JP4174987B2 - Photocurable composition for forming optical waveguide, method for forming optical waveguide, and optical waveguide - Google Patents

Description

【００１３】
（２）
【化２】

【００１４】
（３）
【化３】

【００１５】
構造単位（１）〜（３）式中、 R¹、R²、R³は１価の有機基であり、同一または異なっていてもよく、炭素数1〜12の非加水分解性の環状、分岐状、直鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる。 R¹、R²、R³上の水素原子の一部もしくは総てが重水素、フッ素、塩素置換されていてもよい。
R¹、R²、R³の具体例を示すと、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、およびこれらの重水素置換体、アリール基としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル、およびこれらの重水素、フッ素、塩化物アラルキル基としてはトリル、キシリル、メシチル、およびこれらの重水素、フッ素、塩化物が挙げられる。好ましいアルキル基としてはメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル、トリジュテリオメチル、好ましいアリール基としては、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタジューテリオフェニル、好ましいアラルキル基としては、トリフルオロメチルフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニルを挙げることができる。
【００１６】
(A)成分における構造単位（１）、（２）、（３）の比率は構造単位（２）を100モルとしたとき、構造単位（１）が0〜100、構造単位（３）が0〜50である範囲で選ばれる。
【００１７】
ケイ素原子に結合した水酸基およびアルコキシ基は構造単位（１）〜（３）中の酸素原子末端の一部もしくは総てが水素原子もしくはアルキル基、アリール基、アラルキル基で結合した構造として(A)成分中に含まれる。水酸基の含有量は(A)成分100重量部中、0〜70重量部であり、好ましくは0.1〜40重量部、より好ましくは、1〜10重量部である。アルコキシ基の含有量は、(A)成分100重量部中、0〜90重量部、0.1〜30重量部、より好ましくは1〜15重量部である。
【００１８】
光増感基を含有するポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下GPCと略記）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は、500〜50000であり、好ましくは、1000〜10000である。重量平均分子量が500未満の場合は光導波路の光学特性が低下し、50000を越えると光硬化性組成物の保存安定性が低下する為好ましくない。
【００１９】
(A)成分中の構造単位（１）を構成するシラン化合物の具体例を挙げると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ（2-メタクリロキシエトキシ）シラン、テトラ（2-アクリロキシエトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアミノシラン、主たる構成成分として好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシランがある。
(A)成分中の構造単位（2）を構成するシラン化合物の具体例を挙げると、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、トリジューテリオメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリアミノシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリクロロシラン、ペンタジューテリオフェニルトリメトキシシラン、ペンタジューテリオフェニルトリアセトキシシラン、ペンタジューテリオフェニルトリクロロシラン、ペンタジューテリオフェニルトリエトキシシシラン、キシリルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルフェニルトチメトキシシラン、ビフェニルトリメトキシシラン、ビフェニルトリクロロシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、N―アミノエチルプロピルトリメトキシシラン、グリシジロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがあり、主たる構成成分として好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランがある。
【００２０】
(A)成分中の構造単位（3）を構成するシラン化合物の具体例を挙げると、ビス（トリジューテリオメチル）ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、などを挙げることができ、主たる構成成分として好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランを挙げることができる。
【００２１】
その他、(A)成分を構成できる加水分解性シランの例を挙げると、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N―アミノエチルプロピルトリメトキシシラン、３−（N―アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、4―アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、N―（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−（6−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（m―アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、m―アミノフェニルトリメトキシシラン、p―アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（2―ヒドロキシエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、（N、N―ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、などのアミノ基がアルキレンを介してケイ素原子と結合している加水分解性シラン化合物や、
ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルエチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ビニルメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（エチルメチルケトキシム）メチルイソプロポキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシランなどのアミノ基が直接ケイ素原子と結合している加水分解性シラン化合物、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、などのアクリル置換シラン、グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルシクロヘキセンオキシドなどのエポキシ官能性のシラン化合物を挙げることができる。
【００２２】
(A)成分の加水分解性シラン化合物の加水分解、縮合させる為の条件は、加水分解性基がアルコキシ基である場合、加水分解によりアルコールを副生する為、特に溶剤を添加することなく実施することができる。一方、加水分解性基がハロゲン基などの場合、希釈溶剤となる副生成物を生成せず、また、触媒となる酸を副生する為、有機溶剤を予め添加して希釈した状態で加水分解、縮合反応を実施することが望ましい。その場合、多量の酸を残した状態で光導波路形成用光硬化性組成物を調製した場合、保存安定性が低下することから、例えば、塩基性物質による中和後、生成する塩を洗浄又は、イオン交換樹脂の添加などにより除去する工程を加えることにより安定な光硬化性組成物にすることが好ましい。
【００２３】
以下に加水分解性基がアルコキシ基である場合のシラン化合物の加水分解、縮合工程を一例として示す。すなわち、下記１）〜４）の工程によって実施される。１）加水分解性シラン化合物を容器に収容する。
２）次いで、所定量の水および触媒を攪拌しながら滴下する。
３）ついで、所定温度で所定時間加熱攪拌する。
４）所定の溶剤を加え希釈する。
【００２４】
上記１）の工程における温度は通常0℃〜50℃、乾燥雰囲気下で実施される。
上記２）の工程は加水分解性シランの加水分解を開始する工程であり、工程１）と同じ温度で乾燥雰囲気下で行われる。添加する水の量をＰモル、加水分解性シラン化合物中の総加水分解性基のモル数をＱとした場合、 Ｐ/Ｑ比が小さすぎると加水分解、縮合物の収量と分子量が低下する結果、形成される光導波路の耐久性が低下する。一方、 Ｐ/Ｑ比が大きすぎる場合、分子量が適正範囲を越えることで光硬化性組成物の保存安定性が低下する。このことから、通常、0.1＜Ｐ/Ｑ＜7の範囲、好ましくは0.3＜Ｐ/Ｑ＜4、より好ましくは0.3＜Ｐ/Ｑ＜２の範囲で行われる。添加する水は通常イオン交換水、蒸留水を用いるが、反応を加速する目的で触媒を添加してもよい。触媒の添加量は（A）成分の加水分解性シラン100重量部に対して、0.0001〜10重量部、好ましくは、0.001〜１重量部である。
【００２５】
触媒の添加方法は特に規定されないが好ましくは水溶液として加える。触媒としては蟻酸、酢酸、蓚酸、乳酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、ピロメリット酸、p―トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、などの１価、２価、３価の有機酸、塩酸、リン酸、硝酸、フッ酸、臭素酸、塩素酸、過塩素酸、などの無機酸、周期律表でアルカリ金属、アルカリ土類の水酸化物、４級アルキルアンモニウムの水酸化物や炭酸塩、１〜３級アミン類などのアルカリ、アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムスルフォネートなどの酸性塩、次亜塩素酸ナトリウム、塩基性塩、スズ、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、硼素などのケイ素以外の金属アルコキシドおよびそれらのキレート錯体、などで反応促進効果があるが、有機酸、無機酸、金属アルコキシド、金属アルコキシドのキレート化合物など酸性触媒が好ましく、有機酸が特に好ましい。
【００２６】
上記３）の工程は加水分解性シランの加水分解、縮合を実施する工程であり、反応温度はシラン化合物、水、および加水分解により副生するアルコールの沸点以下で行われ、通常0℃〜150℃、好ましくは20℃〜100℃、乾燥雰囲気下で行われる。反応時間は通常１時間〜12時間である。
上記４）工程においては所定の溶剤による希釈もしくは置換をおこなうが、光導波路を形成するに適切な希釈溶剤への置換をこの段階で行うことが好ましい。希釈溶剤は(A)成分100重量部に対して、10〜1000重量部、好ましくは40〜250重量部用いられる。溶剤置換の方法は特に制限されないが、常圧下で蒸留置換する方法、減圧下で蒸留する方法などを挙げることができる。希釈溶剤は各成分を均一に溶解し、良好な光導波路を形成できる有機溶剤から選ぶことができる。
【００２７】
（B)成分の光酸発生剤の種類としては、一般式（４）で表される構造を有するオニウム塩（第1群の化合物）や、一般式（５）で表される構造を有するスルホン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げることができる。特に有効な化合物は芳香族オニウム塩である。例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４,１３９,６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。
【００２８】
［Ｒ⁴ _aＲ⁵ _bＲ⁶ _c Ｒ ⁷ _ｄ Ｗ］^+m［ＭＺ_m+n］^{ー m} （４）
［一般式（４）中、カチオンはオニウムイオンであり、WはS、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、または−N≡Nであり、 Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は同一または異なる有機基であり、a、b、c、dはそれぞれ０〜３の整数であって、（a＋ｂ＋c＋ｄ）はＷ＋ｍの価数に等しい。また、Mはハロゲン化物錯体［ＭＺ_m+n］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えば、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coである。Zは例えば、F、Cl、Brなどのハロゲン原子またはアリール基であり、mはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、nはMの原子価である］
【００２９】
Ｑ_S―［S（＝O）₂―R⁸］_t （５）
［一般式（５）中、Qは１価もしくは２価の有機基、Ｒ⁸は炭素数１〜１２の１価の有機基、添え字sは０または１、添え字ｔは１又は２である］
【００３０】
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。
ここで一般式（４）における［ＭＺ_m+n］の具体例として、テトラフルオロボレート（BF₄ ^ー）、ヘキサフルオロフォスフェート（PF₆ ^ー）、ヘキサフルオロアンチモネート（Sb₆ ^ー）、ヘキサフルオロアルセネート（AsF₆ ^ー）、このようなオニウム塩のうち、(B)成分としヘキサクロロアンチモネート（SbCl₆ ^ー）、テトラフェニルボレート（BPh₄ ^ー）、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート［B（CF _３ −Ph）₄ ^ー］、ペンタキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（B（C _６ F _５ ）₄ ^ー）などが挙げられる。
また、一般式（４）に使用するアニオン［ＭＺ_m+n］のかわりに、一般式（MZ_nOH^ー）で表されるアニオンを使用することもできる。さらに、過塩素酸イオン（ClO₄ ⁻）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（CF₃SO₃ ^ー）、フルオロスルフォン酸（FSO₃ ^ー）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸イオン、などの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
次に第２群の化合物について説明する。
一般式（５）で表されるスルフォン酸誘導体の例を示すと、ジスルフォン酸類、ジスルフォニルジアゾメタン類、ジスルフォニルメタン類、スルフォニルベンゾイルメタン類、イミドスルフォネート類、ベンゾインスルフォネート類、１−オキシー２―ヒドロキシ３−プロピルアルコール、のスルフォネート類、ピロガロールトリスルフォネート類、ベンジルスルフォネート類を挙げることができる。
また、一般式（５）で表されるスルフォン酸誘導体の中で、より好ましくはイミドスルフォネート類であり、さらに好ましくはトリフルオロメタンスルフォネート誘導体である。
【００３１】
光酸発生剤として好適に使用できる化合物の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２、ＫI８５（以上、サートマー社製）、ＤＳ―１００、 ＤＳ―１０１、 ＤAＭ―１０１、 ＤAＭ―１０２、 ＤAＭ―１０５、 ＤAＭ―２０１、ＤＳＭ―３０１、ＤＴＳ−１０３、ＮＡI−１００、 ＮＡI−１０１、 ＮＡI−１０５、 ＮＡI−１０６、ＰAI―１０１、ＳI―１００、 ＳI―１０１、 ＳI―１０５、 ＳI―１０６、ＰI―１０５、ＮＤI―１０５、BENZOIN TOSYLATE、ＭＢＺ―１０１、 ＭＢＺ―３０１、ＰＹＲ―１００、ＰＹＲ―２００、DＮＢ―１０１、NＢ―１０１、ＮＢ―２０１、ＮＤＳ−１０３、ＮAＴ―１０３、ＮAＴ―１０５、ＮＤＳ―１０３、 ＮＤＳ―１０５、 ＮＤＳ―１５５、 ＮＤＳ―１６５、ＣＭＳ―１０５、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＭＤＳ−２０５、ＭＤＳ−３０５、ＤＴＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢI―１０１、ＢＢI―１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢI―１０５、 ＢＢI―１０６、 ＢＢI―１０９、 ＢＢI―２０１、ＤＰI―１０５、 ＤＰI―１０９、 ＤＰI―２０１、ＭＰI―１０３、 ＭＰI―１０５、 ＭＰI―１０６、 ＭＰI―１０９（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、IBPF、IBCF（以上三和ケミカル(株)製）などを挙げることができる。
これらのうち、さらに好ましい光酸発生剤としては、波長200nm以上の吸収極大が360nm以下にある第１群の化合物であるオニウム塩の光酸発生剤をあげることができる。
光酸発生剤の添加量は（A）成分100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは、0.1〜5重量部、より好ましくは、0.1〜１部である。0.01部重量部未満では光硬化性が不十分となり、10重量部を越えると光導波路としての光学特性が低下する。
【００３２】
本発明の光導波路形成用光硬化性組成物においては、前述(A)成分および（B）以外に下記の成分（C）〜(I)を配合することができる。以下、これらについて説明する。
（Ｃ）酸拡散制御剤
(C)成分の酸拡散制御剤は光照射により光酸発生剤から生じた酸性活性物質の被膜中における拡散を制御し、非照射領域での硬化反応を抑制する作用を有する化合物と定義される。ただし、定義上、光酸発生剤と区別するため、(C)成分の酸拡散制御剤は酸発生機能を有しない化合物である。
このような酸拡散制御剤を添加することにより、光硬化性組成物を効果的に硬化して、パターン精度を向上せしめることができる。
【００３３】
（１）種類
（C）成分の酸拡散制御剤としては、形成工程中の露光や加熱処理によって塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式(６)で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）が挙げられる。
ＮＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ (６)
［一般式（６）中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は相互に独立であって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基を表している。］
【００３４】
また、別の含窒素有機化合物としては、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）や、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III）」という。）、あるいは、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
ここで、含窒素化合物（Ｉ）としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類； トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【００３５】
また、含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００３６】
また、含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
また、アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
また、ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００３７】
また、含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
なお、酸拡散制御剤は、一種単独で使用することもできるし、あるいは二種以上を混合して使用することも好ましい。
【００３８】
（５）添加量
また、酸拡散制御剤の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる酸拡散制御剤の添加量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、光導波路のパターン形状や寸法再現性が低下する場合があるためであり、一方、かかる酸拡散制御剤の添加量が１５重量部を超えると、（Ａ）成分の光硬化性が低下する場合があるためである。
したがって、酸拡散制御剤の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．００５〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３９】
（Ｄ）表面張力低下剤
（D）成分の表面張力低下剤は本発明の光硬化性組成物のコーティングする工程における塗膜のはじき、凹凸、うねりなど、表面張力の不適合に由来するコーテイング性能を改善する目的で添加され、微量の添加で表面張力を低減する機能を有する化合物から選ばれる。
そのような表面張力低下剤は市販されている界面活性剤、レベリング材、消泡剤、脱泡剤、整泡剤および塗料添加剤の中から選ぶことができる。表面張力低下剤は基本的には極性基と疎水性基の両者を含有する化合物である。構造的にはシリコーン系、有機系、フッ素系の製品が市販されており、これらは極性基のイオン性から、それぞれアニオン系、ノニオン性、カチオン性、両性、に類別される。表面張力低下剤は以上述べた化合物の中から選択することができるが、本発明の主たる構成成分である光増感基を含有するポリシロキサンとの相溶性が高いことと微量で効果が得られることから、シリコーン系もしくはフッ素系の表面張力低下剤が好ましい。
【００４０】
シリコーン系表面張力低下剤としてはポリエーテル変性シリコーン類、ポリエステルシリコーン類、アルキル変性シリコーン類、アクリルシリコーン類などから選ばれるが、より好ましくはこれらの中でノニオン系であり特にポリエーテル変性シリコーン類の表面張力低下剤が選ばれる。また、フッ素系としてはフルオロアルキルシリコーン類、フルオロアルキルカルボン酸類、フルオロアルキルアルコール類、フルオロアルキルエーテル類、フルオロアルキル４級アンモニウム塩などから選ばれる。これらの中から単独もしくは2種以上混合して配合することができる。表面張力低下剤の添加量は光導波路形成用組成物100重量部に対して、0.1〜0.0001部、好ましくは0.1〜0.001部である。また、組成物中の乾燥後の固形分100重量部に対しては、1〜0.001部、好ましくは1〜0.01部である。表面張力低下剤の添加量が0.0001未満の場合、本発明の光導波路の均質性、平滑性が低下する場合があり、一方、0.1を越えて添加する場合、光導波路の耐久性が低下する。
【００４１】
表面張力低下剤の添加時期は本発明の組成物製造のどの段階でもよいがが、化学反応による消泡剤の純度低下を防ぐ為、（A）成分の光増感基を含有するポリシロキサン製造後に添加することが好ましい。また、添加方法は表面張力低下剤が組成物中均一に溶解するならば制限を受けないが、予め有機溶剤で希釈した後添加する方法が均一化までの時間を短縮できる為好ましい。
【００４２】
市販されている製品を例示すると、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製のシリコン系製品では、シリコーン塗料添加剤として製品化されているSH200、DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST83PA、ST86PA、ST90PA、ST94PA、ST96PA、ST97PA、ST101PA、ST102PA、ST103PA、ST105PA、ST110PA、SH550、SH710、など、また、シリコーン消泡剤として製品化されているSH200、FS1265、SH203、SD5591、SH7PA、化粧品用シリコーンとして製品化されているSH3746、SH3771C、SH3772C、SH3773C、SH3775C、SH3748、SH3749、などを挙げることができる。
また、ビックケミー・ジャパン(株)製のシリコーン系表面調整剤として製品化されているBYK-300、BYK-301、BYK-335、BYK-302、BYK-331、BYK-306、BYK-330、BYK-341、BYK-344、BYK-307、BYK-332、BYK-333、BYK-310、シリコーン系レベリング剤として製品化されているBYK-077、BYK-315、BYK-320、BYK-325、BYK-322、BYK-323、など反応性シリコーン系表面調整剤として製品化されているBYK-370、BYK-371、BYK-373、BYK-375など、紫外線硬化型用表面調整剤として製品化されているBYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3530、また、溶剤型および無溶剤型塗料用非シリコーン系消泡剤として製品化されているBYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-055、BYK-057、などをあげることができる。また、フッ素系塗料添加剤として製品化されている例をあげると共栄社油脂化学工業(株)製フローレンAC-300、フローレンAC-900、フローレンAO-3、フローレンAKS、フローノンSB-110N、フローノンSB-210、フローノンSB-510、フローノンSB-551、新秋田化成(株)製EF-305、EF-306A、などがあり、界面活性剤として製品化されているものには、例えば、花王(株)製エマール0、エマールAD-25R、エマールTD、エマールE-27C、エマールNC-35、レオドールMS-50、レオドールSP-L10、レオドールAO-10、レオドールTW-L120、レオドールTW-O120、レオドールスーパーTW-S120、レオドール430、ネオペレックスF-25、ネオペレックスNo25、エマノーン1112、エマノーン4110EMANO-NN3299、エマゾールL-10H、エマゾールP-120、エマゾールO-120、など、花王アトラス(株)製エマルゲン105、エマルゲン108、エマルゲン147、エマルゲン210、エマルゲン320P、エマルゲン404、エマルゲン430、エマルゲン903、エマルゲン906、エマルゲン920、エマルゲン950、エマルゲン705、エマルゲンPP-150、エマルゲンPP-230、エマルゲンPP-250、エマルゲンPP-290、アミート105、アミート308、アミート320、コータミン24P、コータミンD-86P、アンヒトール24B、アンヒトール86Bなどを挙げることができる。なお、これら界面活性剤として製品化されているもの中では特にノニオン性のものが好ましい。
【００４３】
（Ｅ）有機溶剤
（E）成分のプロピレンエーテル単位、α-もしくはβ-ヒドロキシカルボニル構造単位を含有する有機溶剤は、(A)成分の光増感基を含有するポリシロキサンの製造時に希釈溶剤として好適に用いることができ、同時に本発明の光導波路形成用光硬化性組成物の溶剤成分として好ましい溶剤である。その一つは、プロピレンエーテル単位を有する有機化合物であり、さらに好ましくはプロピレンエーテル単位を構成単位とするエーテル含有アルコール類である。他の一つはα-もしくはβ-ヒドロキシカルボニル構造単位を含有する有機化合物であり、具体的にはα-ヒドロキシエステル類とβ-ヒドロキシケトン類である。これらの溶剤は変異原性がなく、(A)成分に対する良好な溶解性を有し、かつ良好な光導波路を形成できる特徴がある為に好適に用いられる。
【００４４】
エーテル含有アルコール類の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどがある。
α-ヒドロキシエステル類の具体例としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル、乳酸オクチルなどがある。
β-ヒドロキシケトン類の具体例としては、４−ヒドロキシー４−メチルー２−ペンタノン、４−ヒドロキシー２−ペンタノン、５−ヒドロキシー５−メチルー３−ヘプタノン、などがある。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（Ｆ）金属アルコキシド
(F)成分として、金属アルコキシドを本発明の光導波路の屈折率を制御する目的で添加することができる。そのような金属アルコキシドを例示すると、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Sb、Ti、Zrであり、アルコキシ基としては炭素数１〜１２の直鎖状、分枝上、環状のアルコキシ基から選ばれる。
具体例を示すと、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム、メチルトリエトキシゲルマニウム、フェニルトリメトキシゲルマニウム、テトラブトキシスズ、テトラブトキシスズ、メチルトリブトキシスズ、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリブトキシボラン、トリブトキシアルミニウム、トリス（エチルアセトアセトナト）アルミニウム、ジブトキシ（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリイソプロポキシガリウム、トリブトキシガリウム、トリイソプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム、トリイソプロポキシアンチモン、トリブトキシアンチモン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジアセチルアセトナト（ジブトキシ）チタン、テトラキス（エチルアセトアセトナト）チタニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセトナト）ジルコニウムなどを挙げることができる。
これらの金属アルコキシドの添加量は（A）成分100重量部に対して、50〜0.01部であり、（A）成分の光増感基を含有するポリシロキサンの製造後もしくは製造前に添加する。製造前に添加する場合はポリシロキサン製造時の加水分解性シラン化合物と同時に混合後、加水分解、共縮合することが好ましい。
【００４６】
（Ｇ）無機微粒子
（G）成分として本発明の光導波路の強度を高めることを目的として、無機微粒子を添加することができる。無機微粒子を構成する元素としては、特に限定されないが、酸化物、窒化物が好ましく、酸化物としては例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、窒化物としては窒化ケイ素、窒化硼素などを挙げることができる。これら無機微粒子の平均粒子径は1〜100nm、好ましくは5〜50nmであり、粒子径が1nm未満の材料は安定に存在せず、一方、100nmを越えると光導波路の平滑性が低下することにより光学特性が低下する。添加量は(A)成分のアミノポリシロキサン100重量部に対して、1〜200重量部、好ましくは10〜100重量部加えることができる。添加量が1重量部未満では強度向上の効果が低く、一方200重量部を越えると強度が低下する為好ましくない。
【００４７】
無機微粒子は粉体又は溶剤分散のコロイド液として入手されるが、組成物中での分散性が良好な為、溶剤分散のコロイド液がより好ましい。また、光導波路における光散乱による光伝送損失を損なわない為、無機微粒子と(A)成分の光増感基を含有するポリシロキサンとの屈折率差は0.03以下、より好ましくは0.003以下にすることが好ましい。市販されている無機微粒子の製品例のうちコロイダルシリカの例を挙げると、日産化学工業(株)製のスノーテックスO、スノーテックスN、メタノールシリカゾル、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、DMAC-ST、などを挙げることができる。
【００４８】
（Ｈ）脱水剤
(H)成分の脱水剤は、本発明の光導波路形成用光硬化性組成物の保存安定性、硬化性を高める目的で添加することができる。組成物中に多量の水分が含まれる場合、光増感基を含有するポリシロキサン中に含まれる未加水分解基は保管中に分解され、架橋によりゲル体を生じることが推定される。また、水はカチオン重合などの酸性活性物質による重合反応の連鎖移動剤となることが知られている。従って架橋密度の高い光硬化物を形成する為には光照射時の水分量は少ないことが好ましい。このような理由により、本発明の組成物の保存安定性と光硬化性を高めることを目的として脱水剤を添加することができる。
また、そのような脱水剤は光導波路形成時の乾燥条件において蒸発して除去でき、かつ、脱水性を有する有機化合物から選ばれる。そのような有機化合物の具体例を挙げると、例えば、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、などのオルトエステル類、アセトンのジメチルアセタール、アセトンのジエチルアセタールシクロヘキサンのジメチルアセタール、シクロヘキサンのジエチルアセタールなどのケトンのアセタール類を挙げることができる。これらオルトエステル類、ケトンのアセタール類は水との反応により、それぞれ揮発性の高い、エステル/アルコール、ケトン/アルコールに分解することから好ましい。脱水剤の添加量は(A)成分100重量部に対して、0.1〜100重量部、好ましくは1〜10重量部である。0.1重量部未満では保存安定性、硬化性の向上効果はなく、一方100重量部を越えると効果が飽和する為経済的でない。
【００４９】
（Ｉ）架橋性化合物
（Ｉ）成分として、(A)成分以外の架橋性の化合物を本発明の組成物に配合することができる。そのような架橋性化合物としては、以下のものを例示することができる。
第1の例として、(A)成分以外の酸性活性物質で重合、架橋する加水分解性シラン化合物もしくはその縮合物を例示すると、例えば、シランカップリング剤として市販されている、グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、とり２−トリメトキシシリルエチルシクロヘキセンオキシド、２−トリエトキシシリルエチルシクロヘキセンオキシド、等のエポキシ置換アルコキシシラン類、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシトリメトキシシランなどのアクリル置換アルコキシシラン類、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト置換アルコキシシラン類、アミノプロピルトリエトキシシラン、N-アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ置換アルコキシシラン類、およびこれらの加水分解、縮合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を挙げることができる。
【００５０】
第２の例として、分子中に１個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。
【００５１】
第３の例として、分子中に１個以上のオキセンタン基を含有するオキセタン化合物としては、例えば、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどのオキセタン類を挙げることができる。
【００５２】
第４の例として、分子中に１個以上のビニルエーテル基を含有するビニルエーテル化合物として、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル類を挙げることができる。
【００５３】
第５の例として、分子中に１個以上のエポキシ、オキセタン、ビニルエーテル基、加水分解性シリル基からなる群から選ばれる一つ以上の基を含有するビニル系重合体を挙げることができる。これらの基は１分子中に0.1〜50重量％、好ましくは1〜30重量％含有することができる。これらの官能基の共重合は、これら官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類を主構成成分のビニルモノマーとラジカル共重合する方法、もしくは、カルボン酸、エポキシ基、ヒドロキシ基を含有するビニル系重合体にポリマー反応により導入する方法などにより製造される。
【００５４】
例えば、加水分解性シリル基含有のビニル系重合体の製造においては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをラジカル共重合する方法に加え、カルボン酸含有ビニル系重合体とグリシジロキシプロピルトリメトキシシランを反応させる方法、ヒドキシ含有ビニル系重合体にトリメトキシシリルプロピルイソシアネートを反応させる方法、エポキシ基含有ビニル系重合体にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させる方法などにより製造される。これら架橋性基を含有したビニル系重合体のGPCによる重量平均分子量は500〜100000、好ましくは、1000〜50000、より好ましくは、3000〜10000である。
【００５５】
ビニル系重合体の主構成成分となるビニルモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、などの芳香族不飽和エチレン含有化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、N―ビニルピロリドン、N―ビニルカプロラクタムなどのN―ビニルラクタム類、（メタ）アクリロイルモルフォリン、N、N―ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類などを挙げることができる。
これら、ビニル系重合体の製造はビスアゾバレロニトリルなどのジアゾ系の熱ラジカル重合開始剤、ビニルモノマー、有機溶剤の混合液を50℃〜150℃の範囲で1〜10時間加熱攪拌する公知の方法により製造される。
【００５６】
成分（I）の添加方法は(A)成分〜（H）のいずれか１成分以上を含有する混合物に添加、混合する方法が用いられるが、加水分解性シリル基含有のビニル系重合体を成分(I)として配合する場合、(A)成分のアミノポリシロキサンを製造する際に原料の加水分解性シランと加水分解性シリル基含有のビニル系重合体とを混合物を混合の後、加水分解、縮合することで配合することが好ましい。
本発明においては、発明の効果を損なわない範囲で前述の（C）〜（I）成分以外の成分を配合することができる。
【００５７】
本発明において光導波路を製造するにあたり、下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層の各層を形成する工程を含むとともに、少なくとも一つの工程が、第１の実施形態で説明した(A)および（Ｂ） 成分を含有してなる光導波路形成用光硬化性組成物を塗工した後、放射線により硬化させる工程である。
【００５８】
１．光導波路形成用光硬化性組成物の調製
光導波路を構成する下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層を形成するための光導波路形成用光硬化性組成物、すなわち下層用組成物、コア用組成物および上層用組成物は、それぞれ、第１の実施形態で説明したアミノポリシロキサンや光酸発生剤等を、常法にしたがって混合撹拌することにより、調製することができる。
また、調製された下層用組成物、コア用組成物および上層用組成物としては、それぞれ、最終的に得られる各部の屈折率の関係が、光導波路に要求される条件を満足するように、互いに異なる光導波路形成用光硬化性組成物を用いることが好ましい。
【００５９】
したがって、（Ａ）成分の加水分解性シラン化合物の種類等を適宜選択することにより、異なる屈折率を有する硬化膜が得られる光導波路形成用光硬化性組成物とすることができる。そして、屈折率の差が適宜の大きさとなるような二種または三種の光導波路形成用光硬化性組成物を用い、最も高い屈折率の硬化膜を与える光導波路形成用光硬化性組成物をコア用組成物とし、他の組成物を下層用組成物および上層用組成物として用いることが好ましい。
ただし、下層用組成物と上層用組成物とは同一の光導波路形成用光硬化性組成物であってもよく、通常は同一の組成物であることが、経済的に有利であり、製造管理も容易となることからより好ましい。
また、各光導波路形成用光硬化性組成物を調製する際に、その粘度を、１〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とすることが好ましく、５〜８，０００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜５，０００ｃｐｓ（２５℃）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、各光導波路形成用光硬化性組成物の粘度がこれらの範囲外の値となると、取り扱いが困難になったり、均一な塗膜を形成することが困難となる場合があるためである。
なお、光導波路形成用光硬化性組成物の粘度は、反応性希釈剤や有機溶媒の配合量によって、適宜調整することができる。
【００６０】
２．形成方法
本発明において光導波路１０は、図２に示すような工程を経て形成される。すなわち、下部クラッド層１３、コア部分１５および上部クラッド層（図示せず。）を、いずれも、それらの層を形成するための光導波路形成用光硬化性組成物を塗工したのち、光硬化することにより形成することが好ましい。
なお、以下の形成例では、下部クラッド層、コア部分および上部クラッド層を、それぞれ硬化後において屈折率が異なる硬化物が得られる光導波路形成用光硬化性組成物である下層用組成物、コア用組成物、および上層用組成物から形成することを想定して、説明する。
【００６１】
▲１▼基板の準備
まず、図２（ａ）に示すように、平坦な表面を有する基板１２を用意する。この基板１２の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリコン基板やガラス基板等を用いることができる。
▲２▼下部クラッド層の形成工程
用意した基板１２の表面に、下部クラッド層１３を形成する工程である。具体的には、図２（ｂ）に示すように、基板１２の表面に、下層用組成物を塗布し、乾燥またはプリベークさせて下層用薄膜を形成する。そして、この下層用薄膜に、光を照射することにより硬化させて、下部クラッド層１３を形成することができる。
コア層およびクラッド層の形成に用いる光は、特に制限されるものでは無いが、通常200〜450nmの紫外〜可視領域の光、好ましくは波長365nmの紫外線を含む光が用いられる。200〜450nm での照度は1〜1000mW/cm²、照射量が0.01〜5000mJ/cm²、好ましくは0.1〜1000mJ/cm²なるように照射して、露光される。
ここに、照射される光の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を用いることができるが、光源の工業的な汎用性から特に紫外線、好ましくは200〜400nm、特に好ましくは365nmの紫外線を含む波長が好ましい。そして、照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどの広い面積を同時に照射するランプ光源、パルス、連続発光のレーザー光源、および、両者のいずれかの光源から、ミラー、レンズ、光ファイバーを用いて収束光を用いることができる。収束光を用いて光導波路を形成する場合、収束光もしくは被照射体を移動させることにより光導波路の形状に露光することができる。これらの光源の中で365nmの紫外線強度の高い光源が好ましく、例えば、ランプ光源としては高圧水銀ランプ、レーザー光源としてはアルゴンレーザーが好ましい。
なお、下部クラッド層１３の形成工程では、薄膜の全面に光を照射し、その全体を硬化することが好ましい。
ここで、下層用組成物を塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。このうち、特に均一な厚さの下層用薄膜が得られることから、スピンコート法を採用することがより好ましい。
【００６２】
また、下層用組成物のレオロジー特性を塗布方法に適切に対応したものとするために、表面張力低下剤以外の添加剤を必要に応じて配合することができる。
また、下層用組成物からなる下層用薄膜は、塗布後、５０〜２００℃でプリベークすることが好ましい。
なお、下部クラッド層の形成工程における塗布方法や、レオロジー特性の改良等については、後述するコア部分の形成工程や、上部クラッド層の形成工程においてもあてはまる内容である。
また、露光後に、塗膜全面が十分硬化するように、さらに加熱処理（以下、「ポストベーク」という。）を行うことが好ましい。この加熱条件は、光導波路形成用光硬化性組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃で、例えば５分間〜７２時間の加熱条件とすれば良い。
なお、下部クラッド層の形成工程における光の照射量、種類、および照射装置等については、後述するコア部分の形成工程や、上部クラッド層の形成工程においてもあてはまる内容である。
【００６３】
▲３▼コア部分の形成
次に、この下部クラッド層１３上に、図２（ｃ）に示すように、コア用組成物を塗布し、乾燥またはさらにプリベークさせてコア用薄膜１４を形成する。
その後、図２（ｄ）に示すように、コア用薄膜１４の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスク１９を介して放射線１６の照射を行うことが好ましい。
これにより、光が照射された箇所のみが硬化するので、それ以外の未硬化の部分を現像除去することにより、図２（ｅ）に示すように、下部クラッド層１３上に、パターニングされた硬化膜よりなるコア部分１５を形成することができる。
また、コア部分１５を形成するためのコア用薄膜１４に対する光１６の照射は、所定のパターンを有するフォトマスク１９に従って行われた後、現像液により未露光部分を現像することにより、未硬化の不要な部分が除去され、これによってコア部分１５が形成される。
このように所定のパターンに従って光の照射を行う方法としては、光の透過部と非透過部とからなるフォトマスクを用いる方法に限られず、例えば、以下に示すａ〜ｃの方法が挙げられる。
ａ．液晶表示装置と同様の原理を利用した、所定のパターンに従って光透過領域と不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成する手段を利用する方法。
ｂ．多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を照射する方法。
ｃ．レーザ光、あるいはレンズ、ミラー等の集光性光学系により得られる収束光を走査させながら光硬化性組成物に照射する方法。
【００６４】
なお、露光後、露光部分の硬化を促進させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、光導波路形成用光硬化性組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
一方、露光前に、光導波路形成用光硬化性組成物からなる塗膜を、室温条件に、１〜１０時間放置するだけで、コア部分の形状を半円形とすることができる。したがって、半円形のコア部分を得たい場合には、このように露光前に、室温条件に、数時間放置することが好ましい。
このようにして所定のパターンに従ってパターン露光し、選択的に硬化させた薄膜に対しては、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、現像処理することができる。したがって、パターン露光後、未硬化部分を除去するとともに、硬化部分を残存させることにより、結果として、コア部分を形成することができる。
【００６５】
ここで、現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エタノールアミン、N―メチルエタノールアミン、N、N―ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどの塩基性物質と水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、N、N―ジメチルホルムアミド、 N、N―ジメチルアセトアミド、などの溶媒で希釈された溶液を用いることができる。
また、現像液中の塩基性物質の濃度を、通常０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
【００６６】
また、現像時間は、通常３０〜６００秒間であり、また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法などの公知の方法を採用することができる。
現像液として有機溶媒を用いた場合はそのまま風乾することにより、また、アルカリ水溶液を用いた場合には流水洗浄を、例えば３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素等で風乾させることによって表面上の水分を除去することにより、パターン状被膜が形成される。
【００６７】
次いで、パターニング部をさらに硬化させるために、ホットプレートやオーブンなどの加熱装置により、例えば３０〜４００℃の温度で５〜６００分間ポストベーク処理し、硬化されたコア部分が形成されることになる。
なお、コア用組成物には、下層用組成物や上層用組成物よりも、アミノ基含有量の高いアミノポリシロキサンを用いることが好ましい。
このように構成することにより、コア部分のパターン精度をより向上させることができる一方、下層用組成物や上層用組成物では、優れた保存安定性が得られるとともに、比較的少ない放射線照射量で、十分に硬化させることができる。
【００６８】
▲４▼上部クラッド層の形成
次いで、コア部分１５が形成された下部クラッド層１３の表面に、上層用組成物を塗布し、乾燥またはプリベークさせて上層用薄膜を形成する。この上層用薄膜に対し、光を照射して硬化させることにより、図１に示したように上部クラッド層１７を形成することができる。
また、放射線の照射によって得られる上部クラッド層は、必要に応じて、さらに上述したポストベークすることが好ましい。ポストベークすることにより、硬度および耐熱性に優れた上部クラッド層を得ることができる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[光増感基含有ポリシロキサン溶液１（PS1）の製造]
撹拌機付の容器内に、フェニルトリメトキシシラン（７６．９ｇ、０．３９モル）と、メチルトリメトキシシラン（１０１．７ｇ、０．７５モル）と、９−ヒドロキシメチルアントラセン（０．２７ｇ、１．３ミリモル）、（シュウ酸（０．１ｇ、１．１×ミリモル）とを収容した後、８０℃、３時間加熱攪拌後冷却し、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（４５．９ｇ、２．５５モル）を加え、６０℃で６時間の条件で加熱撹拌することにより、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの加水分解、縮合を行った。
次いで、容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、エバポレーターを用いて加水分解により副生したメタノールを除去した。そして、最終的に固形分を５５重量％に調整したポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１６２gを得た。示差屈折率計でモニターしたGPCで求めたポリスチレン換算重量平均分子量は２０００であった。一方、368nmの励起光を照射しながら測定した同試料の393nmの蛍光GPCスペクトルは示差屈折率計でモニターしたGPCスペクトルと同じ波形を示し、ポリシロキサン全分子量領域に原料の９−ヒドロキシメチルアントラセンが分布していることから、９−ヒドロキシメチルアントラセンが結合したポリシロキサンが生成していることを示した。これを「ポリシロキサン溶液１（PS1）」とする。
【００７０】
[光増感基含有ポリシロキサン溶液２（PS2）の製造]
撹拌機付の容器内に、フェニルトリメトキシシラン（１０３．６５ｇ、０．５２モル）と、メチルトリメトキシシラン（１３６．９９ｇ、１．００モル）と、ジメチルジメトキシシラン（２４．３２ｇ、０．２０モル）と、９−ヒドロキシメチルアントラセン（０．４１ｇ、２．０ミリモル）、テトラブトキシジルコニウム（０．１５ｇ、０．３９ミリモル）とを収容した後、８０℃、３時間攪拌することでテトラキス（アントラニルメトキシ）ジルコニウムを調製した。溶液を室温まで冷却後、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（９０．０ｇ、５．０モル）を添加、６０℃で６時間、加熱攪拌することにより、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびテトラキス（アントラニルメトキシ）ジルコニウムの加水分解、共縮合を行った。次いで、容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、エバポレーターを用いて加水分解により副生したメタノールを除去した。そして、最終的に固形分を５５重量％に調整したポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２４６gを得た。 ＧＰＣで求めた重量平均分子量は１８００であった。一方、368nmの励起光を照射しながら測定した同試料の393nmの蛍光GPCスペクトルは示差屈折率計でモニターしたGPCスペクトルと同じ波形を示し、ポリシロキサン全分子量領域に原料の９−ヒドロキシメチルアントラセンが分布していることから、９−ヒドロキシメチルアントラセンが結合したポリシロキサンが生成していることを示した。
これを「ポリシロキサン溶液２（PS2）」とする。
【００７１】
[光増感基含有ポリシロキサン溶液３（PS3）の製造]
撹拌機付き容器内に、メチルメタクリレート（４５０ｇ, ４．５０モル）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０ｇ, ０．２０モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（６００ｇ）、そして２,２'-アゾビス−（２．４−ジメチルバレロニトリル）（３５ｇ， ０．１４モル）を収容した後、系内を窒素置換する。その後、反応容器内温度が７０℃に設定し６時間撹拌する。最終的に固形分濃度を４５重量％に調製しアクリルポリマーを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。 ＧＰＣで求めた重量平均分子量は８０００であった。
別の撹拌機付き容器内にメチルトリメトキシシラン（２３１．３６ｇ， １．７０モル）、フェニルトリメトキシシラン（１９３．４８ｇ， ０．９７モル）、テトラブトキシジルコニウム（０．１５ｇ、０．３９ミリモル）を加え、８０℃で３時間加熱攪拌することでテトラキス（アントラニルメトキシ）ジルコニウムを含有する溶液を得た。冷却後、前述の加水分解性シラン含有アクリルポリマー溶液（１３３．３３ｇ）と電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（１０８．４８ｇ、６．０モル）を収容した後、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラキス（アントラニルメトキシ）ジルコニウム、およびアクリルポリマー溶液の加水分解、共縮合を行った。
次いで、容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、エバポレーターを用いて加水分解により副生したメタノールを除去した。そして、最終的に固形分を４５重量％に調整したポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。 ＧＰＣで求めた重量平均分子量は１２０００であった。一方、368nmの励起光を照射しながら測定した同試料の393nmの蛍光GPCスペクトルは示差屈折率計でモニターしたGPCスペクトルと類似の波形を示し、ポリシロキサン全分子量領域に原料の９−ヒドロキシメチルアントラセンが分布していることから、９−ヒドロキシメチルアントラセンが結合したポリシロキサンが生成していることを示した。これを「ポリシロキサン溶液３（PS3）」とする。
【００７２】
[光増感基含有ポリシロキサン溶液４（PS4）の製造]
撹拌機付の容器内に、フェニルトリメトキシシラン（７６．９ｇ、０．３９モル）と、メチルトリメトキシシラン（１０１．７ｇ、０．７５モル）と、９−ヒドロキシメチルアントラセン（２．５ｇ、１２．０ミリモル）、およびテトラブトキシジルコニウム（１．０ｇ、０．００２６モル）に加え、８０℃で３時間加熱攪拌することでテトラキス（アントラニルメトキシ）ジルコニウムを含有する溶液を得た。冷却後電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（４５．９ｇ、２．５５モル）を収容した後、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびテトラキス（アントラニルメトキシ）ジルコニウムの加水分解、縮合を行った。 次いで、容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、エバポレーターを用いて加水分解により副生したメタノールを除去した。そして、最終的に固形分を５５重量％に調整したポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１６２gを得た。ＧＰＣで求めた重量平均分子量は３０００であった。一方、368nmの励起光を照射しながら測定した同試料の393nmの蛍光GPCスペクトルは示差屈折率計でモニターしたGPCスペクトルと類似の波形を示し、ポリシロキサン全分子量領域に原料の９−ヒドロキシメチルアントラセンが分布していることから、９−ヒドロキシメチルアントラセンが結合したポリシロキサンが生成していることを示した。これを「ポリシロキサン溶液４（PS4）」とする。
【００７３】
[比較ポリシロキサン溶液５（Ｓ１）の製造]
撹拌機付の容器内に、フェニルトリメトキシシラン（７６．９ｇ、０．３９モル）と、メチルトリメトキシシラン（１０１．７ｇ、０．７５モル）と、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（４５．９ｇ、２．５５モル）と、シュウ酸（０．１ｇ、１．１×ミリモル）とを収容した後、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランの加水分解、縮合を行った。
次いで、容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、エバポレーターを用いて加水分解により副生したメタノールを除去した。そして、最終的に固形分を５５重量％に調整したポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１６２gを得た。ＧＰＣで求めた重量平均分子量は２０００であった。これを「比較ポリシロキサン溶液５（S1）」とする。
【００７４】
[比較ポリシロキサン溶液６（S2）の製造]
撹拌機付の容器内に、フェニルトリメトキシシラン（１０３．６５ｇ、０．５２モル）と、メチルトリメトキシシラン（１３６．９９ｇ、１．００モル）と、ジメチルジメトキシシラン（２４．３２ｇ、０．２０モル）と、テトラブトキシジルコニウム（０．１５ｇ、０．３９ミリモル）、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水（９０．０ｇ、５．０モル）を添加、６０℃で６時間、加熱攪拌することにより、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、およびジメチルジメトキシシランの加水分解、共縮合を行った。次いで、容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、エバポレーターを用いて加水分解により副生したメタノールを除去した。そして、最終的に固形分を５５重量％に調整したポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２４６gを得た。 ＧＰＣで求めた重量平均分子量は１９００であった。
これを「ポリシロキサン溶液６（PS2）」とする。
【００７５】
[光導波路形成用硬化組成物Ａの調製]
ポリシロキサン溶液１（PS1）の固形分換算１００重量部に対し、光酸発生剤（みどり化学（株）社製 TPS−１０５）１重量部を添加し、均一に混合し、０．５μmフィルターで濾過することにより、光導波路形成用硬化組成物Ａを得た。
【００７６】
[光導波路形成用硬化組成物Bの調製]
ポリシロキサン溶液２(PS2)の固形分換算１００重量部に対し、光酸発生剤（みどり化学（株）社製 TPS−１０５）１重量部を添加し、均一に混合し、０．５μmフィルターで濾過することにより、光導波路形成用硬化組成物Bを得た。
【００７７】
[光導波路形成用硬化組成物Cの調製]
上述したポリシロキサン溶液１（PS1）の固形分換算１００重量部に対し、光酸発生剤（サートマー社製製 CD―1012）１重量部、酸拡散制御剤としてトリオクチルアミン0.005重量部、をそれぞれ添加し、均一に混合し、０．５μmフィルターで濾過することにより、光導波路形成用硬化組成物Cを得た。
[光導波路形成用硬化組成物Ｄの調製]
上述したポリシロキサン溶液３（PS3）の固形分換算１００重量部に対し、光酸発生剤（サートマー社製製 CD―1012））１重量部、を添加し、均一に混合し、０．５μmフィルターで濾過することにより、光導波路形成用硬化組成物Ｄを得た。
[光導波路形成用硬化組成物Ｅの調製]
上述したポリシロキサン溶液１(PS1)の固形分換算１００重量部に対し、光酸発生剤（みどり化学（株）社製 TPS−１０５）１重量部、酸拡散制御剤としてトリオクチルアミン０．００５重量部、表面張力低下剤（東レ・ダウコーニング(株)製ＳＨ２８ＰＡ）０．０１重量部を添加し、均一に混合し、０．５μmフィルターで濾過することにより、光導波路形成用硬化組成物Ｅを得た。
[光導波路形成用硬化組成物Ｆの調製]
上述した加水分解性シリル基含有のポリシロキサン溶液３（PS3）の固形分換算１００重量部に対し、光酸発生剤（みどり化学（株）社製 TPS−１０５）１重量部、表面張力低下剤（東レ・ダウコーニング(株)製ＳＨ２８ＰＡ）０．０１重量部を添加し、を添加し、均一に混合し、０．５μmフィルターで濾過することにより、光導波路形成用硬化組成物Ｆを得た。
上述したポリシロキサン溶液４（PS4）の固形分換算１００重量部に対し、光酸発生剤（みどり化学（株）社製 TPS−１０５）１重量部、酸拡散制御剤としてトリオクチルアミン０．００５重量部、表面張力低下剤（東レ・ダウコーニング(株)製ＳＨ２８ＰＡ）０．０１重量部、を添加し、均一に混合した後、０．５μmフィルターで濾過することにより、光導波路形成用硬化組成物Ｇを得た。
[光導波路形成用硬化組成物Ｈの調製]
上述したポリシロキサン溶液４（PS4）の固形分換算１００重量部に対し、光酸発生剤（みどり化学（株）社製 TPS−１０５）１重量部、酸拡散制御剤としてトリオクチルアミン０．００５重量部、表面張力低下剤（東レ・ダウコーニング(株)製ＳＨ２８ＰＡ）０．０１重量部、脱水剤としてオルト酢酸エチル（３重量部）を添加し、均一に混合し、０．５μmフィルターで濾過することにより、光導波路形成用硬化組成物Ｈを得た。
[光導波路形成用硬化組成物Ｉの調製]
上述したポリシロキサン溶液２（PS2）の固形分換算１００重量部に対し、光酸発生剤（みどり化学（株）社製 TPS−１０５）１重量部、表面張力低下剤（東レ・ダウコーニング(株)製ＳＨ２８ＰＡ）０．０１重量部、IPA分散シリカ微粒子（日産化学工業(株)製 IPA-ST、固形分３０％、粒径１２nm）６７重量部、および脱水剤としてオルト酢酸エチル（３重量部）を添加し、均一に混合し、０．５μmフィルターで濾過することにより、光導波路形成用硬化組成物Ｉを得た。
【００７８】
[比較の光導波路形成用硬化組成物Ｊの調製]
上述したポリシロキサン溶液５（S1）の固形分換算１００重量部に対し、光酸発生剤（みどり化学（株）社製 TPS−１０５）１重量部を添加し、均一に混合し、０．５μmフィルターで濾過することにより、比較の光導波路形成用硬化組成物Ｊを得た。
[比較の光導波路形成用硬化組成物Kの調製]
上述したポリシロキサン溶液６（S2）の固形分換算１００重量部に対し、光酸発生剤（みどり化学（株）社製 TPS−１０５）１重量部を添加し、均一に混合し、０．５μmフィルターで濾過することにより、比較の光導波路形成用硬化組成物Ｊを得た。
[比較の光導波路形成用硬化組成物Lの調製]
上述したポリシロキサン溶液５（S1）の固形分換算１００重量部に対し、光酸発生剤（みどり化学（株）社製 TPS−１０５）１重量部、光増感剤として９−ヒドロキシメチルアントラセン０．３重量部、酸拡散制御剤としてトリオクチルアミン０．００５重量部を添加し、均一に混合し、０．５μmフィルターで濾過することにより、比較の光導波路形成用硬化組成物Lを得た。
[比較の光導波路形成用硬化組成物Mの調製]
上述したポリシロキサン溶液６（S2）の固形分換算１００重量部に対し、光酸発生剤（みどり化学（株）社製 TPS−１０５）１重量部、光増感剤として９−ヒドロキシメチルアントラセン０．３重量部を添加し、均一に混合し、０．５μmフィルターで濾過することにより、比較の光導波路形成用硬化組成物Lを得た。
以上のように調製した光導波路形成用硬化組成物(A)〜（M）の組成を表１および表２に示す。これら組成物を用いて、実施例に示す光導波路のコア、クラッドを構成した。
また、製造した光導波路形成用光硬化性組成物およびこれらを用いて製造した光導波路の性能を後述する試験法に従い評価した結果を表１および表２に示す。
【００７９】
［評価］
[光導波路形成用光硬化性組成物の保存安定性の評価]
製造した光導波路形成用光硬化性組成物を密栓して30℃で2週間暗所に保管後、シリコンウエハー上に厚さ１０μｍにコートした塗膜を大気下、ＣＡＮＯＮ社製アライナー（ＰＬＡ５０１Ｆ）とＵＳＨＩＯ社製、高圧水銀ランプ（ＵＳＨ−２５０Ｄ）を用いて（３５６ｎｍでの照度は７ｍＷ/ｃｍ²）、ライン/スペース＝１０μｍ/３０μｍのアライナー用マスクを介し、光量を５０ｍJ/ｃｍ²照射後、アルカリ水溶液にて未露光部を洗浄した。得られたラインパターンを倍率200の光学顕微鏡で観察し、ラインパターンの評価した。ラインパターンが初期と変化ないものを○、それ以外を×とした
【００８０】
[光硬化性の評価]
製造した光導波路形成用光硬化性組成物をシリコンウエハー上に厚さ１０μｍにコートした塗膜を大気下、ＣＡＮＯＮ社製アライナー（ＰＬＡ５０１Ｆ）とＵＳＨＩＯ社製、高圧水銀ランプ（ＵＳＨ−２５０Ｄ）を用いて（３６５ｎｍでの照度は７ｍＷ/ｃｍ²）、ライン/スペース＝１０μｍ/３０μｍのアライナー用マスクを介し、光量を５０ｍJ/ｃｍ²照射後、アルカリ水溶液にて未露光部を洗浄した。得られたラインパターンを倍率200の光学顕微鏡で観察し、光硬化性をラインパターンの有無から評価した。ラインパターンが残るものを○、ラインパターンが消失するものを×とした。
【００８１】
[パターン性能評価]
シリコンウエハー上に厚さ１０μｍにコートした塗膜を大気下、ＣＡＮＯＮ社製アライナー（ＰＬＡ５０１Ｆ）とＵＳＨＩＯ社製、高圧水銀ランプ（ＵＳＨ−２５０Ｄ）を用いて（３６５ｎｍでの照度は７ｍＷ/ｃｍ²）、ライン/スペース＝１０μｍ/３０μｍのアライナー用マスクを介し、光量を５０ｍJ/ｃｍ²照射後、アルカリ水溶液にて未露光部を洗浄した。得られたラインパターンを倍率200の光学顕微鏡で観察し、ラインパターンの評価した。マスク寸法との誤差が±０．２μｍ以内のものを○、それ以外を×とした。
【００８２】
[光導波路の伝送損失の評価]
波長１．３１μｍの単色光を用いて、カットバック法により求めた伝送損失から接続損失を差し引くことで光伝送損失を評価した。
【００８３】
[光導波路形成用光硬化性組成物およびこれを用いた光導波路の評価結果]
前述した試験方法に基づき、光導波路形成用光硬化性組成物ならびに光導波路を評価した結果を表３に示す。表３より、光増感基を含有するポリシロキサンと光酸発生剤からなる組成物は光硬化性、パターニング性、光導波路の光学特性が良好なのに対し、比較例―1に示すように、光増感剤を含有しないポリシロキサンと光酸発生剤からなる組成物は光硬化性が低く試験条件では光導波路パターンを形成できなかった。また、比較例―２に示すように、光増感剤を含有しないポリシロキサン、光酸発生剤、光増感剤からなる組成物は保存安定性が低く、これを用いて形成した光導波路は伝送損失が大きいことが明らかである。一方、同条件で酸拡散制御剤、表面張力低下剤、金属アルコキシド、無機微粒子、架橋性の化合物を配合した組成物は同様に良好な保存安定性、光硬化性、パターニング性、および光学特性を示した。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

b-1；ミドリ化学(株)製TPS-105、b-2；サートマー社製CD-1012、c-1；トリオクチルアミン、d-1；東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製SH28PA、e-1；プロピレングリコールモノメチルエーテル、f-1；テトラブトキシジルコニウム（f-1はPS4製造時に配合）、g-1；日産化学工業(株)製IPA分散シリカゾル（IPA-ST）、h-1；オルト酢酸エチル、i-1；加水分解性シリル基含有ポリメチルメタクリレート（i-1はPS3製造時に配合）、j-1；9-ヒドロキシメチルアントラセン
【００８６】
【表３】

【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、光増感基を含有するポリシロキサンと光酸発生剤からなる光硬化性組成物を用いることで汎用の光源に対して高感度で、取り扱いが容易で、パターン精度、光学特性が良好な光導波路を形成することができる。
【００８８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光導波路の断面図である。
【図２】（a）〜（e）は、光導波路の製造方法の一部工程図である。
【符号の説明】
１０ 光導波路
１２ 基板
１３ 下部クラッド層
１４ コア用薄膜
１５ コア部分
１６ 放射線
１７ 上部クラッド層
１９ フォトマスク[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable composition for forming an optical waveguide, an optical waveguide using the same, and a method for forming an optical waveguide. More specifically, it is highly stable to general-purpose light sources containing polysiloxanes containing photosensitizers and photoacid generators, can form highly accurate patterns, and can form optical waveguides with good optical properties. Storage stability The present invention relates to a photocurable composition for forming an optical waveguide, an optical waveguide manufacturing method using the same, and an optical waveguide.
[0002]
[Prior art]
In the multimedia era, optical waveguides are attracting attention as optical transmission media because of the demand for large capacity and high speed information processing in optical communication systems and computers. Optical waveguides used for such purposes have good optical characteristics such as transmission loss, their performance is stable for a long time without affecting the external environment, and fine and complex shapes. It is desired to manufacture an optical waveguide with a high yield with low energy, a short time, and a small number of processes without environmental pollution.
A typical example of such an optical waveguide is a silica-based waveguide, which is generally manufactured by the following process.
(1) A lower cladding layer made of a glass film is formed on a silicon substrate by a technique such as a flame deposition method (FHD) or a CVD method.
(2) An inorganic thin film having a refractive index different from that of the lower clad layer is formed on the lower clad layer, and the thin film is patterned using a reactive ion etching method (RIE) to form a core portion.
(3) Further, an upper clad layer is formed by a flame deposition method.
[0003]
However, such a method for manufacturing a silica-based waveguide is considered to have good optical characteristics and durability, but a special apparatus is required for manufacturing, and a large number of complicated processes and manufacturing time are required. It took a long time and there were problems such as low yield.
A technique using a photosensitive optical waveguide material for the purpose of shortening the manufacturing time of the optical waveguide, reducing the number of processes, and improving the yield is disclosed.
For example, JP-A-10-254140 discloses a photocurable composition comprising a hydrolyzable silane condensate, a photoacid generator and a dehydrating agent. JP-A 2000-180643 discloses an epoxy group-containing silane compound and an organic oligomer. , A photosensitive composition comprising a polymerization initiator, and JP-A-2001-288364 discloses a radiation curable composition comprising a hydrolyzable silane condensate, a photoacid generator, and a basic acid diffusion controller. . These technologies disclose that the use of a photosensitive composition increases the productivity of optical waveguides and enables high-precision pattern formation. However, inexpensive high-pressure mercury lamps and metal halide lamps used in industrial production are disclosed. However, it is not sufficient to meet the demands of improving productivity by increasing the photosensitivity of general-purpose light sources that emit light with a wavelength of 360 nm or higher at high illuminance. In other words, high-sensitivity photoacid generators for such general-purpose light sources are difficult to handle because they are easily photodegradable by exposure to light such as sunlight and fluorescent lamps, and are added to increase the pattern accuracy of acid diffusion control agents, etc. In the presence of a basic substance, there is a problem that it is thermally unstable. In order to achieve both sensitivity, stability, and ease of handling, the combined use of a photoacid generator and a sensitizer is disclosed, for example, in Examples of JP-A-2001-288364. However, since condensed aromatic compounds used as photosensitizers have low solubility in general-purpose organic solvents such as alcohols, increasing the amount added causes precipitation in the composition and deteriorates the optical properties of the optical waveguide. . Further, there is a problem that the sensitivity is low when the addition amount is small. That is, the present situation is that the improvement in sensitivity due to the addition of the photosensitizer is limited.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background as described above, and is a light guide comprising a hydrolyzable silane condensate, a photoacid generator, an acid diffusion controller, and a photosensitizer disclosed in the prior art. For optical waveguide formation with easy-to-handle photoacid generator, high sensitivity to general-purpose light sources, good pattern accuracy, optical characteristics, and storage stability, which is a problem of photocurable compositions for waveguide formation It aims at providing a photocurable composition, an optical waveguide using the same, and its manufacturing method.
[0005]
[Means for solving the problems]
The present inventors have invented the photocurable composition for forming an optical waveguide shown in the present invention, an optical waveguide using the same, and a method for producing the same, which have been intensively studied for the purpose of solving the above-described problems of the prior art.
[0006]
  Hereinafter, each component and embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
  Of the present inventionThe photocurable composition for forming an optical waveguide is:(A)It is a monovalent organic group obtained by removing a hydrogen atom from anthracene compounds.Polysiloxanes with photosensitizing groups,(B) Photoacid generator,and,( E ) Propylene ether unit or α - Or β - A solvent comprising an organic compound containing a hydroxycarbonyl structural unit,Characterized by containingTo do.
  The photosensitizing group in the polysiloxane containing the photosensitizing group (A) has a function of expanding the wavelength region of light that induces the photodecomposition reaction of the photoacid generator and increasing the decomposition efficiency. WorthyOrganic groupIt is characterized by being bonded to polysiloxane by a covalent bond. The structure of the photosensitizing group is not particularly limited as long as it meets this purpose. However, when a photoacid generator having a light absorption maximum at a wavelength of 300 nm or less is used, photolysis for light having a wavelength of 300 nm or more is used. Since the efficiency is lowered, the organic group having absorption at a wavelength of 300 nm or more is selected. An example of the structural characteristics of an organic group having absorption at a wavelength of 300 nm or longer is a condensed aromatic group. The condensed aromatic group may have a heteroatom such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine). The absorptance of the photosensitizing group at a wavelength of 300 nm or more can be defined by the molar extinction coefficient when the sample concentration is measured in mol / liter and the cell length is 1 cm. If it is less than 1, the sensitizing effect is small, so the molar extinction coefficient of the photosensitizing group is preferably 1000 or more, more preferably 10000 or more.
  The content of the photosensitizing group is 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 0.1 part with respect to 100 parts by weight of component (A).
  The photosensitizing group can be selected from monovalent organic groups excluding the hydrogen atom of the base compound having absorption at a wavelength of 300 nm or more shown below.
[0007]
  Specific examples of the base compound having absorption at a wavelength of 300 nm or more include anthracene, cyanoanthracene, bromoanthracene, chloroanthracene, 2-ethyl-9,Anthracene such as 10-dimethoxyanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, vinylanthraceneCan be mentioned.
[0008]
The method for chemically bonding the photosensitizing group to the polysiloxane is not particularly limited, but specific examples include the following methods 1) to 4).
1) A method in which a hydroxy-substituted photosensitizer and a hydrolyzable silane compound of a polysiloxane raw material are mixed and then hydrolyzed and condensed.
2) A method for producing a polysiloxane having an alkoxy group or a hydroxyl group by adding a hydroxy-substituted photosensitizer and heating the polysiloxane.
3) A method in which a photosensitizer having a hydrolyzable silyl group in the molecule and a hydrolyzable silane compound which is a raw material of polysiloxane are mixed, followed by hydrolysis and cocondensation.
4) A method of producing a polysiloxane having a hydrosilane (Si—H) bond in the molecule by mixing a photosensitizer containing a vinyl group and a hydrosilylation catalyst and heating.
[0009]
The production method of 1) is a method in which a hydroxy-substituted photosensitizer is bonded to a silicon atom as an alkoxy group by coexisting during hydrolysis and condensation of a hydrolyzable silane compound. The production method is characterized in that a hydroxyl group or an alkoxy group in siloxane is substituted. In this production method, as in 1), the photosensitizing group is bonded to the silicon atom in the polysiloxane as an alkoxy group. Therefore, particularly in the production method 2), it is preferable to increase the reaction efficiency of the photosensitizing group by adding a catalyst effective as a transesterification reaction catalyst. In this case, the reaction temperature is usually 20 ° C. to 200 ° C. under normal pressure, and then water and alcohols are removed by a reduced pressure treatment to efficiently replace the photosensitizing group. As examples of esterification catalysts, the same catalysts as the hydrolysis and condensation catalysts of hydrolyzable silane compounds described later can be used, but preferably metal alkoxides such as tetrabutoxyzirconium, tetrabutoxytitanium, and tributoxyaluminum And organic metals such as dibutyltin dilaurate and butyltin oxide, and sulfonates such as sodium p-toluenesulfonate and sodium methanesulfonate.
[0010]
  Of the hydroxy-substituted photosensitizer used in the production methods of 1) and 2)Specific examples include 9-hydroxymethylanthraceneCan be mentioned. 3) Photosensitizer having hydrolyzable silyl group in the molecule used in the production methodSpecific examples include 2-trimethoxysilylethylanthracene and 2-triethoxysilylethylanthracene.Can be mentioned. These silane compounds can be produced by a hydrosilylation reaction between an alkoxysilane having a Si—H group and a chlorosilane with respect to the corresponding vinyl compound. Photosensitizer containing vinyl group used in 4)For example, vinyl anthraceneCan be mentioned.
[0011]
The polysiloxane containing the photosensitizing group (A) contains any one of the following structural units (1) to (3) as a component other than the photosensitizing group, and a hydroxyl group bonded to a silicon atom and / Or selected from polysiloxanes containing alkoxy groups.
[0012]
(1)
[Chemical 1]

[0013]
(2)
[Chemical 2]

[0014]
(3)
[Chemical 3]

[0015]
Structural units (1) to (3) wherein R¹, R², R^ThreeAre monovalent organic groups which may be the same or different and are selected from non-hydrolyzable cyclic, branched, straight-chain alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. R¹, R², R^ThreeSome or all of the above hydrogen atoms may be substituted with deuterium, fluorine, or chlorine.
R¹, R², R^ThreeSpecific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, dodecyl, and their deuterium substitutions, and the aryl group includes phenyl, biphenyl, naphthyl, and their deuterium, fluorine, Chloride aralkyl groups include tolyl, xylyl, mesityl, and their deuterium, fluorine, and chloride. Preferred alkyl groups are methyl, 3,3,3-trifluoropropyl, trideuteromethyl, preferred aryl groups are phenyl, pentafluorophenyl, pentadeuteriophenyl, and preferred aralkyl groups are trifluoromethylphenyl. And bis (trifluoromethyl) phenyl.
[0016]
The ratio of the structural units (1), (2) and (3) in the component (A) is 0 to 100 for the structural unit (1) and 0 for the structural unit (3) when the structural unit (2) is 100 moles. It is selected in the range of ~ 50.
[0017]
The hydroxyl group and alkoxy group bonded to the silicon atom have a structure in which part or all of the oxygen atom terminals in the structural units (1) to (3) are bonded by a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. Contained in the ingredients. The content of the hydroxyl group is 0 to 70 parts by weight, preferably 0.1 to 40 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of component (A). The content of the alkoxy group is 0 to 90 parts by weight, 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably 1 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of component (A).
[0018]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) of polysiloxane containing a photosensitizing group is 500 to 50,000, preferably 1,000 to 10,000. When the weight average molecular weight is less than 500, the optical properties of the optical waveguide deteriorate, and when it exceeds 50,000, the storage stability of the photocurable composition decreases.
[0019]
Specific examples of the silane compound constituting the structural unit (1) in the component (A) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetra (2-methacryloxyethoxy) silane, tetra (2-acrylic). Roxyethoxy) silane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraaminosilane, and preferred specific examples of main components include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraacetoxysilane.
Specific examples of the silane compound constituting the structural unit (2) in the component (A) include methyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, methyldimethoxysilane, methyltriacetoxysilane, trideuteriomethyltri Methoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyl Silane, phenyltriacetoxysilane, phenyltriaminosilane, phenyltrichlorosilane, phenyltriethoxysilane, pentafluorophenyltrimethoxysilane, pentafluorophenyltrichlorosilane, pentadeuteri Ophenyltrimethoxysilane, pentadeuteriophenyltriacetoxysilane, pentadeuteriophenyltrichlorosilane, pentadeuteriophenyltriethoxysilane, xylyltrimethoxysilane, trifluoromethylphenyltotimethoxysilane, biphenyltrimethoxysilane, biphenyltri There are chlorosilane, aminopropyltriethoxysilane, N-aminoethylpropyltrimethoxysilane, glycidyloxytrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like. Preferred specific examples of the main component include methyltrimethoxysilane, 3 , 3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane.
[0020]
Specific examples of the silane compound constituting the structural unit (3) in the component (A) include bis (trideuteriomethyl) dimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldichlorosilane, etc. Specific examples preferable as the main constituent component include dimethyldimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane.
[0021]
Other examples of the hydrolyzable silane that can constitute the component (A) include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-aminoethylpropyltrimethoxysilane, 3- (N -Allylamino) propyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (6-amino) Hexyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, bis (2- Hydroxyethyl) -3-aminopropi Lutriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane, (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3-morpholinopropyltrimethoxysilane, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, (3-tri A hydrolyzable silane compound in which an amino group such as (methoxysilylpropyl) diethylenetriamine is bonded to a silicon atom via alkylene,
Bis (diethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) diethylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) diphenylsilane, bis (dimethylamino) methylsilane, bis (dimethylamino) vinylethylsilane, bis (dimethyl Amino) vinylmethylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, bis (ethylmethylketoxime) methylisopropoxysilane, methyltris (methylethylketoxime) silane, tetrakis (diethylamino) silane, tetrakis (dimethylamino) silane, tris (dimethylamino) ) Hydrolyzable silane compounds in which amino groups such as methylsilane and tris (dimethylamino) phenylsilane are directly bonded to silicon atoms,
Mention may be made of epoxy-functional silane compounds such as acryl-substituted silanes such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 2-trimethoxysilylethylcyclohexene oxide.
[0022]
(A) The hydrolyzable silane compound of component (A) is hydrolyzed and condensed under the condition that when the hydrolyzable group is an alkoxy group, alcohol is by-produced by hydrolysis, so that no solvent is added. can do. On the other hand, when the hydrolyzable group is a halogen group or the like, it does not produce a by-product that serves as a diluting solvent, and by-produces an acid that serves as a catalyst. It is desirable to carry out the condensation reaction. In that case, when a photocurable composition for forming an optical waveguide is prepared with a large amount of acid left, the storage stability is lowered.For example, after neutralization with a basic substance, the generated salt is washed or It is preferable to make a stable photocurable composition by adding a step of removing by adding an ion exchange resin or the like.
[0023]
An example of the hydrolysis and condensation step of the silane compound when the hydrolyzable group is an alkoxy group is shown below. That is, the following steps 1) to 4) are performed. 1) A hydrolyzable silane compound is accommodated in a container.
2) Next, a predetermined amount of water and catalyst are added dropwise with stirring.
3) Next, the mixture is heated and stirred at a predetermined temperature for a predetermined time.
4) Add a predetermined solvent and dilute.
[0024]
The temperature in the step 1) is usually 0 ° C. to 50 ° C. in a dry atmosphere.
The step 2) is a step for starting hydrolysis of the hydrolyzable silane, and is performed in the dry atmosphere at the same temperature as the step 1). When the amount of water to be added is P mole and the number of moles of total hydrolyzable groups in the hydrolyzable silane compound is Q, hydrolysis and the yield and molecular weight of the condensate decrease if the P / Q ratio is too small. As a result, the durability of the formed optical waveguide is reduced. On the other hand, when the P / Q ratio is too large, the storage stability of the photocurable composition decreases due to the molecular weight exceeding the appropriate range. From this, it is usually carried out in the range of 0.1 <P / Q <7, preferably 0.3 <P / Q <4, more preferably 0.3 <P / Q <2. Usually, ion-exchanged water or distilled water is used as the water to be added, but a catalyst may be added for the purpose of accelerating the reaction. The addition amount of the catalyst is 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrolyzable silane as the component (A).
[0025]
The method for adding the catalyst is not particularly limited, but it is preferably added as an aqueous solution. Catalysts include formic acid, acetic acid, oxalic acid, lactic acid, malonic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, succinic acid, fumaric acid, phthalic acid, pyromellitic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoro Monovalent, divalent, and trivalent organic acids such as romethanesulfonic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, bromic acid, chloric acid, perchloric acid, alkali metals in the periodic table, Alkali earth hydroxides, quaternary alkylammonium hydroxides and carbonates, alkalis such as primary to tertiary amines, ammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium sulfonate, etc. Acid salt, sodium hypochlorite, basic salt, tin, zirconium, titanium, aluminum, boron A metal alkoxide other than silicon such as silicon and a chelate complex thereof have a reaction promoting effect, but an acidic catalyst such as an organic acid, an inorganic acid, a metal alkoxide, or a metal alkoxide chelate compound is preferable, and an organic acid is particularly preferable.
[0026]
The above step 3) is a step of hydrolyzing and condensing hydrolyzable silane, and the reaction temperature is not higher than the boiling point of the silane compound, water, and alcohol by-produced by hydrolysis, and usually 0 ° C to 150 ° C. C., preferably 20 to 100.degree. C., in a dry atmosphere. The reaction time is usually 1 hour to 12 hours.
In the step 4), dilution or substitution with a predetermined solvent is performed, but substitution with a dilution solvent suitable for forming an optical waveguide is preferably performed at this stage. The diluent solvent is used in an amount of 10 to 1000 parts by weight, preferably 40 to 250 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). The method for solvent replacement is not particularly limited, and examples thereof include a method for distillation replacement under normal pressure and a method for distillation under reduced pressure. The diluting solvent can be selected from organic solvents that can dissolve each component uniformly and form a good optical waveguide.
[0027]
  As the type of the photoacid generator (B), the general formula(4)And sulfonic acid derivatives having a structure represented by the general formula (5) (second group of compounds). Particularly effective compounds are aromatic onium salts. For example, aromatic halonium salts described in JP-A-50-151996, JP-A-50-158680, JP-A-50-151997, JP-A-52-30899, JP-A-56- Group VIA aromatic onium salts described in JP 55420, JP 55-125105 A, etc., Group VA aromatic onium salts described in JP 50-158698 A, JP 56-8428 A, etc. Oxosulfoxonium salts described in JP-A-56-149402 and JP-A-57-192429, aromatic diazonium salts described in JP-A-49-17040, U.S. Pat. The thiobililium salts described in 139,655 are preferred. Moreover, an iron / allene complex, an aluminum complex / photolytic silicon compound-based initiator, and the like can also be mentioned.
[0028]
[R^Four _aR^Five _bR⁶ _c R ⁷ _d W]^{+ m}[MZ_{m + n}]^{- m}  (4)
[In general formula (4), the cation is an onium ion, W is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, or —N≡N, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷Are the same or different organic groups, a, b, c, d are each an integer of 0-3, and (a + b + c + d) isW + mIs equal to the valence of M is a halide complex [MZ_{m + n}], For example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co . Z is, for example, a halogen atom or an aryl group such as F, Cl, Br, etc., m is the net charge of the halide complex ion, and n is the valence of M.
[0029]
Q_S― [S (＝ O)₂―R⁸]_t     (5)
[In the general formula (5), Q is a monovalent or divalent organic group, R⁸Is a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, the subscript s is 0 or 1, and the subscript t is 1 or 2.]
[0030]
  First, an onium salt that is a compound of the first group is a compound that can release an acidic active substance by receiving light.
  Where general formula(4)[MZ_{m + n}As a specific example of tetrafluoroborate (BF_Four ^-), Hexafluorophosphate (PF₆ ^-), Hexafluoroantimonate (Sb₆ ^-), Hexafluoroarsenate (AsF)₆ ^-) Of these onium salts, hexachloroantimonate (SbCl) as component (B)₆ ^-), Tetraphenylborate (BPh_Four ^-), Tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate [B (CF ₃ -Ph)_Four ^-], Pentakis (pentafluorophenyl) borate (B (C ₆ F ₅ )_Four ^-) And the like.
  In addition, the anion [MZ used in the general formula (4)_{m + n}] Instead of the general formula (MZ_nOH^-) Can also be used. further,Perchloric acidIon (ClO_Four ⁻), Trifluoromethanesulfonate ion (CF_ThreeSO_Three ^-), Fluorosulfonic acid (FSO)_Three ^-), Onium salts having other anions such as toluene sulfonate ion, trinitrobenzene sulfonate ion, trinitrotoluene sulfonate ion, and the like can also be used.
  Next, the second group of compounds will be described.
  Examples of the sulfonic acid derivative represented by the general formula (5) include disulfonic acids, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, imidosulfonates, benzoinsulfonates, 1- Sulfonates of oxy-2-hydroxy-3-propyl alcohol,PyrogallolExamples thereof include trisulfonates and benzyl sulfonates.
  Of the sulfonic acid derivatives represented by the general formula (5), more preferred are imidosulfonates, and even more preferred is a trifluoromethanesulfonate derivative.
[0031]
Commercially available compounds that can be suitably used as the photoacid generator include UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (manufactured by Union Carbide), Adeka optomer SP-150, SP-151. , SP-170, SP-171, SP-172 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (manufactured by Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.), CI-2481, CI-2624, CI -2639, CI-2064 (above, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011, CD-1012, KI85 (above, made by Sartomer), DS-100, DS-101, DAM-101, DAM-102, DAM-105, DAM-201, DSM-301, DTS-103, NAI-100, NAI- 01, NAI-105, NAI-106, PAI-101, SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, PI-105, NDI-105, BENZOIN TOSYLATE, MBZ-101, MBZ-301, PYR -100, PYR-200, DNB-101, NB-101, NB-201, NDS-103, NAT-103, NAT-105, NDS-103, NDS-105, NDS-155, NDS-165, CMS-105 , TPS-102, TPS-103, TPS-105, MDS-103, MDS-105, MDS-205, MDS-305, DTS-103, MPI-103, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI -105, BBI-106, BBI-109, BBI-201, DPI-105, DPI-109, DPI- 01, MPI-103, MPI-105, MPI-106, MPI-109 (above, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (above, Nippon Kayaku ( IBPF, IBCF (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like.
Among these, more preferable photoacid generators include onium salt photoacid generators that are compounds of the first group having an absorption maximum at a wavelength of 200 nm or more and 360 nm or less.
The addition amount of the photoacid generator is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1 part by weight per 100 parts by weight of component (A). If it is less than 0.01 part by weight, the photocurability is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the optical properties as an optical waveguide are deteriorated.
[0032]
In the photocurable composition for forming an optical waveguide of the present invention, the following components (C) to (I) can be blended in addition to the components (A) and (B). Hereinafter, these will be described.
(C) Acid diffusion control agent
The acid diffusion controller of component (C) is defined as a compound that controls the diffusion of the acidic active substance generated from the photoacid generator in the coating by light irradiation and suppresses the curing reaction in the non-irradiated region. . However, in order to distinguish from a photoacid generator by definition, the acid diffusion controller of component (C) is a compound that does not have an acid generating function.
By adding such an acid diffusion controlling agent, the photocurable composition can be effectively cured and the pattern accuracy can be improved.
[0033]
(1) Kind
As the acid diffusion controller of component (C), a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or heat treatment during the formation step is preferable.
Examples of such nitrogen-containing organic compounds include compounds represented by the following general formula (6) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”).
NR⁹R^TenR¹¹                    (6)
[In the general formula (6), R9, R10 and R11 are independent of each other and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. ing. ]
[0034]
Further, as another nitrogen-containing organic compound, a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”) or a diamino polymer having three or more nitrogen atoms ( (Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
Here, as the nitrogen-containing compound (I), monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine;
Dialkylamines such as di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine Triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, Trialkylamines such as tri-n-decylamine;
Aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, 1-naphthylamine;
Examples include alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
[0035]
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2 -Hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4 , 4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2 -(3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4- Loxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene and the like. Can be mentioned.
[0036]
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, and N-methylpyrrolidone. Etc.
Examples of urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tributylthiourea. Can be mentioned.
[0037]
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole;
Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, Pyridines such as quinoline, 8-oxyquinoline, acridine;
Examples include pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridines are particularly preferable.
In addition, an acid diffusion control agent can also be used individually by 1 type, or it is also preferable to mix and use 2 or more types.
[0038]
(5) Addition amount
Moreover, it is preferable to make the addition amount of an acid diffusion control agent into the value within the range of 0.001-15 weight part with respect to 100 weight part of (A) component.
The reason for this is that when the amount of the acid diffusion control agent added is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional reproducibility of the optical waveguide may be lowered depending on the process conditions. It is because the photocurability of (A) component may fall when the addition amount of a control agent exceeds 15 weight part.
Therefore, the addition amount of the acid diffusion control agent is more preferably set to a value within the range of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and the range of 0.005 to 5 parts by weight More preferably, the value is within the range.
[0039]
(D) Surface tension reducing agent
The surface tension reducing agent of component (D) is added for the purpose of improving coating performance derived from surface tension incompatibility, such as film repelling, unevenness, and undulation in the coating step of the photocurable composition of the present invention. It is selected from compounds having a function of reducing the surface tension with a small amount of addition.
Such surface tension reducing agents can be selected from commercially available surfactants, leveling agents, antifoaming agents, defoaming agents, foam stabilizers and paint additives. The surface tension reducing agent is basically a compound containing both a polar group and a hydrophobic group. Structurally, silicone-based, organic-based, and fluorine-based products are commercially available, and these are classified into anionic, nonionic, cationic, and amphoteric from the ionicity of the polar group, respectively. The surface tension reducing agent can be selected from the above-mentioned compounds, but it is highly compatible with the polysiloxane containing a photosensitizing group, which is the main constituent of the present invention, and an effect can be obtained in a trace amount. Therefore, a silicone-based or fluorine-based surface tension reducing agent is preferable.
[0040]
The silicone-based surface tension reducing agent is selected from polyether-modified silicones, polyester silicones, alkyl-modified silicones, acrylic silicones, etc., more preferably nonionic, and particularly polyether-modified silicones. A surface tension reducing agent is selected. Further, the fluorine type is selected from fluoroalkyl silicones, fluoroalkyl carboxylic acids, fluoroalkyl alcohols, fluoroalkyl ethers, fluoroalkyl quaternary ammonium salts and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the surface tension reducing agent is 0.1 to 0.0001 part, preferably 0.1 to 0.001 part with respect to 100 parts by weight of the optical waveguide forming composition. Moreover, it is 1-0.001 part with respect to 100 weight part of solid content after drying in a composition, Preferably it is 1-0.01 part. When the addition amount of the surface tension reducing agent is less than 0.0001, the homogeneity and smoothness of the optical waveguide of the present invention may be lowered. On the other hand, when the addition amount exceeds 0.1, the durability of the optical waveguide is lowered.
[0041]
The surface tension reducing agent may be added at any stage in the production of the composition of the present invention. However, in order to prevent a decrease in the purity of the antifoaming agent due to a chemical reaction, the production of a polysiloxane containing a photosensitizing group as component (A) It is preferable to add it later. The addition method is not limited as long as the surface tension reducing agent dissolves uniformly in the composition, but the addition method after diluting with an organic solvent in advance is preferable because the time until homogenization can be shortened.
[0042]
Examples of commercially available products include SH200, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, which are commercialized as silicone paint additives in silicone-based products manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. , ST80PA, ST83PA, ST86PA, ST90PA, ST94PA, ST96PA, ST97PA, ST101PA, ST102PA, ST103PA, ST105PA, ST110PA, SH550, SH710, etc. SH7PA, SH3746, SH3771C, SH3772C, SH3773C, SH3775C, SH3748, SH3749, and the like, which are commercialized as cosmetic silicones.
In addition, BYK-300, BYK-301, BYK-335, BYK-302, BYK-331, BYK-306, BYK-330, BYK are commercialized as silicone surface conditioners manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. -341, BYK-344, BYK-307, BYK-332, BYK-333, BYK-310, BYK-077, BYK-315, BYK-320, BYK-325, BYK that have been commercialized as silicone leveling agents -322, BYK-323, etc. BYK-370, BYK-371, BYK-373, BYK-375, etc., which have been commercialized as reactive silicone surface conditioning agents, etc. BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3530, and BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-055 that have been commercialized as non-silicone antifoaming agents for solvent-based and solvent-free paints , BYK-057, etc. Examples of products that have been commercialized as fluorine-based paint additives are Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., Floren AC-300, Floren AC-900, Floren AO-3, Floren AKS, Flownon SB-110N, Flownon SB -210, Flownon SB-510, Flownon SB-551, Shin-Akita Kasei EF-305, EF-306A, etc. ) Made Emar 0, Emar AD-25R, Emar TD, Emar E-27C, Emar NC-35, Rheodor MS-50, Rheodor SP-L10, Rheodor AO-10, Rheodor TW-L120, Rheodor TW-O120, Rheodor Emulgen made by Kao Atlas Co., Ltd. 105, Emargen 108, Emal 147, Emulgen 210, Emulgen 320P, Emulgen 404, Emulgen 430, Emulgen 903, Emulgen 906, Emulgen 920, Emulgen 950, Emulgen 705, Emulgen PP-150, Emulgen PP-230, Emulgen PP-250, Emulgen PP-290, Examples include Amite 105, Amite 308, Amite 320, Coatamine 24P, Cotamin D-86P, Amphital 24B, Amphital 86B. Of these surfactants, nonionic ones are particularly preferable.
[0043]
(E) Organic solvent
The organic solvent containing the propylene ether unit of the component (E) or the α- or β-hydroxycarbonyl structural unit is preferably used as a diluting solvent when producing the polysiloxane containing the photosensitizing group of the component (A). At the same time, it is a preferred solvent as a solvent component of the photocurable composition for forming an optical waveguide of the present invention. One of them is an organic compound having a propylene ether unit, more preferably an ether-containing alcohol having a propylene ether unit as a constituent unit. The other is an organic compound containing an α- or β-hydroxycarbonyl structural unit, specifically, α-hydroxyesters and β-hydroxyketones. These solvents are preferably used because they have no mutagenicity, good solubility in the component (A), and the ability to form a good optical waveguide.
[0044]
Specific examples of ether-containing alcohols include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether and so on.
Specific examples of α-hydroxyesters include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, amyl lactate, octyl lactate and the like.
Specific examples of β-hydroxyketones include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-2-pentanone, 5-hydroxy-5-methyl-3-heptanone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
(F) Metal alkoxide
As the component (F), a metal alkoxide can be added for the purpose of controlling the refractive index of the optical waveguide of the present invention. Examples of such metal alkoxides are Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Sb, Ti, Zr, and the alkoxy group is a linear, branched or cyclic alkoxy having 1 to 12 carbon atoms. Selected from the group.
Specific examples include tetramethoxygermanium, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium, methyltriethoxygermanium, phenyltrimethoxygermanium, tetrabutoxytin, tetrabutoxytin, methyltributoxytin, trimethoxyborane, triethoxyborane, tri Butoxyborane, tributoxyaluminum, tris (ethylacetoacetonato) aluminum, dibutoxy (acetylacetonato) aluminum, triisopropoxygallium, tributoxygallium, triisopropoxyindium, tributoxyindium, triisopropoxyantimony, tributoxyantimony , Tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, diacetylacetonato (dibutoxy) titanium, tetrachi Mention may be made of (ethyl acetoacetate acetonate) titanium, tetraisopropoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate acetonate) zirconium and the like.
These metal alkoxides are added in an amount of 50 to 0.01 parts with respect to 100 parts by weight of the component (A), and are added after or before the production of the polysiloxane containing the photosensitizing group of the component (A). When it is added before the production, it is preferable to carry out hydrolysis and cocondensation after mixing with the hydrolyzable silane compound during the production of the polysiloxane.
[0046]
(G) Inorganic fine particles
As the component (G), inorganic fine particles can be added for the purpose of increasing the strength of the optical waveguide of the present invention. The elements constituting the inorganic fine particles are not particularly limited, but oxides and nitrides are preferable. Examples of the oxides include silicon oxide, aluminum oxide, boron oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, and nitride. Examples of the material include silicon nitride and boron nitride. These inorganic fine particles have an average particle diameter of 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm, and materials having a particle diameter of less than 1 nm do not exist stably. On the other hand, if the particle diameter exceeds 100 nm, the smoothness of the optical waveguide is reduced. Optical properties are degraded. The addition amount is 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A) aminopolysiloxane. If the addition amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the strength is low, whereas if it exceeds 200 parts by weight, the strength is lowered, which is not preferable.
[0047]
The inorganic fine particles are obtained as a powder or a solvent-dispersed colloidal liquid, but a solvent-dispersed colloidal liquid is more preferable because of its good dispersibility in the composition. Further, in order not to impair the light transmission loss due to light scattering in the optical waveguide, the difference in refractive index between the inorganic fine particles and the polysiloxane containing the photosensitizing group of the component (A) should be 0.03 or less, more preferably 0.003 or less. Is preferred. Among the examples of commercially available inorganic fine particles, examples of colloidal silica include SNOWTEX O, SNOWTEX N, methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. DMAC-ST, etc.
[0048]
(H) Dehydrating agent
The dehydrating agent of component (H) can be added for the purpose of improving the storage stability and curability of the photocurable composition for forming an optical waveguide of the present invention. When a large amount of water is contained in the composition, it is presumed that the unhydrolyzed group contained in the polysiloxane containing the photosensitizing group is decomposed during storage and a gel body is formed by crosslinking. In addition, it is known that water becomes a chain transfer agent for a polymerization reaction by an acidic active substance such as cationic polymerization. Therefore, in order to form a photocured product having a high crosslinking density, it is preferable that the amount of water during light irradiation is small. For these reasons, a dehydrating agent can be added for the purpose of enhancing the storage stability and photocurability of the composition of the present invention.
Further, such a dehydrating agent is selected from organic compounds that can be removed by evaporation under the drying conditions at the time of forming the optical waveguide and have a dehydrating property. Specific examples of such an organic compound include, for example, orthoesters such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, dimethyl acetal of acetone, diethyl acetal of acetone, dimethyl acetal of cyclohexane, Mention may be made of ketone acetals such as diethyl acetal of cyclohexane. These orthoesters and acetals of ketones are preferable because they are decomposed into esters / alcohols and ketones / alcohols having high volatility by reaction with water, respectively. The addition amount of the dehydrating agent is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). If it is less than 0.1 part by weight, there is no effect of improving storage stability and curability, while if it exceeds 100 parts by weight, the effect is saturated, which is not economical.
[0049]
(I) Crosslinkable compound
As the component (I), a crosslinkable compound other than the component (A) can be added to the composition of the present invention. The following can be illustrated as such a crosslinkable compound.
As a first example, a hydrolyzable silane compound or its condensate that is polymerized and cross-linked with an acidic active substance other than the component (A) is exemplified. For example, a glycidyloxypropyl trioxide commercially available as a silane coupling agent. Epoxy substitution of methoxysilane, glycidyloxypropyltriethoxysilane, glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, glycidyloxypropyldimethylmethoxysilane, 2-trimethoxysilylethylcyclohexene oxide, 2-triethoxysilylethylcyclohexene oxide, etc. Acrylic-substituted alkoxysilanes such as alkoxysilanes, methacryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxytrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropylmethyldimethoxysilane One or more compounds selected from the group consisting of mercapto-substituted alkoxysilanes such as amino-substituted trisilanes, amino-substituted alkoxysilanes such as N-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, and their hydrolysis and condensates Can be mentioned.
[0050]
As a second example, an epoxy compound containing one or more epoxy groups in the molecule, such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, bromine Bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl -3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxa Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexylene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl- 3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylene bis ( 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6 Hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers; one or two aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding more than one kind of alkylene oxide; diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids; monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; phenol, cresol, butylphenol or these Monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding alkylene oxide to glycidyl ethers of higher fatty acids Examples include stealth; epoxidized soybean oil; butyl epoxy stearate; octyl epoxy stearate; epoxidized linseed oil; epoxidized polybutadiene and the like.
[0051]
As a third example, examples of the oxetane compound containing one or more oxentane groups in the molecule include 3,3-dimethyloxetane, 3,3-dichloromethyloxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, Oxetanes such as bis (3-ethyl-3-methyloxy) butane can be mentioned.
[0052]
As a fourth example, vinyl ethers such as ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether can be exemplified as vinyl ether compounds containing one or more vinyl ether groups in the molecule.
[0053]
As a fifth example, a vinyl polymer containing one or more groups selected from the group consisting of one or more epoxies, oxetanes, vinyl ether groups, and hydrolyzable silyl groups in the molecule can be given. These groups can be contained in one molecule in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight. Copolymerization of these functional groups is a method of radical copolymerizing (meth) acrylic acid esters containing these functional groups with a vinyl monomer as a main component, or vinyl containing carboxylic acid, epoxy group or hydroxy group. It is produced by a method of introducing it into a polymer based on a polymer reaction.
[0054]
For example, in the production of hydrolyzable silyl group-containing vinyl polymers, in addition to the radical copolymerization of methacryloxypropyltrimethoxysilane, a carboxylic acid-containing vinyl polymer and glycidyloxypropyltrimethoxysilane are reacted. And a method of reacting a hydroxy-containing vinyl polymer with trimethoxysilylpropyl isocyanate, a method of reacting an epoxy group-containing vinyl polymer with aminopropyltriethoxysilane, and the like. The weight average molecular weight by GPC of the vinyl polymer containing these crosslinkable groups is 500 to 100,000, preferably 1000 to 50,000, and more preferably 3000 to 10,000.
[0055]
Examples of the vinyl monomer that is a main component of the vinyl polymer include aromatic unsaturated ethylene-containing compounds such as styrene and α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate , Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, N-vinylpyrrolidone, N-bi N- vinyl lactams such as Le caprolactam, and the like (meth) acryloyl morpholine, N, N- dimethyl (meth) unsaturated amides such as acrylamide.
The production of these vinyl polymers is a known method in which a mixture of a diazo thermal radical polymerization initiator such as bisazovaleronitrile, a vinyl monomer, and an organic solvent is heated and stirred in the range of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 to 10 hours. Manufactured by the method.
[0056]
Component (I) is added to a mixture containing any one or more of components (A) to (H) and mixed, but a hydrolyzable silyl group-containing vinyl polymer is used as the component. When blended as (I), when the aminopolysiloxane of the component (A) is produced, the mixture of the raw material hydrolyzable silane and the hydrolyzable silyl group-containing vinyl polymer is mixed and then hydrolyzed. It is preferable to mix by condensation.
In the present invention, components other than the above-mentioned components (C) to (I) can be blended within a range not impairing the effects of the invention.
[0057]
In manufacturing the optical waveguide in the present invention, it includes a step of forming the lower clad layer, the core portion, and the upper clad layer, and at least one step is described in the first embodiment (A) and (B). This is a step of applying a photocurable composition for forming an optical waveguide containing a component and then curing it by radiation.
[0058]
1. Preparation of photocurable composition for optical waveguide formation
A photocurable composition for forming an optical waveguide for forming a lower clad layer, a core portion and an upper clad layer constituting an optical waveguide, that is, a lower layer composition, a core composition and an upper layer composition, respectively, It can be prepared by mixing and stirring the aminopolysiloxane, photoacid generator and the like described in the first embodiment according to a conventional method.
Further, as the prepared composition for the lower layer, the composition for the core and the composition for the upper layer, respectively, so that the refractive index relationship of each part finally obtained satisfies the conditions required for the optical waveguide, It is preferable to use different photocurable compositions for forming an optical waveguide.
[0059]
Therefore, it can be set as the photocurable composition for optical waveguide formation from which the cured film which has a different refractive index is obtained by selecting suitably the kind etc. of the hydrolysable silane compound of (A) component. Then, using two or three kinds of photocurable compositions for forming an optical waveguide so that the difference in refractive index has an appropriate magnitude, an optical waveguide forming photocurable composition that gives a cured film having the highest refractive index It is preferable to use the core composition and other compositions as the lower layer composition and the upper layer composition.
However, the composition for the lower layer and the composition for the upper layer may be the same photocurable composition for forming an optical waveguide. Usually, the same composition is economically advantageous, and production control It is more preferable because it becomes easier.
Moreover, when preparing each photocurable composition for optical waveguide formation, it is preferable to make the viscosity into the value within the range of 1-10,000 cps (25 degreeC), and 5 to 8,000 cps (25 degreeC). ) Is more preferable, and a value within a range of 10 to 5,000 cps (25 ° C.) is more preferable.
This is because if the viscosity of each optical waveguide forming photocurable composition is outside these ranges, it may be difficult to handle or it may be difficult to form a uniform coating film. is there.
In addition, the viscosity of the photocurable composition for forming an optical waveguide can be appropriately adjusted depending on the blending amount of the reactive diluent and the organic solvent.
[0060]
2. Forming method
In the present invention, the optical waveguide 10 is formed through a process as shown in FIG. That is, the lower clad layer 13, the core portion 15 and the upper clad layer (not shown) are all coated with a photocurable composition for forming an optical waveguide for forming these layers, and then photocured. It is preferable to form by doing.
In the following formation examples, the lower clad layer, the core portion, and the upper clad layer are each a composition for a lower layer, which is a photocurable composition for forming an optical waveguide from which a cured product having a different refractive index is obtained after curing. It is assumed that it is formed from a composition for an upper layer and a composition for an upper layer.
[0061]
(1) Board preparation
First, as shown in FIG. 2A, a substrate 12 having a flat surface is prepared. The type of the substrate 12 is not particularly limited. For example, a silicon substrate or a glass substrate can be used.
(2) Lower clad layer formation process
In this step, the lower clad layer 13 is formed on the surface of the prepared substrate 12. Specifically, as shown in FIG. 2B, the lower layer composition is applied to the surface of the substrate 12 and dried or prebaked to form a lower layer thin film. Then, the lower clad layer 13 can be formed by curing the lower layer thin film by irradiating light.
The light used for forming the core layer and the clad layer is not particularly limited, but usually light in the ultraviolet to visible region of 200 to 450 nm, preferably light containing ultraviolet light having a wavelength of 365 nm is used. Illuminance at 200-450nm is 1-1000mW / cm²Irradiation amount is 0.01 ~ 5000mJ / cm², Preferably 0.1-1000mJ / cm²It is irradiated and exposed.
Here, visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, α-rays, β-rays, γ-rays, etc. can be used as the type of light to be irradiated, but ultraviolet rays are particularly preferred from the industrial versatility of the light source. Is preferably a wavelength containing ultraviolet rays of 200 to 400 nm, particularly preferably 365 nm. As an irradiation apparatus, for example, a lamp light source that simultaneously irradiates a large area such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, a pulsed light source, a continuous light-emitting laser light source, and a light source of either of them Convergent light can be used using mirrors, lenses, and optical fibers. In the case of forming an optical waveguide using convergent light, the shape of the optical waveguide can be exposed by moving the convergent light or the irradiated object. Among these light sources, a light source with high ultraviolet intensity of 365 nm is preferable. For example, a high pressure mercury lamp is preferable as a lamp light source, and an argon laser is preferable as a laser light source.
In the step of forming the lower cladding layer 13, it is preferable to irradiate the entire surface of the thin film with light and harden the whole.
Here, as a method for applying the lower layer composition, a spin coating method, a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, an ink jet method, or the like can be used. Can be used. Among these, it is more preferable to employ the spin coat method because a thin film for a lower layer having a uniform thickness can be obtained.
[0062]
Moreover, in order to make the rheological characteristic of the composition for lower layers appropriately corresponding to the coating method, additives other than the surface tension reducing agent can be blended as necessary.
Moreover, it is preferable to pre-bake the thin film for lower layers which consists of a composition for lower layers at 50-200 degreeC after application | coating.
Note that the coating method in the lower clad layer forming step, the improvement of rheological characteristics, and the like are also applicable to the core step forming step and the upper clad layer forming step described later.
Further, it is preferable to further perform a heat treatment (hereinafter referred to as “post-bake”) so that the entire surface of the coating film is sufficiently cured after exposure. This heating condition varies depending on the composition of the photocurable composition for forming an optical waveguide, the kind of additive, and the like, but is usually 30 to 400 ° C., preferably 50 to 300 ° C., for example, for 5 minutes to 72 hours. It may be a condition.
The light irradiation amount, type, irradiation device, and the like in the lower clad layer forming step are also applicable to the core portion forming step and the upper clad layer forming step described later.
[0063]
(3) Formation of core part
Next, as shown in FIG. 2C, the core composition is applied on the lower clad layer 13 and dried or further pre-baked to form the core thin film 14.
Thereafter, as shown in FIG. 2D, it is preferable to irradiate the upper surface of the core thin film 14 with radiation 16 through a photomask 19 having a predetermined line pattern, for example, according to a predetermined pattern.
As a result, only the portion irradiated with light is cured, so that the uncured portion other than that is developed and removed, so that the cured material patterned on the lower cladding layer 13 as shown in FIG. A core portion 15 made of a film can be formed.
Further, the irradiation of the light 16 to the core thin film 14 for forming the core portion 15 is performed according to a photomask 19 having a predetermined pattern, and then the unexposed portion is developed with a developing solution, thereby uncured. Unnecessary portions are removed, whereby the core portion 15 is formed.
As described above, the method of irradiating light according to a predetermined pattern is not limited to a method using a photomask including a light transmitting portion and a non-transmitting portion, and examples thereof include the following methods a to c.
a. A method using electro-optical means for forming a mask image composed of a light transmission region and a non-transmission region according to a predetermined pattern, using the same principle as that of a liquid crystal display device.
b. A method of irradiating light through an optical fiber corresponding to a predetermined pattern in the light guide member using a light guide member formed by bundling a large number of optical fibers.
c. A method of irradiating a photocurable composition while scanning convergent light obtained by a laser beam or a condensing optical system such as a lens or a mirror.
[0064]
In addition, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) in order to promote curing of the exposed portion after exposure. The heating condition varies depending on the blending composition of the photocurable composition for forming an optical waveguide, the type of additive, and the like, but is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
On the other hand, the shape of a core part can be made into a semicircle only by leaving the coating film which consists of a photocurable composition for optical waveguide formation under room temperature conditions for 1 to 10 hours before exposure. Therefore, when it is desired to obtain a semicircular core portion, it is preferable to leave it at room temperature for several hours before exposure.
The thin film that has been pattern-exposed and selectively cured in this manner according to a predetermined pattern can be developed using the difference in solubility between the cured portion and the uncured portion. Therefore, after pattern exposure, while removing an uncured part and leaving a cured part, a core part can be formed as a result.
[0065]
Here, as the developer, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, Ethanolamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [ 5.4.0] -7-undecene, basic substances such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane and water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butanol, octene Nord, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, N- methylpyrrolidone, formamide, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide can be used a solution diluted with a solvent such as.
The concentration of the basic substance in the developer is usually 0.05 to 25% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight.
[0066]
The developing time is usually 30 to 600 seconds, and a known method such as a liquid piling method, a dipping method, or a shower developing method can be adopted as the developing method.
When an organic solvent is used as the developer, it is air-dried as it is, and when an alkaline aqueous solution is used, it is washed with running water, for example, for 30 to 90 seconds, and then air-dried with compressed air, compressed nitrogen, etc. By removing the moisture, a patterned film is formed.
[0067]
Next, in order to further cure the patterning portion, a cured core portion is formed by post-baking, for example, at a temperature of 30 to 400 ° C. for 5 to 600 minutes using a heating device such as a hot plate or an oven. .
In addition, it is preferable to use aminopolysiloxane with higher amino group content for the composition for cores than the composition for lower layers or the composition for upper layers.
By configuring in this way, the pattern accuracy of the core portion can be further improved, while the lower layer composition and the upper layer composition can provide excellent storage stability and can be used with a relatively small radiation dose. Can be cured sufficiently.
[0068]
(4) Formation of upper cladding layer
Next, the upper layer composition is applied to the surface of the lower cladding layer 13 on which the core portion 15 is formed, and dried or prebaked to form an upper layer thin film. By applying light to the upper thin film and curing it, the upper clad layer 17 can be formed as shown in FIG.
The upper clad layer obtained by irradiation with radiation is preferably post-baked as described above, if necessary. By post-baking, an upper cladding layer having excellent hardness and heat resistance can be obtained.
[0069]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Production of photosensitized group-containing polysiloxane solution 1 (PS1)]
In a vessel equipped with a stirrer, phenyltrimethoxysilane (76.9 g, 0.39 mol), methyltrimethoxysilane (101.7 g, 0.75 mol), and 9-hydroxymethylanthracene (0.27 g, 1.3 mmol) and (oxalic acid (0.1 g, 1.1 × mmol), and after cooling with heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours, the electric conductivity is 8 × 10 −5 S · cm −1. Ion-exchanged water (45.9 g, 2.55 mol) was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours to hydrolyze and condense phenyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane.
Next, propylene glycol monomethyl ether was added to the container, and methanol by-produced by hydrolysis was removed using an evaporator. Finally, 162 g of a propylene glycol monomethyl ether solution containing polysiloxane having a solid content adjusted to 55% by weight was obtained. The weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC monitored with a differential refractometer was 2,000. On the other hand, the fluorescence GPC spectrum of 393 nm of the sample measured while irradiating with excitation light of 368 nm shows the same waveform as the GPC spectrum monitored with a differential refractometer, and the raw material 9-hydroxymethylanthracene is present in the total molecular weight region of polysiloxane. From the distribution, it was shown that a polysiloxane bonded with 9-hydroxymethylanthracene was formed. This is designated as “polysiloxane solution 1 (PS1)”.
[0070]
[Production of photosensitized group-containing polysiloxane solution 2 (PS2)]
In a vessel equipped with a stirrer, phenyltrimethoxysilane (103.65 g, 0.52 mol), methyltrimethoxysilane (136.99 g, 1.00 mol), and dimethyldimethoxysilane (24.32 g, 0.32 mol). 20 mol), 9-hydroxymethylanthracene (0.41 g, 2.0 mmol) and tetrabutoxyzirconium (0.15 g, 0.39 mmol) were accommodated, followed by stirring at 80 ° C. for 3 hours. (Anthranylmethoxy) zirconium was prepared. After the solution was cooled to room temperature, ion-exchanged water (90.0 g, 5.0 mol) having an electric conductivity of 8 × 10 −5 S · cm −1 was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours, thereby adding phenyl. Hydrolysis and cocondensation of trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and tetrakis (anthranylmethoxy) zirconium were performed. Next, propylene glycol monomethyl ether was added to the container, and methanol by-produced by hydrolysis was removed using an evaporator. Finally, 246 g of a propylene glycol monomethyl ether solution containing polysiloxane having a solid content adjusted to 55% by weight was obtained. The weight average molecular weight determined by GPC was 1800. On the other hand, the fluorescence GPC spectrum of 393 nm of the sample measured while irradiating with excitation light of 368 nm shows the same waveform as the GPC spectrum monitored with a differential refractometer, and the raw material 9-hydroxymethylanthracene is present in the total molecular weight region of polysiloxane. From the distribution, it was shown that a polysiloxane bonded with 9-hydroxymethylanthracene was formed.
This is designated as “polysiloxane solution 2 (PS2)”.
[0071]
[Production of photosensitized group-containing polysiloxane solution 3 (PS3)]
In a vessel equipped with a stirrer, methyl methacrylate (450 g, 4.50 mol), methacryloxypropyltrimethoxysilane (50 g, 0.20 mol), propylene glycol monomethyl ether (600 g), and 2,2′-azobis- ( After containing 2.4-dimethylvaleronitrile) (35 g, 0.14 mol), the system is purged with nitrogen. Thereafter, the temperature in the reaction vessel is set to 70 ° C. and stirred for 6 hours. Finally, the solid content concentration was adjusted to 45% by weight to obtain a propylene glycol monomethyl ether solution containing an acrylic polymer. The weight average molecular weight determined by GPC was 8,000.
In a separate vessel equipped with a stirrer, methyltrimethoxysilane (231.36 g, 1.70 mol), phenyltrimethoxysilane (193.48 g, 0.97 mol), tetrabutoxyzirconium (0.15 g, 0.39 mmol) ) And heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain a solution containing tetrakis (anthranylmethoxy) zirconium. After cooling, after containing the hydrolyzable silane-containing acrylic polymer solution (133.33 g) and ion-exchanged water (108.48 g, 6.0 mol) having an electric conductivity of 8 × 10 −5 S · cm −1. The mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours to hydrolyze and cocondense phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetrakis (anthranylmethoxy) zirconium, and the acrylic polymer solution.
Next, propylene glycol monomethyl ether was added to the container, and methanol by-produced by hydrolysis was removed using an evaporator. And the propylene glycol monomethyl ether solution containing the polysiloxane which finally adjusted solid content to 45 weight% was obtained. The weight average molecular weight determined by GPC was 12,000. On the other hand, the fluorescence GPC spectrum of 393 nm of the sample measured while irradiating with excitation light of 368 nm shows a waveform similar to the GPC spectrum monitored by the differential refractometer, and the raw material 9-hydroxymethylanthracene is present in the total molecular weight region of polysiloxane. Was distributed, indicating that a polysiloxane bonded with 9-hydroxymethylanthracene was formed. This is designated as “polysiloxane solution 3 (PS3)”.
[0072]
[Production of photosensitized group-containing polysiloxane solution 4 (PS4)]
In a vessel equipped with a stirrer, phenyltrimethoxysilane (76.9 g, 0.39 mol), methyltrimethoxysilane (101.7 g, 0.75 mol), and 9-hydroxymethylanthracene (2.5 g, 12.0 mmol) and tetrabutoxyzirconium (1.0 g, 0.0026 mol), and heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain a solution containing tetrakis (anthranylmethoxy) zirconium. After cooling, after containing ion-exchanged water (45.9 g, 2.55 mol) having an electric conductivity of 8 × 10 −5 S · cm −1, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours. Hydrolysis and condensation of methoxysilane, methyltrimethoxysilane and tetrakis (anthranylmethoxy) zirconium were performed. Next, propylene glycol monomethyl ether was added to the container, and methanol by-produced by hydrolysis was removed using an evaporator. Finally, 162 g of a propylene glycol monomethyl ether solution containing polysiloxane having a solid content adjusted to 55% by weight was obtained. The weight average molecular weight determined by GPC was 3000. On the other hand, the fluorescence GPC spectrum of 393 nm of the sample measured while irradiating with excitation light of 368 nm shows a waveform similar to the GPC spectrum monitored by the differential refractometer, and the raw material 9-hydroxymethylanthracene is present in the total molecular weight region of polysiloxane. Was distributed, indicating that a polysiloxane bonded with 9-hydroxymethylanthracene was formed. This is designated as “polysiloxane solution 4 (PS4)”.
[0073]
[Production of Comparative Polysiloxane Solution 5 (S1)]
In a vessel equipped with a stirrer, phenyltrimethoxysilane (76.9 g, 0.39 mol), methyltrimethoxysilane (101.7 g, 0.75 mol), and an electric conductivity of 8 × 10 −5 S · After containing cm-1 ion-exchanged water (45.9 g, 2.55 mol) and oxalic acid (0.1 g, 1.1 × mmol), the mixture is heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours. Thus, hydrolysis and condensation of phenyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane were carried out.
Next, propylene glycol monomethyl ether was added to the container, and methanol by-produced by hydrolysis was removed using an evaporator. Finally, 162 g of a propylene glycol monomethyl ether solution containing polysiloxane having a solid content adjusted to 55% by weight was obtained. The weight average molecular weight determined by GPC was 2000. This is designated as “Comparative Polysiloxane Solution 5 (S1)”.
[0074]
[Production of Comparative Polysiloxane Solution 6 (S2)]
In a vessel equipped with a stirrer, phenyltrimethoxysilane (103.65 g, 0.52 mol), methyltrimethoxysilane (136.99 g, 1.00 mol), and dimethyldimethoxysilane (24.32 g, 0.32 mol). 20 mol), tetrabutoxyzirconium (0.15 g, 0.39 mmol), ion-exchanged water (90.0 g, 5.0 mol) having an electric conductivity of 8 × 10 −5 S · cm −1, 60 Hydrolysis and cocondensation of phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane were carried out by heating and stirring at 6 ° C. for 6 hours. Next, propylene glycol monomethyl ether was added to the container, and methanol by-produced by hydrolysis was removed using an evaporator. Finally, 246 g of a propylene glycol monomethyl ether solution containing polysiloxane having a solid content adjusted to 55% by weight was obtained. The weight average molecular weight determined by GPC was 1900.
This is designated as “polysiloxane solution 6 (PS2)”.
[0075]
[Preparation of Curing Composition A for Optical Waveguide Formation]
1 part by weight of a photoacid generator (TPS-105 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of the solid content of polysiloxane solution 1 (PS1), mixed uniformly, and filtered with a 0.5 μm filter. By filtering, the hardening composition A for optical waveguide formation was obtained.
[0076]
[Preparation of Curing Composition B for Optical Waveguide Formation]
1 part by weight of a photoacid generator (TPS-105 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of solid content of polysiloxane solution 2 (PS2), mixed uniformly, and filtered with a 0.5 μm filter. By filtration, a cured composition B for forming an optical waveguide was obtained.
[0077]
[Preparation of Curing Composition C for Optical Waveguide Formation]
1 part by weight of a photoacid generator (CD-1012 manufactured by Sartomer) and 0.005 part by weight of trioctylamine as an acid diffusion control agent for 100 parts by weight in terms of solid content of the polysiloxane solution 1 (PS1) described above. By adding, mixing uniformly, and filtering with a 0.5 micrometer filter, the hardening composition C for optical waveguide formation was obtained.
[Preparation of Curing Composition D for Optical Waveguide Formation]
1 part by weight of photoacid generator (CD-1012 manufactured by Sartomer) is added to 100 parts by weight of the solid content of polysiloxane solution 3 (PS3) described above, mixed uniformly, and a 0.5 μm filter. The cured composition D for optical waveguide formation was obtained by filtering by.
[Preparation of Curing Composition E for Optical Waveguide Formation]
1 part by weight of a photoacid generator (TPS-105 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) and 0.005 trioctylamine as an acid diffusion control agent with respect to 100 parts by weight in terms of solid content of the polysiloxane solution 1 (PS1) described above. By adding 0.01 parts by weight of a surface tension reducing agent (SH28PA manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), mixing uniformly, and filtering through a 0.5 μm filter, a cured composition E for forming an optical waveguide Got.
[Preparation of Curing Composition F for Optical Waveguide Formation]
1 part by weight of a photoacid generator (TPS-105 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) and a surface tension reducing agent with respect to 100 parts by weight in terms of solid content of the hydrolyzable silyl group-containing polysiloxane solution 3 (PS3). (Toray Dow Corning Co., Ltd. SH28PA) 0.01 parts by weight was added, added, mixed uniformly, and filtered through a 0.5 μm filter to obtain a cured composition F for forming an optical waveguide. .
1 part by weight of a photoacid generator (TPS-105 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) and 0.005 trioctylamine as an acid diffusion control agent with respect to 100 parts by weight in terms of solid content of the polysiloxane solution 4 (PS4) described above. 1 part by weight, 0.01 part by weight of a surface tension reducing agent (SH28PA manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is added, mixed uniformly, and then filtered through a 0.5 μm filter to form a cured composition for forming an optical waveguide. Product G was obtained.
[Preparation of Curing Composition H for Optical Waveguide Formation]
1 part by weight of a photoacid generator (TPS-105 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) and 0.005 trioctylamine as an acid diffusion control agent with respect to 100 parts by weight in terms of solid content of the polysiloxane solution 4 (PS4) described above. Part by weight, 0.01 part by weight of surface tension reducing agent (SH28PA manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), ethyl orthoacetate (3 parts by weight) as a dehydrating agent, mixed uniformly, and filtered through a 0.5 μm filter As a result, a cured composition H for forming an optical waveguide was obtained.
[Preparation of Curing Composition I for Optical Waveguide Formation]
1 part by weight of a photoacid generator (TPS-105 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) and a surface tension reducing agent (Toray Dow Corning Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight in terms of solid content of the polysiloxane solution 2 (PS2) described above. ) SH28PA) 0.01 parts by weight, IPA-dispersed silica fine particles (Nissan Chemical Industries, Ltd. IPA-ST, solid content 30%, particle size 12 nm) 67 parts by weight, and ethyl orthoacetate (3 parts by weight) as a dehydrating agent ) Was added, mixed uniformly, and filtered through a 0.5 μm filter to obtain a cured composition I for forming an optical waveguide.
[0078]
[Preparation of Comparative Curing Composition J for Optical Waveguide Formation]
1 part by weight of a photoacid generator (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. TPS-105) is added to 100 parts by weight of the above-described polysiloxane solution 5 (S1) in terms of solid content, and mixed uniformly to 0.5 μm. A comparative cured optical waveguide-forming composition J was obtained by filtering with a filter.
[Preparation of Comparative Curing Composition K for Optical Waveguide Formation]
1 part by weight of a photoacid generator (manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd. TPS-105) is added to 100 parts by weight of the above-mentioned polysiloxane solution 6 (S2) in terms of solid content, and mixed uniformly to 0.5 μm. A comparative cured optical waveguide-forming composition J was obtained by filtering with a filter.
[Preparation of Comparative Curing Composition L for Optical Waveguide Formation]
1 part by weight of a photoacid generator (TPS-105 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) and 9-hydroxymethylanthracene as a photosensitizer with respect to 100 parts by weight in terms of solid content of the polysiloxane solution 5 (S1) described above. .3 parts by weight, 0.005 part by weight of trioctylamine as an acid diffusion control agent was added, mixed uniformly, and filtered through a 0.5 μm filter to obtain a comparative optical waveguide forming curable composition L .
[Preparation of Comparative Curing Composition M for Optical Waveguide Formation]
1 part by weight of a photoacid generator (TPS-105 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) and 9-hydroxymethylanthracene as a photosensitizer with respect to 100 parts by weight in terms of solid content of the polysiloxane solution 6 (S2) described above. .3 parts by weight was added, mixed uniformly, and filtered through a 0.5 μm filter to obtain a comparative optical waveguide forming cured composition L.
Tables 1 and 2 show the compositions of the optical waveguide forming cured compositions (A) to (M) prepared as described above. Using these compositions, the core and clad of the optical waveguide shown in the examples were constructed.
Tables 1 and 2 show the results of evaluating the performance of the produced photocurable composition for forming an optical waveguide and the performance of the optical waveguide produced using these compositions according to the test methods described later.
[0079]
[Evaluation]
[Evaluation of storage stability of photocurable composition for optical waveguide formation]
After sealing the produced photocurable composition for forming an optical waveguide and storing it in a dark place at 30 ° C. for 2 weeks, a coating film coated with a thickness of 10 μm on a silicon wafer was placed under the air with an aligner (PLA501F) manufactured by CANON. Using a high pressure mercury lamp (USH-250D) manufactured by USHIO (illuminance at 356 nm is 7 mW / cm²), The amount of light is 50 mJ / cm through an aligner mask of line / space = 10 μm / 30 μm²After irradiation, the unexposed area was washed with an alkaline aqueous solution. The obtained line pattern was observed with an optical microscope with a magnification of 200 to evaluate the line pattern. ○ when the line pattern does not change from the initial, ○, otherwise
[0080]
[Evaluation of photocurability]
A coating film obtained by coating the photocurable composition for forming an optical waveguide on a silicon wafer to a thickness of 10 μm is used in the atmosphere using an aligner (PLA501F) manufactured by CANON and a high-pressure mercury lamp (USH-250D) manufactured by USHIO. (Illuminance at 365 nm is 7 mW / cm²), The amount of light is 50 mJ / cm through an aligner mask of line / space = 10 μm / 30 μm²After irradiation, the unexposed area was washed with an alkaline aqueous solution. The obtained line pattern was observed with an optical microscope with a magnification of 200, and photocurability was evaluated from the presence or absence of the line pattern. The case where the line pattern remained was marked with ◯, and the case where the line pattern disappeared was marked with x.
[0081]
[Pattern performance evaluation]
Using a CANON aligner (PLA501F) and a USHIO high pressure mercury lamp (USH-250D) in the atmosphere, a coating film coated to a thickness of 10 μm on a silicon wafer (illuminance at 365 nm is 7 mW / cm)²), The amount of light is 50 mJ / cm through an aligner mask of line / space = 10 μm / 30 μm²After irradiation, the unexposed area was washed with an alkaline aqueous solution. The obtained line pattern was observed with an optical microscope with a magnification of 200 to evaluate the line pattern. When the error with respect to the mask dimension is within ± 0.2 μm, the circle is marked with ◯, and the others are marked with x.
[0082]
[Evaluation of optical waveguide transmission loss]
The optical transmission loss was evaluated by subtracting the connection loss from the transmission loss obtained by the cutback method using monochromatic light having a wavelength of 1.31 μm.
[0083]
[Evaluation results of photocurable composition for forming optical waveguide and optical waveguide using the same]
Table 3 shows the results of evaluating the photocurable composition for forming an optical waveguide and the optical waveguide based on the test method described above. From Table 3, the composition comprising polysiloxane containing a photosensitizing group and a photoacid generator has good photocurability, patternability, and optical properties of the optical waveguide, but as shown in Comparative Example-1, A composition comprising a polysiloxane containing no sensitizer and a photoacid generator has low photocurability, and an optical waveguide pattern could not be formed under the test conditions. Further, as shown in Comparative Example-2, a composition comprising a polysiloxane not containing a photosensitizer, a photoacid generator, and a photosensitizer has low storage stability, and an optical waveguide formed using this composition has the following properties: It is clear that the transmission loss is large. On the other hand, a composition containing an acid diffusion controller, a surface tension reducing agent, a metal alkoxide, inorganic fine particles, and a crosslinkable compound under the same conditions also has good storage stability, photocurability, patternability, and optical properties. Indicated.
[0084]
[Table 1]

[0085]
[Table 2]

b-1; TPS-105 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., b-2; CD-1012 manufactured by Sartomer, c-1; trioctylamine, d-1; SH28PA manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., e -1; propylene glycol monomethyl ether, f-1; tetrabutoxyzirconium (f-1 is compounded when producing PS4), g-1; IPA-dispersed silica sol (IPA-ST) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., h-1; Ethyl orthoacetate, i-1; hydrolyzable silyl group-containing polymethyl methacrylate (i-1 is compounded when producing PS3), j-1; 9-hydroxymethylanthracene
[0086]
[Table 3]

[0087]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a photocurable composition comprising a polysiloxane containing a photosensitizer group and a photoacid generator, it is highly sensitive to general-purpose light sources, easy to handle, pattern accuracy, optical An optical waveguide with good characteristics can be formed.
[0088]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an optical waveguide according to the present invention.
FIGS. 2A to 2E are partial process diagrams of a method for manufacturing an optical waveguide. FIGS.
[Explanation of symbols]
10 Optical waveguide
12 Substrate
13 Lower cladding layer
14 Thin film for core
15 Core part
16 Radiation
17 Upper cladding layer
19 Photomask

Claims (6)

(A) a polysiloxane having a photosensitizing group which is a monovalent organic group obtained by removing a hydrogen atom from an anthracene compound , (B) a photoacid generator, and ( E ) a propylene ether unit, or α − or beta - solvent comprising an organic compound containing hydroxy carbonyl structural unit, an optical waveguide-forming photocurable composition containing.   The photocurable composition for forming an optical waveguide according to claim 1, further comprising an acid diffusion controller as the component (C). The photocurable composition for forming an optical waveguide according to claim 1 or 2, further comprising a surface tension reducing agent as component (D). 2. The photocurable composition for forming an optical waveguide according to claim 1, further comprising a metal alkoxide as the component (F). In an optical waveguide including a lower cladding layer, a core layer, and an upper cladding layer, at least one layer is a cured product of a photocurable composition containing the following components (A) , (B) , and (E): An optical waveguide manufacturing method characterized by the above.
(A) Polysiloxane having a photosensitizing group which is a monovalent organic group obtained by removing a hydrogen atom from an anthracene compound
(B) Photoacid generator
(E) propylene ether units or alpha, - or beta - solvent comprising an organic compound containing hydroxy carbonyl structural unit An optical waveguide manufactured by the method according to claim 5 .

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