), a large swelling film thickness, and the performance cannot be satisfied. Samples 202 to 204 show that it is effective to reduce the proportion of the hardener coexisting with the compound (I-4) in the coating solution and / or to use a vinyl sulfone compound as the hardener. .
[0263]
[Example1]
  referenceSample 204 in Example 2 is a total amount of 0.09 g / m of (HII-1) as a gelatin hardener for each layer.²Sample 301 was prepared by changing the addition amount of various compounds and further changing the layer configuration as described below.
[0264]
-Layer structure-
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Emulsion B-H and B-L 4: 6 (silver ratio) mixture 0.14
Gelatin 0.75
Yellow coupler (ExY-2) 0.34
Color image stabilizer (Cpd-1) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-3) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.01
Solvent (Solv-1) 0.13
[0265]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.60
Color mixing inhibitor (Cpd-19) 0.09
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.007
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.007
Ultraviolet absorber (UV-C) 0.05
Solvent (Solv-5) 0.11
[0266]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
7: 3 (silver ratio) mixture of emulsions GH and GL 0.14
Gelatin 0.73
Magenta coupler (ExM) 0.15
Ultraviolet absorber (UV-A) 0.05
Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.008
Color image stabilizer (Cpd-8) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-10) 0.009
Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001
Solvent (Solv-3) 0.06
Solvent (Solv-4) 0.11
Solvent (Solv-5) 0.06
[0267]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.48
Color mixing prevention layer (Cpd-4) 0.07
Color image stabilizer (Cpd-5) 0.006
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.006
UV absorber (UV-C) 0.04
Solvent (Solv-5) 0.09
[0268]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Emulsion RH and RL 3: 7 (silver ratio) mixture 0.12
Gelatin 0.59
Cyan coupler (ExC-2) 0.13
Cyan coupler (ExC-3) 0.03
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01
Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04
Color image stabilizer (Cpd-15) 0.19
Color image stabilizer (Cpd-18) 0.04
UV absorber (UV-7) 0.02
Solvent (Solv-5) 0.09
[0269]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.32
Ultraviolet absorber (UV-C) 0.42
Solvent (Solv-7) 0.08
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 0.70
Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol
(Degree of modification 17%) 0.04
Liquid paraffin 0.01
Surfactant (Cpd-13) 0.01
Polydimethylsiloxane 0.01
Silicon dioxide 0.003
[0270]
Embedded image
[0271]
In addition, as shown in Table 6 with respect to the sample 301, samples in which the addition amount of each compound was changed were similarly prepared and used as samples 302 to 308.
[0272]
[Table 6]
[0273]
  The prepared sample is exposed and developed according to the following exposure and development process B,referenceEvaluation was performed in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 7.
[0274]
-Exposure and development B-
The above photosensitive material sample was processed into a 127 mm width roll, and the average of the photosensitive material sample was measured using an experimental processing device in which a minilab printer processor PP350 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was modified so that the processing time and processing temperature could be changed. Imagewise exposure was performed from a negative density film, and continuous processing (running test) was performed until the volume of the color developer replenisher used in the following processing steps was 0.5 times the volume of the color developer tank. This was designated as color development processing B.
Note that the conveyance speed of the sample in the color development process was set to a linear speed of 4.4 m / min.
[0275]
-Color development B-
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount^*
Color development 45.0 ℃ 15 seconds 35mL
Bleach fixing 40.0 ℃ 15 seconds 35mL
Rinse (1) 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse (2) 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse (3) ** 40.0 ° C 8 seconds-
Rinse (4) 38.0 ° C 8 seconds 121mL
Drying 80.0 ℃ 15 seconds
(Note) * Sensitive material 1m²Replenishment amount per
** Mount a phosphorus screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. on the rinse (3), take out the rinse solution from the rinse (3), and send it to the reverse osmosis module (RC50D) by a pump. The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse, and the concentrate is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was circulated for 10 hours per day. The rinsing was a 4-tank countercurrent system from (1) to (4).
[0276]
The composition of each treatment liquid is as follows.
[0277]
[0278]
[0279]
Embedded image
[0280]
[Table 7]
[0281]
  As is clear from the results in Table 7,referenceIt can be seen that the effects of the present invention can be achieved even in processing with lower replenishment, quick processing, and faster conveyance speed of the photosensitive material during processing than in Examples 1 and 2.
[0282]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an image forming method capable of obtaining high quality and stable performance in low replenishment rapid processing, and a silver halide photographic color light-sensitive material suitable for low replenishment rapid processing.

Claims

On a support, a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler, a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, a red-sensitive silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler, and a non-photosensitive layer Image formation of a silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic composition layer comprising at least one hydrophilic hydrophilic colloid layer after imagewise exposure, followed by development processing including a color color development step, a bleach-fixing step, and a rinsing step In the method
The color color development step is performed at a replenishment amount of the color color developer of ^{20 to} 60 ml per 1 m ^{2 of the} silver halide color photographic light-sensitive material,
The silver halide color photographic light-sensitive material has a compound represented by the following general formula (I) and general formula (II) in the production process of 1.0 mg / m ² to 100 mg / m ² and 0.1 mg / m, respectively. ² to 5.0 mg / m ² is added, and each of the light-sensitive silver halide emulsion layers has a cubic silver halide grain shape and a silver chloride content of 90 mol% or more. A silver halide emulsion of
The total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.46 to 0.24 g / m ² ;
When the silver halide color photographic light-sensitive material is developed at 6 months after coating or after storage at 35 ° C. and 45% RH for 20 days, the color development process is carried out. A silver halide color photographic light-sensitive material having a swelling film thickness of 10 μm to 20 μm in a color developer at
An image forming method.
(In general formula (I), Y represents a carbon atom. Z represents a carbon atom. R ¹ and R ² may be the same or different from each other, and each represents a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group, an anilino group. Represents a heterocyclic amino group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, a heterocyclic sulfonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a carbamoylamino group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, or a heterocyclic thio group. R ³ represents a hydrogen atom, a group connected with Y and a carbon atom, a group connected with Y and an oxygen atom, and a group connected with Y and a nitrogen atom, and R ⁴ connected with a hydrogen atom and Z and a carbon atom. Group, a group connected with Z and an oxygen atom, and a group connected with Z and a nitrogen atom, R ³ and R ⁴ may be combined with each other to form a ring.)
(In general formula (II), M represents a cation. R represents an atom having an atomic weight of 50 or less, or a group having a total atomic weight of 50 or less.)

^2. The image forming method according to claim 1, wherein the total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.40 to 0.24 g / m < ² >.

At least one silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer has a silver iodide-containing phase at a position of 85 to 100% of the grain volume when viewed from the inside of the silver halide grains. The image forming method according to claim 1, wherein the image forming method is an image forming method.

In at least one silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer, iodide ions are introduced from outside 70% of the silver halide grain volume to inside 98% of the silver halide grain volume. 3. The image forming method according to claim 1, wherein the silver halide emulsion has a silver iodide-containing phase.

5. The silver halide emulsion according to claim 1, wherein at least one silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer contains a metal complex represented by the following general formula (IIIC). The image forming method described.
Formula (IIIC)
[IrX ^IC _n L ^IC _(6-n) ] ^m-
(In the general formula (IIIC), X ^IC represents a halogen ion or a pseudohalogen ion. L ^IC is a 5-membered ring ligand having a configuration containing at least one nitrogen atom and at least one sulfur atom in the ring skeleton. Represents a ligand, provided that an arbitrary substituent may be present on a carbon atom in the ring skeleton, n represents an integer of 3 to 5, and m represents an integer of -4 to +1.)

The silver halide grains of the silver halide emulsion in the blue-sensitive silver halide emulsion layer containing the yellow dye-forming coupler have a sphere equivalent diameter of 0.70 to 0.30 μm, and contain a magenta dye-forming coupler and a green photosensitive material. The silver halide grains of the silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer and the red light-sensitive silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler have a spherical equivalent diameter of 0.40 to 0.20 μm. The image forming method according to claim 1.

The image forming method according to claim 1, wherein the imagewise exposure is performed by an exposure apparatus that is used as a blue semiconductor laser light source having a wavelength of 430 to 450 nm.

The image forming method according to any one of claims 1 to 7, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material contains a hardener represented by the following general formula (H-II). .
(In General Formula (H-II), X ¹ and X ² are each —CH═CH ₂ or —CH ₂ CH ₂ Y, and X ¹ and X ² are the same or different. Y represents a group that can be substituted with a nucleophilic group or can be eliminated in the form of HY by a base, L represents a divalent linking group, and the linking group is substituted with a substituent. May be good.)

The remaining amount of the compound represented by the general formula (I) in the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.5 mg / m ² to 50 mg / m ² in the period of 1 week to 6 months after the production of the light-sensitive material. The image forming method according to claim 1, wherein:

The image according to any one of claims 1 to 9, wherein at least one silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer is sensitized with gold having an organic ligand. Forming method.

In a type of silver halide color photographic light-sensitive material which is subjected to a development process including a color color development step, a bleach-fix step and a rinse step after imagewise exposure.
The color color development step is performed at a replenishment amount of the color color developer of ^{20 to} 60 ml per 1 m ^{2 of the} silver halide color photographic light-sensitive material,
The silver halide color photographic light-sensitive material comprises a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler, a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, and a red containing a cyan dye-forming coupler on a support. It has a photographic composition layer composed of at least one each of a photosensitive silver halide emulsion layer and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer, and is represented by the general formula (I) and the general formula (II) in the production process. The compounds are added in amounts of 1.0 mg / m ² to 100 mg / m ² and 0.1 mg / m ² to 5.0 mg / m ^{2, respectively,} and the residual amount of the compound represented by the general formula (I) is shape of the light-sensitive material is in a period of 6 months 0.5 mg / m ² from the 1 week after manufacturing the 50 mg / m ^2, and any of the layers also the silver halide grains of the photosensitive silver halide emulsion layer There is a cube, and comprises a silver content of 90 mol% or more silver halide emulsion chloride,
The total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.46 to 0.24 g / m ² .
A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by the above.

The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 11, wherein the total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.40 to 0.24 g / m ² .

At least one silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer has a silver iodide-containing phase at a position of 85 to 100% of the grain volume when viewed from the inside of the silver halide grains. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 11 or 12, characterized in that:

In at least one silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer, iodide ions are introduced from outside 70% of the silver halide grain volume to inside 98% of the silver halide grain volume. 13. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 11 or 12, which is a silver halide emulsion having a formed silver iodide-containing phase.

15. The silver halide emulsion according to claim 11, wherein at least one silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer contains a metal complex represented by the following general formula (IIIC). The silver halide color photographic light-sensitive material described.
Formula (IIIC)
[IrX ^IC _n L ^IC _(6-n) ] ^m-
(In the general formula (IIIC), X ^IC represents a halogen ion or a pseudohalogen ion. L ^IC is a 5-membered ring ligand having a configuration containing at least one nitrogen atom and at least one sulfur atom in the ring skeleton. Represents a ligand, provided that an arbitrary substituent may be present on a carbon atom in the ring skeleton, n represents an integer of 3 to 5, and m represents an integer of -4 to +1.)

The silver halide grains of the silver halide emulsion in the blue-sensitive silver halide emulsion layer containing the yellow dye-forming coupler have a sphere equivalent diameter of 0.70 to 0.30 μm, and contain a magenta dye-forming coupler and a green photosensitive material. The silver halide grains of the silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer and the red light-sensitive silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler have a spherical equivalent diameter of 0.40 to 0.20 μm. The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 11 to 15.

The silver halide according to any one of claims 11 to 16, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material contains a hardener represented by the following general formula (H-II). Color photographic material.
(In General Formula (H-II), X ¹ and X ² are each —CH═CH ₂ or —CH ₂ CH ₂ Y, and X ¹ and X ² are the same or different. Y represents a group that can be substituted with a nucleophilic group or can be eliminated in the form of HY by a base, L represents a divalent linking group, and the linking group is substituted with a substituent. May be good.)

When the silver halide color photographic light-sensitive material is developed at 6 months after coating or after storage at 35 ° C. and 45% RH for 20 days, the color development process is carried out. The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 11 to 17, which is a silver halide color photographic light-sensitive material having a swelling film thickness in a color developer of 10 to 20 µm. material.

Halogen according to any one of claims 11 to 18 wherein the silver halide emulsion of at least one layer of the silver halide emulsion layer, characterized in that it is sensitized with gold having an organic ligand Silver halide color photographic material .