JP4152713B2

JP4152713B2 - 水硬性組成物

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Publication number: JP4152713B2
Application number: JP2002296181A
Authority: JP
Inventors: 大介柴; 富士桜倭
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-10-09
Filing date: 2002-10-09
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2022-10-09
Also published as: JP2004131322A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水硬性組成物用分散剤に関する。特に、超高強度コンクリートの作業性を改善する水硬性組成物用分散剤及び該分散剤を含有する超高強度コンクリート成形体並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水／水硬性粉体比が３０％以下の超高強度コンクリートは、主として研究レベルでの検討が進められてきたが、近年、シリカヒュームセメント等の水硬性粉体の品質の向上に伴ない、水／水硬性粉体比が２０％以下の超高強度コンクリートが実用レベルで提供されつつある。
【０００３】
水／水硬性粉体比が２０％以下の超高強度コンクリートは、６００kg/m³を越える水硬性粉体、細骨材及び粗骨材を含む配合物を少量の水で混練しなければならないため、これに適した水硬性粉体用分散剤を使用することが不可欠である。しかし、このような超高強度コンクリートに適した分散剤については、ほとんど開示されていないのが現状である。
【０００４】
特許文献１には、特定の構造を有するポリアルキレングリコール付加ポリカルボン酸系分散剤により、水／水硬性粉体比が１０〜３０％の超高強度コンクリートの作業性や充填性を改善する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、（超）早強セメントを主体とする水セメント比３２％以下のコンクリートに市販のポリカルボン酸系分散剤を使用してスランプロスを改善することが試みられている。
【０００６】
また、特許文献３には、オキシエチレン鎖の異なる共重合体混合物を使用することで、高い減水率及びスランプ保持性に優れたセメント混和剤が得られることが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１９１９１８号公報
【特許文献２】
特開平７−３０４０１４号公報
【特許文献３】
特開平９−２８６６４５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の水硬性粉体用分散剤は、温度により分散力が変動し、年間を通じて安定した作業性や施工性を得ることができないという課題があった。超高強度コンクリートでは、水硬性粉体用分散剤の使用量が、水／水硬性粉体比が４０％前後の通常のコンクリートに比べて多いため、その分散性の温度依存性の影響は極めて大きい。具体的には、冬期には水硬性粉体用分散剤の分散性が低下し、同じ混練時間で排出すると、排出後も分散が進行し過分散に陥り、コンクリート系の材料分離抵抗性が著しく低下してブリージングが生じたり、振動締め固めの際に水路が発生するといった問題が生じる。逆に、夏期は、混練中に分散力が低下し、排出後のコンクリート系の流動性が著しく低下する場合がある。かかる場合、型枠へのコンクリートの充填性が悪化したり、振動締め固めをしても表面に気泡が残り美観が悪化するという問題が生じる。
【０００９】
このような超高強度コンクリートの問題に対しては、前記特許文献１〜３の技術では十分な対応ができない。
【００１０】
以上の状況に鑑み、本発明は、特に水／水硬性粉体比が低い超高強度コンクリートについて、年間を通じて、従来以上の作業性及び充填性を付与できる水硬性組成物用分散剤を提供することを課題とする。さらに、かかる課題を解決した上で、さらに、水／水硬性粉体比が小さい超高強度コンクリートの粘性を抑制して良好な充填性を確保することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式(1)で示される単量体(a)〔以下、単量体(a)という〕由来の構造単位と、下記一般式(2-1)で示される単量体及び下記一般式(2-2)で示される単量体から選ばれる単量体(b)〔以下、単量体(b)という〕由来の構造単位とを有する第１、第２の共重合体を含有し、
第１の共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎ_A]及び(a)と(b)の合計に対する(b)の酸型換算重量％（ｘ_A）の積[ｎ_A]＊ｘ_Aと、第２の共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎ_B]及び(a)と(b)の合計に対する(b)の酸型換算重量％（ｘ_B）の積[ｎ_B]＊ｘ_Bとの差の絶対値が２０以上であり、且つ
[ｎ_A]及び[ｎ_B]が共に２以上１１０未満の範囲にあり、ｘ_A及びｘ_Bが共に２重量％超３５重量％未満の範囲にある、
水硬性組成物用分散剤に関する。
【００１２】
【化４】

【００１３】
〔式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²：水素原子又は−CH₃
Ｒ¹³：水素原子又は−COO(AO)_nX¹¹
Ｘ：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
ｎ：１以上の整数
ｐ：０〜２の数
を示す。〕
【００１４】
【化５】

【００１５】
〔式中、
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³：同一でも異なっていても良く、水素原子、−CH₃又は(CH₂)_rCOOM²²であり、−CH₃又は(CH₂)_rCOOM²²はCOOM²¹又は他の(CH₂)_rCOOM²²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM²¹、M²²は存在しない。
Ｍ²¹、Ｍ²²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数
を示す。〕
【００１６】
【化６】

【００１７】
〔式中、
Ｒ³¹：水素原子又はメチル基
Ｚ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕。
【００１８】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物、及び該水硬性組成物を成形した水硬性組成物成形体に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
水／水硬性粉体比３５％以下の超高強度コンクリート（以下、単に超高強度コンクリートということがある）を短時間で混練するには、強い分散力を有する単量体(a)と、単量体(b)との共重合体（以下、ＰＡＧエステル系共重合体ということがある）を含有するセメント分散剤を使用することが必要である。
【００２０】
その際、水硬性粉体用分散剤の分散性及び分散保持性を向上し、温度依存性を安定させるには、従来の水硬性粉体用分散剤のように単一構造のものを単独成分で使用する方法では対応できない。
【００２１】
本発明者等は、構造パラメータとして、ＰＡＧエステル系共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎ]、単量体(a)と単量体(b)の合計重量に対する単量体(b)の酸型換算重量％ｘの積[ｎ]＊ｘに着目し、積[ｎ]＊ｘの異なるＰＡＧエステル系共重合体の組合わせを種々検討した結果、２≦[ｎ]＜１１０を具備した上で、積[ｎ]＊ｘが特定の関係にある組合わせが、分散力及び分散保持性の温度依存性が小さく、性能が安定していることが明らかとなった。以下、単量体(a)、単量体(b)と[ｎ]＊ｘについて詳述する。
【００２２】
＜単量体(a)＞
超高強度コンクリートの型枠への充填性を確保するため、混練後の粘性を抑制する必要があり、そのためには、単量体(a)の付加モル数ｎは１以上の整数であり、好ましくは１≦ｎ＜１１０、より好ましくは２≦ｎ＜１１０である。
【００２３】
本発明では、第１、第２の共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎ_A]及び[ｎ_B]が共に２以上１１０未満の範囲にある。[ｎ_A]及び[ｎ_B]（まとめて[ｎ]と表記する）の範囲は、５≦[ｎ]＜１００が好ましく、５≦[ｎ]≦７５がより好ましく、５≦[ｎ]≦５０がさらに好ましく、５≦[ｎ]≦４０がさらにより好ましく、５≦[ｎ]≦３０がさらに好ましく、５≦[ｎ]≦２５が特に好ましい。通常、このような平均付加モル数の範囲は、単量体(a)として、平均付加モル数ｎ_aが２以上１１０未満の範囲のものを使用することで達成される。単量体(a)のｎ_aは、好ましくは５≦ｎ_a＜１１０である。分散性の点で、５≦ｎ_aの単量体(a)が共重合体を構成する単量体中６０重量％以上、更に９０重量％以上、特に１００重量％であることが好ましい。
【００２４】
[ｎ_A]及び[ｎ_B]が共に２以上１１０未満の範囲にある限り、単量体(a)の構造を有し、ｎ_aが２未満又は１１０を超える単量体を併用することもできるが、ｎ_aが２未満又は１１０以上の単量体の比率は、共重合体を構成する単量体中２０重量％以下、更に１０重量％以下、特に０重量％であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明では、単量体(a)を一種又は二種以上併用することができる。何れの場合も、[ｎ_A]及び[ｎ_B]は共に上記の範囲にある。第１、第２の共重合体において、単量体(a)としてアルキレンオキサイドの平均付加モル数ｎ_aが単一ピークの分布を有する単量体だけを用いる場合、当該ピークのｎ_aを[ｎ_A]又は[ｎ_B]とする。また、単量体(a)としてｎ_aの異なる複数の単量体を用いる場合、即ち、ｎ_aが異なるｋ種の単量体を用いる場合は、各単量体の平均付加モル数を[(ｎ_a)_i]（ｉ＝１、２…ｋ）、[(ｎ_a)_i]の単量体の共重合モル％をｔ_iとしたとき、共重合体の平均付加モル数[ｎ_A]又は[ｎ_B]は、以下の式で定義される。
[ｎ]≡Σ[(ｎ_a)_i]ｔ_i／Σｔ_i
式(1)中のＡＯは、同一でも異なっていても良く、異なる場合はランダム付加でも、ブロック付加でも良いが、好ましくは、全てエチレンオキサイドであることである。
【００２６】
単量体(a)の具体例として、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が挙げられ、好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。
【００２７】
＜単量体(b)＞
単量体(b)は式(2-1)で表される単量体及び式(2-2)で表される単量体から選ばれる。式(2-1)で表される単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。また、式(2-2)で表される単量体として、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００２８】
単量体(b)は、共重合体の分子量制御の観点より、式(2-1)、式(2-2)で表される単量体のみ、又は式(2-1)及び式(2-2)で表される単量体の混合物が好ましく、式(2-1)で表される単量体のみから選ばれるのが更に好ましく、最も好ましいのは、メタクリル酸を選ぶことである。
【００２９】
＜第１、第２の共重合体＞
本発明では、上記単量体(a)由来の構造と単量体(b)由来の構造とを構成単位として含む第１、第２の共重合体が使用される。
【００３０】
本発明では、第１の共重合体における単量体(a)の平均付加モル数[ｎ_A]及び単量体(a)と単量体(b)の合計に対する単量体(b)の酸型換算重量％ｘ_Aの積[ｎ_A]＊ｘ_Aと、第２の共重合体におけるアルキレングリコールの平均付加モル数[ｎ_B]及び単量体(a)と単量体(b)の合計に対する単量体(b)の酸型換算重量％ｘ_Bの積[ｎ_B]＊ｘ_Bとの差の絶対値（以下、Δｎ＊ｘと表記する）が２０以上である。すなわち、本発明では、単量体(a)由来の構造単位と単量体(b)由来の構造単位とを有する第１の共重合体と、単量体(a)由来の構造単位と単量体(b)由来の構造単位とを有し、第１の共重合体とは[ｎ]及びｘの少なくとも一方が異なる第２の共重合体が用いられる。
【００３１】
さらに、Δｎ＊ｘは、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましく、１３０以上がさらにより好ましく、１５０以上が特に好ましい。Δｎ＊ｘはあまり大きいと、両者の機能の相乗効果が低下し、分散性及び分散保持性がむしろ低下するので、Δｎ＊ｘは１０００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、[ｎ_A]及び[ｎ_B]は、同一でも異なっていてもよいが、セメントの種類に対する分散性及び分散保持性の安定性を考慮すると、｜[ｎ_A]−[ｎ_B]｜≧２がより好ましく、｜[ｎ_A]−[ｎ_B]｜≧５がさらに好ましく、｜[ｎ_A]−[ｎ_B]｜≧１０が更に好ましい。
【００３３】
また、ｘ_A及びｘ_Bは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ２重量％超３５重量％未満の範囲にあり、更に５重量％以上３５重量％未満、特に５重量％以上３０重量％未満の範囲にあることが、分散性と分散保持性のバランスの点から好ましい。
【００３４】
[ｎ_A]＊ｘ_Aと[ｎ_B]＊ｘ_Bとはどちらが大きくてもよいが、便宜上、[ｎ_A]＊ｘ_A＞[ｎ_B]＊ｘ_Bとすると、このとき、１５０≦[ｎ_A]＊ｘ_A≦１０００が好ましく、１８０≦[ｎ_A]＊ｘ_A≦７００がより好ましく、２００≦[ｎ_A]＊ｘ_A≦７００がさらに好ましく、２００≦[ｎ_A]＊ｘ_A≦５００がさらにより好ましく、３００≦[ｎ_A]＊ｘ_A≦５００が特に好ましい。この範囲の[ｎ_A]＊ｘ_Aに対して、Δｎ＊ｘが２０以上となる第２の共重合体を用いる。
【００３５】
第１、第２の共重合体を構成する単量体混合物中の単量体(a)と単量体(b)の合計量は５０重量％以上、更に８０重量％以上、特に１００重量％が好ましい。単量体(a)と単量体(b)以外の共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００３６】
本発明に係る共重合体は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開平11-157897号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、要すれば、亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００３７】
本発明の共重合体は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）が10,000〜100,000、特に10,000〜50,000の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明において、第１、第２の共重合体の両者全体の[ｎ]の平均値ｎ_AVは、コンクリートの粘性の観点から、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましい。例えば、第１、第２の共重合体を、第１／第２＝Ｗ_A／Ｗ_Bの重量％（合計は１００重量％）で混合した場合、該混合物の全体の[ｎ]の平均値ｎ_AVは、以下の式で定義される。
ｎ_AV≡〔[ｎ_A]×（Ｍ_A）＋[ｎ_B]×（Ｍ_B）〕／〔Ｍ_A＋Ｍ_B〕
ここで、Ｍ_Aは、第１の共重合体Ｗ_A（ｇ）中の単量体(a)の共重合モル数であり、Ｍ_Bは、第２の共重合体Ｗ_B（ｇ）中の単量体(a)の共重合モル数である。
【００３９】
なお、本発明では、第１、第２の共重合体として、それぞれ単量体(a)、(b)から構成される共重合体を２種以上使用することもできる。例えば、第１の共重合体として、[ｎ_A]がＸの共重合体Ｘと[ｎ_A]がＹの共重合体Ｙを用い、第２の共重合体として、[ｎ_B]がＺの共重合体Ｚを併用できる。この場合、第１、第２の共重合体の組み合わせの少なくとも１つにおいて、本発明のΔｎ＊ｘを満たせば良く、他の共重合体は本発明の効果を損なわない範囲で使用される。好ましくは、用いる全ての第１、第２の共重合体同士で本発明のΔｎ＊ｘを満たすことである。
【００４０】
＜水硬性組成物用分散剤＞
本発明の分散剤において、第１の共重合体と第２の共重合体の重量比は、第１／第２＝５／９５〜９５／５が好ましく、第１／第２＝１５／８５〜８５／１５がより好ましく、第１／第２＝２５／７５〜７５／２５がさらに好ましく、第１／第２＝３０／７０〜７０／３０が特に好ましい。特に、水硬性組成物の分散性を改善するためには、ｎ＊ｘが大きい方の共重合体を多く用いることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の分散剤において、第１の共重合体と第２の共重合体の合計の含有量は、固形分で５０重量％以上が好ましく、特に８０〜１００重量％、更に９０〜１００重量％が好ましい。
【００４２】
なお、本発明の分散剤では、本発明の性能を損なわない範囲で、別途合成したアルキレンオキサイド平均付加モル数が１１０以上のポリカルボン酸系共重合体、典型的にはＰＡＧエステル系共重合体を使用することができるが、その割合は、コンクリートの粘性の点から、第１の共重合体及び第２の共重合体の合計に対して２０重量％以下、更に１０重量％以下、特に５重量％以下である。
【００４３】
本発明の分散剤が良好に機能する水硬性組成物は、水、セメント、骨材を含有するモルタル又はコンクリートである。セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントが挙げられ、特に早強ポルトランドセメントが好ましい。
【００４４】
また、骨材のうち、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００４５】
特に水／水硬性粉体比（Ｗ／ＰやＷ／Ｃ）の低い範囲、例えば水／水硬性粉体比が４０重量％以下、更に５〜４０重量％、より更に５〜３０重量％、特に５〜２０重量％では、標準粒度分布の細骨材と同等の流動性を維持するために、細骨材として、粒度分布が、ＪＩＳＡ１１０２で用いられる呼び寸法０．３ｍｍのふるいの通過率（以下、０．３ｍｍ通過率という）が１重量％以上１０重量％未満で、かつ、粗粒率が２．５〜３．５である細骨材（以下、細骨材Ａという）が好ましい。
【００４６】
細骨材Ａは、より好ましくは、０．３ｍｍを超えるふるい呼び寸法における通過率が標準粒度分布の範囲内にあることである。
【００４７】
本発明において、細骨材Ａの０．３ｍｍ通過率は、水硬性組成物の流動性の点から、１０％未満が好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは７％以下である。水硬性組成物の材料分離抵抗性の点から、０．３ｍｍ通過率は１％以上が好ましく、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％を超えていることである。
【００４８】
従って、流動性維持と材料分離抵抗性の観点から、０．３ｍｍ通過率は１％以上１０％未満が好ましく、より好ましくは３％以上９％以下、更に好ましくは５％超７％以下である。
【００４９】
以上の要件に加え、細骨材Ａは、粗粒率（JIS A0203-3019）が２．５〜３．５であることが好ましく、より好ましくは２．６〜３．３で、更に好ましくは２．７〜３．１である。
【００５０】
粗粒率が２．５以上では、コンクリートの粘性が低減され、粗粒率が３．５以下では、材料分離抵抗性も良好となる。
【００５１】
さらに、細骨材ＡのＪＩＳＡ１１０２で用いられる呼び寸法０．３ｍｍを超えるふるいの通過率が、ＪＩＳＡ５３０８付属書１表１の砂の標準粒度の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、呼び寸法０．１５ｍｍのふるいの通過率が２重量％未満であり、更に好ましくは１．５重量％未満である。ただし、材料分離抵抗性の観点から、０．５重量％以上であることが好ましい。呼び寸法０．３ｍｍを超えるふるいについては、１つ以上の呼び寸法で、通過率が標準粒度の範囲内にあればよいが、好ましくは全部について標準粒度の範囲内にあることである。
【００５２】
細骨材Ａとしては、上記の粒度分布と粗粒率を満たす限り、砂、砕砂等、公知のものを適宜組み合わせて使用できる。本発明に使用できる細骨材としては、中国福建省ミン江等、特定地域の川砂が挙げられる。細孔が少なく、吸水性が低く、同じ流動性を付与するのに少量の水でよい点から、海砂よりも川砂、山砂、砕砂が好ましい。また、細骨材Ａは、絶乾比重（JIS A 0203：番号3015）が２．５６以上であることが好ましい。
【００５３】
本発明の水硬性組成物には、セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。以下、水硬性組成物に水硬性粉体と非水硬性粉体が含まれる場合は、全てを一括して水硬性粉体と呼ぶ。
【００５４】
セメント以外の水硬性粉体としては、水硬性組成物の混練後の流動性の観点から、シリカヒュームが含まれることがより好ましい。
【００５５】
本発明の分散剤は、超高強度コンクリート等、水／水硬性粉体比が低い水硬性組成物に好適に用いられる。水硬性組成物の水／水硬性粉体比は、水硬性組成物の混練性と強度発現性の観点から、４０重量％以下が好ましく、更に５重量％≦水／水硬性粉体比≦４０重量％が好ましく、５重量％≦水／水硬性粉体比≦３０重量％がより好ましく、５重量％≦水／水硬性粉体比≦２０重量％が特に好ましい。
【００５６】
シリカヒュームが含まれる水硬性組成物については、混練性と強度発現性の観点から、セメント／シリカヒューム重量比が９７／３〜８０／２０、更に９５／５〜８５／１５であり、且つ４００≦セメント＋シリカヒューム≦１３００（kg/m³）、更に５００≦セメント＋シリカヒューム≦９００（kg/m³）であることが好ましい。さらに、強度発現性を考慮すると、１０≦水／（セメント＋シリカヒューム）×１００≦２０（重量％）であることが好ましい。
【００５７】
特に、強度発現性を考慮すると、以上の条件中のセメントが早強セメントであることが最も好ましい。
【００５８】
かかる水硬性組成物による成形体としては、カルバート、側溝、セグメント等の振動成形製品やポール、パイル、ヒューム管等の遠心成形製品が挙げられ、本発明の分散剤を使用することにより、年間を通じて良好な施工性と優れた強度及び耐久性を獲得することができる。
【００５９】
水／水硬性粉体比が２０重量％以下の超高強度コンクリートを用いた遠心成形の好ましい条件としては、スランプ値が１０ｃｍ以下、好ましくは５ｃｍ以下、更に２ｃｍ以下が好ましい。スランプ値が１０ｃｍ以下であると型枠への充填性及び成形性が良く、内面の落下やダレが防止され、内面の平滑性も良好となる。
【００６０】
かかる超高強度コンクリートの遠心成形条件としては、２〜４０Ｇで１３〜４０分程度必要であり、例えば、２〜５Ｇで５〜１５分、中速１０〜２０Ｇで３〜１０分、高速３０〜４０Ｇで５〜１５分が挙げられ、特に通常よりも低速時間を長くする条件が好ましい。
【００６１】
このような条件で遠心成形した場合の蒸気養生条件は、成形後１〜４時間前置後、１０〜３０℃／ｈｒで昇温し、６０〜８０℃で２〜８時間保持し、自然冷却する通常の条件が用いられる。
【００６２】
このような条件で遠心成形した場合に、成形後１〜３日後の強度を高めたい場合は、前置き１〜２時間、昇温２０〜３０℃／ｈｒ、保持７０〜８０℃で６〜８時間保持し、自然冷却が好ましい。また１４日以降の強度を高めたい場合は、前置き３〜４時間、昇温１０〜２０℃／ｈｒ、保持６０〜７０℃で２〜４時間保持し、自然冷却する条件が好ましい。
【００６３】
本発明の水硬性粉体用分散剤は、水硬性粉体に対して固形分で、０．０１〜５重量％、更に０．０５〜３重量％の比率で用いられることが好ましい。従って、本発明の水硬性組成物は、本発明の分散剤を水硬性粉体１００重量％に対して固形分で０．０１〜５重量％含有することが好ましい。
【００６４】
水硬性組成物には、上記成分以外に、ノロ低減材、早強材等の各種混和材料を使用することができる。更に、公知の添加剤（材）、例えばＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防腐剤等を併用することが出来る。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、分散性に優れ、しかも温度変化による分散性能の変化が少なく、年間を通じて、従来以上の作業性及び充填性を付与できる水硬性組成物用分散剤が提供される。特に、水／水硬性粉体比が低い超高強度コンクリートについてもこの効果は顕著に発現する。また、更に、本発明の分散剤は、超高強度コンクリートの粘性を抑制して良好な充填性を確保することができる。
【００６６】
【実施例】
＜実施例１＞
《コンクリート材料》
下記のコンクリート材料を用いて表１ａの配合によりコンクリートの製造に用いた。本例は、生コン／コンクリート振動成形製品用途の組成物の実施例である。なお、表１ｂに細骨材Ｓ１、Ｓ２の物性を示した。
Ｗ：セメント分散剤を混合した水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント〔太平洋セメント（株）〕、表乾比重＝３．１６ＳＦＣ：シリカヒュームセメント〔宇部三菱セメント（株）〕、表乾比重＝３．０８
ＢＦＳ：高炉スラグ微粉末〔新日鉄高炉セメント（株）、エスメントスーパー６０〕、表乾比重＝２．８９
Ｓ１：細骨材、千葉県君津産山砂、表乾比重＝２．６３
Ｓ２：細骨材、中国福建省ミン江産川砂、表乾比重＝２．６３
Ｇ：粗骨材、和歌山産砕石Ｇ２０１３、表乾比重＝２．６２
Ｗ／Ｐ：［Ｗ／（Ｃ＋ＢＦＳ＋ＳＦＣ）］×１００（重量％）
ｓ／ａ：［（Ｓ１＋Ｓ２）／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｇ）］×１００（体積％）
空気量：２％
【００６７】
【表１ａ】

【００６８】
【表１ｂ】

【００６９】
《セメント分散剤》
表２、３の単量体(a)、単量体(b)を用いて表２、３の共重合体を製造し、それらを表４、５の組み合わせで併用してセメント分散剤を得た。得られた分散剤を用いて、以下のようにコンクリートを製造し、各配合における分散性、分散保持性及び粘性を評価した。結果を表６〜１３に示す。
【００７０】
【表２】

【００７１】
＊Ｍｗは重量平均分子量である。ＭＡＡはメタクリル酸であり、ＭＡＡ−Ｎａは共重合反応後に中和度６０±１０％に水酸化ナトリウムで中和したことを意味する（以下同様）。
【００７２】
【表３】

【００７３】
【表４】

【００７４】
＊ｎ_AVは第１、第２の共重合体全体におけるｎの平均値、ｘ_AVは第１、第２の共重合体全体におけるｘの平均値である（以下同様）。
【００７５】
【表５】

【００７６】
《コンクリート製造条件》
混練量は、３０リットルとし、Ｗ／Ｐにより以下のように製造した。
（１）Ｗ／Ｐ＝３５重量％のもの
セメント分散剤と混合した水以外のコンクリート材料を６０リットル強制２軸ミキサーに投入し、１０秒間混練後、セメント分散剤と混合した水を投入し、９０秒間混練した後、排出する。
（２）Ｗ／Ｐ＝２５、２０、１５重量％のもの
セメント分散剤と混合した水と粗骨材以外のコンクリート材料を６０リットルｌ強制２軸ミキサーに投入し、１０秒間混練後、セメント分散剤と混合した水を投入し、９０秒間混練し、その後、粗骨材を投入して６０秒間混練した後、排出する。
【００７７】
《分散性》
コンクリートの分散性は、コンクリートの混練直後のスランプフロー値（コンクリートライブラリー９３：高流動コンクリート施工指針、pp160-161、土木学会）が65±1cmとなるときに要した分散剤の水硬性粉体（Ｐ）重量に対する固形分添加率を尺度とした。数値が小さい程、分散性が良好である。このとき、初期空気量は２％以下になるように起泡連行剤（マイティAE-03：花王（株）製）と消泡剤（アンチフォームE-20：花王（株）製）で調整した。
【００７８】
《分散保持性》
混練直後のスランプフロー値に対する３０分後のスランプ値の混練直後のスランプフロー値に対する百分率を分散保持性の尺度とした。数値が大きいほど分散保持性が良好である。特に３０分後の分散保持率が８０％以上で１００％以下であることが好ましい。３０分後の分散保持率が８０％以上であると、コンクリートの充填性が良好となり、１００％以下であると、振動を加えたり遠心成形する際に粗骨材がモルタルから分離することが抑制される。
【００７９】
《粘性》
上記で調製したコンクリートから目開き５ｍｍの篩で骨材を分離して取り除いたものをモルタルとした。混練後１０分経過後のモルタルを、ステンレス鋼(SUS304)を加工して作製した図１の形状の装置に、下部排出口を閉じた状態で充填し上部投入開口の面で擦り切った後、下部排出開口を開口してモルタルを自然流下させ、叙位部投入開口から目視で観察したときにモルタルの少なくとも一部に孔が確認されるまでの時間（流下時間）を測定し、粘性の尺度とした。流下時間が短いほどモルタルの粘性が低い。なお、モルタルの温度は２０℃とした。
【００８０】
【表６】

【００８１】
＊温度は、コンクリートの温度であり、添加量は、対水硬性粉体（Ｐ）固形分重量％である（以下同様）。
【００８２】
【表７】

【００８３】
【表８】

【００８４】
【表９】

【００８５】
【表１０】

【００８６】
【表１１】

【００８７】
【表１２】

【００８８】
【表１３ａ】

【００８９】
【表１３ｂ】

【００９０】
＜実施例２＞
下記のコンクリート材料を用いて表１４の配合によりコンクリートの製造に用いた。本例は、コンクリート遠心成形製品用途の組成物の実施例である。
【００９１】
《コンクリート材料》
Ｗ：セメント分散剤を混合した水道水
ＨＣ：早強ポルトランドセメント〔太平洋セメント（株）〕、表乾比重＝３．１５
ＳＦＣ：シリカヒュームセメント〔宇部三菱セメント（株）〕、表乾比重＝３．０８
Ｓ：細骨材、千葉県君津産山砂、表乾比重＝２．６３
Ｇ：粗骨材、和歌山産砕石Ｇ２０１３、表乾比重＝２．６２
Ｗ／Ｐ：［Ｗ／（Ｃ＋ＨＣ＋ＳＦＣ）］×１００（重量％）
ｓ／ａ：［Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）］×１００（体積％）
空気量：２％
【００９２】
【表１４】

【００９３】
《セメント分散剤》
実施例１で得たセメント分散剤Ｎｏ．１〜２７を用いた。それら分散剤を用いて、以下のようにコンクリートを製造し、各配合における分散性、分散保持性及び充填性を評価した。結果を表１５〜１７に示す。
【００９４】
《コンクリート製造条件》
混練量は、３０リットルとし、セメント分散剤と混合した水以外のコンクリート材料を６０リットル強制２軸ミキサーに投入し、６０秒間混練後、セメント分散剤と混合した水を投入し、３６０秒間混練した後、排出する。
【００９５】
《分散性》
コンクリートの分散性は、コンクリートの排出直後のスランプ値（JIS A 1101）が８〜８．３ｃｍとなるときに要した分散剤の水硬性粉体（Ｐ）重量に対する固形分添加率を尺度とした。数値が小さい程、分散性が良好である。このとき、初期空気量は２％以下になるように起泡連行剤（マイティAE-03：花王（株）製）と消泡剤（アンチフォームE-20：花王（株）製）で調整した。
【００９６】
《分散保持性》
混練直後のスランプフロー値に対する１５分後のスランプ値の混練直後のスランプ値に対する百分率（保持率）を分散保持性の尺度とした。
【００９７】
《充填性》
遠心成形用超高強度コンクリートは、スランプ値を１０ｃｍ以下に抑えることが好ましいため、Ｗ／Ｃ（Ｗ／Ｐ）は単位水量を低減して調整する。そのため、分散性が小さいと混練が不足してスランプが経時増大する傾向にある。スランプが１０ｃｍを超えると、コンクリートが極めて高粘性の流動体となり型枠内の鉄筋間を粗骨材が通過できず充填不良が生じる。そこで、充填性について以下の評価を行った。
（１）上部投入開口３０ｃｍ、下部排出開口７ｃｍのプラスチック漏斗（上部投入開口面から下部排出開口面までの距離２３ｃｍ）を、直径２０ｃｍ×長さ３０ｃｍの遠心力成形型枠の上側面の直径１０ｃｍの開口に設置する（図２参照）。（２）混練直後から１５分後のコンクリート１５ｋｇを、ハンドスコップで１０回に分けて漏斗上口から投入し、投入したコンクリートを、JIS A 1101に規定の突き棒で軽く突きながら、全量を投入する。
（３）コンクリートが全て型枠に投入されるまでの時間を計測し、以下の基準で評価した。
【００９８】
（評価基準）
○：投入したコンクリート全量が１分以内で型枠内に投入される。
△：投入したコンクリート全量が１分超２分以内に型枠内に投入される。
×：投入したコンクリートが２分を超えて漏斗内に残る。
【００９９】
【表１５】

【０１００】
【表１６】

【０１０１】
【表１７】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で粘性の評価のための流下時間の測定に用いた装置を示す概略図
【図２】実施例で充填性の評価のための投入時間の測定に用いた装置を示す概略図
【符号の説明】
１…上部投入開口
２…下部排出開口

Claims

水と、セメントと、骨材と、シリカフュームと、水硬性組成物用分散剤とを含有する、水／水硬性粉体比が５〜３０重量％の水硬性組成物であって、
〔Ｉ〕前記水硬性粉体用分散剤を、水硬性粉体に対して固形分で、０．０１〜５重量％含有し、
〔II〕前記水硬性組成物用分散剤が、下記一般式(1)で示される単量体(a)由来の構造単位と、下記一般式(2-1)で示される単量体 (b)由来の構造単位とを有する第１、第２の共重合体を含有し、
第１の共重合体と第２の共重合体の重量比が、第１／第２＝２５／７５〜７５／２５であり、
第１の共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎ_A]及び(a)と(b)の合計に対する(b)の酸型換算重量％（ｘ_A）の積[ｎ_A]＊ｘ_Aと、第２の共重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数[ｎ_B]及び(a)と(b)の合計に対する(b)の酸型換算重量％（ｘ_B）の積[ｎ_B]＊ｘ_Bとの差の絶対値が４１．５以上であり、且つ
[ｎ_A]及び[ｎ_B]が共に５以上５０以下の範囲にあり、ｘ_A及びｘ_Bが共に２重量％超３５重量％未満の範囲にある、
水硬性組成物用分散剤である、
水硬性組成物。

〔式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²：水素原子又は−CH₃
Ｒ¹³：水素原子
Ｘ：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
ｎ：１以上の整数
ｐ：０〜２の数
を示す。〕

〔式中、
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³：同一でも異なっていても良く、水素原子又は−CH ₃
Ｍ ²¹ ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
セメント／シリカヒューム重量比が９７／３〜８０／２０であり、且つ４００≦セメント＋シリカヒューム≦１３００（kg/m³）である、請求項１記載の水硬性組成物。
セメントが、早強セメントである請求項１又は２記載の水硬性組成物。
水／水硬性粉体比が２０重量％以下、スランプ値が１０ｃｍ以下であり、遠心成形用に用いられる請求項１〜３のいずれか記載の水硬性組成物。
粒度分布が、ＪＩＳＡ１１０２で用いられる呼び寸法０．３ｍｍのふるいの通過率が１重量％以上１０重量％未満で、かつ、粗粒率が２．５〜３．５である細骨材を含有する請求項１〜４のいずれか記載の水硬性組成物。
前記水硬性組成物用分散剤において、前記[ｎ_A]＊ｘ_Aと前記[ｎ_B]＊ｘ_Bとのうち大きい方（[ｎ]＊ｘ）が、１５０≦[ｎ]＊ｘ≦１０００の範囲にある請求項１〜５のいずれか記載の水硬性組成物。
請求項１〜６のいずれか記載の水硬性組成物を成形した水硬性組成物成形体。