JP4174904B2

JP4174904B2 - Charge adjusting agent and negatively chargeable toner for developing electrostatic image using the same

Info

Publication number: JP4174904B2
Application number: JP10512399A
Authority: JP
Inventors: 圭一藤井; 勝治高橋
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-04-13
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2019-04-13
Also published as: JP2000298379A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真トナーの帯電性を制御するための電荷調整剤及びそれを用いた静電荷像現像用負帯電性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法の原理を利用した複写機及びプリンター等においては、セレン等の無機光導電体、又はポリビニルカルバゾール等の有機光導電体で構成された感光体上に静電潜像が形成され、これに予め帯電させた乾式トナーが供給されて可視画像とする現像方法が採られている。一般に、この乾式トナーは、鉄粉等の磁性粉体を内添させた一成分系の場合には、トナー粒子相互の摩擦等によって、また、二成分系の場合には、トナー粒子が磁性粉体と共に混合攪拌して、各々トナー粒子表面を帯電させている。トナー粒子の帯電特性（例えば、帯電立ち上がり性、帯電経時安定性、飽和帯電量等）によって、静電印刷の品質が大きく左右されるので、これらの物性を制御し、常時、安定した状態で用いるために、通常、トナー粒子を製造する際に、正電荷又は負電荷付与性の電荷調整剤が内添されることが多い。
【０００３】
従来、トナーに負電荷を付与する電荷調整剤として、特公平２−１６９１６号公報などには、アゾ系金属キレート錯体が、特公平２−６０１８３号公報などには、サリチル酸及びその誘導体系キレート錯体が、特公平７−１３７６５号公報などには、ベンジル酸系キレート錯体、などが提案されている。
【０００４】
これらの中でも、アゾ系金属キレート錯体は、有色のために、本質的にカラートナーには適用できず、また、その構造上、重金属を含む場合が多く、環境への影響が懸念され、さらに、トナー混練時の機械的衝撃あるいは温湿度条件によって分解もしくは変質し、電荷調整剤本来の機能が低下するという問題点があった。
【０００５】
一方、サリチル酸、その誘導体系キレート錯体及びベンジル酸系キレート錯体の中でも、特にホウ素系キレートは、それ自体が無色ないし淡色の化合物であるので、カラートナー用負帯電性電荷調整剤としてしばしば適用されているが、温湿度変化に対する帯電安定性、経時安定性、トナー樹脂に混練分散させた際の結晶粒径の大きさ、などに未だ課題があり、その上、これらはいずれもかなり高価であるので、カラートナー用にしか適用できない、という問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、無色ないし淡色で、有害重金属を含まず、優れた帯電特性を有し、且つ安価で汎用性のある電荷調整剤は未だ見い出されていないのが現状である。本発明が解決しようとする課題は、有害な重金属を含まず、着色が殆どなく、黒／カラーを問わずあらゆるトナーにおいて適用でき、帯電特性（特に、帯電立ち上がり性、経時安定性）に優れた電荷調整剤及びそれを含有する静電荷像現像用負帯電性トナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、カルボキシル基を有していても良いジフェニル基を有するラジカル重合性モノマーを必須の構成成分とする重合体からなる負帯電性電荷調整剤を採用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、上記課題を解決するために、（１）カルボキシル基で置換されていても良いジフェニル基を有するラジカル重合性モノマー（以下、「カルボキシル基で置換されていても良いジフェニル基を有するラジカル重合性モノマー」を「ジフェニル基を有するモノマー」と省略する。）を含有する重合性組成物の重合体からなる負帯電性電荷調整剤を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記課題を解決するために、（２）トナー樹脂、着色剤及び電荷調整剤を含有するトナーにおいて、電荷調整剤として、上記（１）記載の負帯電性電荷調整剤を用いる静電荷像現像用負帯電性トナーを提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下の説明において、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を（メタ）アクリル酸エステルと指称するものとする。
【００１１】
本発明で使用する「ジフェニル基を有するモノマー」は、例えば、ジフェン酸無水物、２−フェニルベンゾイルクロライド又は４−フェニルベンゾイルクロライドを、側鎖に、水酸基、フェノール性水酸基又はメルカプト基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体又はＮ−置換マレイミド誘導体の如き活性水素を有するモノマーと反応させる方法、あるいは、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーと、２−フェニ安息香酸又は４−フェニ安息香酸とを付加反応させる方法、により容易に製造することができる。これらの合成方法の中でも、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーと、２−、及び／又は４−フェニル安息香酸とを付加反応させることにより容易に合成可能であるが、これらの中でも、水酸基を有する（メタ）アクリレートと、上記酸無水物又は酸塩化物との反応生成物が特に好ましい。
【００１２】
また、本発明で使用する「ジフェニル基を有するモノマー」としては、例えば、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化４】

【００１４】
［式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ₂は２価の有機基を表わす。］で表わされるラジカル重合性モノマー、一般式（II）
【００１５】
【化５】

【００１６】
［式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ₂は２価の有機基を表わす。］で表わされるラジカル重合性モノマー及び一般式（III）
【００１７】
【化６】

【００１８】
［式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ₂は２価の有機基を表わす。］で表わされるラジカル重合性モノマーが好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表わされるラジカル重合性モノマーは、例えば、ジフェン酸無水物（１モル）と、末端に水酸基を有するモノマー（１モル）とを開環反応させることにより、容易に製造することができる。
【００２０】
また、一般式（II）で表わされるラジカル重合性モノマーは、２−フェニルベンゾイルクロライド（１モル）と、末端に水酸基を有するモノマー（１モル）とをトリエチルアミンの如き３級アミン（１．１モル）の存在下に反応させる方法、あるいは、グリシジル（メタ）アクリレート（１モル）と２−フェニル安息香酸（１．５モル）とを第４級アンモニウム塩存在下に反応させる方法によって、容易に製造することができる。
【００２１】
さらに、一般式（III）で表わされるラジカル重合性モノマーは、４−フェニルベンゾイルクロライド（１モル）と、末端に水酸基を有するモノマー（１モル）とをトリエチルアミンの如き３級アミン（１．１モル）の存在下に反応させる方法、あるいは、グリシジル（メタ）アクリレート（１モル）と４−フェニル安息香酸（１．５モル）とを第４級アンモニウム塩存在下に反応させる方法によって、容易に製造することができる。
【００２２】
末端に水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸プロピレンオキサイド変性物、これらの変性物を更にε−カプロラクトンで変性した化合物、などが挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）〜（III）で表わされるラジカル重合性モノマーの具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）
【化７】

【００２５】
一般式（２）
【化８】

【００２６】
一般式（３）
【化９】

【００２７】
一般式（４）
【化１０】

【００２８】
一般式（５）
【化１１】

【００２９】
一般式（６）
【化１２】

【００３０】
一般式（７）
【化１３】

【００３１】
一般式（８）
【化１４】

【００３２】
一般式（９）
【化１５】

【００３３】
一般式（１０）
【化１６】

【００３４】
一般式（１１）
【化１７】

【００３５】
一般式（１２）
【化１８】

【００３６】
一般式（１３）
【化１９】

【００３７】
一般式（１４）
【化２０】

【００３８】
一般式（１５）
【化２１】

【００３９】
一般式（１６）
【化２２】

【００４０】
一般式（１７）
【化２３】

【００４１】
一般式（１８）
【化２４】

【００４２】
一般式（１９）
【化２５】

【００４３】
一般式（２０）
【化２６】

【００４４】
一般式（２１）
【化２７】

【００４５】
一般式（２２）
【化２８】

【００４６】
一般式（２３）
【化２９】

【００４７】
一般式（２４）
【化３０】

【００４８】
一般式（２５）
【化３１】

【００４９】
一般式（２６）
【化３２】

【００５０】
本発明の電荷調整剤は、「ジフェニル基を有するモノマー」を単独で重合させた重合物であっても良いが、「ジフェニル基を有するモノマー」と共重合可能な他のラジカル重合性モノマーを併用して共重合させた重合体であっても良い。
【００５１】
本発明において電荷調整剤として用いられる重合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機溶媒中でラジカル重合を行なう溶液重合、分散安定剤共存下での懸濁重合、反応性及び／又は非反応性乳化剤の存在下での乳化重合、などが挙げられる。これらの中でも、溶液重合が最も平易な方法として好ましい。
【００５２】
「ジフェニル基を有するモノマー」は、１種類で用いることも、２種類以上を併用することもできる。また、一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる重合性モノマーも、それらの中から１種類を用いることも、２種類以上を併用することもできる。
【００５３】
「ジフェニル基を有するモノマー」と共重合可能な他のラジカル重合性モノマーを併用する場合、「ジフェニル基を有する重合性モノマー」を含有する重合性組成物中の「ジフェニル基を有する重合性モノマー」の割合には、特に制限がないが、１〜７０重量％の範囲が好ましい。「ジフェニル基を有する重合性モノマー」の割合が１重量％よりも少ない場合、電荷調整剤としての電荷供与性に劣り、７０重量％を越えると該重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと省略する。）が下がりすぎる傾向にあるので好ましくない。
【００５４】
「ジフェニル基を有するモノマー」には、スチレン又はα−メチルスチレンを併用することが好ましい。スチレン又はα−メチルスチレンを併用する場合の「ジフェニル基を有する重合性モノマー」を含有する重合性組成物中の割合は、５〜９０重量％の範囲が好ましく、１０〜７０％の範囲がより好ましい。組成物中のスチレン又はα−メチルスチレンの割合が、５重量％よりも少ない場合、電荷調整剤として用いる重合体のＴｇが下がり過ぎ、また、９０重量％を越えると逆にＴｇが高くなり過ぎる傾向があるので、好ましくない。
【００５５】
さらに、「ジフェニル基を有するモノマー」には、アニオン性基を有するラジカル重合性モノマーを併用することが好ましい。アニオン性基を有するラジカル重合性モノマーは、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基の如き酸性基、あるいは、これらの酸性基を中和した塩を分子中に有するラジカル重合性モノマーを指称する。
【００５６】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルの無水フタル酸変性物、（メタ）アクリル酸のε−カプロラクトン変性物、フマル酸及びそのモノエステル、マレイン酸及びそのモノエステル、などが挙げられる。
【００５７】
スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、などが挙げられる。
【００５８】
リン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビニルホスホン酸、などが挙げられる。
【００５９】
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−メタクリロイルオキシエチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、などが挙げられる。
【００６０】
「ジフェニル基を有するモノマー」に、アニオン性基を有するラジカル重合性モノマーを併用する場合、上記したモノマーは、単独で使用することも、２種類以上を併用することもできる。
【００６１】
本発明の共重合体からなる電荷調整剤は、その構造中にアニオン性基を有しないにもかかわらず、優れた負帯電特性を示す。また、アニオン性基を有するラジカル重合性モノマーを併用すること必須の要件ではないが、ポリマー構造中に酸価を有すると、該共重合体からなる電荷調整剤のトナー樹脂への分散性が向上し、更には帯電特性向上などに多少とも効果があるので、そうした観点から、アニオン性基を有するラジカル重合性モノマーを併用して得られる共重合体からなる電荷調整剤がより好ましい。
【００６２】
アニオン性基を有するラジカル重合性モノマーを併用する場合の「ジフェニル基を有する重合性モノマー」を含有する重合性組成物中の割合は、得られる共重合体の酸価（塩構造の場合、酸に換算した際の相当酸価）が５〜１００の範囲となる割合が好ましく、共重合体の酸価が２０〜６０の範囲となる割合がより好ましい。共重合体の酸価が５よりも低い場合、上記のような効果がなく、共重合体の酸価が１００を越えると吸湿性が高くなり、飽和帯電量の低下等の悪影響が生じる傾向にあるので、好ましくない。
【００６３】
「ジフェニル基を有する重合性モノマー」を含有する重合性組成物には、上記モノマーの他に、更に任意成分として「ジフェニル基を有する重合性モノマー」と共重合可能なその他のラジカル共重合性モノマーを併用することもできる。そのような「ジフェニル基を有する重合性モノマー」と共重合可能なその他のラジカル共重合性モノマーは、共重合に使用される他の原料モノマー類との共重合性があって、且つ、該モノマー類及び／又は反応溶媒に溶解性があれば特に制限はない。そのような「ジフェニル基を有する重合性モノマー」と共重合可能なその他のラジカル共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル等のアルキルエステル、シクロヘキシル等の脂環式エステル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルの如きヒドロキシアルキルエステル；ベンジルエステル、フェニルエステル、グリシジルメタクリレートのフェノール変性物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド変性物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性物、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、などが挙げられる。これらの共重合性モノマーを使用する場合には、１種を混合して用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００６４】
本発明において電荷調整剤をトナーに内添する方法には特に制限がないが、例えば、共重合樹脂からなる電荷調整剤を予備粉砕し、必要ならば更に分級した後、この粉体をトナー樹脂、着色剤、その他トナー構成成分と共に、混合、溶融混練する方法が挙げられる。
【００６５】
本発明の電荷調整剤をトナー中に内添する際の添加量は、トナー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の範囲が好ましく、１〜１０重量部の範囲が特に好ましい。トナー中の電荷調整剤の割合が０．１重量部より少ない場合、帯電の際の立ち上がり性が悪くなり、あるいは、トナーが飛散しやすくなる傾向がある。一方、トナー中の電荷調整剤の割合が１５重量部より多い場合、摩擦帯電した際のトナーの帯電量が経時的に下がりやすくなり、帯電安定性が劣る傾向にあるので、好ましくない。
【００６６】
また、本発明のトナーには、当該電荷調整剤の性能及びトナーの用途目的を損なわない範囲で、その他の電荷調整剤を併用することもできる。
【００６７】
本発明のトナーに用いるトナー樹脂（結着樹脂）としては、従来公知の電子写真用に用いられているトナー樹脂がいずれも使用でき、特に制限はない。そのようなトナー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、などが挙げられるが、これらの中でも、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂が特に好ましい。通常、これらの樹脂の１種を用いるが、必要ならば２種以上を併用することもできる。
【００６８】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、従来公知の種々の有機顔料、無機顔料、染料等が使用できる。具体例としては、カーボンブラック、ランブラックの如き黒色顔料；フタロシアニンブルー、アニリンブルー、ウルトラマリーンブルーの如き青色顔料；マラカイトグリーン、フタロシアニングリーン、ブリリアントグリーンの如き緑色顔料；ローズベンガル、パーマネントレッド、イルガシンレッド、トルイジンレッドの如き赤色顔料；ベンチジンイエロー、キノリンイエロー、ファーストイエローＧ、ハンザイエローの如き黄色顔料；トリアリールメタン系染料、アゾ系染料、ニグロシン系染料、などが挙げられる。
【００６９】
本発明のトナーには、これら以外に、更に従来公知の添加剤、例えば、高級脂肪酸及びその金属塩、天然又は合成ワックス類、などを必要に応じて添加することもできる。
【００７０】
本発明の負帯電性トナーは、二成分現像剤及び一成分現像剤のいずれにも適用可能である。
【００７１】
本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合、該トナーをキャリア粉と混合して用いられるが、その際に用いられるキャリア粉としては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等の磁性粉体、硝子ビーズ、などのほか、これらの表面を樹脂で処理したコーティングキャリア、などが挙げられる。
【００７２】
また、本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合、トナー製造の際に、例えば、鉄粉、フェライト粉等の磁性微粉体を適量添加し、分散させて用いられる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００７４】
（合成例１）
還流冷却管、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン２７０ｇを仕込み、一方、滴下ロートに、スチレン５０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１０７．５ｇ、ｎが１である前記一般式（２）で表わされる化合物（２）２２．５ｇ及び「ＡＢＮ−Ｅ」（日本ヒドラジン工業(株)製の熱重合開始剤）２．０ｇからなるモノマー溶液を仕込んだ。次いで、窒素導入下に攪拌しながらメチルエチルケトンを７８〜８０℃まで加熱し、同温度を維持しながら、３時間かけて滴下ロート中のモノマー混合物を滴下した後、更に６時間攪拌を継続して溶液重合を行った。反応終了後、減圧蒸留することによって、反応溶媒及び未反応モノマーを留去した。次いで、反応生成物を取り出し、冷却後、粗粉砕して共重合体Ａ−１を得た。
【００７５】
（合成例２）
合成例１において、ｎ−ブチルメタクリレート１０７．５ｇに代えて、ｎ−ブチルメタクリレート１００．５ｇ及びメタクリル酸７．０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、共重合体Ａ−２を得た。
【００７６】
（合成例３）
合成例１において、モノマー溶液をして、スチレン４８．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１００．０ｇ、ｎが１である前記一般式（３）で表わされる化合物（３）２５．０ｇ及び「ＡＢＮ−Ｅ」２．０ｇからなるモノマー溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、共重合体Ａ−３を得た。
【００７７】
（合成例４）
合成例１において、モノマー溶液をして、スチレン５０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１０８．０ｇ、ｎが１である前記一般式（６）で表わされる化合物（６）２２．０ｇ及び「ＡＢＮ−Ｅ」２．０ｇからなるモノマー溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、共重合体Ａ−４を得た。
【００７８】
（合成例５）
合成例１において、モノマー溶液をして、スチレン５０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１０８．０ｇ、メタクリル酸８．０ｇ、ｎが１である前記一般式（１０）で表わされる化合物（１０）２２．０ｇ及び「ＡＢＮ−Ｅ」２．０ｇからなるモノマー溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、共重合体Ａ−５を得た。
【００７９】
（合成例６）
合成例３において、化合物（３）２５．０ｇに代えて、ｎが１である前記一般式（１２）で表わされる化合物（１２）２５．０ｇを用いた以外は、合成例３と同様にして、共重合体Ａ−６を得た。
【００８０】
（合成例７）
合成例１において、モノマー溶液をして、スチレン６０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート８３．０ｇ、メタクリル酸７．０ｇ、ｎが２である前記式（１）で表わされる化合物（１Ｂ）３０．０ｇ及び「ＡＢＮ−Ｅ」２．０ｇからなるモノマー溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、共重合体Ａ−７を得た。
【００８１】
（合成例８）
合成例７において、化合物（１Ｂ）３０．０ｇに代えて、ｎが１である前記一般式（１３）で表わされる化合物（１３）３０．０ｇを用いた以外は、合成例７と同様にして、共重合体Ａ−８を得た。
【００８２】
（合成例９）
合成例７において、化合物（１Ｂ）３０．０ｇに代えて、ｎが１である前記一般式（２１）で表わされる化合物（２１）３０．０ｇを用いた以外は、合成例７と同様にして、共重合体Ａ−９を得た。
【００８３】
（合成例１０）
合成例１において、モノマー溶液をして、スチレン５５．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート８８．０ｇ、メタクリル酸７．０ｇ、ｎが１である前記一般式（１）で表わされる化合物（１Ａ）１０．０ｇ、合成例１０で用いた化合物（２１）２０．０ｇ及び「ＡＢＮ−Ｅ」２．０ｇからなるモノマー溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、共重合体Ａ−１０を得た。
【００８４】
【表１】

【００８５】
（上表において、ＭＥＫはメチルエチルケトンを、ｎ−ＢｕＭＡはｎ−ブチルメタクリレートを、ＭＡＡはメタクリル酸を、ＡＢＮ−Ｅは日本ヒドラジン工業製の重合開始剤をそれぞれ表わす。また、「本発明の化合物」とは、請求項１記載のカルボキシル基で置換されていても良いジフェニル基を有するラジカル重合性モノマーであり、同欄における括弧内の数字は、化合物番号を表わす。）
【００８６】
（比較合成例１）
還流冷却管、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン２７０．０ｇを仕込み、一方、滴下ロートに、スチレン５０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１２３．０ｇ、メタクリル酸７．０ｇ及び「ＡＢＮ−Ｅ」（日本ヒドラジン工業(株)製の熱重合開始剤）２．０ｇからなるモノマー溶液を仕込んだ。次いで、窒素導入下に攪拌しながらメチルエチルケトンを７８〜８０℃まで加熱し、同温度を維持しながら、３時間かけて滴下ロート中のモノマー混合物を滴下した後、更に６時間攪拌を継続して溶液重合を行った。反応終了後、内容物を減圧下に脱溶剤／乾燥させ、溶融樹脂を室温まで放冷した後、粗粉砕機で粉砕して、共重合体Ｂ−１を得た。
【００８７】
（比較合成例２）
還流冷却管、温度計、滴下ロート、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン２７０．０ｇを仕込み、一方、滴下ロートに、スチレン３５．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１２０．２ｇ、「ビスコート＃２１００」（大阪有機化学工業(株)製の２−ヒドロキシエチルアクリレートの無水フタル酸変性物）２４．８ｇ及び「ＡＢＮ−Ｅ」（日本ヒドラジン工業(株)製の熱重合開始剤）２．０ｇからなる溶液を仕込んだ。次いで、窒素導入下に攪拌しながらメチルエチルケトンを７８〜８０℃まで加熱し、同温度を維持しながら、３時間かけて滴下ロート中のモノマー混合物を滴下した後、更に６時間攪拌を継続して溶液重合を行った。次いで、内容物を減圧下に脱溶剤／乾燥させ、溶融樹脂を室温まで放冷した後、粗粉砕機で粉砕して、共重合体Ｂ−２を得た。
【００８８】
（実施例１〜１０、及び比較例１〜２）
合成例１〜１０及び比較合成例１〜２で得た共重合体（Ａ−１〜１０及びＢ−１〜２）のいずれか３部、ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝65.6℃、酸価＝約10、Ｍｗ＝約10,000、Ｍｎ＝約3,200）１００部、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ−１００）５部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部をヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで加熱ロールミルで溶融混練し、室温まで冷却した後、ジェットミルで微粉砕し、更に分級して平均粒径１０μｍの粉末とした。このトナー粉末３部を鉄粉キャリア（パウダーテック製、ＴＳＶ−２０１）９７部と混合し、二成分現像剤を調製した。
【００８９】
（トナーの評価方法）
各例で得た現像剤を以下に示した方法により評価した結果を表３〜５にまとめて示した。
【００９０】
（１）帯電量測定；
上記の二成分現像剤について、２０℃／４５％ＲＨの条件下に５分間摩擦帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）を用いて初期帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。５０００枚複写テスト後の該現像剤についても、同様の方法で帯電量を測定した。
【００９１】
（２）複写テスト；
上記の現像剤を用いて、市販の複写機で複写テストを行い、画像濃度、カブリ、フィルミングについて以下の基準で評価を行った。
画像濃度；ベタ印刷画像部分についてマクベス光学濃度計で光学濃度（ＯＤ）を測定した。
カブリ；同じ光学濃度計を用いて、原稿の白地部分の現像画像濃度と使用転写紙の光学濃度（ＯＤ）の差を測定した。
○；ＯＤ＝０〜０．０１５未満
×；ＯＤ＝０．０１５以上
フィルミング；感光体の汚れの有無を目視で観察した。
○；汚れなし
×；トナー汚れあり
【００９２】
（３）帯電立ち上がり性評価；
複写開始後１０枚目のベタ印刷画像部分の光学濃度（ＯＤ）を測定した。
○；ＯＤ＝１．２５以上
×；ＯＤ＝１．２５未満
【００９３】
【表２】

【００９４】
【表３】

【００９５】
【表４】

【００９６】
（実施例１１〜１３）
合成例１、２及び５で得た共重合体（Ａ−１、Ａ−２及びＡ−５）のいずれか３部、ポリエステル樹脂（実施例１〜１０と同じ材料）１００部、「KET BLUE 106 C.I.Pig.No.B-15-4」（大日本インキ化学工業(株)製）５部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業(株)製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部を用いた以外は、実施例１〜１０と同様にして、トナー及び二成分現像剤を調製し、同様の評価を行なった。
【００９７】
（実施例１４〜１６）
合成例２、４及び６で得た各共重合体（Ａ−２、Ａ−４及びＡ−６）のいずれか３部、ポリエステル樹脂（実施例１〜１０と同じ材料）１００部、「KET RED 309 C.I.Pig.No.R-122」（大日本インキ化学工業（株）製）５部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業(株)製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部を用いた以外は、実施例１〜１０と同様にして、トナー及び二成分現像剤を調製し、同様の評価を行なった。
【００９８】
（実施例１７〜２０）
合成例１、２、６、及び８で得た各共重合体（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−６及びＡ−８）のいずれか３部、スチレン／アクリル共重合樹脂（Ｔｇ６３．６℃、酸価約２０、Ｍｗ約４０，０００、Ｍｎ約７，８００）１００部、カーボンブラック（三菱化学(株)製の「ＭＡ−１００」）５部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業(株)製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部を用いた以外は、実施例１〜１０と同様にして、トナー及び二成分現像剤を調製し、同様の評価を行なった。
【００９９】
実施例１１〜２０の評価結果を表６〜７にまとめて示した。
【０１００】
【表５】

【０１０１】
【表６】

【０１０２】
【発明の効果】
本発明の電荷調整剤は、カルボキシル基で置換されていても良いジフェニル基を有するラジカル重合性モノマーを導入した重合体であるので、負帯電特性が促進され、該電荷調整剤をトナー樹脂と混練することにより、帯電立ち上がり性、帯電経時安定性等に優れたトナーを提供することができる。また、該電荷調整剤は着色が殆どないため、カラートナーに用いた場合に、鮮明なカラー画像を得ることができる。従って、本発明の電荷調整剤は、全く着色のない、且つ又、帯電立ち上がり性、帯電経時安定性に優れた負帯電性トナーの電荷調整剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a charge adjusting agent for controlling the chargeability of an electrophotographic toner and a negatively chargeable toner for developing an electrostatic image using the same.
[0002]
[Prior art]
In copiers and printers using the principle of electrophotography, an electrostatic latent image is formed on a photoreceptor composed of an inorganic photoconductor such as selenium or an organic photoconductor such as polyvinylcarbazole. A developing method is adopted in which dry toner charged in advance is supplied to form a visible image. In general, in the case of a one-component system in which a magnetic powder such as iron powder is internally added, this dry toner is caused by friction between toner particles or the like. Each toner particle surface is charged by mixing and stirring together with the body. Since the quality of electrostatic printing is greatly influenced by the charging characteristics of the toner particles (for example, charging start-up property, charging stability over time, saturation charge amount, etc.), these physical properties are controlled and used in a stable state at all times. For this reason, usually, when producing toner particles, a positive or negative charge imparting charge control agent is often internally added.
[0003]
Conventionally, as a charge control agent for imparting a negative charge to a toner, Japanese Patent Publication No. 2-16916 discloses an azo metal chelate complex, and Japanese Patent Publication No. 2-60183 discloses salicylic acid and its derivative chelate complex. However, Japanese Patent Publication No. 7-13765 proposes a benzylic acid chelate complex and the like.
[0004]
Among these, azo-based metal chelate complexes are essentially inapplicable to color toners due to their color, and because of their structure, they often contain heavy metals, and there are concerns about the impact on the environment. There is a problem that the original function of the charge control agent is deteriorated due to decomposition or alteration due to mechanical impact or temperature / humidity conditions at the time of kneading the toner.
[0005]
On the other hand, among salicylic acid, its derivative-based chelate complexes and benzylic acid-based chelate complexes, boron-based chelates, in particular, are colorless or light-colored compounds, and are often applied as negatively chargeable charge control agents for color toners. However, there are still problems with charging stability against temperature and humidity changes, stability over time, the size of the crystal grain size when kneaded and dispersed in a toner resin, and these are all quite expensive. There is a problem that it can be applied only to color toners.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, a charge control agent that is colorless or light-colored, does not contain harmful heavy metals, has excellent charging characteristics, and is inexpensive and versatile has not yet been found. The problems to be solved by the present invention include no harmful heavy metals, almost no coloring, can be applied to any toner regardless of black / color, and have excellent charging characteristics (particularly, charge rising property and stability over time). An object of the present invention is to provide a charge control agent and a negatively chargeable toner for developing an electrostatic image containing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made a negatively chargeable charge comprising a polymer comprising a radically polymerizable monomer having a diphenyl group which may have a carboxyl group as an essential component. The present inventors have found that the above problems can be solved by adopting a regulator, and have completed the present invention.
[0008]
That is, in order to solve the above problems, the present invention provides (1) a radical polymerizable monomer having a diphenyl group optionally substituted with a carboxyl group (hereinafter referred to as “diphenyl group optionally substituted with a carboxyl group”). The radically polymerizable monomer having “abbreviated as“ monomer having diphenyl group ”is provided.) And a negatively chargeable charge control agent comprising a polymer of a polymerizable composition is provided.
[0009]
In order to solve the above problems, the present invention provides (2) a toner containing a toner resin, a colorant and a charge adjusting agent, wherein the negatively chargeable charge adjusting agent described in (1) above is used as the charge adjusting agent. Provided is a negatively chargeable toner for developing an electrostatic image.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the following description, for example, both acrylic acid ester and methacrylic acid ester are referred to as (meth) acrylic acid ester.
[0011]
The “monomer having a diphenyl group” used in the present invention has, for example, diphenic anhydride, 2-phenylbenzoyl chloride or 4-phenylbenzoyl chloride, and has a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group or a mercapto group in the side chain (meta ) A method of reacting with a monomer having active hydrogen such as acrylate, N-substituted (meth) acrylamide derivative or N-substituted maleimide derivative, or a radical polymerizable monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, and 2- It can be easily produced by a method of addition reaction of phenybenzoic acid or 4-phenybenzoic acid. Among these synthesis methods, it can be easily synthesized by addition reaction of a radical polymerizable monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and 2- and / or 4-phenylbenzoic acid. Among these, a reaction product of (meth) acrylate having a hydroxyl group and the above acid anhydride or acid chloride is particularly preferable.
[0012]
Examples of the “monomer having a diphenyl group” used in the present invention include, for example, the general formula (I)
[0013]
[Formula 4]

[0014]
[Wherein R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ represents a divalent organic group. ] A radically polymerizable monomer represented by the general formula (II)
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
[Wherein R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ represents a divalent organic group. ] A radically polymerizable monomer represented by the general formula (III)
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
[Wherein R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ represents a divalent organic group. ] The radically polymerizable monomer represented by this is preferable.
[0019]
The radical polymerizable monomer represented by the general formula (I) can be easily produced by, for example, ring-opening reaction of diphenic anhydride (1 mol) and a monomer having a hydroxyl group at the terminal (1 mol). Can do.
[0020]
In addition, the radical polymerizable monomer represented by the general formula (II) includes 2-phenylbenzoyl chloride (1 mol) and a monomer having a hydroxyl group at the terminal (1 mol) as a tertiary amine (1.1 mol) such as triethylamine. ) Or the reaction of glycidyl (meth) acrylate (1 mol) and 2-phenylbenzoic acid (1.5 mol) in the presence of a quaternary ammonium salt. can do.
[0021]
Further, the radical polymerizable monomer represented by the general formula (III) is a 4-phenylbenzoyl chloride (1 mol) and a monomer having a hydroxyl group at the terminal (1 mol), a tertiary amine such as triethylamine (1.1 mol). ) Or the reaction of glycidyl (meth) acrylate (1 mol) and 4-phenylbenzoic acid (1.5 mol) in the presence of a quaternary ammonium salt. can do.
[0022]
Examples of the monomer having a hydroxyl group at the terminal include (meth) acrylic acid ethylene oxide modified products such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid propylene oxide modified products such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. And compounds obtained by further modifying these modified products with ε-caprolactone.
[0023]
Specific examples of the radical polymerizable monomer represented by the general formulas (I) to (III) include the following compounds.
[0024]
General formula (1)
[Chemical 7]

[0025]
General formula (2)
[Chemical 8]

[0026]
General formula (3)
[Chemical 9]

[0027]
General formula (4)
Embedded image

[0028]
General formula (5)
Embedded image

[0029]
General formula (6)
Embedded image

[0030]
General formula (7)
Embedded image

[0031]
General formula (8)
Embedded image

[0032]
General formula (9)
Embedded image

[0033]
General formula (10)
Embedded image

[0034]
Formula (11)
Embedded image

[0035]
Formula (12)
Embedded image

[0036]
Formula (13)
Embedded image

[0037]
General formula (14)
Embedded image

[0038]
General formula (15)
Embedded image

[0039]
Formula (16)
Embedded image

[0040]
Formula (17)
Embedded image

[0041]
General formula (18)
Embedded image

[0042]
General formula (19)
Embedded image

[0043]
General formula (20)
Embedded image

[0044]
Formula (21)
Embedded image

[0045]
General formula (22)
Embedded image

[0046]
Formula (23)
Embedded image

[0047]
General formula (24)
Embedded image

[0048]
Formula (25)
Embedded image

[0049]
General formula (26)
Embedded image

[0050]
The charge control agent of the present invention may be a polymer obtained by polymerizing a “monomer having a diphenyl group” alone, but is used in combination with another radical polymerizable monomer copolymerizable with the “monomer having a diphenyl group”. Thus, a copolymer obtained by copolymerization may be used.
[0051]
The production method of the polymer used as the charge control agent in the present invention is not particularly limited. For example, solution polymerization in which radical polymerization is performed in an organic solvent, suspension polymerization in the presence of a dispersion stabilizer, reactivity and / or non-sensitivity. And emulsion polymerization in the presence of a reactive emulsifier. Among these, solution polymerization is preferable as the simplest method.
[0052]
The “monomer having a diphenyl group” can be used alone or in combination of two or more. In addition, the polymerizable monomers represented by the general formulas (I) to (III) can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
“Polymerizable monomer having diphenyl group” in polymerizable composition containing “polymerizable monomer having diphenyl group” in the case of using together with “radical monomer having copolymerization with“ monomer having diphenyl group ” Although there is no restriction | limiting in particular in the ratio, The range of 1 to 70 weight% is preferable. When the ratio of “polymerizable monomer having a diphenyl group” is less than 1% by weight, the charge donating property as a charge control agent is inferior, and when it exceeds 70% by weight, the glass transition temperature of the polymer (hereinafter abbreviated as Tg). Is not preferable because it tends to decrease too much.
[0054]
Styrene or α-methylstyrene is preferably used in combination with the “monomer having a diphenyl group”. When the styrene or α-methylstyrene is used in combination, the proportion in the polymerizable composition containing the “polymerizable monomer having a diphenyl group” is preferably in the range of 5 to 90% by weight, more preferably in the range of 10 to 70%. preferable. If the proportion of styrene or α-methylstyrene in the composition is less than 5% by weight, the Tg of the polymer used as the charge control agent is too low, and if it exceeds 90% by weight, the Tg is too high. Since there is a tendency, it is not preferable.
[0055]
Furthermore, it is preferable to use a radically polymerizable monomer having an anionic group in combination with the “monomer having a diphenyl group”. The radical polymerizable monomer having an anionic group includes, for example, an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phenolic hydroxyl group, or a salt obtained by neutralizing these acidic groups in the molecule. Refers to the radically polymerizable monomer possessed by
[0056]
Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate modified with phthalic anhydride, and phthalic anhydride of 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Examples include acid-modified products, ε-caprolactone-modified products of (meth) acrylic acid, fumaric acid and its monoester, maleic acid and its monoester, and the like.
[0057]
Examples of the monomer having a sulfonic acid group include 2-acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and styrene sulfonic acid.
[0058]
Examples of the monomer having a phosphoric acid group or a phosphonic acid group include 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, vinylphosphonic acid, and the like.
[0059]
Examples of the monomer having a phenolic hydroxyl group include N-hydroxyphenylacrylamide, 2-methacryloyloxyethyl p-hydroxybenzoate, and the like.
[0060]
When the radically polymerizable monomer having an anionic group is used in combination with the “monomer having a diphenyl group”, the above-described monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
The charge control agent comprising the copolymer of the present invention exhibits excellent negative charging characteristics even though it does not have an anionic group in its structure. In addition, it is not an essential requirement to use a radically polymerizable monomer having an anionic group in combination, but if the polymer structure has an acid value, the dispersibility of the charge control agent comprising the copolymer in the toner resin is improved. In addition, since it is somewhat effective in improving the charging characteristics, a charge control agent made of a copolymer obtained by using a radical polymerizable monomer having an anionic group in combination is more preferable.
[0062]
When the radical polymerizable monomer having an anionic group is used in combination, the ratio in the polymerizable composition containing the “polymerizable monomer having a diphenyl group” is the acid value of the copolymer obtained (in the case of a salt structure, the acid value is The ratio in which the equivalent acid value when converted to) is in the range of 5 to 100 is preferable, and the ratio in which the acid value of the copolymer is in the range of 20 to 60 is more preferable. When the acid value of the copolymer is lower than 5, there is no effect as described above, and when the acid value of the copolymer exceeds 100, the hygroscopicity tends to increase, and adverse effects such as a decrease in saturated charge amount tend to occur. Because there is, it is not preferable.
[0063]
In addition to the above monomers, the polymerizable composition containing the “polymerizable monomer having a diphenyl group” may further include other radical copolymerizable monomers copolymerizable with the “polymerizable monomer having a diphenyl group” as an optional component. Can also be used together. Other radical copolymerizable monomers copolymerizable with such “polymerizable monomer having a diphenyl group” are copolymerizable with other raw material monomers used for copolymerization, and the monomer There is no particular limitation as long as the class and / or reaction solvent is soluble. Examples of other radical copolymerizable monomers that can be copolymerized with such “polymerizable monomer having a diphenyl group” include, for example, alkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, and isobutyl. , Cycloaliphatic esters such as cyclohexyl, hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl and 2-hydroxypropyl; benzyl esters, phenyl esters, phenol-modified products of glycidyl methacrylate, ethylene oxide or propylene of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Oxide modified products, ε-caprolactone modified products of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, maleic acid diester, fumaric acid diester, N-phenylmaleimide, N-acryloylmorpholine, etc. . When these copolymerizable monomers are used, they can be used alone or in combination of two or more.
[0064]
In the present invention, the method for internally adding the charge adjusting agent to the toner is not particularly limited. And a method of mixing and melt-kneading together with a colorant and other toner constituents.
[0065]
The amount of the charge control agent of the present invention added in the toner is preferably in the range of 0.1 to 15 parts by weight, particularly preferably in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner resin. . When the ratio of the charge adjusting agent in the toner is less than 0.1 parts by weight, the rising property at the time of charging tends to deteriorate, or the toner tends to be scattered. On the other hand, when the ratio of the charge control agent in the toner is more than 15 parts by weight, the charge amount of the toner when triboelectrically charged tends to decrease with time and the charge stability tends to be inferior.
[0066]
The toner of the present invention may be used in combination with other charge adjusting agents as long as the performance of the charge adjusting agent and the intended purpose of the toner are not impaired.
[0067]
As the toner resin (binder resin) used in the toner of the present invention, any conventionally known toner resin used for electrophotography can be used, and there is no particular limitation. Examples of such toner resins include polystyrene, styrene / (meth) acrylate copolymer, styrene / (meth) acrylate / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, and styrene / vinyl chloride copolymer. Examples include polymers, styrene resins such as styrene / maleic acid copolymers, polyester resins, epoxy resins, (meth) acrylic resins, phenol resins, xylene resins, vinyl chloride resins, polyurethane resins, polyvinyl butyral resins, and the like. However, among these, styrene / (meth) acrylic acid ester resins and polyester resins are particularly preferable. Usually, one of these resins is used, but two or more of them can be used together if necessary.
[0068]
As the colorant used in the toner of the present invention, various conventionally known organic pigments, inorganic pigments, dyes and the like can be used. Specific examples include black pigments such as carbon black and run black; blue pigments such as phthalocyanine blue, aniline blue and ultramarine blue; green pigments such as malachite green, phthalocyanine green and brilliant green; rose bengal, permanent red and irgacin. Examples thereof include red pigments such as red and toluidine red; yellow pigments such as benzidine yellow, quinoline yellow, first yellow G, and hansa yellow; triarylmethane dyes, azo dyes, and nigrosine dyes.
[0069]
In addition to these, conventionally known additives such as higher fatty acids and their metal salts, natural or synthetic waxes, and the like may be added to the toner of the present invention as necessary.
[0070]
The negatively chargeable toner of the present invention can be applied to both a two-component developer and a one-component developer.
[0071]
When the toner of the present invention is used as a two-component developer, the toner is used by mixing with carrier powder. Examples of carrier powder used in this case include magnetic powder such as iron powder, ferrite powder, and nickel powder. In addition to the body, glass beads, and the like, a coating carrier in which these surfaces are treated with a resin can be used.
[0072]
When the toner of the present invention is used as a one-component developer, an appropriate amount of magnetic fine powder such as iron powder or ferrite powder is added and dispersed when the toner is produced.
[0073]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” are all based on weight unless otherwise specified.
[0074]
(Synthesis Example 1)
Into a 1-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a stirrer was charged 270 g of methyl ethyl ketone, while 50.0 g of styrene and n-butyl methacrylate 107 were placed in the dropping funnel. 0.5 g, a monomer comprising 22.5 g of the compound represented by the general formula (2) wherein n is 1 and 2.0 g of “ABN-E” (thermal polymerization initiator manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) The solution was charged. Next, methyl ethyl ketone was heated to 78 to 80 ° C. while stirring under nitrogen introduction, and the monomer mixture in the dropping funnel was dropped over 3 hours while maintaining the same temperature, followed by further stirring for 6 hours to obtain a solution. Polymerization was performed. After completion of the reaction, the reaction solvent and unreacted monomer were distilled off by distillation under reduced pressure. Next, the reaction product was taken out, cooled, and coarsely pulverized to obtain a copolymer A-1.
[0075]
(Synthesis Example 2)
In Synthesis Example 1, copolymer A-2 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 100.5 g of n-butyl methacrylate and 7.0 g of methacrylic acid were used instead of 107.5 g of n-butyl methacrylate. Obtained.
[0076]
(Synthesis Example 3)
In Synthesis Example 1, the monomer solution was used to prepare 48.0 g of styrene, 100.0 g of n-butyl methacrylate, 25.0 g of the compound (3) represented by the general formula (3) in which n is 1, and “ABN-E”. A copolymer A-3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a monomer solution consisting of 2.0 g was used.
[0077]
(Synthesis Example 4)
In Synthesis Example 1, a monomer solution was used, and 52.0 g of styrene, 108.0 g of n-butyl methacrylate, 22.0 g of the compound (6) represented by the general formula (6) in which n is 1, and “ABN-E” A copolymer A-4 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a monomer solution consisting of 2.0 g was used.
[0078]
(Synthesis Example 5)
In Synthesis Example 1, a monomer solution was prepared, and 50.0 g of styrene, 108.0 g of n-butyl methacrylate, 8.0 g of methacrylic acid, and compound (10) represented by general formula (10) in which n is 1 22. A copolymer A-5 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a monomer solution consisting of 0 g and 2.0 g of “ABN-E” was used.
[0079]
(Synthesis Example 6)
In Synthesis Example 3, in the same manner as in Synthesis Example 3, except that 25.0 g of the compound (12) represented by the general formula (12) in which n is 1 was used instead of 25.0 g of the compound (3). Copolymer A-6 was obtained.
[0080]
(Synthesis Example 7)
In Synthesis Example 1, a monomer solution was prepared, and 60.0 g of styrene, 83.0 g of n-butyl methacrylate, 7.0 g of methacrylic acid, and 30.0 g of compound (1B) represented by the above formula (1) in which n is 2 A copolymer A-7 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a monomer solution consisting of 2.0 g of “ABN-E” was used.
[0081]
(Synthesis Example 8)
In Synthesis Example 7, in the same manner as Synthesis Example 7 except that 30.0 g of the compound (13) represented by the general formula (13) in which n is 1 was used instead of 30.0 g of the compound (1B). Copolymer A-8 was obtained.
[0082]
(Synthesis Example 9)
In Synthesis Example 7, in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 30.0 g of the compound (21) represented by the general formula (21) in which n is 1 was used instead of 30.0 g of the compound (1B). Copolymer A-9 was obtained.
[0083]
(Synthesis Example 10)
In Synthesis Example 1, a monomer solution was prepared, and 55.0 g of styrene, 88.0 g of n-butyl methacrylate, 7.0 g of methacrylic acid, and compound (1A) represented by the general formula (1) in which n is 1 0 g, a copolymer A-10 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a monomer solution consisting of 20.0 g of Compound (21) used in Synthesis Example 10 and 2.0 g of “ABN-E” was used. It was.
[0084]
[Table 1]

[0085]
(In the above table, MEK represents methyl ethyl ketone, n-BuMA represents n-butyl methacrylate, MAA represents methacrylic acid, and ABN-E represents a polymerization initiator manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd. Is a radical polymerizable monomer having a diphenyl group optionally substituted with a carboxyl group according to claim 1, and the number in parentheses in the same column represents the compound number.)
[0086]
(Comparative Synthesis Example 1)
A 1-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a stirrer was charged with 270.0 g of methyl ethyl ketone, while 50.0 g of styrene and n-butyl were added to the dropping funnel. A monomer solution consisting of 123.0 g of methacrylate, 7.0 g of methacrylic acid and 2.0 g of “ABN-E” (thermal polymerization initiator manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) was charged. Next, methyl ethyl ketone was heated to 78 to 80 ° C. while stirring under nitrogen introduction, and the monomer mixture in the dropping funnel was dropped over 3 hours while maintaining the same temperature, followed by further stirring for 6 hours to obtain a solution. Polymerization was performed. After the completion of the reaction, the contents were desolvated / dried under reduced pressure, and the molten resin was allowed to cool to room temperature and then pulverized with a coarse pulverizer to obtain copolymer B-1.
[0087]
(Comparative Synthesis Example 2)
A 1-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a stirrer was charged with 270.0 g of methyl ethyl ketone, while 35.0 g of styrene and n-butyl were added to the dropping funnel. 120.2 g of methacrylate, 24.8 g of “Biscoat # 2100” (modified product of phthalic anhydride of 2-hydroxyethyl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and “ABN-E” (manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) A solution consisting of 2.0 g of a thermal polymerization initiator) was charged. Next, methyl ethyl ketone was heated to 78 to 80 ° C. while stirring under nitrogen introduction, and the monomer mixture in the dropping funnel was dropped over 3 hours while maintaining the same temperature, followed by further stirring for 6 hours to obtain a solution. Polymerization was performed. Next, the contents were desolvated / dried under reduced pressure, the molten resin was allowed to cool to room temperature, and then pulverized with a coarse pulverizer to obtain copolymer B-2.
[0088]
(Examples 1-10 and Comparative Examples 1-2)
Any 3 parts of the copolymers (A-1 to 10 and B-1 to 2) obtained in Synthesis Examples 1 to 10 and Comparative Synthesis Examples 1 to 2, polyester resin (Tg = 65.6 ° C., acid value = about 10 , Mw = about 10,000, Mn = about 3,200) 100 parts, carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., MA-100) 5 parts and polypropylene wax (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. “Biscol 550P”) 2 parts Premixed with a Henschel mixer, then melt-kneaded with a heated roll mill, cooled to room temperature, pulverized with a jet mill, and further classified to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. 3 parts of this toner powder was mixed with 97 parts of an iron powder carrier (TSV-201, manufactured by Powdertech) to prepare a two-component developer.
[0089]
(Toner evaluation method)
The results of evaluating the developer obtained in each example by the methods shown below are summarized in Tables 3 to 5.
[0090]
(1) Charge amount measurement;
The above two-component developer was triboelectrically charged for 5 minutes under the condition of 20 ° C./45% RH, and then the initial charge amount (μC / g) was measured. For the developer after the 5000 sheet copy test, the charge amount was measured in the same manner.
[0091]
(2) Copy test;
Using the above developer, a copying test was conducted with a commercially available copying machine, and image density, fogging and filming were evaluated according to the following criteria.
Image density: The optical density (OD) of a solid printed image portion was measured with a Macbeth optical densitometer.
Fog: Using the same optical densitometer, the difference between the developed image density of the white portion of the original and the optical density (OD) of the transfer paper used was measured.
O: OD = 0 to less than 0.015 ×; OD = 0.015 or more filming; the presence or absence of contamination of the photoreceptor was visually observed.
○: No stain ×: Toner stain [0092]
(3) Charging rise evaluation;
The optical density (OD) of the 10th solid print image portion after the start of copying was measured.
○: OD = 1.25 or more ×; OD = less than 1.25
[Table 2]

[0094]
[Table 3]

[0095]
[Table 4]

[0096]
(Examples 11 to 13)
Any 3 parts of the copolymers (A-1, A-2 and A-5) obtained in Synthesis Examples 1, 2, and 5, 100 parts of a polyester resin (the same material as in Examples 1 to 10), “KET BLUE Except for using 5 parts of 106 CIPig.No.B-15-4 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and 2 parts of polypropylene wax (Biscol 550P manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) In the same manner as in Examples 1 to 10, a toner and a two-component developer were prepared and evaluated in the same manner.
[0097]
(Examples 14 to 16)
Any 3 parts of each of the copolymers (A-2, A-4 and A-6) obtained in Synthesis Examples 2, 4 and 6, 100 parts of a polyester resin (the same material as in Examples 1 to 10), “KET Example except that 5 parts of “RED 309 CIPig.No.R-122” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and 2 parts of polypropylene wax (“Biscol 550P” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) were used. A toner and a two-component developer were prepared in the same manner as in 1 to 10, and the same evaluation was performed.
[0098]
(Examples 17 to 20)
Any 3 parts of each of the copolymers (A-1, A-2, A-6, and A-8) obtained in Synthesis Examples 1, 2, 6, and 8, a styrene / acrylic copolymer resin (Tg63.6). ℃, acid value of about 20, Mw of about 40,000, Mn of about 7,800), 100 parts of carbon black ("MA-100" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and polypropylene wax (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) A toner and a two-component developer were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 10 except that 2 parts of “Biscol 550P” manufactured by the manufacturer were used.
[0099]
The evaluation results of Examples 11 to 20 are summarized in Tables 6 to 7.
[0100]
[Table 5]

[0101]
[Table 6]

[0102]
【The invention's effect】
Since the charge control agent of the present invention is a polymer into which a radical polymerizable monomer having a diphenyl group which may be substituted with a carboxyl group is introduced, the negative charge characteristic is promoted, and the charge control agent is kneaded with the toner resin. By doing so, it is possible to provide a toner that is excellent in charge rising property, charge aging stability, and the like. In addition, since the charge adjusting agent is hardly colored, a clear color image can be obtained when used in a color toner. Therefore, the charge control agent of the present invention is useful as a charge control agent for a negatively chargeable toner which is not colored at all and is excellent in charge rising property and charge aging stability.

Claims

A negatively chargeable charge control agent comprising a polymer of a polymerizable composition containing a radical polymerizable monomer having a diphenyl group which may be substituted with a carboxyl group.

The radical polymerizable monomer having a diphenyl group optionally substituted with a carboxyl group is a radical polymerizable monomer selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I), (II) and (III): Item 6. The negatively chargeable charge adjusting agent according to Item 1.
Formula (I)

Formula (II)

General formula (III)

[In the above general formulas (I) to (III), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ represents a divalent organic group. ]

The negatively chargeable charge adjusting agent according to claim 1 or 2, wherein the polymerizable composition further comprises a styrene or α-methylstyrene.

The negatively chargeable charge control agent according to claim 1, 2 or 3, wherein the polymerizable composition further contains a radical polymerizable monomer having an anionic group.

A toner containing a toner resin, a colorant, and a charge adjusting agent, wherein the negative chargeable charge adjusting agent according to claim 1, 2, 3, or 4 is used as the charge adjusting agent. Chargeable toner.