JP4179583B2

JP4179583B2 - Battery or electric double layer capacitor using carbon black as electrode composition

Info

Publication number: JP4179583B2
Application number: JP2002032890A
Authority: JP
Inventors: 聖二前野; 正明水田
Original assignee: ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2022-02-08
Also published as: JP2003234104A; AU2002349680A1; WO2003067690A1

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、マンガン電池、アルカリマンガン電池等の一次電池や、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、空気亜鉛電池、ニッケル水素電池、高分子型電池、ナトリウム硫黄電池、亜鉛臭素電池等の二次電池、および電気二重層型キャパシターの電極組成にカーボンブラックを用いた電池または電気二重層型キャパシターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型軽量化、多機能化、コードレス化の要求に伴い、高性能電池および高性能キャパシターの開発が積極的に進められている。電池は、使い切りタイプの一次電池と、充電により繰り返し使用が可能な二次電池に分けることができる。前者の例としては、軽金属および二酸化マンガンを用いた有機電解液電池（リチウム一次電池等）、マンガン一次電池、アルカリマンガン一次電池などが挙げられ、後者の例としては水素吸蔵合金を用いたアルカリ二次電池（ニッケル水素二次電池等）、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池等）、リチウムポリマー二次電池、空気亜鉛二次電池、高分子型二次電池、ナトリウム硫黄二次電池、亜鉛臭素二次電池等が挙げられる。また、キャパシターとしては、活性炭系の炭素材料の表面に電荷を保持、利用するタイプの電気二重層型キャパシターが挙げられる。
【０００３】
高性能化の一環として、各種電池や電気二重層型キャパシターの活物質として使用される化合物から発生する電子を集電体まで効率的に運ぶためのキャリアー材として、カーボンブラックがしばしば用いられる。
【０００４】
例としてリチウムイオン二次電池の場合を挙げる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、正極活物質として、遷移金属のリチウム含有複合酸化物、すなわち層状構造を有するＬｉＭＯ₂あるいはスピネル構造を有するＬｉＭ₂Ｏ₄（ただし、Ｍは遷移金属、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、鉄のいずれか）等を用いると共に、負極物質としてリチウムイオンを吸蔵して層間化合物を形成する炭素材料を用い、正極と負極との間で一方が放出したリチウムイオンを他方が吸蔵するという可逆反応によって充放電を行うものである。リチウムイオン二次電池の更なる高容量化、重負荷特性向上のための研究が進められている。ここで上記正極物質として用いられるリチウム複合酸化物は、電子のキャリアー材としての性能が低いため、カーボンブラックなどの電子キャリアー材を含有させて正極として用いるのが一般的である。
【０００６】
しかし、従来多用されているカーボンブラック系の電子キャリアー材（アセチレンブラック等）は、カーボンブラックを使用しない系よりは高容量化が図れ、また重負荷特性が向上するが、未だ満足する性能には至っていない。
【０００７】
この解決のために、例えば特開平１１−４０１３９号公報には、特定のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量を有し、且つ、乾燥状態で加圧された比抵抗が１０Ω・ｃｍ以下に限定されたカーボンブラックが提案されている。しかし、乾燥状態で加圧された比抵抗はカーボンブラックそのものの導電性の指標ではあるが、系中に一定量カーボンブラックを含む場合の導電性が反映されておらず、上記問題点の改善には直接繋がっていないのが現状である。
【０００８】
また、特開２００１−１６７７６７号公報には、正極合剤成分として、ＤＢＰ吸油量が１００〜１０００ｍｌ／ｇのカーボンブラックを使用し、容量や高温下でのサイクル特性を改善する方法を提案しているが、未だ満足する性能には至っていない。
【０００９】
リチウムイオン二次電池以外の電池、電気二重層型キャパシターでも同様であり、例えば、リチウム−二酸化マンガン電池では、特開昭６３−９６０号公報、特開平２−１５５１６８号公報に、正極合剤における導電材として黒鉛化構造の発達したカーボンブラックを用い、放電電圧を高める方法が提案されている。また、ニッケル水素二次電池では、特開２０００−１２３８３２号公報に、粉砕したカーボンブラックを導電剤として用い、急放電特性の優れた電極を作製する方法が提案されている。
【００１０】
さらに、電気二重層型キャパシターでは、特開平５−３２６３２７号公報に、導電ゴムの平板状袋に活性炭−硫酸混練体を収容し、この袋を集電体として電極を形成し、隔壁をもつプラスチック電槽に挿入することで、内部抵抗の小さい電気二重層コンデンサーを作製する方法が提案されている。また、特開平９−２７５０４１号公報には、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックを用いて分極性電極を形成することで、高容量化する方法が提案されているが、更なる容量、重負荷特性、サイクル特性の向上が望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前述の問題を解決するためになされたものであり、電池または電気二重層型キャパシターの電極組成としてカーボンブラックを用い、容量、重負荷特性、サイクル特性の良好な電池または電気二重層型キャパシターを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため、本用途に用いられるカーボンブラックとして、どのような性状を有することが相応しいかに関し、カーボンブラックの細孔や表面官能基に起因する揮発分組成に着目し鋭意検討を重ねた結果、炭化水素類を不完全燃焼して得られる特定のミクロ細孔形状、細孔容積を有するカーボンブラックが電池、キャパシター性能を向上させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
したがって、本発明は、炭化水素類を不完全燃焼させて得られたものであって、９５０℃における揮発分の一酸化炭素／二酸化炭素の比（以下、「ＣＯ / ＣＯ ₂ 」）が６．０〜１０．０、ミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関係曲線から導かれるミクロ細孔容積が最大値となるところのミクロ細孔幅が４．０〜８．０オングストロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．０６０〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇであるカーボンブラックを、電極組成において活物質から発生する電子のキャリアー材として用いたことを特徴とする電池または電気二重層型キャパシターを提供するものである。
【００１４】
前記においては、カーボンブラックのミクロ細孔容積の最大値が、０．０７５〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０９０〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇであるのがよい。
【００１５】
また、前記においては、カーボンブラックの全細孔容積が３．５〜５．０ｍｌ/ｇであることが好ましく、全細孔容積が４．０〜５．０ｍｌ/ｇであることがより好ましい。このように細孔特性および表面官能基特性を規定することで、電池および電気二重層型キャパシターの容量、重負荷特性、サイクル特性を高めることができる。
【００１６】
従って上記観点からは、カーボンブラック特性としては、ミクロ細孔幅が４．５〜７．５オングストロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．０９５〜０．１３０ｍｌ/オングストローム/ｇで、全細孔容積が４．１〜４．９ｍｌ/ｇで、ＣＯ/ＣＯ₂が６．５〜９．５であることが一層好ましく、特に、ミクロ細孔幅が５．０〜７．０オングストロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．１００〜０．１２５ｍｌ/オングストローム/ｇで、全細孔容積が４．２〜４．８ｍｌ/ｇで、前記一酸化炭素／二酸化炭素の比が７．０〜９．０であることがより一層好ましい。
【００１７】
上記のカーボンブラックは、電池電極の中でも一次電池又は二次電池の電極に好ましく用いられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の電池または電気二重層型キャパシターにおいて、電極用カーボンブラックは、ミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関係曲線から導かれるミクロ細孔容積が最大値となるところのミクロ細孔幅が、４．０〜８．０オングストロームの範囲内にある。前記ミクロ細孔幅が４．０オングストローム以上であれば、電解液との親和性が良好となるため、結果として電池、キャパシター性能の向上を図ることができる。また、前記ミクロ細孔幅が８．０オングストローム以下であれば、カーボンブラックの分散性が向上するため、結果として電池、キャパシター性能の向上を図ることができる。この場合、ミクロ細孔容積の最大値は、０．０６０ｍｌ/オングストローム/ｇ以上０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇ以下の範囲にある。ミクロ細孔容積の最大値が０．０６０ｍｌ/オングストローム/ｇ以上であれば、電解液との親和性が良好となるため、結果として電池性能が向上し、０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇ以下であれば、カーボンブラックの分散性が向上するため、結果として電池およびキャパシター性能の向上を図ることができる。ミクロ細孔容積の最大値は、好ましくは０．０７５〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇであり、より好ましくは０．０９０〜０．１３５ｍｌ/オングストローム/ｇである。
【００２０】
より一層電池容量を高める観点からは、カーボンブラックのミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関係曲線から導かれるミクロ細孔容積が最大値となるところのミクロ細孔幅が４．５〜７．５オングストロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．０９５〜０．１３０ｍｌ/オングストローム/ｇであることが好ましい。特に、前記ミクロ細孔幅が５．０〜７．０オングストロームの範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が０．１００〜０．１２５ｍｌ/オングストローム/ｇであることが好ましい。
【００２１】
本発明において、ミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関係曲線は、以下のようにして、カンタークロム社製のオートソープ１―ＭＰ型（またはそれと同等の機能を有する装置でもよい）を使用して測定された値である。
【００２２】
ミクロ細孔容積及びミクロ細孔幅は、予め２００℃で１２時間以上乾燥させた試料に、液体窒素温度下で窒素ガスを吸着させ、窒素の吸着平衡圧の下、試料表面に吸着しているガス量から吸着・脱離等温線を求め、得られた等温線の吸着側の値をＨＫ法で解析して、ミクロ細孔幅とミクロ細孔容積の関係を算出することにより求める。ミクロ細孔幅とは、カーボンブラックには２０オングストローム以下のミクロ孔が存在している場合があり、ＨＫ法によりこの微細な細孔をスリットと仮定した場合の幅を意味する。
【００２３】
また、本発明の電池または電気二重層型キャパシターにあっては、カーボンブラックの全細孔容積が３．５〜５．０ｍｌ/ｇであることが好ましく、より好ましくは４．０〜５．０ｍｌ/ｇである。全細孔容積が３．５ｍｌ/ｇ以上の場合は、電解液との親和性が良好となり、結果として電池およびキャパシター性能の向上を図ることができる。また、５．０ｍｌ/ｇ以下の場合は、カーボンブラックの分散性が良好となり、結果として電池およびキャパシター性能の向上を図ることができる。さらに電気容量を高めるためには、全細孔容積は４．１〜４．９ｍｌ/ｇであることが好ましく、特に好ましくは４．２〜４．８ｍｌ/ｇである。
【００２４】
カーボンブラックの表面特性は、前述した細孔特性のほか、カーボンブラックの表面官能基の種類や存在量によっても異なると考えられる。そこで、本発明では、カーボンブラックを一定温度で加熱した際に発生する揮発分（酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等）について詳細な検討を行い、揮発分とカーボンブラックの表面特性とは密接な関係があることを見出した。特に、電池または電気二重層型キャパシターの電極用に用いる場合は、カーボンブラックの９５０℃における揮発分のＣＯ/ＣＯ₂が、６．０〜１０.０の範囲内にあることが必要である。ＣＯ/ＣＯ₂を６．０以上とすることで、電池やキャパシターに用いられるフッ化ビニリデン樹脂やテトラフルオロエチレン等の結着剤との親和性が良好となり、電池および電気二重層型キャパシターの高容量化を図ることができる。一方、ＣＯ/ＣＯ₂を１０．０以下とすることで、カーボンブラックの分散性が向上するため、結果として電池およびキャパシター性能の向上を図ることができる。さらなる高容量化を図るためには、ＣＯ/ＣＯ₂は、より好ましくは６．５〜９．５、特に好ましくは７．０〜９．０の範囲内にあるのがよい。
【００２５】
本発明で用いられるカーボンブラックは、ガスファーネス法、オイルファーネス法、デグサガスファーネス法、アセチレン法、サーマル法、チャンネル法、テキサコ法、シェル法等、炭化水素類を不完全燃焼させてカーボンブラックを生成する一般的な方法を用い、炉内温度、圧力、およびガス成分を任意選定することにより製造することができる。また、これら方法により作製された本発明以外の性状を有するカーボンブラックを、水蒸気や高温等の二次処理を施すことにより製造することもできる。
【００２６】
中でも、芳香族系液状炭化水素にカーボンブラックを混合した液状炭化水素（カーボンオイル）、Ａ重油、Ｃ重油、あるいはナフサの熱分解油を原料油として用い、炉内温度：１２００〜１６００℃、炉内圧力：１０〜８０ｋｇ/ｃｍ²、炉内へ供給される水蒸気の量がその液状炭化水素１トン当たり２００〜１３００ｋｇの条件で運転して得る方法や、この方法によって得られたカーボンブラックを不活性雰囲気内２００〜９００℃で二次処理して作製する方法が好ましい。
【００２７】
本発明においてカーボンブラックは、電池、電気二重層型キャパシターの電極組成として用いられる。具体的には、リチウム電池、マンガン電池、アルカリマンガン電池等の一次電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、空気亜鉛電池、ニッケル水素電池、高分子型電池、ナトリウム硫黄電池、亜鉛臭素電池等の二次電池および電気二重層型キャパシターが挙げられる。
【００２８】
本発明においてカーボンブラックの使用量は特に限定されないが、好ましくは、正あるいは負極活物質１００質量部に対して０．１〜２５．０質量部であり、さらに好ましくは０．２〜２０．０質量部である。
【００２９】
また、本発明におけるカーボンブラックを用いた電極の作製法としては、予めカーボンブラックの分散液を作製し、この分散液に活物質、結着剤、各種添加剤を加え更に分散させ、集電体に塗布後乾燥する方法、カーボンブラック、活物質、結着剤、各種添加剤を同時に溶液に分散させ、集電体に塗布後乾燥する方法、カーボンブラック、活物質、結着剤、各種添加剤を乾式混合機により分散させ、圧縮成形等加圧により集電体に結着させる方法などが用いられる。
【００３０】
なお、分散機としては、ボールミル、サンドミル、三本ロール、高速ディスパーザー等塗料作製時に使用される分散機や、ヘンシェルミキサー、遊星ボールミル等の乾式混合機等公知の分散機が使用できる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００３２】
（カーボンブラックの調製）
初留温度：１８０〜１９０℃、１０％留出温度：２０５〜２１５℃、５０％留出温度：２５０〜２６０℃、９７％留出温度：３２０〜３４０℃である炭化水素を原料油として用いた。
【００３３】
＜カーボンブラックＢ−１＞
炉内温度：１４００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ²、炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して５００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カーボンブラックＢ−１を得た。
【００３４】
＜カーボンブラックＢ−２＞
炉内温度：１５００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ²、炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して８００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カーボンブラックＢ−２を得た。
【００３５】
＜カーボンブラックＢ−３＞
炉内温度：１２５０℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ²、炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して８００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カーボンブラックＢ−３を得た。
【００３６】
＜カーボンブラックＢ−４＞
炉内温度：１３００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ²、炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して１０００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カーボンブラックＢ−４を得た。
【００３７】
＜カーボンブラックＢ−５＞
炉内温度：１５００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ²、炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して１０００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カーボンブラックＢ−５を得た。
【００３８】
＜カーボンブラックＢ−６＞
炉内温度：１４００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ²、炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して８００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カーボンブラックＢ−６を得た。
【００３９】
＜カーボンブラックＢ−７＞
炉内温度：１４００℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ²、炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して１１００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カーボンブラックＢ−７を得た。
【００４０】
＜カーボンブラックＢ−８＞
炉内温度：１２５０℃、炉内圧力：３０Ｋｇ／ｃｍ²、炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素に対して８００ｋｇ／トンの条件下で原料炭化水素を反応させ、カーボンブラックを得た。このカーボンブラックをＮ₂雰囲気下６００℃、５時間処理することによりカーボンブラックＢ−８を得た。
【００４１】
得られたカーボンブラックの性状を表１および表２に示す。Ｂ−１〜Ｂ−３が比較例（本発明例以外）、Ｂ−４〜Ｂ−８が本発明例のカーボンブラックである。
【００４２】
なお、一酸化炭素／二酸化炭素の比（ＣＯ/ＣＯ₂）は、カーボンブラックを減圧下９５０℃に加熱し、発生したガスをガスクロマトグラフィーで定量することにより求めた。
【００４３】
また、ミクロ細孔容積が最大値となるところのミクロ細孔幅（オングストローム）およびミクロ細孔容積の最大値（ｍｌ/オングストローム/ｇ）は、カンタークロム社製のオートソープ１−ＭＰ型を用い、窒素吸着等温線より、ＨＫ法によりミクロ細孔幅とミクロ細孔容積の関係曲線を算出、プロットすることにより求めた。また、全細孔容積（ｍｌ/ｇ）は窒素吸着等温線より求めた。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
また、アセチレンブラックである電気化学製デンカブラックを比較例として用いた。アセチレンブラック（カーボンブラックＢ−９とする）の性状を表３に示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
（実施例１：リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池の正極を下記の通りに作製した。正極活物質である０．１μｍ程度から１００μｍまでの粒径分布を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）１００質量部に、各種カーボンブラックを表４及び表５に示すような組成で添加した。これに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を１０質量部添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００質量部を添加、混練した活物質合剤スラリーを厚み２０μｍの二次元集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布、その後乾燥、プレス、断裁することにより厚み２００μｍの正極を得た。
【００４９】
負極は下記の通りに作製した。グラファイト粉末に結着剤としてのＰＶＤＦをグラファイト１００質量部に対して１０質量部添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを１００部添加、分散したスラリーを二次元集電体である厚み１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布、その後乾燥、プレス、断裁することにより厚み１３０μｍの負極を得た。
【００５０】
上記の方法により作製された正極・負極を捲回し、この捲回群を厚み２５μｍのポリエチレン製セパレータを介して円筒形の電池容器に収納し、リチウムイオン二次電池を得た。電解液にはＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌ溶解させたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液を用い、上蓋をカシメ、封口後、注液口より上記電解液を所定量注入、封口した。この電池の設計値の電池容量は１３００ｍＡｈである。
【００５１】
以上のように作製した電池（Ｎｏ．１〜１３）について、放電容量及び重負荷特性を測定した。放電容量試験は、定電流で８時間率（１／８Ｃ）で８時間充電した後、１／８Ｃで終電圧＝３．２Ｖまで放電した。この条件での各々の電池の放電容量を表４に示す。放電容量は表４の実施例（Ｎｏ．１）の放電容量を１００％としたときの比率（％）で示した。重負荷特性は、初期容量試験後、充放電効率が安定した後、定電流で１／８Ｃで８時間充電し、放電を１／８Ｃ、終止電圧＝３．２Ｖで実施したときの放電容量（Ｘ）と、同様に１／２時間率（２Ｃ）で放電し、終止電圧＝３．２Ｖで実施したときの放電容量（Ｙ）を測定した。１／８Ｃ放電に対する２Ｃ放電容量比率、Ｙ／Ｘ（％）を重負荷特性の指標として表４及び表５に示す。この値が大きいほど、重負荷特性に優れると言うことが出来る。
【００５２】
【表４】

【００５３】
【表５】

【００５４】
表４及び表５から明らかなように、本発明のカーボンブラックを正極に含むリチウムイオン二次電池は、高い放電容量とともに重負荷特性に優れている。これに対して、本発明以外のカーボンブラックを正極に含むリチウムイオン二次電池は放電容量、重負荷特性ともに劣ることがわかる。
【００５５】
（実施例２：ニッケル水素二次電池）
ニッケル水素二次電池の負極を下記の通りに作製した。活物質である水素吸蔵合金としてミッシュメタルニッケル系合金（ＡＢ₅系合金）粉末１００質量部と、表６及び表７に示す各種カーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョンを固形分で１．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．５質量部を水２００質量部に分散し、ペーストを作製した。得られたペーストを集電体であるニッケルメッキされたパンチングメタルに塗布し、８０℃で乾燥、ロールプレスで厚さを調整した後、所定の大きさに切断して負極電極を作製した。
【００５６】
ニッケル水素二次電池の正極を下記の通りに作製した。水酸化ニッケル粉末１００質量部、酸化コバルト６質量部、ＰＴＦＥのディスパージョンを固形分で３．０質量部、ＣＭＣ１．０質量部を水２００部に分散、ペーストを作製した。得られたペーストを集電体である発泡メタルに塗布含浸させ、乾燥した後、所定の大きさに切断して正極電極を作製した。
【００５７】
正極と負極との間に、ナイロン不織布製セパレータを挟み、渦巻き状に捲き、単３サイズの電池缶に挿入した後、電解液として３１質量％の水酸化カリウム水溶液を注入し、定格容量１０００ｍＡｈの密閉型円筒電池（Ｎｏ．１７〜２９）を作製した。試験電池を１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１．０Ｖにして１Ｃで放電させ、放電容量を測定し、さらに同様の充放電を最大５００回繰り返し、容量が初期の７０％（７００ｍＡｈ）になるまでの放電回数を測定し、サイクル特性の値とした。これらの測定結果を表６及び表７に示す。なお、５００回時点で７０％以上を維持できた電池のサイクル特性は○、５０％以下まで低下した電池のサイクル特性は×として記した。また、放電容量は表６の実施例（Ｎｏ．１７）の放電容量を１００％としたときの比率（％）で示した。
【００５８】
【表６】

【００５９】
【表７】

【００６０】
表６及び表７から明らかなように、本発明のカーボンブラックを負極に含むニッケル水素電池は、高い放電容量とともにサイクル特性に優れている。これに対して、本発明以外のカーボンブラックを負極に含むニッケル水素電池は放電容量、サイクル特性ともに劣ることがわかる。
【００６１】
(実施例３：電気二重層型キャパシター)
活物質であるフェノール系の溶媒ＫＯＨ賦活処理活性炭粉末（比表面積１９５０ｍ²／ｇ、平均粒径１０μｍ）、各種カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０質量部からなる混合物に５質量部のエタノールを加えて混練し、ロール圧延して幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ０．６５ｍｍのシートとしこれを２００℃で２時間乾燥した。
【００６２】
上記シートを直径１２ｍｍに打ち抜いて得た分極性電極を、黒鉛系導電性接着剤でステンレス３１６製容器のケース及び蓋に接着し、これを正極および負極とした。分極性電極が張り付けられた蓋とケースを３００℃の減圧下で４時間乾燥後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中に移し、１モル／リットルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むプロピレンカーボネート溶液を電極に含浸し、ポリプロピレン製不織布のセパレータを介して両極を対向させ、ポリプロピレン製絶縁ガスケットを用いて容器中にかしめ封口した。得られたコイン型電気二重層キャパシターは、直径１８．３ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのものである。
【００６３】
得られたコイン型電気二重層キャパシター（Ｎｏ．３０〜４２）を印可電圧２．５（Ｖ）で充電し、約０．５ｍＡで放電したときの初期の静電容量（Ｆ）を測定した。さらに同様の充放電を最大１０００回繰り返し、容量が初期の７０％になるまでの放電回数を測定し、サイクル特性の値とした。これらの測定結果を表８及び表９に示す。なお、１０００回時点で７０％以上を維持できた電池のサイクル特性は○、５０％以下まで低下した電気二重層キャパシターのサイクル特性は×を記した。
【００６４】
【表８】

【００６５】
【表９】

【００６６】
表８及び表９より、本発明のカーボンブラックを用いることで、静電容量とサイクル特性に優れる電気二重層型キャパシターが得られることがわかる。
【００６７】
(実施例４：リチウム−二酸化マンガン一次電池)
電解二酸化マンガン１００質量部、各種カーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５質量部を混練し、正極合剤を作製した。また、金属リチウムを直径１５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの大きさに切り抜いて負極体とした。
【００６８】
また、ステンレス鋼製の正極缶に上記した正極合剤を着設し、その上に、セパレータとしてのポリプロピレン不織布を載置した後、そこにＬｉＣｌＯ₄を濃度１モル／Ｌで脱水プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒（体積比１：１）に溶解せしめた非水電解液を含浸せしめた。その上に、上記負極体を載置して発電要素を構成し、電池（Ｎｏ．４３〜５５）を作製した。
【００６９】
この電池について、１ｋΩの定抵抗放電をおこない、放電容量を求めた。結果を表１０及び表１１に示す。なお、放電容量は表１０の実施例（Ｎｏ．４３）の放電容量を１００％としたときの比率（％）で示した。
【００７０】
【表１０】

【００７１】
【表１１】

【００７２】
表１０及び表１１より、本発明のカーボンブラックを用いることで、放電容量に優れるリチウム−二酸化マンガン一次電池が得られることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、カーボンブラックのミクロ細孔容積とミクロ細孔幅の関係曲線から導かれるミクロ細孔容積が最大値となるところのミクロ細孔幅が一定範囲内にあり、かつミクロ細孔容積の最大値が一定範囲内にある特定のカーボンブラックを、電池または電気二重層型キャパシターの電極組成における活物質から発生する電子のキャリアー材として用いることよって、容量、重負荷特性、サイクル特性に優れた電池または電気二重層型キャパシターを得ることができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
  The present invention relates to primary batteries such as lithium batteries, manganese batteries and alkaline manganese batteries, lithium ion batteries, lithium polymer batteries, air zinc batteries, nickel metal hydride batteries, polymer batteries, sodium sulfur batteries, zinc bromine batteries and the like. Of secondary battery and electric double layer capacitorMosquito-Bon BlackBattery or electric double layer type capacitorAbout.
[0002]
[Prior art]
In recent years, development of high-performance batteries and high-performance capacitors has been actively promoted in response to demands for electronic devices to be reduced in size and weight, multifunctional, and cordless. The battery can be classified into a single-use primary battery and a secondary battery that can be repeatedly used by charging. Examples of the former include organic electrolyte batteries (such as lithium primary batteries), manganese primary batteries, and alkaline manganese primary batteries using light metals and manganese dioxide. Examples of the latter include alkaline batteries using hydrogen storage alloys. Secondary battery (nickel metal hydride secondary battery, etc.), non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium compound (lithium ion secondary battery, etc.), lithium polymer secondary battery, air zinc secondary battery, polymer secondary battery Sodium sulfur secondary battery, zinc bromine secondary battery, and the like. Examples of the capacitor include an electric double layer type capacitor that retains and uses charges on the surface of an activated carbon-based carbon material.
[0003]
As part of improving performance, carbon black is often used as a carrier material for efficiently carrying electrons generated from compounds used as active materials for various batteries and electric double layer capacitors to a current collector.
[0004]
As an example, a lithium ion secondary battery will be described.
[0005]
A lithium ion secondary battery is a lithium-containing composite oxide of a transition metal as a positive electrode active material, that is, LiMO having a layered structure.₂Or LiM having a spinel structure₂O_Four(However, M is a transition metal such as cobalt, manganese, nickel, or iron) and a negative electrode material is a carbon material that occludes lithium ions to form an intercalation compound. The charge and discharge are performed by a reversible reaction in which one side occludes lithium ions released by the other side. Research is underway to further increase the capacity of lithium-ion secondary batteries and to improve heavy load characteristics. Here, since the lithium composite oxide used as the positive electrode material has low performance as an electron carrier material, it is generally used as a positive electrode containing an electron carrier material such as carbon black.
[0006]
However, carbon black-based electron carrier materials (acetylene black, etc.) that have been widely used in the past can achieve higher capacity than systems that do not use carbon black and have improved heavy load characteristics. Not reached.
[0007]
In order to solve this problem, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 11-40139 has a specific dibutyl phthalate (DBP) oil absorption, and the specific resistance pressed in a dry state is limited to 10 Ω · cm or less. Carbon black has been proposed. However, although the specific resistance pressed in the dry state is an indicator of the conductivity of the carbon black itself, it does not reflect the conductivity when a certain amount of carbon black is included in the system, which improves the above problems. Is currently not directly connected.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-167767 proposes a method for improving capacity and cycle characteristics under high temperature by using carbon black having a DBP oil absorption of 100 to 1000 ml / g as a positive electrode mixture component. However, it has not yet achieved satisfactory performance.
[0009]
The same applies to batteries other than lithium ion secondary batteries and electric double layer type capacitors. For example, in a lithium-manganese dioxide battery, JP-A-63-960 and JP-A-2-155168 describe a positive electrode mixture. There has been proposed a method for increasing the discharge voltage using carbon black having a graphitized structure as a conductive material. For nickel-metal hydride secondary batteries, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-123832 proposes a method for producing an electrode having excellent rapid discharge characteristics using pulverized carbon black as a conductive agent.
[0010]
Further, in the electric double layer type capacitor, Japanese Patent Laid-Open No. 5-326327 discloses a plastic having a partition wall in which an activated carbon-sulfuric acid kneaded body is housed in a flat bag of conductive rubber, an electrode is formed using this bag as a current collector. There has been proposed a method for producing an electric double layer capacitor having a low internal resistance by being inserted into a battery case. JP-A-9-275041 discloses a specific surface area of 1000 m.²Although a method for increasing the capacity by forming a polarizable electrode using carbon black of / g or more has been proposed, further improvements in capacity, heavy load characteristics, and cycle characteristics are desired.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made to solve the above-described problems, and carbon black is used as an electrode composition of a battery or an electric double layer capacitor.UsingBatteries or electric double layer capacitors with good capacity, heavy load characteristics and cycle characteristicsOfferThe purpose is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present inventors are concerned with what kind of properties are appropriate for the carbon black used in this application, and the volatile matter composition caused by the pores and surface functional groups of the carbon black. As a result of careful attention and repeated examinations,Obtained by incomplete combustion of hydrocarbonsThe inventors have found that carbon black having a specific micropore shape and pore volume improves battery and capacitor performance, and have completed the present invention.
[0013]
  Therefore, the present inventionIt is obtained by incomplete combustion of hydrocarbons, and the ratio of carbon monoxide / carbon dioxide (hereinafter referred to as “CO”) at 950 ° C. / CO ₂ ") Is 6.0 to 10.0,The micropore width at which the micropore volume is maximum derived from the relationship curve between the micropore volume and the micropore width is in the range of 4.0 to 8.0 angstroms, and the micropore volume The maximum value of 0.060 to 0.135 ml / angstrom / gBatteries or electric double layer capacitors using carbon black as a carrier material for electrons generated from active materials in electrode compositionIs to provide.
[0014]
In the above, the maximum value of the micropore volume of carbon black is preferably 0.075 to 0.135 ml / angstrom / g, more preferably 0.090 to 0.135 ml / angstrom / g. Is good.
[0015]
  Also beforeToInCarbon blackThe total pore volume is preferably 3.5 to 5.0 ml / g, and the total pore volume is more preferably 4.0 to 5.0 ml / g.. ThisBy defining the pore characteristics and surface functional group characteristics as described above, the capacity, heavy load characteristics, and cycle characteristics of the battery and the electric double layer capacitor can be enhanced.
[0016]
Therefore, from the above viewpoint, as the carbon black characteristics, the micropore width is in the range of 4.5 to 7.5 angstrom, and the maximum value of the micropore volume is 0.095 to 0.130 ml / angstrom / g, the total pore volume is 4.1-4.9 ml / g, CO / CO₂Is more preferably 6.5 to 9.5, in particular, the micropore width is in the range of 5.0 to 7.0 angstroms, and the maximum value of the micropore volume is 0.100 to 0. It is even more preferable that the total pore volume is 4.2 to 4.8 ml / g at 125 ml / angstrom / g and the carbon monoxide / carbon dioxide ratio is 7.0 to 9.0.
[0017]
  aboveAmong the battery electrodes, carbon black is preferably used for an electrode of a primary battery or a secondary battery.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0019]
  Battery or electric double layer type capacitor of the present inventionInThe carbon black for electrodes has a micropore width within a range of 4.0 to 8.0 angstroms where the micropore volume derived from the relationship curve between the micropore volume and the micropore width is maximum. is there. If the micropore width is 4.0 angstroms or more, the affinity with the electrolyte is good, and as a result, the battery and capacitor performance can be improved. If the micropore width is 8.0 angstroms or less, the dispersibility of carbon black is improved, and as a result, the battery and capacitor performance can be improved. In this case, the maximum value of the micropore volume is in the range of 0.060 ml / angstrom / g or more and 0.135 ml / angstrom / g or less. If the maximum value of the micropore volume is 0.060 ml / angstrom / g or more, the affinity with the electrolytic solution is good, and as a result, the battery performance is improved, so that the battery performance is 0.135 ml / angstrom / g or less. In this case, the dispersibility of the carbon black is improved, and as a result, the battery and capacitor performance can be improved. The maximum value of the micropore volume is preferably 0.075 to 0.135 ml / angstrom / g, more preferably 0.090 to 0.135 ml / angstrom / g.
[0020]
From the viewpoint of further increasing the battery capacity, the micropore width at which the micropore volume derived from the relationship curve between the micropore volume and the micropore width of the carbon black becomes a maximum value is 4.5 to 7. It is preferable that it is in the range of 5 angstroms and the maximum value of the micropore volume is 0.095 to 0.130 ml / angstrom / g. In particular, the micropore width is preferably in the range of 5.0 to 7.0 angstrom, and the maximum value of the micropore volume is preferably 0.100 to 0.125 ml / angstrom / g.
[0021]
  In the present inventionAndThe relationship curve between the micropore volume and the micropore width was measured using an auto soap 1-MP type manufactured by Canter Chrome (or an apparatus having an equivalent function) as follows. Value.
[0022]
The micropore volume and micropore width are adsorbed on the sample surface under nitrogen adsorption equilibrium pressure by adsorbing nitrogen gas at a liquid nitrogen temperature to a sample that has been previously dried at 200 ° C. for 12 hours or more. The adsorption / desorption isotherm is obtained from the amount of gas, the value on the adsorption side of the obtained isotherm is analyzed by the HK method, and the relationship between the micropore width and the micropore volume is calculated. The term “micropore width” means that the carbon black may have micropores of 20 angstroms or less, and this fine pore width is assumed to be a slit by the HK method.
[0023]
  Also, the battery or electric double layer type capacitor of the present inventionToIn that caseCarbon blackThe total pore volume is preferably 3.5 to 5.0 ml / g, more preferably 4.0 to 5.0 ml / g. When the total pore volume is 3.5 ml / g or more, the affinity with the electrolyte is good, and as a result, the battery and capacitor performance can be improved. Moreover, in the case of 5.0 ml / g or less, the dispersibility of carbon black becomes favorable, and as a result, the battery and capacitor performance can be improved. In order to further increase the electric capacity, the total pore volume is preferably 4.1 to 4.9 ml / g, particularly preferably 4.2 to 4.8 ml / g.
[0024]
  It is considered that the surface characteristics of carbon black differ depending on the type and abundance of surface functional groups of carbon black, in addition to the pore characteristics described above. Therefore, in the present invention, detailed investigations are made on the volatile matter (oxygen, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, etc.) generated when carbon black is heated at a constant temperature, and what are the volatile matter and the surface characteristics of carbon black? I found a close relationship. In particular, when used for an electrode of a battery or an electric double layer type capacitor, CO / CO of volatile content of carbon black at 950 ° C.₂Is in the range of 6.0 to 10.0is necessary. CO / CO₂By setting the value to 6.0 or more, affinity with vinylidene fluoride resin and tetrafluoroethylene binders used in batteries and capacitors is improved, and the capacity of batteries and electric double layer capacitors is increased. be able to. On the other hand, CO / CO₂By setting the value to 10.0 or less, the dispersibility of the carbon black is improved, and as a result, the battery and capacitor performance can be improved. To further increase the capacity, CO / CO₂Is more preferably in the range of 6.5 to 9.5, particularly preferably 7.0 to 9.0.
[0025]
  The present inventionUsed inCarbon black is a general method of generating carbon black by incomplete combustion of hydrocarbons such as gas furnace method, oil furnace method, degussa gas furnace method, acetylene method, thermal method, channel method, texaco method, shell method, etc. Using the method, it can be produced by arbitrarily selecting the furnace temperature, pressure, and gas components. Moreover, carbon black having properties other than those of the present invention produced by these methods can also be produced by performing a secondary treatment such as water vapor or high temperature.
[0026]
Among them, liquid hydrocarbons (carbon oil) in which carbon black is mixed with aromatic liquid hydrocarbons, A heavy oil, C heavy oil, or pyrolysis oil of naphtha is used as raw material oil, furnace temperature: 1200 to 1600 ° C., furnace Internal pressure: 10-80kg / cm², A method obtained by operating the amount of water vapor supplied into the furnace at 200 to 1300 kg per ton of liquid hydrocarbon, or carbon black obtained by this method at 200 to 900 ° C. in an inert atmosphere. A method of performing the following treatment is preferable.
[0027]
  The present inventionInCarbon black is used as an electrode composition for batteries and electric double layer capacitors. Specifically, primary batteries such as lithium batteries, manganese batteries, alkaline manganese batteries, lithium ion batteries, lithium polymer batteries, air zinc batteries, nickel metal hydride batteries, polymer batteries, sodium sulfur batteries, zinc bromine batteries, etc. Secondary batteries and electric double layer type capacitors may be mentioned.
[0028]
  The present inventionInThe amount of carbon black used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 25.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive or negative electrode active material. is there.
[0029]
  In addition, the present inventionInAs a method for producing an electrode using carbon black, a carbon black dispersion is prepared in advance, and an active material, a binder, and various additives are added to the dispersion and further dispersed. Method, carbon black, active material, binder, various additives are simultaneously dispersed in the solution, applied to the current collector and then dried, carbon black, active material, binder, various additives are dried using a dry mixer A method of dispersing and binding to a current collector by pressurization such as compression molding is used.
[0030]
In addition, as a disperser, well-known dispersers, such as a disperser used at the time of paint preparations, such as a ball mill, a sand mill, a three roll, a high-speed disperser, and dry mixers, such as a Henschel mixer and a planetary ball mill, can be used.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
[0032]
(Preparation of carbon black)
Initial distillation temperature: 180 to 190 ° C., 10% distillation temperature: 205 to 215 ° C., 50% distillation temperature: 250 to 260 ° C., 97% distillation temperature: 320 to 340 ° C. It was.
[0033]
<Carbon black B-1>
Furnace temperature: 1400 ° C, Furnace pressure: 30 Kg / cm²The raw material hydrocarbon was reacted under the condition that the amount of steam supplied into the furnace was 500 kg / ton with respect to the raw material hydrocarbon to obtain carbon black B-1.
[0034]
<Carbon black B-2>
Furnace temperature: 1500 ° C., Furnace pressure: 30 Kg / cm²The raw material hydrocarbon was reacted under the condition that the amount of water vapor supplied into the furnace was 800 kg / ton with respect to the raw material hydrocarbon to obtain carbon black B-2.
[0035]
<Carbon black B-3>
Furnace temperature: 1250 ° C., Furnace pressure: 30 Kg / cm²The raw material hydrocarbon was reacted under the condition that the amount of water vapor supplied into the furnace was 800 kg / ton with respect to the raw material hydrocarbon to obtain carbon black B-3.
[0036]
<Carbon black B-4>
Furnace temperature: 1300 ° C, Furnace pressure: 30 Kg / cm²The raw material hydrocarbon was reacted under the condition of 1000 kg / ton of the amount of water vapor supplied into the furnace with respect to the raw material hydrocarbon to obtain carbon black B-4.
[0037]
<Carbon black B-5>
Furnace temperature: 1500 ° C., Furnace pressure: 30 Kg / cm²The raw material hydrocarbon was reacted under the condition that the amount of water vapor supplied into the furnace was 1000 kg / ton with respect to the raw material hydrocarbon to obtain carbon black B-5.
[0038]
<Carbon black B-6>
Furnace temperature: 1400 ° C, Furnace pressure: 30 Kg / cm²The raw material hydrocarbon was reacted under the condition that the amount of water vapor supplied into the furnace was 800 kg / ton with respect to the raw material hydrocarbon to obtain carbon black B-6.
[0039]
<Carbon black B-7>
Furnace temperature: 1400 ° C, Furnace pressure: 30 Kg / cm²The raw material hydrocarbon was reacted under the condition that the amount of water vapor supplied into the furnace was 1100 kg / ton with respect to the raw material hydrocarbon to obtain carbon black B-7.
[0040]
<Carbon black B-8>
Furnace temperature: 1250 ° C., Furnace pressure: 30 Kg / cm²The raw material hydrocarbon was reacted with the raw material hydrocarbon under the condition that the amount of water vapor supplied into the furnace was 800 kg / ton to obtain carbon black. This carbon black is N₂Carbon black B-8 was obtained by treatment at 600 ° C. for 5 hours in an atmosphere.
[0041]
  Properties of the obtained carbon black are shown in Tables 1 and 2.B-1 to B-3 are carbon blacks of comparative examples (other than the inventive example), and B-4 to B-8 are carbon blacks of the inventive example.
[0042]
The ratio of carbon monoxide / carbon dioxide (CO / CO₂) Was determined by heating carbon black to 950 ° C. under reduced pressure and quantifying the generated gas by gas chromatography.
[0043]
In addition, for the micropore width (angstrom) where the micropore volume becomes the maximum value and the maximum value of the micropore volume (ml / angstrom / g), an auto soap 1-MP type manufactured by Canter Chrome Co., Ltd. is used. From the nitrogen adsorption isotherm, the relationship curve between the micropore width and the micropore volume was calculated and plotted by the HK method. The total pore volume (ml / g) was determined from a nitrogen adsorption isotherm.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
In addition, Denka Black made by Electrochemical, which is acetylene black, was used as a comparative example. Table 3 shows the properties of acetylene black (referred to as carbon black B-9).
[0047]
[Table 3]

[0048]
(Example 1: Lithium ion secondary battery)
The positive electrode of the lithium ion secondary battery was produced as follows. Lithium manganate (LiMn) having a particle size distribution from about 0.1 μm to 100 μm as a positive electrode active material₂O_Four) Various carbon blacks were added to 100 parts by mass with compositions as shown in Tables 4 and 5. To this, 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride resin (PVDF) as a binder was added, and 200 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) was added thereto as a dispersion solvent, and the kneaded active material mixture slurry had a thickness of 20 μm. The two-dimensional current collector was coated on both surfaces of an aluminum foil, and then dried, pressed, and cut to obtain a positive electrode having a thickness of 200 μm.
[0049]
The negative electrode was produced as follows. 10 parts by mass of PVDF as a binder is added to graphite powder with respect to 100 parts by mass of graphite, 100 parts of NMP is added thereto as a dispersion solvent, and the dispersed slurry is a rolled copper having a thickness of 10 μm that is a two-dimensional current collector. A 130 μm-thick negative electrode was obtained by coating on both sides of the foil, followed by drying, pressing, and cutting.
[0050]
The positive electrode and the negative electrode produced by the above method were wound, and this wound group was housed in a cylindrical battery container through a 25 μm thick polyethylene separator to obtain a lithium ion secondary battery. LiPF as the electrolyte₆1 mol / L of a mixed solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate was used, and the upper lid was caulked and sealed, and then a predetermined amount of the electrolytic solution was injected and sealed from the injection port. The battery capacity of the design value of this battery is 1300 mAh.
[0051]
About the battery (No. 1-13) produced as mentioned above, the discharge capacity and the heavy load characteristic were measured. In the discharge capacity test, the battery was charged at a constant current at an 8-hour rate (1 / 8C) for 8 hours, and then discharged to 1 / 8C to a final voltage = 3.2V. Table 4 shows the discharge capacity of each battery under these conditions. The discharge capacity is shown as a ratio (%) when the discharge capacity of the example (No. 1) in Table 4 is 100%. After the initial capacity test, after the initial charge test, the heavy load characteristics were charged for 8 hours at a constant current of 1/8 C, and discharged at 1/8 C with a final voltage of 3.2 V (discharge capacity ( In the same manner as in X), the discharge capacity (Y) was measured when the battery was discharged at a 1/2 hour rate (2C) and the final voltage was 3.2V. Tables 4 and 5 show the 2C discharge capacity ratio with respect to 1 / 8C discharge, Y / X (%) as an indicator of heavy load characteristics. It can be said that the larger this value, the better the heavy load characteristics.
[0052]
[Table 4]

[0053]
[Table 5]

[0054]
As is clear from Tables 4 and 5, the lithium ion secondary battery including the carbon black of the present invention in the positive electrode is excellent in heavy load characteristics as well as high discharge capacity. On the other hand, it can be seen that a lithium ion secondary battery containing carbon black other than the present invention in the positive electrode is inferior in both discharge capacity and heavy load characteristics.
[0055]
(Example 2: Ni-MH secondary battery)
The negative electrode of the nickel metal hydride secondary battery was produced as follows. Misch metal nickel alloy (AB) as active material hydrogen storage alloy_FiveAlloy) powder 100 parts by mass, various carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersions shown in Tables 6 and 7 are 1.5 parts by mass in solid content, 0.5 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) Was dispersed in 200 parts by mass of water to prepare a paste. The obtained paste was applied to a nickel-plated punching metal as a current collector, dried at 80 ° C., adjusted in thickness with a roll press, and then cut into a predetermined size to produce a negative electrode.
[0056]
The positive electrode of the nickel metal hydride secondary battery was produced as follows. A paste was prepared by dispersing 100 parts by mass of nickel hydroxide powder, 6 parts by mass of cobalt oxide, and 3.0 parts by mass of PTFE dispersion in a solid content and 1.0 part by mass of CMC in 200 parts of water. The obtained paste was applied and impregnated into foam metal as a current collector, dried, and then cut into a predetermined size to produce a positive electrode.
[0057]
A nylon non-woven fabric separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, wound in a spiral shape, inserted into an AA size battery can, and injected with a 31% by weight potassium hydroxide aqueous solution as an electrolyte, with a rated capacity of 1000 mAh. Sealed cylindrical batteries (Nos. 17 to 29) were produced. After the test battery was charged 150% at 1C, the cut-off voltage was set at 1.0V, and discharged at 1C. The discharge capacity was measured, and the same charge / discharge was repeated up to 500 times, and the capacity was 70% of the initial (700 mAh). The number of discharges until) was measured and used as the cycle characteristic value. These measurement results are shown in Tables 6 and 7. In addition, the cycle characteristic of the battery which was able to maintain 70% or more at the time of 500 times was described as “◯”, and the cycle characteristic of the battery lowered to 50% or less was indicated as “X”. Further, the discharge capacity is shown as a ratio (%) when the discharge capacity of Example (No. 17) in Table 6 is 100%.
[0058]
[Table 6]

[0059]
[Table 7]

[0060]
As is apparent from Tables 6 and 7, the nickel metal hydride battery containing the carbon black of the present invention in the negative electrode is excellent in cycle characteristics as well as high discharge capacity. On the other hand, it can be seen that nickel-metal hydride batteries containing carbon black other than the present invention in the negative electrode are inferior in both discharge capacity and cycle characteristics.
[0061]
(Example 3: Electric double layer type capacitor)
Phenol solvent KOH activated activated carbon powder (specific surface area 1950 m) which is an active material²/ G, average particle size 10 μm), a mixture of 10 parts by mass of various carbon blacks and polytetrafluoroethylene (PTFE), 5 parts by mass of ethanol is added and kneaded, and roll-rolled to obtain a width of 10 cm, a length of 10 cm, and a thickness. A sheet having a thickness of 0.65 mm was dried at 200 ° C. for 2 hours.
[0062]
A polarizable electrode obtained by punching the sheet to a diameter of 12 mm was adhered to a case and lid of a stainless steel 316 container with a graphite-based conductive adhesive, and this was used as a positive electrode and a negative electrode. The lid and case to which the polarizable electrode is attached are dried at 300 ° C. under reduced pressure for 4 hours, then transferred to a glove box under an argon atmosphere, and a propylene carbonate solution containing 1 mol / liter of tetraethylammonium tetrafluoroborate is applied to the electrode. The two electrodes were impregnated with each other through a polypropylene non-woven fabric separator, and crimped and sealed in a container using a polypropylene insulating gasket. The obtained coin-type electric double layer capacitor has a diameter of 18.3 mm and a thickness of 2.0 mm.
[0063]
The obtained coin-type electric double layer capacitors (No. 30 to 42) were charged at an applied voltage of 2.5 (V), and the initial capacitance (F) when discharged at about 0.5 mA was measured. Further, the same charge and discharge was repeated 1000 times at maximum, and the number of discharges until the capacity reached 70% of the initial value was measured to obtain a cycle characteristic value. The measurement results are shown in Table 8 and Table 9. In addition, the cycle characteristic of the battery which was able to maintain 70% or more at the time of 1000 times was marked with ○, and the cycle characteristic of the electric double layer capacitor which was lowered to 50% or less was marked with ×.
[0064]
[Table 8]

[0065]
[Table 9]

[0066]
From Table 8 and Table 9, it can be seen that by using the carbon black of the present invention, an electric double layer capacitor having excellent capacitance and cycle characteristics can be obtained.
[0067]
(Example 4: Lithium-manganese dioxide primary battery)
100 parts by mass of electrolytic manganese dioxide, various carbon blacks and 5 parts by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE) were kneaded to prepare a positive electrode mixture. Moreover, metallic lithium was cut out to a size of 15 mm in diameter and 0.25 mm in thickness to obtain a negative electrode body.
[0068]
Moreover, after attaching the above-mentioned positive electrode mixture to a stainless steel positive electrode can and placing a polypropylene non-woven fabric as a separator thereon, LiClO is placed there._FourWas impregnated with a non-aqueous electrolyte solution in which a concentration of 1 mol / L was dissolved in a mixed solvent of dehydrated propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane (volume ratio of 1: 1). On top of that, the negative electrode body was placed to constitute a power generation element, and batteries (No. 43 to 55) were produced.
[0069]
This battery was subjected to a constant resistance discharge of 1 kΩ to determine the discharge capacity. The results are shown in Table 10 and Table 11. In addition, discharge capacity was shown by the ratio (%) when the discharge capacity of the Example (No. 43) of Table 10 was made into 100%.
[0070]
[Table 10]

[0071]
[Table 11]

[0072]
From Table 10 and Table 11, it can be seen that by using the carbon black of the present invention, a lithium-manganese dioxide primary battery excellent in discharge capacity can be obtained.
[0073]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the micropore width where the micropore volume derived from the relationship curve between the micropore volume and the micropore width of the carbon black is the maximum value is within a certain range. In addition, the specific carbon black whose maximum micropore volume is within a certain range is applied to the electrode composition of a battery or electric double layer type capacitor.Carrier material for electrons generated from active materials in JapanAs a result, it is possible to obtain a battery or an electric double layer type capacitor having excellent capacity, heavy load characteristics, and cycle characteristics.

Claims

It was obtained by incomplete combustion of hydrocarbons, and the ratio of volatile carbon monoxide / carbon dioxide at 950 ° C. was 6.0 to 10.0, and the micropore volume and micropore width were The micropore width where the micropore volume derived from the relationship curve is maximum is in the range of 4.0 to 8.0 angstroms, and the maximum value of micropore volume is 0.060 to 0.00. A battery or electric double layer type capacitor using carbon black of 135 ml / angstrom / g as a carrier material for electrons generated from an active material in an electrode composition .

The battery or electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the maximum value of the micropore volume of the carbon black is 0.075 to 0.135 ml / angstrom / g .

The battery or electric double layer type capacitor according to claim 1, wherein the maximum value of the micropore volume of the carbon black is 0.090 to 0.135 ml / angstrom / g .

The battery or electric double layer capacitor according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon black has a total pore volume of 3.5 to 5.0 ml / g .

The battery or electric double layer type capacitor according to any one of claims 1 to 3, wherein the total pore volume of the carbon black is 4.0 to 5.0 ml / g .

The carbon black has a micropore width in the range of 4.5 to 7.5 angstroms and a maximum micropore volume of 0.095 to 0.130 ml / angstrom / g, Is 4.1 to 4.9 ml / g, and the ratio of carbon monoxide / carbon dioxide is 6.5 to 9.5 . The battery or electric double layer type capacitor according to any one of claims 1 to 5 .

The battery or electric double layer type capacitor according to any one of claims 1 to 6 , wherein the battery is a primary battery or a secondary battery .