JP4165062B2 - Compound having difluoromethyleneoxy and polymer thereof - Google Patents

Description

【０００８】
式（ 1 ）において、Ｒ ^１ は、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、または炭素数１から１０の直鎖のアルキル、アルコキシもしくはアルコキシアルキルである。特に好ましいＲ^１は、水素、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピルなどである。
【０００９】
Ｒ ^２ は水素、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＦ_３、または−ＣＦ_２ＣＦ_３である。特に好ましいＲ^２は水素、−ＣＨ_３または−ＣＦ_３である。
【００１０】
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、およびＡ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。隣接する２つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−Ｏ−のように置き換えられない方が好ましい。
【００１１】
好ましいＡ¹、Ａ²、Ａ³またはＡ⁴は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２、３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、およびテトロヒドロナフタレン−２，６−ジイルである。１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルはシス型よりもトランス型の方が好ましい。
【００１２】
大きなΔεを有する化合物は、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、またはＡ⁴がハロゲンで置換された１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであることが好ましい。大きなΔｎを有する化合物は、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、またはＡ⁴がハロゲンで置換されてもよい１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはテトロヒドロナフタレン−２，６−ジイルであることが好ましい。小さなΔｎを有する化合物は、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、またはＡ⁴がシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであることが好ましい。
【００１３】
Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³は各々独立して単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）₄−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−あり、そしてＺ¹、Ｚ²およびＺ³のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−である。
【００１４】
好ましいＺ¹、Ｚ²またはＺ³は、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−である。小さな粘性を有する化合物は、Ｚ¹、Ｚ²またはＺ³が単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であることが好ましい。これらの結合基において、二重結合はシス型よりもトランス型の方が好ましい。
【００１５】
ｍおよびｎは各々独立して、０または１である。ｍとｎの和が０の時は六員環などの環を２つ有する二環の化合物である。ｍとｎの和が１と２の時はそれぞれ三環と四環の化合物である。
【００１６】
−（ＣＨ₂）_ｐ−のｐは０から２０の整数であり、そして任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンまたは−ＣＮで置き換えられてもよい。隣接する２つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−のように置き換えられない方が好ましい。好ましい−（ＣＨ₂）_ｐ−は、炭素数１から１５のポリメチレン、−Ｏ（ＣＨ₂）_ｑ−または−（ＣＨ₂）_ｑＯ−である。ｑは１から１２の整数である。
【００１７】
２． 式（１）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい１項に記載の化合物。
【００１８】
３． 式（１）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³は各々独立して単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−であり、そしてＺ¹、Ｚ²およびＺ³のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−である１項に記載の化合物。
【００１９】
４． 式（１）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³は各々独立して単結合、−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−であり、そしてＺ¹、Ｚ²およびＺ³のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−である１項に記載の化合物。
５． １項から４項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
６． 液晶組成物が、さらに液晶性化合物を含有する５項に記載の液晶組成物。
【００２０】
７． 式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体。

式（２）において、Ｒ¹、Ｒ^２、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、ｍ、ｎ、および−（ＣＨ₂）_ｐ−の記号は、１項における式（１）のそれと同一である。
【００２１】
８． 式（２）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい７項に記載の重合体。
【００２２】
９． 式（２）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³は各々独立して単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、または−ＣＦ_２Ｏ−であり、そしてＺ¹、Ｚ²およびＺ³のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−である７項に記載の重合体。
【００２３】
１０． 式（２）においてＡ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴は各々独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³は各々独立して単結合、−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−であり、そしてＺ¹、Ｚ²およびＺ³のうちの少なくとも１つは−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−である７項に記載の重合体。
【００２４】
１１． ５項または６項に記載の液晶組成物から製造した重合体。
１２． ７項から１１項のいずれか１項に記載の重合体からなる光学異方性体。
１３． １項から４項のいずれか１項に記載の化合物を含有する液晶表示素子。
１４． ５項または６項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
１５． ７項から１１項のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶表示素子。
１６． １２項に記載の光学異方性体を含有する液晶表示素子
【００２５】
化合物（１）は二環、三環または四環を有し、そしてジフルオロメチレンオキシを有するアクリレートとメタアクリレートである。これらの化合物は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、他の化合物との相溶性がよいことを特徴とする。化合物（１）を構成する環、結合基または側鎖を適当に選ぶことによって、高い誘電率異方性、低い誘電率異方性、高い屈折率異方性、低い屈折率異方性、低い粘性などの物性値を調整することができる。
【００２６】
好ましい化合物の具体例は式（１−１）から式（１−１０８）である。これらの式において、Ｒ^３は−（ＣＨ_２）_ｐ−ＯＣＯ−Ｒ^２Ｃ＝ＣＨ_２であり、Ｒ¹、Ｒ^２、ｐの記号は式（１）のそれと同一である。
【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】
化合物（１）の物性は次のとおりである。二環と三環の化合物は低い粘性を有する。三環と四環の化合物は高い透明点（液晶相−等方性液体の相転移温度）を有する。化合物はジフルオロメチレンオキシを有するので、三環と四環の化合物であっても粘性が低いので、組成物の調製、基板上への塗布および薄膜化において有利である。
【００４０】
少なくとも２つのシクロヘキサン環を有する化合物は、高い透明点、小さなΔｎおよび低い粘性を有する。少なくとも１つのベンゼン環を有する化合物は、比較的大きなΔｎと大きな液晶配向パラメーター（オーダー・パラメーター）を有する。少なくとも２つのベンゼン環を有する化合物は、特に大きなΔｎ、広い液晶相の温度範囲および高い化学的安定性を有する。
【００４１】
１，４−フェニレンに結合したＲ^１が−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、または−ＯＣＦ_２Ｈであり、Ｒ^１の一方のオルト位、または両方のオルト位がフッ素である化合物は、化学的に安定であり、Δεが特に大きい。Ｒ^１がアルキルであり、Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴の少なくとも１つが２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンを有する化合物は化学的に安定であり、Δεは負である。
【００４２】
Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３の１つが−ＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２−であり、残りの総てが単結合である化合物は高い透明点を有する。二重結合を有する化合物は広い液晶相の温度範囲を有する。三重結合を有する化合物は特に大きなΔｎを有する。
【００４３】
これらのことから環、側鎖および結合基を適当に選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。化合物（１）を構成する原子がその同位体であっても同様の特性を示すので好ましく用いることができる。
【００４４】
化合物（１）は、Houben Wyle、Organic Reactions、Organic Synthesisなどに記載された有機化学における合成方法を駆使することにより製造できる。ジフルオロメチレンオキシを導入する方法を３つ示す。ＭＳＧ^１〜ＭＳＧ^６の記号は有機基を示す。
【００４５】

【００４６】
エステル（１１）に２，４−ビス（メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジフォスフェタン−２，４−ジスルフィド（ローソン試薬）を作用させチオエステル（１２）へ誘導する。さらに、ジエチルアミノサルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）によってフッ素化してジフルオロメチレンオキシ化合物（１３）を製造する。
【００４７】
ジフルオロメチレンブロミド（１４）に、炭酸カリウムなど塩基およびテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）などの相間移動触媒の存在下、化合物（１５）を作用させてエーテル化することによりジフルオロメチレンオキシ化合物（１６）を製造する。
【００４８】
カルボン酸（１７）に１，３−プロパンジチオールおよびトリフルオロメタンスルホン酸を作用させて化合物（１８）を得る。化合物（１８）にアルコール（１９）およびトリエチルアミンを作用させる。次いでトリエチルアミン三フッ化水素酸塩、臭素を順次作用させることによりジフルオロメチレンオキシ化合物（２０）を製造する。
【００４９】
一方、アクリロイル（acryloyl）などの基を導入する方法を２つ示す。ＭＳＧ^７とＭＳＧ^８の記号は有機基を示し、Ｒ^２の記号は式（１）のそれと同一である。

【００５０】
化合物（２１）にカルボン酸（２２）、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）および４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）で脱水縮合させることによりアクリレート（２３）を製造する。化合物（２４）に酸クロリド（２５）をトリエチルアミン、ピリジンなどの塩基存在下作用させることにより、アクリレート（２６）を製造する。
【００５１】
次に液晶組成物について説明する。この組成物は化合物（１）を少なくとも１つ含有する。この組成物は多種類の化合物（１）を成分としてもよい。この組成物は化合物（１）とその他の成分を含有してもよい。その他の成分の例は、富士通九州エンジニアリング社が販売する液晶化合物データベース、Dr. Vill's LiqCryst、などに記載された液晶性化合物、特開平８−３１１１号などに記載された重合性化合物である。その他の成分の含有量は、組成物がその液晶性を損なわない程度が好ましい。組成物の成分を構成する原子がその同位体であっても、同様の特性を示すので好ましい。
【００５２】
液晶組成物はその他の成分として、光学活性化合物や二色性色素などの添加物添加物を含有してもよい。例えば、化合物（１）、ネマチック相を有する化合物および光学活性化合物を含有する組成物は液晶表示素子に用いることができる。
【００５３】
重合性化合物は、重合可能な二重結合を少なくとも１つ有する。この化合物は化合物（１）と共重合するものであればよい。重合性の用語はこの技術分野において光、熱、触媒などの方法により重合し、重合体を与える能力を意味する。重合性化合物は、皮膜形成性および機械的強度を低下させなければ液晶性であっても、液晶性でなくてもよい。例えば、アクリレート系、ビニル系、スチレン系、およびビニルエーテル系の重合性化合物が好ましい。
【００５４】
特に好ましい非液晶性の化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、およびシクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテルである。
【００５５】
特に好ましい多官能アクリレートは、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリジジルジアクリレート（商品名：大阪有機化学株式会社製 ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。
【００５６】
液晶相の温度範囲を制御する目的で液晶性の化合物を用いてもよい。特に好ましい液晶性のアクリレートを示す。

上式において、Ｗは水素、フッ素、塩素、または−ＣＨ_３であり、Ｙは１から２０の整数である。
【００５７】
化合物（１）を含有する組成物は重合体の原料として使用できる。ラジカル重合、アニオン重合、配位重合、リビング重合などの反応によってこの組成物から重合体が得られる。化合物（１）のうちの１つを含有する組成物を重合させると単独重合体が得られる。この重合体は式（２）で表わされる繰り返し単位を有する。少なくとも２つの化合物（１）を含有する組成物を重合させると共重合体が得られる。組成物が化合物（１）と重合性化合物を含有する場合も共重合体が得られる。共重合体において、式（２）で表わされる繰り返し単位がランダム、ブロック、交互、グラフトなどのいずれであってもよい。
【００５８】
重合体を製造するには、用途によって重合法を選択することが好ましい。例えば、位相差フィルムや偏光素子などの光学異方性膜を製造するには、液晶状態を保持したまま重合させるので、紫外線あるいは電子線等のエネルギーを照射する方法が好ましい。熱重合や光重合によって得られた重合体は、各種の保護膜、液晶配向膜、視野角補償膜などに利用できる。偏光させた紫外線は重合性分子を偏光の方向に揃えて重合させるので、ラビングを必要としない配向膜などへの応用も可能である。
【００５９】
光によるラジカル重合の好ましい開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルとの混合物などである。
【００６０】
熱によるラジカル重合の好ましい開始剤は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などである。重合は一般的に０〜１５０℃の反応温度で、１〜１００時間で行う。
【００６１】
アニオン重合、配位重合およびリビング重合の好ましい開始剤は、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ−Ｒ_３Ａｌなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。
【００６２】
組成物を重合する際には溶媒を添加してもよい。好ましい溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合溶媒である。配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などの製造を光重合によって行う場合には、組成物の溶液を基板上にスピンコート法で塗布し、溶媒を除去したのち光を照射して重合させてもよい。
【００６３】
単離した重合体は溶媒に溶かして成型することができる。好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、およびヘキサフルオロ−２−プロパノールである。しかし、溶媒はこれらに制限されることはなく、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなど一般的な有機溶媒との混合物であってもよい。
【００６４】
式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、光学的異方性を有するので、単独で位相差フィルムに使用できる。この重合体を他の位相差フィルムと組み合わせることにより、偏光板、円偏光板、楕円偏光板、反射防止膜、色補償板、視野角補償板などに利用できる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されない。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、質量スペクトルなどで確認した。核磁気共鳴スペクトルにおいてｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを示す。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｎはネマチック相を、Ｉｓｏは等方性液体相を、かっこ内はモノトロピックの液晶相を示す。
【００６６】
重量平均分子量と数平均分子量の測定には、島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ、昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ（展開溶媒はＤＭＦ）を用いた。鉛筆硬度はＪＩＳ規格「ＪＩＳ−Ｋ−５４００８．４ 鉛筆引掻試験」の方法に従って求めた。
【００６７】
実施例１
アクリル酸 ３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロピルエステル（式（１）において、Ｒ¹がプロピル、Ｒ^２が水素、Ａ^２がトランス−１，４−シクロヘキシレン、Ａ^３が２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、Ａ^４が１，４−フェニレン、Ｚ^２が単結合、Ｚ^３が−ＣＦ_２Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｐ−が−Ｏ（ＣＨ_２）_３−、ｍが０、ｎが１である化合物、Ｎｏ．２２）の製造
第１段
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、５００ｍｌ）、炭酸カリウム（１２０ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ（５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロ−２−[３−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）プロポキシ]−２Ｈ−ピラン（１００ｍｍｏｌ）の混合物に、２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンブロミド（１００ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２００ｍｌ）溶液を１１０℃、窒素雰囲気下で滴下した。滴下後、同温度で１時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水（１０００ｍｌ）に加えトルエンで抽出した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、粗製のテトラヒドロ−２−[３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロポキシ]−２Ｈ−ピラン（４３ｍｍｏｌ）を得た。
【００６８】
第２段
窒素雰囲気下で、粗製のテトラヒドロ−２−[３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロポキシ]−２Ｈ−ピラン（４３ｍｍｏｌ）とピリジニウム ｐ−トルエンスルホネート（ＰＰＴＳ、４ｍｍｏｌ）をエタノール（２００ｍｌ）に加え６０℃で２時間撹拌した。反応混合物を水に加え、トルエンで抽出した。抽出液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、粗製の３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロパノール（４０ｍｍｏｌ）を得た。
【００６９】
第３段
窒素雰囲気下、粗製の３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロパノール（４０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、２ｍｍｏｌ）、アクリル酸（４８ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（２００ｍｌ）混合物を室温で撹拌した。これにＤＣＣ（４８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１００ｍｌ）溶液を滴下した。滴下後、反応混合物を室温で３時間撹拌した。生成した不溶物を反応混合物から濾別し、濾液を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、エタノールから再結晶することにより標題の化合物Ｎｏ．２２を得た。
【００７０】
相転移温度： Ｃ ６５．５（Ｎ ３１．０）Ｉｓｏ．
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）；０．９０（ｔ，３Ｈ）、０．９８−１．０８（ｍ，２Ｈ）、１．１８−１．４３（ｍ，７Ｈ）、１．８４−１．９２（ｍ，４Ｈ）、２．１６（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ）、２．４２−２．５１（ｍ，１Ｈ）、４．０４（ｔ，２Ｈ）、４．３６（ｔ，２Ｈ）、５．８４（ｄｄ，１Ｈ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ）、６．８０（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、７．１８（ｄ，２Ｈ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）；−６１．４（ｔ，２Ｆ）、−１１２．１（ｔｄ，２Ｆ）．
【００７１】
実施例２
アクリル酸 ６−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ）フェニルオキシ]ヘキシル エステル（式（１）において、Ｒ¹がペンチル、Ｒ^２が水素、Ａ^３がトランス−１，４−シクロヘキシレン、Ａ^４が２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、Ｚ^３が−ＣＦ_２Ｏ−、−（ＣＨ_２）ｐ−が−Ｏ（ＣＨ_２）_６−、ｍおよびｎが０である化合物、Ｎｏ．３１７）の製造
第１段
トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸（１００ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンジチオール（１３０ｍｍｏｌ）、トルエン（２５０ｍｌ）、イソオクタン（２５０ｍｌ）の混合物を窒素雰囲気下で５０℃に加熱する。これにトリフルオロメタンスルホン酸（１３０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、１０３℃付近まで昇温させる。発生した水を除去しながら同温度で４時間加熱撹拌する。反応混合物を９０℃まで冷却し、同温度を保ちながらメチル ｔ−ブチルエーテル（１０００ｍｌ）加える。０℃まで冷却し、析出する結晶を濾別し、メチル ｔ−ブチルエーテルで洗浄する。３，５−ジフルオロフェノール（１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１５ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１５０ｍｌ）の混合物を−７０℃に冷却する。この混合物に、得られた結晶のジクロロメタン（１５０ｍｌ）溶液を徐々に滴下する。−７０℃でさらに１時間撹拌した後、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩（４５０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下する。次に、臭素（４５０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下する。滴下終了後、０℃まで昇温する。氷冷した水酸化ナトリウム水溶液に反応混合物を加える。ｐＨを５〜８に調節するため適宜水酸化ナトリウム水溶液を加える。有機層を分離する。水層をジクロロメタンで抽出し、先の有機層とあわせ水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘプタン）に付し粗製の１，５−ジフルオロ−３−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ）ベンゼン（６０ｍｍｏｌ）を得る。
【００７２】
第２段
窒素雰囲気下、粗製の１，５−ジフルオロ−３−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ）ベンゼン（６０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を−７０℃に冷却する。これにｎ−ブチルリチウムもヘキサン溶液（１．６Ｍ、７２ｍｍｏｌ）を同温度に保ちながら滴下し、１時間撹拌する。トリメトキシボラン（１２０ｍｍｏｌ）を−７０℃で加え、１時間撹拌後、０℃まで昇温する。昇温後、酢酸（６００ｍｍｏｌ）、３０％−過酸化水素水（４８０ｍｍｏｌ）を順に加え、室温で２時間撹拌する。氷冷した反応混合物に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、有機層をトルエンで抽出する。抽出液を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、ヘプタンから再結晶して２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ）フェノール（３１ｍｍｏｌ）を得る。
【００７３】
第３段
窒素雰囲気下、ＤＭＦ（５０ｍｌ）に２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ）フェノール（３１ｍｍｏｌ）を加え撹拌し、６０％の水素化ナトリウム（３３ｍｍｏｌ）を加える。テトラヒドロ−２−（６−クロロヘキシルオキシ）−２Ｈ−ピラン（３５ｍｍｏｌ）を加え５０〜６０℃で５時間撹拌する。水に反応混合物を加えトルエンで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、粗製のテトラヒドロ−２−[６−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチルオキシ）フェニルオキシ]ヘキシルオキシ]−２Ｈ−ピラン（２８ｍｍｏｌ）を得る。
【００７４】
第４段
窒素雰囲気下、粗製のテトラヒドロ−２−[６−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチルオキシ）フェニルオキシ]ヘキシルオキシ]−２Ｈ−ピラン（２８ｍｍｏｌ）、ＰＰＴＳ（３ｍｍｏｌ）とエタノール（１５０ｍｌ）を６０℃で２時間撹拌する。反応混合物を水に加え、トルエンで抽出する。次いで水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、粗製の６−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ）フェニルオキシ]ヘキサノール（２３ｍｍｏｌ）を得る。
【００７５】
第５段
窒素雰囲気下、粗製の６−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルジフルオロメチレンオキシ）フェニルオキシ]ヘキサノール（２３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１ｍｍｏｌ）、アクリル酸（２８ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１００ｍｌ）の混合物にＤＣＣ（２８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液を室温で滴下する。滴下後、反応混合物を室温で３時間撹拌する。生成した不溶物を濾別し、濾液を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、エタノールから再結晶して標題の化合物Ｎｏ．３１７（１４ｍｍｏｌ）を得る。
【００７６】
実施例３
メタクリル酸 １０−[３，５−ジフルオロ−４’−（４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−イルジフロロメチレンオキシ）−１，１’−ビフェニル−４−イルオキシ]デシル エステル （式（１）において、Ｒ¹がブチル、Ｒ^２がメチル、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３が１，４−フェニレン、Ａ^４が２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、Ｚ^１、およびＺ^３が単結合、Ｚ^２が−ＣＦ_２Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｐ−が−Ｏ（ＣＨ_２）_１０−、ｍおよびｎが１である化合物、Ｎｏ．３２４）の製造
第１段
窒素雰囲気下、３’，５’−ジフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル ４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−カルボキシラート（４００ｍｍｏｌ）、ローソン試薬（８００ｍｍｏｌ）とトルエン（１５００ｍｌ）の混合物を６０時間加熱還流する。水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１０％の亜硫酸水素ナトリウム、水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、ヘプタンから再結晶してＯ−[３’，５’−ジフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル] ４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−チオカルボキシラート（１１８ｍｍｏｌ）を得る。
【００７７】
第２段
窒素雰囲気下、ジクロロメタン（５００ｍｌ）、Ｏ−[３’，５’−ジフルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル] ４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−チオカルボキシラート（１１８ｍｍｏｌ）とジエチルアミノサルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ、３５４ｍｍｏｌ）の混合物を室温で３０時間撹拌する。氷水に反応混合物を加えジクロロメタンで抽出する。抽出液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、ヘプタンから再結晶して３，５−ジフルロロ−４’−（４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−イルジフロロメチレンオキシ）−１，１’−ビフェニル（３１ｍｍｏｌ）を得る。
【００７８】
第３段
３，５−ジフルオロ−４’−（４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−イルジフロロメチレンオキシ）−１，１’−ビフェニル（３１ｍｍｏｌ）と適宜選択された試薬を用い、実施例２の第２−４段と同様の操作を行うことにより、１０−[３，５−ジフルオロ−４’−（４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−イルジフロロメチレンオキシ）−１，１’−ビフェニル−４−イル]デカノール（１６ｍｍｏｌ）を得る。
【００７９】
第４段
トルエン（１００ｍｌ）、１０−[３，５−ジフルオロ−４’−（４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−４−イルジフロロメチレンオキシ）−１，１’−ビフェニル−４−イル]デカノール（１６ｍｍｏｌ）とピリジン（１６ｍｍｏｌ）の混合物を氷浴上で冷却する。これにメタクリル酸クロリド（２０ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下する。滴下後室温で３時間撹拌し、生成した不溶物を濾別する。濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）に付し、ヘプタンから再結晶して標題の化合物Ｎｏ．３２４（１０ｍｍｏｌ）を得る。
【００８０】
実施例４
アクリル酸 ４−[α，α−ジフルオロ−（３，４，５−トリフルオロフェニルオキシ）メチル]フェニル エステル（式（１）において、Ｒ¹がフッ素、Ｒ^２が水素、Ａ^３が３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、Ａ^４が１，４−フェニレン、Ｚ^３が−ＯＣＦ_２−、ｐが０、ｍおよびｎが０である化合物、Ｎｏ．９８）の製造
第１段
窒素雰囲気下、ＤＭＦ（５００ｍｌ）、炭酸カリウム（１２０ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ（５ｍｍｏｌ）と３，４，５−トリフルオロフェノール（１２０ｍｍｏｌ）の混合物を１１０℃付近まで撹拌加熱する。これに４−（ベンジルオキシ）フェニルジフルオロメチレンブロミド（１００ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２００ｍｌ）溶液を同温度に保持したまま滴下する。滴下後、同温度で１時間撹拌する。放冷後、水（１０００ｍｌ）に加えトルエンで抽出する。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、エタノールから再結晶して１，２，６−トリフルオロ−４−（ベンジルオキシフェニルジフルオロメチレンオキシ）ベンゼン（４０ｍｍｏｌ）を得る。
【００８１】
第２段
密閉容器にエタノール（１５０ｍｌ）、トルエン（１５０ｍｌ）、１，２，６−トリフルオロ−（４−ベンジルオキシフェニルジフルオロメチレンオキシ）ベンゼン（４０ｍｍｏｌ）および５％−Ｐｄ／Ｃ触媒（２ｇ）を入れ、水素雰囲気下で６時間撹拌する。Ｐｄ／Ｃ触媒を濾別し、濾液を減圧下で濃縮する。残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、ヘプタンから再結晶して１，２，６−トリフルオロ−（４−ヒドロキシフェニルジフルオロメチレンオキシ）ベンゼン（３１ｍｍｏｌ）を得る。
【００８２】
第３段
窒素雰囲気下、１，２，６−トリフルオロ−（４−ヒドロキシフェニルジフルオロメチレンオキシ）ベンゼン（３１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２ｍｍｏｌ）、アクリル酸（３７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１５０ｍｌ）の混合物に１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、３７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液を室温で滴下する。滴下後、室温で３時間撹拌する。不溶物を濾別し、濾液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を留去し、残査をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）に付し、エタノールから再結晶して標題の化合物Ｎｏ．９８（１７ｍｍｏｌ）を得る。
【００８３】
実施例１〜４の方法に準じて、化合物Ｎｏ．１から化合物Ｎｏ．３４８を製造する。これらの化合物を表にまとめた。この表において、空欄はｍ、ｎまたはｐが０であることを示す。Ｚ¹、Ｚ²またはＺ³欄におけるマイナスの記号（−）は単結合を示す。
【００８４】

【００８５】

【００８６】

【００８７】

【００８８】

【００８９】

【００９０】

【００９１】

【００９２】

【００９３】

【００９４】

【００９５】

【００９６】

【００９７】

【００９８】

【００９９】

【０１００】

【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】

【０１０６】

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】

【０１１０】

【０１１１】

【０１１２】

【０１１３】
実施例５
実施例１で製造したアクリル酸 ３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロピル エステル（１００ｍｇ）と光重合開始剤（チバスペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー１８４；４ｍｇ）とを混合して重合性の組成物を調製した。配向処理した２枚のガラス基板を、配向方向が平行になるように張り合わせ、間隔が５μｍであるセルを作製した。このセルに組成物を７０℃で注入した。この組成物は従来の組成物より速やかにセルに注入することができた。この事実は、この組成物の粘性が低いことを示す。セルを１５℃に冷却して偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック相のテキスチャーが認められた。波長３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ランプを用いて、紫外線を１５℃で２分間照射した。セルを室温に戻し、生成した光学的異方性フィルムをガラス基板から剥がした。偏光顕微鏡で観察したところ、フイルムは良好なホモジニアス配向であった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。融点（Ｔｍ）は２００℃以上であり、耐熱性に優れていた。フィルムの鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１１４】
実施例６
実施例１で製造したアクリル酸 ３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロピル エステル（２０％）、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シアノベンゼン（１９．２％）、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シアノベンゼン（２８．８％）、４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シアノベンゼン（２０．０％）、および４'−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シアノビフェニル（１２．０％）の組成物（１００ｍｇ）と光重合開始剤（チバスペシャリティー・ケミカルズ製のイルガキュアー１８４；４ｍｇ）とを混合して、重合性の組成物を調製した。２枚のガラス基板を張り合わせ、間隔が５μｍであるセルを作製した。得られた組成物をセルに４０℃で注入した。セルに注入する際、この組成物は従来の組成物より速やかに注入できた。これはこの組成物の粘性が低いことを示す。セルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック相のテキスチャーが認められた。波長３６５ｎｍの４Ｗ紫外線ランプを用いて、４０℃で３分間紫外線を照射した。セルを室温に戻し、生成した光学的異方性フィルムをガラス基板から剥がした。偏光顕微鏡で観察したところ、フィルムは良好なホモジニアス配向であった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。融点（Ｔｍ）は２００℃以上であり、耐熱性に優れていた。フィルムの鉛筆硬度は３Ｈであった。
【０１１５】
実施例７
実施例１で製造したアクリル酸 ３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロピル（０．２ｇ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ；０．０１ｇ）、およびベンゼン（１ｍＬ）をガラスのアンプル入れた。これを−６０℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気した後に封管した。このアンプルを７０℃の水浴で２４時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール（１５０ｍＬ）から３回再沈殿して重合体（０．８ｇ）を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）は１３，０００であった。
【０１１６】
実施例８
実施例７で製造した重合体（０．５ｇ）をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、１０ｍｌ）に溶解させ、十分に洗浄した２枚のガラス板に塗布し、スピンコート法により均一な厚さにした。これらのガラス板を１５０℃で３時間加熱し、溶媒を除去した。ラビング布を装着したローラーで、２枚のガラス板の表面を一方向にこすった。２枚のガラス板をラビング方向が同一になるように組み合わせ、間隔が１０μｍであるセルを作成した。このセルにメルク社製の液晶組成物ＺＬＩ−１１３２を室温で注入した。液晶セル中の液晶組成物の配向は均一であった。
【０１１７】
比較例１
トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボン酸 ４−ブトキシフェニル、トランス−４−ブチルシクロヘキシルカルボン酸 ４−エトキシフェニル、トランス−４−ペンチルシクロヘキシルカルボン酸 ４−メトキシフェニル、トランス−４−プロピルシクロヘキシルカルボン酸 ４−エトキシフェニル、およびトランス−４−ペンチルシクロヘキシルカルボン酸 ４−エトキシフェニルを、４：３：３：２：１の重量比で混合して、従来の組成物Ａを調製した。次に、アクリル酸 ６−[４−［（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]ヘキシル、アクリル酸 ４−［（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ジフルオロメチレンオキシ]フェニルおよびアクリル酸 ３−[４−[２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニルジフルオロメチレンオキシ]フェニルオキシ]プロピルを、２：２：１の重量比で混合して、本発明の組成物Ｂを調整した。これらを室温で混合したところ、組成物Ｂは組成物Ａに５０重量％の割合で溶解した。
【０１１８】
さらに、特開平８−３１１１号に記載されたアクリル酸 ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル、アクリル酸 ４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）フェニルおよびアクリル酸 ４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニルを、２：２：１の重量比で混合し、組成物Ｃを調製した。この組成物Ｃを組成物Ａに室温で混合したところ、組成物Ｃは組成物Ａに２０重量％の割合で溶解した。この結果から、本発明の組成物はＢ、従来の組成物Ａよりも相溶性が良好であることが分かった。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の−ＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２−を有する化合物は、広い液晶相の温度範囲および他の化合物との優れた相溶性を有し、さらに誘電率異方性、屈折率異方性などの必要な特性を有する。この化合物を含有する液晶組成物を重合させることによって、重合速度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性などの特性に優れた重合体が得られる。この重合体は光学異方性体として利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel compound and a liquid crystal composition. For more details -CF₂O- or -OCF₂And a liquid crystal composition containing the same. The present invention relates to a polymer produced from this compound or this liquid crystal composition, an optically anisotropic material produced from this polymer, and a liquid crystal display device containing this compound, composition or polymer.
[0002]
The term liquid crystal compound is used as a general term for a compound having a liquid crystal phase and a compound that does not have a liquid crystal phase but is useful as a component of a liquid crystal composition. The terms liquid crystal compound and liquid crystal composition are sometimes referred to as a compound and a composition, respectively. A compound represented by the formula (1) may be referred to as a compound (1). Acrylate and methacrylate may be referred to as (meth) acrylate.
[0003]
[Prior art]
In recent years, polymerizable liquid crystalline compounds have been used for optically anisotropic materials such as polarizing plates and retardation plates. This is because this compound has dielectric anisotropy (Δε), refractive index anisotropy (Δn) and the like in a liquid crystal state. Since the optical properties required for the optically anisotropic material vary depending on the purpose, a compound having the properties suitable for the purpose is required. This compound is generally converted into a polymer and molded. In addition to the above-mentioned anisotropy, the compound used for such a purpose is also important in terms of polymerization characteristics. These properties include polymerization rate, polymer transparency, mechanical strength, coatability and the like.
[0004]
Since acrylate has a high polymerization reactivity and the obtained polymer has high transparency, it is used for such purposes. For example, see JP-A-7-17910, JP-A-8-3111, and JP-A-9-316032. However, it is difficult to say that these acrylates sufficiently satisfy characteristics such as liquid crystallinity, compatibility with other compounds, dielectric anisotropy, and refractive index anisotropy. Therefore, the development of a compound having a wide liquid crystal phase temperature range and excellent compatibility is an urgent issue.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is a liquid crystalline compound having a wide liquid crystal phase temperature range and excellent compatibility with other compounds, and further having necessary characteristics such as dielectric anisotropy and refractive index anisotropy. And a liquid crystal composition containing the compound. The second is a polymer excellent in properties such as polymerization rate, polymer transparency, mechanical strength, and coatability, and an optically anisotropic material produced from this polymer. The third is a liquid crystal display element containing this compound, liquid crystal composition or polymer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Means for achieving the above object are as follows.
1. The compound represented by Formula (1).

[0008]
  formula( 1 ), R ¹ Is, Hydrogen, halogen, -CN, -CF₃, -CF₂H, -CFH₂, -OCF₃, -OCF₂H,OrStraight chain alkyl or alkoxy having 1 to 10 carbon atomsOrAlkoxyalkyl. Particularly preferred R¹Is hydrogen, -F, -Cl, -CN, -CF₃, -CF₂H, -CFH₂, -OCF₃, -OCF₂H, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl, Methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, propoxypropyl and the like.
[0009]
  R ² Is hydrogen, -CH₃, -CH₂CH₃, -CF₃Or -CF₂CF₃It is. Particularly preferred R²Is hydrogen, -CH₃Or -CF₃It is.
[0010]
A¹, A², A^ThreeAnd A^FourAre each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, or tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, and these rings Any -CH₂-May be replaced with -O-, optional -CH = may be replaced with -N =, and optional hydrogen may be replaced with halogen. Two adjacent -CH₂It is preferable that-is not replaced like -O-O-.
[0011]
Preferred A¹, A², A^ThreeOr A^Four1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, , 3-dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, naphthalene-2,6-diyl, and tetrohydronaphthalene-2, 6-Diyl. 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl are preferably in the trans form rather than the cis form.
[0012]
Compounds with large Δε are A¹, A², A^ThreeOr A^FourIs preferably 1,4-phenylene substituted with halogen, pyridine-2,5-diyl, or 1,3-dioxane-2,5-diyl. Compounds with large Δn are A¹, A², A^ThreeOr A^Four1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, naphthalene-2,6-diyl, or tetrohydronaphthalene may be substituted with halogen -2,6-diyl is preferred. Compounds with small Δn are A¹, A², A^ThreeOr A^FourIs preferably cyclohexane-1,4-diyl, cyclohexene-1,4-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl.
[0013]
Z¹, Z²And Z^ThreeAre each independently a single bond, — (CH₂)₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH = CH-, -C≡C-,-(CH₂)_Four-, -O (CH₂)_Three-,-(CH₂)_ThreeO-, -COO-, -OCO-, -CH (CH₃) CH₂-, -CH₂CH (CH₃)-, -CH = CH- (CH₂)₂-,-(CH₂)₂-CH = CH-, -CF = CF-, -C≡C-HC = CH-, -OCF₂-Or -CF₂O-Yes and Z¹, Z²And Z^ThreeAt least one of -OCF₂-Or-CF₂O-.
[0014]
Preferred Z¹, Z²Or Z^ThreeIs a single bond,-(CH₂)₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH = CH-,-(CH₂)_Four-, -CF = CF-, -OCF₂-Or -CF₂O-. A compound with a small viscosity is Z¹, Z²Or Z^ThreeIs a single bond,-(CH₂)₂-, -CH = CH-,-(CH₂)_Four-, -OCF₂-Or -CF₂O- is preferred. In these linking groups, the double bond is preferably a trans type rather than a cis type.
[0015]
m and n are each independently 0 or 1. When the sum of m and n is 0, it is a bicyclic compound having two rings such as a six-membered ring. When the sum of m and n is 1 and 2, they are tricyclic and tetracyclic compounds, respectively.
[0016]
-(CH₂)_p-P is an integer from 0 to 20, and any -CH₂-May be replaced by -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH = CH-, -CF = CF-, or -C≡C-, and any Hydrogen may be replaced by halogen or -CN. Two adjacent -CH₂It is preferable that-is not replaced like -O-O-, -O-S- or -S-S-. Preferred-(CH₂)_p-Is a polymethylene having 1 to 15 carbon atoms, -O (CH₂)_q-Or- (CH₂)_qO-. q is an integer of 1 to 12.
[0017]
2. In formula (1), A¹, A², A^ThreeAnd A^FourThe compounds according to 1, wherein each is independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and any hydrogen in these rings may be replaced by halogen.
[0018]
3. In formula (1), A¹, A², A^ThreeAnd A^FourAre each independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, in which any hydrogen may be replaced by a halogen; Z¹, Z²And Z^ThreeAre each independently a single bond, — (CH₂)₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH = CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -OCF₂-Or-CF₂O- and Z¹, Z²And Z^ThreeAt least one of -OCF₂-Or-CF₂2. The compound according to 1, which is O-.
[0019]
4). In formula (1), A¹, A², A^ThreeAnd A^FourAre each independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, in which any hydrogen may be replaced by a halogen; Z¹, Z²And Z^ThreeAre each independently a single bond, -OCF₂-Or-CF₂O- and Z¹, Z²And Z^ThreeAt least one of -OCF₂-Or-CF₂2. The compound according to 1, which is O-.
5. A liquid crystal composition containing at least one compound according to any one of items 1 to 4.
6). Item 6. The liquid crystal composition according to item 5, wherein the liquid crystal composition further contains a liquid crystal compound.
[0020]
7. The polymer which has a repeating unit represented by Formula (2).

In formula (2), R¹, R², A¹, A², A^Three, A^Four, Z¹, Z², Z^Three, M, n, and-(CH₂)_pThe symbol of − is the same as that of the formula (1) in the first term.
[0021]
8). In formula (2), A¹, A², A^ThreeAnd A^Four8. The polymer according to 7, wherein each independently represents 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and any hydrogen in these rings may be replaced by halogen.
[0022]
9. In formula (2), A¹, A², A^ThreeAnd A^FourAre each independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, in which any hydrogen may be replaced by a halogen; Z¹, Z²And Z^ThreeAre each independently a single bond, — (CH₂)₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH = CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -OCF₂-Or -CF₂O- and Z¹, Z²And Z^ThreeAt least one of -OCF₂-Or-CF₂8. The polymer according to item 7, which is O-.
[0023]
10. In formula (2), A¹, A², A^ThreeAnd A^FourAre each independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, in which any hydrogen may be replaced by a halogen; Z¹, Z²And Z^ThreeAre each independently a single bond, -OCF₂-Or-CF₂O- and Z¹, Z²And Z^ThreeAt least one of -OCF₂-Or-CF₂8. The polymer according to item 7, which is O-.
[0024]
11. A polymer produced from the liquid crystal composition according to item 5 or 6.
12 An optically anisotropic material comprising the polymer according to any one of items 7 to 11.
13. 5. A liquid crystal display device comprising the compound according to any one of items 1 to 4.
14 A liquid crystal display device comprising the liquid crystal composition according to item 5 or 6.
15. 12. A liquid crystal display device comprising the polymer according to any one of items 7 to 11.
16. A liquid crystal display device comprising the optically anisotropic material according to item 12.
[0025]
Compound (1) is an acrylate and methacrylate having a bicyclic, tricyclic or tetracyclic ring and having difluoromethyleneoxy. These compounds are characterized by being extremely physically and chemically stable under the conditions usually used and having good compatibility with other compounds. High dielectric anisotropy, low dielectric anisotropy, high refractive index anisotropy, low refractive index anisotropy, low by appropriately selecting the ring, bonding group or side chain constituting the compound (1) Physical property values such as viscosity can be adjusted.
[0026]
Specific examples of preferred compounds are the formula (1-1) to the formula (1-108). In these equations, R³Is-(CH₂)_p-OCO-R²C = CH₂And R¹, R², P are the same as those in formula (1).
[0027]

[0028]

[0029]

[0030]

[0031]

[0032]

[0033]

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]
The physical properties of the compound (1) are as follows. Bicyclic and tricyclic compounds have low viscosity. Tricyclic and tetracyclic compounds have a high clearing point (liquid crystal phase-phase transition temperature of isotropic liquid). Since the compound has difluoromethyleneoxy, even if it is a tricyclic or tetracyclic compound, the viscosity is low, which is advantageous in the preparation of a composition, coating on a substrate, and thinning.
[0040]
Compounds having at least two cyclohexane rings have a high clearing point, a small Δn and a low viscosity. The compound having at least one benzene ring has a relatively large Δn and a large liquid crystal alignment parameter (order parameter). A compound having at least two benzene rings has a particularly large Δn, a wide temperature range of the liquid crystal phase and a high chemical stability.
[0041]
R bonded to 1,4-phenylene¹-F, -CN, -CF₃, -OCF₃Or -OCF₂H and R¹A compound in which one or both of the ortho positions is fluorine is chemically stable and Δε is particularly large. R¹Is alkyl and A¹, A², A^ThreeAnd A^FourA compound in which at least one of has 2,3-difluoro-1,4-phenylene is chemically stable and Δε is negative.
[0042]
Z¹, Z²And Z³One of them is -CF₂O- or -OCF₂A compound in which all the remaining is a single bond has a high clearing point. The compound having a double bond has a wide temperature range of the liquid crystal phase. A compound having a triple bond has a particularly large Δn.
[0043]
From these facts, a compound having the desired physical properties can be obtained by appropriately selecting a ring, a side chain and a linking group. Even if the atom constituting the compound (1) is an isotope, it can be preferably used because it exhibits the same characteristics.
[0044]
Compound (1) can be produced by making full use of synthetic methods in organic chemistry described in Houben Wyle, Organic Reactions, Organic Synthesis and the like. Three methods for introducing difluoromethyleneoxy are shown. MSG¹~ MSG⁶The symbol represents an organic group.
[0045]

[0046]
The ester (11) is reacted with 2,4-bis (methoxyphenyl) -1,3-dithia-2,4-diphosphetane-2,4-disulfide (Lawson reagent) to induce the thioester (12). Furthermore, it is fluorinated with diethylaminosulfur trifluoride (DAST) to produce a difluoromethyleneoxy compound (13).
[0047]
Difluoromethylene bromide (14) is etherified by the action of compound (15) in the presence of a base such as potassium carbonate and a phase transfer catalyst such as tetrabutylammonium bromide (TBAB) to give difluoromethyleneoxy compound (16). To manufacture.
[0048]
The compound (18) is obtained by allowing 1,3-propanedithiol and trifluoromethanesulfonic acid to act on the carboxylic acid (17). Alcohol (19) and triethylamine are allowed to act on compound (18). Next, the difluoromethyleneoxy compound (20) is produced by sequentially reacting triethylamine trihydrofluoride and bromine.
[0049]
On the other hand, two methods for introducing a group such as acryloyl are shown. MSG⁷And MSG⁸Represents an organic group, R²Is the same as that in equation (1).

[0050]
An acrylate (23) is produced by subjecting the compound (21) to dehydration condensation with carboxylic acid (22), 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and 4-dimethylaminopyridine (DMAP). The acrylate (26) is produced by reacting the acid chloride (25) with the compound (24) in the presence of a base such as triethylamine or pyridine.
[0051]
Next, the liquid crystal composition will be described. This composition contains at least one compound (1). This composition may contain many kinds of compounds (1) as components. This composition may contain the compound (1) and other components. Examples of other components are liquid crystal compound databases described in Fujitsu Kyushu Engineering Co., Ltd., liquid crystal compounds described in Dr. Vill's LiqCryst, and polymerizable compounds described in JP-A-8-3111. The content of other components is preferably such that the composition does not impair its liquid crystallinity. Even if the atoms constituting the components of the composition are isotopes, it is preferable because the same characteristics are exhibited.
[0052]
The liquid crystal composition may contain additive additives such as optically active compounds and dichroic dyes as other components. For example, a composition containing compound (1), a compound having a nematic phase, and an optically active compound can be used for a liquid crystal display device.
[0053]
The polymerizable compound has at least one polymerizable double bond. This compound should just be copolymerized with a compound (1). The term polymerisable means the ability to polymerize and give a polymer by methods such as light, heat and catalyst in this technical field. The polymerizable compound may be liquid crystalline or non-liquid crystalline as long as film forming properties and mechanical strength are not lowered. For example, acrylate-based, vinyl-based, styrene-based, and vinyl ether-based polymerizable compounds are preferable.
[0054]
Particularly preferred non-liquid crystalline compounds are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate. , Vinyl pivalate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-methyl-2-butanoate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl 2-ethyl-2-methylbutanoate N-vinylacetamide, vinyl tert-butylbenzoate, vinyl N, N-dimethylaminobenzoate, vinyl benzoate, styrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, α-methylstyrene, ethyl vinyl ether , Hydroxybutyl monovinyl ether, t-amyl Vinyl ether, and cyclohexane dimethanol vinyl ether.
[0055]
Particularly preferred polyfunctional acrylates are 1,4 butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate. , Tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol EO addition triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloxyethyl phosphate, bisphenol A EO addition diacrylate, bisphenol A glycidyl Diacrylate (trade name: Osaka Organic Chemical Co., Ltd. Biscoat 700) and polyethylene glycol diac It is related.
[0056]
A liquid crystalline compound may be used for the purpose of controlling the temperature range of the liquid crystal phase. Particularly preferred liquid crystalline acrylates are shown.

In the above formula, W is hydrogen, fluorine, chlorine, or —CH₃And Y is an integer from 1 to 20.
[0057]
The composition containing the compound (1) can be used as a raw material for the polymer. A polymer is obtained from this composition by reactions such as radical polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization, and living polymerization. When a composition containing one of the compounds (1) is polymerized, a homopolymer is obtained. This polymer has a repeating unit represented by the formula (2). When a composition containing at least two compounds (1) is polymerized, a copolymer is obtained. A copolymer is also obtained when the composition contains compound (1) and a polymerizable compound. In the copolymer, the repeating unit represented by the formula (2) may be any of random, block, alternating, graft and the like.
[0058]
In order to produce a polymer, it is preferable to select a polymerization method according to the application. For example, in order to produce an optically anisotropic film such as a retardation film or a polarizing element, polymerization is performed while maintaining a liquid crystal state, and therefore, a method of irradiating energy such as ultraviolet rays or electron beams is preferable. The polymer obtained by thermal polymerization or photopolymerization can be used for various protective films, liquid crystal alignment films, viewing angle compensation films, and the like. Polarized ultraviolet light is polymerized by aligning the polymerizable molecules in the direction of polarization, so that it can be applied to alignment films that do not require rubbing.
[0059]
Preferred initiators for radical polymerization by light are 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Darocur 1173), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184), 2 , 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name: Irgacure 651), Irgacure 500, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 1300, Irgacure 819, Irgacure 1700, Irgacure 1800, Irgacure 1850, Darocur 4265, Irgacure 784, p-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichlorome 1,3,4-oxadiazole, 9-phenylacridine, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2,4-diethylxanthone / methyl p-dimethylaminobenzoate.
[0060]
Preferred initiators for radical polymerization by heat are benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, di-t-butyl peroxide (DTBPO). ), T-butylperoxydiisobutyrate, lauroyl peroxide, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (MAIB), azobisisobutyronitrile (AIBN), azobiscyclohexanecarbonitrile (ACN) and the like. The polymerization is generally carried out at a reaction temperature of 0 to 150 ° C. for 1 to 100 hours.
[0061]
Preferred initiators for anionic polymerization, coordination polymerization and living polymerization are n-C₄H₉Li, t-C₄H₉Li-R₃Alkali metal alkyl such as Al, aluminum compound, transition metal compound and the like.
[0062]
A solvent may be added when polymerizing the composition. Preferred solvents are, for example, benzene, toluene, xylene, mesitylene, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and mixed solvents thereof. When manufacturing alignment films, antireflection films, viewing angle compensation films, etc. by photopolymerization, the composition solution is applied onto the substrate by spin coating, and after removing the solvent, it is irradiated with light for polymerization. May be.
[0063]
The isolated polymer can be molded by dissolving in a solvent. Preferred solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide dimethyl acetal, tetrahydrofuran, chloroform, 1,4-dioxane, bis ( Methoxyethyl) ether, γ-butyrolactone, tetramethylurea, trifluoroacetic acid, ethyl trifluoroacetate, and hexafluoro-2-propanol. However, the solvent is not limited thereto, and may be a mixture with a general organic solvent such as acetone, benzene, toluene, heptane, methylene chloride.
[0064]
Since the polymer having a repeating unit represented by the formula (2) has optical anisotropy, it can be used alone for a retardation film. By combining this polymer with other retardation films, it can be used for polarizing plates, circularly polarizing plates, elliptically polarizing plates, antireflection films, color compensation plates, viewing angle compensation plates, and the like.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum, mass spectrum and the like. In the nuclear magnetic resonance spectrum, d is a doublet, t is a triplet, and m is a multiplet. The unit of the phase transition temperature is ° C., C represents a crystal, N represents a nematic phase, Iso represents an isotropic liquid phase, and parenthesized represents a monotropic liquid crystal phase.
[0066]
For the measurement of the weight average molecular weight and the number average molecular weight, Shimadzu LC-9A type gel permeation chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation and column Shodex GF-7M HQ manufactured by Showa Denko (developing solvent is DMF) were used. The pencil hardness was determined according to the method of JIS standard “JIS-K-54008.4 pencil scratch test”.
[0067]
Example 1
Acrylic acid 3- [4- [2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyldifluoromethyleneoxy] phenyloxy] propyl ester (in formula (1), R¹Is propyl, R²Is hydrogen, A²Trans-1,4-cyclohexylene, A³2,6-difluoro-1,4-phenylene, A⁴1,4-phenylene, Z²Is a single bond, Z³-CF₂O-,-(CH₂)_p-Is -O (CH₂)₃-, A compound in which m is 0 and n is 1, 22) Production
1st stage
To a mixture of N, N-dimethylformamide (DMF, 500 ml), potassium carbonate (120 mmol), TBAB (5 mmol) and tetrahydro-2- [3- (4-hydroxyphenyloxy) propoxy] -2H-pyran (100 mmol), A solution of 2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyldifluoromethylene bromide (100 mmol) in DMF (200 ml) was added dropwise at 110 ° C. under a nitrogen atmosphere. After dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. After allowing to cool, the reaction mixture was added to water (1000 ml) and extracted with toluene. The extract was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to column chromatography (silica gel, developing solvent: toluene), and crude tetrahydro-2- [3- [4- [2,6-difluoro-4- (trans -4-Propylcyclohexyl) phenyldifluoromethyleneoxy] phenyloxy] propoxy] -2H-pyran (43 mmol) was obtained.
[0068]
Second stage
Under a nitrogen atmosphere, crude tetrahydro-2- [3- [4- [2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyldifluoromethyleneoxy] phenyloxy] propoxy] -2H-pyran (43 mmol) ) And pyridinium p-toluenesulfonate (PPTS, 4 mmol) were added to ethanol (200 ml) and stirred at 60 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was added to water and extracted with toluene. The extract was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude 3- [4- [2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyldifluoromethyleneoxy] phenyloxy] propanol (40 mmol).
[0069]
3rd stage
Under a nitrogen atmosphere, crude 3- [4- [2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyldifluoromethyleneoxy] phenyloxy] propanol (40 mmol), 4-dimethylaminopyridine (DMAP, 2 mmol) ), A mixture of acrylic acid (48 mmol) and dichloromethane (200 ml) was stirred at room temperature. A solution of DCC (48 mmol) in dichloromethane (100 ml) was added dropwise thereto. After the addition, the reaction mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The generated insoluble material was filtered off from the reaction mixture, and the filtrate was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to column chromatography (silica gel, developing solvent: toluene), and recrystallized from ethanol to give the title compound No. 22 was obtained.
[0070]
Phase transition temperature: C 65.5 (N 31.0) Iso.
¹H-NMR (solvent: CDCl₃): Δ (ppm); 0.90 (t, 3H), 0.98 to 1.08 (m, 2H), 1.18 to 1.43 (m, 7H), 1.84 to 1.92 ( m, 4H), 2.16 (quintet, 2H), 2.42-2.51 (m, 1H), 4.04 (t, 2H), 4.36 (t, 2H), 5.84 (dd , 1H), 6.13 (dd, 1H), 6.41 (dd, 1H), 6.80 (d, 2H), 6.85 (d, 2H), 7.18 (d, 2H).
¹⁹F-NMR (solvent: CDCl₃): Δ (ppm); -61.4 (t, 2F), -112.1 (td, 2F).
[0071]
Example 2
Acrylic acid 6- [2,6-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyldifluoromethyleneoxy) phenyloxy] hexyl ester (in formula (1), R¹Is pentyl, R²Is hydrogen, A³Trans-1,4-cyclohexylene, A⁴2,6-difluoro-1,4-phenylene, Z³-CF₂O-,-(CH₂) P- is -O (CH₂)₆-, M and n are 0, No. 317)
1st stage
A mixture of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid (100 mmol), 1,3-propanedithiol (130 mmol), toluene (250 ml), isooctane (250 ml) is heated to 50 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this, trifluoromethanesulfonic acid (130 mmol) is gradually added and the temperature is raised to around 103 ° C. While removing the generated water, the mixture is heated and stirred at the same temperature for 4 hours. The reaction mixture is cooled to 90 ° C. and methyl t-butyl ether (1000 ml) is added while maintaining the same temperature. The mixture is cooled to 0 ° C., and the precipitated crystals are separated by filtration and washed with methyl t-butyl ether. A mixture of 3,5-difluorophenol (100 mmol), triethylamine (115 mmol) and dichloromethane (150 ml) is cooled to -70 ° C. To this mixture is slowly added dropwise a solution of the obtained crystals in dichloromethane (150 ml). After further stirring at −70 ° C. for 1 hour, triethylamine trihydrofluoride (450 mmol) is gradually added dropwise. Next, a solution of bromine (450 mmol) in dichloromethane (40 ml) is added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the temperature is raised to 0 ° C. The reaction mixture is added to an ice-cooled aqueous sodium hydroxide solution. To adjust the pH to 5-8, an aqueous sodium hydroxide solution is added as appropriate. Separate the organic layer. The aqueous layer is extracted with dichloromethane, combined with the previous organic layer, washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to column chromatography (silica gel, developing solvent: heptane) to give crude 1,5-difluoro-3- (trans-4-pentylcyclohexyldifluoromethyleneoxy) benzene (60 mmol). )
[0072]
Second stage
Under a nitrogen atmosphere, a crude solution of 1,5-difluoro-3- (trans-4-pentylcyclohexyldifluoromethyleneoxy) benzene (60 mmol) in THF (100 ml) is cooled to -70 ° C. To this, n-butyllithium is also added dropwise with a hexane solution (1.6 M, 72 mmol) kept at the same temperature, and stirred for 1 hour. Trimethoxyborane (120 mmol) is added at -70 ° C, and the mixture is stirred for 1 hour and then heated to 0 ° C. After heating, acetic acid (600 mmol) and 30% hydrogen peroxide solution (480 mmol) are added in order, and the mixture is stirred at room temperature for 2 hours. A saturated aqueous sodium thiosulfate solution is added to the ice-cooled reaction mixture, and then the organic layer is extracted with toluene. The extract is washed with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent is distilled off under reduced pressure, and recrystallization from heptane gives 2,6-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyldifluoromethyleneoxy) phenol (31 mmol).
[0073]
3rd stage
Under a nitrogen atmosphere, 2,6-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyldifluoromethyleneoxy) phenol (31 mmol) is added to DMF (50 ml) and stirred, and 60% sodium hydride (33 mmol) is added. Add tetrahydro-2- (6-chlorohexyloxy) -2H-pyran (35 mmol) and stir at 50-60 ° C. for 5 hours. The reaction mixture is added to water, extracted with toluene, washed with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to column chromatography (silica gel, developing solvent: toluene) to obtain crude tetrahydro-2- [6- [2,6-difluoro-4- (trans-4-). Pentylcyclohexyldifluoromethyloxy) phenyloxy] hexyloxy] -2H-pyran (28 mmol) is obtained.
[0074]
4th stage
Under a nitrogen atmosphere, crude tetrahydro-2- [6- [2,6-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyldifluoromethyloxy) phenyloxy] hexyloxy] -2H-pyran (28 mmol), PPTS (3 mmol) ) And ethanol (150 ml) at 60 ° C. for 2 hours. The reaction mixture is added to water and extracted with toluene. It is then washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent is distilled off under reduced pressure to obtain crude 6- [2,6-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyldifluoromethyleneoxy) phenyloxy] hexanol (23 mmol).
[0075]
5th stage
Under a nitrogen atmosphere, crude 6- [2,6-difluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyldifluoromethyleneoxy) phenyloxy] hexanol (23 mmol), DMAP (1 mmol), acrylic acid (28 mmol) and dichloromethane (100 ml) ) Is added dropwise at room temperature with a solution of DCC (28 mmol) in dichloromethane (50 ml). After the addition, the reaction mixture is stirred at room temperature for 3 hours. The formed insoluble matter is filtered off, and the filtrate is washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to column chromatography (silica gel, developing solvent: toluene) and recrystallized from ethanol to give the title compound No. 317 (14 mmol) is obtained.
[0076]
Example 3
Methacrylic acid 10- [3,5-difluoro-4 ′-(4′-butyl-1,1′-biphenyl-4-yldifluoromethyleneoxy) -1,1′-biphenyl-4-yloxy] decyl ester (formula In (1), R¹Is butyl, R²Is methyl, A¹, A²And A³1,4-phenylene, A⁴2,6-difluoro-1,4-phenylene, Z¹, And Z³Is a single bond, Z²-CF₂O-,-(CH₂)_p-Is -O (CH₂)₁₀-, M and n are 1; 324)
1st stage
Under a nitrogen atmosphere, 3 ′, 5′-difluoro-1,1′-biphenyl-4-yl 4′-butyl-1,1′-biphenyl-4-carboxylate (400 mmol), Lawesson's reagent (800 mmol) and toluene ( 1500 ml) is heated to reflux for 60 hours. Wash with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, 10% sodium bisulfite and water in that order and dry over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to column chromatography (silica gel, developing solvent: toluene), recrystallized from heptane, and O- [3 ′, 5′-difluoro-1,1′-biphenyl. -4-yl] 4'-butyl-1,1'-biphenyl-4-thiocarboxylate (118 mmol) is obtained.
[0077]
Second stage
Under nitrogen atmosphere, dichloromethane (500 ml), O- [3 ′, 5′-difluoro-1,1′-biphenyl-4-yl] 4′-butyl-1,1′-biphenyl-4-thiocarboxylate (118 mmol) ) And diethylaminosulfur trifluoride (DAST, 354 mmol) are stirred at room temperature for 30 hours. Add the reaction mixture to ice water and extract with dichloromethane. The extract is washed with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water in that order, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to column chromatography (silica gel, developing solvent: toluene), recrystallized from heptane, and 3,5-difluoro-4 ′-(4′-butyl-1, 1′-biphenyl-4-yldifluoromethyleneoxy) -1,1′-biphenyl (31 mmol) is obtained.
[0078]
3rd stage
Example using 3,5-difluoro-4 ′-(4′-butyl-1,1′-biphenyl-4-yldifluoromethyleneoxy) -1,1′-biphenyl (31 mmol) and appropriately selected reagents 10- [3,5-difluoro-4 ′-(4′-butyl-1,1′-biphenyl-4-yldifluoromethyleneoxy) -1 , 1′-biphenyl-4-yl] decanol (16 mmol) is obtained.
[0079]
4th stage
Toluene (100 ml), 10- [3,5-difluoro-4 ′-(4′-butyl-1,1′-biphenyl-4-yldifluoromethyleneoxy) -1,1′-biphenyl-4-yl] decanol A mixture of (16 mmol) and pyridine (16 mmol) is cooled on an ice bath. A solution of methacrylic chloride (20 mmol) in toluene (50 ml) is added dropwise thereto under a nitrogen atmosphere. After dropping, the mixture is stirred at room temperature for 3 hours, and the insoluble matter produced is filtered off. The filtrate is washed with water, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water in that order, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: toluene) and recrystallized from heptane to give the title compound No. 324 (10 mmol) is obtained.
[0080]
Example 4
Acrylic acid 4- [α, α-difluoro- (3,4,5-trifluorophenyloxy) methyl] phenyl ester (in formula (1), R¹Is fluorine, R²Is hydrogen, A³Is 3,5-difluoro-1,4-phenylene, A⁴1,4-phenylene, Z³-OCF₂-, A compound in which p is 0, m and n are 0; 98)
1st stage
Under a nitrogen atmosphere, a mixture of DMF (500 ml), potassium carbonate (120 mmol), TBAB (5 mmol) and 3,4,5-trifluorophenol (120 mmol) is stirred and heated to around 110 ° C. A solution of 4- (benzyloxy) phenyldifluoromethylene bromide (100 mmol) in DMF (200 ml) is added dropwise thereto while maintaining the same temperature. After dropping, the mixture is stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling, the mixture is extracted with toluene in addition to water (1000 ml). The extract is washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to column chromatography (silica gel, developing solvent: toluene), recrystallized from ethanol, and 1,2,6-trifluoro-4- (benzyloxyphenyldifluoromethylene). Oxy) benzene (40 mmol) is obtained.
[0081]
Second stage
In a closed vessel, ethanol (150 ml), toluene (150 ml), 1,2,6-trifluoro- (4-benzyloxyphenyldifluoromethyleneoxy) benzene (40 mmol) and 5% -Pd / C catalyst (2 g) were placed. Stir for 6 hours under hydrogen atmosphere. The Pd / C catalyst is filtered off and the filtrate is concentrated under reduced pressure. The residue is subjected to column chromatography (silica gel, developing solvent: toluene) and recrystallized from heptane to obtain 1,2,6-trifluoro- (4-hydroxyphenyldifluoromethyleneoxy) benzene (31 mmol).
[0082]
3rd stage
Under a nitrogen atmosphere, 1,3-dicyclohexyl was added to a mixture of 1,2,6-trifluoro- (4-hydroxyphenyldifluoromethyleneoxy) benzene (31 mmol), DMAP (2 mmol), acrylic acid (37 mmol) and dichloromethane (150 ml). A solution of carbodiimide (DCC, 37 mmol) in dichloromethane (50 ml) is added dropwise at room temperature. After dropping, the mixture is stirred at room temperature for 3 hours. Insolubles are filtered off, and the filtrate is washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to column chromatography (silica gel, developing solvent: toluene) and recrystallized from ethanol to give the title compound No. 98 (17 mmol) are obtained.
[0083]
According to the methods of Examples 1 to 4, compound no. 1 to compound no. 348 is manufactured. These compounds are summarized in the table. In this table, a blank indicates that m, n, or p is 0. Z¹, Z²Or Z^ThreeA minus sign (-) in the column indicates a single bond.
[0084]

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[0096]

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[0106]

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[0108]

[0109]

[0110]

[0111]

[0112]

[0113]
Example 5
Acrylic acid 3- [4- [2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyldifluoromethyleneoxy] phenyloxy] propyl ester (100 mg) prepared in Example 1 and a photopolymerization initiator (Ciba A polymerizable composition was prepared by mixing with Irgacure 184 (4 mg) manufactured by Specialty Chemicals. Two glass substrates subjected to the alignment treatment were bonded so that the alignment directions were parallel to each other, and a cell having a distance of 5 μm was produced. The composition was injected into this cell at 70 ° C. This composition could be injected into the cell more quickly than the conventional composition. This fact indicates that the viscosity of the composition is low. When the cell was cooled to 15 ° C. and observed with a polarizing microscope, a nematic phase texture was observed. Using a 4 W ultraviolet lamp having a wavelength of 365 nm, ultraviolet rays were irradiated at 15 ° C. for 2 minutes. The cell was returned to room temperature, and the produced optically anisotropic film was peeled off from the glass substrate. When observed with a polarizing microscope, the film had good homogeneous orientation. The weight average molecular weight (Mw) by GPC was 26,000, and the polydispersity (Mw / Mn) was 1.30. The melting point (Tm) was 200 ° C. or higher, and the heat resistance was excellent. The pencil hardness of the film was 3H.
[0114]
Example 6
Acrylic acid prepared in Example 1 3- [4- [2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyldifluoromethyleneoxy] phenyloxy] propyl ester (20%), 4- (trans- 4-propylcyclohexyl) cyanobenzene (19.2%), 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyanobenzene (28.8%), 4- (trans-4-heptylcyclohexyl) cyanobenzene (20.0%) ), And 4 ′-(trans-4-heptylcyclohexyl) cyanobiphenyl (12.0%) (100 mg) and a photoinitiator (Irgacure 184 from Ciba Specialty Chemicals; 4 mg) Thus, a polymerizable composition was prepared. Two glass substrates were bonded together to produce a cell having a distance of 5 μm. The resulting composition was injected into the cell at 40 ° C. When injected into the cell, the composition could be injected more quickly than the conventional composition. This indicates that the viscosity of the composition is low. When the cell was observed with a polarizing microscope, a nematic phase texture was observed. Ultraviolet rays were irradiated for 3 minutes at 40 ° C. using a 4 W ultraviolet lamp with a wavelength of 365 nm. The cell was returned to room temperature, and the produced optically anisotropic film was peeled off from the glass substrate. When observed with a polarizing microscope, the film was in a homogeneous orientation. The weight average molecular weight (Mw) by GPC was 24,000, and the polydispersity (Mw / Mn) was 1.33. The melting point (Tm) was 200 ° C. or higher, and the heat resistance was excellent. The pencil hardness of the film was 3H.
[0115]
Example 7
Acrylic acid 3- [4- [2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyldifluoromethyleneoxy] phenyloxy] propyl (0.2 g), azobiscyclohexanecarbonitrile prepared in Example 1 (ACN; 0.01 g), and benzene (1 mL) were placed in a glass ampoule. This was cooled to −60 ° C., sufficiently deaerated with a vacuum pump, and sealed. The ampoule was heated in a 70 ° C. water bath for 24 hours. The obtained reaction mixture was reprecipitated three times from methanol (150 mL) to obtain a polymer (0.8 g). Weight average molecular weight (M_W) Was 13,000.
[0116]
Example 8
The polymer (0.5 g) produced in Example 7 was dissolved in NMP (N-methylpyrrolidone, 10 ml), applied to two well-washed glass plates, and made uniform by spin coating. . These glass plates were heated at 150 ° C. for 3 hours to remove the solvent. The surface of the two glass plates was rubbed in one direction with a roller equipped with a rubbing cloth. Two glass plates were combined so that the rubbing directions were the same, and a cell having a distance of 10 μm was produced. A liquid crystal composition ZLI-1132 manufactured by Merck was injected into this cell at room temperature. The alignment of the liquid crystal composition in the liquid crystal cell was uniform.
[0117]
Comparative Example 1
Trans-4-propylcyclohexylcarboxylic acid 4-butoxyphenyl, trans-4-butylcyclohexylcarboxylic acid 4-ethoxyphenyl, trans-4-pentylcyclohexylcarboxylic acid 4-methoxyphenyl, trans-4-propylcyclohexylcarboxylic acid 4-ethoxy Conventional composition A was prepared by mixing phenyl and trans-4-pentylcyclohexylcarboxylic acid 4-ethoxyphenyl in a weight ratio of 4: 3: 3: 2: 1. Next, 6- [4-[(trans-4-propylcyclohexyl) difluoromethyleneoxy] phenyloxy] hexyl acrylate, 4-[(trans-4-pentylcyclohexyl) difluoromethyleneoxy] phenyl acrylate and acrylic acid 3 -[4- [2,6-difluoro-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyldifluoromethyleneoxy] phenyloxy] propyl is mixed in a weight ratio of 2: 2: 1 to give a composition according to the invention. B was adjusted. When these were mixed at room temperature, the composition B was dissolved in the composition A at a ratio of 50% by weight.
[0118]
Furthermore, 4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl acrylate, 4- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl acrylate and 4- (trans-4- (acrylic acid) 4- (trans-4- () described in JP-A-8-3111. Trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) phenyl was mixed at a weight ratio of 2: 2: 1 to prepare composition C. When this composition C was mixed with the composition A at room temperature, the composition C was dissolved in the composition A at a ratio of 20% by weight. From this result, it was found that the composition of the present invention had better compatibility than B and the conventional composition A.
[0119]
【The invention's effect】
-CF of the present invention₂O- or -OCF₂The compound having-has a wide temperature range of the liquid crystal phase and excellent compatibility with other compounds, and further has necessary characteristics such as dielectric anisotropy and refractive index anisotropy. By polymerizing a liquid crystal composition containing this compound, a polymer excellent in properties such as polymerization rate, polymer transparency, mechanical strength, and coating property can be obtained. This polymer can be used as an optically anisotropic material.

Claims (16)

The compound represented by Formula (1).

In the formula, R ¹ is hydrogen , halogen, —CN, —CF ₃ , —CF ₂ H, —CFH ₂ , —OCF ₃ , —OCF ₂ H, or straight-chain alkyl, alkoxy, or alkoxy having 1 to 10 carbon atoms. It is alkyl; ^{R 2} is _{hydrogen, -CH 3, -CH 2 CH 3} , be -CF ₃ or ^{_{-CF 2 CF 3,; A 1}} , A 2, A 3, and ^{A 4} are each independently, 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, or tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, and any —CH ₂ in these rings -May be replaced by -O-, any -CH = may be replaced by -N =, and any hydrogen may be replaced by halogen; Z ¹ , Z ² and Z ³ may be Each Independently, single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, —OCH ₂ —, —CH ₂ O—, —CH═CH—, —C≡C—, — (CH ₂ ) ₄ —, —O (CH ₂ ) ₃ −, — (CH ₂ ) ₃ O—, —COO—, —OCO—, —CH (CH ₃ ) CH ₂ —, —CH ₂ CH (CH ₃ ) —, —CH═CH— (CH ₂ ) _2- , — (CH ₂ ) ₂ —CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C—HC═CH—, —OCF ₂ —, or —CF ₂ O—, and Z ¹ , Z ^At least one of ² and Z ³ is —OCF ₂ — or —CF ₂ O—; m and n are each independently 0 or 1; _{p in} — (CH ₂ ) _p — is from 0 And an arbitrary —CH ₂ — in — (CH ₂ ) _p — is —O—, —S—, —CO—, —COO—, —O. CO—, —CH═CH—, —CF═CF—, or —C≡C— may be replaced, and any hydrogen may be replaced with halogen or —CN. In formula (1), A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and in these rings, any hydrogen is replaced by halogen. The compound of claim 1. In formula (1), A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and in these rings, any hydrogen is replaced by halogen. Z ¹ , Z ² and Z ³ are each independently a single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, —OCH ₂ —, —CH ₂ O—, —CH═CH—, —C≡C—, -COO -, - OCO -, - OCF 2 -, or _-CF 2 is O-, and at least one of Z ^1, Z ² and Z ³ -OCF ₂ - or _-CF 2 O-a The compound of claim 1. In formula (1), A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and in these rings, any hydrogen is replaced by halogen. Z ¹ , Z ² and Z ³ are each independently a single bond, —OCF ₂ — or —CF ₂ O—, and at least one of Z ¹ , Z ² and Z ³ is —OCF ₂ - or a compound of claim 1 _-CF 2 O-in which. A liquid crystal composition comprising at least one compound according to any one of claims 1 to 4. The liquid crystal composition according to claim 5, wherein the liquid crystal composition further contains a liquid crystal compound. The polymer which has a repeating unit represented by Formula (2).

In the formula, R ¹ is hydrogen , halogen, —CN, —CF ₃ , —CF ₂ H, —CFH ₂ , —OCF ₃ , —OCF ₂ H, or straight-chain alkyl, alkoxy, or alkoxy having 1 to 10 carbon atoms. It is alkyl; ^{R 2} is _{hydrogen, -CH 3, -CH 2 CH 3} , be -CF ₃ or ^{_{-CF 2 CF 3,; A 1}} , A 2, A 3, and A ⁴ are each independently, 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, or tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, and any —CH ₂ in these rings -May be replaced by -O- and any -CH = may be replaced by -N = and any hydrogen may be replaced by halogen; Z ¹ , Z ² and Z ³ Are independent of each other Single bond _{Te, - (CH 2) 2 -} , - OCH 2 -, - CH 2 O -, - CH = CH -, - C≡C -, - (CH 2) 4 -, - O (CH 2) 3 _{-, - (CH 2) 3} O -, - COO -, - OCO -, - CH (CH 3) CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) -, - CH = CH- (CH 2) 2 - , — (CH ₂ ) ₂ —CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C—HC═CH—, —OCF ₂ —, or —CF ₂ O—, and Z ¹ , Z ² and At least one of Z ³ is —OCF ₂ — or —CF ₂ O—; m and n are each independently 0 or 1; _{p in} — (CH ₂ ) _p — is 0 to 20; It is an integer, the - (CH _{2) p} - any -CH at ₂ - -O -, - S -, - CO -, - COO -, - OCO -, - CH = CH -, - CF CF-, or it may be replaced by -C≡C-, and any hydrogen may be replaced by halogen or -CN. In the formula (2), A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and any hydrogen is replaced by halogen in these rings. The polymer according to claim 7. In the formula (2), A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and any hydrogen is replaced by halogen in these rings. Z ¹ , Z ² and Z ³ are each independently a single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, —OCH ₂ —, —CH ₂ O—, —CH═CH—, —C≡C—, -COO -, - OCO -, - OCF 2 -, or _-CF 2 is O-, and at least one of Z ^1, Z ² and Z ³ -OCF ₂ - or _-CF 2 O-a The polymer according to claim 7. In the formula (2), A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ are each independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and any hydrogen is replaced by halogen in these rings. Z ¹ , Z ² and Z ³ are each independently a single bond, —OCF ₂ — or —CF ₂ O—, and at least one of Z ¹ , Z ² and Z ³ is —OCF ₂ - or polymer according to _-CF 2 O-a is claim 7. A polymer produced from the liquid crystal composition according to claim 5. An optically anisotropic material comprising the polymer according to any one of claims 7 to 11. The liquid crystal display element containing the compound of any one of Claim 1 to 4. The liquid crystal display element containing the liquid-crystal composition of Claim 5 or 6. The liquid crystal display element containing the polymer of any one of Claims 7-11. The liquid crystal display element containing the optically anisotropic body of Claim 12.