JP4166686B2

JP4166686B2 - 金属微粒子含有樹脂粒子、金属微粒子含有樹脂層および金属微粒子含有樹脂層の形成方法

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Publication number: JP4166686B2
Application number: JP2003435760A
Authority: JP
Inventors: 秀夫青木; 直子山口; 知章田窪
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: JP2005194327A

Description

本発明は、金属微粒子を含有する樹脂を例えば電子写真方式にて印刷した後、金属微粒子をめっき核として無電解めっきを行うことで、任意の電子回路を容易に形成することができる金属微粒子含有樹脂粒子、金属微粒子含有樹脂層および金属微粒子含有樹脂層の形成方法に関する。

従来の電子回路基板の製造では、金属薄膜上にレジスト塗布、露光、現像、エッチングなどの処理を行い、金属導体パターン層を形成している。この製造工程において、各層毎に露光マスクが必要となり、その設計や作成に多大な時間とコストがかかるため、回路パターンの変更や修正は、電子回路基板の製造期間やコストに大きな影響を与えていた。

そこで、樹脂内に金属微粒子を含有する荷電粒子をトナーとして、電子写真方式によって任意のパターンを有する下地パターン層を印刷し、この印刷された下地パターン層の金属微粒子をめっき核として無電解めっきを行うことで、露光マスクを用いずに金属導体パターン層を形成する方法が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平７−２６３８４１号公報

この下地パターン層の無電解めっきを施す面に存在する金属微粒子は、印刷直後では樹脂に覆われており、そのままではめっき核としての機能を充分に果たさないため、その金属微粒子を覆う樹脂を機械的または化学的にエッチングして、金属微粒子を表面に露出させる必要がある。

しかしながら、機械的エッチングは、基材の平坦度の問題が顕在化しやすいため、広域な面積のエッチング処理には向かない。そこで、特に、広域な面積のエッチング処理には、化学的エッチングが採用されるが、化学的エッチングの場合には、樹脂の溶解の度合いがめっき後の金属導体パターン層と基材との密着性に大きな影響を及ぼす場合がある。例えば、化学的エッチングを行っても充分に樹脂が溶解されず、金属微粒子が表面に充分に露出されない場合には、無電解めっき処理後に、めっき層がほとんど析出されないとういう問題があった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、パターンを形成する下地パターン層の表面にエッチングする厚さを容易にコントロールすることができる層を形成することにより、効率的な無電解めっき処理が可能となり、より均一な金属導体パターン層を形成することができる金属微粒子含有樹脂粒子、金属微粒子含有樹脂層および金属微粒子含有樹脂層の形成方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、導体パターン形成用の金属微粒子含有樹脂粒子であって、熱硬化性樹脂からなる樹脂マトリックスと、前記樹脂マトリックスに分散された金属微粒子と、前記樹脂マトリックスに含有され、前記樹脂マトリックスを構成する樹脂材料よりも比重の小さい添加物とを具備することを特徴とする金属微粒子含有樹脂粒子が提供される。

また、本発明の一態様によれば、少なくとも金属微粒子を含有する熱硬化性樹脂で基材上に形成された金属微粒子含有樹脂層であって、無電解めっき処理工程前の該金属微粒子含有樹脂層の熱硬化性樹脂の硬化率が５０％以上であることを特徴とする金属微粒子含有樹脂層が提供される。

さらに、本発明の一態様によれば、感光体上に所定のパターンの静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像が形成された感光体上に、樹脂マトリックスに分散して金属微粒子を含有し、かつ該樹脂マトリックスを構成する樹脂材料よりも比重の小さい添加物が添加された金属微粒子含有樹脂粒子を静電的に付着させて可視像を形成する工程と、前記感光体上に形成された前記金属微粒子含有樹脂粒子からなる可視像を、基材上に静電的に転写する工程と、前記基材上に転写された前記金属微粒子含有樹脂粒子を加熱または光照射により、前記樹脂マトリックスの硬化率を５０％以上に硬化し、前記基材に定着させる工程とを具備することを特徴とする金属微粒子含有樹脂層の形成方法が提供される。

本発明の一態様による金属微粒子含有樹脂粒子、金属微粒子含有樹脂層および金属微粒子含有樹脂層の形成方法によれば、パターンを形成する下地パターン層の表面にエッチングする厚さを容易にコントロールすることができる層を形成することにより、効率的な無電解めっき処理が可能となり、より均一な金属導体パターン層を形成することができる。

以下、本発明の一実施の形態を、図面に基づいて説明する。

図１には、本発明の一実施の形態の金属微粒子含有樹脂粒子１０の断面図の概要が示されている。

金属微粒子含有樹脂粒子１０は、図１に示すように、樹脂マトリックス１０ａを主体とし、これに導電性の金属微粒子１０ｂがほぼ均一に分散された状態で含有されている。さらに、金属微粒子含有樹脂粒子１０には、樹脂マトリックス１０ａを構成する樹脂材料よりも比重の小さい油脂類などの添加物が添加されている。

この金属微粒子含有樹脂粒子１０の粒径は、微細配線パターンを形成する必要性から、小さい方が望ましく、例えば、平均粒径が４μｍ〜１０μｍの範囲で形成されている。

金属微粒子含有樹脂粒子１０を構成する樹脂マトリックス１０ａは、常温で固体のＢステージの熱硬化性樹脂が用いられる。ここで、Ｂステージとは、熱硬化性樹脂の少なくとも一部は硬化しておらず、所定の熱を加えるとその硬化していない部分が溶融する状態をいう。Ｂステージの熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミドートリアジン樹脂、ベンジシクロブテン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などを使用することができる。

導電性の金属微粒子１０ｂは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇから成る群から選択される少なくとも一種の金属微粒子が用いられる。また、金属微粒子１０ｂの平均粒径は、０．０５μｍ〜３μｍの範囲が好ましく、さらに好ましい範囲は、０．１μｍ〜２μｍである。金属微粒子１０ｂの平均粒径が小さい方が分散性がよいからである。

さらに、金属微粒子１０ｂは、金属微粒子含有樹脂粒子１０中に１５〜７０重量％の割合で含有され、無電解メッキの核となり、メッキ反応の進行に対して触媒的な作用を有する。金属微粒子含有樹脂粒子１０の含有率が１５重量％より小さい場合では、金属微粒子１０ｂのメッキ核としての機能が低下することがある。また、金属微粒子含有樹脂粒子１０の含有率が７０重量％より大きい場合では、印刷パターンが適切に形成されないことがある。さらに、金属微粒子含有樹脂粒子１０に含有される導電性の金属微粒子１０ｂのより好ましい含有率は、３０〜６０重量％である。

添加物は、比重が１．１（２５℃）以下の、例えば植物性ワックスなどの油脂類で構成され、樹脂マトリックス１０ａに、樹脂マトリックス１０ａの総体積の０．５体積％以上の範囲で添加されている。添加物の添加が、０．５体積％未満では、部分的にメッキ核が露出しない場合がありメッキ析出性に影響が出る場合がある。添加物の添加量に特に上限は無いが、添加量が多すぎる場合には、エッチング処理後の印刷パターンの厚さが薄くなってしまうので少ない方が望ましい。

次に、電子写真方式による導体パターン層の形成工程について、図２および３を参照して説明する。

図２には、導体パターン層の各形成工程における断面図が示されている。また、図３には、導体パターン層を形成する製造装置の概要が示されている。

まず、感光体ドラム１００を矢印方向に回転させながら、帯電器１０１により感光体ドラム１００の表面電位を一定電位（例えばマイナス電荷）に均一に帯電させる。次に、レーザ発生・走査装置１０２により、画像信号に応じてレーザ光１０２ａを感光体ドラム１００に照射し、照射部分のマイナス電荷を除去し、感光体ドラム１００の表面に所定パターンの電荷の像（静電潜像）を形成する。

次に、感光体ドラム１００上の静電潜像に、現像装置１０３に貯留された帯電した金属微粒子含有樹脂粒子１０を供給機構によって静電的に付着させ可視像を形成する。

続いて、感光体ドラム１００の表面に、金属微粒子含有樹脂粒子１０により形成された可視像（パターン）は、転写装置１０４によって感光体ドラム１００から所望の基材２０上に静電転写される。

次いで、基材２０上に転写されたＢステージの金属微粒子含有樹脂粒子１０を、加熱あるいは光照射による定着器１０５を通し、金属微粒子含有樹脂粒子１０を構成する熱硬化性樹脂を溶融し硬化させ、金属微粒子含有樹脂粒子１０が一体化された金属微粒子含有樹脂層３０を形成する（図２の（ａ））。

ここで、定着器１０５で硬化処理された金属微粒子含有樹脂粒子１０には、樹脂マトリックス１０ａを構成する樹脂材料よりも比重の小さい、例えば油脂類などの添加物が含まれているので、金属微粒子含有樹脂層３０の上方の表面には、比重の影響で、添加物による表面層３０ａが形成される。

なお、この定着器１０５では、完全に樹脂マトリックス１０ａを硬化させる必要はなく、例えば、後述する樹脂エッチング装置におけるエッチング処理の際に、樹脂マトリックス１０ａの層から金属微粒子１０ｂが欠落しない程度に硬化されるのが好ましい。

続いて、無電解メッキを効率的に行うために、樹脂エッチング装置（図示しない）において、金属微粒子含有樹脂層３０の表面をエッチング処理して、金属微粒子含有樹脂層３０の表面に金属微粒子１０ｂの少なくとも一部を露出させる（図２の（ｂ））。

この樹脂エッチング装置では、金属微粒子含有樹脂層３０の表面を、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール、エタノール、または界面活性剤などに浸けることによって化学的にエッチング除去を行う。これらの溶剤は、金属微粒子含有樹脂層３０の上方の表面に形成された添加物による表面層３０ａを容易にエッチングすることができる。

続いて、エッチング処理が施され、表面に金属微粒子１０ｂの少なくとも一部を露出させた金属微粒子含有樹脂層３０は、無電解めっき槽（図示しない）によって、例えばＣｕのめっき処理が施され、金属微粒子含有樹脂層３０上に露出した金属微粒子１０ｂを核としてＣｕを選択的に析出させ、導体金属層４０を形成する（図２の（ｃ））。

なお、ここでは、無電解メッキ槽のみで構成されるメッキ槽を示したが、これに限るものではなく、無電解メッキと電解メッキの双方を行うメッキ槽を用いてもよい。

また、金属微粒子含有樹脂層３０の表面に形成される導体金属層４０の厚みは、メッキ条件により所定の厚さに設定可能である。メッキ処理後には、基材２０と金属微粒子含有樹脂層３０をより密着させ、剥離などを防止するために、定着器１０５で加熱あるいは光照射を行って、金属微粒子含有樹脂層３０を完全に硬化させることが望ましい。

本発明の一実施の形態によれば、金属微粒子含有樹脂粒子１０を構成する樹脂マトリックス１０ａに、その樹脂マトリックス１０ａを構成する樹脂よりも比重が小さく、樹脂マトリックス１０ａと相溶性のない、例えば油脂類などの添加物を適量添加することで、金属微粒子含有樹脂層３０の表面に、エッチングが容易で、エッチングの厚さをコントロールしやすい添加物による表面層３０ａを形成することができる。これによって、無電解めっきの析出性を向上させることができ、より均一な導体パターン層を形成することができる。

上記したような電子写真方式を用いた製造装置および製造工程は、一般の複写機やレーザプリンタなどで使用されている技術であり、デジタル化されたデータを入力することで任意の導体パターン層を形成することができる。この技術に、一実施の形態による金属微粒子含有樹脂粒子１０を採用することで、めっきの析出性に優れた導体パターン層を形成することができる。また、一実施の形態による金属微粒子含有樹脂粒子１０の用途としては、電子回路や配線基板に限られず、その他、平坦な基材上への任意の導体パターン層の形成などの幅広い応用ができる。

以下に、金属微粒子含有樹脂粒子１０および無電解めっき処理の前に行われる処理に関する具体的な実施例を示す。

（実施例１）
実施例１では、図１に示す金属微粒子含有樹脂粒子１０において、エポキシ樹脂を主体とする樹脂マトリックス１０ａに添加物として比重０．９８（２５℃）の油脂類を樹脂マトリックス１０ａの総体積の１体積％添加した金属微粒子含有樹脂粒子１０と、添加物を添加しない金属微粒子含有樹脂粒子１０の２種類の金属微粒子含有樹脂粒子１０を用いて、上述したパターン形成方法により、基材上に下地パターン層（金属微粒子含有樹脂層３０）を形成し、めっき前のエッチング処理と無電解めっき処理に関する実験を行った。

ここで、双方の金属微粒子含有樹脂粒子１０には、金属微粒子１０ｂとして平均粒径が０．７μｍの銅微粒子が５０％重量の割合で含有されている。また、添加物が添加された金属微粒子含有樹脂粒子１０の平均粒径は、８．２μｍであり、添加物が添加されない金属微粒子含有樹脂粒子１０の平均粒径は、８．０μｍである。また、金属微粒子含有樹脂粒子１０を構成するエポキシ樹脂を主体とする樹脂マトリックス１０ａの比重は、１．２（２５℃）である。

これら２種類の下地パターン層のそれぞれに対して、溶剤に浸漬してエッチング処理を行ったものと、エッチング処理を行わなかったものについて、無電解めっき処理を行った。
その結果、エッチング処理なしでは添加物の有無にかかわらず、めっきの析出状態が疎となった。

一方、下地パターン層を溶剤に浸漬してエッチング処理後に無電解めっき処理を行った場合、添加物を添加した下地パターン層では、めっき析出性がよく緻密な金属導体層が形成された。また、添加物を添加しない下地パターン層では、溶剤に浸漬してエッチング処理を行っても、めっきがほとんど析出せず、めっき析出状態が疎となった。

以上の結果から、エッチング処理を施した場合であっても、添加物を添加しない下地パターン層では、その表面に銅微粒子が充分に露出していないことがわかった。また、添加物を添加した下地パターン層では、定着器１０５によって硬化される際に、樹脂の比重よりも小さい比重の添加物が下地パターン層の表面に浮出して表面層を形成し、この表面層が溶剤によりエッチングされることで、銅微粒子の露出面積を増大させ、めっき析出性を向上させることがわかった。

このように、金属微粒子含有樹脂粒子１０を構成する樹脂マトリックス１０ａに、その樹脂マトリックス１０ａを構成する樹脂よりも比重が小さく、樹脂マトリックス１０ａと相溶性のない、例えば油脂類などの添加物を適量添加することで、下地パターン層の表面にエッチングが容易で、エッチングの厚さをコントロールしやすい表面層を形成することがわかった。これによって、効率的な無電解めっき処理を行うことが可能となり、より均一な導体パターン層を形成することができる。

（実施例２）
実施例２における金属微粒子含有樹脂粒子１０は、エポキシ樹脂を主体とする樹脂マトリックス１０ａに、平均粒径が０．７μｍの銅微粒子を５０％重量の割合で含有して構成されている。また、金属微粒子含有樹脂粒子１０の平均粒径は、８．２μｍである。

この金属微粒子含有樹脂粒子１０を用いて、上述したパターン形成方法により、基材上に下地パターン層（金属微粒子含有樹脂層３０）を形成し、無電解めっき前の硬化率とめっき析出性との関係について調べた。ここで、硬化率は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に基づいて算出している。なお、下地パターン層には、無電解めっき前にエッチング処理が施されている。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定結果およびめっき析出性から、無電解めっき前における樹脂マトリックス１０ａの硬化率が５０％以上の場合には、緻密なめっき層が形成されることがわかった。一方、硬化率が５０％未満の場合には、めっき析出状態が疎となった。

また、下地パターン層の表面状態を調べると、樹脂マトリックスの硬化率が５０％未満の場合には、所々で銅微粒子の欠落が見られた。これはアルカリ性の無電解めっき液によって、未硬化の樹脂マトリックスが侵食されるためである。

以上の結果から、無電解めっき処理前の下地パターン層の樹脂マトリックスの硬化率を５０％以上とすることで、金属微粒子の落下を防止し、無電解めっきにおけるめっき析出性を向上できることがわかった。

本発明の一実施の形態の金属微粒子含有樹脂粒子の断面図。導体パターン層の各形成工程における断面図。導体パターン層を形成する製造装置の概要図。

符号の説明

１０…金属微粒子含有樹脂粒子、１０ａ…樹脂マトリックス、１０ｂ…金属微粒子。

Claims

導体パターン形成用の金属微粒子含有樹脂粒子であって、
熱硬化性樹脂からなる樹脂マトリックスと、
前記樹脂マトリックスに分散された金属微粒子と、
前記樹脂マトリックスに含有され、前記樹脂マトリックスを構成する樹脂材料よりも比重の小さい添加物と
を具備することを特徴とする金属微粒子含有樹脂粒子。
前記添加物の比重が、１．１以下であることを特徴とする請求項１記載の金属微粒子含有樹脂粒子。
前記添加物が、前記樹脂マトリックスの総体積の０．５体積％以上添加されることを特徴とする請求項１または２記載の金属微粒子含有樹脂粒子。
感光体上に所定のパターンの静電潜像を形成する工程と、
前記静電潜像が形成された感光体上に、樹脂マトリックスに分散して金属微粒子を含有し、かつ該樹脂マトリックスを構成する樹脂材料よりも比重の小さい添加物が添加された金属微粒子含有樹脂粒子を静電的に付着させて可視像を形成する工程と、
前記感光体上に形成された前記金属微粒子含有樹脂粒子からなる可視像を、基材上に静電的に転写する工程と、
前記基材上に転写された前記金属微粒子含有樹脂粒子を加熱または光照射により、前記樹脂マトリックスの硬化率を５０％以上に硬化し、前記基材に定着させる工程と
を具備することを特徴とする金属微粒子含有樹脂層の形成方法。