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JP4166975B2 - ポリイソシアネート組成物およびこれから製造された低湿潤老化圧縮永久歪を有する低密度軟質フォームおよびこれらの製造方法 - Google Patents

ポリイソシアネート組成物およびこれから製造された低湿潤老化圧縮永久歪を有する低密度軟質フォームおよびこれらの製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ポリイソシアネート組成物、そのポリイソシアネート組成物の製造方法、イソシアネート成分が本発明のイソシアネート組成物を含む常温硬化軟質成形フォームの製造方法、およびこの方法により製造された常温硬化軟質成形フォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)（即ち、ポリマーＭＤＩまたはＰＭＤＩ）をベースとするジイソシアネート混合物、およびそのような混合物をベースとするプレポリマーは、該技術分野において既知であり記載されている。ＭＤＩおよびポリマーＭＤＩまたはＰＭＤＩをベースとするこれらのジイソシアネート混合物、およびそのような混合物をベースとするプレポリマーの使用は、軟質ポリウレタンフォームの製造技術においても既知であり、例えば米国特許第4,239,856号、同4,256,849号、同4,261,852号および同4,365,025号に記載されている。
【０００３】
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)およびこれらの混合物をベースとするプレポリマーの混合物を記載する多くの特許が発行されている。例えば、米国特許第3,152,162号、同3,644,457号、同3,701,796号、同4,055,548号、同4,118,411号、同4,154,752号、同4,177,205号、同4,261,852号、同4,442,235号、同4,478,960号、同4,490,302号、同4,910,333号、同5,070,114号、同5,240,635号、同5,246,977号、同5,266,604号、同5,350,778号、同5,399,594号、同5,563,232号、同5,585,452号、同5,877,227号、同6,077,456号および同6,090,864号を参照。
【０００４】
ＭＤＩはカルボジイミド化により容易に液化することは知られている。この典型的な方法は、米国特許第3,152,162号、同3,384,643号、同3,449,256号、同3,640,966号、同3,641,093号、同3,701,796号、同4,014,935号、同4,088,665号、同4,154,752号および同4,177,205号に記載されている方法である。
【０００５】
あまり一般的ではないが、ＭＤＩをＮ,Ｎ-ジ-(２-ヒドロキシプロピル)アニリンと反応させ得ること（米国特許第3,394,165号に記載）およびＮ,Ｎ'-二置換チオ尿素と加熱できること（米国特許第3,674,828号に記載）も知られている
【０００６】
周知で一般的なＭＤＩ反応は、種々のヒドロキシル官能性物質との反応である。即ち、先行技術は、いくつかの種類の液状イソシアネートを記載している：
１）ＭＤＩと分子量１３４〜７００を有するポリ-１,２-プロピレンエーテルグリコールとの反応生成物（U.S. 3,644,457）、
２）ＭＤＩと少なくとも３個の炭素原子を有するアルキレングリコール混合物との反応生成物（U.S. 3,883,571および同4,229,347）、
３）（i）ＭＤＩ３０〜８０質量％、（ii）ウレトジオン含有ＭＤＩ誘導体５〜２５質量％、（iii）ＭＤＩと１７５未満の分子量を有するジオールまたはジオール混合物との反応生成物２０〜５０質量％、および（iv）ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)０〜１０質量％の混合物（U.S. 4,031,026）、
４）分子量２００〜６００のポリオキシエチレングリコールとＭＤＩ６５〜８５質量％（残りは高級同族体である）を含有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)との反応生成物（U.S. 4,055,548）、
５）ＭＤＩと分子量２４０〜１５００および官能価２.７〜３.３を有するポリオールとの反応生成物（U.S. 4,102,833）、
６）ＭＤＩ（種々の２,４'-異性体を含有する）と、プロピレングリコールまたはポリ-１,２-プロピレンエーテルグリコールとの反応生成物（U.S. 4,118,411）またはポリオキシエチレングリコールとの反応生成物（U.S. 4,115,429）、７）（i）ＭＤＩと５０〜１００質量％のポリオキシプロピレンジオールまたはトリオール（当量７５０〜３０００）および０〜５０質量％のポリオキシエチレンンジオールまたはトリオール（当量７５０〜３０００）のブレンドとの反応生成物５０〜９０質量％、および（ii)３０〜６５％のジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)１０〜５０質量％の混合物（U.S. 4,261,852）、
８）（i）ＭＤＩと少なくとも１０００の分子量を有するポリオールおよび１１５〜３００の分子量を有するポリオールのポリオールブレンドとの反応生成物、および（ii）液状ＭＤＩの混合物（U.S. 4,321,333）、
９）ＭＤＩとＮ-置換エタノールアミンとの反応生成物（U.S. 4,332,742）、１０）１０〜２０質量％の２,４-異性体を含有するＭＤＩと５５００の分子量のポリエーテルトリオールとの反応生成物（U.S. 4,448,904）、
１１）ＭＤＩと、フェニル置換アルカンジオールとの反応生成物（U.S. 4,490300）またはトリメチロールプロパンのモノアルキルエーテルとの反応生成物（U.S. 4,490,301）、
１２）ＭＤＩとモノヒドロキシル化合物、ポリ-１,２-プロピレングリコールおよび低分子量トリオールの混合物との反応生成物（U.S. 4,490,302）、
１３）ＭＤＩ（種々の異性体を含有する）と、１,３-ブタンジオールおよびプロピレングリコールとの反応生成物（U.S. 4,539,157）、ネオペンチルグリコールおよびプロピレングリコールとの反応生成物（U.S. 4,539,157）並びに１,３-ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールとの反応生成物（U.S. 4,539,158）、
１４）ＭＤＩとアミンおよびトリプロピレングリコールとの反応生成物（U.S.
4,883,909）、
１５）ＭＤＩと高分子量ポリオールおよびトリプロピレングリコールとの反応生成物（U.S. 4,442,235および同4,901,333）、
１６）（i）ＭＤＩとポリオール（当量３０〜６００）との反応生成物、および（ii）ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)の混合物（U.S. 5,240,635）、並びに
１７）（i）ＭＤＩとポリオキシテトラメチレングリコール（当量２５０〜１５００）との反応生成物、および（ii）３０質量％までの第２イソシアネート（該イソシアネートは２,４'-異性体であり得る）またはポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)の混合物（U.S. 5,246,977）。
【０００７】
他の液状イソシアネート組成物は、米国特許第4,365,025号、同4,525,490号、同4,644,018号、同5,070,114号、同5,266,604号および同5,430,072号に記載されている。
米国特許第4,365,025号の液状イソシアネートは、（ａ）２.０を超える官能価を有するＭＤＩとＰＭＤＩとの混合物、並びに（ｂ）２〜３個のヒドロキシル基および少なくとも約５０質量％のオキシエチレン基を有する１種またはそれ以上のポリオール（ここで、ＮＣＯ当量対ヒドロキシル当量の比は１.５：１〜５：１である）から製造されたプレポリマーである。
【０００８】
米国特許第5,070,114号は、２を超えるＮＣＯ官能価および２〜１２％のＮＣＯ含有量を有する液状イソシアネート含有プレポリマーを記載する。これらは、（i）２〜４の公称官能価および約５００〜約５,０００の平均当量を有するイソシアネート反応性ポリマーと、（ii）２〜２.３の平均官能価および少なくとも２質量％の２,４'-ＭＤＩ異性体を有する化学量論量過剰のＭＤＩ組成物とを反応させることにより製造される。
【０００９】
米国特許第5,266,604号は、遊離ＮＣＯ基含有量２〜１５質量％を有する液状ポリイソシアネートプレポリマーを開示する。これらのプレポリマーは、公称官能価２〜６および当量５００〜５,０００を有するイソシアネート反応性ポリマーと、化学量論量過剰のポリイソシアネートとの反応性生成物を含む。これらのプレポリマーから少なくとも５０質量％の水を含むイソシアネート反応性組成物との反応により、軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１０】
液状イソシアネート末端プレポリマーは、米国特許第5,399,594号にも開示されている。これらは、２またはそれ以上の官能価および２〜１５％のＮＣＯ含有量により特徴づけられる。該プレポリマーは、官能価２〜６および当量７５０〜５,０００を有するイソシアネート反応性ポリマーと、平均官能価２〜２.３を有する化学量論量過剰のＭＤＩとの反応生成物である。軟質フォームを、これらのプレポリマーからも製造することができる。
【００１１】
２種類のポリイソシアネートの均一混合物が米国特許第5,430,072号に開示されている。１つのポリイソシアネート成分は、ＮＣＯ基含有量２〜１５質量％を有するプレポリマーであり、公称官能価２〜８および当量５００〜５,０００を有するイソシアネート反応性化合物と化学量論量過剰のＭＤＩ組成物との反応生成物である。均一混合物中のもう１つのイソシアネートは、少なくとも２５質量％のＮＣＯ基含有量を有する。このイソシアネート均一混合物を、少なくとも４０質量％が水であるイソシアネート反応性成分と反応させることにより、軟質ポリウレタンフォームを形成するために使用することができる。
【００１２】
米国特許第5,877,227号のポリイソシアネート組成物は、過剰のベースイソシアネート配合物と公称官能価２〜４、分子量１,０００〜８,０００およびＥＯ含有量約０〜３０質量％を有する第１ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール５〜５０質量％との反応生成物であるセミプレポリマーを含む。ベースイソシアネート配合物は、ＭＤＩとＰＭＤＩとの混合物を含み、その中でＭＤＩは、２１〜３５％の２,４'-ＭＤＩ、６３〜７９％の４,４'-ＭＤＩおよび０〜２％の２,２'-ＭＤＩを含む。該ベースイソシアネート配合物は、官能価２.０７〜２.１２を有する。このポリイソシアネート組成物は、イソシアネート反応成分と単一発泡剤としての水との反応により製造される軟質連続気泡ポリウレタンフォームの製造のために好適であると開示されている。
【００１３】
米国特許第5,877,227号は、本出願の比較例として使用するプレポリマーを製造するために使用する技術を記載する。このプレポリマーと本発明の請求項に記載のプレポリマーとの違いは、１）ポリオール中のエチレンオキシド（ＥＯ）含有量、即ち、本発明は、ポリオール中で５０％以上のＥＯを必要とすること、２）プレポリマー中のＮＣＯ基含有量、即ち、本発明は２０％以下のＮＣＯを必要とすること、次いでポリマーＭＤＩとのブレンド、即ち、プレポリマーの製造方法が異なることを含む。
【００１４】
液状ポリイソシアネートプレポリマー組成物はまた、米国特許第6,077,456号に開示されている。これらのプレポリマーは、ＮＣＯ基含有量１０〜３１％を有し、有機ポリイソシアネートブレンドとポリオキシアルキレンポリオールとの反応生成物を含む。好適なポリイソシアネートブレンドは、Ａ）５０〜９５質量％の４,４'-異性体、５〜５０質量％の２,４'-異性体および１０質量％未満の２,２'-異性体を有するジフェニルメタンジイソシアネート、Ｂ）３０〜７０質量％のＭＤＩ（残りはＰＭＤＩである）を含み、２を超える官能価を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびＣ）任意に、１０〜３５質量％のウレトジオン-カルボジイミド種（残りは本質的に純粋４,４'-ＭＤＩからなる）を含むウレトジオン-カルボジイミド変性ジイソシアネートを含む。この方法のために好適なポリオキシアルキレンポリオールは、分子量７００〜１０,０００および平均官能価１.６〜３を有するポリオールを含む。
【００１５】
米国特許第6,090,864号は、ポリマーＭＤＩプレポリマー組成物および軟質フォーム製造におけるそれらの使用を開示する。これらのプレポリマーは、（ａ）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと（ｂ）少なくとも約７００の平均ヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールとの反応生成物を含み、２５℃で４００〜７,０００ｃｐｓの間の平均粘度を有することにより特徴づけられる。
【００１６】
軟質フォームの製造において典型的なイソシアネート反応性物質は、（１）例えば米国特許第4,239,856号に記載されているような、分子量２,０００〜７,０００を有するポリエーテルトリオールとジエタノールアミンとの混合物、（２）分子量４００〜１０,０００を有する第１級ヒドロキシル基含有ポリエーテルと、低分子量活性水素含有物質混合物との混合物（米国特許第4,256,849号）、（３）例えば米国特許第4,261,852号に記載されているような、当量７００〜２,０００を有するポリオキシプロピレンまたはポリ(オキシプロピレン-オキシエチレン)ジオール若しくはトリオール、および（４）水（米国特許第4,365,025号参照）を含む。
【００１７】
種々の低分子量架橋剤を軟質フォームの製造に使用することも知られている。米国特許第3,067,148号は、エチレンジアミンおよびアルキレンオキシドから誘導された四水酸基化合物の使用を記載する。米国特許第3,948,825号は、メチレンジアニリンとアルキレンオキシドとの反応生成物の使用を開示する。米国特許第4,569,952号は、アルキレンオキシドと芳香族ジアミンとの付加生成物および該付加生成物とアルカノールアミンとの混合物の使用を記載する。
【００１８】
例えば、２-メチルペンタメチレンジアミンとして一般に記載される Dytek A のようなアミンも知られており、ポリウレタン軟質フォームのために好適な連鎖延長剤として開示されている。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
ＭＤＩおよびＰＭＤＩをベースとする多くのフォーム配合物は多くの適用に対し十分な性能を提供するが、幅広いイソシアネートインデックスに対して良好な加工性を有することは一般に困難である。さらに、自動車シートおよびヘッドレスト並びに非自動車シートへの適用のために高い引裂き強度、高い伸びおよび低い圧縮永久歪を示す軟質フォームの開発が望まれている。
【００２０】
比較のＭＤＩ異性体組成物を有する先端技術のプレポリマーに対する本発明のポリイソシアネート組成物の利点は、本発明のポリイソシアネート組成物を改良された（即ち、減少した）圧縮永久歪および湿潤老化圧縮永久歪の特性並びに改良された（即ち、向上した）引裂き強度を示し、一方で十分に高い硬度を維持する軟質フォームの製造のために使用できるという事実を含む。低ＮＣＯプレポリマーとモノマー-ポリマーＭＤＩをブレンドするという考えから、請求項中に示されている本発明のＡ（１）およびＡ（２）の混合比を変化させることによりこれらの特性を最適化させることができる。
【００２１】
本発明は、新規ポリイソシアネート組成物、これらのポリイソシアネート組成物の製造方法、軟質フォームおよび常温硬化軟質成形フォームの製造方法並びに合成軟質フォームおよび常温硬化軟質成形フォームに関する。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリイソシアネート組成物は、約１５％より多い、好ましくは約２０％〜約３３％未満、最も好ましくは約２５〜約３２％のＮＣＯ基含有量により特徴づけられる。これらの組成物は、
（１）ＮＣＯ基含有量約３０〜約３３％およびモノマー含有量約４０〜約９０質量％を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)を成分（１）および（２）１００質量％を基準に約７０〜９９質量％
（ここで、該モノマーは、約８質量％未満の２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、約１０〜約５０質量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび約５０〜約９０質量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、ジフェニルメタンジイソシアネートの２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が、モノマー含有量の１００質量％である）、
および
（２）ＮＣＯ基含有量約２〜約２０％を有するジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーを（１）および（２）１００質量％を基準に約１〜約３０質量％
（ここで、該ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーは
（ａ）約３質量％以下の２,２'-異性体、約０.１〜約６０質量％の２,４'-異性体および約４０〜約９９.９質量％の４,４'-異性体を含み、２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が１００質量％であるジフェニルメタンジイソシアネートと
（ｂ）少なくとも２の官能価、５００〜１０,０００の分子量および１０〜４００のＯＨ価を有し、適当な開始剤化合物とエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）とをＥＯ：ＰＯ質量比５０：５０〜９０：１０で反応させることにより製造されたポリエーテルポリオールと
の反応生成物を含む）
を含む。
【００２３】
本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法は、（Ａ）（２）ＮＣＯ基含有量約２〜約２０質量％を有するジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマー約１〜約３０質量％、および（１）ＮＣＯ基含有量約３０〜約３３質量％およびモノマー含有量約４０〜約９０質量％を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)約７０〜９９質量％を混合することを含む。該ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーは、（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと（ｂ）上記のような少なくとも１種のポリエーテルポリオールとの反応生成物である。成分（１）であるポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)のモノマー含分は、約８質量％未満の２,２'-ＭＤＩ異性体、約１０〜約５０質量％の２,４'-ＭＤＩ異性体、および約５０〜約９０質量％の４,４'-ＭＤＩ異性体を含み、ジフェニルメタンジイソシアネートの２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計がモノマー含有量の１００質量％である。
【００２４】
本発明はまた、常温硬化軟質成形フォームの製造方法に関する。この方法は（I）（Ａ）約１５％より多いＮＣＯ基含有量を有し、（１）ＮＣＯ基含有量約３０〜約３３％およびモノマー含有量約４０〜約９０質量％を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)約７０〜９９質量％、および（２）ＮＣＯ基含有量約２〜約２０％を有するジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマー約１〜約３０質量％（ここで、該ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーは（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートおよび（ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールの反応生成物を含む）を含むポリイソシアネート組成物と、（Ｂ）（１）分子量４００〜１４,０００、数平均官能価２〜６およびＯＨ価約１０〜約８５０を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール、および任意に（２）連鎖延長および／または架橋することができ、イソシアネート基と反応することができる反応性基２〜６個および分子量３２〜３９９を有する低分子量イソシアネート反応性成分を含むイソシアネート反応性成分とを、（Ｃ）水を含む少なくとも１種の発泡剤、および任意に（Ｄ）１種またはそれ以上の添加剤の存在下で反応させることを含む。この方法において、存在する水の総量は、成分（Ｂ)(１）の全質量を基準に約１〜約１０質量％、好ましくは約２〜約６質量％である。好適なポリイソシアネート組成物（Ａ）は、上記のようなものである。
本発明はまた、上記方法により製造された常温硬化軟質成形フォームに向けられている。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイソシアネート組成物は、約１５％より多い、好ましくは約２０％〜約３３％未満、最も好ましくは約２５〜約３２％のＮＣＯ基含有量により特徴づけられる。これらのポリイソシアネート組成物は、
（１）ＮＣＯ基含有量約３０〜約３３％およびモノマー含有量約４０〜約９０質量％を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)を成分（１）および（２）１００質量％を基準に約７０〜約９９質量％、好ましくは約８５〜約９５質量％、
および
（２）ＮＣＯ基含有量約２〜約２０％、好ましくは約５〜約１５％を有するジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーを成分（１）および（２）１００質量％を基準に約１〜約３０質量％、好ましくは約５〜約１５質量％
を含む。
【００２６】
本発明のポリイソシアネート組成物の成分（１）のために好適なポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)は、ＮＣＯ基含有量約３０〜約３３％、好ましくは約３１〜約３３％、およびモノマー含有量約４０〜約９０質量％、好ましくは約６０〜約９０質量％、最も好ましくは約７０〜約８５質量％を有するものを含む。モノマーは、約８質量％未満の２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、約１０〜約５０質量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび約５０〜約９０質量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、ジフェニルメタンジイソシアネートの２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が、モノマー含有量の１００質量％である。好ましくは、モノマー含分は約２質量％未満の２,２'-ＭＤＩ異性体、約１５〜約３５質量％の２,４'-ＭＤＩ異性体および約６３〜約８５質量％の４,４'-ＭＤＩ異性体を含み、２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が、モノマー含有量の１００質量％である。
【００２７】
この成分のポリマーＭＤＩ含有量は、約１０〜約６０質量％、好ましくは約１０〜約４０質量％、最も好ましくは約１５〜約３０質量％である。
本明細書中で使用する際、用語「ポリマーＭＤＩ（ＰＭＤＩ）」は、ＭＤＩ系列の高級環状化合物、即ち、アニリン-ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化により誘導された三環またはより高級の環状生成物を示す。
【００２８】
本発明のポリイソシアネート組成物中の成分（２）として使用するために好適なプレポリマーは、ＮＣＯ基含有量約２〜約２０％、好ましくは約５〜約１５％により特徴づけられる。この成分は５０〜６０℃またはそれ以下で液状および注入可能であるべきである。これらのプレポリマーは、
（ａ）約３質量％以下、好ましくは約１質量％以下の２,２'-異性体、約０.１〜約６０質量％、好ましくは約０.１〜約２質量％の２,４'-異性体および約４０〜約９９.９質量％、好ましくは約９７〜約９９質量％の４,４'-異性体を含み、２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が１００質量％であるジフェニルメタンジイソシアネートと、
（ｂ）少なくとも２、好ましくは約３〜約６の官能価、５００〜１０,０００、好ましくは１,０００〜６,０００の分子量および１０〜４００、好ましくは２０〜２００のＯＨ価を有し、適当な開始剤化合物とエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）とをＥＯ：ＰＯ質量比５０：５０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは約６５：３５〜約８５：１５で反応させることにより製造された少なくとも１種のポリエーテルポリオールと
の反応生成物を含む。
【００２９】
本発明のポリイソシアネート組成物の製造方法は、
（Ａ）
（１）ＮＣＯ基含有量約３０〜約３３％およびモノマー含有量約４０〜約９０質量％を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)約７０〜９９質量％、好ましくは約８５〜約９５質量％、
および
（２）ＮＣＯ基含有量約２〜約２０質量％を有するジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマー約１〜約３０質量％、好ましくは約５〜約１５質量％を約３０〜６０℃の温度、周囲圧力で混合することを含む。プレポリマー（即ち成分（Ａ)(２））とポリイソシアネート成分（即ち成分（Ａ)(１））とを混合する前に、プレポリマーの粘度が室温で混合するには高すぎる場合、プレポリマーを窒素下で約５０〜６０℃に加熱すべきである。
【００３０】
好適なジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーおよび好適なポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)は上記のようなものである。プレポリマー（即ち上記成分（２））を、ポリウレタン化学分野において既知の技術および方法を使用してイソシアネートとポリオール成分とをプレポリマー化することにより製造する。
【００３１】
本発明はまた、常温硬化軟質成形フォームの製造方法に関する。この方法は、
（I）
（Ａ）約１５％より多いＮＣＯ基含有量を有し、
（１）ＮＣＯ基含有量約３０〜約３３％およびモノマー含有量約４０〜約９０質量％を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)約７０〜９９質量％、
および
（２）ＮＣＯ基含有量約２〜約２０％を有するジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマー約１〜約３０質量％
（ここで、該ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーは
（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールと
の反応生成物を含む）
を含むポリイソシアネート組成物と、
（Ｂ）
（１）分子量４００〜１４,０００、数平均官能価２〜６およびＯＨ価約１０〜約８５０を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール、および任意に
（２）連鎖延長および／または架橋することができ、イソシアネート基と反応することができる反応性基２〜６個および分子量３２〜３９９を有する低分子量イソシアネート反応性成分
を含むイソシアネート反応性成分とを、
（Ｃ）水を含む少なくとも１種の発泡剤、および任意に
（Ｄ）１種またはそれ以上の添加剤
の存在下で反応させることを含む。
【００３２】
この方法において存在する水の総量は、成分（Ｂ)(１）の全質量を基準に約１〜約１０質量％、好ましくは約２〜約６質量％である。ポリイソシアネート組成物（Ａ）の相対量、イソシアネート反応性成分（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）およびあらゆる添加剤（Ｄ）の組合せ量は、この方法のイソシアネートインデックス（ＮＣＯインデックス）が７０〜１２０、好ましくは８０〜１１０、最も好ましくは９０〜１０５となるような量である。
【００３３】
常温硬化軟質成形フォームの製造方法およびこの方法より製造された合成フォームにおいて、以下の成分が好適である。ポリイソシアネート組成物は上記のようなものである。
【００３４】
この方法において成分（Ｂ）として使用するために好適なイソシアネート反応性成分は、（１）分子量４００〜１４,０００、数平均官能価２〜６およびＯＨ価約１０〜約８５０を有する１種またはそれ以上のポリエーテルポリオール、並びに（２）イソシアネート反応性基を有し、連鎖延長および／または架橋することができる１種またはそれ以上の低分子量有機化合物を含む。これらの低分子量化合物は、一般にイソシアネート反応性基２〜６個および分子量３２〜３９９を有する。
【００３５】
本発明において成分（Ｂ)(１）として使用するために好適なポリエーテルポリオールは、例えば既知の高分子量ポリエーテルを含み、該ポリエーテルは、例えば、エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンを、例えばＢＦ3、ＫＯＨ、複金属シアン化物または他の適当なアルコキシル化触媒の存在下で重合させることにより、あるいはこれらのエポキシド、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを混合してまたは連続的に、反応性水素原子含有成分、例えば水、アルコールまたはアミンに化学的に付加することにより得ることができる。アルコールおよびアミンの例は、エチレングリコール、１,３-および１,２-プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロールなどを含む。また好適なものは、微分散または溶解形態の高分子量重付加物および重縮合物またはポリマーを含有するポリエーテルである。そのようなポリエーテルは、上記ポリエーテル中インサイチューでの重付加反応（例えば、ポリイソシアネートとアミノ官能性化合物との間の反応）および重縮合反応（例えば、ホルムアルデヒドおよびフェノールおよび／またはアミンとの間の反応）により得ることができ、そのような方法は、ドイツ公告公報第1,168,075号および同1,260,142号並びにドイツ公開公報第2,324,134号、同2,423,984号、同2,512,385号、同2,513,815号、同2,550,796号、同2,550,797号、同2,550,833号、同2,550,862号、同2,633,293号および同2,639,254号に記載されている。また、米国特許第3,325,421号、同4,042,537号、同4,089,835号、同4,293,470号、同4,296,213号および同4,374,209号参照（該開示を、参照して本明細書中に組込む）。また有用なものは、１種またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーのポリエーテル中での重合により得られるいわゆるポリマーポリオールである。そのようなポリマーポリオールは、例えば、米国特許第3,383,351号、同3,304,273号、同3,523,093号、同3,110,685号並びに RE 28,715 および 同 29,118 に記載されている（該開示を、参照して本明細書中に組込む）。ポリマーポリオールは、Bayer AG、BASF および Union Carbide から市販されている。ここで用いる具体的ポリエーテルにかかわらず、第１級ヒドロキシル基含有ポリエーテルを使用することが一般に好ましい。
【００３６】
以下で示すあらゆる低分子量連鎖延長剤および架橋剤（但し、これらは上記の分子量、官能価およびＯＨ価の限定に該当する）を高分子量ポリエーテルポリオール成分（Ｂ)(１）のために適当な開始剤として使用することもできる。これらのいくつかの例は、４,４'-ジヒドロキシジフェニルプロパン、ショ糖、アニリン、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリンなどのような化合物を含む。また好適なものは、ＯＨ基含有ポリブタジエンである。
【００３７】
本発明の（Ｂ)(１）のためのこれらのポリエーテルポリオールは、好ましくは公称官能価約２〜約４、分子量約１,０００〜約６,０００、およびＯＨ価約１８〜約２２５を有する。
【００３８】
成分（Ｂ)(２）として使用するために好適な化合物、即ち、連鎖延長および／または架橋することができる低分子量有機化合物は、例えば、イソシアネート反応性基２〜８個および分子量３２〜３９９を有する化合物を含む。好ましくは、これらの化合物はイソシアネート反応性基２〜６個および分子量６０〜３５０を有する。好適なヒドロキシル基含有連鎖延長剤の例は、エチレングリコール、１,２-および１,３-プロピレンジオール、１,３-および１,４-および２,３-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,１０-デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンのプロピレンオキシド付加物などを含む。連鎖延長剤および／または架橋剤は、イソシアネート反応性成分の全質量を基準に一般に約０〜１０質量％、好ましくは約０〜約３質量％の量で存在する。
【００３９】
本発明のフォームのために好適な発泡剤は水を含む。発泡剤として使用する水の総量は、成分（Ｂ)(１）の全質量を基準に一般に約２〜約６質量％、好ましくは約２〜約４質量％である。水に加えて、他の発泡剤を使用することも可能である。他の適当な発泡剤の例は、ハロゲン化炭化水素、低沸点溶媒（例えば、ペンタン）および他の既知の発泡剤のような化合物を含む。水を、好ましくは、本発明における単独発泡剤として使用する。
【００４０】
ガス状または液化二酸化炭素を発泡剤として使用することもできる。二酸化炭素を、成分（Ａ）であるポリイソシアネート組成物および／または（Ｂ）であるイソシアネート反応性成分に溶解させるか、あるいは混合工程中に（Ａ）と（Ｂ）との反応混合物に添加する。
【００４１】
種々の添加剤および／または助剤を配合物に含めることもできる。そのような添加剤および／または助剤の例は、触媒、界面活性剤（例えば、乳化剤および気泡安定剤）、内部離型剤、顔料、整泡剤、難燃剤、可塑剤、染料、フィラーおよび補強剤（例えば、繊維若しくはフレーク形態のガラスまたは炭素繊維）を含む。
【００４２】
本発明に従い使用するために好適な触媒は、例えば、種々の有機金属化合物（例えば、スズ(II)カルボン酸塩、ジアルキルスズカルボン酸塩、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズジチオエステルを含む）およびアミン（例えば、ジメチルシクロヘキシルアミン（即ち、Polycat(登録商標) 8）、ペンタメチルジエチレントリアミン（即ち、Polycat(登録商標) 5）、ビス(２-ジメチルアミノエチル)エーテル（Niax A(登録商標)-1）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Dabco(登録商標) WT、トリエチレンジアミン（Dabco(登録商標) 33LV）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（Polycat(登録商標) 77）、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、ビス(ジメチルアミノプロピルアミン)（Polycat(登録商標) 15）などを含む。もちろん、ポリウレタン化学技術の当業者に良く知られているあらゆる触媒を使用することもできる。本発明においてアミンを触媒として使用することが好ましい。
【００４３】
好適な添加剤のいくつかの例は、界面活性剤、例えば、乳化剤および気泡安定剤を含む。これらの例は、Ｎ-ステアリル-Ｎ',Ｎ'-ビスヒドロキシエチル尿素、オレイルポリオキシエチレンアミド、ステアリルジエタノールアミド、イソステアリルジエタノールアミド、ポリオキシエチレングリコールモノオレエート、ペンタエリスリトール／アジピン酸／オレイン酸エステル、オレイン酸のヒドロキシエチルイミダゾール誘導体、Ｎ-ステアリルプロピレンジアミンおよびヒマシ油スルホン酸ナトリウム塩または脂肪酸ナトリウム塩を含む。スルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンスルホン酸）、また脂肪酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を、界面活性添加剤として使用することができる。
【００４４】
好適な気泡安定剤は、ポリエーテルシロキサンを含む。これらの化合物の構造は、一般にエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーがポリジメチルシロキサン基に付加しているようなものである。そのような気泡安定剤は、米国特許第2,764,565号に記載されている。わずかな界面活性剤を本発明において、好ましくは約０.３〜約３質量％の量、より好ましくは約０.５〜約２質量％の量（高分子量ポリエーテルポリオール成分の質量を基準）で使用する。好ましい市販界面活性剤は、シリコーン界面活性剤 B-4690 および B-4113（Goldschmidt
から入手可能）を含む。
【００４５】
本発明の組成物を、通例の加工技術を使用してイソシアネートインデックス範囲約７０〜１２０、好ましくは８０〜１１０、最も好ましくは９０〜１０５で成形し得る。用語「イソシアネートインデックス」（一般に「ＮＣＯインデックス」とも称される）は、本明細書中において、イソシアネート当量をイソシアネート反応性水素含有物質の全当量で割ったものに１００を掛けたものとして定義する。水が一部または全部の発泡剤として存在する際、存在する水の量をイソシアネートインデックスの計算において考慮する。
【００４６】
米国特許第2,764,565号（該開示を参照して本明細書中に組込む）に記載されているもののような機械装置をしばしば使用する既知の方法によって本発明に従い、成分を一緒に反応させることができる。本発明に従い使用し得る加工装置についての詳細は、Kunststoff-Handbuch、第VII巻、Vieweg および Hochtlen により刊行、Carl-Hanser-Verlag、ミュンヘン、1966年、第121および205頁で見出すことができる。
【００４７】
本発明に従い、フォーム生成物を製造する発泡反応をしばしば金型内で行う。該プロセスにおいて、発泡性反応混合物を、金属（例えばアルミニウム）またはプラスチック物質（例えばエポキシド樹脂）から製造され得る金型に導入する。反応混合物は金型内で発泡し、造形生成物を製造する。金型内での発泡プロセスを行い、表面上に気泡構造を有する製品を製造する。本発明に従い、ちょうど十分な発泡性反応混合物を導入し、反応完了後に金型をフォームで満たすことにより、望ましい結果を得ることができる。
【００４８】
該技術において既知のいわゆる外部離型剤（例えば、シリコーンワックスおよびオイル）を、金型内で発泡を行う際にしばしば使用する。プロセスを、所望により外部離型剤と組み合せていわゆる内部離型剤を用いて行うこともでき、該プロセスは、例えば、ドイツ公開公報第2,121,670号および同2,307,589号に記載されている。
【００４９】
常温硬化フォームを、英国特許第1,162,517号およびドイツ公開公報第2,153,086号に記載されているように製造することもできる。
フォームを、もちろん、該技術において既知のブロック発泡法またはラミネーター法により製造することもできる。本発明に従い得ることができる生成物を、例えば、いす張り物質または詰物物質として使用し得る。
【００５０】
以下、本発明の好ましい態様を記載する。
I. ＮＣＯ基含有量が約２５〜約３２％であり、
（１）モノマー含有量約７０〜約８５質量％を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)、
および
（２）
（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（ｂ）適当な開始剤化合物とエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド（質量比６５：３５〜８５：１５）とを反応させることにより製造されたポリエーテルポリオールと
の反応生成物を含むジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマー
を含む請求項２に記載のポリイソシアネート組成物。
II. （Ａ)(２）のジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーを、（Ａ)(１）のポリイソシアネート成分と混合する前に、窒素下で約５０〜６０℃に加熱する請求項３に記載の方法。
III. （Ａ)(２）のジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーを、乾燥窒素下で加熱する前記第 II 項に記載の方法。
IV. ポリイソシアネート組成物が約２０％〜約３３％未満のＮＣＯ基含有量を有し、
（Ａ）
（２）ＮＣＯ基含有量約５〜約１５％を有するジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーを（１）および（２）１００質量％を基準に約５〜１５質量％
（ここで、該ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーは
（ａ）約３質量％以下の２,２'-異性体、約０.１〜約６０質量％の２,４'-異性体および約４０〜約９９.９質量％の４,４'-異性体を含み、２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が１００質量％であるジフェニルメタンジイソシアネートと
（ｂ）官能価約３〜約６、分子量１,０００〜６,０００およびＯＨ価２０〜２００を有し、適当な開始剤化合物とエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）とをＥＯ：ＰＯ質量比６０：４０〜９０：１０で反応させることにより製造されたポリエーテルポリオールと
の反応生成物を含む）、
および
（１）ＮＣＯ基含有量約３１〜約３３％およびモノマー含有量約６０〜約９０質量％を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)を（１）および（２）１００質量％を基準に約８５〜９５質量％
（ここで、該モノマーは、約２質量％未満の２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、約１５〜約３５質量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび約６３〜約８５質量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、ジフェニルメタンジイソシアネートの２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が、モノマー含有量の１００質量％である）
を混合することを含む請求項３に記載の方法。
V. ＮＣＯ基含有量が約２５〜約３２％であり、
（Ａ)(２）
（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（ｂ）適当な開始剤化合物とエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド（質量比６５：３５〜８５：１５）とを反応させることにより製造されたポリエーテルポリオールと
の反応生成物を含むジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーを混合することを含む前記第 IV 項に記載の方法。
VI. （Ａ）のポリイソシアネート組成物が、約２０％〜約３３％未満のＮＣＯ基含有量を有し、
（１）ＮＣＯ基含有量約３１〜約３３％およびモノマー含有量約６０〜約９０質量％を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)を（１）および（２）１００質量％を基準に約８５〜９５質量％
（ここで、該モノマーは、約２質量％未満の２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、約１５〜約３５質量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび約６３〜約８５質量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、ジフェニルメタンジイソシアネートの２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が、モノマー含有量の１００質量％である）、
および
（２）ＮＣＯ基含有量約５〜約１５％を有するジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーを（１）および（２）１００質量％を基準に約５〜１５質量％（ここで、該ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーは
（ａ）約３質量％以下の２,２'-異性体、約０.１〜約６０質量％の２,４'-異性体および約４０〜約９９.９質量％の４,４'-異性体を含み、２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が１００質量％であるジフェニルメタンジイソシアネートと
（ｂ）官能価約３〜約６、分子量１,０００〜６,０００およびＯＨ価２０〜２００を有し、適当な開始剤化合物とエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）とをＥＯ：ＰＯ質量比６０：４０〜９０：１０で反応させることにより製造されたポリエーテルポリオールと
の反応生成物を含む）、
を含む請求項４に記載の方法。
VII. （Ａ）のポリイソシアネート組成物が、ＮＣＯ基含有量約２５〜約３２％を有し、
（１）モノマー含有量約７０〜約８５質量％を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)、
および
（２）
（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（ｂ）適当な開始剤化合物とエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド（質量比６５：３５〜８５：１５）とを反応させることにより製造されたポリエーテルポリオールと
の反応生成物を含むジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマー
を含む前記第 VI 項に記載の方法。
VIII. （Ｂ）のイソシアネート反応性成分が、
（１）分子量１,０００〜６,０００および数平均官能価２〜４を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール、および任意に
（２）イソシアネート基と反応することができる反応性基２〜４個および分子量３２〜３９９を有する１種またはそれ以上の連鎖延長剤および／または架橋剤を含む請求項４に記載の方法。
XI. 存在する水の総量が、（Ｂ)(１）の全質量を基準に約２〜約６質量％である請求項４に記載の方法。
X. 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の相対量が、イソシアネートインデックスが８０〜１１０となるような量である請求項４に記載の方法。
XI. 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の相対量が、イソシアネートインデックスが９０〜１０５となるような量である請求項４に記載の方法。
XII. （Ａ）のポリイソシアネート組成物が、約２０％〜約３３％未満のＮＣＯ基含有量を有し、
（１）ＮＣＯ基含有量約３１〜約３３％およびモノマー含有量約６０〜約９０質量％を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)を（１）および（２）１００質量％を基準に約８５〜９５質量％
（ここで、該モノマーは、約２質量％未満の２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、約１５〜約３５質量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび約６３〜約８５質量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、ジフェニルメタンジイソシアネートの２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が、モノマー含有量の１００質量％である）、
および
（２）ＮＣＯ基含有量約５〜約１５％を有するジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーを（１）および（２）１００質量％を基準に約５〜１５質量％（ここで、該ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーは
（ａ）約３質量％以下の２,２'-異性体、約０.１〜約６０質量％の２,４'-異性体および約４０〜約９９.９質量％の４,４'-異性体を含み、２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が１００質量％であるジフェニルメタンジイソシアネートと
（ｂ）官能価約３〜約６、分子量１,０００〜６,０００およびＯＨ価２０〜２００を有し、適当な開始剤化合物とエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）とをＥＯ：ＰＯ質量比６０：４０〜９０：１０で反応させることにより製造されたポリエーテルポリオールと
の反応生成物を含む）、
を含む請求項５に記載の常温硬化軟質成形フォーム。
XIII. （Ａ）のポリイソシアネート組成物が、ＮＣＯ基含有量約２５％〜約３２％を有し、
（１）モノマー含有量約７０〜約８５質量％を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)、
および
（２）
（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（ｂ）適当な開始剤化合物とエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド（質量比６５：３５〜８５：１５）とを反応させることにより製造されたポリエーテルポリオールと
の反応生成物を含むジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマー
を含む前記第 XII 項に記載の常温硬化軟質成形フォーム。
XIV. （Ｂ）のイソシアネート反応性成分が、
（１）分子量１,０００〜６,０００および数平均官能価２〜４を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール、および任意に
（２）イソシアネート基と反応することができる反応性基２〜４個および分子量３２〜３９９を有する１種またはそれ以上の連鎖延長剤および／または架橋剤を含む請求項５に記載の常温硬化軟質成形フォーム。
XV. 存在する水の総量が、（Ｂ)(１）の全質量を基準に約２〜約６質量％である請求項５に記載の常温硬化軟質成形フォーム。
XVI. 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の相対量が、イソシアネートインデックスが８０〜１１０となるような量である請求項５に記載の常温硬化軟質成形フォーム。
XVII. 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の相対量が、イソシアネートインデックスが９０〜１０５となるような量である請求項５に記載の常温硬化軟質成形フォーム。
【００５１】
以下の実施例で、本発明の組成物の製造および使用についての詳細をさらに説明する。上記で開示された本発明は、これら実施例の意図および範囲のいずれにも限定されない。当業者は、以下の製造手順の条件およびプロセスについての既知の変形を、本発明の組成物を製造するために使用できることを容易に理解するであろう。注記がない限り、全ての温度は摂氏であり、全ての部および割合（％）はそれぞれ質量部および質量％である。
【００５２】
【実施例】
以下の成分を、本発明の実施例において使用した：
ポリマーポリオールＡ：スチレン-アクリロニトリル（ＳＡＮ）充填プロピレンオキシド-ポリエチレンオキシドポリエーテルポリオール。公称官能価約３、分子量約４,８００ｇ／ｍｏｌ、固形分約４３質量％。
ポリエーテルポリオールＡ：プロピレンオキシド-ポリエチレンオキシド-ポリエーテルポリオール。グリセリンから出発。公称官能価３、分子量約６,０００ｇ／ｍｏｌ。
架橋剤Ａ：ジエタノールアミン。
界面活性剤Ａ：Tegostab(登録商標) B-4690。Goldschmidt から市販。
界面活性剤Ｂ：Tegostab(登録商標) B-8681。Goldschmidt から市販。
界面活性剤Ｃ：Tegostab(登録商標) B-4113。Goldschmidt から市販。
触媒Ａ：Dabco(登録商標) 33-LV。ジプロピレングリコール中トリエチレンジアミン３３％。Air Products から市販。
触媒Ｂ：Dabco(登録商標) 8154。遅延作用ゼラチン触媒。Air Products から市販。
触媒Ｃ：NIAX(登録商標) A-1。ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル７０％およびジプロピレングリコール３０％。OSi/Witco から市販。
【００５３】
ポリオールブレンド１：該ブレンドは、ポリマーポリオールＡ２０ｐｂｗ、ポリエーテルポリオールＡ８０ｐｂｗ、架橋剤Ａ０.９５ｐｂｗ、水２.７０ｐｂｗ、界面活性剤Ａ０.５ｐｂｗ、界面活性剤Ｂ０.２ｐｂｗ、触媒Ａ０.２ｐｂｗ、触媒Ｂ０.２ｐｂｗおよび触媒Ｃ０.０８ｐｂｗの混合物を含む。
イソシアネート１：ポリマーＭＤＩ。ＮＣＯ基含有量約３２.５％。モノマー含有量約８３％（全質量を基準）、該モノマー中、モノマーの全質量を基準に４,４'-ＭＤＩ異性体約７２％、２,４'-ＭＤＩ異性体約２７％、２,２'-ＭＤＩ異性体約１％。該イソシアネートは、ＭＤＩの高級環状オリゴマー約１７質量％を含有する。
【００５４】
プレポリマー１：比較用プレポリマー（即ち、米国特許第5,877,227号に記載されている先端技術）。
ポリイソシアネート混合物は、ＮＣＯ基含有量約２８.０％、およびプレポリマー（即ち、下記成分（i）および（ii））の全質量を基準にモノマーＭＤＩ約７２質量％を有する。該モノマーＭＤＩ含分中、モノマー１００質量％を基準に４,４'-異性体約７６％、２,４'-異性体約２４％、２,２'-異性体約０.２％。該ポリイソシアネート混合物を、
（i）ＮＣＯ基含有量約２７％を有し、
（ａ）約２質量％未満の２,４'-ＭＤＩ異性体を有するモノマー４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート３０.８ｐｂｗ、
（ｂ）約４５質量％の４,４'-ＭＤＩ異性体、約５３質量％の２,４'-ＭＤＩ異性体および約２質量％の２,２'-ＭＤＩ異性体を有するモノマーＭＤＩ３０.８ｐｂｗ、および
（ｃ）グリセリン出発ポリプロピレンオキシド-ポリエチレンオキシドポリエーテルポリオール（公称官能価３、エチレンオキシド含有量約４５％）１３.６ｐｂｗ
の反応生成物を含むセミプレポリマー、および
（ii）ＮＣＯ基含有量約３１.５％およびモノマーＭＤＩ含有量約４５質量％を有するポリマーＭＤＩ２５ｐｂｗ（ここで、ポリマーＭＤＩ成分のモノマー含分は、約９４.５質量％の４,４'-ＭＤＩ異性体、約５.５質量％の２,４'-ＭＤＩ異性体および０.１質量％未満の２,２'-ＭＤＩ異性体からなる）
を反応させることにより製造した。
【００５５】
プレポリマー２：請求項１に記載の成分（２）に対応するプレポリマー。
ポリイソシアネートプレポリマーは、ＮＣＯ基含有量約９.５％および２５℃で粘度約４,０００ｍＰａ・ｓを有する。該プレポリマーを、
（i）２質量％未満の２,４'-ＭＤＩ異性体および０.１質量％未満の２,２'-ＭＤＩ異性体を含有する（残りは４,４'-ＭＤＩ異性体である）モノマーＭＤＩ、および
（ii）グリセリン出発ポリプロピレンオキシド-ポリエチレンオキシドブロックコポリエーテルポリオール（公称官能価３、分子量約４,５００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含有量約７０％（プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計質量を基準））
を重合することにより製造した。
【００５６】
ポリイソシアネートを、イソシアネート１およびプレポリマー２から以下の手順により製造した。これらのポリイソシアネートは、請求項に記載された本発明の典型例である。
まず、適当量のプレポリマー２をフラスコに添加し、次いで該プレポリマーを約５０℃に加熱した。適当量の加熱プレポリマーをイソシアネート１に添加し、完全に混合した。該混合物を乾燥窒素下で維持し、室温まで冷却させた。
【００５７】
以下の表は、イソシアネート１およびプレポリマー２の相対量、並びに本発明に従い製造した合成ポリイソシアネート混合物のＮＣＯ含有量を示す。
【表１】
Figure 0004166975
【００５８】
【表２】
Figure 0004166975
【００５９】
実施例２、３および４で製造したフォームは、比較例１で製造したフォームと比べてより低い（即ち、改良された）圧縮永久歪および湿潤老化圧縮永久歪を示した。
【００６０】
実施例４で製造したフォームはまた、比較例１のフォームと同じイソシアネート成分のＮＣＯ％、同レベルの硬度であるが、比較例１で製造したフォームと比べてより高い（即ち、改良された）伸びおよび引裂き強度を示した。
【００６１】
実施例２および３で製造したフォームは、比較例１で製造したフォームと比べてより低い（即ち、改良された）圧縮永久歪およびより高い硬度（ＩＬＤ、ＣＦＤ ４０）に加えて、より高い（即ち、改良された）伸び、引裂き強度および引張強度を示した。
【００６２】
実施例４のフォームと同様に、実施例３のフォームも比較例１のフォームより低い（即ち、改良された）湿潤老化圧縮永久歪を示すが、より高いレベルの硬度（ＩＬＤ、ＣＦＤ ４０）と改良された伸び、引裂き強度および引張強度を示す。この結果は、より高いＮＣＯ％値のイソシアネート成分で達成された。即ち、より少ないイソシアネートを、同じインデックスでフォームを製造するために使用した。
【００６３】
本発明を説明の目的のために上で詳細に記載したが、そのような詳細は単に説明の目的のためだけであり、特許請求の範囲により制限され得る場合を除いて、本発明の意図および範囲から外れることなく当業者は本発明中の変形をすることができると理解されるべきである。

Claims (5)

  1. ２０％〜３３％未満のＮＣＯ基含有量を有し、
    （１）ＮＣＯ基含有量３１〜３３％およびモノマー含有量６０〜９０質量％を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)を（１）および（２）１００質量％を基準に８５〜９５質量％
    （ここで、該モノマーは、２質量％未満の２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、１５〜３５質量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび６３〜８５質量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、ジフェニルメタンジイソシアネートの２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が、モノマー含有量の１００質量％である）、
    および
    （２）ＮＣＯ基含有量５〜１５％を有するジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーを（１）および（２）１００質量％を基準に５〜１５質量％
    （ここで、該ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーは
    （ａ）３質量％以下の２,２'-異性体、０.１〜６０質量％の２,４'-異性体および４０〜９９.９質量％の４,４'-異性体を含み、２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が１００質量％であるジフェニルメタンジイソシアネートと
    （ｂ）３〜６の官能価、１,０００〜６,０００の分子量および２０〜２００のＯＨ価を有し、適当な開始剤化合物とエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）とをＥＯ：ＰＯ質量比６０：４０〜９０：１０で反応させることにより製造されたポリエーテルポリオールと
    の反応生成物を含む）
    を含むポリイソシアネート組成物。
  2. ＮＣＯ基含有量が２５〜３２％であり、
    （１）ＮＣＯ基含有量３１〜３３％およびモノマー含有量７０〜８５質量％を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)を（１）および（２）１００質量％を基準に８５〜９５質量％
    （ここで、該モノマーは、２質量％未満の２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、１５〜３５質量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび６３〜８５質量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、ジフェニルメタンジイソシアネートの２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が、モノマー含有量の１００質量％である）、
    および
    （２）ＮＣＯ基含有量５〜１５％を有するジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーを（１）および（２）１００質量％を基準に５〜１５質量％
    （ここで、該ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーは
    （ａ）１質量％以下の２,２'-異性体、０.１〜２質量％の２,４'-異性体および９７〜９９質量％の４,４'-異性体を含み、２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が１００質量％であるジフェニルメタンジイソシアネートと
    （ｂ）官能価３〜６、分子量１,０００〜６,０００およびＯＨ価２０〜２００を有し、適当な開始剤化合物とエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）とをＥＯ：ＰＯ質量比６５：３５〜８５：１５で反応させることにより製造されたポリエーテルポリオールと
    の反応生成物を含む）
    を含む請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
  3. ２０％〜３３％未満のＮＣＯ基含有量を有するポリイソシアネート組成物の製造方法であって、
    （Ａ）
    （２）ＮＣＯ基含有量５〜１５％を有するジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーを（１）および（２）１００質量％を基準に５〜１５質量％
    （ここで、該ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーは
    （ａ）３質量％以下の２,２'-異性体、０.１〜６０質量％の２,４'-異性体および４０〜９９.９質量％の４,４'-異性体を含み、２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が１００質量％であるジフェニルメタンジイソシアネートと
    （ｂ）３〜６の官能価、１,０００〜６,０００の分子量および１０〜４００のＯＨ価を有し、適当な開始剤化合物とエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）とをＥＯ：ＰＯ質量比６０：４０〜９０：１０で反応させることにより製造されたポリエーテルポリオールと
    の反応生成物を含む）、
    および
    （１）ＮＣＯ基含有量３１〜３３％およびモノマー含有量６０〜９０質量％を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)を（１）および（２）１００質量％を基準に８５〜９５質量％
    （ここで、該モノマーは、２質量％未満の２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、１５〜３５質量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび６３〜８５質量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、ジフェニルメタンジイソシアネートの２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が、モノマー含有量の１００質量％である）
    を３０〜６０℃の温度、周囲圧力で混合することを含む方法。
  4. 常温硬化軟質成形ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    （I）
    （Ａ）２０％〜３３％未満のＮＣＯ基含有量を有し、
    （１）ＮＣＯ基含有量３１〜３３％およびモノマー含有量６０〜９０質量％を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)を（１）および（２）１００質量％を基準に８５〜９５質量％
    （ここで、該モノマーは、２質量％未満の２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、１５〜３５質量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび６３〜８５質量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、ジフェニルメタンジイソシアネートの２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が、モノマー含有量の１００質量％である）、
    および
    （２）ＮＣＯ基含有量５〜１５％を有するジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーを（１）および（２）１００質量％を基準に５〜１５質量％
    （ここで、該ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーは
    （ａ）３質量％以下の２,２'-異性体、０.１〜６０質量％の２,４'-異性体および４０〜９９.９質量％の４,４'-異性体を含み、２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が１００質量％であるジフェニルメタンジイソシアネートと
    （ｂ）３〜６の官能価、１,０００〜６,０００の分子量および１０〜４００のＯＨ価を有し、適当な開始剤化合物とエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）とをＥＯ：ＰＯ質量比６０：４０〜９０：１０で反応させることにより製造されたポリエーテルポリオールと
    の反応生成物を含む）
    を含むポリイソシアネート組成物と、
    （Ｂ）
    （１）分子量４００〜１４,０００および数平均官能価２〜６を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール、および任意に
    （２）イソシアネート基と反応することができる反応性基２〜６個および分子量３２〜３９９を有する１種またはそれ以上の連鎖延長剤および／または架橋剤
    を含むイソシアネート反応性成分とを、
    （Ｃ）水を含む発泡剤、および任意に
    （Ｄ）１種またはそれ以上の添加剤
    の存在下で
    （ここで、存在する水の総量は（Ｂ)(１）の全質量を基準に１〜１０質量％であり、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意の（Ｄ）の相対量は、イソシアネートインデックスが７０〜１２０となるような量である）
    反応させることを含む方法。
  5. （Ａ）２０％〜３３％未満のＮＣＯ基含有量を有し、
    （１）ＮＣＯ基含有量３１〜３３％およびモノマー含有量６０〜９０質量％を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)を（１）および（２）１００質量％を基準に８５〜９５質量％
    （ここで、該モノマーは、２質量％未満の２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、１５〜３５質量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび６３〜８５質量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、ジフェニルメタンジイソシアネートの２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が、モノマー含有量の１００質量％である）、
    および
    （２）ＮＣＯ基含有量５〜１５％を有するジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーを（１）および（２）１００質量％を基準に５〜１５質量％
    （ここで、該ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーは
    （ａ）３質量％以下の２,２'-異性体、０.１〜６０質量％の２,４'-異性体および４０〜９９.９質量％の４,４'-異性体を含み、２,２'-異性体、２,４'-異性体および４,４'-異性体の質量％合計が１００質量％であるジフェニルメタンジイソシアネートと
    （ｂ）３〜６の官能価、１,０００〜６,０００の分子量および１０〜４００のＯＨ価を有し、適当な開始剤化合物とエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）とをＥＯ：ＰＯ質量比６０：４０〜９０：１０で反応させることにより製造されたポリエーテルポリオールと
    の反応生成物を含む）
    を含むポリイソシアネート組成物と、
    （Ｂ）
    （１）分子量４００〜１４,０００および数平均官能価２〜６を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオール、および任意に
    （２）イソシアネート基と反応することができる反応性基２〜６個および分子量３２〜３９９を有する１種またはそれ以上の連鎖延長剤および／または架橋剤
    を含むイソシアネート反応性成分との、
    （Ｃ）水を含む発泡剤、および任意に
    （Ｄ）１種またはそれ以上の添加剤
    の存在下における
    （ここで、存在する水の総量は（Ｂ)(１）の全質量を基準に１〜１０質量％であり、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意の（Ｄ）の相対量は、イソシアネートインデックスが７０〜１２０となるような量である）
    反応生成物を含む常温硬化軟質成形フォーム。
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