JP4171849B2 - 炭化水素含有排ガスの浄化用触媒および炭化水素含有排ガスの浄化方法 - Google Patents
炭化水素含有排ガスの浄化用触媒および炭化水素含有排ガスの浄化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4171849B2 JP4171849B2 JP20166898A JP20166898A JP4171849B2 JP 4171849 B2 JP4171849 B2 JP 4171849B2 JP 20166898 A JP20166898 A JP 20166898A JP 20166898 A JP20166898 A JP 20166898A JP 4171849 B2 JP4171849 B2 JP 4171849B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- catalyst
- palladium
- tin oxide
- methane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素を含有しかつ還元性物質の完全酸化に必要な量以上の酸素を含む排ガス中の炭化水素の浄化触媒および該排ガスの浄化方法に関する。この様な排ガスは、エンジン、タービン、ボイラなどの燃焼器から排出され、メタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどの炭化水素を低濃度で含有している。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、酸素過剰の排ガス中のメタン以外の炭化水素の酸化除去に際して、白金、パラジウムなどの白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すことが、知られている。例えば、特開昭51-106691号公報は、アルミナ担体に白金或いはパラジウムを担持した排ガス浄化用触媒を開示している。しかしながら、天然ガスの燃焼排ガスの様に、炭化水素の主成分がメタンである場合には、この様な触媒を用いても、メタンの化学的安定性が高いために、十分な浄化効果が達成されないという問題がある。
【０００３】
さらに、燃焼排ガス中には通常硫黄酸化物などの阻害物質が共存しているので、触媒活性が、経時的に著しく劣化することは避けられない。灯油、軽油などの石油系燃料が、含硫黄化合物を含むことはむしろ当然といえる。しかしながら、本来硫黄化合物をほとんど含まない天然ガス由来の燃料、例えばわが国で供給されている都市ガスには、付臭剤として硫黄を含む化合物が添加されているので、燃焼排ガス中には、燃焼によって生成した硫黄酸化物が必然的に含まれる。
【０００４】
特開平8-332393号公報は、酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素用酸化触媒として、ハニカム基材にアルミナ担体を介してパラジウムを7g/l以上且つ白金を3〜20g/l担持した触媒を開示している。しかしながら、この触媒も、硫黄成分の共存下においては、長期の耐久性が十分ではなく、触媒活性の経時的な劣化は避けられない。
【０００５】
このように従来技術による触媒では、メタンなどの炭化水素の除去率が低い、さらに硫黄酸化物が共存する条件下では、短時間内に触媒活性の大きな低下が生じるという重大な問題点が存在する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、全炭化水素中のメタンの含有割合が高い排ガスに対しても高い浄化率を発揮し、かつ硫黄酸化物の共存下でも長期にわたって安定した触媒活性を発揮し得る、酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素の浄化用触媒およびその様な排ガスの浄化方法を提供することを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者は、従来技術の問題点に鑑みて研究を重ねた結果、酸化スズ担体にパラジウムを担持させた触媒が、硫黄酸化物による触媒活性の阻害に対して高い抵抗性を示すので、燃焼排ガスの処理条件下においても、長期にわたり安定して高いメタン酸化能を維持することを見出した。また、酸化スズ担体にパラジウムとともに白金を担持する場合には、より低い排ガス処理温度においても、高いメタン酸化能が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、この様な新知見に基づき完成されたものであり、下記の炭化水素含有排ガスの浄化用触媒、およびそれを用いる炭化水素含有排ガス浄化方法を提供する。
【０００９】
１．炭化水素を含有しかつ還元性物質の完全酸化に必要な量以上の酸素を含む排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化スズにパラジウムを担持してなる触媒。
【００１０】
２．パラジウムの担持量が、酸化スズを基準として、1〜10重量％である上記項１に記載の触媒。
【００１１】
３．炭化水素を含有しかつ還元性物質の完全酸化に必要な量以上の酸素を含む排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化スズにパラジウムおよび白金を担持してなる触媒。
【００１２】
４．パラジウムの担持量が、酸化スズを基準として、1〜10重量％である上記項３に記載の触媒。
【００１３】
５．白金の担持量が、パラジウムを基準として、5〜50重量である上記項３または４に記載の触媒。
【００１４】
６．上記項１〜５のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする、炭化水素を含有しかつ還元性物質の完全酸化に必要な量以上の酸素を含む排ガス中の炭化水素の浄化方法。
【００１５】
７．触媒層前と後での排ガスの温度差が、150℃以下の条件で行う上記項６に記載の排ガス中の炭化水素の浄化方法。
【００１６】
８．ガスの時間当たり空間速度が、GHSV=200000h-1以下の条件で行う上記項６または７に記載の排ガス中の炭化水素の浄化方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、酸化スズ担体にパラジウムイオンあるいはパラジウムイオンと白金イオンとを含む溶液を含浸し、乾燥し、次いで焼成することにより得られる。
【００１８】
酸化スズ担体の表面積は、パラジウムあるいはパラジウムと白金とを高分散に保つために重要な要素であり、5m2/g以上であることが好ましく、10〜50m2/g程度であることがより好ましい。この様な酸化スズ担体としては、市販品を使用することができる。
【００１９】
酸化スズ担体に対するパラジウムの担持量は、好ましくは酸化スズの重量を基準として、1〜20％程度、より好ましくは2〜10％程度である。パラジウムの担持量が少な過ぎる場合には、触媒活性が低くなるのに対し、多過ぎる場合には、パラジウムの粒径が大きくなってパラジウムが有効に使われなくなる。
【００２０】
また、パラジウムと白金とを併用する場合には、パラジウムの担持量は、上記と同様であり、白金の担持量は、好ましくはパラジウムの量を基準として、5〜50％程度、より好ましくは10〜50％程度である。白金の担持量が少な過ぎる場合には、併用による効果の改善が十分でなくなるのに対し、多過ぎる場合には、パラジウムの機能を阻害するおそれがある。
【００２１】
本発明による触媒製造に際し、含浸過程で使用するパラジウムイオン含有溶液或いはパラジウムイオンと白金イオンとを含有する溶液としては、これら金属の硝酸塩、アンミン錯体などの溶液を用いればよい。溶液形態としては、水溶液が好ましいが、アセトン、エタノールなどの水溶性の有機溶媒を加えた混合溶媒溶液であってもよい。
【００２２】
次いで、触媒活性成分を含浸させた酸化スズ担体を乾燥した後、空気中で焼成することにより、所望の触媒が得られる。焼成は、長期にわたる安定した高い触媒活性を得るために、好ましくは450℃〜650℃程度の範囲内で、より好ましくは500〜600℃程度の範囲内で行う。焼成温度が高過ぎる場合には、担持金属の粒成長の進行に伴い比表面積が減少して、触媒活性が低下することがあるのに対し、低過ぎる場合には、触媒の使用中にパラジウムあるいはパラジウムと白金の粒成長が進むので、やはり触媒特性が低下して、安定性が損なわれる。
【００２３】
本発明による触媒は、任意の形態で使用することができる。例えば、常法に従って、耐火性ハニカム上にウオッシュコートした形態、ペレット状に打錠成型した形態などの任意の形態で使用することができる。本発明触媒は、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いることがより好ましい。耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した触媒をスラリー状にしてウオッシュコートしてもよく、或いは担体となるべき酸化スズを耐火性ハニカム上に予めウオッシュコートした後、上記と同様の方法により、担体にパラジウムまたはパラジウムと白金とを担持させてもよい。
【００２４】
本発明によるメタンなどの炭化水素含有排ガス中の炭化水素浄化方法では、上記で得られた触媒を使用する。炭化水素の浄化に際して、触媒量が少な過ぎる場合には、所定の浄化率が得られないので、排ガス時間当たり空間速度(GHSV)で200000h-1以下となる量を使用することが望ましい。ガス時間当たり空間速度(GHSV)を低くするほど触媒量が多くなるので、浄化率は向上して有利であるが、その反面、例えば10000h-1以下となる量で使用する場合には、経済的に不利となり、かつ触媒層での圧力損失が大きくなる。従って、触媒の使用量は、GHSV200000h-1以下となる条件下で、適切に選択すれば良い。
【００２５】
排ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するので、ガス中の酸素濃度は、２体積％以上でかつガス中の炭化水素などの還元性成分の少なくとも酸化当量以上、より好ましくは５倍以上の酸素が存在することが望ましい。排ガス中の酸素濃度が低すぎる場合には、処理に先立ちあるいは処理中に排ガスに所要量の空気を混ぜてもよい。
【００２６】
本発明方法で使用するメタンなどの炭化水素含有排ガスの浄化用触媒は、高い活性を有しているが、浄化処理温度が低過ぎる場合には、活性が十分に発揮されないため、所望の炭化水素転化率が得られ難い。これに対し、浄化処理温度が高過ぎる場合には、触媒の耐久性が悪化する恐れがある。また、排ガス中の炭化水素濃度が著しく高い場合には、触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に影響を及ぼす危険性がある。これらの点を考慮して、触媒層温度が400〜600℃の範囲に維持され、かつ触媒層中での温度上昇(触媒層出口温度と入口温度との差)が150℃以下となる様に反応条件を調整しつつ、排ガスの浄化処理を行うことが好ましい。
【００２７】
また、燃焼排ガスは、触媒活性を著しく低下させる硫黄酸化物を通常含んでいるが、本発明による触媒は、硫黄成分による活性低下に対して高い抵抗性を示す。従って、排ガスが、体積基準で10ppm程度までの硫黄酸化物を含んでいる場合であっても、炭化水素の高い浄化率は、実質的に影響を受けない。
【００２８】
さらに、燃焼排ガスは、通常5〜15％程度の水蒸気を含んでいるが、本発明方法によれば、このように水蒸気を含む排ガスも、何らの支障なく、浄化することができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、以下の様な顕著な効果が達成される。
【００３０】
（１）本発明による排ガス浄化用触媒は、燃焼排ガスの様に水蒸気を大量に含む排ガスに対して、メタンなどの炭化水素に対する酸化活性を長期にわたり安定して示す。
【００３１】
（２）本発明による触媒は、硫黄酸化物に対する抵抗性にも優れている。
【００３２】
（３）したがって、本発明によれば、従来の触媒では特に処理困難であったメタンを大量に含有する排ガスを長期間安定して浄化処理することが可能となった。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
参考例１
2 ％ Pd/ 酸化スズ触媒の調製
酸化スズ(日本化学産業（株）製、“酸化第２スズSL”、比表面積36m2/g)5gをパラジウム0.10gを含有する硝酸パラジウム水溶液10mlに0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで空気中550℃で2時間焼成して、酸化スズ担体にPdを2重量％担持する触媒を得た。
【００３５】
参考例２
5 ％ Pd/ 酸化スズ触媒の調製
参考例１と同じ酸化スズ5gをパラジウム0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液20mlに0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPdを5重量％担持する触媒を得た。
【００３６】
参考例３
10 ％ Pd/ 酸化スズ触媒の調製
参考例１と同じ酸化スズ5gをパラジウム0.50gを含有する硝酸パラジウム水溶液20mlに0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPdを10重量％担持する触媒を得た。
【００３７】
実施例４
5 ％ Pd-1 ％ Pt/ 酸化スズ触媒の調製
パラジウム0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジニトロジアンミン白金0.083gを69％硝酸1mlに加熱溶解した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混合溶液20mlを調製した。参考例１と同じ酸化スズ5gをこの混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPd5％とPt1％とを担持する触媒を得た。
【００３８】
実施例５
5 ％ Pd-0.5 ％ Pt/ 酸化スズ触媒の調製
パラジウム0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジニトロジアンミン白金0.042gを69％硝酸1mlに加熱溶解した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混合溶液20mlを調製した。参考例１と同じ酸化スズ5gをこの混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPd5％とPt0.5％とを担持する触媒を得た。
【００３９】
実施例６
2 ％ Pd-0.25 ％ Pt/ 酸化スズ触媒の調製
パラジウム0.10gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジニトロジアンミン白金0.021gを69％硝酸1mlに加熱溶解した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混合溶液20mlを調製した。参考例１と同じ酸化スズ5gをこの混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPd2％とPt0.25％とを担持する触媒を得た。
【００４０】
実施例７
2 ％ Pd-0.5 ％ Pt/ 酸化スズ触媒の調製
パラジウム0.10gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジニトロジアンミン白金0.042gを69％硝酸1mlに加熱溶解した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混合溶液20mlを調製した。参考例１と同じ酸化スズ5gをこの混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPd2％とPt0.5％とを担持する触媒を得た。
【００４１】
実施例８
2 ％ Pd-1 ％ Pt/ 酸化スズ触媒の調製
パラジウム0.10gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジニトロジアンミン白金0.083gを69％硝酸1mlに加熱溶解した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混合溶液20mlを調製した。参考例１と同じ酸化スズ5gをこの混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPd2％とPt1％とを担持する触媒を得た。
【００４２】
比較例１
5 ％ Pd/ アルミナ触媒の調製
アルミナ(住友化学工業（株）製、“NK-124”)5gをパラジウム0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液10mlに0℃で15時間含浸し、乾燥し、さらに550℃で2時間空気中で焼成して、アルミナ担体にPd5％を担持する触媒を得た。
【００４３】
比較例２
5 ％ Pd-1 ％ Pt/ アルミナ触媒の調製
パラジウム0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジニトロジアンミン白金0.083gを69％硝酸1mlに加熱溶解した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混合溶液20mlを調製した。比較例１と同じアルミナ5gをこの混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、アルミナ担体にPd5％とPt1％とを担持する触媒を得た。
【００４４】
実施例９
耐久性評価試験１
参考例１〜３と実施例４〜８と比較例１〜２で得られた触媒をそれぞれ打錠成型し、粒径1〜2mmに整粒した。次いで、各成型体0.75mlを触媒層として、メタン1000ppm、酸素10％、二酸化炭素6％、水蒸気10％、二酸化炭素6ppmおよび残部ヘリウムからなる組成のガスをGHSV（ガス時間当たり空間速度）40000の条件にて流通させ、触媒層温度を約450℃に保ってメタン転化率(初期触媒活性)を測定した。反応層前後のガス組成は水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフにより測定した。
【００４５】
また、上記と同様の触媒層を使用して、酸素10％、二酸化炭素6％、水蒸気10％、二酸化炭素6ppm、二酸化硫黄60ppmおよび残部ヘリウムからなる組成のガスをGHSV（ガス時間当たり空間速度）40000の条件にて流通させ、触媒層温度を約400℃に保って2時間流通させ、予め触媒を加速的に硫黄被毒させた後、上記と同様の条件下にメタン転化率(被毒後触媒活性)を測定した。
【００４６】
表１にそれぞれの結果を示す。
【００４７】
ここで、メタン転化率(触媒活性)とは、以下の式によって求められる値である。
【００４８】
CH4転化率(%)=｛1-触媒層出口CH4濃度/触媒層入口CH4濃度｝×100
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示す結果から明らかな様に、本発明実施例で得られた触媒は、触媒活性を著しく阻害する二酸化硫黄の共存下においいても、安定した触媒活性(メタン転化率)を発揮する。
【００５１】
実施例１０
耐久性評価試験２
参考例２、実施例４および比較例１、２で得られた触媒をそれぞれ打錠成型し、粒径1〜2mmに整粒した。次いで、各成型体1.5mlを触媒層として、メタン2000ppm、一酸化炭素1000ppm、酸素10％、二酸化炭素6％、水蒸気10％、二酸化硫黄0.3ppmおよび残部窒素からなる組成のガスをGHSV（ガス時間当たり空間速度）80000の条件で流通させ、触媒層温度を約450℃に保ってメタン転化率の経時変化(触媒としての耐久性)を測定した。反応層前後のガス組成は、水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフにより測定した。メタン転化率（％）の経時変化を図１に示す。
【００５２】
図１から明らかなように、比較例１、２の触媒は、試験開始直後には、参考例２、実施例４の触媒と同等かそれ以上のメタン転化活性を示すものの、二酸化硫黄の存在により、急速に劣化して短時間内に実質的に活性を失ってしまう。これに対し、参考例２、実施例４の触媒は、二酸化硫黄の共存下においても長期にわたり安定したメタン転化活性を保持し続けている。
【図面の簡単な説明】
【図１】メタン含有排ガスの浄化を行った実施例１０において、参考例２、実施例４と比較例１、２でそれぞれ得られた触媒のメタン転化率の経時変化を示すグラフである。
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素を含有しかつ還元性物質の完全酸化に必要な量以上の酸素を含む排ガス中の炭化水素の浄化触媒および該排ガスの浄化方法に関する。この様な排ガスは、エンジン、タービン、ボイラなどの燃焼器から排出され、メタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどの炭化水素を低濃度で含有している。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、酸素過剰の排ガス中のメタン以外の炭化水素の酸化除去に際して、白金、パラジウムなどの白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すことが、知られている。例えば、特開昭51-106691号公報は、アルミナ担体に白金或いはパラジウムを担持した排ガス浄化用触媒を開示している。しかしながら、天然ガスの燃焼排ガスの様に、炭化水素の主成分がメタンである場合には、この様な触媒を用いても、メタンの化学的安定性が高いために、十分な浄化効果が達成されないという問題がある。
【０００３】
さらに、燃焼排ガス中には通常硫黄酸化物などの阻害物質が共存しているので、触媒活性が、経時的に著しく劣化することは避けられない。灯油、軽油などの石油系燃料が、含硫黄化合物を含むことはむしろ当然といえる。しかしながら、本来硫黄化合物をほとんど含まない天然ガス由来の燃料、例えばわが国で供給されている都市ガスには、付臭剤として硫黄を含む化合物が添加されているので、燃焼排ガス中には、燃焼によって生成した硫黄酸化物が必然的に含まれる。
【０００４】
特開平8-332393号公報は、酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素用酸化触媒として、ハニカム基材にアルミナ担体を介してパラジウムを7g/l以上且つ白金を3〜20g/l担持した触媒を開示している。しかしながら、この触媒も、硫黄成分の共存下においては、長期の耐久性が十分ではなく、触媒活性の経時的な劣化は避けられない。
【０００５】
このように従来技術による触媒では、メタンなどの炭化水素の除去率が低い、さらに硫黄酸化物が共存する条件下では、短時間内に触媒活性の大きな低下が生じるという重大な問題点が存在する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、全炭化水素中のメタンの含有割合が高い排ガスに対しても高い浄化率を発揮し、かつ硫黄酸化物の共存下でも長期にわたって安定した触媒活性を発揮し得る、酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素の浄化用触媒およびその様な排ガスの浄化方法を提供することを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者は、従来技術の問題点に鑑みて研究を重ねた結果、酸化スズ担体にパラジウムを担持させた触媒が、硫黄酸化物による触媒活性の阻害に対して高い抵抗性を示すので、燃焼排ガスの処理条件下においても、長期にわたり安定して高いメタン酸化能を維持することを見出した。また、酸化スズ担体にパラジウムとともに白金を担持する場合には、より低い排ガス処理温度においても、高いメタン酸化能が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、この様な新知見に基づき完成されたものであり、下記の炭化水素含有排ガスの浄化用触媒、およびそれを用いる炭化水素含有排ガス浄化方法を提供する。
【０００９】
１．炭化水素を含有しかつ還元性物質の完全酸化に必要な量以上の酸素を含む排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化スズにパラジウムを担持してなる触媒。
【００１０】
２．パラジウムの担持量が、酸化スズを基準として、1〜10重量％である上記項１に記載の触媒。
【００１１】
３．炭化水素を含有しかつ還元性物質の完全酸化に必要な量以上の酸素を含む排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化スズにパラジウムおよび白金を担持してなる触媒。
【００１２】
４．パラジウムの担持量が、酸化スズを基準として、1〜10重量％である上記項３に記載の触媒。
【００１３】
５．白金の担持量が、パラジウムを基準として、5〜50重量である上記項３または４に記載の触媒。
【００１４】
６．上記項１〜５のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする、炭化水素を含有しかつ還元性物質の完全酸化に必要な量以上の酸素を含む排ガス中の炭化水素の浄化方法。
【００１５】
７．触媒層前と後での排ガスの温度差が、150℃以下の条件で行う上記項６に記載の排ガス中の炭化水素の浄化方法。
【００１６】
８．ガスの時間当たり空間速度が、GHSV=200000h-1以下の条件で行う上記項６または７に記載の排ガス中の炭化水素の浄化方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、酸化スズ担体にパラジウムイオンあるいはパラジウムイオンと白金イオンとを含む溶液を含浸し、乾燥し、次いで焼成することにより得られる。
【００１８】
酸化スズ担体の表面積は、パラジウムあるいはパラジウムと白金とを高分散に保つために重要な要素であり、5m2/g以上であることが好ましく、10〜50m2/g程度であることがより好ましい。この様な酸化スズ担体としては、市販品を使用することができる。
【００１９】
酸化スズ担体に対するパラジウムの担持量は、好ましくは酸化スズの重量を基準として、1〜20％程度、より好ましくは2〜10％程度である。パラジウムの担持量が少な過ぎる場合には、触媒活性が低くなるのに対し、多過ぎる場合には、パラジウムの粒径が大きくなってパラジウムが有効に使われなくなる。
【００２０】
また、パラジウムと白金とを併用する場合には、パラジウムの担持量は、上記と同様であり、白金の担持量は、好ましくはパラジウムの量を基準として、5〜50％程度、より好ましくは10〜50％程度である。白金の担持量が少な過ぎる場合には、併用による効果の改善が十分でなくなるのに対し、多過ぎる場合には、パラジウムの機能を阻害するおそれがある。
【００２１】
本発明による触媒製造に際し、含浸過程で使用するパラジウムイオン含有溶液或いはパラジウムイオンと白金イオンとを含有する溶液としては、これら金属の硝酸塩、アンミン錯体などの溶液を用いればよい。溶液形態としては、水溶液が好ましいが、アセトン、エタノールなどの水溶性の有機溶媒を加えた混合溶媒溶液であってもよい。
【００２２】
次いで、触媒活性成分を含浸させた酸化スズ担体を乾燥した後、空気中で焼成することにより、所望の触媒が得られる。焼成は、長期にわたる安定した高い触媒活性を得るために、好ましくは450℃〜650℃程度の範囲内で、より好ましくは500〜600℃程度の範囲内で行う。焼成温度が高過ぎる場合には、担持金属の粒成長の進行に伴い比表面積が減少して、触媒活性が低下することがあるのに対し、低過ぎる場合には、触媒の使用中にパラジウムあるいはパラジウムと白金の粒成長が進むので、やはり触媒特性が低下して、安定性が損なわれる。
【００２３】
本発明による触媒は、任意の形態で使用することができる。例えば、常法に従って、耐火性ハニカム上にウオッシュコートした形態、ペレット状に打錠成型した形態などの任意の形態で使用することができる。本発明触媒は、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いることがより好ましい。耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した触媒をスラリー状にしてウオッシュコートしてもよく、或いは担体となるべき酸化スズを耐火性ハニカム上に予めウオッシュコートした後、上記と同様の方法により、担体にパラジウムまたはパラジウムと白金とを担持させてもよい。
【００２４】
本発明によるメタンなどの炭化水素含有排ガス中の炭化水素浄化方法では、上記で得られた触媒を使用する。炭化水素の浄化に際して、触媒量が少な過ぎる場合には、所定の浄化率が得られないので、排ガス時間当たり空間速度(GHSV)で200000h-1以下となる量を使用することが望ましい。ガス時間当たり空間速度(GHSV)を低くするほど触媒量が多くなるので、浄化率は向上して有利であるが、その反面、例えば10000h-1以下となる量で使用する場合には、経済的に不利となり、かつ触媒層での圧力損失が大きくなる。従って、触媒の使用量は、GHSV200000h-1以下となる条件下で、適切に選択すれば良い。
【００２５】
排ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するので、ガス中の酸素濃度は、２体積％以上でかつガス中の炭化水素などの還元性成分の少なくとも酸化当量以上、より好ましくは５倍以上の酸素が存在することが望ましい。排ガス中の酸素濃度が低すぎる場合には、処理に先立ちあるいは処理中に排ガスに所要量の空気を混ぜてもよい。
【００２６】
本発明方法で使用するメタンなどの炭化水素含有排ガスの浄化用触媒は、高い活性を有しているが、浄化処理温度が低過ぎる場合には、活性が十分に発揮されないため、所望の炭化水素転化率が得られ難い。これに対し、浄化処理温度が高過ぎる場合には、触媒の耐久性が悪化する恐れがある。また、排ガス中の炭化水素濃度が著しく高い場合には、触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に影響を及ぼす危険性がある。これらの点を考慮して、触媒層温度が400〜600℃の範囲に維持され、かつ触媒層中での温度上昇(触媒層出口温度と入口温度との差)が150℃以下となる様に反応条件を調整しつつ、排ガスの浄化処理を行うことが好ましい。
【００２７】
また、燃焼排ガスは、触媒活性を著しく低下させる硫黄酸化物を通常含んでいるが、本発明による触媒は、硫黄成分による活性低下に対して高い抵抗性を示す。従って、排ガスが、体積基準で10ppm程度までの硫黄酸化物を含んでいる場合であっても、炭化水素の高い浄化率は、実質的に影響を受けない。
【００２８】
さらに、燃焼排ガスは、通常5〜15％程度の水蒸気を含んでいるが、本発明方法によれば、このように水蒸気を含む排ガスも、何らの支障なく、浄化することができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、以下の様な顕著な効果が達成される。
【００３０】
（１）本発明による排ガス浄化用触媒は、燃焼排ガスの様に水蒸気を大量に含む排ガスに対して、メタンなどの炭化水素に対する酸化活性を長期にわたり安定して示す。
【００３１】
（２）本発明による触媒は、硫黄酸化物に対する抵抗性にも優れている。
【００３２】
（３）したがって、本発明によれば、従来の触媒では特に処理困難であったメタンを大量に含有する排ガスを長期間安定して浄化処理することが可能となった。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
参考例１
2 ％ Pd/ 酸化スズ触媒の調製
酸化スズ(日本化学産業（株）製、“酸化第２スズSL”、比表面積36m2/g)5gをパラジウム0.10gを含有する硝酸パラジウム水溶液10mlに0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで空気中550℃で2時間焼成して、酸化スズ担体にPdを2重量％担持する触媒を得た。
【００３５】
参考例２
5 ％ Pd/ 酸化スズ触媒の調製
参考例１と同じ酸化スズ5gをパラジウム0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液20mlに0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPdを5重量％担持する触媒を得た。
【００３６】
参考例３
10 ％ Pd/ 酸化スズ触媒の調製
参考例１と同じ酸化スズ5gをパラジウム0.50gを含有する硝酸パラジウム水溶液20mlに0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPdを10重量％担持する触媒を得た。
【００３７】
実施例４
5 ％ Pd-1 ％ Pt/ 酸化スズ触媒の調製
パラジウム0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジニトロジアンミン白金0.083gを69％硝酸1mlに加熱溶解した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混合溶液20mlを調製した。参考例１と同じ酸化スズ5gをこの混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPd5％とPt1％とを担持する触媒を得た。
【００３８】
実施例５
5 ％ Pd-0.5 ％ Pt/ 酸化スズ触媒の調製
パラジウム0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジニトロジアンミン白金0.042gを69％硝酸1mlに加熱溶解した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混合溶液20mlを調製した。参考例１と同じ酸化スズ5gをこの混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPd5％とPt0.5％とを担持する触媒を得た。
【００３９】
実施例６
2 ％ Pd-0.25 ％ Pt/ 酸化スズ触媒の調製
パラジウム0.10gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジニトロジアンミン白金0.021gを69％硝酸1mlに加熱溶解した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混合溶液20mlを調製した。参考例１と同じ酸化スズ5gをこの混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPd2％とPt0.25％とを担持する触媒を得た。
【００４０】
実施例７
2 ％ Pd-0.5 ％ Pt/ 酸化スズ触媒の調製
パラジウム0.10gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジニトロジアンミン白金0.042gを69％硝酸1mlに加熱溶解した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混合溶液20mlを調製した。参考例１と同じ酸化スズ5gをこの混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPd2％とPt0.5％とを担持する触媒を得た。
【００４１】
実施例８
2 ％ Pd-1 ％ Pt/ 酸化スズ触媒の調製
パラジウム0.10gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジニトロジアンミン白金0.083gを69％硝酸1mlに加熱溶解した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混合溶液20mlを調製した。参考例１と同じ酸化スズ5gをこの混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、酸化スズ担体にPd2％とPt1％とを担持する触媒を得た。
【００４２】
比較例１
5 ％ Pd/ アルミナ触媒の調製
アルミナ(住友化学工業（株）製、“NK-124”)5gをパラジウム0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液10mlに0℃で15時間含浸し、乾燥し、さらに550℃で2時間空気中で焼成して、アルミナ担体にPd5％を担持する触媒を得た。
【００４３】
比較例２
5 ％ Pd-1 ％ Pt/ アルミナ触媒の調製
パラジウム0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液とジニトロジアンミン白金0.083gを69％硝酸1mlに加熱溶解した液とを混合し、さらに純水を加えて、Pd-Pt含有混合溶液20mlを調製した。比較例１と同じアルミナ5gをこの混合溶液に0℃で15時間含浸した後、乾燥し、次いで550℃で2時間空気中で焼成して、アルミナ担体にPd5％とPt1％とを担持する触媒を得た。
【００４４】
実施例９
耐久性評価試験１
参考例１〜３と実施例４〜８と比較例１〜２で得られた触媒をそれぞれ打錠成型し、粒径1〜2mmに整粒した。次いで、各成型体0.75mlを触媒層として、メタン1000ppm、酸素10％、二酸化炭素6％、水蒸気10％、二酸化炭素6ppmおよび残部ヘリウムからなる組成のガスをGHSV（ガス時間当たり空間速度）40000の条件にて流通させ、触媒層温度を約450℃に保ってメタン転化率(初期触媒活性)を測定した。反応層前後のガス組成は水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフにより測定した。
【００４５】
また、上記と同様の触媒層を使用して、酸素10％、二酸化炭素6％、水蒸気10％、二酸化炭素6ppm、二酸化硫黄60ppmおよび残部ヘリウムからなる組成のガスをGHSV（ガス時間当たり空間速度）40000の条件にて流通させ、触媒層温度を約400℃に保って2時間流通させ、予め触媒を加速的に硫黄被毒させた後、上記と同様の条件下にメタン転化率(被毒後触媒活性)を測定した。
【００４６】
表１にそれぞれの結果を示す。
【００４７】
ここで、メタン転化率(触媒活性)とは、以下の式によって求められる値である。
【００４８】
CH4転化率(%)=｛1-触媒層出口CH4濃度/触媒層入口CH4濃度｝×100
【００４９】
【表１】
表１に示す結果から明らかな様に、本発明実施例で得られた触媒は、触媒活性を著しく阻害する二酸化硫黄の共存下においいても、安定した触媒活性(メタン転化率)を発揮する。
【００５１】
実施例１０
耐久性評価試験２
参考例２、実施例４および比較例１、２で得られた触媒をそれぞれ打錠成型し、粒径1〜2mmに整粒した。次いで、各成型体1.5mlを触媒層として、メタン2000ppm、一酸化炭素1000ppm、酸素10％、二酸化炭素6％、水蒸気10％、二酸化硫黄0.3ppmおよび残部窒素からなる組成のガスをGHSV（ガス時間当たり空間速度）80000の条件で流通させ、触媒層温度を約450℃に保ってメタン転化率の経時変化(触媒としての耐久性)を測定した。反応層前後のガス組成は、水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフにより測定した。メタン転化率（％）の経時変化を図１に示す。
【００５２】
図１から明らかなように、比較例１、２の触媒は、試験開始直後には、参考例２、実施例４の触媒と同等かそれ以上のメタン転化活性を示すものの、二酸化硫黄の存在により、急速に劣化して短時間内に実質的に活性を失ってしまう。これに対し、参考例２、実施例４の触媒は、二酸化硫黄の共存下においても長期にわたり安定したメタン転化活性を保持し続けている。
【図面の簡単な説明】
【図１】メタン含有排ガスの浄化を行った実施例１０において、参考例２、実施例４と比較例１、２でそれぞれ得られた触媒のメタン転化率の経時変化を示すグラフである。
Claims (5)
- 酸化スズにパラジウムおよび白金を担持してなる触媒を用いることを特徴とする、メタンおよび硫黄酸化物を含有しかつ還元性物質の完全酸化に必要な量以上の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンの浄化方法。
- パラジウムの担持量が、酸化スズを基準として、1〜10重量％である請求項１に記載の燃焼排ガス中のメタンの浄化方法。
- 白金の担持量が、パラジウムを基準として、5〜50重量％である請求項１または２に記載の燃焼排ガス中のメタンの浄化方法。
- 触媒層前と後での排ガスの温度差が、150℃以下の条件で行う請求項１〜３のいずれかに記載の燃焼排ガス中のメタンの浄化方法。
- ガスの時間当たり空間速度が、GHSV=200000h-1以下の条件で行う請求項１〜４のいずれかに記載の燃焼排ガス中のメタンの浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20166898A JP4171849B2 (ja) | 1998-07-16 | 1998-07-16 | 炭化水素含有排ガスの浄化用触媒および炭化水素含有排ガスの浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20166898A JP4171849B2 (ja) | 1998-07-16 | 1998-07-16 | 炭化水素含有排ガスの浄化用触媒および炭化水素含有排ガスの浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000033266A JP2000033266A (ja) | 2000-02-02 |
| JP4171849B2 true JP4171849B2 (ja) | 2008-10-29 |
Family
ID=16444926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20166898A Expired - Fee Related JP4171849B2 (ja) | 1998-07-16 | 1998-07-16 | 炭化水素含有排ガスの浄化用触媒および炭化水素含有排ガスの浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4171849B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004263880A (ja) | 2003-01-21 | 2004-09-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 触媒燃焼装置および触媒燃焼方法 |
| JP4283037B2 (ja) * | 2003-05-26 | 2009-06-24 | 東京瓦斯株式会社 | 排ガス中のメタンの酸化除去用触媒及び排ガス浄化方法 |
| CN115595625B (zh) * | 2021-07-07 | 2024-09-20 | 天津大学 | 一种钯催化剂及制备方法及在肉桂醇电合成中的应用 |
-
1998
- 1998-07-16 JP JP20166898A patent/JP4171849B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000033266A (ja) | 2000-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4096176B2 (ja) | メタン含有排ガスの浄化用触媒およびメタン含有排ガスの浄化方法 | |
| US7371706B2 (en) | Catalyst for removing hydrocarbons from exhaust gas and method for purification of exhaust gas | |
| TWI776842B (zh) | 用於ｖｏｃ（揮發性有機物）之低成本氧化催化劑及鹵化ｖｏｃ排放控制 | |
| JP4025945B2 (ja) | メタン含有排ガスの浄化用触媒およびメタン含有排ガスの浄化方法 | |
| JP4901366B2 (ja) | 排ガス中のメタンの酸化除去用触媒および排ガス中のメタンの酸化除去方法 | |
| JP2006521203A (ja) | メタンの低温酸化用触媒 | |
| JP4171849B2 (ja) | 炭化水素含有排ガスの浄化用触媒および炭化水素含有排ガスの浄化方法 | |
| JP2002253969A (ja) | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 | |
| JP4052866B2 (ja) | 排ガス中の炭化水素の酸化用触媒および排ガス中の炭化水素の酸化除去方法 | |
| JP4304385B2 (ja) | 排ガス中のメタンの酸化除去用触媒および排ガス中のメタンの酸化除去方法 | |
| JP4014266B2 (ja) | メタン含有排ガスの浄化触媒および該触媒を使用する排ガス中のメタンの浄化方法 | |
| JP3779793B2 (ja) | メタンを含有する燃焼排ガスの浄化用触媒および浄化方法 | |
| JP4143352B2 (ja) | 排ガス中のメタンの酸化用触媒および排ガス中のメタンの酸化除去方法 | |
| JP4025946B2 (ja) | メタン含有排ガス中の炭化水素除去用触媒の製造法 | |
| JP3981807B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 | |
| JP4025942B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 | |
| JP4568640B2 (ja) | メタン含有排ガスの浄化方法、メタン含有排ガス浄化用三元触媒の前処理方法及びこれを用いた三元触媒 | |
| JPH11138002A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH0880424A (ja) | 燃焼排ガスの浄化方法および該方法に用いられる触媒 | |
| JP2000176290A (ja) | 排ガス中の炭化水素の浄化用触媒および排ガス中の炭化水素の浄化方法 | |
| JP2001129404A (ja) | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 | |
| JP2001140632A (ja) | 排ガス浄化方法および排ガス浄化装置 | |
| JPH0889813A (ja) | 脱硝触媒およびそれを用いた脱硝方法 | |
| JP2000225343A (ja) | メタン含有排ガス中の炭化水素除去用触媒の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040511 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061005 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061018 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20061206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070829 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071016 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080709 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080729 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140822 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |