JP4179521B2

JP4179521B2 - Flame retardant electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery

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Publication number: JP4179521B2
Application number: JP01251099A
Authority: JP
Inventors: 学山田; 直宏久保田; 康紀竹内
Original assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Current assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Priority date: 1999-01-20
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2019-01-20
Also published as: JP2000215911A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池の電解液として用いることのできる難燃性電解液と、電気自動車や携帯用電子機器のバッテリーとして用いることのできる非水電解液二次電池とに関する。特に、リチウム二次電池に用いることのできる難燃性電解液と、リチウム二次電池とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー問題及び環境問題を背景に、電力をより有効に活用する技術が求められている。そのためには、多量の電気を蓄え、かつ効率的にその蓄えた電気を取り出すことができる電気貯蔵手段が必要である。こうした電気の貯蔵手段としては、大きな放電容量と高い放電電圧をもち、かつ繰り返し充放電を行うことができる二次電池が最適である。
【０００３】
このような二次電池として、充電時にはリチウムイオンが正極から放出されて負極に吸蔵される充電反応が生じ、放電時には負極から放出されて正極に吸蔵される放電反応が生じるリチウム二次電池がある。リチウム二次電池においては、エネルギー密度及び出力密度のいずれもが高く、大きな放電容量と高い放電電圧とが得られる。特に、負極に炭素材料からなる負極活物質が用いられているリチウムイオン二次電池は、高寿命で安全性が高いため、実用的に優れているとして、携帯用電子機器や電気自動車などのバッテリーなどへの利用が期待されている。
【０００４】
こうしたリチウム二次電池の電解液には、有機溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液が用いられている。従来では、その非水電解液として、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物と、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート化合物とを混合して得られる有機溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）などの支持塩を溶解させたものが用いられていた。
【０００５】
エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートをはじめとする多くの環状カーボネート化合物は、電解液の誘電率などを高くすることができるため、電池のエネルギー密度などを大きくすることができる。一方、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートをはじめとする多くの鎖状カーボネート化合物は、電解液の粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動性を容易に高くすることができる。
【０００６】
従って、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物とを混合して得られる有機溶媒を用いた非水電解液は、高い誘電率とリチウムイオンの高い移動性を兼ね備えるため、リチウム二次電池などの非水電解液電池のエネルギー密度及び出力密度を極めて高いものとすることができる。
しかし、鎖状カーボネート化合物を含む有機溶媒を用いた非水電解液には、鎖状カーボネート化合物が揮発しやすく、引火点が低いという問題がある。それゆえ、この非水電解液では、必要な安全性は得られるものの、さらに高い安全性を得ることが困難であった。
【０００７】
最近、特開平４−１８４８７０号公報や特開平８−１１１２３８号公報などで開示されているように、上記有機溶媒に鎖状アルキルホスフェートや環状ホスフェートなどのリン酸エステルを含有させることが提案されている。リン酸エステルは、非水電解液の難燃性を向上させることができるため、非水電解液の安全性を容易に向上させることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記リン酸エステルを含有させた非水電解液（難燃性電解液）では、高温時において、リン酸エステルがリチウムと反応してしまうことがあった。このようなリン酸エステルとリチウムとの反応は、電池容量などの電池の性能を低下させてしまうことがある。特に、非水電解液二次電池においては、その充放電サイクル特性を低下させてしまうことがある。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、非水電解液電池の安全性及び高温特性を容易に向上させることのできる難燃性電解液を提供することを課題とする。また、安全性に極めて優れ、かつ高温特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の難燃性電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させてなる非水電解液であって、該有機溶媒は、化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物の少なくなくとも一種を含有することを特徴とする。
【化１】

（式中のＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は、それぞれ独立に、水素がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基を表し、また、Ｒ ³ は、水素がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基又はアルキレンジオキシ基を表す。ただし、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ のうちの少なくとも一つが前記アルキル基又はＲ ³ が前記アルキレン基である。）。
化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物は、揮発しにくく、非水電解液の難燃性を容易に高めることができる。また、そのビス型リン含有有機化合物のリチウムとの反応性は、室温だけでなく高温においても低いものである。それゆえ、本発明の難燃性電解液は、非水電解液電池の安全性及び高温特性を容易に向上させることができる。
【００１１】
従って、本発明の難燃性電解液を非水電解液電池に用いれば、その電池の安全性及び高温特性を向上させることができる。特に、非水電解液二次電池に用いれば、その電池の高温における充放電サイクル特性を向上させることができる。
ところで、上記有機溶媒は、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１２】
カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類は、電解質塩の溶解性や、電解液の誘電率及び粘度を高めることができる。それゆえ、この有機溶媒からなる非水電解液を非水電解液電池に用いれば、その電池の性能をさらに高めることができる。
本発明の難燃性電解液では、上記有機溶媒の全体量を１００重量％とすると、上記ビス型リン含有有機化合物を５〜８０重量％含有することが好ましい。
【００１３】
上記ビス型リン含有有機化合物の含有量が５重量％未満では、難燃性電解液の難燃性を十分に高めることができないことがあり、その含有量が８０重量％を超えると、電池の性能を低下させてしまう恐れがある。それゆえ、上記ビス型リン含有有機化合物の含有量が５〜８０重量％にある有機溶媒では、十分な難燃性が得られる上、電池の性能を低下させることがない。従って、この有機溶媒からなる難燃性電解液を非水電解液電池に用いれば、その電池の性能及び安全性を十分に高めることができる。
【００１４】
一方、上記電解質塩は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｌｉ及びＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｌｉから選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくなくとも１種であることが好ましい。これらの電解質塩は、電解液の特性を高めることができる。それゆえ、これらの電解質塩が溶解された難燃性電解液を非水電解液電池に用いれば、その電池の性能をさらに高めることができる。
【００１５】
他方、上記課題を解決する本発明の非水電解液二次電池は、上記本発明の難燃性電解液を備えることを特徴とする。
本発明の非水電解液二次電池は、化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物の少なくなくとも一種を含有する非水電解液を備えるため、前述した理由により、安全性及び高温特性に優れる。特に、高温における充放電サイクル特性に優れる。
【００１６】
従って、本発明の非水電解液二次電池を携帯用電子機器や自動車などの機器のバッテリーに用いれば、それらの機器が高温の環境下で使用されても、それらの機器を機能性良くかつ信頼性良く駆動させることができるようになる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性電解液では、化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵で表され、かつ水素がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、メチルやエチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの直鎖又は分岐のアルキル基を挙げることができる。また、水素がハロゲンで置換されたアルキル基としては、トリフルオロメチルや１，１，１−トリフルオロエチル、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルを挙げることができる。
【００１８】
一方、化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵で表され、かつ水素がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基の種類も、特に限定されるものではなく、例えばメトキシやエトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の直鎖または分岐のアルコキシ基を挙げることができる。また、水素がハロゲンで置換されたアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシや１，１，１−トリフルオロエトキシ、１，１，１，２，２−ペンタフルオロメトキシ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシを挙げることができる。
【００１９】
また一方、化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物において、Ｒ³で表され、かつハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基の種類も、特に限定されるものではなく、例えばエチレンやプロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレンを挙げることができる。また、ハロゲン原子で置換されたアルキレン基としては、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピレンや１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピレン、１−フルオロメチルエチレン、１−ジフルオロメチルエチレンを挙げることができる。
【００２０】
さらに、化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物において、Ｒ³で表され、かつ水素がハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレンジオキシ基としては、メチレンジオキシやエチレンジオキシ、プロピレンジオキシを挙げることができる。
以上に挙げたビス型リン含有有機化合物の中でも、Ｒ¹、Ｒ⁴が炭素原子数３以下のアルコキシ基、Ｒ²、Ｒ³が炭素原子数３以下のアルキレン基をもつものは、低い粘度をもち、電解質塩の溶解性に優れる上、難燃性にも優れているため好適な化合物である。
【００２１】
このようなビス型リン含有有機化合物の好ましい具体例としては、表１に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．５のビス型リン含有有機化合物をそれぞれ挙げることができる。
【００２２】
【表１】

【００２３】
本発明では、上記ビス型リン含有有機化合物のみからなる有機溶媒を用いることもできるが、粘度を低下させたり、誘電率や電気伝導度を高めるために他の有機溶媒を混合してもよい。上記ビス型リン含有有機化合物は、他の有機溶媒との相溶性に優れるため、容易に他の有機溶媒と混合することができる。
また、上記ビス型リン含有有機化合物の合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の合成方法を用いることができる。
【００２４】
本発明では、有機溶媒に、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、ジオキソラン類、ケトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素などを含有させてもよい。これらの中でも、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類から選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。
【００２５】
カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類のいずれにおいても、その化合物で限定されるものではなく、公知の化合物を用いることができるが、例えば、次の化合物を挙げることができる。
カーボネート類としては、ジメチルカーボネートやメチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネートを挙げることができる。
【００２６】
ラクトン類としては、γ−ブチルラクトンを挙げることができる。エーテル類としては、テトラヒドロフランや２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを挙げることができる。スルホラン類としては、３−メチルスルホランを挙げることができる。ジオキソラン類としては、１，３−ジオキソランを挙げることができる。
【００２７】
一方、ケトン類、ニトリル類及びハロゲン化炭化水素のいずれにおいても、その化合物で限定されるものではなく、公知の化合物を用いることができるが、例えば、次の化合物を挙げることができる。
ケトン類としては、４−メチル−２−ペンタノンを挙げることができる。ニトリル類としては、アセトニトリルやプロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリルを挙げることができる。ハロゲン化炭化水素としては、１，２−ジクロロエタンを挙げることができる。
【００２８】
さらに、有機溶媒にメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなども含有させてもよい。
以上のように、本発明では、上記ビス型リン含有有機化合物の他の化合物を有機溶媒に混合してもよい。このとき、ビス型リン含有有機化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、上記有機溶媒の全体量を１００重量％とすると、上記ビス型リン含有有機化合物を５〜８０重量％含有することが好ましい。
【００２９】
他方、本発明では、電解質塩の種類は特に限定されるものではなく、公知の電解質塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＩなどの無機塩や、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｌｉ、Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｌｉなどの有機塩、それらの有機塩の誘導体などを用いることができる。
【００３０】
ここに挙げた電解質塩の中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｌｉ及びＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｌｉから選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくなくとも１種を用いることが好ましい。
電解液中に溶解される電解質塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じて適切に選択することができるが、０．１〜３．０モル／リットルであることが好ましい。電解質塩の濃度が０．１モル／リットルより小さいと、十分な電流密度が得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと、電解液の安定性を損なう恐れがある。特に、０．５〜２．０モル／リットルとすれば、十分な電流密度と、電解液の安定性とを確実に得ることができるようになる。
【００３１】
本発明の難燃性電解液は、用いられる非水電解液電池の種類は特に限定されるものではなく、公知となっているいずれの非水電解液電池にも用いることができるが、特にリチウム電池に用いることが好ましい。また、一次電池に用いてもよいし、二次電池に用いてもよい。
他方、本発明の非水電解液二次電池は、コイン型電池、円筒型電池及び角型電池等の公知の電池構造をとることができる。
【００３２】
正極については、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材および結着剤を混合して得られた合剤が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
正極活物質には、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。例えば、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_(1-X)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-X)Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_(1-X)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-X)ＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅を挙げることができる。
【００３３】
中でも、Ｌｉ_(1-X)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-X)Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_(1-X)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-X)ＮｉＯ₂などのリチウム及び遷移金属の複合酸化物は、電子及びリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質の性能に優れる。そのため、このようなリチウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。特に、Ｌｉ_(1-X)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-X)Ｍｎ₂Ｏ₄を用いれば、マンガンの資源が豊富であることから低コスト化を図ることができる。
【００３４】
また、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活物質、導電材および結着剤を混合して得られた合剤が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００３５】
負極活物質には、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、公知の負極活物質を用いることができる。例えば、リチウムやリチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマーを挙げることができる。
中でも、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素質材料は、リチウムイオンの吸蔵性能および拡散性能に優れるなど活物質の性能に優れる。そのため、このような炭素質材料を負極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。
【００３６】
非水電解液には、上記本発明の難燃性電解液と同じ形態のものを用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
先ず、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略述する）と、表１に示したＮｏ．１のビス型リン含有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合して有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残りの有機溶媒にＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
（実施例２）
先ず、ＥＣと、表１に示したＮｏ．２のビス型リン含有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合して有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残りの有機溶媒にＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
（実施例３）
先ず、ＥＣと、表１に示したＮｏ．３のビス型リン含有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合して有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残りの有機溶媒にＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
（実施例４）
先ず、ＥＣと、表１に示したＮｏ．４のビス型リン含有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合して有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残りの有機溶媒にＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
（実施例５）
先ず、ＥＣと、表１に示したＮｏ．５のビス型リン含有有機化合物とを等体積比でそれぞれ混合して有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残りの有機溶媒にＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
（比較例１）
先ず、ＥＣとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを等体積比でそれぞれ混合して有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残りの有機溶媒にＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
（比較例２）
先ず、ＥＣとリン酸トリエチルとを等体積比でそれぞれ混合して有機溶媒を得た。この有機溶媒の一部を、後述する高温でのリチウムとの反応性試験に供した。次いで、残りの有機溶媒にＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
［高温でのリチウムとの反応性試験］
上記実施例１〜５、並びに比較例１及び比較例２で得られた有機溶媒に金属リチウムを浸漬し、それぞれ６０℃の恒温槽内に５０時間放置した。この間に、有機溶媒の液色の変化を観察した。その観察結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】

表２に示したように、実施例１〜５で得られたいずれの有機溶媒においても、着色が見られず、液色の変化が観察されなかった。一方、比較例１及び比較例２で得られた有機溶媒においては、着色が見られた。これらの結果から、実施例１〜５で得られた有機溶媒は高温においてもリチウムと反応せず、比較例１及び比較例２で得られた有機溶媒は高温においてはリチウムと反応してしまうことがわかった。
【００３９】
実施例１〜５で得られた有機溶媒には、いずれも化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物が含有されている一方で、比較例１及び比較例２で得られた有機溶媒には、ビス型リン含有有機化合物が含有されていない。このことから、化学式１で表されるビス型リン含有有機化合物が有機溶媒とリチウムとの反応を抑制していることが明らかである。
【００４０】
従って、実施例１〜５で調製された非水電解液は、高温においてもリチウムと反応しないことから、電池の高温特性を向上させることができることがわかる。特に、非水電解液二次電池に用いれば、その電池の高温におけるサイクル特性を向上させることができると考えられる。
［電解液の難燃性の評価］
実施例１〜５、並びに比較例１及び比較例２で調製された各難燃性電解液の難燃性を評価するために、次のような燃焼試験を行った。
【００４１】
先ず、各難燃性電解液に、幅１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍに裁断した厚さ０．０４ｍｍのセパレータ用マニラ紙をそれぞれ浸漬し、マニラ紙に電解液を含浸させた。その後、各電解液からマニラ紙をそれぞれ引き上げて大気中で３分間垂直につり下げ、マニラ紙に余分に付いた難燃性電解液を滴下させて除いた。
次に、支持針を有してマニラ紙を刺し並べることができるサンプル台を用意し、先に難燃性電解液を含浸させた各マニラ紙を２５ｍｍ間隔でサンプル台の支持針に刺して水平に固定した。このサンプル台を２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５００ｍｍの金属製の箱に入れ、その一端にライターで着火した。
【００４２】
このとき、マニラ紙の長手方向に燃焼が移っていく速度（以下、単に燃焼速度と呼ぶことにする）を測定した。その燃焼速度の測定結果を表２に併せて示す。表２より、実施例１〜５並びに比較例２で調製された難燃性電解液については、燃焼速度が０．１ｍｍ／ｓ未満の極めて低い速度であり、それらの難燃性電解液が難燃性に優れていることがわかる。
【００４３】
一方、比較例１で調製された電解液については、必ずしも難燃性に優れているとは言えない。実施例１〜５で調製された難燃性電解液は、比較例１で調製された電解液と異なり、いずれもビス型リン含有有機化合物を含有している。このことから、ビス型リン含有有機化合物が電解液の難燃性を高めていることが明らかである。
【００４４】
なお、比較例２で調製された難燃性電解液が優れた難燃性を有するのは、リン酸トリエチルが電解液の難燃性を高めているからである。
［非水電解液二次電池の作製］
実施例１〜５並びに比較例１及び比較例２で得られた各非水電解液を用いて、図１に示すコイン型の非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。
【００４５】
図１に示した非水電解質二次電池は、リチウムイオンの放出および吸蔵の可能な正極１並びに負極２と、正極１および負極２の間に介在する電解液３とを備える。正極１、負極２及び電解液３は、ステンレスよりそれぞれなる正極ケース４および負極ケース５内にポリプロピレンよりなるガスケット６を介して密封されている。正極１と負極２との間にはポリエチレン製のフィルムよりなるセパレータ７が介在している。この電池は以下のようにして作製したものである。
（正極１の形成）
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を９０重量部と、グラファイト６重量部と、ポリフッ化ビニリデンを４重量部と配合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてよく混練し、スラリーを得た。このスラリーをアルミニウムよりなる正極集電体１ａに塗布して乾燥させ、さらにプレス成形を行って正極１を得た。
（負極２の形成）
９０重量部の炭素粉末と１０重量部のポリフッ化ビニリデンとの混合物にＮＭＰを加えて混練し、スラリーを得た。このスラリーを銅よりなる負極集電体２ａに塗布して乾燥させ、さらにプレス成形を行って負極２を得た。
【００４６】
以上のようにして得られた正極１および負極２を、それぞれ正極ケース４および負極ケース５に溶接し、これらの溶接体の間にセパレータ７を挟んで重ね合わせた。続いて電解液３を所定の場所に注入した後、ガスケット６、６で密封して図１に示される非水電解液二次電池を完成した。なお、１種類の非水電解液につき２個の非水電解液二次電池を作製し、２０℃及び６０℃の環境下で行う充放電サイクル試験にそれぞれ供した。
［非水電解質二次電池の放電容量の測定］
実施例１〜５並びに比較例１及び比較例２の非水電解液をそれぞれ用いて作製した各非水電解液二次電池について、室温（２０℃）及び高温（６０℃）における充放電サイクル特性を調べて、それぞれの温度における充放電サイクル特性を比較した。ここでは、次の充放電条件で充放電を５０サイクル繰り返した。
【００４７】
充放電条件：正極１の単位面積当たりの電流密度を１．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、かつ４．２Ｖ（ＣＣ）の終止電圧で充電した後、０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で終止電圧を３．０Ｖ（ＣＣ）の終止電圧で放電を行った。
各非水電解液二次電池について、初期の電池容量と、５０サイクルの充放電を行った後の電池容量とを測定した結果、表２に示される結果を得た。なお、表２では、５０サイクルの充放電を行った後の電池容量を、初期の電池容量を１００％としたときの比率（容量維持率と呼ぶことにする）で示した。
【００４８】
表２に示した結果より、実施例１〜５で得られた各非水電解液を用いて作製された非水電解質二次電池では、いずれの電池においても、２０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率が９０％を越えるか、又は９０％の極近くであるとともに、６０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率が８０％を越えるか、又は８０％の極近くであり、室温及び高温のいずれにおいても高い容量維持率が得られた。
【００４９】
他方、比較例１で得られた非水電解液を用いて作製された各非水電解質二次電池においても、２０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率が９０％を越えるとともに、６０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率も８０％近くの高い値であるように、室温及び高温のいずれにおいても高い容量維持率が得られた。しかし、２０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率に対して、６０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率の低下の度合いが大きく、必ずしも高温での充放電サイクル特性に優れているとは言い切れない。
【００５０】
また、比較例２で得られた非水電解液を用いて作製された各非水電解質二次電池においては、２０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率が７０％を下回り、また６０℃の環境下での５０サイクルの容量維持率も５０％を下回っていることから、室温及び高温のいずれにおいても高い容量維持率を得ることができなかった。
【００５１】
この充放電試験の結果より、実施例１〜５の非水電解液をそれぞれ用いて作製した各非水電解液二次電池では、室温及び高温のいずれの温度の環境下においても優れた充放電サイクル特性が得られた。これは、使用されている非水電解液により電池の高温特性が向上した結果であると言える。以上のように、高温でのリチウムとの反応性試験及び高温での充放電サイクル試験の結果より、実施例１〜５の非水電解液は、非水電解液二次電池の高温特性を向上させることができ、特に高温での充放電サイクル特性を向上させることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の非水電解質二次電池を概略的に示す電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１：正極２：負極３：非水電解液４：正極ケース５：負極ケース６：ガスケット７：セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant electrolyte that can be used as an electrolyte of a nonaqueous electrolyte battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery that can be used as a battery of an electric vehicle or a portable electronic device. In particular, the present invention relates to a flame retardant electrolytic solution that can be used for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
With the background of energy problems and environmental problems, there is a need for technologies that make more effective use of electric power. For this purpose, there is a need for an electric storage means that can store a large amount of electricity and efficiently extract the stored electricity. As such electricity storage means, a secondary battery having a large discharge capacity and a high discharge voltage and capable of repeated charge and discharge is optimal.
[0003]
As such a secondary battery, there is a lithium secondary battery that undergoes a charging reaction in which lithium ions are released from the positive electrode and stored in the negative electrode during charging, and a discharging reaction that is released from the negative electrode and stored in the positive electrode during discharging. . In the lithium secondary battery, both the energy density and the output density are high, and a large discharge capacity and a high discharge voltage can be obtained. In particular, lithium ion secondary batteries in which a negative electrode active material made of a carbon material is used for the negative electrode are considered to be practically superior because of their long life and high safety, such as batteries for portable electronic devices and electric vehicles. It is expected to be used for such as.
[0004]
For the electrolyte solution of such a lithium secondary battery, a non-aqueous electrolyte solution in which a supporting salt is dissolved in an organic solvent is used. Conventionally, as the non-aqueous electrolyte, lithium hexafluorophosphate is added to an organic solvent obtained by mixing a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate and a chain carbonate compound such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate. (LiPF₆) And other supporting salts were used.
[0005]
Many cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate can increase the dielectric constant of the electrolytic solution, and thus can increase the energy density of the battery. On the other hand, many chain carbonate compounds such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate can lower the viscosity of the electrolytic solution and easily increase the mobility of lithium ions.
[0006]
Therefore, a nonaqueous electrolytic solution using an organic solvent obtained by mixing a cyclic carbonate compound and a chain carbonate compound has a high dielectric constant and a high mobility of lithium ions. The energy density and output density of the electrolyte battery can be made extremely high.
However, the non-aqueous electrolyte using an organic solvent containing a chain carbonate compound has a problem that the chain carbonate compound is easily volatilized and has a low flash point. Therefore, with this non-aqueous electrolyte, although necessary safety can be obtained, it has been difficult to obtain higher safety.
[0007]
Recently, as disclosed in JP-A-4-184870 and JP-A-8-111238, it has been proposed that the organic solvent contains a phosphate ester such as a chain alkyl phosphate or a cyclic phosphate. Yes. Since phosphate ester can improve the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte, the safety of the non-aqueous electrolyte can be easily improved.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the non-aqueous electrolyte (flame retardant electrolyte) containing the phosphate ester, the phosphate ester may react with lithium at a high temperature. Such a reaction between phosphate ester and lithium may deteriorate battery performance such as battery capacity. In particular, in a nonaqueous electrolyte secondary battery, the charge / discharge cycle characteristics may be deteriorated.
[0009]
This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the flame-retardant electrolyte solution which can improve the safety | security and high temperature characteristic of a non-aqueous electrolyte battery easily. Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that is extremely excellent in safety and excellent in high temperature characteristics.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The flame retardant electrolytic solution of the present invention that solves the above problems is a non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent, and the organic solvent is a bis-type phosphorus-containing organic compound represented by Chemical Formula 1. It is characterized by containing at least one kind.
[1]

(R in the formula ¹ , R ² , R ^Four And R ^Five Each independently represents an alkyl or alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms in which hydrogen may be substituted with halogen; ^Three Represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylenedioxy group in which hydrogen may be substituted with halogen. However, R ¹ , R ² , R ^Four And R ^Five At least one of which is the alkyl group or R ^Three Is the alkylene group. ).
The bis-type phosphorus-containing organic compound represented by Chemical Formula 1 is difficult to volatilize and can easily increase the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte. The reactivity of the bis-type phosphorus-containing organic compound with lithium is low not only at room temperature but also at high temperatures. Therefore, the flame retardant electrolyte of the present invention can easily improve the safety and high temperature characteristics of the nonaqueous electrolyte battery.
[0011]
Therefore, if the flame-retardant electrolyte of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte battery, the safety and high temperature characteristics of the battery can be improved. In particular, when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the charge / discharge cycle characteristics of the battery at high temperatures can be improved.
By the way, the organic solvent preferably contains at least one selected from carbonates, lactones, ethers, sulfolanes, and dioxolanes.
[0012]
Carbonates, lactones, ethers, sulfolanes and dioxolanes can increase the solubility of the electrolyte salt and the dielectric constant and viscosity of the electrolytic solution. Therefore, if the non-aqueous electrolyte composed of this organic solvent is used in a non-aqueous electrolyte battery, the performance of the battery can be further enhanced.
In the flame-retardant electrolyte solution of the present invention, when the total amount of the organic solvent is 100% by weight, the bis-type phosphorus-containing organic compound is preferably contained in an amount of 5 to 80% by weight.
[0013]
If the content of the bis-type phosphorus-containing organic compound is less than 5% by weight, the flame retardancy of the flame-retardant electrolyte may not be sufficiently increased. If the content exceeds 80% by weight, There is a risk of degrading performance. Therefore, an organic solvent having a bis-type phosphorus-containing organic compound content of 5 to 80% by weight provides sufficient flame retardancy and does not deteriorate the battery performance. Therefore, if the flame-retardant electrolyte solution composed of this organic solvent is used in a non-aqueous electrolyte battery, the performance and safety of the battery can be sufficiently enhanced.
[0014]
On the other hand, the electrolyte salt is LiPF.₆, LiBF_FourLiClO_FourAnd LiAsF₆Inorganic salt selected from CF_ThreeSO_ThreeLi, N (CF_ThreeSO₂)₂Li and C (CF_ThreeSO₂)_ThreeIt is preferable that at least one of organic salts selected from Li and derivatives of the organic salts is used. These electrolyte salts can enhance the properties of the electrolytic solution. Therefore, if the flame retardant electrolyte in which these electrolyte salts are dissolved is used in a non-aqueous electrolyte battery, the performance of the battery can be further enhanced.
[0015]
On the other hand, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention that solves the above-described problems includes the flame-retardant electrolyte of the present invention.
Since the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a non-aqueous electrolyte containing at least one of the bis-type phosphorus-containing organic compounds represented by Chemical Formula 1, for the reasons described above, safety and high-temperature characteristics are provided. Excellent. In particular, it excels in charge / discharge cycle characteristics at high temperatures.
[0016]
Therefore, if the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used for a battery of a portable electronic device or a device such as an automobile, even if the device is used in a high temperature environment, the device has good functionality and It can be driven with high reliability.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the flame retardant electrolyte of the present invention, in the bis-type phosphorus-containing organic compound represented by Chemical Formula 1, R¹, R², R^FourAnd R^FiveAnd the type of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in which hydrogen may be substituted with halogen is not particularly limited, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, heptyl, octyl And linear or branched alkyl groups such as Examples of the alkyl group in which hydrogen is substituted with halogen include trifluoromethyl, 1,1,1-trifluoroethyl, 1,1,1,2,2-pentafluoroethyl, 1,1,1,3, Mention may be made of 3,3-hexafluoroisopropyl.
[0018]
Meanwhile, in the bis-type phosphorus-containing organic compound represented by Chemical Formula 1, R¹, R², R^FourAnd R^FiveThe type of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, in which hydrogen is optionally substituted with halogen, is not particularly limited, and for example, linear or branched such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc. An alkoxy group can be mentioned. Examples of the alkoxy group in which hydrogen is substituted with halogen include trifluoromethoxy, 1,1,1-trifluoroethoxy, 1,1,1,2,2-pentafluoromethoxy, 1,1,1,3, Mention may be made of 3,3-hexafluoroisopropoxy.
[0019]
On the other hand, in the bis-type phosphorus-containing organic compound represented by Chemical Formula 1, R^ThreeThe type of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene and pentamethylene. it can. Examples of the alkylene group substituted with a halogen atom include 2,2-bis (trifluoromethyl) propylene, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropylene, 1-fluoromethylethylene, and 1-difluoro. Mention may be made of methylethylene.
[0020]
Furthermore, in the bis-type phosphorus-containing organic compound represented by Chemical Formula 1, R^ThreeExamples of the alkylenedioxy group having 1 to 8 carbon atoms, in which hydrogen is optionally substituted with halogen, include methylenedioxy, ethylenedioxy, and propylenedioxy.
Among the bis-type phosphorus-containing organic compounds mentioned above, R¹, R^FourIs an alkoxy group having 3 or less carbon atoms, R², R^ThreeThose having an alkylene group having 3 or less carbon atoms are suitable compounds because they have a low viscosity, are excellent in solubility of electrolyte salts, and are excellent in flame retardancy.
[0021]
Preferred specific examples of such bis-type phosphorus-containing organic compounds are shown in Table 1.No. 1-No. 5And bis-type phosphorus-containing organic compounds.
[0022]
[Table 1]

[0023]
In the present invention, an organic solvent composed only of the above-described bis-type phosphorus-containing organic compound can be used, but another organic solvent may be mixed in order to reduce the viscosity or increase the dielectric constant or electrical conductivity. Since the bis-type phosphorus-containing organic compound is excellent in compatibility with other organic solvents, it can be easily mixed with other organic solvents.
Moreover, it does not specifically limit as a synthesis method of the said bis-type phosphorus containing organic compound, A well-known synthesis method can be used.
[0024]
In the present invention, the organic solvent may contain carbonates, lactones, ethers, sulfolanes, dioxolanes, ketones, nitriles, halogenated hydrocarbons and the like. Among these, it is preferable to contain at least one selected from carbonates, lactones, ethers, sulfolanes, and dioxolanes.
[0025]
Any of carbonates, lactones, ethers, sulfolanes, and dioxolanes is not limited by the compound, and a known compound can be used, and examples thereof include the following compounds.
Examples of carbonates include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol dimethyl carbonate, propylene glycol dimethyl carbonate, ethylene glycol diethyl carbonate, and vinylene carbonate.
[0026]
Examples of lactones include γ-butyl lactone. Examples of ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 1,4-dioxane. Examples of sulfolanes include 3-methylsulfolane. Examples of dioxolanes include 1,3-dioxolane.
[0027]
On the other hand, any of ketones, nitriles, and halogenated hydrocarbons is not limited by the compound, and a known compound can be used, and examples thereof include the following compounds.
Examples of ketones include 4-methyl-2-pentanone. Examples of nitriles include acetonitrile, propionitrile, valeronitrile, and benzonitrile. An example of the halogenated hydrocarbon is 1,2-dichloroethane.
[0028]
Further, methyl formate, dimethylformamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like may be contained in the organic solvent.
As described above, in the present invention, other compounds of the bis-type phosphorus-containing organic compound may be mixed in an organic solvent. At this time, the content of the bis-type phosphorus-containing organic compound is not particularly limited, but when the total amount of the organic solvent is 100% by weight, the bis-type phosphorus-containing organic compound is contained in an amount of 5 to 80% by weight. It is preferable to do.
[0029]
On the other hand, in the present invention, the type of the electrolyte salt is not particularly limited, and a known electrolyte salt can be used. For example, LiPF₆, LiBF_FourLiClO_Four, LiAsF₆, LiI, LiAlCl_Four, NaClO_Four, NaBF_Four, Inorganic salts such as NaI, CF_ThreeSO_ThreeLi, N (CF_ThreeSO₂)₂Li, C (CF_ThreeSO₂)_ThreeOrganic salts such as Li, derivatives of these organic salts, and the like can be used.
[0030]
Among the electrolyte salts listed here, LiPF₆, LiBF_FourLiClO_FourAnd LiAsF₆Inorganic salt selected from CF_ThreeSO_ThreeLi, N (CF_ThreeSO₂)₂Li and C (CF_ThreeSO₂)_ThreeIt is preferable to use at least one organic salt selected from Li and derivatives of the organic salt.
The concentration of the electrolyte salt dissolved in the electrolytic solution is not particularly limited and can be appropriately selected according to the use, but is preferably 0.1 to 3.0 mol / liter. If the concentration of the electrolyte salt is less than 0.1 mol / liter, a sufficient current density may not be obtained, and if it is more than 3.0 mol / liter, the stability of the electrolyte may be impaired. In particular, when the concentration is 0.5 to 2.0 mol / liter, sufficient current density and stability of the electrolytic solution can be reliably obtained.
[0031]
The flame-retardant electrolyte of the present invention is not particularly limited in the type of non-aqueous electrolyte battery used, and can be used in any known non-aqueous electrolyte battery. It is preferable to use it for a battery. Further, it may be used for a primary battery or a secondary battery.
On the other hand, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can have a known battery structure such as a coin-type battery, a cylindrical battery, and a square battery.
[0032]
The positive electrode is not particularly limited in its material configuration as long as lithium ions can be released during charging and occluded during discharging, and those having a known material configuration can be used. In particular, it is preferable to use a material obtained by applying a mixture obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder to a current collector.
The positive electrode active material is not particularly limited by the type of the active material, and a known active material can be used. For example, TiS₂TiS_Three, MoS_Three, FeS₂, Li_(1-X)MnO₂, Li_(1-X)Mn₂O_Four, Li_(1-X)CoO₂, Li_(1-X)NiO₂, V₂O_FiveCan be mentioned.
[0033]
Among them, Li_(1-X)MnO₂, Li_(1-X)Mn₂O_Four, Li_(1-X)CoO₂, Li_(1-X)NiO₂Such lithium and transition metal composite oxides have excellent active material performance, such as excellent electron and lithium ion diffusion performance. Therefore, when such a composite oxide of lithium and transition metal is used for the positive electrode active material, high charge / discharge efficiency and good cycle characteristics can be obtained. In particular, Li_(1-X)MnO₂, Li_(1-X)Mn₂O_FourCan be used to reduce costs because of the abundance of manganese resources.
[0034]
The negative electrode is not particularly limited as long as lithium ions can be occluded during charging and can be released during discharging, and those having a known material configuration can be used. In particular, it is preferable to use a material obtained by applying a mixture obtained by mixing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder to a current collector.
[0035]
The negative electrode active material is not particularly limited by the type of the active material, and a known negative electrode active material can be used. Examples thereof include inorganic compounds such as lithium, lithium alloys and tin compounds, carbonaceous materials, and conductive polymers.
Among them, carbonaceous materials such as natural graphite and artificial graphite with high crystallinity are excellent in active material performance such as lithium ion storage performance and diffusion performance. Therefore, when such a carbonaceous material is used for the negative electrode active material, high charge / discharge efficiency and good cycle characteristics can be obtained.
[0036]
As the non-aqueous electrolyte, those having the same form as the flame-retardant electrolyte of the present invention can be used.
[0037]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Example 1
  First, ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as EC) and No. 1 shown in Table 1. 1 bis-type phosphorus-containing organic compound was mixed in an equal volume ratio to obtain an organic solvent. A part of this organic solvent was subjected to a reactivity test with lithium at a high temperature described later. Then, the remaining organic solvent is LiPF₆ Was dissolved at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte.
(Example 2)
  First, EC and No. shown in Table 1 were used. Two bis-type phosphorus-containing organic compounds were mixed at an equal volume ratio to obtain an organic solvent. A part of this organic solvent was subjected to a reactivity test with lithium at a high temperature described later. Then, the remaining organic solvent is LiPF₆ Was dissolved at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte.
(Example 3)
  First, EC and No. shown in Table 1 were used. 3 bis-type phosphorus-containing organic compounds were mixed at an equal volume ratio to obtain an organic solvent. A part of this organic solvent was subjected to a reactivity test with lithium at a high temperature described later. Then, the remaining organic solvent is LiPF₆ Was dissolved at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte.
Example 4
  First, EC and No. shown in Table 1 were used. 4 bis-type phosphorus-containing organic compounds were mixed in an equal volume ratio to obtain an organic solvent. A part of this organic solvent was subjected to a reactivity test with lithium at a high temperature described later. Then, the remaining organic solvent is LiPF₆ Was dissolved at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte.
(Example 5)
  First, EC and No. shown in Table 1 were used. 5 bis-type phosphorus-containing organic compounds were mixed in an equal volume ratio to obtain an organic solvent. A part of this organic solvent was subjected to a reactivity test with lithium at a high temperature described later. Then, the remaining organic solvent is LiPF₆ Was dissolved at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte..
(Comparative Example 1)
  First, EC and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at an equal volume ratio to obtain an organic solvent. A part of this organic solvent was subjected to a reactivity test with lithium at a high temperature described later. Then, the remaining organic solvent is LiPF₆ Was dissolved at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte.
(Comparative Example 2)
  First, EC and triethyl phosphate were mixed at an equal volume ratio to obtain an organic solvent. A part of this organic solvent was subjected to a reactivity test with lithium at a high temperature described later. Then, the remaining organic solvent is LiPF₆ Was dissolved at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte.
[Reactivity test with lithium at high temperature]
  the aboveExamples 1-5In addition, metallic lithium was immersed in the organic solvents obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 50 hours. During this time, changes in the liquid color of the organic solvent were observed. The observation results are shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]

  As shown in Table 2,Examples 1-5In any organic solvent obtained in (1), no coloration was observed, and no change in liquid color was observed. On the other hand, the organic solvents obtained in Comparative Examples 1 and 2 were colored. From these results,Examples 1-5It was found that the organic solvent obtained in the above did not react with lithium even at a high temperature, and the organic solvents obtained in Comparative Examples 1 and 2 reacted with lithium at a high temperature.
[0039]
  Examples 1-5The organic solvents obtained in 1 contain a bis-type phosphorus-containing organic compound represented by Chemical Formula 1, while the organic solvents obtained in Comparative Examples 1 and 2 contain bis-type phosphorus. Contains no organic compounds. From this, it is clear that the bis-type phosphorus-containing organic compound represented by Chemical Formula 1 suppresses the reaction between the organic solvent and lithium.
[0040]
  Therefore,Examples 1-5It can be seen that the non-aqueous electrolyte prepared in (1) does not react with lithium even at high temperatures, so that the high-temperature characteristics of the battery can be improved. In particular, if it is used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is considered that the cycle characteristics at a high temperature of the battery can be improved.
[Evaluation of flame retardancy of electrolyte]
  Examples 1-5And in order to evaluate the flame retardance of each flame retardant electrolyte solution prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the following combustion test was performed.
[0041]
First, each of the flame retardant electrolytes was immersed in a separator paper having a thickness of 0.04 mm cut to a width of 15 mm and a length of 320 mm, and the Manila paper was impregnated with the electrolyte. Thereafter, the Manila paper was pulled up from each electrolyte and suspended vertically in the atmosphere for 3 minutes, and the flame retardant electrolyte attached to the Manila paper was dropped and removed.
Next, a sample table is prepared which has a support needle and can be stabbed with Manila paper. Each manila paper impregnated with a flame-retardant electrolyte is inserted into the support needle of the sample table at intervals of 25 mm and then horizontally. Fixed to. This sample base was placed in a 250 mm × 250 mm × 500 mm metal box, and one end thereof was ignited with a lighter.
[0042]
  At this time, the speed at which combustion moved in the longitudinal direction of the Manila paper (hereinafter simply referred to as the combustion speed) was measured. The measurement results of the burning rate are also shown in Table 2. From Table 2,Examples 1-5As for the flame retardant electrolyte prepared in Comparative Example 2, the burning rate is extremely low, less than 0.1 mm / s, and it can be seen that these flame retardant electrolytes are excellent in flame retardancy. .
[0043]
  On the other hand, the electrolyte prepared in Comparative Example 1 is not necessarily excellent in flame retardancy.Examples 1-5Unlike the electrolyte prepared in Comparative Example 1, the flame retardant electrolyte prepared in (1) contains a bis-type phosphorus-containing organic compound. From this, it is clear that the bis-type phosphorus-containing organic compound enhances the flame retardancy of the electrolytic solution.
[0044]
  In addition, the flame retardant electrolyte solution prepared in Comparative Example 2 has excellent flame retardancy because triethyl phosphate increases the flame retardancy of the electrolyte solution.
[Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
  Examples 1-5And the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 was produced using each nonaqueous electrolyte solution obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively.
[0045]
The nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 includes a positive electrode 1 and a negative electrode 2 capable of releasing and occluding lithium ions, and an electrolyte 3 interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. The positive electrode 1, the negative electrode 2, and the electrolytic solution 3 are sealed in a positive electrode case 4 and a negative electrode case 5 made of stainless steel via a gasket 6 made of polypropylene, respectively. A separator 7 made of a polyethylene film is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. This battery was manufactured as follows.
(Formation of positive electrode 1)
LiMn₂O_Four90 parts by weight, 6 parts by weight of graphite, and 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride were added, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added and kneaded well to obtain a slurry. This slurry was applied to a positive electrode current collector 1a made of aluminum and dried, and further press-molded to obtain the positive electrode 1.
(Formation of negative electrode 2)
NMP was added to a mixture of 90 parts by weight of carbon powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride and kneaded to obtain a slurry. This slurry was applied to the negative electrode current collector 2a made of copper and dried, and further press-molded to obtain the negative electrode 2.
[0046]
  The positive electrode 1 and the negative electrode 2 obtained as described above were welded to the positive electrode case 4 and the negative electrode case 5, respectively, and the separators 7 were sandwiched between these welded bodies and overlapped. Subsequently, the electrolyte solution 3 was injected into a predetermined place, and then sealed with

gaskets

6 and 6 to complete the non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. In addition, two nonaqueous electrolyte secondary batteries were prepared for one type of nonaqueous electrolyte, and each was subjected to a charge / discharge cycle test performed in an environment of 20 ° C and 60 ° C.
[Measurement of discharge capacity of non-aqueous electrolyte secondary battery]
  Examples 1-5And about each non-aqueous electrolyte secondary battery produced using the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 respectively, the charge / discharge cycle characteristics at room temperature (20 ° C.) and high temperature (60 ° C.) were examined, respectively. The charge / discharge cycle characteristics at different temperatures were compared. Here, 50 cycles of charge / discharge were repeated under the following charge / discharge conditions.
[0047]
Charging / discharging conditions: 1.1 mA / cm of current density per unit area of positive electrode 1²After charging at a constant current of 4.2 V (CC) and 0.5 mA / cm²Discharge was performed at a constant voltage of 3.0 V (CC).
For each non-aqueous electrolyte secondary battery, the initial battery capacity and the battery capacity after 50 cycles of charge / discharge were measured, and the results shown in Table 2 were obtained. In Table 2, the battery capacity after 50 cycles of charging / discharging is shown as a ratio (referred to as capacity maintenance rate) when the initial battery capacity is 100%.
[0048]
  From the results shown in Table 2,Examples 1-5In any of the non-aqueous electrolyte secondary batteries produced using each non-aqueous electrolyte obtained in the above, the capacity maintenance ratio of 50 cycles in an environment of 20 ° C. exceeds 90% in any battery, or The capacity maintenance rate of 50 cycles in an environment of 60 ° C exceeds 80% or is close to 80%, and the capacity maintenance rate is high at both room temperature and high temperature. Obtained.
[0049]
On the other hand, in each non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured using the non-aqueous electrolyte obtained in Comparative Example 1, the capacity maintenance rate of 50 cycles in an environment of 20 ° C. exceeded 90%, and 60 A high capacity retention ratio was obtained at both room temperature and high temperature so that the capacity retention ratio of 50 cycles in an environment of 0 ° C. was a high value of nearly 80%. However, the capacity retention rate of 50 cycles in a 60 ° C. environment is larger than the capacity maintenance rate of 50 cycles in a 20 ° C. environment, and the charge / discharge cycle characteristics at high temperatures are always excellent. I can't say that.
[0050]
Moreover, in each nonaqueous electrolyte secondary battery produced using the nonaqueous electrolyte solution obtained in Comparative Example 2, the capacity retention rate of 50 cycles in an environment of 20 ° C. was less than 70%, and 60 Since the capacity retention rate of 50 cycles in an environment of ° C. was also less than 50%, a high capacity retention rate could not be obtained at both room temperature and high temperature.
[0051]
  From the results of this charge / discharge test,Examples 1-5In each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries produced using each of the nonaqueous electrolyte solutions, excellent charge / discharge cycle characteristics were obtained in both room temperature and high temperature environments. This can be said to be a result of the high temperature characteristics of the battery being improved by the non-aqueous electrolyte used. As described above, from the results of the reactivity test with lithium at high temperature and the charge / discharge cycle test at high temperature,Examples 1-5This non-aqueous electrolyte can improve the high-temperature characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and in particular, can improve the charge / discharge cycle characteristics at high temperatures.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a battery schematically showing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Positive electrode 2: Negative electrode 3: Non-aqueous electrolyte 4: Positive electrode case 5: Negative electrode case 6: Gasket 7: Separator

Claims

A non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent, wherein the organic solvent contains at least one bis-type phosphorus-containing organic compound represented by Chemical Formula 1 Electrolyte.

^{^{(R 1, R 2, R}} 4 and R ⁵ in the formula are each independently hydrogen Represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted by halogen, also, R ³ Represents an alkylene group or alkylenedioxy group having 1 to 8 carbon atoms in which hydrogen may be substituted with halogen, provided that at least one of R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ is the alkyl group. Or, R ³ is the alkylene group.

The flame retardant electrolyte solution according to claim 1, wherein the organic solvent contains at least one selected from carbonates, lactones, ethers, sulfolanes, and dioxolanes.

The flame-retardant electrolyte solution according to any one of claims 1 and 2, wherein the total amount of the organic solvent is 100% by weight, and the bis-type phosphorus-containing organic compound is contained in an amount of 5 to 80% by weight.

The electrolyte salt is selected from inorganic salts selected from LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ and LiAsF ₆ , CF ₃ SO ₃ Li, N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ Li and C (CF ₃ SO ₂ ) ₃ Li. The flame retardant electrolytic solution according to any one of claims 1 to 3, which is at least one of an organic salt and a derivative of the organic salt.

A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the flame-retardant electrolyte according to claim 1.