JP4178011B2 - Positive photosensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００８】
［式中、Ｚは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基、Ｙ^１は下記一般式（II）で表される芳香族ジアミン残基
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 及びＲ^３ は、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素であり、相互に異なっていても同一でもよく；Ｒ^４ 、Ｒ^５ は炭素数１〜９のアルキル基または水素であり、相互に異なっていても同一でもよく、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２ −、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を示し；ｎは１以上の整数である。）を示す。］で表される繰り返し単位１種以上と、下記一般式（III）
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｚは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基、Ｙ^２は下記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミン残基または非フェノール性芳香族ジアミン残基を示す。）で表される繰り返し単位１種以上とからなるポリイミド樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物にある。
【化５】

（式中、Ｗ ^１ は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｗ ^２ は炭素数１〜１０の非置換又は水素がハロゲン原子で置換された 1 価の炭化水素基であり、ｕは１〜１２０の整数である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物はポリイミド樹脂からなる（Ａ）成分と、キノンジアジド化合物からなる（Ｂ）成分とを含有してなる。
まず、（Ａ）成分のポリイミド樹脂につき説明する。
【００１４】
本発明のポリイミドは上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位１種以上と、上記一般式（III）で表される繰り返し単位１種以上とからなる。
上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（III）におけるＺは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基である４価の芳香族基であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１’−（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン二無水物等を例示できる。
【００１５】
Ｚが、このうち、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパン二無水物又はビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物に由来する骨格を有する残基である場合は、溶剤に対する未硬化物の溶解性に優れる点で好ましい。Ｚがシロキサン含有残基である場合は、基材への接着性に優れる点で好ましい。又、Ｚがビフェニル骨格を有する残基の場合は硬化物の硬度が向上するので好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＹ^１は上記一般式（II）で示されるフェノール性ヒドロキシ基を有する２価の芳香族ジアミン残基である。上記一般式（II）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜９、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す）または水素である。このアルコキシ基におけるアルキル残基は直鎖又は分岐鎖状のいずれでもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は相互に異なっていても同一でもよい。
【００１７】
このうち、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がアルキル基の場合は、ポリイミドの耐水性が向上する。アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基の場合は、このポリイミドを含有する感光性樹脂組成物を半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として用いた場合、基材との密着性が向上する。
よって、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は用途に応じて適宜選択することが好ましい。
特に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうち、１つ又は２つが水素で、残りが水素以外であることが、特性上好ましい。この水素以外のものがメチル基であると耐湿性が向上するので好ましい。
【００１８】
上記一般式（II）において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数１〜９、好ましくは１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又は水素であり、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７にアルキル基を導入することにより耐水性を向上させることができる。なお、アミノ基の反応性を高く保つ観点から、このアルキル基はメチル基であることが好ましい。
【００１９】
一般式（II）において、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２ −、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であるが、Ｘが−ＣＨ_２−であると、このジアミン合成プロセスが容易になるので好ましい。
【００２０】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ^２は下記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミン残基または非フェノール性芳香族ジアミン残基である。Ｙ^２が非フェノール性芳香族ジアミン残基である場合、この芳香族ジアミンは非フェノール性であれば特に限定されるものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニレンジアミン、３，３’−ジフェニレンジアミン、３，４’−ジフェニレンジアミン、各種ビス（アミノフェニル）エーテル、各種ビス（アミノフェニルオキシ）ベンゼン、各種２，２−ビス（アミノフェニルオキシフェニル）プロパンを例示できる。
【００２１】
【化７】

【００２２】
上記一般式（IV）において、Ｗ^１は炭素数１〜６，好ましくは３のアルキレン基であり、Ｗ^２は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は水素がハロゲン原子で置換された１価の炭化水素基である。Ｗ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換炭化水素基を例示できる。これらの炭化水素基の中ではメチル基が特に好ましい。ｕは１〜１２０の整数であり、特に、１〜８０の整数であることが好ましい。ｕが１２０より大きいと未硬化物中のポリイミド樹脂が溶剤に充分に溶解しなくなるおそれがある。
【００２３】
前記ポリイミド樹脂においては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が４０〜９０モル％であり、上記一般式（III）で表される繰り返し単位が６０〜１０モル％であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が４０モル％未満であると充分なアルカリ溶解性が得られなくなるおそれがあり、又、硬化物の機械強度に支障をきたすおそれがある。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が９０モル％を超えると、基材への接着性や硬化物の低応力化といった改質が不充分となる。
又、前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）が５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、硬化物の機械強度に支障をきたすおそれがある。又、１５０，０００より大きいと、ポリイミド樹脂の末端の酸無水物が加水分解して生成するカルボキシル基や、末端のアミノ基の量が減り、アルカリ現像時の解像性が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明のポリイミド樹脂は、ジアミンの一部として、特定のジアミンを用いる以外は、従来公知の方法により製造することができる。この場合、原料のテトラカルボン酸二無水物としては、前記一般式（Ｉ）におけるＺの説明で例示したテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
原料のフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアミンとしては前記一般式（ＩＩ）で示した二価の有機基に対応する芳香族ジアミンが挙げられる。
又、原料のシロキサンジアミンまたは非フェノール性芳香族ジアミンとしては、前記一般式（ＩＩＩ）のＹ^２で例示したシロキサンジアミン残基または芳香族ジアミン残基にそれぞれ対応するシロキサンジアミンまたは芳香族ジアミンが挙げられる。
【００２５】
前記ポリイミド樹脂は、溶剤中で合成される。また、このポリイミド樹脂と後述のキノンジアジド化合物とを含有する樹脂組成物はワニス状で用いられる。ポリイミド樹脂合成時には、ポリイミド樹脂や前記樹脂組成物との相溶性に優れる溶剤を用いることが好ましい。
このような溶剤としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロパン酸メチル等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの中では、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく用いられる。
【００２６】
ポリイミド樹脂の合成法を例示すると、例えば、これらのテトラカルボン酸二無水物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族ジアミンと、非フェノール性芳香族ジアミンとを、例えばシクロヘキサノン等の溶剤中に仕込み、２０〜４０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を合成する。ここで、テトラカルボン酸二無水物成分に対するジアミン成分の割合は、ポリイミド樹脂の分子量調整等の必要に応じて適宜決められるが、通常、モル比で０．９５〜１．０５であり、特に、０．９８〜１．０２であることが好ましい。なお、ポリイミド樹脂の分子量調整のために無水フタル酸やアニリン等の原料を添加してもよい。これらを添加する場合は、全原料に対して２モル％以下であることが望ましい。
得られたポリアミック酸を８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃に昇温し、ポリアミック酸の酸アミド部分を脱水変換させることでポリイミド樹脂溶液を得ることができる。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液に添加し、これを１５０℃程度に昇温することによってもイミド化することができる。
前記ポリイミドはポリイミドの状態でも溶剤溶解性を示すので、ポリアミック酸の状態で感光性キノンアジド化合物と混合して処理する必要がない。
【００２７】
次に本発明における（Ｂ）感光性キノンジアジド化合物は、一般にポジ型レジストに使用される、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸エステルおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステルを含む感光性キノンジアジド化合物であれば、特に限定されるものではない。
本発明で用いる感光性キノンジアジド化合物は、常法に従ってキノンジアジドスルフォン酸化合物をクロルスルフォン酸でスルフォニルクロライドとし、得られたキノンジアジドスルフォニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトンまたはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００２８】
本発明で用いられる感光剤の母核（バラスト）となるポリヒドロキシ化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、この中の１種類を用いてもよく、２種類以上の混合物でもかまわない。
【００２９】
【化８】

【００３０】
（上記式において、Ｒは水素又は炭素数１〜９の置換または非置換のアルキル基を示す。）
【００３１】
本発明で用いる感光剤におけるバラストとなるポリヒドロキシ化合物の配合割合は、特に限定されるものではないが、ポリヒドロキシ化合物１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部である。この配合比率が少なすぎると感度の低下により充分なコントラストが得られないおそれがあり、逆に配合比率が多すぎるとパターンの解像度が大幅に低下するおそれがあるだけでなく、フィルムの機械特性が著しく低下するおそれがある。
【００３２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は質量比で９９／１〜６０／４０が好ましく、９５／５〜６５／３５がより好ましい。（Ｂ）成分が上記範囲より多いと、解像度の低下及び、熱処理後の機械特性の低下のおそれがあり、（Ｂ）成分が上記範囲より少ないと、充分な感度が得られなくなるおそれがある。
【００３３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられているフェノール、染料、界面活性剤、安定剤、基板との密着性を高めるための接着助剤等を添加することも可能である。フェノールとしては、前記感光剤の母核（バラスト）となるポリヒドロキシ化合物の具体例として示した化合物も使用できる。
【００３４】
染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等を例示できる。
界面活性剤としては、例えばポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類及びその誘導体の非イオン系界面活性剤；例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤；例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）等の有機シロキサン界面活性剤を例示できる。
接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００３５】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。
【００３６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は次のようにして使用できる。
この組成物を適当な基板、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターによる塗布を行う。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃に加熱して乾燥し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行う。
次に照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。
【００３７】
この現像時に用いる現像液として用いられるアルカリ水溶液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解した水溶液であることが必須である。
アルカリ化合物としては、無機アルカリ性化合物、有機アルカリ性化合物のいずれをも用いることができる。
無機アルカリ性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が使用できる。
また、有機アルカリ化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が使用できる。
更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００３８】
リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。このレリーフパターンを加熱処理して、オキサゾール構造を有する耐熱性被膜を形成することができる。本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４０】
〔合成例１〕ポリイミド樹脂Ａの合成
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。別途、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン〔ＭＷ：８４０〕１６．８ｇ（０．０２モル）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール］２４．７ｇ（０．０５モル）、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．０ｇ（０．０３モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解してジアミン混合溶液を調製した。このジアミン混合溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で１０時間撹拌した。
次に該フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付けた後、トルエン３０ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて沈殿させ、得られた沈降物を乾燥し、ポリイミド樹脂Ａを得た。
このポリイミド樹脂Ａの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は３６，０００であった。得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を図１に示す。また、また、ポリイミド溶液を２５０℃、３時間でフィルム化し、ＴＭＡ（熱機械分析）により測定した、ポリイミド樹脂ＡのＴｇは１８４℃であった。
【００４１】
〔合成例２〕ポリイミド樹脂Ｂの合成
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．３ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン３００ｇを仕込んだ。別途、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ：８４０）１６．８ｇ（０．０２モル）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（３，５−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノール］２４．７ｇ（０．０５モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン１２．３ｇ（０．０３モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解してジアミン混合溶液を調製した。このジアミン混合溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て合成例１と同様に行い、ポリイミド樹脂Ｂを得た。
得られたポリイミド樹脂Ｂの重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ３０，０００であった。得られたポリイミドのＩＲスペクトルを図２に示す。合成例１と同様にして測定したポリイミド樹脂ＢのＴｇは１９２℃であった。
【００４２】
〔合成例３〕ポリイミド樹脂Ｃの合成
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）パーフルオロプロパンジアンヒドリド４４．４ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン３００ｇを仕込んだ。別途、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン〔ＭＷ：１６６０〕３３．２ｇ（０．０２モル）、両末端アミノベンジル化ｏ−クレゾールノボラック３０．９ｇ（０．０５モル）、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン８．７８ｇ（０．０３モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解してジアミン混合溶液を調製した。このジアミン混合溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て合成例１と同様に行い、ポリイミド樹脂Ｃを得た。
得られたポリイミド樹脂Ｃの重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ３２，０００であった。得られたポリイミドのＩＲスペクトルを図３に示す。合成例１と同様にして測定したポリイミド樹脂ＣのＴｇは１７６℃であった。
【００４３】
〔合成例４〕ポリイミド樹脂Ｄの合成
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。別途、ジアミノジフェニルスルホン４．９６ｇ（０．０２モル）、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．３ｇ（０．０８モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解してジアミン混合溶液を調製した。このジアミン混合溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全て合成例１と同様に行い、下記式を繰り返し単位とするポリイミド樹脂Ｄを得た。得られたポリイミド樹脂Ｄの重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ１２，０００であった。得られたポリイミドのＩＲスペクトルを図４に示す。合成例１と同様にして測定したポリイミド樹脂ＤのＴｇは１６０℃であった。
【００４４】
〔合成例５〕ポリアミック酸樹脂Ｅの合成
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８ｇ（０．１モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。ここに次いでアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン〔ＭＷ：８４０〕１６．８ｇ（０．０２モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３２．８ｇ（０．０８モル）をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を、反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温にて２０時間反応を保持し、ポリアミック酸樹脂Ｅを得た。得られた樹脂の重量平均分子量を合成例１と同様の条件で測定したところ、２１，０００であった。得られたポリアミック酸のＩＲスペクトルを図５に示す。このポリアミック酸を硬化してなるポリイミド樹脂のＴｇは１７５℃であった。
【００４７】
下記の実施例、比較例で用いたキノンジアジドは下記表１に示すナフトキノンジアジドＱ−１及びＱ−２である。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表１において、Ｑ−１のバラストは下記Ｂ−１であり、Ｑ−２のバラストは下記Ｂ−２である。
【００５０】
【化９】

【００５１】
〔実施例１〕
ポリイミドＡ１００質量部、ナフトキノンジアジド（Ｑ−１）２０質量部をγ−ブチロラクトン２３０質量部に溶解した後、０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
あらかじめ、０．５％アミノプロピルトリエトキシシランのメタノール溶液を用いて２００℃、２０分で処理した５インチシリコンウェハーを準備した。この組成物を、東京エレクトロン社製スピンコーター（ＭＡＲＫ７）にて、このシリコンウェハーにスピン塗布し、１３０℃、２４０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗布厚７μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターンつきレチクルを通してｇ−線の露光波長を有するステッパ（ニコン製、ＮＳＲ１５０５Ｇ３Ａ）を用いて露光量を５０ｍＪ／ｃｍ^２から１０ｍＪ／ｃｍ^２ずつ段階的に変化させて５４０ｍＪ／ｃｍ^２露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒浸漬することにより露光部を溶解除去し、純水で３０秒間リンスし、パターンを得た。
このパターンを忠実に再現できる最少露光量を感度とした。実施例１で得られた感光性樹脂組成物の感度は２００ｍＪ／ｃｍ^２であった。また、塗布時の膜厚に対する、現像後の露光部分の膜厚の比率を残膜率とした。この感光性樹脂組成物の残膜率は、９４．２％と非常に高い値を示した。また、上記最少露光量で描かれたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した結果、解像度は４μｍであり、スカムは無く良好な解像性を示した。それらの結果を表３に示す。
【００５２】
上記感光性組成物において、加熱後得られるフィルムの機械物性の評価を行った。すなわちこの組成物をスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に均一塗布し、１３０℃ホットプレート中で２４０秒間プリベークした。次にこの試料を縦型キュア炉（光陽リンドバーグ製）にセットし、窒素雰囲気中、３５０℃キュアで１時間加熱処理し、硬化膜を得た。硬化後の残膜率は９２．３％と良好な値を示した。この硬化膜をカミソリによりシリコンウェハーから剥離し、テンシロンで引っ張り強度を測定した。結果を表３に示す。
【００５３】
〔実施例２〜５、比較例１〜２〕
表２に示した成分の組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてパターンを得た。結果を表３に示す。また、実施例１と同様の操作でフィルムを作成して引っ張り強度を測定した。その強度を表３に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
表３において、※は、露光部、未露光部ともに現像液に溶解してしまったことを示す。
【００５７】
表３から明らかなように、比較例１は、本発明の範囲外のフェノール性水酸基含有ジアミンを用いているため、得られるポリイミドの分子量が小さく、そのため、末端に未反応のカルボン酸基が多くなることから、残膜率も膜強度も低いものとなったことが分かる。
また、比較例２（フェノール性芳香族ジアミン残基なし）は、カルボン酸基の水溶性が高いため、難水溶性成分であるジアゾキノン化合物を配合しても、露光部、未露光部とも現像液に溶解して、全く解像性を示さなかった。
本発明に係る実施例で得られたパターンは感度、残膜率も良好で、スカムの発生がないという優れた性能を示すことが分かる。また、感光性樹脂の硬化フィルムの強度も、比較例に比べて実施例のフィルムが高い引っ張り強度を示している。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高感度、高コントラストで、特に現像後パターン形状及び微細パターンの解像性に優れ、なおかつ熱硬化後の引っ張り強度が良好で、熱硬化後の残膜保持率が高い、ポジ型感光性樹脂組成物を提供することができ、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１の生成物のＩＲスペクトルである。
【図２】 合成例２の生成物のＩＲスペクトルである。
【図３】 合成例３の生成物のＩＲスペクトルである。
【図４】 合成例４の生成物のＩＲスペクトルである。
【図５】 合成例５の生成物のＩＲスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive resin composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of electronic components, there has been a strong demand for the use of heat-resistant resins because of the reduction in size, thickness and speed, and polyimide resins have excellent heat resistance and electrical insulation properties. Widely used as surface protective films and interlayer insulating films. On the other hand, as semiconductor devices are becoming more highly integrated and larger in recent years, surface mounting such as LOC (Lead-on-Chip) or solder reflow is required to meet the demand for thinner and smaller sealing resin packages. A system has been adopted, and a polyimide resin excellent in fine workability, mechanical properties, heat resistance and the like has been required more than ever.
In response to these demands, photosensitive polyimide resins that facilitate the formation of fine patterns by light by imparting photosensitive performance to the polyimide resins themselves have been developed and put into practical use and have been widely used. As a development of these technologies, recently, a positive photosensitive resin that can be developed with an alkaline aqueous solution has been studied.
[0003]
However, since most of polyimides are insoluble in a solvent, most studies are to impart photosensitivity to a polyamic acid that is a polyimide precursor.
However, the photosensitive polyimide precursor with naphthoquinone diazide added to normal polyamic acid has a higher dissolution effect due to the carboxyl group of polyamic acid than the dissolution inhibition effect of naphthoquinone diazide in an alkaline developer. Haven't been able to get. Therefore, for example, JP-A-11-102068, JP-A-11-80354, etc. propose that the carboxyl group of polyamic acid is esterified with alcohols to develop good alkali developability. .
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-102068 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-80354
[Problems to be solved by the invention]
However, even if these photosensitive polyimide precursor compositions have good alkali developability, in the curing process after the pattern formation by alkali development, the ester is decomposed to polyimidize and heat loss is reduced. As a result, the film thickness retention rate was poor. In other words, the conventional systems have characteristics that simultaneously satisfy the performance, sensitivity, pattern shape and resolution of fine patterns, heat resistance, mechanical performance, film thickness maintenance during development and curing. Was not obtained.
An object of this invention is to provide the photosensitive resin composition which satisfy | fills the conventionally requested | required characteristic simultaneously. In other words, a pattern with a high residual film ratio can be obtained with high sensitivity at the time of development and after curing, and at the same time, it is excellent in resolution and pattern shape of fine patterns, and further required as a surface protection film of semiconductor elements and an interlayer insulating film It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition that satisfies a high level of heat resistance and mechanical performance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (A) the following general formula (I)
[0007]
[Formula 4]

[0008]
[Wherein Z is a tetravalent aromatic group which is an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue, and Y ¹ is an aromatic diamine residue represented by the following general formula (II):
[Chemical formula 5]

[0010]
(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, COOR (R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or hydrogen. R ⁴ and R ⁵ are each an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or hydrogen, and may be different or the same, and X is —O— or —S—. _{, -SO 2 -, - C (} CH 3) 2 -, - CH 2 -, - C (CH 3) (C 2 H 5) -, or -C _{(CF 3) 2} - shows a; n is 1 or more It is an integer. And one or more repeating units represented by the following general formula (III)
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
(Wherein Z is a tetravalent aromatic group which is an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue, Y ² is a siloxane diamine residue or non-phenolic aromatic diamine residue represented by the following general formula (IV )) A positive-type photosensitive resin composition comprising a polyimide resin composed of one or more repeating units represented by: (B) and a quinonediazide compound.
[Chemical formula 5]

(Wherein, W ¹ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, W ² is a monovalent hydrocarbon radical unsubstituted or hydrogen having 1 to 10 carbon atoms is substituted with a halogen atom, u is 1 It is an integer of ~ 120.)
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The positive photosensitive resin composition of the present invention comprises a component (A) composed of a polyimide resin and a component (B) composed of a quinonediazide compound.
First, the (A) component polyimide resin will be described.
[0014]
The polyimide of the present invention comprises one or more repeating units represented by the above general formula (I) and one or more repeating units represented by the above general formula (III).
Z in the above general formula (I) and the above general formula (III) is a tetravalent aromatic group which is an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue, and examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include: Pyromellitic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′- Diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (2,3- Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) perfluoropropane dianhydride, bis (3,4-Dicarboki Phenyl) sulfone dianhydride, 1,1 '- (3,4-carboxyphenyl) can be exemplified tetramethyldisiloxane dianhydride, and the like.
[0015]
Z is a residue having a skeleton derived from 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) perfluoropropane dianhydride or bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride. In some cases, it is preferable in that the solubility of the uncured product in the solvent is excellent. When Z is a siloxane-containing residue, it is preferable in terms of excellent adhesion to the substrate. Further, when Z is a residue having a biphenyl skeleton, the hardness of the cured product is improved, which is preferable.
[0016]
Y ¹ in the general formula (I) is a divalent aromatic diamine residue having a phenolic hydroxy group represented by the general formula (II). R ¹ , R ² and R ³ in the general formula (II) are linear or branched alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. An alkoxy group, COOR (R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or hydrogen. The alkyl residue in the alkoxy group may be linear or branched. R ¹ , R ² and R ³ may be different from each other or the same.
[0017]
Of ^these, when R ^1, R 2, ^{R 3} is an alkyl group, to improve the water resistance of the polyimide. In the case of an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group, when the photosensitive resin composition containing this polyimide is used as a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor element, adhesion to a substrate is improved.
Therefore, it is preferable to select R ¹ , R ² , and R ³ as appropriate according to the application.
In particular, it is preferable in terms of characteristics that one or two of R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen and the rest are other than hydrogen. A thing other than hydrogen is a methyl group, since moisture resistance is improved.
[0018]
In the general formula (II), R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, or hydrogen, which are different from each other. Or the same. Water resistance can be improved by introducing an alkyl group into R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ . From the viewpoint of keeping the reactivity of the amino group high, this alkyl group is preferably a methyl group.
[0019]
In the general formula (II), X represents —O—, —S—, —SO ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) (C ₂ H ₅ ) —, Alternatively, it is —C (CF ₃ ) ₂ —, but it is preferable that X is —CH ₂ — because this diamine synthesis process becomes easy.
[0020]
In the general formula (III), Y ² is a siloxane diamine residue or a non-phenolic aromatic diamine residue represented by the following general formula (IV) . When Y ² is a non-phenolic aromatic diamine residue, this aromatic diamine is not particularly limited as long as it is non-phenolic. For example, p-phenylene diamine, m-phenylene diamine, 4, 4 '-Diphenylenediamine, 3,3'-diphenylenediamine, 3,4'-diphenylenediamine, various bis (aminophenyl) ethers, various bis (aminophenyloxy) benzenes, various 2,2-bis (aminophenyl) Ru can be exemplified oxy) propane.
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
In the general formula (IV), W ¹ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 3 and W ² is unsubstituted or substituted with 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, or a hydrogen atom. Monovalent hydrocarbon group. Specific examples of W ² include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, Alkyl groups such as decyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group; Examples thereof include halogen-substituted hydrocarbon groups in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine. Of these hydrocarbon groups, a methyl group is particularly preferred. u is an integer of 1 to 120, and preferably an integer of 1 to 80. If u is larger than 120, the polyimide resin in the uncured product may not be sufficiently dissolved in the solvent.
[0023]
In the said polyimide resin, it is preferable that the repeating unit represented by the said general formula (I) is 40-90 mol%, and the repeating unit represented by the said general formula (III) is 60-10 mol%. . If the repeating unit represented by the general formula (I) is less than 40 mol%, sufficient alkali solubility may not be obtained, and the mechanical strength of the cured product may be impaired. When the repeating unit represented by the general formula (I) exceeds 90 mol%, the modification such as adhesion to the substrate and low stress of the cured product becomes insufficient.
The weight average molecular weight of the polyimide resin (measured by GPC method and calculated using a standard polystyrene calibration curve) is preferably 5,000 to 150,000, and preferably 20,000 to 100,000. Is more preferable. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength of the cured product may be hindered. On the other hand, if it is greater than 150,000, the amount of carboxyl groups and terminal amino groups produced by hydrolysis of the terminal acid anhydride of the polyimide resin will decrease, and the resolution during alkali development may be reduced. .
[0024]
The polyimide resin of this invention can be manufactured by a conventionally well-known method except using a specific diamine as a part of diamine. In this case, examples of the raw material tetracarboxylic dianhydride include the tetracarboxylic dianhydrides exemplified in the description of Z in the general formula (I).
Examples of the aromatic diamine having a phenolic hydroxyl group as a raw material include aromatic diamines corresponding to the divalent organic group represented by the general formula (II).
As the siloxane diamines or non-phenolic aromatic diamine ingredients, the corresponding siloxane diamine or an aromatic diamine to the illustrated siloxane diamine residue or an aromatic diamine residue in Y ² in the general formula (III) can be mentioned It is done.
[0025]
The polyimide resin is synthesized in a solvent. Moreover, the resin composition containing this polyimide resin and the below-mentioned quinonediazide compound is used in a varnish form. During the synthesis of the polyimide resin, it is preferable to use a solvent having excellent compatibility with the polyimide resin and the resin composition.
Examples of such solvents include ethers such as tetrahydrofuran, anisole, diglyme, and triglyme; ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 2-octanone, and acetophenone; butyl acetate, methyl benzoate, γ- Examples include esters such as butyrolactone and methyl 2-hydroxypropanoate; cellosolves such as butyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Among these, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, γ-butyrolactone, and propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferably used.
[0026]
Illustrating the synthesis method of the polyimide resin, for example, these tetracarboxylic dianhydrides, an aromatic diamine having a phenolic hydroxyl group, and a non-phenolic aromatic diamine are charged in a solvent such as cyclohexanone, It is made to react at about 20-40 degreeC, and the polyamic acid which is a precursor of a polyimide resin is synthesize | combined. Here, the ratio of the diamine component to the tetracarboxylic dianhydride component is appropriately determined according to the need for adjustment of the molecular weight of the polyimide resin, but is usually 0.95 to 1.05 in molar ratio, It is preferably 0.98 to 1.02. In order to adjust the molecular weight of the polyimide resin, raw materials such as phthalic anhydride and aniline may be added. When adding these, it is desirable that it is 2 mol% or less with respect to all the raw materials.
The obtained polyamic acid is heated to 80 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C., and a polyimide resin solution can be obtained by dehydrating and converting the acid amide portion of the polyamic acid. Further, imidization can also be performed by adding an acetic anhydride / pyridine mixed solution to the polyamic acid solution and raising the temperature to about 150 ° C.
Since the polyimide exhibits solvent solubility even in the state of polyimide, it is not necessary to mix and process with a photosensitive quinone azide compound in the state of polyamic acid.
[0027]
Next, (B) the photosensitive quinonediazide compound in the present invention is a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound and / or 1,2-naphthoquinonediazide-5, which is generally used for a positive resist. -It will not specifically limit if it is a photosensitive quinonediazide compound containing a sulfonic acid ester.
The photosensitive quinonediazide compound used in the present invention can be obtained by reacting a quinonediazidosulfonyl chloride with a polyhydroxy compound after converting the quinonediazidosulfonic acid compound to sulfonylchloride with chlorosulfonic acid according to a conventional method. For example, a predetermined amount of a polyhydroxy compound and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride is mixed with a basic catalyst such as triethylamine in a solvent such as dioxane, acetone or tetrahydrofuran. It can be obtained by carrying out esterification in the presence of and washing the product with water and drying.
[0028]
Specific examples of the polyhydroxy compound serving as the mother nucleus (ballast) of the photosensitive agent used in the present invention include the following compounds, but are not limited thereto. In use, one of these may be used, or a mixture of two or more may be used.
[0029]
[Chemical 8]

[0030]
(In the above formula, R represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.)
[0031]
The blending ratio of the polyhydroxy compound serving as the ballast in the photosensitizer used in the present invention is not particularly limited, but is usually 1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts per 100 parts by mass of the polyhydroxy compound. Part by mass. If the blending ratio is too small, sufficient contrast may not be obtained due to a decrease in sensitivity. Conversely, if the blending ratio is too large, the resolution of the pattern may be significantly reduced, and the mechanical properties of the film may be reduced. There is a risk of significant reduction.
[0032]
The compounding ratio of the component (A) and the component (B) in the positive photosensitive resin composition of the present invention is preferably 99/1 to 60/40, more preferably 95/5 to 65/35, in terms of mass ratio. If the component (B) is more than the above range, the resolution and mechanical properties after the heat treatment may be deteriorated. If the component (B) is less than the above range, sufficient sensitivity may not be obtained.
[0033]
The positive photosensitive resin composition of the present invention is used to enhance adhesion to phenols, dyes, surfactants, stabilizers, and substrates that have been used as additives of conventional photosensitive resin compositions as necessary. It is also possible to add an adhesion aid or the like. As the phenol, compounds shown as specific examples of the polyhydroxy compound that serves as a mother nucleus (ballast) of the above-described photosensitive agent can also be used.
[0034]
Examples of the dye include methyl violet, crystal violet, and malachite green.
As the surfactant, for example, non-ionic surfactants of polyglycols such as polypropylene glycol or polyoxyethylene lauryl ether and derivatives thereof; for example, Fluorard (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), Megafuck (trade name, large size) Fluorosurfactants such as Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) and Sulflon (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); for example, organosiloxane surfactants such as KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Examples of the adhesion aid include alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolac, epoxy silane, epoxy polymer, and various silane coupling agents.
[0035]
In the present invention, these components are dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropio Nate or the like can be used alone or in combination.
[0036]
The positive photosensitive resin composition of the present invention can be used as follows.
This composition is applied to a suitable substrate, for example, a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate, etc. by spin coating using a spinner or a roll coater. This is heated to 50 to 140 ° C. using an oven or a hot plate and dried, and then irradiated with actinic radiation through a mask using a contact aligner or a stepper.
Next, the irradiated portion is dissolved and removed with a developing solution, and then rinsing with a rinsing solution is performed to obtain a desired relief pattern. As a developing method, methods such as spray, paddle, dip, and ultrasonic can be used.
[0037]
The alkaline aqueous solution used as a developing solution used at the time of development is for dissolving and removing the alkali-soluble polymer, and it is essential that the aqueous solution is a solution in which an alkali compound is dissolved.
As the alkali compound, either an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound can be used.
Examples of inorganic alkaline compounds include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and phosphoric acid. Dipotassium dihydrogen, sodium dihydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, ammonia and the like can be used.
Examples of the organic alkali compound include tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, and ethanolamine. .
Furthermore, a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, and ethylene glycol, a surfactant, a storage stabilizer, a resin dissolution inhibitor, and the like can be added to the alkaline aqueous solution as necessary.
[0038]
As the rinsing liquid, distilled water, deionized water or the like can be used. The relief pattern can be heat-treated to form a heat resistant film having an oxazole structure. The positive photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications, but also as interlayer insulation for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, liquid crystal alignment films, and the like.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using a synthesis example, an Example, and a comparative example, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0040]
[Synthesis Example 1] Synthesis of Polyimide Resin A In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen displacement device, 35.8 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (0 .1 mol), and 400 g of cyclohexanone. Separately, aminopropyl-terminated polydimethylsiloxane [MW: 840] 16.8 g (0.02 mol), 2,2'-methylenebis [ 4-methyl-6- (3,5-dimethyl-4-aminobenzyl) phenol] 24.7 g (0.05 mol) and 4,4′-diaminodiphenyl ether 6.0 g (0.03 mol) were dissolved in 100 g of cyclohexanone to prepare a diamine mixed solution. This diamine mixed solution was dropped into the flask while adjusting the temperature of the reaction system so as not to exceed 50 ° C. After completion of dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 10 hours.
Next, after attaching a reflux condenser with a moisture receiver to the flask, 30 g of toluene was added, the temperature was raised to 150 ° C. and the temperature was maintained for 6 hours, and a yellowish brown solution was obtained. The solution thus obtained was cooled to room temperature (25 ° C.) and then poured into methanol for precipitation, and the resulting precipitate was dried to obtain polyimide resin A.
The weight average molecular weight (polystyrene conversion) of this polyimide resin A was 36,000. The infrared absorption spectrum (IR spectrum) of the obtained polyimide is shown in FIG. Moreover, Tg of the polyimide resin A measured by TMA (thermomechanical analysis) was 184 degreeC, after film-forming the polyimide solution at 250 degreeC for 3 hours.
[0041]
[Synthesis Example 2] Synthesis of Polyimide Resin B In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen displacement device, 29.3 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (0. 1 mol), and 300 g of cyclohexanone were charged. Separately, aminopropyl terminated polydimethylsiloxane (Mw: 840) 16.8 g (0.02 mol), 2,2 '- methylenebis [4-methyl-6- (3,5-dimethyl-4-aminobenzyl) phenol] 24.7 g (0.05 mol) and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] perfluoropropane 12.3 g (0.03 mol) were dissolved in 100 g of cyclohexanone to prepare a diamine mixed solution. Prepared. This diamine mixed solution was dropped into the flask while adjusting the temperature of the reaction system so as not to exceed 50 ° C. All subsequent operations were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain polyimide resin B.
The weight average molecular weight of the obtained polyimide resin B was measured under the same conditions as in Synthesis Example 1, and was 30,000. The IR spectrum of the obtained polyimide is shown in FIG. Tg of polyimide resin B measured in the same manner as in Synthesis Example 1 was 192 ° C.
[0042]
[Synthesis Example 3] Synthesis of Polyimide Resin C In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen displacement device, 44.4 g of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) perfluoropropane dianhydride ( 0.1 mol), and 300 g of cyclohexanone were charged. Separately, 33.2 g (0.02 mol) of aminopropyl-terminated polydimethylsiloxane [MW: 1660], 30.9 g (0.05 mol) of aminobenzylated o-cresol novolac at both ends, and 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene 8.78 g (0.03 mol) was dissolved in 100 g of cyclohexanone to prepare a diamine mixed solution. This diamine mixed solution was dropped into the flask while adjusting the temperature of the reaction system so as not to exceed 50 ° C. All subsequent operations were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain polyimide resin C.
The weight average molecular weight of the obtained polyimide resin C was measured under the same conditions as in Synthesis Example 1, and was 32,000. The IR spectrum of the obtained polyimide is shown in FIG. Tg of polyimide resin C measured in the same manner as in Synthesis Example 1 was 176 ° C.
[0043]
[Synthesis Example 4] Synthesis of Polyimide Resin D In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen displacement device, 35.8 g (0,3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride) .1 mol), and 400 g of cyclohexanone. Separately, diaminodiphenyl sulfone 4.96 g (0.02 mol), and 2, 2 - bis (3-amino - 4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 29.3g of (0.08 mol) was dissolved in cyclohexanone 100g A diamine mixed solution was prepared. This diamine mixed solution was dropped into the flask while adjusting the temperature of the reaction system so as not to exceed 50 ° C. All subsequent operations were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polyimide resin D having the following formula as a repeating unit. It was 12,000 when the weight average molecular weight of the obtained polyimide resin D was measured on the conditions similar to the synthesis example 1. The IR spectrum of the obtained polyimide is shown in FIG. Tg of polyimide resin D measured in the same manner as in Synthesis Example 1 was 160 ° C.
[0044]
[Synthesis Example 5] Synthesis of polyamic acid resin E 35.8 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen displacement device ( 0.1 mol), and 400 g of cyclohexanone. This is followed by aminopropyl-terminated polydimethylsiloxane [MW: 840] 16.8 g (0.02 mol) and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 32.8 g (0.08 mol). ) Was dissolved in 100 g of cyclohexanone dropwise into the flask while adjusting the temperature of the reaction system so that it did not exceed 50 ° C. After completion of the dropping, the reaction was kept at room temperature for 20 hours to obtain a polyamic acid resin E. The weight average molecular weight of the obtained resin was measured under the same conditions as in Synthesis Example 1, and was 21,000. FIG. 5 shows the IR spectrum of the obtained polyamic acid. The Tg of the polyimide resin obtained by curing this polyamic acid was 175 ° C.
[0047]
The quinone diazides used in the following Examples and Comparative Examples are naphthoquinone diazides Q-1 and Q-2 shown in Table 1 below.
[0048]
[Table 1]

[0049]
In Table 1, the ballast of Q-1 is B-1 below, and the ballast of Q-2 is B-2 below.
[0050]
[Chemical 9]

[0051]
[Example 1]
100 parts by mass of polyimide A and 20 parts by mass of naphthoquinone diazide (Q-1) were dissolved in 230 parts by mass of γ-butyrolactone, and then filtered through a 0.5 μm Teflon (registered trademark) filter to prepare a photosensitive resin composition.
In advance, a 5-inch silicon wafer treated with a methanol solution of 0.5% aminopropyltriethoxysilane at 200 ° C. for 20 minutes was prepared. This composition was spin-coated on this silicon wafer with a spin coater (MARK7) manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd., and prebaked on a hot plate at 130 ° C. for 240 seconds to form a coating film having a coating thickness of 7 μm. The film thickness was measured with a film thickness measuring device (Lambda Ace) manufactured by Dainippon Screen.
A stepper having a g-ray exposure wavelength (Nikon, NSR1505G3A) was passed through a reticle with a test pattern on this coating film, and the exposure amount was changed stepwise from 50 mJ / cm ² to 10 mJ / cm ² to 540 mJ / cm ^{2. 2} exposures. This was immersed in an alkali developer (AZ300MIF developer 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) manufactured by Clariant Japan for 60 seconds to dissolve and remove the exposed portion, and rinsed with pure water for 30 seconds to obtain a pattern. .
The minimum exposure that can faithfully reproduce this pattern was taken as sensitivity. The sensitivity of the photosensitive resin composition obtained in Example 1 was 200 mJ / cm ² . Moreover, the ratio of the film thickness of the exposed part after development with respect to the film thickness at the time of application | coating was made into the remaining film rate. The residual film ratio of this photosensitive resin composition was a very high value of 94.2%. In addition, as a result of observing the pattern drawn with the minimum exposure amount with a scanning electron microscope, the resolution was 4 μm, there was no scum, and good resolution was exhibited. The results are shown in Table 3.
[0052]
In the said photosensitive composition, the mechanical property of the film obtained after a heating was evaluated. That is, this composition was uniformly coated on a silicon wafer using a spin coater and prebaked in a 130 ° C. hot plate for 240 seconds. Next, this sample was set in a vertical curing furnace (manufactured by Koyo Lindbergh) and heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a cured film. The residual film ratio after curing was 92.3%, which was a good value. The cured film was peeled from the silicon wafer with a razor, and the tensile strength was measured with Tensilon. The results are shown in Table 3.
[0053]
[Examples 2-5, Comparative Examples 1-2 ]
A pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition having the components shown in Table 2 was used. The results are shown in Table 3. A film was prepared by the same operation as in Example 1 and the tensile strength was measured. The strength is shown in Table 3.
[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
In Table 3, * indicates that both the exposed and unexposed areas were dissolved in the developer.
[0057]
As is apparent from Table 3, Comparative Example 1 uses a phenolic hydroxyl group-containing diamine that is outside the scope of the present invention, so the resulting polyimide has a low molecular weight, and therefore there are many unreacted carboxylic acid groups at the ends. From this, it can be seen that the remaining film ratio and the film strength are both low.
In Comparative Example 2 (no phenolic aromatic diamine residue), since the carboxylic acid group has high water solubility, even if a diazoquinone compound, which is a poorly water-soluble component, is blended, both the exposed and unexposed areas are developers. It did not show any resolution at all .
It can be seen that the patterns obtained in the examples according to the present invention have good sensitivity and residual film ratio, and show excellent performance with no occurrence of scum. Moreover, the film of an Example has also shown the high tensile strength compared with the comparative example also about the intensity | strength of the cured film of photosensitive resin.
[0058]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, high sensitivity, high contrast, excellent post-development pattern shape and fine pattern resolution, excellent tensile strength after thermosetting, and after thermosetting A positive photosensitive resin composition having a high residual film retention rate can be provided, which is suitable for a surface protective film such as a semiconductor element, an interlayer insulating film, and the like.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR spectrum of the product of Synthesis Example 1. FIG.
2 is an IR spectrum of the product of Synthesis Example 2. FIG.
FIG. 3 is an IR spectrum of the product of Synthesis Example 3.
4 is an IR spectrum of the product of Synthesis Example 4. FIG.
5 is an IR spectrum of the product of Synthesis Example 5. FIG.

Claims (3)

(A) The following general formula (I)

[Wherein Z is a tetravalent aromatic group that is an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue, and Y ¹ is an aromatic diamine residue represented by the following general formula (II):

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, COOR (R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or hydrogen. R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or hydrogen, and may be different or the same; X is − _{O -, - S -, -} SO 2 -, - C (CH 3) 2 -, - CH 2 -, - C (CH 3) (C 2 H 5) -, or -C _{(CF 3) 2} - and N is an integer of 1 or more. And one or more repeating units represented by the following general formula (III)

(Wherein Z is a tetravalent aromatic group which is an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue, Y ² is a siloxane diamine residue or non-phenolic aromatic diamine residue represented by the following general formula (IV )) A positive-type photosensitive resin composition comprising a polyimide resin comprising one or more repeating units represented by: (B) and a quinonediazide compound.

(Wherein, W ¹ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, W ² is a monovalent hydrocarbon radical unsubstituted or hydrogen having 1 to 10 carbon atoms is substituted with a halogen atom, u is 1 It is an integer of ~ 120.) The positive photosensitive resin according to claim 1, wherein the repeating unit represented by the general formula (I) is 40 to 90 mol%, and the repeating unit represented by the general formula (III) is 60 to 10 mol%. Resin composition. The positive photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein a mass ratio (A) / (B) of the component (A) to the component (B) is 99/1 to 60/40. .

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