JP4150819B2

JP4150819B2 - Photocurable resin composition having dilatancy properties

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Publication number: JP4150819B2
Application number: JP16060697A
Authority: JP
Inventors: 順一田村; 恒夫萩原; 龍彦尾崎; 利治鈴木
Original assignee: Nabtesco Corp
Current assignee: Nabtesco Corp
Priority date: 1997-06-03
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2017-06-03
Also published as: JPH10330627A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物およびそれを用いる光造形物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、流動粘性的にチキソトロピー性を有しておらず、流動や撹拌などの応力が加えられると逆に粘度が上昇し、応力を取り除いたときには元の粘度に戻るという“ダイラタンシー性”を有する光硬化性樹脂組成物、およびそれを用いる光造形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液状の光硬化性樹脂組成物は被覆剤（特にハードコート剤）、ホトレジスト、歯科用材料などとして広く用いられているが、近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が特に注目を集めている。光学的立体造形技術に関しては、液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネルギーを供給して薄層状に硬化させ、その上に更に液状光硬化性樹脂を供給した後に制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する光学的立体造形法が特開昭５６−１４４４７８号公報によって開示され、そしてその基本的な実用方法が更に特開昭６０−２４７５１５号公報によって提案された。そしてその後、光学的立体造形技術に関する多数の提案がなされており、例えば、特開昭６２−３５９６６号公報、特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−１１３９２５号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平２−１５３７２２号公報、特開平３−１５５２０号公報、特開平３−２１４３２号公報、特開平３−４１１２６号公報などには光学的立体造形法に係る技術が開示されている。
【０００３】
立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の液状樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する立体造形物を製造する方法が一般に広く採用されている。この方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても簡単に且つ比較的短時間で目的とする立体造形物を製造することが出来るために近年特に注目を集めている。
【０００４】
そして、光学的立体造形法で用いる光硬化性樹脂組成物としては、光重合性の変性（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、オリゴエステルアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物、エポキシ系化合物、ポリイミド系化合物、アミノアルキド系化合物、ビニルエーテル系化合物などの光重合性化合物の１種または２種以上を主成分としこれに光重合開始剤を添加したものが挙げられ、そして最近では、特開平１−２０４９１５号公報、特開平１−２１３３０４号公報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１７号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平３−１０４６２６号公報、特開平３−１１４７３２号公報、特開平３−１１４７３２４号公報などには各種の改良技術が開示されている。
【０００５】
上記したような従来の光硬化性樹脂組成物は、一般に高粘度の液体であり、そのため他の高粘性液体と同様にチキソトロピー性を有し、流動、移動などの応力が樹脂組成物に加えられると、粘度低下を生じ、応力を取り除くと元の粘度に戻るという性質を有している。
【０００６】
本発明者らは、光硬化性樹脂組成物を用いる光学的立体造形技術に関して長年研究を行ってきた。そして、液状の光硬化性樹脂中に充填剤を配合して光学的立体造形を行うと、硬化時の体積収縮が小さくて寸法精度に優れ、しかも機械的物性が良好であり、熱変形温度が高くて耐熱性にも優れる光学的立体造形物が得られることを見出して先に出願した（特許第２５５４４４３号および特開平８−２０６２０号）。充填剤を配合した上記の光硬化性樹脂組成物は、充填剤を配合しないものに比べて粘度が一層高く、そのため一般にチキソトロピー性が一層大きくなるという傾向がある。
【０００７】
【発明の内容】
本発明者らは、光硬化性樹脂組成物およびそれから得られる光造形物に関して、その組成面、物性面、光造形条件などの種々の観点から多面的に更に研究を重ねた。その結果、光硬化性樹脂中に特定の無機固体微粒子を特定の量で、場合により特定量のウイスカーと共に、好ましく特定の界面活性剤と配合すると、光硬化性樹脂組成物などの高粘性液体が一般に備えているチキソトロピー性がなくなり、それとは全く逆の性質を有する光硬化性樹脂組成物、すなわち応力が加えられると粘度が上昇するというダイラタンシー性を有する光硬化性樹脂組成物が得られることを見出して、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、２５℃に於ける粘度が５，０００〜６０，０００ｃｐであり、平均粒径が３〜７０μｍで且つ下記の数式（１）で示される相対標準偏差の値が０．５〜５である無機固体微粒子を光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜７０容量％の割合で含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
【数５】

【００１０】
そして、本発明は、２５℃に於ける粘度が５，０００〜６０，０００ｃｐであり、平均粒径が３〜７０μｍで且つ上記の数式（１）で示される相対標準偏差の値が０．５〜５である無機固体微粒子を光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜７０容量％で含有し、リン酸エステル塩系界面活性剤を前記無機固体微粒子の重量に基づいて０．０１〜１重量％の割合で含有する光硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
また、本発明は、２５℃に於ける粘度が５，０００〜６０，０００ｃｐであり、平均粒径が３〜７０μｍで且つ上記の数式（１）で示される相対標準偏差の値が０．５〜５である無機固体微粒子を光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜６５容量％、並びに径０．３〜１μｍ、長さ１０〜７０μｍおよびアスペクト比１０〜１００のウイスカーを光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜３０容量％の割合で含有し、且つ無機固体微粒子とウイスカーの合計含有量が、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて１０〜７０容量％である光硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
そして、本発明は、２５℃に於ける粘度が５，０００〜６０，０００ｃｐであり、平均粒径が３〜７０μｍで且つ上記の数式（１）で示される相対標準偏差の値が０．５〜５である無機固体微粒子を光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜６５容量％、並びに径０．３〜１μｍ、長さ１０〜７０μｍおよびアスペクト比１０〜１００のウイスカーを光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜３０容量％の割合で含有し、リン酸エステル塩系界面活性剤を前記無機固体微粒子およびウイスカーの合計重量に基づいて０．０１〜１重量％の割合で含有する光硬化性樹脂組成物であって、且つ無機固体微粒子とウイスカーの合計含有量が、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて１０〜７０容量％である光硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
上記した本発明の光硬化性樹脂組成物では、いずれも、その２５℃における粘度が２０，０００〜６０，０００ｃｐであることが好ましい。
ここで、本明細書でいう光硬化性樹脂組成物の粘度は、回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときの粘度を表す。
【００１４】
そして、本発明は、上記したリン酸エステル塩系界面活性剤として酸性リン酸エステルのアミン塩からなる界面活性剤を用いてなる上記した光硬化性樹脂組成物をその好ましい態様として包含する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
上記したように、５，０００ｃｐ以上（２５℃）の粘度を示す高粘度光硬化性樹脂組成物は一般にチキソトロピー性を有し、流動、移動、撹拌などの応力が樹脂組成物に加えられると、粘度が低下する。しかも、加えられる応力が大きくなるほど粘度が低くなる。
それに対して、本発明の光硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度が５，０００〜６０，０００ｃｐであって高い粘度を有しているにも拘わらず、チキソトロピー性を示さず、逆に、光硬化性樹脂組成物に応力（例えば樹脂組成物の流動、撹拌、移動など）が加えられると粘度が上昇し、しかも光硬化性樹脂組成物に加わる応力が大きくなるほど粘度が一層高くなる。
すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、チキソトロピー性とは全く逆の性質（以下“ダイラタンシー性”という）を有しており、本発明の光硬化性樹脂組成物が備える“ダイラタンシー性”という性質は、従来の高粘度液体ではあまり数多く観察されない特異な性質であるということができる。
【００１６】
本発明の光硬化性樹脂組成物としては、下記の（ｉ）〜（ iv ）の光硬化性樹脂組成物を挙げることができる。
（ｉ）２５℃に於ける粘度が５，０００〜６０，０００ｃｐであり、平均粒径が３〜７０μｍで且つ上記の数式（１）で示される相対標準偏差の値が０．５〜５である無機固体微粒子を光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜７０容量％の割合で含有してなる光硬化性樹脂組成物。
（ ii ）２５℃での粘度が５，０００〜ｃｐ以上であり、平均粒径が３〜７０μｍで且つ上記の数式（１）で示される相対標準偏差の値が０．５〜５である無機固体微粒子を光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜７０容量％、およびリン酸エステル塩系界面活性剤を前記無機固体微粒子の重量に基づいて０．０１〜１重量％の割合で含有してなる光硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（ iii ）２５℃での粘度が５，０００〜ｃｐ以上であり、平均粒径が３〜７０μｍで且つ上記の数式（１）で示される相対標準偏差の値が０．５〜５である無機固体微粒子を光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜６５容量％、並びに径０．３〜１μｍ、長さ１０〜７０μｍおよびアスペクト比１０〜１００のウイスカーを光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜３０容量％の割合で含有し、且つ無機固体微粒子とウイスカーの合計含有量が、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて１０〜７０容量％である光硬化性樹脂組成物。
（ iv ）２５℃での粘度が５，０００〜ｃｐ以上であり、平均粒径が３〜７０μｍで且つ上記の数式（１）で示される相対標準偏差の値が０．５〜５である無機固体微粒子を光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜６５容量％、径０．３〜１μｍ、長さ１０〜７０μｍおよびアスペクト比１０〜１００のウイスカーを光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜３０容量％、並びにリン酸エステル塩系界面活性剤を前記無機固体微粒子およびウイスカーの合計重量に基づいて０．０１〜１重量％の割合で含有する光硬化性樹脂組成物であって、且つ無機固体微粒子とウイスカーの合計含有量が、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて１０〜７０容量％である光硬化性樹脂組成物。
【００１８】
上記の（ｉ）〜（iv）の光硬化性樹脂組成物に用いる無機固体微粒子としては、ガラスビーズ、タルク微粒子、酸化ケイ素微粒子、酸化アルミニウム微粒子、水酸化アルミニウム微粒子、酸化マグネシウム微粒子、酸化カルシウム微粒子、窒化アルミニウム微粒子、炭酸カルシウム微粒子、カーボンブラック微粒子などを挙げることができ、本発明の光硬化性樹脂組成物は前記した無機固体微粒子の１種のみを含有してもまたは２種以上を含有してもよい。
【００１９】
本発明で用いる無機固体微粒子は、上記のように、その平均粒径が３〜７０μｍである。無機固体微粒子の平均粒径が３μｍ未満であると、光硬化性樹脂組成物の粘度が異常に高くなり、所定量の配合が困難になったり、樹脂組成物の取り扱い性が不良になる場合がある。一方、無機固体微粒子の平均粒径が７０μｍを超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度の増大はそれほど著しくはないが、光硬化時に紫外線などの照射エネルギーの散乱が生じて硬化が行われにくくなり、特に光造形を行う場合は造形精度が低下し易くなる。
光造形物などの光硬化物を製造する際の取り扱い性、得られる光硬化物の寸法精度などの点から、無機固体微粒子の平均粒径が１０〜６０μｍであることがより好ましく、１５〜５０μｍであることがさらに好ましい。
なお、本明細書でいう無機固体微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて測定して得た無機固体微粒子の平均粒径をいい、その詳細については、以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００２０】
そして、本発明では、光硬化性樹脂組成物中に含有する無機固体微粒子が、上記の数式（１）で示される相対標準偏差の値が０．５〜５の範囲であることが重要である。
無機固体微粒子の数式（１）で示される相対標準偏差値が０．５未満であると、光硬化性樹脂組成物がダイラタンシー性を示さなくなり、５を超えると光硬化性樹脂組成物の粘度が異常に高くなり、取り扱い性が不良になる。無機固体微粒子は、上記の数式（１）で示される相対標準偏差の値が０．５〜３の範囲であることが好ましく、０．６〜２の範囲であることがより好ましく、０．７〜１．５の範囲であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明で用いる無機固体微粒子は、透明であってもまたは不透明であってもよいが、一般的には上記した無機固体微粒子を含有する本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる造形物は不透明になることが多い。そのため、無機固体微粒子による耐熱性の向上効果を確保しながら、造形物を透明なものにしたい場合は、上記した無機固体微粒子をサブミクロンの極めて小さな微粒子状にして、適当な表面処理を施して光硬化性樹脂組成物中に安定に分散させるようにすると、光硬化性樹脂組成物の粘度の上昇を抑制しながら、透明な造形物を得ることが可能になる場合がある。しかしながら、この場合にも、該サブミクロンの無機固体微粒子の上記した相対標準偏差値が０．５〜５の範囲にあることが、ダイラタンシー性の光硬化性樹脂組成物を得る上で重要である。
【００２２】
そして、無機固体微粒子を含有しウイスカーを含有しない上記（ｉ）または（ ii ）の光硬化性樹脂組成物では、上記したように、無機固体微粒子を、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて、５〜７０容量％の割合で含有することが好ましく、１０〜４０容量％の割合で含有することがより好ましい。無機固体微粒子の含有量が５容量％未満であると、無機固体微粒子の強化材および耐熱性の向上材としての特質が充分に発揮されにくくなり、一方７０容量％を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が異常に高くなって、光造形などの光硬化作業が行いにくくなり、しかも使用する無機固体微粒子の平均粒径に大きな制約を受け易くなる。
【００２３】
また、無機固体微粒子とウイスカーを含有する上記（ iii ）および（ iv ）の光硬化性樹脂組成物では、上記したように、無機固体微粒子を、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて、５〜６５容量％の割合で含有することが好ましく、１０〜４０容量％の割合で含有することがより好ましい。
無機固体微粒子の含有量が５容量％未満であると、無機固体微粒子の強化材および耐熱性の向上材としての特質が充分に発揮されにくくなり、一方６５容量％を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が異常に高くなって、光造形などの光硬化作業が行いにくくなり、しかも使用する無機固体微粒子の平均粒径に大きな制約を受け易くなる。
【００２４】
そして、上記（ iii ）および（ iv ）の光硬化性樹脂組成物で用いるウイスカーは、上記のように、径が０．３〜１μｍ、長さが１０〜７０μｍおよびアスペクト比１０〜１００であることが好ましく、径が０．３〜０．７μｍ、長さが２０〜５０μｍ、アスペクト比が２０〜７０であることがより好ましい。ウイスカーの径が０．３μｍ未満であると、光硬化物の熱変形温度、曲げ弾性率、および機械的特性が低いものとなり易く、一方１μｍを超えると光硬化性樹脂組成物の粘度増大を招き、取り扱い性、造形性などの性質が低下したものとなり易い。また、ウイスカーの長さが１０μｍ未満であると、熱変形温度、曲げ弾性率および機械的特性が低くなり易く、一方７０μｍを超えると光硬化性樹脂組成物の粘度増大を招き、取り扱い性、造形性などが低下し易い。
特に、ウイスカーのアスペクト比が上記した１０〜１００の範囲にあることが、光硬化性樹脂組成物の粘度が適当なものとなって、光硬化時の操作が容易になり、しかも光造形物などの光硬化物の体積収縮の低減、得られる光硬化物の機械的特性や寸法精度などの点から好ましい。
なお、本明細書でいうウイスカーの寸法およびアスペクト比は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した寸法およびアスペクト比をいい、その詳細については下記の実施例の項に記載するとおりである。
【００２５】
ウイスカーの種類は特に制限されず、例えば、ホウ酸アルミニウム系ウイスカー、酸化アルミニウム系ウイスカー、窒化アルミニウム系ウイスカー水、酸化硫酸マグネシウム系ウイスカー、酸化チタン系ウイスカーなどを挙げることができ、前記したウイスカーの１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
上記（ iii ）および（ iv ）の光硬化性樹脂組成物は、ウイスカーを、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて、５〜３０容量％の割合で含有することが好ましく、７〜２５容量％の割合で含有することがより好ましい。ウイスカーの含有量が５容量％未満であると、ウイスカーを配合することによる熱変形温度および曲げ弾性率の向上効果が発揮されにくくなり、しかも光硬化物の機械的強度が低いものとなり易い。一方、ウイスカーの含有量が上記した３０容量％を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、光造形などの光硬化作業が行いにくくなり、しかも光硬化物の寸法精度が低下し易い。
【００２７】
そして、無機固体微粒子とウイスカーの両方を含有する上記（ iii ）および（ iv ）の光硬化性樹脂組成物では、無機固体微粒子とウイスカーの合計含有量が、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて１０〜７０容量％であることが好ましく、２０〜６０容量％であることがより好ましい。無機固体微粒子とウイスカーの合計含有割合が１０容量％未満であると、光硬化時の体積収縮が大きくなって、得られる光硬化物の寸法精度が低下したものとなり易く、しかも光硬化物の熱変形温度、曲げ弾性率、機械的強度が低いものとなり易い。一方、無機固体微粒子とウイスカーの合計含有割合が７０容量％を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性、造形性などが不良になり易く、しかも得られる光硬化物の寸法精度が低くなり易い。
【００２８】
無機固体微粒子および／またはウイスカーは、シランカップリング剤で表面処理されていてもよることが好ましく、特に上記（ ii ）の光硬化性樹脂組成物では無機固体微粒子とウイスカーの両方がシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。無機固体微粒子および／またはウイスカーがシランカップリング剤で表面処理されている場合には、熱変形温度、曲げ弾性率、機械的強度の一層高い光硬化物を得ることができる。
【００２９】
その場合のシランカップリング剤としては、充填剤の表面処理などに従来から用いられているシランカップリング剤のいずれもが使用でき、好ましいシランカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシランおよび（メタ）アクリルシランを挙げることができる。
より具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルジエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシシラン）などのビニルシラン；トリメトキシシランメタクリレートなどの（メタ）アクリルシランなどを挙げることができ、これらのシランカップリング剤の１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
シランカップリング剤によって無機固体微粒子および／またはウイスカーの表面処理を行う場合に、使用する光硬化性樹脂の種類によって、シランカップリング剤の機能の発揮の仕方に違いが生じることがあるので、各々の光硬化性樹脂に適したシランカップリング剤を選択して無機固体微粒子および／またはウイスカーの表面処理を行うことが好ましい。
例えば、ビニル系不飽和化合物から主としてなる光硬化性樹脂では、ビニルシランおよび／または（メタ）アクリルシランを用いることが好ましく、またエポキシ系化合物から主としてなる光硬化性樹脂ではエポキシシランを用いることが好ましい。
【００３１】
そして、本発明の光硬化性樹脂組成物においては、上記（ ii ）および（ iv ）の光硬化性樹脂組成物におけるように、リン酸エステル塩系界面活性剤を、無機固体微粒子の重量、または無機固体微粒子とウイスカーの合計重量に基づいて、０．０１〜１重量％の割合で含有することが、ダイラタンシー性を良好に発揮させる上で好ましく、リン酸エステル塩系界面活性剤を０．０３〜０．５重量％の割合で含有していることがより好ましい。
【００３２】
リン酸エステル塩系界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤として従来から知られている酸性リン酸エステルと塩基性化合物との塩を用いることができ、代表例としては、下記の一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、一般式（II）で表されるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸、一般式（III）で表されるアルキルリン酸などの酸性リン酸エステル；
【００３３】
【化１】

［式中、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²はメチレン基、イソプロピレン基などのアルキレン基、ｑはアルキレンオキシ基(−Ｒ²−Ｏ−）の繰り返し単位数（重合度）、ｍは１または２、ｎは１または２で、ｍ＋ｎ＝３を示す］
と、塩基性化合物とから形成されるリン酸エステル塩系界面活性剤を挙げることができる。
【００３４】
そのうちでも、本発明で用いるリン酸エステル塩系界面活性剤では、酸性リン酸エステルと塩を形成する塩基性化合物がアミン類であることが好ましく、その場合のアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類；メチルジエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ブチルジエタノールアミンなどのＮ−アルキル化アルカノールアミン類；モルホリン、ピリジンなどの環状アミン類などを挙げることができる。酸性リン酸エステルは前記したアミンの１種または２種以上と塩を形成していることができる。
【００３５】
本発明では、液状光硬化性樹脂として、光造形において従来から用いられて液状光硬化性樹脂のいずれも使用でき、各種オリゴマー、各種の単官能性ビニル化合物、多官能性ビニル化合物、エポキシ系化合物などの１種または２種以上と、光重合開始剤および必要に応じて増感剤などを含有する液状光硬化性樹脂が好ましく用いられる。
限定されるものではないが、本発明で用い得るオリゴマー、単官能性ビニル化合物、多官能性ビニル化合物、エポキシ系化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００３６】
［オリゴマー］
ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマーなど。
【００３７】
［単官能性ビニル化合物］
○アクリル系化合物：
イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート、ジシクロペタニルアクリレート、ジシクロペタニルメタクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、モルホリンアクリルアミド、モルホリンメタクリルアミド、アクリルアミドなど。
○他の単官能性化合物：
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレンなど。
【００３８】
［多官能性ビニル化合物］
トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなど。
【００３９】
［エポキシ化合物］
水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなど。
【００４０】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物に用いる光硬化性樹脂で使用する光重合開始剤は特に制限されず、光硬化性樹脂組成物で従来から用いられている光重合開始剤のいずれもが使用できる。限定されるものではないが、光重合開始剤の代表例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、必要に応じて、アミン系化合物などの増感剤を併用してもよい。
【００４１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した成分以外にも、必要に応じて、レベリング剤、リン酸エステル塩系界面活性剤以外の界面活性剤、有機高分子改質剤、有機可塑剤、有機重合体ビーズなどを含有していてもよい。
【００４２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を遮断し得る状態に保存した場合には、通常、１０〜４０℃の温度で、約６〜１８ケ月の長期に亙って、その変性や重合を防止しながら良好な光硬化性能を保ちながら保存することができる。
【００４３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、“ダイラタンシー性”という、従来の高粘度液体には一般に見られない特異な性質を有し、流動、撹拌などのような応力を加えると粘度が上昇し、加えられる応力が大きくなるほど粘度が高くなる。そのため、そのダイラタンシー性という性質を活かして、種々の用途に使用することができる。
何ら限定されるものではないが、ダイラタンシー性を有する本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、光照射を伴う各種の造形技術、例えば、光学的立体造形、光照射を伴う流延成形、注型などの光造形技術や、塗布、シーリング、パッキングなどの用途に有効に用いることができる。
【００４４】
特に、ダイラタンシー性を有する本発明の光硬化性樹脂組成物をダレを防止しながら光硬化物を製造することが求められる用途（例えば塗装、充填、シーリング、パッキングなどの用途）に用いる場合は、本発明の光硬化性樹脂組成物に応力を加えながら供給して光硬化すると、粘度が増加した状態で樹脂組成物の供給および光硬化が行われるので、ダレが防止されて、目的とする形状や寸法に合致するダレのない光硬化物を得ることができる。その際に、光硬化性樹脂組成物に加える応力を調節することによって、光硬化性樹脂組成物の粘度を各々の操作に適したものに調節することができる。
【００４５】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行う場合は、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯などからは発生される活性エネルギー光線を用いるのが好ましく、レーザー光線が特に好ましく用いられる。活性エネルギー光線としてレーザー光線を用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【００４６】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行う場合は、従来既知の方法や従来既知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、ダイラタンシー性を有する本発明の光硬化性樹脂組成物からなる１つの層に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでその硬化層に未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
そして、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によっては更に光照射によるポストキュアや熱によるポストキュアなどを行って、その力学的特性や形状安定性などを一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
【００４７】
その際に立体造形物の構造、形状、サイズなどは特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。そして、本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型、樹脂成形品などを製造する際の簡易型などの作製などを挙げることができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデルなどの製作を挙げることができる。特にその良好な耐熱性、力学的特性、高い寸法精度などの特性を活かして、高温部品の試作、例えば複雑な熱媒回路の設計、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品の製造などに極めて有効に使用することができる。
【００４８】
そして、ダイラタンシー性を有する本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて前記した方法に従って光学的立体造形を行う場合は、硬化層形成領域への光硬化性樹脂組成物に加わる応力（例えば硬化層形成領域への光硬化性樹脂組成物の供給速度、硬化層形成領域で光硬化性樹脂組成物を平坦化するための平坦化装置のスピードなど）を調節することによって、光硬化性樹脂組成物の粘度を適当な値にまで上昇させて光硬化を行うことができる。そして、その場合には、順次積層硬化してゆく１つの層の厚さを厚くできるために、造形速度を高くすることができるので、生産性の向上に寄与する。また、ダイラタンシー性を有する本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行う場合は、チキソトロピー性を有する従来の光硬化性樹脂組成物を用いる場合に比べて、光学的立体造形装置における制御（例えばトルク制御など）を容易に行うことが可能である。
【００４９】
そして、ダイラタンシー性を有する本発明の光硬化性樹脂組成物、特に上記（ｉ）〜（ iv ）の本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた場合には、力学的特性、耐熱性、寸法精度などに優れる高品質の、光造形物やその他の光硬化物を得ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下で実施例等によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されない。
以下の例において、無機固体微粒子（水酸化アルミニウム微粒子）の平均粒径並びにウイスカーの寸法およびアスペクト比は次のようにして求めた。
また、光学的立体造形により得られる光学的立体造形物の引張強度、引張伸度、引張弾性率、熱伝導率、熱変形温度および光学的立体造形時の体積収縮率は次のようにして求めた。
【００５１】
［無機固体微粒子（水酸化アルミニウム微粒子）の平均粒径］
電子顕微鏡の試料台上に水酸化アルミニウム微粒子を個々の粒子が可能な限り重ならないようにして散在させ、金スパッタリング装置によりその表面に金薄膜蒸着層を厚さ２００〜３００Åで形成し、走査型電子顕微鏡にて１０，０００〜３０，０００倍で観測し、粒径測定装置（日本レギュレーター株式会社製「ルーゼックス５００」）を用いて、少なくとも１００個の水酸化アルミニウム微粒子の面積円相当径を求めて、その平均値を採った。
【００５２】
［ウイスカーの寸法およびアスペクト比］
レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（株式会社的場製作所製「ＬＡ−７０００」）を使用し、分散媒としてイオン交換水を用いて、イオン交換水中にウイスカーを１重量％の割合で分散させ、その粒度分布を調べ、小さい方から１０％の部分（Ｄ１０）における粒度を径（繊維径）とし、９０％の部分（Ｄ９０）における粒度を長さ（繊維長）とした。また、アスペクト比をＤ９０／Ｄ１０として求めた。
【００５３】
［光学的立体造形物の引張強度、引張伸度および引張弾性率］
光学的立体造形によって製造したダンベル形状試験片を用いて、ＪＩＳＫ７１１３に準拠して、その引張強度、引張伸度および引張弾性率を測定した。
【００５４】
［光学的立体造形物の熱伝導率］
光学的立体造形によって製造した縦×横×厚さ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳＫ０１２９に準拠して、ＤＳＣにより温度傾斜法で熱伝導率を測定した。
【００５５】
［光学的立体造形物の熱変形温度］
光学的立体造形によって製造したダンベル形状試験片を用いて、ＪＩＳＫ７２０７に準拠してＡ法（荷重１８．５ｋｇ／ｍｍ²）で熱変形温度を測定した。
【００５６】
［光学的立体造形時の体積収縮率］
光学的立体造形に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ₁）と、光学的立体造形により得られた光学的立体造形物（ダンベル形状試験片）の比重（ｄ₂）をそれぞれ測定して、下記の数式（２）によりその体積収縮率（％）を求めた。
【００５７】
【数６】
体積収縮率（％）＝｛（ｄ₂−ｄ₁）／ｄ₂｝×１００（２）
【００５８】
《製造例１》［ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物の製造］
（１）攪拌機、冷却管および側管付きの滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート８８８ｇ、モルホリンアクリルアミド９０６ｇおよびジブチル錫ジラウレート１．０ｇを仕込んで、オイルバスで内温が８０〜９０℃になるように加熱した。
（２）予め５０℃に保温した上記の側管付きの滴下ロートにグリセリンモノメタクリレートモノアクリレート８５６ｇにメチルヒドロキノン０．７ｇを均一に混合溶解させた液を仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物に、窒素雰囲気下でフラスコの内容物の温度を８０〜９０℃に保ちながら撹拌下に滴下混合して、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコの内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）３６６ｇを素早く滴下して加え、フラスコの内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。
【００５９】
《実施例１》［光硬化性樹脂組成物の製造］
（１）攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、製造例１で得られた、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物２０２０ｇ、モルホリンアクリルアミド４５４ｇおよびジシクロペンタニルジアクリレート１０６０ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製「イルガキュアー１８４」；光重合開始剤）１１８ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂を得た。この光硬化性樹脂の温度２５℃における粘度を回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したところ、２１００ｃｐであった。
【００６０】
（２）上記（１）で得られた光硬化性樹脂３６５２ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れ、酸性リン酸エステルのモルホリン塩（ポリオキシプロピレングリコールリン酸エステルのモルホリン塩）（竹本油脂株式会社製「スーパーダインＶ２０１」）２８ｇ、アクリルシラン系カップリング剤［東芝シリコーン社製；γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン］で処理した水酸化アルミニウム微粒子［平均粒径２７μｍ、上記の数式（１）による相対標準偏差値１］４１５０ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて３１容量％）、および同じアクリルシラン系カップリング剤で処理したホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成工業株式会社製「アルボレックスＹＳ−４」；径０．５〜０．７μｍ、アスペクト比５０〜７０）１４４６ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて９容量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、光硬化性樹脂組成物を製造した。
（３）上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の２５℃の粘度を回転式Ｂ型粘度計のロータの回転速度を下記の表１に示すように変えて測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６１】
【表１】

【００６２】
上記の表１の結果から、本発明の光硬化性樹脂組成物は、応力が加えられると粘度が上昇し、しかも光硬化性樹脂組成物に加えられる応力が大きくなるほど粘度が一層高くなり、ダイラタンシー性を有することがわかる。
【００６３】
《実施例２》［光硬化性樹脂組成物の製造］
（１）実施例１の（１）と同様にして得られた光硬化性樹脂３９９０ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れ、実施例１で用いたのと同じアクリルシラン系カップリング剤で処理した水酸化アルミニウム微粒子２８１３ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて２２．５容量％）、および実施例１で使用したのと同じアクリルシラン系カップリング剤で処理したホウ酸アルミニウムウイスカー１１２５ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて７．５容量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、光硬化性樹脂組成物を製造した。
（２）上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物の２５℃の粘度を回転式Ｂ型粘度計のロータの回転速度を下記の表２に示すように変えて測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６４】
【表２】

【００６５】
上記の表２の結果から、本発明の光硬化性樹脂組成物は、応力が加えられると粘度が上昇し、しかも光硬化性樹脂組成物に加えられる応力が大きくなるほど粘度が一層高くなり、ダイラタンシー性を有することがわかる。
【００６６】
《実施例３》［光学的立体造形物の製造］
実施例１の（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５１，３６４ｎｍ）を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ²の条件下にスライスピッチ（積層厚み）０．０５ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、引張強度、引張伸び、引張弾性率、熱伝導率、および熱変形温度を測定するための光学的立体造形物（試験片）を製造した。
得られた光学的立体造形物（試験片）をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアを行った。それにより得られた光学的立体造形物（試験片）の物性を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
さらに、この実施例３の光学的立体造形物の製造に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ₁）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ₂）をそれぞれ測定して、上記の数式（２）によりその体積収縮率を求めたところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００６７】
【表３】

【００６８】
上記の表３の結果から、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光造形を行った場合には、力学的特性に優れ、しかも熱変形温度が高くて耐熱性に優れる光造形物を、１．８％という極めて小さい体積収縮率で良好な寸法精度で得られることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、流動粘性的にダイラタンシー性を有し、光硬化性樹脂組成物に流動、撹拌などの応力が加えられると粘度が上昇し、しかも光硬化性樹脂組成物に加えられる応力が大きくなるほど、その粘度が一層高くなる。
そのため、本発明の光硬化性樹脂組成物は、そのようなダイラタンシー性という特異な性質を活かして種々の用途に有効に使用することができる。
特に、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗装、充填、シーリング、パッキングなどの用途に用いる場合は、本発明の光硬化性樹脂組成物に応力を加えながら供給して光硬化すると、粘度が増加した状態で樹脂組成物の供給および光硬化が行われるので、ダレが防止されて、目的とする形状や寸法に合致するダレのない光硬化物を得ることができ、しかもその際に光硬化性樹脂組成物に加える応力を調節することによって、光硬化性樹脂組成物の粘度を各々の操作に適したものに調節することができる。
【００７０】
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行う場合は、硬化層形成領域への光硬化性樹脂組成物に加わる応力（例えば硬化層形成領域への光硬化性樹脂組成物の供給速度、硬化層形成領域で光硬化性樹脂組成物を平坦化するための平坦化装置のスピードなど）を調節することによって、光硬化性樹脂組成物の粘度を適当な値にまで上昇させて光硬化を行うことができる。そしてその場合には、順次積層硬化してゆく１つの層の厚さを厚くできるために、造形速度を高くすることができるので、生産性の向上に寄与する。しかも、ダイラタンシー性を有する本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行う場合は、チキソトロピー性を有する従来の光硬化性樹脂組成物を用いる場合に比べて、光学的立体造形装置における制御（例えばトルク制御など）を容易に行うことができる。
【００７１】
そして、ダイラタンシー性を有する本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた場合には、力学的特性、耐熱性、寸法精度などに優れる高品質の、光造形物やその他の光硬化物を円滑に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable resin composition and a method for producing an optically shaped article using the same. More specifically, the present invention does not have thixotropic properties in terms of flow viscosity, and the viscosity increases conversely when stress such as flow or stirring is applied, and returns to the original viscosity when the stress is removed. The present invention relates to a photocurable resin composition having “dilatancy” and an optical modeling method using the same.
[0002]
[Prior art]
In general, a liquid photocurable resin composition is widely used as a coating agent (particularly a hard coat agent), a photoresist, a dental material, and the like, but in recent years, the photocurable resin composition is based on data input to a three-dimensional CAD. A method of three-dimensional optical modeling of a resin composition has attracted particular attention. Regarding the optical three-dimensional modeling technology, the liquid photocurable resin is supplied with a required amount of controlled light energy to be cured into a thin layer, and further supplied with the liquid photocurable resin, then the light is controlled. An optical three-dimensional modeling method for manufacturing a three-dimensional model by repeating the process of irradiating and curing in a thin layer is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 56-144478, and its basic practical method is further disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 56-144478. This was proposed in Japanese Patent Publication No. 60-247515. Since then, many proposals regarding optical three-dimensional modeling techniques have been made. For example, JP-A-62-35966, JP-A-1-204915, JP-A-2-113925, and JP-A-2-145616. Japanese Patent Laid-Open No. 2-153722, Japanese Patent Laid-Open No. 3-15520, Japanese Patent Laid-Open No. 3-21432, Japanese Patent Laid-Open No. 3-41126, and the like disclose techniques related to the optical three-dimensional modeling method.
[0003]
As a typical method for optically producing a three-dimensional model, an ultraviolet laser controlled by a computer is selected so that a desired pattern can be obtained on the liquid surface of the liquid photocurable resin composition placed in a container. And then cured to a predetermined thickness, and then a liquid resin composition for one layer was supplied on the cured layer and irradiated with an ultraviolet laser in the same manner to be cured in the same manner as described above to be continuous. In general, a method of manufacturing a three-dimensional structure having a final shape by repeating a stacking operation of forming a hardened layer is widely adopted. In the case of this method, since a desired three-dimensional object can be manufactured easily and in a relatively short time even if the shape of the object is considerably complicated, it has attracted particular attention in recent years.
[0004]
And as a photocurable resin composition used by the optical three-dimensional modeling method, photopolymerizable modified (poly) urethane (meth) acrylate compound, oligoester acrylate compound, epoxy acrylate compound, epoxy compound, polyimide And a compound obtained by adding one or more of photopolymerizable compounds such as an amino compound, amino alkyd compound and vinyl ether compound as a main component to which a photopolymerization initiator is added. No. 204915, JP-A-1-213304, JP-A-2-28261, JP-A-2-75617, JP-A-2-145616, JP-A-3-104626, JP-A-3-114732. Various improvement techniques are disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-147324 and the like.
[0005]
Conventional photocurable resin compositions as described above are generally high-viscosity liquids. Therefore, they have thixotropic properties like other high-viscosity liquids, and stresses such as flow and movement are applied to the resin composition. And, it has the property of causing a viscosity drop and returning to the original viscosity when the stress is removed.
[0006]
The present inventors have conducted research for many years on optical three-dimensional modeling technology using a photocurable resin composition. Then, when optical three-dimensional modeling is performed by blending a filler in a liquid photocurable resin, the volumetric shrinkage during curing is small, the dimensional accuracy is excellent, the mechanical properties are good, and the thermal deformation temperature is high. It was found that an optically three-dimensional molded article having high heat resistance was obtained, and an application was made earlier (Japanese Patent No. 2554443 and JP-A-8-20620). The above-mentioned photocurable resin composition containing a filler has a higher viscosity than those not containing a filler, and therefore generally tends to have a greater thixotropic property.
[0007]
Description of the invention
The inventors of the present invention have further studied multifacetedly from various viewpoints such as the compositional surface, physical properties, and optical modeling conditions regarding the photocurable resin composition and the optical modeling material obtained therefrom. As a result, in the photocurable resinspecificWhen inorganic solid fine particles are blended with a specific surfactant, preferably with a specific amount, optionally together with a specific amount of whiskers, the thixotropic properties generally possessed by highly viscous liquids such as photocurable resin compositions are lost. The present invention was completed by finding that a photocurable resin composition having completely opposite properties, that is, a photocurable resin composition having a dilatancy property in which the viscosity increases when stress is applied, can be obtained.
[0008]
That is, the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 5,000 toThe total volume of the photocurable resin composition is 60,000 cp, the inorganic solid fine particles having an average particle diameter of 3 to 70 μm and a relative standard deviation of 0.5 to 5 represented by the following formula (1): 5 to 70% by volume based on the photocurable resin composition,.
[0009]
[Equation 5]

[0010]
  And this invention,The viscosity at 25 ° C. is 5,000-60,000 cp,Average particle sizeBut3 to 70 μmsoAnd the relative standard deviation shown by the above formula (1)ofValues between 0.5 and 5IsInorganic solid fine particles at 5 to 70% by volume based on the total volume of the photocurable resin compositionContains,A phosphate ester surfactant is contained in a proportion of 0.01 to 1% by weight based on the weight of the inorganic solid fine particles.Photocurable resin compositionIs.
[0011]
  The present invention also provides:The viscosity at 25 ° C. is 5,000-60,000 cp,Average particle sizeBut3 to 70 μmsoAnd the relative standard deviation shown by the above formula (1)ofValues between 0.5 and 5Is5 to 65% by volume of inorganic solid fine particles based on the total volume of the photocurable resin compositionAnd a whisker having a diameter of 0.3 to 1 μm, a length of 10 to 70 μm, and an aspect ratio of 10 to 100 in a proportion of 5 to 30% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition, and inorganic solid fine particles And whisker total content is 10-70% by volume based on the total volume of the photocurable resin compositionPhotocurable resin compositionIs.
[0012]
  And this invention, the viscosity in 25 degreeC is 5,000-60,000cp,Average particle sizeBut3 to 70 μmsoAnd the relative standard deviation shown by the above formula (1)ofValues between 0.5 and 5IsThe inorganic solid fine particles are 5 to 65% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition, and the whisker having a diameter of 0.3 to 1 μm, a length of 10 to 70 μm, and an aspect ratio of 10 to 100 is photocurable resin composition. 5 to 30% by volume based on the total volume ofA photocurable resin composition containing a phosphate ester surfactant in a proportion of 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the inorganic solid fine particles and whiskers,The total content of the inorganic solid fine particles and whiskers is 10 to 70% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition.
[0013]
  In any of the above-described photocurable resin compositions of the present invention, the viscosity at 25 ° C. is preferably 20,000 to 60,000 cp.
  Here, the viscosity of the photocurable resin composition referred to in this specification represents the viscosity when measured using a rotary B-type viscometer..
[0014]
And this invention includes the above-mentioned photocurable resin composition which uses the surfactant which consists of an amine salt of acidic phosphate ester as said phosphate ester salt surfactant as the preferable aspect.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  As described above, the high-viscosity photocurable resin composition exhibiting a viscosity of 5,000 cp or more (25 ° C.) generally has thixotropic properties, and when stress such as flow, movement, and stirring is applied to the resin composition, Viscosity decreases. Moreover, the viscosity decreases as the applied stress increases.
  On the other hand, the photocurable resin composition of the present invention has a viscosity of 5,000 at 25 ° C.~ 60,000cpAlthough it has a high viscosity, it does not exhibit thixotropic properties. Conversely, when stress (for example, flow, stirring, movement, etc. of the resin composition) is applied to the photocurable resin composition, the viscosity is increased. The viscosity increases further as the stress applied to the photocurable resin composition increases.
  That is, the photocurable resin composition of the present invention has a property that is completely opposite to the thixotropic property (hereinafter referred to as “dilatancy”), and the “dilatancy” provided by the photocurable resin composition of the present invention. It can be said that this property is a unique property that is not often observed in conventional high-viscosity liquids.
[0016]
  As photocurable resin composition of this invention, following (i)-( iv )Can be mentioned.
(I)  The viscosity at 25 ° C. is 5,000-60,000 cp,Average particle sizeBut3 to 70 μmsoAnd the relative standard deviation shown by the above formula (1)ofA photocurable resin composition comprising inorganic solid fine particles having a value of 0.5 to 5 in a proportion of 5 to 70% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition.
( ii )  The viscosity at 25 ° C. is 5,000 to cp or more,Average particle sizeBut3 to 70 μmsoAnd the relative standard deviation shown by the above formula (1)ofValues between 0.5 and 5IsThe inorganic solid fine particles are in a proportion of 5 to 70% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition, and the phosphoric ester salt surfactant is in a proportion of 0.01 to 1% by weight based on the weight of the inorganic solid fine particles. A photocurable resin composition comprising:
[0017]
( iii )  The viscosity at 25 ° C. is 5,000 to cp or more,Average particle sizeBut3 to 70 μmsoAnd the relative standard deviation shown by the above formula (1)ofThe inorganic solid fine particles having a value of 0.5 to 5 are 5 to 65% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition, the diameter is 0.3 to 1 μm, the length is 10 to 70 μm, and the aspect ratio is 10 to 100. Based on the total volume of the photocurable resin composition, and the total content of the inorganic solid fine particles and whiskers is based on the total volume of the photocurable resin composition. The photocurable resin composition which is 10-70 volume%.
( iv )  The viscosity at 25 ° C. is 5,000 to cp or more,Average particle sizeBut3 to 70 μmsoAnd the relative standard deviation shown by the above formula (1)ofValues between 0.5 and 5IsThe inorganic solid fine particles are 5 to 65% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition, the diameter is 0.3 to 1 μm, the length is 10 to 70 μm, and the whisker has an aspect ratio of 10 to 100. A photocurable resin composition containing 5 to 30% by volume based on the total volume, and 0.01 to 1% by weight of a phosphate ester-based surfactant based on the total weight of the inorganic solid fine particles and whiskers. A photocurable resin composition having a total content of inorganic solid fine particles and whiskers of 10 to 70% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition.
[0018]
  Examples of the inorganic solid fine particles used in the photocurable resin compositions (i) to (iv) include glass beads, talc fine particles, silicon oxide fine particles, aluminum oxide fine particles, aluminum hydroxide fine particles, magnesium oxide fine particles, and calcium oxide fine particles. , Aluminum nitride fine particles, calcium carbonate fine particles, carbon black fine particles, and the like. The photocurable resin composition of the present invention may contain only one kind or two or more kinds of the inorganic solid fine particles described above. May be.
[0019]
  As described above, the inorganic solid fine particles used in the present invention have an average particle diameter of 3 to 70 μm.is there. When the average particle size of the inorganic solid fine particles is less than 3 μm, the viscosity of the photocurable resin composition becomes abnormally high, and it becomes difficult to mix a predetermined amount, or the handleability of the resin composition may be poor. is there. On the other hand, when the average particle size of the inorganic solid fine particles exceeds 70 μm, the increase in the viscosity of the photocurable resin composition is not so significant, but it is difficult to cure due to scattering of irradiation energy such as ultraviolet rays during photocuring. In particular, when performing optical modeling, modeling accuracy is likely to decrease.
  From the viewpoints of handleability when producing a photocured product such as a photofabricated product, and dimensional accuracy of the photocured product obtained, the average particle size of the inorganic solid fine particles is more preferably 10 to 60 μm, and more preferably 15 to 50 μm. More preferably.
  The average particle size of the inorganic solid fine particles referred to in the present specification refers to the average particle size of the inorganic solid fine particles obtained by measuring with a scanning electron microscope, and details thereof are described in the section of the following examples. As you do.
[0020]
  And in this invention, the inorganic standard fine particle contained in a photocurable resin composition is a relative standard deviation shown by said Numerical formula (1).ofIn the range of 0.5-5There isis important.
  When the relative standard deviation value represented by the mathematical formula (1) of the inorganic solid fine particles is less than 0.5, the photocurable resin composition does not exhibit dilatancy, and when it exceeds 5, the viscosity of the photocurable resin composition is increased. Abnormally high, handling becomes poor. The inorganic solid fine particles have a relative standard deviation represented by the above formula (1).ofThe value is preferably in the range of 0.5 to 3, more preferably in the range of 0.6 to 2, and still more preferably in the range of 0.7 to 1.5.
[0021]
The inorganic solid fine particles used in the present invention may be transparent or opaque, but generally, a shaped article obtained from the photocurable resin composition of the present invention containing the inorganic solid fine particles described above is Often becomes opaque. Therefore, if you want to make the model transparent while ensuring the heat resistance improvement effect by the inorganic solid fine particles, make the inorganic solid fine particles in the form of very small submicron particles and apply appropriate surface treatment. When it is made to disperse | distribute stably in a photocurable resin composition, it may become possible to obtain a transparent molded article, suppressing the raise of the viscosity of a photocurable resin composition. However, also in this case, it is important for obtaining a dilatancy photocurable resin composition that the relative standard deviation value of the submicron inorganic solid fine particles is in the range of 0.5 to 5. .
[0022]
  And the inorganic solid fine particle is contained and the whisker is not contained(I)Or( ii )In the photocurable resin composition, as described above, the inorganic solid fine particles are preferably contained in a proportion of 5 to 70% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition, and 10 to 40 volumes. It is more preferable to contain it in the ratio of%. When the content of the inorganic solid fine particles is less than 5% by volume, the properties of the inorganic solid fine particles as a reinforcing material and a heat resistance improving material are not sufficiently exhibited. On the other hand, when the content exceeds 70% by volume, the photocurable resin is used. The viscosity of the composition becomes abnormally high, making it difficult to perform photocuring operations such as stereolithography, and is likely to be greatly restricted by the average particle size of the inorganic solid fine particles used.
[0023]
  In addition, the above-mentioned containing inorganic solid fine particles and whiskers( iii )and( iv )In the photocurable resin composition, as described above, the inorganic solid fine particles are preferably contained in a proportion of 5 to 65% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition, and 10 to 40 volumes. It is more preferable to contain it in the ratio of%.
  When the content of the inorganic solid fine particles is less than 5% by volume, the properties of the inorganic solid fine particles as a reinforcing material and a heat resistance improving material are not sufficiently exhibited. On the other hand, when the content exceeds 65% by volume, the photocurable resin is used. The viscosity of the composition becomes abnormally high, making it difficult to perform photocuring operations such as stereolithography, and is likely to be greatly restricted by the average particle size of the inorganic solid fine particles used.
[0024]
  And above( iii )and( iv )As described above, the whisker used in the photocurable resin composition preferably has a diameter of 0.3 to 1 μm, a length of 10 to 70 μm, and an aspect ratio of 10 to 100, and a diameter of 0.3 to 0. More preferably, the thickness is 0.7 μm, the length is 20 to 50 μm, and the aspect ratio is 20 to 70. If the diameter of the whisker is less than 0.3 μm, the thermal deformation temperature, flexural modulus, and mechanical properties of the photocured product are likely to be low, while if it exceeds 1 μm, the viscosity of the photocurable resin composition is increased. , Properties such as handleability and formability are likely to deteriorate. If the whisker length is less than 10 μm, the heat distortion temperature, flexural modulus and mechanical properties tend to be low. On the other hand, if the whisker length exceeds 70 μm, the viscosity of the photocurable resin composition is increased, and handling properties and modeling It is easy to deteriorate.
  In particular, when the aspect ratio of the whisker is in the range of 10 to 100 described above, the viscosity of the photocurable resin composition becomes appropriate, the operation at the time of photocuring is facilitated, and the optically shaped article or the like It is preferable from the viewpoints of reduction in volume shrinkage of the photocured product, mechanical properties and dimensional accuracy of the photocured product to be obtained.
  In addition, the dimension and aspect ratio of a whisker as used in this specification say the dimension and aspect ratio measured using the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus, The details are described in the item of the following Example. It is as follows.
[0025]
The type of whisker is not particularly limited, and examples thereof include aluminum borate whisker, aluminum oxide whisker, aluminum nitride whisker water, magnesium oxide whisker, titanium oxide whisker, and the like. Species or two or more can be used.
[0026]
  the above( iii )and( iv )The photocurable resin composition preferably contains whiskers in a proportion of 5 to 30% by volume, and preferably 7 to 25% by volume, based on the total volume of the photocurable resin composition. Is more preferable. When the whisker content is less than 5% by volume, the effect of improving the heat distortion temperature and the flexural modulus due to the addition of the whisker is hardly exhibited, and the mechanical strength of the photocured product tends to be low. On the other hand, if the whisker content exceeds 30% by volume as described above, the viscosity of the photocurable resin composition becomes too high, making it difficult to perform photocuring work such as stereolithography, and the dimensional accuracy of the photocured product is high. It tends to decrease.
[0027]
  And the above containing both inorganic solid fine particles and whiskers( iii )and( iv )In the photocurable resin composition, the total content of the inorganic solid fine particles and the whisker is preferably 10 to 70% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition, and is 20 to 60% by volume. It is more preferable. If the total content of the inorganic solid fine particles and the whiskers is less than 10% by volume, volume shrinkage during photocuring increases, and the dimensional accuracy of the resulting photocured product tends to decrease, and the heat of the photocured product Deformation temperature, flexural modulus, and mechanical strength tend to be low. On the other hand, if the total content of the inorganic solid fine particles and the whiskers exceeds 70% by volume, the viscosity of the photocurable resin composition becomes too high, and the handleability and formability are likely to be poor, and the resulting photocuring The dimensional accuracy of objects tends to be low.
[0028]
  The inorganic solid fine particles and / or whiskers may be preferably surface-treated with a silane coupling agent.( ii )In the photocurable resin composition, it is preferable that both inorganic solid fine particles and whiskers are surface-treated with a silane coupling agent. When the inorganic solid fine particles and / or whiskers are surface-treated with a silane coupling agent, a photocured product having higher heat deformation temperature, flexural modulus, and mechanical strength can be obtained.
[0029]
In this case, as the silane coupling agent, any of silane coupling agents conventionally used for filler surface treatment and the like can be used. Preferred silane coupling agents include aminosilane, epoxy silane, vinyl silane, and ( Mention may be made of (meth) acrylic silanes.
More specifically, aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. ; Epoxy silane such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; vinyltrichlorosilane, vinyldiethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxysilane); And (meth) acrylic silane such as trimethoxysilane methacrylate, and one or more of these silane coupling agents can be used.
[0030]
When performing the surface treatment of inorganic solid fine particles and / or whiskers with a silane coupling agent, depending on the type of photocurable resin used, there may be a difference in how the function of the silane coupling agent is exhibited. It is preferable to perform a surface treatment of inorganic solid fine particles and / or whiskers by selecting a silane coupling agent suitable for the photocurable resin.
For example, it is preferable to use vinyl silane and / or (meth) acryl silane in a photo-curable resin mainly composed of a vinyl unsaturated compound, and it is preferable to use epoxy silane in a photo-curable resin mainly composed of an epoxy compound. .
[0031]
  And in the photocurable resin composition of the present invention, the above( ii )and( iv )As in the photo-curable resin composition, the phosphate salt surfactant is added in a proportion of 0.01 to 1% by weight based on the weight of the inorganic solid fine particles or the total weight of the inorganic solid fine particles and the whiskers. It is preferable to contain the dilatancy property well, and it is more preferable that the phosphoric ester salt surfactant is contained in a ratio of 0.03 to 0.5% by weight.
[0032]
As the phosphate ester-based surfactant, a salt of an acidic phosphate ester and a basic compound conventionally known as an anionic surfactant can be used. As a typical example, the following general formula ( I) Polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid represented by general formula (II), polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphoric acid represented by general formula (III), and acidic phosphoric acid ester represented by general formula (III) ;
[0033]
[Chemical 1]

[Wherein R¹Is an alkyl group, R²Is an alkylene group such as methylene group or isopropylene group, q is an alkyleneoxy group (-R²-O-) repeating unit number (degree of polymerization), m is 1 or 2, n is 1 or 2, and m + n = 3 is shown]
And phosphate ester-based surfactants formed from basic compounds.
[0034]
Among them, in the phosphate ester-based surfactant used in the present invention, the basic compound that forms a salt with the acidic phosphate ester is preferably an amine. In this case, examples of the amine include monoethanol Alkanolamines such as amine, diethanolamine, triethanolamine and isopropanolamine; N-alkylated alkanolamines such as methyldiethanolamine, ethylmonoethanolamine and butyldiethanolamine; cyclic amines such as morpholine and pyridine . The acidic phosphate ester can form a salt with one or more of the amines described above.
[0035]
In the present invention, as the liquid photocurable resin, any of the liquid photocurable resins conventionally used in optical modeling can be used, and various oligomers, various monofunctional vinyl compounds, polyfunctional vinyl compounds, and epoxy compounds. A liquid photocurable resin containing one or more of these, a photopolymerization initiator, and, if necessary, a sensitizer is preferably used.
Although not limited, the following can be mentioned as a specific example of the oligomer, monofunctional vinyl compound, polyfunctional vinyl compound, and epoxy-type compound which can be used by this invention.
[0036]
[Oligomer]
Urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, ester acrylate oligomer, etc.
[0037]
[Monofunctional vinyl compound]
○Acrylic compounds:
Isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopetanyl methacrylate, bornyl Acrylate, bornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, morpholine acrylamide, morpholine methacrylamide, acrylamide and the like.
○Other monofunctional compounds:
N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, vinyl acetate, styrene and the like.
[0038]
[Multifunctional vinyl compound]
Trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neo Pentyl glycol diacrylate, dicyclopentanyl diacrylate, polyester diacrylate, ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, propylene oxide modified bisphenol A diacrylate , Tris (acryloxye Le) isocyanurate.
[0039]
[Epoxy compound]
Hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta -Dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate and the like.
[0040]
Further, the photopolymerization initiator used in the photocurable resin used in the photocurable resin composition of the present invention is not particularly limited, and any of the photopolymerization initiators conventionally used in the photocurable resin composition is used. Can be used. Although not limited, representative examples of the photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, acetophenone, benzophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, Examples thereof include triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, Michler's ketone, and the like, and one or more of these can be used.
Moreover, you may use together sensitizers, such as an amine type compound, as needed.
[0041]
In addition to the above-described components, the photocurable resin composition of the present invention includes a leveling agent, a surfactant other than a phosphate ester-based surfactant, an organic polymer modifier, an organic plasticizer as necessary. In addition, organic polymer beads may be contained.
[0042]
When the photocurable resin composition of the present invention is stored in a state where light can be blocked, the modification or polymerization is usually performed at a temperature of 10 to 40 ° C. for a long period of about 6 to 18 months. Can be preserved while maintaining good photocuring performance.
[0043]
The photocurable resin composition of the present invention has a unique property called “dilatancy” that is not generally found in conventional high-viscosity liquids. When stress such as flow and stirring is applied, the viscosity increases. The viscosity increases as the applied stress increases. Therefore, it can be used for various applications by taking advantage of the property of dilatancy.
Although not limited in any way, the photocurable resin composition of the present invention having dilatancy is, for example, various modeling techniques involving light irradiation, for example, optical three-dimensional modeling, casting with light irradiation, It can be used effectively for stereolithography techniques such as casting and for applications such as coating, sealing, and packing.
[0044]
In particular, when the photocurable resin composition of the present invention having dilatancy is used for applications that require the production of a photocured product while preventing sagging (for example, applications such as painting, filling, sealing, and packing) When the photocurable resin composition of the present invention is supplied while applying stress and photocured, the resin composition is supplied and photocured in a state in which the viscosity is increased. In addition, a photocured product free from sagging that matches the dimensions can be obtained. In that case, the viscosity of a photocurable resin composition can be adjusted to a thing suitable for each operation by adjusting the stress added to a photocurable resin composition.
[0045]
Moreover, when performing optical three-dimensional modeling using the photocurable resin composition of this invention, all of the conventionally known optical three-dimensional modeling methods and apparatuses can be used. Among them, in the present invention, it is preferable to use an active energy beam generated from an Ar laser, a He—Cd laser, a xenon lamp, a metal halide lamp, a mercury lamp, a fluorescent lamp, or the like as light energy for curing the resin. A laser beam is particularly preferably used. When a laser beam is used as the active energy beam, it is possible to increase the energy level and shorten the modeling time, and obtain a three-dimensional modeled object with high modeling accuracy by utilizing the good light condensing property of the laser beam. be able to.
[0046]
When optical three-dimensional modeling is performed using the photocurable resin composition of the present invention, any of conventionally known methods and conventionally known optical modeling system apparatuses can be adopted and is not particularly limited, but is preferably used in the present invention. As a representative example of the optical three-dimensional modeling method, an active energy beam is selectively irradiated so that a cured layer having a desired pattern is obtained on one layer made of the photocurable resin composition of the present invention having dilatancy. Then, a cured layer is formed, and then an uncured liquid photocurable resin composition is supplied to the cured layer, and similarly, a cured layer continuous with the cured layer is formed by irradiating active energy rays. The method of finally obtaining the target three-dimensional molded item can be mentioned by repeating operation which laminates | stacks.
And even if the three-dimensional model obtained by using it is used as it is, or in some cases, post-curing by light irradiation or post-curing by heat, etc., to further improve its mechanical properties and shape stability, etc. It may be used.
[0047]
In that case, the structure, shape, size, and the like of the three-dimensional structure are not particularly limited, and can be determined according to each application. And as a typical application field of the optical three-dimensional modeling method of the present invention, a model for verifying the appearance design in the middle of the design, a model for checking the functionality of the part, a resin for producing a mold Examples include molds, base models for producing molds, direct molds for prototype molds, and simple molds for producing resin molded products. More specifically, mention the production of models for precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, castings, molds, mother molds, and processing models. Can do. In particular, taking advantage of its good heat resistance, mechanical properties, high dimensional accuracy, etc., trial production of high-temperature parts, for example, designing of complex heat transfer circuits, manufacture of parts for analysis planning of heat transfer behavior of complex structures Can be used extremely effectively.
[0048]
And when performing an optical three-dimensional modeling according to an above-described method using the photocurable resin composition of this invention which has dilatancy property, the stress (for example, hardened layer) to the photocurable resin composition to a hardened layer formation area | region The photocurable resin composition by adjusting the supply speed of the photocurable resin composition to the forming region, the speed of a flattening device for flattening the photocurable resin composition in the cured layer forming region, etc.) The photocuring can be carried out by increasing the viscosity of the resin to an appropriate value. In that case, since the thickness of one layer that is sequentially laminated and hardened can be increased, the modeling speed can be increased, which contributes to the improvement of productivity. In addition, when optical three-dimensional modeling is performed using the photocurable resin composition of the present invention having dilatancy, compared to the case of using a conventional photocurable resin composition having thixotropy, optical three-dimensional modeling is performed. It is possible to easily perform control (for example, torque control) in the apparatus.
[0049]
And the photocurable resin composition of the present invention having dilatancy, particularly the above(I)~( iv )When the photo-curable resin composition of the present invention is used, it is possible to obtain a high-quality photo-molded article and other photo-cured articles having excellent mechanical properties, heat resistance, dimensional accuracy, and the like.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, the average particle diameter of inorganic solid fine particles (aluminum hydroxide fine particles) and the size and aspect ratio of whiskers were determined as follows.
In addition, the tensile strength, tensile elongation, tensile modulus, thermal conductivity, thermal deformation temperature, and volumetric shrinkage during optical three-dimensional modeling of the optical three-dimensional model obtained by optical three-dimensional modeling are obtained as follows. It was.
[0051]
[Average particle size of inorganic solid particles (aluminum hydroxide particles)]
Aluminum hydroxide fine particles are scattered on a sample stage of an electron microscope so that the individual particles do not overlap as much as possible, and a gold thin film deposition layer is formed on the surface thereof with a thickness of 200 to 300 mm by a gold sputtering device. Observation with an electron microscope at 10,000 to 30,000 times, and using a particle size measuring device ("Luzex 500" manufactured by Nippon Regulator Co., Ltd.), at least 100Aluminum hydroxide fine particlesThe area equivalent circle diameter was obtained and the average value was taken.
[0052]
[Whisker dimensions and aspect ratio]
Using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA-7000” manufactured by Matoba Seisakusho Co., Ltd.), using ion-exchanged water as a dispersion medium, whiskers are dispersed at a rate of 1% by weight in ion-exchanged water. Then, the particle size distribution was examined, and the particle size in the 10% portion (D10) from the smaller side was defined as the diameter (fiber diameter), and the particle size in the 90% portion (D90) was defined as the length (fiber length). The aspect ratio was determined as D90 / D10.
[0053]
[Tensile strength, tensile elongation, and tensile modulus of optical three-dimensional objects]
Using a dumbbell-shaped test piece manufactured by optical three-dimensional modeling, its tensile strength, tensile elongation and tensile elastic modulus were measured according to JIS K7113.
[0054]
[Thermal conductivity of optical 3D objects]
The thermal conductivity was measured by DSC using a temperature gradient method in accordance with JIS K0129 using a test piece of length × width × thickness = 50 mm × 50 mm × 6 mm manufactured by optical three-dimensional modeling.
[0055]
[Thermal deformation temperature of optical 3D objects]
Using a dumbbell-shaped test piece manufactured by optical three-dimensional modeling, A method (load 18.5 kg / mm) according to JIS K7207²) To measure the heat distortion temperature.
[0056]
[Volume shrinkage during optical three-dimensional modeling]
Specific gravity of photocurable resin composition before photocuring used for optical three-dimensional modeling (d₁) And the specific gravity of the optical three-dimensional object (dumbbell-shaped test piece) obtained by optical three-dimensional modeling (d₂) Were measured, and the volume shrinkage (%) was determined by the following mathematical formula (2).
[0057]
[Formula 6]
Volume shrinkage (%) = {(d₂-D₁) / D₂} × 100 (2)
[0058]
<< Production Example 1 >> [Production of reaction product containing urethane acrylate oligomer and morpholine acrylamide]
(1) A 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a dropping funnel with side tubes was charged with 888 g of isophorone diisocyanate, 906 g of morpholine acrylamide and 1.0 g of dibutyltin dilaurate, It heated so that temperature might be set to 80-90 degreeC.
(2) A liquid in which 0.7 g of methylhydroquinone was uniformly mixed and dissolved in 856 g of glycerin monomethacrylate monoacrylate was charged into the above dropping funnel with a side tube that was kept at 50 ° C. in advance, and the liquid in the dropping funnel was The contents in the flask of (1) were dropped and mixed with stirring while maintaining the temperature of the contents of the flask at 80 to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and reacted at the same temperature for 2 hours.
(3) Next, the temperature of the contents of the flask was lowered to 60 ° C., and then 4 mol of propylene oxide adduct of pentaerythritol charged in another dropping funnel (1 mol of propylene oxide for each of the four hydroxyl groups of pentaerythritol) 366 g was quickly added dropwise, and the reaction was carried out for 4 hours while maintaining the temperature of the flask contents at 80 to 90 ° C. to produce a reaction product containing urethane acrylate oligomer and morpholine acrylamide. The reaction product was removed from the flask while warm.
[0059]
<< Example 1 >> [Production of Photocurable Resin Composition]
(1) 2020 g of reaction product containing urethane acrylate oligomer and morpholine acrylamide obtained in Production Example 1 in a three-necked flask having an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer, a cooling tube and a dropping funnel with side tubes, morpholine acrylamide 454 g and 1060 g of dicyclopentanyl diacrylate were charged and purged with nitrogen under reduced pressure. Next, 118 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Geigy; photopolymerization initiator) is added in an environment where ultraviolet rays are blocked, and mixed and stirred at a temperature of 25 ° C. until completely dissolved ( Mixing and stirring time was about 1 hour) to obtain a photocurable resin which was a colorless and transparent viscous liquid. When the viscosity of this photocurable resin at a temperature of 25 ° C. was measured using a rotary B-type viscometer, it was 2100 cp.
[0060]
(2) 3652 g of the photocurable resin obtained in the above (1) was put into a universal stirrer (manufactured by Dalton Co., Ltd .; internal volume 10 liters), and a morpholine salt of an acidic phosphate ester (polyoxypropylene glycol phosphate ester) Morpholine salt) (“Superdyne V201” manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), aluminum hydroxide fine particles [average particle] treated with an acrylic silane coupling agent [manufactured by Toshiba Silicone; γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane] 27 μm in diameter, according to the above formula (1)RuRelative standard deviation value 1] 4150 g (31% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition finally obtained), and aluminum borate whisker treated with the same acrylic silane coupling agent (Shikoku Chemicals Co., Ltd.) “Arbolex YS-4” manufactured by company; diameter 0.5-0.7 μm, aspect ratio 50-70) 1446 g (9% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition finally obtained) was added. The mixture was stirred for one day and defoamed to produce a photocurable resin composition.
(3) The viscosity at 25 ° C. of the photocurable resin composition obtained in (2) above was measured by changing the rotational speed of the rotor of the rotary B-type viscometer as shown in Table 1 below. As shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

[0062]
From the results in Table 1 above, the photocurable resin composition of the present invention increases in viscosity when stress is applied, and the viscosity increases further as the stress applied to the photocurable resin composition increases. It turns out that it has sex.
[0063]
<< Example 2 >> [Production of photocurable resin composition]
(1) 3990 g of photocurable resin obtained in the same manner as in Example 1 (1) was placed in a universal agitator (Dalton Co., Ltd .; internal volume 10 liters) and the same acrylic used in Example 1 2813 g of aluminum hydroxide fine particles treated with a silane coupling agent (22.5% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition finally obtained), and the same acrylic silane used in Example 1 1125 g of aluminum borate whisker treated with a coupling agent (7.5% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition finally obtained) is added, stirred for one day, and defoamed. A photocurable resin composition was produced.
(2) The viscosity at 25 ° C. of the photocurable resin composition obtained in the above (1) was measured by changing the rotational speed of the rotor of the rotary B-type viscometer as shown in Table 2 below. Table 2 shows the results.
[0064]
[Table 2]

[0065]
From the results of Table 2 above, the photocurable resin composition of the present invention increases in viscosity when stress is applied, and the viscosity increases further as the stress applied to the photocurable resin composition increases. It turns out that it has sex.
[0066]
Example 3 [Manufacture of optical three-dimensional model]
Using the photocurable resin composition obtained in (2) of Example 1 and using an ultrahigh-speed optical modeling system (“SOLIFORM500” manufactured by Teijin Seiki Co., Ltd.), water-cooled Ar laser light (output: 500 mW; (Wavelength 333, 351, 364 nm) is irradiated perpendicularly to the surface, and the irradiation energy is 20-30 mJ / cm²Slice pitch (lamination thickness) 0.05 mm under the above conditions, optical three-dimensional modeling is performed with an average modeling time of 2 minutes per layer, tensile strength, tensile elongation, tensile elastic modulus, thermal conductivity, and thermal deformation temperature An optical three-dimensional modeled object (test piece) for measuring was manufactured.
The obtained optical three-dimensional structure (test piece) was washed with isopropyl alcohol, and then post-cure was performed by irradiating with 3 KW ultraviolet rays for 10 minutes. The physical properties of the optically three-dimensionally shaped product (test piece) obtained thereby were measured by the method described above, and as shown in Table 3 below.
Furthermore, the specific gravity (d) of the photocurable resin composition before photocuring used in the production of the optical three-dimensional modeled object of Example 3₁) And specific gravity (d₂) Were measured, and the volume shrinkage rate was determined by the above mathematical formula (2), and as shown in Table 3 below.
[0067]
[Table 3]

[0068]
From the results of Table 3 above, when optical modeling is performed using the photocurable resin composition of the present invention, an optical modeling object having excellent mechanical properties and high heat distortion temperature and excellent heat resistance is obtained. It can be seen that a very small volume shrinkage of 1.8% can be obtained with good dimensional accuracy.
[0069]
【The invention's effect】
The photocurable resin composition of the present invention has a dilatancy property in terms of fluid viscosity, and the viscosity increases when stress such as flow and stirring is applied to the photocurable resin composition, and the photocurable resin composition The greater the stress applied to the, the higher its viscosity.
Therefore, the photocurable resin composition of the present invention can be effectively used for various applications by taking advantage of such a unique property of dilatancy.
In particular, when the photocurable resin composition of the present invention is used for applications such as painting, filling, sealing, and packing, when the photocurable resin composition of the present invention is supplied while applying stress and photocured, the viscosity is increased. Since the resin composition is supplied and photocured in an increased state, sagging is prevented, and a photocured product free from sagging that matches the target shape and dimensions can be obtained. By adjusting the stress applied to the curable resin composition, the viscosity of the photocurable resin composition can be adjusted to a value suitable for each operation.
[0070]
Furthermore, when performing optical three-dimensional modeling using the photocurable resin composition of the present invention, stress applied to the photocurable resin composition to the cured layer forming region (for example, the photocurable resin to the cured layer forming region). The viscosity of the photocurable resin composition to an appropriate value by adjusting the supply speed of the composition, the speed of the flattening device for flattening the photocurable resin composition in the cured layer forming region, etc. Photocuring can be carried out by raising. In that case, since the thickness of one layer that is sequentially laminated and hardened can be increased, the modeling speed can be increased, which contributes to the improvement of productivity. In addition, when performing optical three-dimensional modeling using the photocurable resin composition of the present invention having dilatancy, compared with the case of using a conventional photocurable resin composition having thixotropic properties, optical three-dimensional modeling. Easy control (eg torque control) in the deviceRu.
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And the photocurable resin composition of this invention which has dilatancy propertyTheWhen used, it is possible to smoothly obtain a high-quality optically shaped article or other photocured article excellent in mechanical properties, heat resistance, dimensional accuracy, and the like.

Claims

Inorganic solid having a viscosity at 25 ° C. of 5,000 to 60,000 cp, an average particle size of 3 to 70 μm, and a relative standard deviation of 0.5 to 5 shown by the following formula (1) A photocurable resin composition comprising fine particles in a proportion of 5 to 70% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition .

25 ° C. in an in viscosity 5,000～60,000Cp, the value of the relative standard deviation mean particle size represented by Equation (1) and the following in 3~70μm is 0.5 to 5 inorganic solid The fine particles are contained in an amount of 5 to 70% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition, and the phosphoric ester salt surfactant is contained in a proportion of 0.01 to 1% by weight based on the weight of the inorganic solid fine particles. the photocurable resin composition characterized by containing in.

25 ° C. in an in viscosity 5,000～60,000Cp, the value of the relative standard deviation mean particle size represented by Equation (1) and the following in 3~70μm is 0.5 to 5 inorganic solid The fine particles are 5 to 65% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition, and whiskers having a diameter of 0.3 to 1 μm, a length of 10 to 70 μm, and an aspect ratio of 10 to 100 are all of the photocurable resin composition. in a proportion of 5 to 30% by volume based on the volume, and the total content of inorganic fine particles and whiskers, and wherein 10 to 70 volume percent based on the total volume of the photocurable resin composition A photocurable resin composition.

25 ° C. in an in viscosity 5,000～60,000Cp, the value of the relative standard deviation mean particle size represented by Equation (1) and the following in 3~70μm is 0.5 to 5 inorganic solid total volume of fine particles based on the total volume of the photocurable resin composition 5 to 65% by volume and diameter 0.3～1Myuemu, length 10~70μm and whiskers photocurable resin composition of the aspect ratio 10 to 100 5 to 30% by volume based on the photo-curing property, and containing phosphoric ester salt surfactant in a proportion of 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the inorganic solid fine particles and whiskers a resin composition, and the total content of inorganic fine particles and whiskers, the photocurable resin composition, which is a 10 to 70% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition.

The photocurable resin composition according to claim 2 or 4 , wherein the phosphate ester surfactant is a surfactant comprising an amine salt of an acidic phosphate ester.

The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the inorganic solid fine particles and / or whiskers are surface-treated with a silane coupling agent.

The photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the liquid photocurable resin is a liquid photocurable resin containing a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator.

Any one of the photocurable resin composition of claim 1-7 is a stereolithography resin composition.

The method to manufacture a modeling thing by performing optical modeling using the photocurable resin composition of any one of Claims 1-8 .