JP4163316B2 - Organic-inorganic composite particles, method for producing the same, and use thereof - Google Patents

Description

【０００９】
（ここで、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ² は置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒ³ は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し；Ｒ⁴ は水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す。）で表される化合物およびその誘導体から選ばれた少なくとも１つの、ラジカル重合性基含有第１シリコン化合物であり、前記加水分解・縮合および／または重合が、界面活性剤の存在下で行われている、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明にかかる有機質無機質複合体粒子の製造方法は、上記一般式（１）で表される化合物およびその誘導体から選ばれた少なくとも１つの、ラジカル重合性基含有第１シリコン化合物を加水分解・縮合する工程と、前記加水分解・縮合の工程中および／または工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合させる工程と、前記重合工程で生成した重合体粒子を８００℃以下の温度で乾燥・焼成する工程とを含み、前記加水分解・縮合および／または重合を、界面活性剤の存在下で行う。
【００１１】
そして、上記有機質無機質複合体粒子の一用途としての本発明の導電性粒子や液晶表示板用スペーサーは、この有機質無機質複合体粒子を本体とし用い、本発明にかかる液晶表示板は、このスペーサーを用いる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
〔有機質無機質複合体粒子およびその製造方法〕
本発明の有機質無機質複合体粒子の製造方法は、縮合工程と重合工程と熱処理工程とを含み、縮合工程および／または重合工程では、界面活性剤を添加して行う。界面活性剤は、粒子の縮合および／または重合工程において粒子の分散性を高める。このため、原料として後述の第１シリコン化合物用いても、粒子間の合着が防止され、粒子径分布が狭く、凝集のない有機質無機質複合粒子を得ることができるようになる。
【００１３】
界面活性剤については、特に限定はなく、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤のうちのいずれを用いてもよいが、粒子の分散性を高める点で、非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の添加量は、第１シリコン化合物の仕込み量に対して０．０１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０重量％、最も好ましくは１〜２０重量％である。界面活性剤の添加量が上記範囲を外れると、粒子の分散化が困難になり、凝集が発生しやすく、粒子径分布が広がる。
【００１４】
界面活性剤は、縮合工程および重合工程のいずれに添加してもよいが、縮合工程で添加した場合には、重合工程においても界面活性剤が存在しているので、必ずしも重合工程で添加する必要はない。
縮合工程は、上述の一般式（１）で表される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの第１シリコン化合物を用いて加水分解・縮合する工程である。一般式（１）で表される化合物は、１個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した２個の加水分解性基と、ケイ素原子に結合した１個のラジカル重合性基と、ケイ素原子に結合した１個の炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を有する。
【００１５】
第１シリコン化合物は、Ｒ³ 基を有する２官能性シランである。このため、従来用いられている３官能性シランと比較して、得られる粒子はＲ³ 基の存在により柔軟であり、この粒子を液晶表示板用のスペーサーとして用いる場合、付着性が高く、衝撃や振動を受けても粒子周囲の光抜けの増大を抑制することができる。
【００１６】
縮合工程では、第１シリコン化合物とともに、下記の第２シリコン化合物を併用することができる。第２シリコン化合物は、次の一般式（２）：
【００１７】
【化４】

【００１８】
（ここで、Ｒはアルキル基、アリール基および不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を示し、前記基は置換基を有していてもよい；Ｒ⁵ は水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれた少なくとも１つの１価基を示し；ｎは０〜２の整数を示す）
で表される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００１９】
一般式（１）において、ラジカル重合性基は、ＣＨ₂ ＝Ｃ（−Ｒ¹ ）−ＣＯＯＲ² −である。ラジカル重合性基をラジカル重合反応させることにより、得られる有機質無機質複合体粒子は、後述するビニル系ポリマーに由来する有機ポリマー骨格を生成する。ラジカル重合性基は、アクリロキシ基（一般式（１）においてＲ¹ が水素原子である場合）、メタクリロキシ基（一般式（１）においてＲ¹ がメチル基である場合）である。
【００２０】
一般式（１）および（２）において、加水分解性基はＲ⁴ Ｏ、Ｒ⁵ Ｏであり、水酸基と炭素数１〜５のアルコキシ基と炭素数２〜５個のアシロキシ基とからなる群から選ばれた１価基である。一般式（１）および（２）において、Ｒ⁴ Ｏ基、Ｒ⁵ Ｏ基は、それぞれ、互いに異なっていても良いし、２個以上が同じであっても良い。好ましいＲ⁴ Ｏ基、Ｒ⁵ Ｏ基は、加水分解・縮合速度が大きい点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびアセトキシ基からなる群から選ばれるものであり、メトキシ基およびエトキシ基がより好ましい。第１シリコン化合物および第２シリコン化合物は、Ｒ⁴ Ｏ基、Ｒ⁵ Ｏ基が水により加水分解し、更に縮合することにより、ポリシロキサン骨格を形成する。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ² 基は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基である。この２価の有機基としては、特に限定されないが、たとえば、置換基を有していてもよい、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基などのアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、あるいは、これらの置換基を有していてもよいアルキレン基やフェニレン基がエーテル結合を介して結合した基等が挙げられる。容易に入手可能である点で、Ｒ² がプロピレン基やフェニレン基であるラジカル重合性基を有するものが好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ³ 基は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であり、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、容易に入手可能な点で、メチル基やエチル基が好ましい。
一般式（２）において、Ｒ基は、アルキル基、アリール基および不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基であり、前記基は置換基を有していてもよい。Ｒ基としては、たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基等が挙げられるが、粒子径分布の狭い粒子が得られる点でアルコキシ基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物の具体例は、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルメチルジメトキシシラン等であり、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００２４】
一般式（２）で表される化合物の具体例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシラン等の一般式（２）でｎ＝０の４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の一般式（２）でｎ＝１の３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルジシランジオール等の一般式（２）でｎ＝２の２官能性シラン等であり、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらのうちでも、ｎ＝０の４官能性シランが好ましく、得られる有機質無機質複合体粒子の分散性が高まり、粒子径分布が狭く、凝集を抑制することができる。
【００２５】
一般式（１）および（２）で表される化合物の誘導体は、たとえば、一般式（１）および（２）で表される化合物の有する一部のＲ⁴ Ｏ基やＲ⁵ Ｏ基がβ−ジカルボニル基および／または他のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物；一般式（１）および（２）で表される化合物および／またはそのキレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得られた低縮合物等を挙げることができる。
【００２６】
第１シリコン化合物としては、粒子径分布が狭く、単分散性の高い有機質無機質複合体粒子を形成しやすいという点から、一般式（１）で示される化合物が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１つが特に好ましい。
【００２７】
第２シリコン化合物としては、粒子間の合着による凝集を防止するという点から、一般式（２）で示される化合物が好ましく、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランおよびその誘導体からなる群から選ばれた少ないとも１つが特に好ましい。
第２シリコン化合物の量は、特に限定されないが、多量に使用すると種類によっては得られる有機質無機質複合体粒子の形状が球状にならなかったり、粒子径の制御が困難になったり、粒子径分布が広がったりすることもあるので、第１シリコン化合物に対して、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
【００２８】
縮合工程では、第１シリコン化合物と、必要に応じて使用される第２シリコン化合物と（以下では、「原料」と言うことがある）を、水を含む溶媒中で、界面活性剤存在下で（ただし、重合工程を界面活性剤存在下で行う場合は、縮合工程を界面活性剤存在下で行わなくてもよい。）、加水分解し、縮合させる。加水分解と縮合は、一括、分割、連続等、任意の方法を採ることができる。加水分解や縮合させるにあたり、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の触媒を用いてもよい。また、溶媒中には、水や触媒以外の有機溶剤が存在していてもよい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が単独で、または、混合して用いられる。
【００２９】
加水分解と縮合は、たとえば、上記した原料またはその有機溶剤溶液を水を含む溶媒に添加し、０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の範囲で３０分〜１００時間攪拌することによって行われる。
また、上記のような方法により得られた粒子を、種粒子として予め合成系に仕込んでおき、上記原料を添加して該種粒子を成長させていっても良い。
【００３０】
このようにして原料を、水を含む溶媒中で適切な条件の下で加水分解、縮合させることにより、粒子が析出しスラリーが生成する。析出した粒子は、上述のラジカル重合性基を有するシリコン化合物を加水分解・縮合したので、平均粒子径が０．５μｍ以上の任意の粒子径で、しかも、粒度分布のシャープな粒子である。ここで、適切な条件とは、たとえば、得られるスラリーに対して、原料濃度については２０重量％以下、水濃度については５０重量％以上、触媒濃度については１０重量％以下が好ましく用いられる。
【００３１】
加水分解・縮合で生成する粒子の平均粒子径は、水濃度、触媒濃度、有機溶剤濃度、原料濃度、原料の添加時間、温度、種粒子の濃度を、たとえば、それぞれ、５０〜９９．９９重量％、０．０１〜１０重量％、０〜９０重量％、０．１〜３０重量％、０．００１〜５００時間、０〜１００℃、０〜１０重量％に設定することにより、後述の平均粒子径の範囲内にすることができる。生成する粒子の粒子径の変動係数は、水濃度、触媒濃度、有機溶剤濃度を、それぞれ、上記範囲内に設定することにより、後述の粒子径の変動係数の範囲内にすることができる。
重合工程は、縮合工程中および／または縮合工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合反応させる工程である。すなわち、第１シリコン化合物、必要に応じて使用される第２シリコン化合物を加水分解・縮合して得られた中間生成物・粒子を、ラジカル重合させる工程であり、ラジカル重合性基がラジカル重合反応して有機ポリマー骨格が形成されるようになる。重合工程は、界面活性剤存在下で行われる。
【００３２】
ラジカル重合する方法としては、加水分解・縮合して得られた粒子の水を含む溶媒スラリーに水溶性又は油溶性のラジカル重合開始剤を添加溶解して、そのまま重合しても良いし、また加水分解・縮合して得られた粒子を、濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いてスラリーから単離した後、ラジカル重合開始剤を含有する水又は有機溶媒等の溶液に分散させて重合しても良く、これらに限定されるものではない。特に、上記原料を加水分解・縮合しながらラジカル重合開始剤を共存させてラジカル重合を同時に行う方法が好ましい。
【００３３】
ここで、ラジカル重合開始剤としては従来公知の物を使用することができ、特に限定されないが、好ましくはアゾ化合物、過酸化物等から選ばれる少なくとも１つの化合物である。
上記したラジカル重合開始剤の量は、特に限定されないが、多量に使用すると発熱量が多くなって反応の制御が困難となり、一方、少量使用の場合にはラジカル重合が進行しない場合があるので、第１シリコン化合物に対して、たとえば０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜２重量％の範囲である。
【００３４】
ラジカル重合させる際の温度は、使用するラジカル重合開始剤によって適宜選択可能であるが、反応の制御のし易さから３０〜１００℃、好ましくは、５０〜８０℃の範囲である。
また、ラジカル重合する際に、ラジカル重合性基とラジカル重合可能な基を有するモノマーを共存させても良い。モノマーとしては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマール酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類；アクリルアミド類；メタクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物等のビニル化合物類等が挙げられ、これらの一種以上を使用しても良い。中でも、ラジカル重合可能な基を２個以上含有する、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のモノマーが好ましい。
【００３５】
しかし、モノマーを多量に使用すると、モノマーのみの重合体粒子が生成し易くなるため好ましくない。このため、モノマーの量は、第１シリコン化合物に対して、たとえば０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。
ついで、ラジカル重合により生成した重合体粒子を濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いて上記スラリーより単離した後、熱処理工程を行い、８００℃以下の温度、好ましくは１００〜６００℃の温度、更に好ましくは１５０〜５００℃の温度で乾燥および焼成のための熱処理を施すことにより、十分な破壊強度を有し、柔軟で付着性の高い有機質無機質複合体粒子が得られる。ここで、低い温度で熱処理を行うと、シロキサン単位中に存在するシラノール基同士の脱水縮合反応が充分に起こらないため、必要な強度が得られない場合がある。
【００３６】
熱処理する際の雰囲気は何ら制限なく用い得るが、有機ポリマーの分解を抑制し、必要な機械的復元性を得るためには、雰囲気中の酸素濃度が１０容量％以下である場合がより好ましい。熱処理温度が２００℃〜８００℃の範囲であると、有機質無機質複合体粒子を得るためには熱処理する際の雰囲気中の酸素濃度が１０容量％以下であることが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であると、空気中でも有機質無機質複合体粒子を得ることができる。
【００３７】
縮合工程、重合工程および熱処理工程から選ばれる少なくとも１つの工程中および／または後に、生成した粒子を着色することにより着色された有機質無機質複合体粒子が得られる。すなわち、本発明の製造方法は、製造時の適宜の工程において染料および／または顔料を共存させて粒子中に染料および／または顔料を導入することにより着色された有機質無機質複合体粒子を生成することができる。
【００３８】
着色する場合の複合体粒子の色は、光が透過しない色が好ましい。光が透過しない色は、光抜けを防止でき、画質のコントラストを向上できるので、液晶表示板用スペーサーの色として好ましい。光が透過しない色としては、黒、濃青、紺、紫、青、濃緑、緑、茶、赤などの色が挙げられるが、特に好ましくは、黒、濃青または紺である。染料は着色しようとする色に応じて適宜選択して使用され、例えば、染色方法によって分類された、分散染料、酸性染料、塩基性染料、反応染料、硫化染料等が挙げられる。これらの染料の具体例は、「化学便覧応用科学編 日本化学会編」（１９８６年丸善株式会社発行）の１３９９頁〜１４２７頁、「日本化薬染料便覧」（１９７３年日本化薬株式会社発行）に記載されている。
【００３９】
染料および染色の色としては、上記したものが挙げられる。中でも、塩基性染料が好ましい。これは、ポリシロキサン中のシラノール基が酸性であるため、塩基性（カチオン性）染料が吸着されやすく、染色されやすいからである。顔料は、たとえば、カーボンブラック、鉄黒、クロムバーミリオン、モリブデン赤、べんがら、黄鉛、クロム緑、コバルト緑、群青、紺青などの無機顔料；フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系などの有機顔料がある。しかしながら、顔料は、その平均粒子径が０．４μｍ以下でないと、本発明の複合体粒子中に導入されない場合があるので、染料を使用する方が好ましい。
【００４０】
このようにして得られた有機質無機質複合体粒子は、有機ポリマー骨格と、有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを主成分として含む構造を有している。
有機質無機質複合体粒子の平均粒子径については、特に限定はないが、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍ、最も好ましくは１．５〜２０μｍである。平均粒子径が０．５μｍを下回ると１対の部材間に隙間を形成するのが困難であり、後述の液晶表示板用スペーサーおよび導電性粒子としては用いられない領域である。
【００４１】
有機質無機質複合体粒子は、スペーサーとして用いる場合に電極基板の隙間距離の均一性の面から、たとえば、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、最も好ましくは８％以下の粒子径の変動係数を有する。前記上限値を上回ると隙間距離の均一性が低下して画像ムラを起こしやすくなる。粒子径の変動係数は、次式：
【００４２】
【数１】

【００４３】
で定義される。
本発明では、平均粒子径と粒子径の標準偏差は、電子顕微鏡撮影像の任意の粒子２００個の粒子径を実測して次式より求めた。
【００４４】
【数２】

【００４５】
有機質無機質複合体粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕状、俵状、まゆ状、金平糖状等の任意の粒子形状で良く、特に限定されないが、液晶表示板用スペーサーとして用いる場合には隙間距離を均一に一定とする上で球状が好ましい。これは、粒子が球状であると、すべてまたはほぼすべての方向について一定またはほぼ一定の粒径を有するからである。
【００４６】
本発明の有機質無機質複合体粒子の製造方法は、２官能性の第１シリコン化合物を用い、界面活性剤存在下で縮合工程および／または重合工程を行うので、柔軟で付着性が高く、粒子径分布が狭くて、凝集のない粒子を得ることができる。このため、得られた複合体粒子は、正確な間隔で配置されるべき１対の部材間の隙間距離を一定に保持することができ、特に、第１シリコン化合物のＲ³ 基としてメチル基やエチル基等の有機基を用いる場合に、配向膜等の部材に対する付着性がより高まる。また、この複合体粒子は衝撃を受けても、それらの部材に対して物理的損傷を与えず、付着性の向上によって移動しにくくなり、輝点の発生や光抜けの増大を抑制することができる。
〔導電性粒子〕
本発明の導電性粒子は、上記で得られた有機質無機質複合体粒子を本体とし、その表面に導体層を有する。
【００４７】
導電性粒子は、上記有機質無機質複合体粒子を本体とし、柔軟であるため、電気的な接続信頼性が向上し、付着性に優れているため、衝撃や振動を受けても電極等に対して物理的損傷を与えにくい。また、複合体粒子の表面に界面活性剤に由来する親水性官能基が存在するため、複合体粒子表面とメッキ層との密着性に優れる。このため、１対の電極間の隙間距離を一定に保持しやすく、加圧による導体層の剥がれ落ち・電気的に接続されるべきではない電極間のショート・電気的に接続されるべき電極間の接触不良が防がれる。
【００４８】
導体層に使用される金属は、従来公知のものが挙げられ、たとえば、ニッケル、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、特に、ニッケル、金、インジウムは導電性が高いので好ましい。導体層の厚みは、充分な導通があれば特に限定されないが、０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．０２〜２μｍの範囲が特に好ましい。厚みが前記範囲よりも薄いと導電性が不充分となることがあり、前記範囲よりも厚いと粒子と導体層の熱膨張率の差により導体層が剥がれ落ちやすくなる。導体層は、１層でも２層以上でも良く、２層以上の場合には異なる導体からなる層が上下に配されてもよい。
【００４９】
導体層を有機質無機質複合体粒子表面に形成する方法としては、従来公知の方法がとられ、特に限定されないが、たとえば、化学メッキ（無電解メッキ）法、コーティング法、ＰＶＤ（真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなど）法などが挙げられ、中でも、化学メッキ方法が容易に本発明の導電性粒子が得られるので好ましい。このようにして得られる導電性粒子は、上述した有機質無機質複合体粒子の特徴をそのまま有しており、衝撃を受けても物理的損傷を与えにくく、粒子径分布が狭く、凝集のない粒子である。このため、液晶表示板、ＬＳＩ、プリント配線基板等のエレクトロニクスの電気的接続材料として特に有用である。
〔液晶表示板用スペーサー〕
本発明の第１の液晶表示板用スペーサーは、実質的には、上記有機質無機質複合体粒子からなるので、正確な間隔で配置されるべき１対の電極基板間の隙間距離を一定に保持し、しかも、柔軟で付着性に優れるため、衝撃や振動を受けても基板に対して物理的損傷を与えにくく、スペーサ周囲の光抜けの増大や隙間距離の均一性を維持でき、液晶表示板の画質を向上させることができる。また、有機質無機質複合体粒子は、ケイ素原子に炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基等の有機基が結合した第１シリコン化合物を用いて得られるので、後述の液晶表示板を構成するポリイミド等の材質からなる液晶配向膜への付着性が高い。
【００５０】
上記有機質無機質複合体粒子が染料および／または顔料を含むことで着色されたものであるときには、本発明の第１の液晶表示板用スペーサーは着色スペーサーとして有用である。
液晶表示板において、電極基板間に電圧を印加することにより、液晶は光学的変化を生じて画像を形成する。これに対しスペーサーは、電圧印加によって光学的変化を示さない。従って、画像を表示させた時の暗部において、着色されていないスペーサーは、光抜けが生じ、輝点として確認される場合があり、画質のコントラストを低下することがある。
【００５１】
本発明の第１の液晶表示板用スペーサーを実質的に構成する有機質無機質複合体粒子が、染料および／または顔料で着色されているときには、光抜けが生じにくく、画質のコントラスト低下が起きにくい。着色された液晶表示板用スペーサーの好ましい色は、光が透過しにくいかまたは透過しない色である。たとえば、黒、濃青、紺、紫、青、濃緑、緑、茶、赤等の色が挙げられるが、特に好ましくは、黒、濃青、紺色である。
【００５２】
本発明の有機質無機質複合体粒子は、それ自身でも優れた付着性を有するが、さらにその表面に被覆または化学結合によって接着剤層が形成された液晶表示板用スペーサーは、接着性スペーサーとして有用である。接着剤層は、たとえば、加熱すると接着性を示すものであってもよい。
接着性スペーサーは、加熱加圧されることにより接着剤層が溶融して電極基板に付着し、接着剤層が冷却固化することにより電極基板に固着する。接着性スペーサーは、その接着性により電極基板の隙間において移動しにくくなるので、配向膜の損傷防止や隙間距離の均一性を維持でき、画質向上を図ることができる。
【００５３】
接着剤層としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がより一層好ましい。これは、短時間の加熱加圧で基板と接着するからである。ガラス転移温度が高すぎると、加熱しても基板と接着しない場合があり、逆に低すぎると、スペーサー同士が融着し易くなるので、最も好ましくは４０〜８０℃の範囲である。また、熱可塑性樹脂の種類としては、特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリル系樹脂である。接着剤層は、１層でも２層以上でも良く、２層以上の場合には異なる熱可塑性樹脂からなる層が上下に配されてもよい。
【００５４】
接着性スペーサーは、たとえば、上記有機質無機質複合体粒子に接着剤層を被覆または化学結合させることによって得られる。接着剤として熱可塑性樹脂を用いる場合、具体的には、Ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、コーアセルベーション法、界面重合法、液中硬化被覆法、液中乾燥法、高速気流中衝撃法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等の従来公知の樹脂被覆方法によって本発明の有機質無機質複合体粒子表面が熱可塑性樹脂層で被覆または化学結合される。高速気流中衝撃法は、簡単に被覆することができるので好ましい。高速気流中衝撃法は、たとえば、本発明の有機質無機質複合体粒子と熱可塑性樹脂の粉体とを混合し、この混合物を気相中に分散させ、衝撃力を主体とする機械的熱的エネルギーを複合体粒子と熱可塑性樹脂粉体とに与えることで、有機質無機質複合体粒子表面を熱可塑性樹脂で被覆する方法であり、簡便に被覆することができるので好ましい。
【００５５】
このような高速気流中衝撃法を利用した装置としては、奈良機械製作所（株）製ハイブリダイゼーションシステムや、ホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンシステム、川崎重工業（株）製クリプトロンシステム等がある。
接着性スペーサーは、上述した有機質無機質複合体粒子の特徴をそのまま有し、しかも、接着性を有しているので、液晶表示板の画質向上に特に有用である。
【００５６】
接着性スペーサーも、着色時には前述と同じ作用効果を持つ。
〔液晶表示板〕
本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示板において、従来のスペーサーの代わりに、上述したような本発明の液晶表示板用スペーサーを電極基板間に介在させたものであり、同スペーサーの粒子径と同じかまたはほぼ同じ隙間距離を有する。使用されるスペーサーの量は、通常３０〜３００個／mm² 、好ましくは５０〜２５０個／mm² である。本発明の液晶表示板に用いられる上記スペーサーは、その表面に有機基（炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基）が存在することから、配向膜への付着性が向上し、液晶表示板に衝撃や振動を与えても、スペーサーの移動が抑制される。このため、スペーサー周囲の光抜けの増大が抑制され、コントラストが高くなり、ざらつきが減り、表示品位の向上が期待される。
【００５７】
本発明の液晶表示板は、たとえば、第１電極基板と第２電極基板と液晶表示板用スペーサーとシール材と液晶とを備えている。第１電極基板は、第１基板と、第１基板の表面に形成された第１電極とを有する。第２電極基板は、第２基板と、第２基板の表面に形成された第２電極とを有し、第１電極基板と対向している。液晶表示板用スペーサーは、第１電極基板と第２電極基板との間に介在しており、本発明の液晶表示板用スペーサーである。シール材は、第１電極基板と第２電極基板とを周辺部で接着する。液晶は、第１電極基板と第２電極基板とシール材とで囲まれた空間に充填されている。
【００５８】
本発明の液晶表示板には、電極基板、シール材、液晶など、スペーサー以外のものは従来と同様のものが同様のやり方で使用することができる。電極基板は、ガラス基板、フィルム基板などの基板と、基板の表面に形成された電極とを有しており、必要に応じて、電極基板の表面に電極を覆うように形成された配向膜をさらに有する。シール材としては、エポキシ樹脂接着シール材などが使用される。液晶としては、従来より用いられているものでよく、たとえば、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキセン系、フッ素系などの液晶が使用できる。
【００５９】
本発明の液晶表示板を作製する方法としては、たとえば、本発明のスペーサーを面内スペーサーとして２枚の電極基板のうちの一方の電極基板に湿式法または乾式法により均一に散布したものに、本発明のスペーサーをシール部スペーサーとしてエポキシ樹脂等の接着シール材に分散させた後、もう一方の電極基板の接着シール部分にスクリーン印刷などの手段により塗布したものを載せ、適度の圧力を加え、１００〜１８０℃の温度で１〜６０分間の加熱、または、照射量４０〜３００ｍＪ／cm² の紫外線照射により、接着シール材を加熱硬化させた後、液晶を注入し、注入部を封止して、液晶表示板を得る方法を挙げることができるが、液晶表示板の作製方法によって本発明が限定されるものではない。
【００６０】
本発明の液晶表示板は、上記液晶表示板用スペーサーを電極基板間に介在させているので、電極基板間の隙間距離が一定に保持される。また、衝撃を受けても基板が物理的損傷を受けることはなく、スペーサ周囲の光抜けの増大や隙間距離の均一性が維持され、液晶表示板の画質が高い。
本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示板と同じ用途、たとえば、テレビ、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、モニターなどの画像表示素子として使用される。
【００６１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例と、本発明の範囲を外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定されない。
下記実施例中の液晶表示板は、以下の方法により作製した。図１にみるように、まず、３００mm×３４５mm×１．１mmの下側ガラス基板１１上に、電極（たとえば、透明電極）５及びポリイミド配向膜４を形成した後、ラビングを行って下側電極基板１１０を得た。その下側電極基板１１０に、メタノール３０容量部、イソプロパノール２０容量部、水５０容量部の混合溶媒中に本発明の液晶表示板用スペーサー（この場合、面内スペーサー）８が１重量％となるように均一に分散させたものを、１〜１０秒間散布した。
【００６２】
一方、３００mm×３４５mm×１．１mmの上側ガラス基板１２上に、電極（たとえば、透明電極）５及びポリイミド配向膜４を形成した後、ラビングを行って上側電極基板１２０を得た。そして、エポキシ樹脂接着シール材２中にシリカスペーサー（この場合、シール部スペーサー）３が３０容量％となるように分散させたものを、上側電極基板１２０の接着シール部分にスクリーン印刷した。
【００６３】
最後に、上下側電極基板１２０，１１０を、電極５及び配向膜４がそれぞれ対向するように、本発明のスペーサー８を介して貼り合わせ、０．５kg／cm² の圧力を加え、１５０℃の温度で３０分間加熱し、接着シール材２を加熱硬化させた。その後、２枚の電極基板１２０，１１０の隙間を真空とし、さらに、大気圧に戻すことにより、作製する液晶表示板の種類に応じてビフェニル系及びフェニルシクロヘキサン系などの液晶物質を混合した液晶７を注入し、注入部を封止した。そして、上下ガラス基板１２，１１の外側にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系偏光膜６を貼り付けて液晶表示板とした。
【００６４】
スペーサー８は、図２に示すように、着色されていない有機質無機質複合体粒子３１からなるものであってもよい。このときには、パネルに振動や衝撃を加えても物理的損傷が起こりにくいし、スペーサー周囲の光抜けの増大が抑制される。このため、コントラストの向上など表示品位の向上ができる。
スペーサー８は、図３に示すように、着色されている有機質無機質複合体粒子３２からなるものであってもよい。このときには、スペーサー８による光抜けが起こりにくくなるので、輝点が目立たなくなり、表示品位がより向上するという利点がさらに得られる。
【００６５】
スペーサー８は、図４に示すように、着色されていない有機質無機質複合体粒子３１とこの粒子３１表面に形成された接着剤層３３とを含むものであってもよい。このときには、スペーサーがさらに移動しにくくなるため、配向膜等の部材の損傷が防がれ、表示品位の向上をより高めるという利点がさらに得られる。
スペーサー８は、図５に示すように、着色された有機質無機質複合体粒子３２とこの粒子３２表面に形成された接着剤層３３とを含むものであってもよい。このときには、スペーサー８による光抜けが起こりにくくなるので、輝点が目立たなくなり、表示品位がより向上するという利点と、スペーサーが移動しにくくなるため、配向膜等の部材の損傷が防がれ、表示品位の向上をより高めるという利点とがさらに得られる。
【００６６】
導電性粒子は、図６に示すように、有機質無機質複合体粒子３４とこの粒子３４表面に形成された導体層３５とを含む。導体層３５は、たとえば、無電解メッキにより形成された金属被膜であり、１層でも２層以上でもよい。
〔実施例１〕
冷却管、温度計、滴下口のついた４つ口フラスコ中に２５％アンモニア水溶液１０ｇ、水６５０ｇを混合した溶液（Ａ液）を入れ、２５±２℃に保持し、攪拌しながらこの溶液中に、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１００ｇ、メタノール２００ｇ、テトラエトキシシランの２〜５量体（多摩化学株式会社製、シリケート４０）２０ｇ、ラジカル重合開始剤としての２、２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−７５）０．５３ｇを混合した溶液（Ｂ液）を滴下口から添加して、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの加水分解、縮合を行った。攪拌を継続しながら１時間後に、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム（第１工業製薬製、ハイテノールＮ−０８）の１０％水溶液６５ｇを前記滴下口より添加し、その１時間後、窒素雰囲気下で７０±５℃に加熱し、ラジカル重合を行った。
【００６７】
加熱を２時間続けた後、室温まで冷却し、重合体粒子の懸濁体を得た。得られた懸濁体を光学顕微鏡で観察したところ粒子間の凝集は認められなかった。また、サブミクロン粒子の発生も認められなかった。これらの結果を表１に示す。
次に、この懸濁体を濾過により固液分離し、得られたケーキをメタノールによる洗浄を３回繰り返して行い、得られた重合体粒子を窒素雰囲気下２８０℃で２時間加熱して複合体粒子（１）を得た。複合体粒子（１）は平均粒子径５．３１μｍ、変動係数５．０％であった。
【００６８】
上記で得られた複合体粒子（１）を用いて従来公知の方法によりＢ版大のＴＦＴ型液晶表示板（１）を作成した。液晶表示板（１）は隙間距離が非常に均一化されており、非常に良好な表示品位であった。次に、１２０℃でアニール後、液晶表示板（１）に１０００回の殴打試験を行い、透過５％となるように電圧を印可して、殴打試験前後のスペーサ周囲の光り抜け状態を目視で比較したところ、スペーサの移動による配向膜の傷付けによる輝点はなく、スペーサ周囲の光り抜けの増大は認められず、隙間距離も均一であり良好な表示品位を維持していた。これらの結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例２］
実施例１においてＢ液にシリケートを加えない以外は、実施例１と同じ操作を行って複合体粒子（２）を得た。熱処理操作前の重合体粒子の懸濁体を光学顕微鏡で観察し粒子間の凝集の有無、およびサブミクロン粒子の発生の有無を調べた結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例３］
実施例１において、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム１０％水溶液の添加量を６００ｇに変更する以外は、実施例１と同じ操作を行って複合体粒子（３）を得た。熱処理操作前の重合体粒子の懸濁体を光学顕微鏡で観察し粒子間の凝集の有無、およびサブミクロン粒子の発生の有無を調べた結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例１］
冷却管、温度計、滴下口のついた４つ口フラスコ中に２５％アンモニア水溶液１０ｇ、水６５０ｇを混合した溶液（Ａ液）を入れ、２５±２℃に保持し、攪拌しながらこの溶液中に、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１００ｇ、メタノール２００ｇ、ラジカル重合開始剤としての２、２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−７５）０．５３ｇを混合した溶液（Ｂ液）を滴下口から添加して、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの加水分解、縮合を行った。攪拌を継続しながら２時間後に、窒素雰囲気下で７０±５℃に加熱し、ラジカル重合を行ったところ液温が５５℃を過ぎる辺りから反応容器中に粒子の凝集が発生し始めた。
【００７２】
加熱を２時間続けた後、室温まで冷却し、重合体粒子の懸濁体を得た。得られた懸濁体を光学顕微鏡で観察したところ粒子は凝集しており、単分散している粒子は認められなかった。また、サブミクロン粒子の発生が多数観察された。また、超音波照射等従来公知の手法により単分散化を試みたが凝集は改善されなかった。これらの結果を表１に示す。
【００７３】
〔比較例２〕
冷却管、温度計、滴下口のついた４つ口フラスコ中に２５％アンモニア水溶液２．９ｇ、メタノール１０．１ｇ、水１４１．１ｇを混合した溶液（Ａ液）を入れ、２５±２℃に保持し、攪拌しながらこの溶液中に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２７ｇ、メタノール５４ｇ、ラジカル重合開始剤として２、２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−７５）０．１４ｇを混合した溶液（Ｂ液）を滴下口から添加して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合を行った。攪拌を継続しながら２０分後、窒素雰囲気中で７０±５℃に加熱し、ラジカル重合を行った。
【００７４】
加熱を２時間続けた後、室温まで冷却し、重合体粒子の懸濁体を得た。懸濁体を濾過により固液分離し、得られたケーキをメタノールによる洗浄を３回繰り返して行い、得られた重合体粒子を窒素雰囲気下２００℃で２時間加熱して比較複合体粒子（２）を得た。得られた比較複合体粒子（２）は、平均粒子径４．２４μｍ、変動係数３．８％であった。比較複合体粒子（２）を用いて実施例１と同様の方法により作成したＢ版大のＴＦＴ型液晶表示板の１０００回の殴打試験前後のスペーサ周囲の光抜けの増大の程度、スペーサの移動による配向膜の傷付けによる輝点の発生程度、および、表示品位を目視で評価し、これらの結果を表２に示す。比較複合体粒子（２）では、１０００回の殴打試験後の性能が、複合体粒子（１）よりも劣っていた。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
［実施例４］
実施例１で得られた複合体粒子（１）に無電解Ｎｉメッキを施した後、さらに無電解金メッキを施し、導電性粒子（４）を得た。得られた導電性粒子（４）は平均粒子径５．６０μm 、変動係数６．１％であった。得られた導電性粒子（４）をＳＥＭおよびＸＭＡで観察したところ、複合体粒子（１）の表面は完全にＮｉでメッキ被覆され、その上に金でメッキ被覆されており、その断面をＴＥＭで観察したところ、被覆層の厚みは０．５μm であった。導電性粒子（４）のメッキ層密着性を下記の評価方法で測定したところ、評価結果は○であり、非常に良好な耐剥離性を示した。
（導電性粒子のメッキ層密着性の評価方法：）
導電性粒子とジルコニアビーズ９０ｇをマヨネーズ瓶に入れ、ホールピペットでヘキサン１０ｍｌを加える。攪拌機（ペイントシェーカー）で１０分間攪拌する。終了後、ピペットで試料溶液を吸い上げ、金属顕微鏡で最もメッキ層剥離の激しい視野を観察し、その剥離数から下記の判定基準で判定する。
【００７８】
１個・・・ ○、２〜１０個・・・ △、１０個以上・・・ ×
［比較例３］
比較例２で得られた比較複合体粒子（２）に無電解Ｎｉメッキを施した後、さらに無電解金メッキを施し、比較導電性粒子（３）を得た。比較導電性粒子（３）は平均粒子径４．５１μm 、変動係数４．２％であった。比較導電性粒子（３）をＳＥＭおよびＸＭＡで観察したところ、比較複合体粒子（２）の表面は完全にＮｉでメッキ被覆され、その上に金でメッキ被覆されており、その断面をＴＥＭで観察したところ、被覆層の厚みは０．４７μm であった。比較導電性粒子（３）のメッキ層密着性を上記評価方法で測定したところ、評価結果は△であり、導電性粒子（４）より劣った性能であった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明にかかる有機質無機質複合体粒子は、第１シリコン化合物を用いた上記製造方法で得られるので、粒子径分布が狭くて、凝集が少ない。また、柔軟で付着性を有しているので、強い衝撃を受けても物理的損傷を与えにくい。
本発明にかかる有機質無機質複合体粒子の製造方法は、衝撃を受けても物理的損傷を与えにくく、柔軟で付着性が高く、粒子径分布が狭くて、凝集が少ない上記有機質無機質複合体粒子を、簡便かつ高収率で製造することができる。
【００８０】
本発明にかかる導電性粒子は、上記有機質無機質複合体粒子を本体とし、その表面に導体層が形成されているので、電気的に接続される１対の電極間の隙間距離を一定に保持しやすく、かつ接触信頼性が向上する。このため、電極基板間の隙間距離を一定に保持しながら、良好な電気的接続を行うことができ、エレクトロニクスの実装材料として有用である。
【００８１】
本発明にかかる液晶表示板用スペーサーは、上記有機質無機質複合体粒子を本体とするので、正確な間隔で配置されるべき１対の電極基板間の隙間距離を一定に保持することができるとともに、液晶配向膜等への付着性が高く、強い衝撃や振動を受けても電極基板や配向膜等に対して物理的な損傷を与えにくく、スペーサーの移動による配向膜の傷つけに伴う輝点が発生せず、さらにスペーサー周囲の光抜けの増大を抑制する。
【００８２】
本発明にかかる液晶表示板は、電極基板間に介在させるスペーサーとして、本発明の液晶表示板用スペーサーが用いられてなるので、製造時のプレスによる部材の物理的損傷や、製造後に衝撃が加わることによる電極基板や配向膜等の物理的損傷が起こりにくい。しかも、この液晶表示板は、強い衝撃や振動を受けても輝点の発生や、スペーサー周囲の光抜けの増大を抑制されるため、画質は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示板の１実施例を表す部分断面図である。
【図２】本発明の液晶表示板用スペーサーの１実施例を表す断面図である。
【図３】本発明の液晶表示板用スペーサーの１実施例を表す断面図である。
【図４】本発明の液晶表示板用スペーサーの１実施例を表す断面図である。
【図５】本発明の液晶表示板用スペーサーの１実施例を表す断面図である。
【図６】本発明の導電性粒子の１実施例を表す断面図である。
【符号の説明】
２ 接着シール材
３ シール部スペーサー
４ 配向膜
５ 電極
６ 偏光膜
７ 液晶
８ 面内スペーサー
１１ 下側ガラス基板
１２ 上側ガラス基板
３１ 有機質無機質複合体粒子
３２ 有機質無機質複合体粒子
３３ 接着剤層
３４ 有機質無機質複合体粒子
３５ 導体層
１１０ 下側電極基板
１２０ 上側電極基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to organic-inorganic composite particles, a method for producing the same, and uses.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal display panel (LCD) is composed of two opposing electrode substrates, a spacer interposed between the electrode substrates, and a liquid crystal substance. The spacer is used to keep the thickness of the liquid crystal layer uniform and constant.
Display performance required for practical use of a liquid crystal display panel generally includes high-speed response, high contrast, wide viewing angle, and the like. In order to realize these various performances, the thickness of the liquid crystal layer, that is, the gap distance between the two electrode substrates must be kept strictly constant.
[0003]
As a spacer for a liquid crystal display panel according to such a request, silica particles produced by a sol-gel method (Japanese Patent Laid-Open No. 62-269933), those obtained by firing the silica particles (Japanese Patent Laid-Open No. 1-234826) ), Styrene-based or divinylbenzene-based polymer particles obtained by suspension polymerization of styrene-based monomers, divinylbenzene-based monomers, etc. (Japanese Patent Laid-Open No. 61-95016), polymerizable unsaturated groups and three Examples thereof include organic-inorganic composite particles (Japanese Patent Laid-Open No. 8-81561) obtained by subjecting a trifunctional silane compound having an alkoxysilyl group to hydrolysis, condensation, polymerization, and heat treatment. These are all spherical particles having a narrow particle size distribution and a well-equipped particle size.
[0004]
Among these, the organic-inorganic composite particles are less likely to aggregate, and the mechanical resilience necessary to maintain a constant gap distance between a pair of members that should be arranged at an accurate interval such as a liquid crystal display panel. And a strength required to keep the gap distance constant with a small number. The organic-inorganic composite particles have the structure in which the above-mentioned trifunctional silane compound is used as a raw material and a strong three-dimensional network is formed by a polysiloxane skeleton, and have appropriate hardness and breaking strength. However, the liquid crystal display panel using the material has a problem that it may cause physical damage to the member when subjected to excessive shock or vibration, and further improvement has been desired. Organic-inorganic composite particles have low adhesion, and when used in liquid crystal display panels, generation of bright spots due to particle movement and light leakage around the particles increase, which is insufficient to further improve display quality. there were.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The problems to be solved by the present invention are organic inorganic composite particles that are hard to cause physical damage even when subjected to impact, are flexible and have high adhesion, have a narrow particle size distribution, and do not have aggregation, a method for producing the same, and uses thereof Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
If the present inventor uses a bifunctional silane compound having a polymerizable unsaturated group and two alkoxysilyl groups instead of the trifunctional silane compound as a raw material when producing organic-inorganic composite particles, A strong three-dimensional network due to the polysiloxane skeleton is not formed, the organic group content increases, and the particles become flexible and adherent, so that they may not be physically damaged even when impacted. Inspired. The particles actually obtained in the experiment did not cause physical damage to the liquid crystal alignment film or the like even when subjected to impact or vibration. However, in the particle production process, the particles easily aggregate and have a wide particle size distribution. As a result, a new problem arises that particles having a sharp particle size distribution cannot be obtained.
[0007]
The present inventor has repeatedly studied to solve this new problem, and has considered increasing dispersibility when hydrolyzing, condensing and / or polymerizing a bifunctional silane compound. And the confirmation by this experiment was obtained, and the present invention was completed.
That is, the organic inorganic composite particle according to the present invention is an organic inorganic composite particle obtained by hydrolysis / condensation and polymerization of a polyfunctional silane compound having a polymerizable unsaturated group,
The polyfunctional silane compound having a polymerizable unsaturated group is represented by the following general formula (1):
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group; R ² Represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; R ^Three Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group; R ^Four Represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms. And at least one radical-polymerizable group-containing first silicon compound selected from a compound represented by the following formula: and a derivative thereof, wherein the hydrolysis / condensation and / or polymerization is performed in the presence of a surfactant. It is characterized by that.
[0010]
The method for producing organic-inorganic composite particles according to the present invention comprises hydrolyzing and condensing at least one radical polymerizable group-containing first silicon compound selected from the compound represented by the general formula (1) and a derivative thereof. A step of radically polymerizing a radical polymerizable group during and / or after the hydrolysis / condensation step, and a step of drying and baking the polymer particles produced in the polymerization step at a temperature of 800 ° C. or lower. The hydrolysis / condensation and / or polymerization is carried out in the presence of a surfactant.
[0011]
The conductive particles and spacers for liquid crystal display panels of the present invention as one use of the organic inorganic composite particles use the organic inorganic composite particles as a main body, and the liquid crystal display panel according to the present invention uses this spacer. Use.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Organic inorganic composite particles and method for producing the same]
The method for producing organic / inorganic composite particles of the present invention includes a condensation step, a polymerization step, and a heat treatment step. In the condensation step and / or the polymerization step, a surfactant is added. The surfactant enhances the dispersibility of the particles in the particle condensation and / or polymerization process. For this reason, even if the first silicon compound described later is used as a raw material, coalescence between particles is prevented, particle size distribution is narrow, and organic-inorganic composite particles having no aggregation can be obtained.
[0013]
The surfactant is not particularly limited, and any of nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants may be used. Ionic surfactants and / or anionic surfactants are preferred.
The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, and most preferably 1 to 20% by weight with respect to the charged amount of the first silicon compound. When the addition amount of the surfactant is out of the above range, it is difficult to disperse the particles, aggregation is likely to occur, and the particle size distribution is widened.
[0014]
The surfactant may be added to either the condensation step or the polymerization step, but when added in the condensation step, the surfactant is also present in the polymerization step, so it is necessary to add it in the polymerization step. There is no.
The condensation step is a step of hydrolysis and condensation using at least one first silicon compound selected from the group consisting of the compound represented by the above general formula (1) and derivatives thereof. The compound represented by the general formula (1) includes one silicon atom, two hydrolyzable groups bonded to the silicon atom, one radical polymerizable group bonded to the silicon atom, and a silicon atom. It has one bonded alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or phenyl group.
[0015]
The first silicon compound is R ^Three It is a bifunctional silane having a group. For this reason, compared with the trifunctional silane used conventionally, the particle | grains obtained are R ^Three When the particles are used as a spacer for a liquid crystal display panel, the adhesion is high, and an increase in light leakage around the particles can be suppressed even when subjected to impact or vibration.
[0016]
In the condensation step, the following second silicon compound can be used in combination with the first silicon compound. The second silicon compound has the following general formula (2):
[0017]
[Formula 4]

[0018]
(Here, R represents at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and an unsaturated aliphatic residue, and the group may have a substituent; R ^Five Represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms; n represents an integer of 0 to 2)
Or at least one selected from the group consisting of derivatives thereof.
[0019]
In the general formula (1), the radical polymerizable group is CH. ₂ = C (-R ¹ ) -COOR ² -. By subjecting the radical polymerizable group to a radical polymerization reaction, the obtained organic-inorganic composite particles generate an organic polymer skeleton derived from a vinyl polymer described later. The radical polymerizable group is an acryloxy group (R in the general formula (1)). ¹ Is a hydrogen atom), a methacryloxy group (in the general formula (1), R ¹ Is a methyl group).
[0020]
In the general formulas (1) and (2), the hydrolyzable group is R ^Four O, R ^Five O and a monovalent group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms. In the general formulas (1) and (2), R ^Four O group, R ^Five The O groups may be different from each other, or two or more O groups may be the same. Preferred R ^Four O group, R ^Five The O group is selected from the group consisting of a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an acetoxy group, with a high hydrolysis / condensation rate, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable. The first silicon compound and the second silicon compound are R ^Four O group, R ^Five The O group is hydrolyzed with water and further condensed to form a polysiloxane skeleton.
[0021]
In the general formula (1), R ² A group is a C1-C20 bivalent organic group which may have a substituent. The divalent organic group is not particularly limited. For example, the divalent organic group may have a substituent, an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, or an octylene group, or a substituent. A phenylene group that may be substituted, an alkylene group that may have these substituents, or a group in which a phenylene group is bonded via an ether bond. R in that it is readily available ² Those having a radical polymerizable group in which is a propylene group or a phenylene group are preferred.
[0022]
In the general formula (1), R ^Three The group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. A methyl group and an ethyl group are preferable because they are easily available.
In the general formula (2), the R group is at least one group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and an unsaturated aliphatic residue, and the group may have a substituent. . Examples of the R group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a phenyl group, a vinyl group, an acryloxypropyl group, a methacryloxypropyl group, and the like. And an alkoxy group is preferred.
[0023]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylethyldi Ethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropylethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiacetoxysilane , Γ-methacryloxypropylethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxyethoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxyethoxypropylmethyldimethoxysilane, etc. It may be used or species or two or.
[0024]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraacetoxysilane, etc., and n = 0. Silane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriacetoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3- ( In general formula (2) such as (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and the like (2) and n = 1 trifunctional silane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diacetoxydimethylsilane, diphenyldisilanediol, etc. Bifunctional silane with n = 2 In it, it is possible to use one or more of them. Among these, tetrafunctional silane of n = 0 is preferable, and the dispersibility of the obtained organic-inorganic composite particles is increased, the particle size distribution is narrow, and aggregation can be suppressed.
[0025]
Derivatives of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) are, for example, some Rs of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) ^Four O group and R ^Five Compounds in which the O group is substituted with a β-dicarbonyl group and / or a group capable of forming another chelate compound; compounds represented by the general formulas (1) and (2) and / or chelate compounds thereof are partially Examples thereof include a low condensate obtained by hydrolysis / condensation.
[0026]
As the first silicon compound, a compound represented by the general formula (1) is preferable because it has a narrow particle size distribution and can easily form organic-inorganic composite particles having high monodispersity, and γ-methacryloxypropylmethyldimethoxy is preferable. Silane, γ-methacryloxypropylethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylethyldimethoxysilane, γ Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of -acryloxypropylmethyldiethoxysilane and γ-acryloxypropylethyldiethoxysilane.
[0027]
The second silicon compound is preferably a compound represented by the general formula (2) from the viewpoint of preventing aggregation due to coalescence between particles, and in particular, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane. And at least one selected from the group consisting of and derivatives thereof is particularly preferred.
The amount of the second silicon compound is not particularly limited, but when used in a large amount, the shape of the organic-inorganic composite particles obtained may not be spherical, it may be difficult to control the particle size, or the particle size distribution may be Since it may spread, it is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, based on the first silicon compound.
[0028]
In the condensation step, the first silicon compound and the second silicon compound used as necessary (hereinafter, sometimes referred to as “raw material”) in a solvent containing water in the presence of a surfactant. (However, when the polymerization step is carried out in the presence of a surfactant, the condensation step may not be carried out in the presence of a surfactant.) Hydrolysis and condensation are carried out. Hydrolysis and condensation can take any method such as batch, split, and continuous. For hydrolysis or condensation, a catalyst such as ammonia, urea, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, alkali metal hydroxide, or alkaline earth metal hydroxide may be used. In the solvent, an organic solvent other than water and the catalyst may be present. Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and other alcohols; acetone Ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; (cyclo) paraffins such as isooctane and cyclohexane; ethers such as dioxane and diethyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene alone or , Mixed and used.
[0029]
Hydrolysis and condensation are performed, for example, by adding the above-described raw material or an organic solvent solution thereof to a solvent containing water and stirring at 0 to 100 ° C., preferably 0 to 70 ° C. for 30 minutes to 100 hours. .
Alternatively, the particles obtained by the method described above may be charged in advance in the synthesis system as seed particles, and the seed particles may be grown by adding the raw materials.
[0030]
In this manner, the raw material is hydrolyzed and condensed under a suitable condition in a solvent containing water, whereby particles are precipitated and a slurry is generated. The precipitated particles are particles having an average particle size of 0.5 μm or more and a sharp particle size distribution because the silicon compound having the radical polymerizable group is hydrolyzed and condensed. Here, as appropriate conditions, for example, a raw material concentration of 20% by weight or less, a water concentration of 50% by weight or more, and a catalyst concentration of 10% by weight or less are preferably used for the obtained slurry.
[0031]
The average particle size of the particles produced by hydrolysis / condensation is, for example, a water concentration, a catalyst concentration, an organic solvent concentration, a raw material concentration, a raw material addition time, a temperature, and a seed particle concentration, for example, 50 to 99.99 wt. %, 0.01 to 10% by weight, 0 to 90% by weight, 0.1 to 30% by weight, 0.001 to 500 hours, 0 to 100 ° C., and 0 to 10% by weight. It can be within the range of the particle diameter. The variation coefficient of the particle diameter of the generated particles can be set within the range of the coefficient of variation of the particle diameter described later by setting the water concentration, the catalyst concentration, and the organic solvent concentration within the above ranges, respectively.
The polymerization step is a step in which a radical polymerizable group is subjected to a radical polymerization reaction during and / or after the condensation step. That is, radical polymerization of the intermediate product / particles obtained by hydrolysis / condensation of the first silicon compound and the second silicon compound used as required, where the radical polymerizable group is a radical polymerization reaction. Thus, an organic polymer skeleton is formed. The polymerization step is performed in the presence of a surfactant.
[0032]
As a method for radical polymerization, a water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiator may be added and dissolved in a solvent slurry containing water of particles obtained by hydrolysis and condensation, and polymerization may be performed as it is. Particles obtained by decomposition / condensation are isolated from the slurry using a conventionally known method such as filtration, centrifugation, and vacuum concentration, and then dispersed in a solution such as water or an organic solvent containing a radical polymerization initiator. However, it is not limited to these. In particular, a method is preferred in which radical polymerization is simultaneously performed in the presence of a radical polymerization initiator while the above raw materials are hydrolyzed and condensed.
[0033]
Here, a conventionally well-known thing can be used as a radical polymerization initiator, Although it does not specifically limit, Preferably it is at least 1 compound chosen from an azo compound, a peroxide, etc.
The amount of the above-mentioned radical polymerization initiator is not particularly limited. However, when used in a large amount, the amount of heat generation increases, making it difficult to control the reaction. On the other hand, in the case of using a small amount, radical polymerization may not proceed. It is 0.1 to 5 weight% with respect to a 1st silicon compound, Preferably it is the range of 0.3 to 2 weight%.
[0034]
The temperature at the time of radical polymerization can be appropriately selected depending on the radical polymerization initiator to be used, but it is in the range of 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., because of easy control of the reaction.
In radical polymerization, a monomer having a radical polymerizable group and a radical polymerizable group may coexist. Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylic esters, methacrylic esters, crotonic esters, itaconic esters, maleic esters, fumaric esters, and the like. Saturated carboxylic acid esters; acrylamides; methacrylamides; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and divinylbenzene; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl compounds such as vinyl halide compounds such as vinyl chloride One or more of these may be used. Among these, monomers such as divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate containing two or more radically polymerizable groups are preferable.
[0035]
However, if a large amount of monomer is used, it is not preferable because polymer particles containing only the monomer are easily generated. For this reason, the quantity of a monomer is 0 to 50 weight% with respect to a 1st silicon compound, Preferably it is 0 to 30 weight%.
Subsequently, after isolating the polymer particles produced by radical polymerization from the slurry using a conventionally known method such as filtration, centrifugation, and vacuum concentration, a heat treatment step is performed, and a temperature of 800 ° C. or lower, preferably 100 to 100 ° C. By applying a heat treatment for drying and firing at a temperature of 600 ° C., more preferably 150 to 500 ° C., organic and inorganic composite particles having sufficient fracture strength, flexibility and high adhesion can be obtained. Here, when heat treatment is performed at a low temperature, the dehydration condensation reaction between silanol groups present in the siloxane unit does not occur sufficiently, and thus the required strength may not be obtained.
[0036]
Although the atmosphere during the heat treatment can be used without any limitation, it is more preferable that the oxygen concentration in the atmosphere is 10% by volume or less in order to suppress the decomposition of the organic polymer and obtain the necessary mechanical restoration. When the heat treatment temperature is in the range of 200 ° C. to 800 ° C., the oxygen concentration in the atmosphere during the heat treatment is preferably 10% by volume or less in order to obtain organic-inorganic composite particles, and the heat treatment temperature is 200 ° C. or less. If so, organic-inorganic composite particles can be obtained even in the air.
[0037]
Colored organic-inorganic composite particles are obtained by coloring the produced particles during and / or after at least one step selected from a condensation step, a polymerization step and a heat treatment step. That is, the production method of the present invention produces colored organic-inorganic composite particles by introducing a dye and / or pigment into the particles in the presence of a dye and / or pigment in an appropriate process during production. Can do.
[0038]
The color of the composite particles in the case of coloring is preferably a color that does not transmit light. A color that does not transmit light is preferable as a color of a spacer for a liquid crystal display panel because light leakage can be prevented and contrast of image quality can be improved. Examples of the color that does not transmit light include black, dark blue, amber, purple, blue, dark green, green, brown, red, and the like, with black, dark blue, and amber being particularly preferable. The dye is appropriately selected and used according to the color to be colored, and examples thereof include disperse dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, sulfur dyes and the like classified according to the dyeing method. Specific examples of these dyes are the pages from 1399 to 1427 of the “Chemical Handbook Applied Science Edition, Chemical Society of Japan” (published by Maruzen Co., Ltd., 1986), “Nippon Kayaku Dye Handbook” (published by Nippon Kayaku Co., Ltd. )It is described in.
[0039]
Examples of the dye and dyeing color include those described above. Of these, basic dyes are preferred. This is because since the silanol group in the polysiloxane is acidic, the basic (cationic) dye is easily adsorbed and dyed easily. Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black, iron black, chromium vermilion, molybdenum red, red pepper, yellow lead, chromium green, cobalt green, ultramarine blue, and bitumen; organic pigments such as phthalocyanine, azo, and quinacridone is there. However, since the pigment may not be introduced into the composite particles of the present invention unless the average particle size is 0.4 μm or less, it is preferable to use a dye.
[0040]
The organic-inorganic composite particles thus obtained have an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton having organic silicon in which silicon atoms are directly chemically bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton. It has a structure containing as a main component.
The average particle size of the organic / inorganic composite particles is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.5 to 50 μm, still more preferably 1 to 25 μm, and most preferably 1.5 to 20 μm. is there. When the average particle diameter is less than 0.5 μm, it is difficult to form a gap between a pair of members, and this is a region that is not used as a spacer for liquid crystal display plates and conductive particles described later.
[0041]
When the organic / inorganic composite particles are used as spacers, for example, the variation in particle diameter is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 8% or less, from the viewpoint of uniformity of the gap distance between the electrode substrates. Has a coefficient. When the upper limit is exceeded, the uniformity of the gap distance is lowered and image unevenness is likely to occur. The coefficient of variation in particle size is
[0042]
[Expression 1]

[0043]
Defined by
In the present invention, the average particle size and the standard deviation of the particle size were obtained from the following equation by actually measuring the particle size of 200 arbitrary particles in an electron microscope image.
[0044]
[Expression 2]

[0045]
The shape of the organic-inorganic composite particles may be any particle shape such as spherical, needle-like, plate-like, scale-like, crushed, bowl-like, eyebrows, and confetti, but is not particularly limited. In order to make the gap distance uniform and constant, a spherical shape is preferable. This is because when the particles are spherical, they have a constant or nearly constant particle size in all or almost all directions.
[0046]
The organic-inorganic composite particle production method of the present invention uses a bifunctional first silicon compound and performs a condensation step and / or a polymerization step in the presence of a surfactant. Particles with a narrow distribution and no aggregation can be obtained. For this reason, the obtained composite particles can maintain a constant gap distance between a pair of members that should be arranged at an accurate interval, and in particular, R of the first silicon compound. ^Three When an organic group such as a methyl group or an ethyl group is used as the group, adhesion to a member such as an alignment film is further increased. In addition, even when the composite particles are subjected to an impact, they do not physically damage those members, and are less likely to move due to improved adhesion, thereby suppressing the generation of bright spots and the increase in light leakage. it can.
[Conductive particles]
The electroconductive particle of this invention makes the main body the organic-inorganic composite particle | grains obtained above, and has a conductor layer on the surface.
[0047]
Conductive particles are based on the organic / inorganic composite particles described above, and are flexible, thus improving electrical connection reliability and excellent adhesion. Hard to cause physical damage. Moreover, since the hydrophilic functional group derived from surfactant exists in the surface of composite particle, it is excellent in the adhesiveness of the composite particle surface and a plating layer. For this reason, it is easy to keep the gap distance between a pair of electrodes constant, the conductor layer is peeled off due to pressurization, a short between electrodes that should not be electrically connected, and between electrodes that should be electrically connected This prevents poor contact.
[0048]
Examples of the metal used for the conductor layer include conventionally known metals, such as nickel, gold, silver, copper, indium, and alloys thereof. In particular, nickel, gold, and indium have high conductivity. Therefore, it is preferable. The thickness of the conductor layer is not particularly limited as long as there is sufficient conduction, but the range of 0.01 to 5 μm is preferable, and the range of 0.02 to 2 μm is particularly preferable. If the thickness is less than the above range, the conductivity may be insufficient, and if it is greater than the above range, the conductor layer is likely to be peeled off due to the difference in thermal expansion coefficient between the particles and the conductor layer. The conductor layer may be one layer or two or more layers, and in the case of two or more layers, layers made of different conductors may be arranged above and below.
[0049]
As a method for forming the conductor layer on the surface of the organic / inorganic composite particles, a conventionally known method is used and is not particularly limited. For example, a chemical plating (electroless plating) method, a coating method, PVD (vacuum deposition, sputtering, Among them, the chemical plating method is preferable because the conductive particles of the present invention can be easily obtained. The conductive particles obtained in this way have the characteristics of the organic-inorganic composite particles described above as they are, and are hardly damaged even when subjected to an impact, have a narrow particle size distribution, and have no aggregation. is there. Therefore, it is particularly useful as an electrical connection material for electronics such as liquid crystal display boards, LSIs, and printed wiring boards.
[Spacer for LCD panel]
Since the first spacer for a liquid crystal display panel of the present invention is substantially composed of the organic-inorganic composite particles, the gap distance between a pair of electrode substrates to be arranged at an accurate interval is kept constant. Moreover, since it is flexible and has excellent adhesion, it is difficult to cause physical damage to the substrate even if it is subjected to impact or vibration, and can increase the light leakage around the spacer and maintain the uniformity of the gap distance. Image quality can be improved. Further, since the organic / inorganic composite particles are obtained by using a first silicon compound in which an organic group such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group is bonded to a silicon atom, polyimide constituting a liquid crystal display panel described later Adhesiveness to a liquid crystal alignment film made of such a material is high.
[0050]
When the organic / inorganic composite particles are colored by containing a dye and / or pigment, the first spacer for a liquid crystal display panel of the present invention is useful as a colored spacer.
In the liquid crystal display panel, when a voltage is applied between the electrode substrates, the liquid crystal undergoes an optical change to form an image. On the other hand, the spacer does not show an optical change by voltage application. Therefore, in a dark part when an image is displayed, an uncolored spacer causes light leakage and may be confirmed as a bright spot, which may lower the image quality contrast.
[0051]
When the organic-inorganic composite particles substantially constituting the first spacer for a liquid crystal display panel of the present invention are colored with a dye and / or a pigment, light leakage is unlikely to occur and image quality contrast is unlikely to decrease. A preferred color of the colored spacer for the liquid crystal display panel is a color that does not easily transmit light or does not transmit light. For example, black, dark blue, amber, purple, blue, dark green, green, brown, red, and the like can be mentioned, and black, dark blue, and amber are particularly preferable.
[0052]
Although the organic / inorganic composite particles of the present invention have excellent adhesion by themselves, a spacer for a liquid crystal display panel having an adhesive layer formed on the surface thereof by coating or chemical bonding is useful as an adhesion spacer. is there. For example, the adhesive layer may exhibit adhesiveness when heated.
The adhesive spacer melts and adheres to the electrode substrate when heated and pressurized, and adheres to the electrode substrate when the adhesive layer cools and solidifies. Since the adhesive spacer is difficult to move in the gap between the electrode substrates due to its adhesiveness, it is possible to prevent damage to the alignment film and maintain the uniformity of the gap distance, thereby improving the image quality.
[0053]
As the adhesive layer, a thermoplastic resin is preferable. The glass transition temperature of the thermoplastic resin is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and even more preferably 80 ° C. or lower. This is because it is bonded to the substrate by heating and pressing for a short time. If the glass transition temperature is too high, it may not adhere to the substrate even if heated. Conversely, if it is too low, the spacers are likely to be fused together, so the temperature is most preferably in the range of 40 to 80 ° C. The type of the thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably a (meth) acrylic resin. The adhesive layer may be one layer or two or more layers, and in the case of two or more layers, layers made of different thermoplastic resins may be arranged one above the other.
[0054]
The adhesive spacer can be obtained, for example, by coating or chemically bonding an adhesive layer on the organic-inorganic composite particles. When a thermoplastic resin is used as an adhesive, specifically, an in situ polymerization method, a coacervation method, an interfacial polymerization method, a submerged curing coating method, a submerged drying method, a high-velocity impact method, an air suspension The surface of the organic-inorganic composite particles of the present invention is coated or chemically bonded with a thermoplastic resin layer by a conventionally known resin coating method such as a coating method or a spray drying method. The high-speed in-air impact method is preferable because it can be easily coated. In the high-speed air impact method, for example, the organic-inorganic composite particles of the present invention and a thermoplastic resin powder are mixed, and the mixture is dispersed in the gas phase to obtain mechanical thermal energy mainly composed of impact force. Is preferably applied to the composite particles and the thermoplastic resin powder by coating the surface of the organic / inorganic composite particles with a thermoplastic resin.
[0055]
Examples of apparatuses utilizing such a high-speed impact in air current method include a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., a mechano-fusion system manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., and a kryptron system manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.
The adhesive spacer is particularly useful for improving the image quality of the liquid crystal display panel because it has the characteristics of the organic-inorganic composite particles as described above and has adhesiveness.
[0056]
Adhesive spacers also have the same effects as described above when colored.
[LCD panel]
The liquid crystal display panel of the present invention is a conventional liquid crystal display panel in which the spacer for a liquid crystal display panel of the present invention as described above is interposed between electrode substrates in place of the conventional spacer. It has the same or almost the same gap distance as the diameter. The amount of spacer used is usually 30-300 pieces / mm ² , Preferably 50-250 pieces / mm ² It is. Since the spacer used in the liquid crystal display panel of the present invention has an organic group (an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group) on the surface thereof, the adhesion to the alignment film is improved, and the liquid crystal display panel Even if an impact or vibration is applied to the spacer, the movement of the spacer is suppressed. For this reason, an increase in light leakage around the spacer is suppressed, the contrast is increased, the roughness is reduced, and an improvement in display quality is expected.
[0057]
The liquid crystal display panel of the present invention includes, for example, a first electrode substrate, a second electrode substrate, a spacer for a liquid crystal display panel, a sealing material, and a liquid crystal. The first electrode substrate has a first substrate and a first electrode formed on the surface of the first substrate. The second electrode substrate has a second substrate and a second electrode formed on the surface of the second substrate, and faces the first electrode substrate. The spacer for a liquid crystal display panel is interposed between the first electrode substrate and the second electrode substrate, and is the spacer for a liquid crystal display panel of the present invention. The sealing material bonds the first electrode substrate and the second electrode substrate at the periphery. The liquid crystal is filled in a space surrounded by the first electrode substrate, the second electrode substrate, and the sealing material.
[0058]
In the liquid crystal display panel of the present invention, those other than the spacer, such as an electrode substrate, a sealing material, and a liquid crystal, can be used in the same manner as those conventionally used. The electrode substrate has a substrate such as a glass substrate or a film substrate, and an electrode formed on the surface of the substrate, and an alignment film formed so as to cover the electrode on the surface of the electrode substrate as necessary. Also have. An epoxy resin adhesive sealing material or the like is used as the sealing material. As the liquid crystal, those conventionally used may be used. For example, biphenyl, phenylcyclohexane, Schiff base, azo, azoxy, benzoate, terphenyl, cyclohexylcarboxylate, biphenylcyclohexane , Pyrimidine-based, dioxane-based, cyclohexylcyclohexane ester-based, cyclohexylethane-based, cyclohexene-based, and fluorine-based liquid crystals can be used.
[0059]
As a method for producing the liquid crystal display panel of the present invention, for example, the spacer of the present invention is used as an in-plane spacer and uniformly dispersed on one of the two electrode substrates by a wet method or a dry method. After dispersing the spacer of the present invention as a seal portion spacer in an adhesive seal material such as an epoxy resin, put the one applied by means of screen printing or the like on the adhesive seal portion of the other electrode substrate, and apply an appropriate pressure, Heating at a temperature of 100 to 180 ° C. for 1 to 60 minutes, or irradiation amount of 40 to 300 mJ / cm ² Examples include a method of injecting liquid crystal and sealing the injection portion after heat-curing the adhesive sealing material by UV irradiation of the above, and obtaining a liquid crystal display plate. Is not limited.
[0060]
In the liquid crystal display panel of the present invention, since the liquid crystal display panel spacer is interposed between the electrode substrates, the gap distance between the electrode substrates is kept constant. In addition, the substrate is not physically damaged even under impact, the increase of light leakage around the spacer and the uniformity of the gap distance are maintained, and the image quality of the liquid crystal display panel is high.
The liquid crystal display panel of the present invention is used in the same applications as conventional liquid crystal display panels, for example, as image display elements for televisions, personal computers, word processors, monitors, and the like.
[0061]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples outside the scope of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
The liquid crystal display panels in the following examples were produced by the following method. As shown in FIG. 1, first, an electrode (for example, a transparent electrode) 5 and a polyimide alignment film 4 are formed on a lower glass substrate 11 of 300 mm × 345 mm × 1.1 mm, and then the lower electrode is rubbed. A substrate 110 was obtained. On the lower electrode substrate 110, the spacer for a liquid crystal display panel of the present invention (in this case, an in-plane spacer) 8 is 1% by weight in a mixed solvent of 30 parts by volume of methanol, 20 parts by volume of isopropanol, and 50 parts by volume of water. Thus, what was disperse | distributed uniformly was sprayed for 1 to 10 seconds.
[0062]
On the other hand, after forming the electrode (for example, transparent electrode) 5 and the polyimide alignment film 4 on the 300 mm × 345 mm × 1.1 mm upper glass substrate 12, the upper electrode substrate 120 was obtained by rubbing. Then, what was dispersed in the epoxy resin adhesive sealing material 2 so that the silica spacer (in this case, the seal portion spacer) 3 was 30% by volume was screen-printed on the adhesive seal portion of the upper electrode substrate 120.
[0063]
Finally, the upper and lower electrode substrates 120 and 110 are bonded together via the spacer 8 of the present invention so that the electrode 5 and the alignment film 4 face each other, and 0.5 kg / cm ² Then, the adhesive sealing material 2 was heated and cured by heating at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the gap between the two electrode substrates 120 and 110 is evacuated and returned to atmospheric pressure, so that liquid crystal 7 in which liquid crystal materials such as biphenyl and phenylcyclohexane are mixed according to the type of liquid crystal display panel to be produced. And the injection part was sealed. And the PVA (polyvinyl alcohol) type | system | group polarizing film 6 was affixed on the outer side of the upper and lower glass substrates 12 and 11, and it was set as the liquid crystal display board.
[0064]
As shown in FIG. 2, the spacer 8 may be composed of organic / inorganic composite particles 31 that are not colored. At this time, even if vibration or impact is applied to the panel, physical damage hardly occurs, and an increase in light leakage around the spacer is suppressed. For this reason, it is possible to improve display quality such as improvement of contrast.
As shown in FIG. 3, the spacer 8 may be composed of colored organic-inorganic composite particles 32. At this time, light leakage due to the spacer 8 is less likely to occur, so that the bright spot becomes inconspicuous and the display quality is further improved.
[0065]
As shown in FIG. 4, the spacer 8 may include a non-colored organic-inorganic composite particle 31 and an adhesive layer 33 formed on the surface of the particle 31. At this time, since the spacer becomes more difficult to move, the members such as the alignment film are prevented from being damaged, and the advantage of further improving the display quality can be further obtained.
As shown in FIG. 5, the spacer 8 may include a colored organic-inorganic composite particle 32 and an adhesive layer 33 formed on the surface of the particle 32. At this time, light leakage due to the spacer 8 is less likely to occur, so that the bright spot becomes inconspicuous and the display quality is further improved, and the spacer is difficult to move, so that damage to members such as the alignment film is prevented, The advantage of further improving the display quality can be further obtained.
[0066]
As shown in FIG. 6, the conductive particles include organic-inorganic composite particles 34 and a conductor layer 35 formed on the surfaces of the particles 34. The conductor layer 35 is, for example, a metal film formed by electroless plating, and may be one layer or two or more layers.
[Example 1]
A solution (solution A) in which 10 g of 25% aqueous ammonia solution and 650 g of water were mixed was placed in a four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, and dripping port, and kept at 25 ± 2 ° C. while stirring. In addition, 100 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 200 g of methanol, 20 g of tetraethoxysilane 2 to 5 mer (silicate 40, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), 2,2′-azobis- ( 2,4-Dimethylvaleronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-75) 0.53 g mixed solution (Liquid B) was added from the dropping port to hydrolyze γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. Condensation was performed. After 1 hour while continuing stirring, 65 g of a 10% aqueous solution of polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ammonium (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Hytenol N-08) as a surfactant was added from the dropping port. After a time, radical polymerization was carried out by heating to 70 ± 5 ° C. in a nitrogen atmosphere.
[0067]
Heating was continued for 2 hours and then cooled to room temperature to obtain a suspension of polymer particles. When the obtained suspension was observed with an optical microscope, no aggregation between particles was observed. Moreover, generation of submicron particles was not observed. These results are shown in Table 1.
Next, this suspension is subjected to solid-liquid separation by filtration, and the obtained cake is washed with methanol three times. The resulting polymer particles are heated at 280 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to form a composite. Particles (1) were obtained. The composite particles (1) had an average particle size of 5.31 μm and a coefficient of variation of 5.0%.
[0068]
Using the composite particles (1) obtained above, a B-size TFT liquid crystal display panel (1) was prepared by a conventionally known method. The liquid crystal display panel (1) had a very uniform gap distance and a very good display quality. Next, after annealing at 120 ° C., the liquid crystal display panel (1) is subjected to a hitting test 1000 times, a voltage is applied so that the transmission is 5%, and the light passing through the spacer before and after the hitting test is visually observed. As a result of comparison, there was no bright spot due to the damage of the alignment film due to the movement of the spacer, no increase in light leakage around the spacer was observed, the gap distance was uniform, and good display quality was maintained. These results are shown in Table 2.
[0069]
[Example 2]
Except not adding a silicate to B liquid in Example 1, composite particle (2) was obtained by performing the same operation as Example 1. FIG. Table 1 shows the results of observing the suspension of polymer particles before the heat treatment operation with an optical microscope and examining the presence or absence of aggregation between the particles and the occurrence of submicron particles.
[0070]
[Example 3]
In Example 1, composite particles (3) were obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the addition amount of the 10% aqueous solution of polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ammonium as the surfactant was changed to 600 g. . Table 1 shows the results of observing the suspension of polymer particles before the heat treatment operation with an optical microscope and examining the presence or absence of aggregation between the particles and the occurrence of submicron particles.
[0071]
[Comparative Example 1]
A solution (solution A) in which 10 g of 25% aqueous ammonia solution and 650 g of water were mixed was placed in a four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, and dripping port, and kept at 25 ± 2 ° C. while stirring. In addition, 100 g of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 200 g of methanol, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) as a radical polymerization initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-75) 0 A solution (Liquid B) mixed with .53 g was added from the dropping port to hydrolyze and condense γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. After 2 hours with continued stirring, the mixture was heated to 70 ± 5 ° C. in a nitrogen atmosphere and subjected to radical polymerization. As a result, the aggregation of particles started to occur in the reaction vessel from the vicinity of the liquid temperature exceeding 55 ° C.
[0072]
Heating was continued for 2 hours and then cooled to room temperature to obtain a suspension of polymer particles. When the obtained suspension was observed with an optical microscope, the particles were agglomerated and no monodispersed particles were observed. Many generations of submicron particles were observed. Further, monodispersion was attempted by a conventionally known method such as ultrasonic irradiation, but aggregation was not improved. These results are shown in Table 1.
[0073]
[Comparative Example 2]
In a four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, and dripping port, a solution (solution A) in which 2.9 g of 25% aqueous ammonia solution, 10.1 g of methanol and 141.1 g of water were mixed was placed, and the temperature was adjusted to 25 ± 2 ° C. While maintaining and stirring, 27 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 54 g of methanol, and 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) as a radical polymerization initiator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A solution (solution B) mixed with 0.14 g of V-75 (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added from the dropping port to hydrolyze and condense γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. After 20 minutes while continuing stirring, the mixture was heated to 70 ± 5 ° C. in a nitrogen atmosphere to perform radical polymerization.
[0074]
Heating was continued for 2 hours and then cooled to room temperature to obtain a suspension of polymer particles. The suspension was subjected to solid-liquid separation by filtration, and the resulting cake was washed with methanol three times. The resulting polymer particles were heated at 200 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to produce comparative composite particles (2 ) The obtained comparative composite particle (2) had an average particle size of 4.24 μm and a coefficient of variation of 3.8%. The degree of increase of light leakage around the spacer before and after 1000 strike tests of the B-size TFT liquid crystal display panel prepared by the same method as in Example 1 using the comparative composite particles (2) and the movement of the spacer The degree of occurrence of bright spots due to scratching of the alignment film and the display quality were visually evaluated. Table 2 shows the results. In the comparative composite particle (2), the performance after 1000 strike tests was inferior to the composite particle (1).
[0075]
[Table 1]

[0076]
[Table 2]

[0077]
[Example 4]
The composite particles (1) obtained in Example 1 were subjected to electroless Ni plating, and then subjected to electroless gold plating to obtain conductive particles (4). The obtained conductive particles (4) had an average particle size of 5.60 μm and a coefficient of variation of 6.1%. When the obtained conductive particles (4) were observed with SEM and XMA, the surface of the composite particles (1) was completely plated with Ni and plated with gold, and the cross-section thereof was measured with TEM. The thickness of the coating layer was 0.5 μm. When the adhesion of the plating layer of the conductive particles (4) was measured by the following evaluation method, the evaluation result was ◯, indicating very good peel resistance.
(Evaluation method for adhesion of plating layer of conductive particles :)
Place 90 g of conductive particles and zirconia beads in a mayonnaise bottle and add 10 ml of hexane with a whole pipette. Stir for 10 minutes with a stirrer (paint shaker). After completion, the sample solution is sucked up with a pipette, and the field of view where the plating layer is peeled off the most with a metal microscope is observed.
[0078]
1 ... ○ 2-10 ... △, 10 or more ... ×
[Comparative Example 3]
The comparative composite particles (2) obtained in Comparative Example 2 were subjected to electroless Ni plating and then further subjected to electroless gold plating to obtain comparative conductive particles (3). The comparative conductive particles (3) had an average particle size of 4.51 μm and a coefficient of variation of 4.2%. When the comparative conductive particles (3) were observed with SEM and XMA, the surface of the comparative composite particles (2) was completely plated with Ni and plated with gold, and the cross section was measured with TEM. When observed, the thickness of the coating layer was 0.47 μm. When the adhesion of the plating layer of the comparative conductive particles (3) was measured by the above evaluation method, the evaluation result was Δ, which was inferior to the conductive particles (4).
[0079]
【The invention's effect】
Since the organic-inorganic composite particles according to the present invention are obtained by the above production method using the first silicon compound, the particle size distribution is narrow and the aggregation is small. Moreover, since it is flexible and has adhesiveness, it is difficult to cause physical damage even when subjected to a strong impact.
The organic-inorganic composite particles according to the present invention are produced by the above-mentioned organic-inorganic composite particles that are hard to be physically damaged even when subjected to an impact, are flexible and have high adhesion, have a narrow particle size distribution, and have little aggregation. Simple and high yield.
[0080]
The conductive particles according to the present invention have the organic-inorganic composite particles as a main body and the conductor layer is formed on the surface thereof, so that the gap distance between a pair of electrically connected electrodes is kept constant. Easy and improved contact reliability. For this reason, good electrical connection can be made while keeping the gap distance between the electrode substrates constant, which is useful as a packaging material for electronics.
[0081]
Since the spacer for a liquid crystal display panel according to the present invention has the organic-inorganic composite particles as a main body, a gap distance between a pair of electrode substrates to be arranged at an accurate interval can be kept constant, High adhesion to liquid crystal alignment film, etc., even when subjected to strong impact or vibration, it is difficult to physically damage the electrode substrate and alignment film, and bright spots are generated due to damage to the alignment film due to spacer movement In addition, an increase in light leakage around the spacer is suppressed.
[0082]
Since the liquid crystal display panel according to the present invention uses the spacer for the liquid crystal display panel of the present invention as a spacer interposed between the electrode substrates, physical damage to the member due to pressing during manufacturing, and impact after manufacturing is applied. Therefore, physical damage to the electrode substrate and the alignment film hardly occurs. In addition, the liquid crystal display panel has high image quality because generation of bright spots and increase in light leakage around the spacer are suppressed even when subjected to strong impact or vibration.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial sectional view showing an embodiment of a liquid crystal display panel of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a spacer for a liquid crystal display panel of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an embodiment of a spacer for a liquid crystal display panel of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an embodiment of a spacer for a liquid crystal display panel of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an embodiment of the spacer for a liquid crystal display panel of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating an example of conductive particles of the present invention.
[Explanation of symbols]
2 Adhesive sealant
3 Seal part spacer
4 Alignment film
5 electrodes
6 Polarizing film
7 Liquid crystal
8 In-plane spacer
11 Lower glass substrate
12 Upper glass substrate
31 Organic inorganic composite particles
32 Organic-inorganic composite particles
33 Adhesive layer
34 Organic-inorganic composite particles
35 Conductor layer
110 Lower electrode substrate
120 Upper electrode substrate

Claims (6)

Organic-inorganic composite particles obtained by hydrolysis / condensation and polymerization of a polyfunctional silane compound having a polymerizable unsaturated group,
The polyfunctional silane compound having a polymerizable unsaturated group is represented by the following general formula (1):

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ² represents an optionally substituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; R ³ represents a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms; An alkyl group or a phenyl group; R ⁴ represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms. a compound represented by and at least one selected from a derivative, a radical polymerizable group first silicon compound containing, before Kikasane if is performed in the presence of a surface active agent, characterized in that Organic inorganic composite particles. The following general formula (1):

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ² represents an optionally substituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; R ³ represents a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms; An alkyl group or a phenyl group; R ⁴ represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms. Hydrolyzing and condensing at least one radical-polymerizable group-containing first silicon compound selected from the compounds represented by:
A step of radical polymerization of a radical polymerizable group during and / or after the hydrolysis / condensation step;
Drying and firing the polymer particles produced in the polymerization step at a temperature of 800 ° C. or lower,
The pre Kikasane case, carried out in the presence of a surfactant, manufacturing method of the organic and inorganic composite particles.   The electroconductive particle which uses the organic inorganic composite particle of Claim 1 as a main body, and the conductor layer is formed in the surface.   A spacer for a liquid crystal display panel comprising the organic-inorganic composite particles according to claim 1 as a main body.   A liquid crystal display panel using the spacer for a liquid crystal display panel according to claim 4 as a spacer interposed between electrode substrates. The production method according to claim 2, wherein hydrolysis and condensation are performed in the presence of a radical polymerization initiator.

Images