JP4156219B2

JP4156219B2 - 酸無水物の製造方法

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Publication number: JP4156219B2
Application number: JP2001233382A
Authority: JP
Inventors: 栄治大島; 啓文椎木
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: JP2003048861A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸無水物の工業的な製造方法に関する。酸無水物はアミド化、エステル化などに有用なアシル化剤として使用される。
【０００２】
【従来の技術】
酸無水物の製造方法としては、無水酢酸のような低分子量の酸無水物と高分子量のカルボン酸（例えばJ．Am．Chem．Soc. 63 699(1941)）、あるいは低分子量の酸無水物と高分子量のカルボン酸クロライドとを反応させて高分子量の酸無水物を生成させ、副生する低分子量のカルボン酸またはカルボン酸クロライドを、溶媒との共沸などで取り除く方法が公知である（例えば特開平５−３３９１９４号公報）。しかし、この方法では、低分子量の酸無水物の製造は困難であり、収率も低かった。また熱に対して不安定な酸無水物にも適用できなかった。
【０００３】
低分子量の酸無水物を製造し得る方法としては、酸ハロゲン化物とカルボン酸（例えば特開平９−１０４６４２号公報）、あるいは酸ハロゲン化物とカルボン酸金属塩を反応させ、酸または金属塩を取り除く方法が知られている（例えば、J. Org. Chem. 60(7) 2271(1995)）。しかし、この方法も、収率が満足できるものではなく、また、酸ハロゲン化物を用いての反応が安定性に劣るものであった。
【０００４】
こうしたなか、低分子量の酸無水物を収率良く製造する方法として、カルボン酸にメタンスルホニルクロライドを、トリエチルアミンの存在下で反応させる例が知られている（J. Chem. Res., Synop. 3 100(1984))。この方法では、カルボン酸２当量に対して、メタンスルホニルクロライドを１．０５当量、トリエチルアミンを３．５当量を用いてテトラヒドロフラン中、−１５℃で反応している。反応後はテトラヒドロフランを減圧留去し、酢酸エチルを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することで目的の酸無水物を得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この反応は、トリエチルアミンを用いての反応性が激しく、上記−１５℃下に温度が調整されているように、過度に冷却しなければ反応を制御することが難しかった。
【０００６】
また、原料のカルボン酸に比べて大過剰のトリエチルアミンを使用しているため、反応後に水洗を行っても、臭気が強い該化合物の十分な除去が行い難かった。特に、この方法では、上記洗浄水として、系に含まれる酸成分を十分に中和することを目的に炭酸水素ナトリウム水溶液を用いているため、反応後に塩（塩酸塩及びスルホン酸塩）になっているトリエチルアミンも再び遊離させてしまい、上記目的物へのトリエチルアミンの含有量を増大させていた。
【０００７】
さらに、このようにトリエチルアミンを過剰に用いる方法では、上記水洗により生じた廃液にも、該トリエチルアミンに由来する塩が多量に含有されてしまい、廃液処理の面からも問題であった。
【０００８】
このため、トリエチルアミンのような三級アミンの使用量はできるだけ少なく抑えて、穏かな反応条件で高収率に高純度の酸無水物を製造する方法を開発することが望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、カルボン酸とスルホニルハライド化合物との反応系に、三級アミンと共に無機塩基を存在させることにより、上記課題が解決できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、カルボン酸とスルホニルハライド化合物とを、三級アミン、および水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、または炭酸マグネシウムの共存下で反応させることを特徴とする酸無水物の製造方法である。
以下、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、または炭酸マグネシウムを、無機塩基とする場合もある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、一方の出発原料であるカルボン酸は、公知の脂肪酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸が制限なく使用できる。一般には、下記式（Ｉ）
【００１２】
【化４】

【００１３】
（但し、Ｒ^１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基である。）
で示される化合物が使用される。
【００１４】
式（Ｉ）中、Ｒ^１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基であり、それぞれに置換基が存在していてもよい。
【００１５】
アルキル基は、直鎖状、分岐状の何れのものでも良いが、反応性の観点から、炭素数は１〜１０のものが好ましく、さらに好ましくは３〜８のものがよい。具体的にアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等を例示できる。
【００１６】
シクロアルキル基としては、炭素数が３〜８のものが好ましく、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示できる。
【００１７】
アルケニル基としては炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的にはビニル基、プロぺニル基、イソプロペニル基等が例示できる。
【００１８】
アラルキル基としては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ジメチルベンジル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
【００１９】
アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が例示できる。
【００２０】
式（Ｉ）の化学構造を有するカルボン酸としては、具体的には以下のものが例示できる。
【００２１】
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸等の脂肪族カルボン酸化合物；フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸などの芳香族カルボン酸化合物；アミノ基が保護されたアミノ酸誘導体等を挙げることができる。
【００２２】
中でも、分子量の小さい酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、熱に不安定なアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸などが、加熱を要する従来法によっては製造できない点からより好ましい。
【００２３】
本発明における、もう一方の出発原料であるスルホニルハライド化合物は、公知のものが制限なく使用できる。一般には、下記式（ＩＩ）
【００２４】
【化５】

【００２５】
（但し、Ｒ^２はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。)
で示される化合物が使用される。
【００２６】
式（II）中、Ｒ^２はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基である。
【００２７】
アルキル基は、直鎖状、分岐状の何れのものでも良く、炭素数は１〜１０のものが好ましく、３〜８のものがより好ましい。好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等を例示できる。
【００２８】
シクロアルキル基としては、炭素数が３〜８のものが好ましく、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示できる。
【００２９】
アルケニル基としては炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的にはビニル基、プロぺニル基、イソプロペニル基等が例示できる。
【００３０】
アラルキル基としては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ジメチルベンジル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
【００３１】
アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が例示できる。
【００３２】
式（II）中、Ｘはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。入手の容易さから塩素原子が最も好ましい。
【００３３】
式（II）の化学構造を有するスルホニルハライド化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。
【００３４】
メタンスルホニルフルオライド、メタンスルホニルクロライド、メタンスルホニルブロマイド、メタンスルホニルアイオダイド、エタンスルホニルフルオライド、エタンスルホニルクロライド、エタンスルホニルブロマイド、エタンスルホニルアイオダイド、ｎ−プロパンスルホニルフルオライド、ｎ−プロパンスルホニルクロライド、ｎ−プロパンスルホニルブロマイド、ｎ−プロパンスルホニルアイオダイド、ｉｓｏ−プロパンスルホニルフルオライド、ｉｓｏ−プロパンスルホニルクロライド、ｉｓｏ−プロパンスルホニルブロマイド、ｉｓｏ−プロパンスルホニルアイオダイド、ｎ−ペンタンスルホニルフルオライド、ｎ−ペンタンスルホニルクロライド、ｎ−ペンタンスルホニルブロマイド、ｎ−ペンタンスルホニルアイオダイド、ｉｓｏ−ペンタンスルホニルフルオライド、ｉｓｏ−ペンタンスルホニルクロライド、ｉｓｏ−ペンタンスルホニルブロマイド、ｉｓｏ−ペンタンスルホニルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ペンタンスルホニルフルオライド、ｔｅｒｔ−ペンタンスルホニルクロライド、ｔｅｒｔ−ペンタンスルホニルブロマイド、ｔｅｒｔ−ペンタンスルホニルアイオダイド、ｎ−ヘキサンスルホニルフルオライド、ｎ−ヘキサンスルホニルクロライド、ｎ−ヘキサンスルホニルブロマイド、ｎ−ヘキサンスルホニルアイオダイド、ｉｓｏ−ヘキサンスルホニルフルオライド、ｉｓｏ−ヘキサンスルホニルクロライド、ｉｓｏ−ヘキサンスルホニルブロマイド、ｉｓｏ−ヘキサンスルホニルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ヘキサンスルホニルフルオライド、ｔｅｒｔ−ヘキサンスルホニルクロライド、ｔｅｒｔ−ヘキサンスルホニルブロマイド、ｔｅｒｔ−ヘキサンスルホニルアイオダイド、ｎ−ヘプタンスルホニルフルオライド、ｎ−ヘプタンスルホニルクロライド、ｎ−ヘプタンスルホニルブロマイド、ｎ−ヘプタンスルホニルアイオダイド、ｉｓｏ−ヘプタンスルホニルフルオライド、ｉｓｏ−ヘプタンスルホニルクロライド、ｉｓｏ−ヘプタンスルホニルブロマイド、ｉｓｏ−ヘプタンスルホニルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ヘプタンスルホニルフルオライド、ｔｅｒｔ−ヘプタンスルホニルクロライド、ｔｅｒｔ−ヘプタンスルホニルブロマイド、ｔｅｒｔ−ヘプタンスルホニルアイオダイド、ｎ−オクタンスルホニルフルオライド、ｎ−オクタンスルホニルクロライド、ｎ−オクタンスルホニルブロマイド、ｎ−オクタンスルホニルアイオダイド、ｉｓｏ−オクタンスルホニルフルオライド、ｉｓｏ−オクタンスルホニルクロライド、ｉｓｏ−オクタンスルホニルブロマイド、ｉｓｏ−オクタンスルホニルアイオダイド、ｔｅｒｔ−オクタンスルホニルフルオライド、ｔｅｒｔ−オクタンスルホニルクロライド、ｔｅｒｔ−オクタンスルホニルブロマイド、ｔｅｒｔ−オクタンヘプタンスルホニルアイオダイド、シクロプロパンスルホニルフルオライド、シクロプロパンスルホニルクロライド、シクロプロパンスルホニルブロマイド、シクロプロパンスルホニルアイオダイド、シクロブタンスルホニルフルオライド、シクロブタンスルホニルクロライド、シクロブタンスルホニルブロマイド、シクロブタンスルホニルアイオダイド、シクロペンタンスルホニルフルオライド、シクロペンタンスルホニルクロライド、シクロペンタンスルホニルブロマイド、シクロペンタンスルホニルアイオダイド、シクロヘキサンスルホニルフルオライド、シクロヘキサンスルホニルクロライド、シクロヘキサンスルホニルブロマイド、シクロヘキサンスルホニルアイオダイド、シクロヘプタンスルホニルフルオライド、シクロヘプタンスルホニルクロライド、シクロヘプタンスルホニルブロマイド、シクロヘプタンスルホニルアイオダイド、シクロオクタンスルホニルフルオライド、シクロオクタンスルホニルクロライド、シクロオクタンスルホニルブロマイド、シクロオクタンスルホニルアイオダイド、ベンゼンスルホニルフルオライド、ベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルブロマイド、ベンゼンスルホニルアイオダイド、ｏ−トルエンスルホニルフルオライド、ｏ−トルエンスルホニルクロライド、ｏ−トルエンスルホニルブロマイド、ｏ−トルエンスルホニルアイオダイド、ｍ−トルエンスルホニルフルオライド、ｍ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−トルエンスルホニルブロマイド、ｍ−トルエンスルホニルアイオダイド、ｐ−トルエンスルホニルフルオライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルブロマイド、ｐ−トルエンスルホニルアイオダイド等を挙げることができる。
【００３５】
中でも、臭気性が低く作業性が良いこと、さらには、入手の容易さ、反応後に生成する塩の水溶性の高いことなどから、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロハライドなどの、Ｒ^２がアリール基であり、Ｘが塩素の化合物が好ましい。
【００３６】
さらに、反応に用いるアミン化合物は、三級のアミノ基を有している化合物であり、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンのいずれもが制限なく使用できる。また、ジアミン等のアミノ基を複数有するものであっても良い。さらに、窒素原子を複素環の構成原子として含む環式アミンであっても良い。具体的には以下のものが例示できる。
【００３７】
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N，N，N'，N' −テトラメチルエチレンジアミン、N，N，N'，N'−テトラメチルプロパンジアミン等の脂肪族三級アミン及び脂環族三級アミン； N，N−ジメチルアニリン、N，N−ジエチルアニリン、N，N−ジメチルベンジルアミン、N，N−ジエチルベンジルアミン等の芳香族アミン；ピリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、４−ブチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルインドリン、Ｎ−メチルイソインドリンＮ−メチルインドール、Ｎ−メチルイソインドール、Ｎ−メチルピロール等の環式アミン等を挙げることができる。
【００３８】
中でも、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の窒素原子に炭素数２〜４のアルキル基が結合する第三アミン、及び４−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン等の環式アミンなどが、反応後の塩の水溶性が高く、洗浄が容易であるため好ましい。
【００３９】
本発明の最大の特徴は、上記カルボン酸とスルホニルハライド化合物とを三級アミンの存在下で反応させるに際して、さらに無機塩基を共存させることにある。それにより、反応を穏やかに進行させ、高純度の酸無水物を高収率で製造することが可能になる。
【００４０】
すなわち、上記カルボン酸とスルホニルハライド化合物との三級アミンの存在下での反応は、三級アミンとしてトリエチルアミンを用いた場合で説明すると、以下▲１▼▲２▼の二段階の反応により進行する。
【００４１】
【化６】

【００４２】
しかして、該反応を、このように三級アミンのみの存在下で実施したならば、発熱が激しく反応溶液は−１０℃以下に強く冷却しなければ、うまく反応を制御することができない。さらに、原料の三級アミンは、反応を十分に進行させるためには、仕込んだカルボン酸と当量以上が必要になるから、その使用量が多くなり、前記した目的物への残留の問題や、該三級アミンの塩が廃液に多量に含有される問題が生じる。
【００４３】
これに対して、反応系中に無機塩基を共存させると、無機塩基として炭酸ナトリウムを用いた場合で例示すると、下記式▲３▼
【００４４】
【化７】

【００４５】
のように、反応に伴って生じる三級アミンのハロゲン化水素塩やスルホン酸塩が、上記無機塩基の存在により再び三級アミンに遊離し、カルボン酸とスルホニルハライド化合物との反応に再使用される。したがって、この反応は、減量化された三級アミンが可逆的に塩に変化する過程で反応が進行するため、穏かに反応が進み過度に強い冷却を必要としない。
【００４６】
また、三級アミンの使用量が少ないため、単離される酸無水物への該三級アミンの含有量が極めて少なく、高純度の酸無水物が得られる。さらに、水洗工程で排出される廃液に含まれる三級アミン塩の量も低減できる。
【００４７】
使用される無機塩基としては、公知のものが何等制限なく使用することができる。具体的には以下のものが例示できる。
【００４８】
水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸リチウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸水素リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム、等。中でも、反応が適度な速さで進行し、さらに、生成するカルボン酸無水物が加水分解を起こしにくいことから、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム、炭酸リチウム，炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムなどの炭酸塩がより好ましい。
【００４９】
上記式で示す反応において、カルボン酸とスルホニルハライド化合物との仕込割合は、特に制限されるものではないが、カルボン酸１モルに対して、スルホニルハライド化合物を０．４〜０．６モルとすることが好ましく、０．４５〜０．５モルがより好ましい。
【００５０】
スルホニルハライド化合物の仕込割合が、上記割合未満の場合は、得られる酸無水物の収率が低下する傾向がある。スルホニルハライド化合物が、カルボン酸１モルに対し、０．５モルを超える場合は、得られる酸無水物に未反応のスルホニルハライド化合物が残存して純度が低下する危険性がある。
【００５１】
使用する三級アミンの使用量は、特に制限されるものではないが、あまり過剰に、特に、カルボン酸に対して当量以上用いると、得られる酸無水物に該三級アミンが残存し易くなる。したがって、実用的な反応性が維持できる適度な量に設定するのが好ましく、具体的には、カルボン酸に対して、０．０５〜０．５倍当量とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．３倍当量である。
【００５２】
使用する無機塩基の使用量は、特に制限されるものではないが、三級アミンの使用量との合計当量が、カルボン酸に対して、当量〜１．５倍量、より好適には１．０５〜１．２倍当量となる量が、仕込んだカルボン酸を十分に反応させる観点から好ましい。また、このように塩基成分をカルボン酸に対して過剰に用いると、反応終了後、水で洗浄する場合に、水がアルカリ性となり、未反応のカルボン酸を洗浄できるために好ましい。
【００５３】
反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、反応原料及び反応生成物と反応しないものであれば何れの溶媒でも使用することが出来る。反応終了後に、水洗を行う場合において、溶媒置換を行わなくても良いため、非水溶性の溶媒を用いるのが好ましい。
【００５４】
具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、エチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン等の含ハロゲン系溶媒等が例示できる。
【００５５】
これらの溶媒のうちでも、得られる酸無水物の沸点より、沸点の低い溶媒を使用することが、反応後の濃縮が容易になるので好ましい。さらに反応後、副生する塩を水で洗浄する場合は、トルエンのような、水と共沸する溶媒を用いるいことが、溶媒の留去時に、同時に脱水も可能となるのでより好ましい。
【００５６】
上記溶媒中へのカルボン酸の仕込濃度としては、攪拌性の観点から２５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００５７】
本発明では、カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸のような、重合性の官能基を有するカルボン酸を用いる場合には、重合禁止剤を共存させることが好ましい。重合禁止剤としては、反応原料及び反応生成物と反応しないものであれば何れのものでも使用することが出来る。
【００５８】
重合禁止剤としては、具体的にはｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン、テトラメチルピペラジンオキシル、住友化学工業（株）製商品名「スミライザーＧＭ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」、「スミライザーＷＸ−Ｒ」等を例示できる。
【００５９】
重合禁止剤の使用量は、カルボン酸に対して重量基準で０．０１〜５質量％が好ましい。
【００６０】
原料の仕込順序は、特に制限されるものではなく、各原料を一度に仕込んで反応を実施しても十分に効果的である。スルホニルハライド化合物と、無機塩基または三級アミンを先に仕込むと、これらが先に反応してしまい収率がやや下がる傾向があるため、これらの原料が混合されるよりも先に、カルボン酸とスルホニルハライド化合物とが混合されるような順序で実施するのが好ましい。
【００６１】
具体的には、カルボン酸とスルホニルハライド化合物との混合物に、三級アミンと無機塩基とを同時または何れかを先にして混合する順序、カルボン酸と三級アミンとの混合物に、スルホニルハライド化合物と無機塩基とを同時または何れかを先にして混合する順序、さらにはカルボン酸と無機塩基との混合物に、スルホニルハライド化合物と三級アミンとを同時または何れかを先にして混合する順序が挙げられる。
【００６２】
本発明においては、仕込んだカルボン酸の一部とスルホニルハライド化合物の一部とを三級アミンの存在下で先に反応させた後に、反応系に無機塩基を混合して、残余のカルボン酸とスルホニルハライド化合物とを本発明の方法により反応させるのが、より安定的に、また効率的に反応を実施できるため、最も好ましい。
【００６３】
反応温度は、反応速度が適当であること、操作性の観点から、−７０〜１００℃が好ましく、−１０〜４０℃がより好ましい。特に、過度に冷却しないため設備的、エネルギー的に有利であることから５〜３０℃が最も好ましい。
【００６４】
反応時間は反応温度やカルボン酸の安定性にもよるため、適宜選択すればよい。
【００６５】
反応は常圧、加圧、減圧下、いずれにおいても行ってよい。
【００６６】
反応終了後、副生するスルホニルハライド由来の塩およびトリエチルアミン由来の塩を抽出により水で洗浄する。あるいは同じく副生する塩を固液分離してもよい。この固液分離の方法としては、濾過あるいはデカンテーションが挙げられる。
【００６７】
洗浄もしくは固液分離した溶液は、必要により無水硫酸ナトリウム等の脱水剤により脱水し、減圧留去により溶媒を除くことができる。減圧度および温度は、得られる無水物および溶媒の沸点によるため、適宜選択すればよい。
【００６８】
減圧留去時の温度あるいは減圧度が高すぎると得られるカルボン酸無水物自身が留去されて、収率低下するため特に注意する。
【００６９】
得られたカルボン酸無水物は必要に応じて減圧蒸留により精製してもよい。減圧度および温度は、得られる酸無水物の沸点にもよるため、酸無水物毎に適宜選択する。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００７１】
実施例１
温度計、攪拌機をとりつけた１０Ｌ四つ口ガラス反応器に、トルエン４Ｌ、メタクリル酸８６０ｇ（１０．０ｍｏｌ）、ベンゼンスルホニルクロライド８３８ｇ（４．７５ｍｏｌ）、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名「スミライザーＧＭ」４．３０ｇ（０．５質量％）、「スミライザーＴＰ−Ｄ」２．５８ｇ（０．３質量％）、「スミライザーＷＸ−Ｒ」２．５８ｇ（０．３質量％）を添加して１０℃に冷却した。
【００７２】
その後、トリエチルアミン１０１ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、激しく攪拌しながら、炭酸ナトリウム５２９ｇ（５．０ｍｏｌ）を反応温度を２５℃以下に保つよう、徐々に加えた。さらに３０℃で２時間攪拌した。
【００７３】
撹拌終了後、水４Ｌを加え、５分間攪拌した後に静置し、有機相を分取した。さらにこの有機相を水１Ｌで洗浄した後、トルエンを減圧留去し、透明液体７８２ｇを得た。ガスクロマトグラフ分析により、トルエン１２．９質量％を含むメタクリル酸無水物と判明し、その他不純物は検出されなかった。収率は９３％であった。
【００７４】
実施例２
温度計、攪拌機をとりつけた１０Ｌ四つ口ガラス反応器に、塩化メチレン４Ｌ、アクリル酸７２０ｇ（１０．０ｍｏｌ）、ベンゼンスルホニルクロライド８３８ｇ（４．７５ｍｏｌ）、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名「スミライザーＧＭ」３．６０ｇ（０．５質量％）、「スミライザーＴＰ−Ｄ」２．１６ｇ（０．３質量％）、「スミライザーＷＸ−Ｒ」２．１６ｇ（０．３質量％）を添加して１０℃に冷却した。
【００７５】
その後、トリエチルアミン１０１ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、激しく攪拌しながら、炭酸ナトリウム５２９ｇ（５．０ｍｏｌ）を反応温度を２５℃以下に保つよう、徐々に加えた。さらに３０℃で２時間攪拌した。
【００７６】
撹拌終了後、水４Ｌを加え、５分間攪拌した後に静置し、有機相を分取した。さらにこの有機相を水１Ｌで洗浄した後、塩化メチレンを減圧留去し、透明液体５５４ｇを得た。ガスクロマトグラフ分析では不純物は検出されなかった。収率は８８％であった。
【００７７】
実施例３
温度計、攪拌機をとりつけた１０Ｌ四つ口ガラス反応器に、塩化メチレン４Ｌ、アクリル酸７２０ｇ（１０．０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロライド９５３ｇ（５．０ｍｏｌ）、重合禁止剤として住友化学工業（株）製商品名「スミライザーＧＭ」３．６０ｇ（０．５質量％）、「スミライザーＴＰ−Ｄ」２．１６ｇ（０．３質量％）、「スミライザーＷＸ−Ｒ」２．１６ｇ（０．３質量％）を添加して１０℃に冷却した。
【００７８】
その後、トリエチルアミン１０１ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、激しく攪拌しながら、炭酸ナトリウム５２９ｇ（４．５ｍｏｌ）を反応温度を２５℃以下に保つよう、徐々に加えた。さらに３０℃で２時間攪拌した。
【００７９】
撹拌終了後、水４Ｌを加え、５分間攪拌した後に静置し、有機相を分取した。さらにこの有機相を水１Ｌで洗浄した後、塩化メチレンを減圧留去し、透明液体５９８ｇを得た。ガスクロマトグラフ分析では純度９６．８％であった。不純物として未反応のアクリル酸０．４％およびｐ−トルエンスルホニルクロライド２．８％が検出された。収率は９５％であった。
【００８０】
実施例４
実施例３で得られた純度９６．８％のアクリル酸無水物を９〜１３ｍｍＨｇ，６０〜６６℃で減圧蒸留することにより精製した。得られたアクリル酸無水物は純度９９．８％で収率は８５％であった。
【００８１】
実施例５〜９
実施例１の方法に従い、表１に示すカルボン酸および溶媒中で同様に反応した。但し重合性の官能基がないため、重合禁止剤は加えていない。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
実施例１０〜１２
実施例１の方法に従い、表２に示す無機塩基を用いて同様に反応した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】

【００８５】
比較例１
窒素ガス供給管、温度計、攪拌機を取り付けた５００ｍＬ四つ口ガラス反応器に、テトラヒドロフラン２００ｍＬとメタクリル酸ナトリウム１０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１ｇ（１質量％）とを添加して室温で攪拌した。その後、メタクリル酸クロライド１０．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を、反応液が３０℃を超えないように制御しながら滴下した。
【００８６】
滴下終了後、４０℃で３時間攪拌し、析出してくる塩化ナトリウムを室温でろ過した。次に、テトラヒドロフランを減圧留去し、ヘプタン２００ｍＬを加え、５質量％重炭酸ナトリウム水溶液、純水で洗浄した。ヘプタンを減圧留去して茶褐色液体１０．９ｇを得た。ガスクロマトグラフ分析によると、純度８８．０％であった。不純物として、メタクリル酸の重合物が、４．８％および３．５％、その他同定不可能な不純物が３．７％検出された。収率は７１％であった。
【００８７】
比較例２
実施例１において、トリエチルアミンの使用量を１１．０ｍｏｌに変更し、炭酸ナトリウムの配合を行わず、反応温度を−１５℃とし、トリエチルアミンを９０分間で滴下した以外は、実施例１と同様に実施し透明液体６５４ｇを得た。ガスクロマトグラフ分析では純度８８．１％であった。不純物として未反応のメタクリル酸５．１％およびトリエチルアミン６．８％が検出された。収率は８５％であった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、トリエチルアミン等の三級アミンの使用量をできるだけ少なく抑えることができ、穏かな反応状態で反応を実施できるため、冷却装置を簡単にできる。また、製造される酸無水物には、トリエチルアミン等の三級アミンの含有量が極めて少なく、高純度の酸無水物を高収率に製造することができる。また、水洗時の廃液中に含まれる上記三級アミンの塩の含有量も、大幅に低減化できる。

Claims

カルボン酸とスルホニルハライド化合物とを、三級アミン、および水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、または炭酸マグネシウムの共存下で反応させることを特徴とする酸無水物の製造方法。
下記式（Ｉ）

（但し、Ｒ^１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基である。）
で示されるカルボン酸と、下記式（II）

（但し、Ｒ^２はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で示されるスルホニルハライド化合物とを反応させて、下記式（III）

で示される酸無水物を製造する請求項１記載の酸無水物の製造方法。
三級アミンを、カルボン酸に対して、０．０５〜０．５倍当量使用し、且つ水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、または炭酸マグネシウムを、三級アミンの使用量との合計当量が、カルボン酸に対して、当量〜１．５倍当量となる量使用する請求項１または請求項２記載の酸無水物の製造方法。
仕込んだカルボン酸の一部とスルホニルハライド化合物の一部とを三級アミンの存在下で先に反応させた後に、反応系に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、または炭酸マグネシウムを混合して、残余のカルボン酸とスルホニルハライド化合物とを、請求項１〜３の何れかに記載の方法により反応させることを特徴とする酸無水物の製造方法。
スルホニルハライド化合物がベンゼンスルホニルクロライドまたはｐ−トルエンスルホニルクロライド（トシルクロライド）である請求項１〜４の何れかに記載の酸無水物の製造方法。
カルボン酸が（メタ）アクリル酸である請求項１〜５の何れかに記載の酸無水物の製造方法。