JP4148503B2 - ポリアミド系ブロック共重合体およびその製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は末端基を制御した新規なポリアミド系ブロック共重合体およびその製造方法、それを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性の高い剛直な熱可塑性高分子であるポリアミドと、他の重合体とをブロック共重合することにより、種々の特性を持ったブロック共重合体が得られる事が知られており、特に柔軟性の高い高分子とブロック共重合化することにより、耐熱性のエラストマーを得る方法は盛んに行われている。これらの材料は、単独でも優れた特性を発揮する一方、他の樹脂と混合する事により高分子改質剤、高分子相溶化剤としての効果も注目されている。
例えば、フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリルニトリル）共重合体をエポキシ樹脂と混合する事により、繰り返し屈曲性、接着性、耐熱性、耐湿性に優れ、フレキシブル印刷配線板材料として有用なエポキシ樹脂組成物が得られることが知られている。（特開２００１−８１２８２）
【０００３】
ポリアミドと他の重合体とのブロック共重合体は、両末端にアミノ基を有するポリアミドと、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンやポリ（ブタジエン−アクリルニトリル）共重合体などの他の重合体を芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重縮合させることにより得られることが知られている。（特開平２−２４５０３２）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようにして製造されたポリアミド系ブロック共重合体をエポキシ樹脂と混合して使用した場合、樹脂組成物の経時変化が大きく、組成物調製中や保管中にゲル化しやすいなど工業的に使用する際に障害となっていた。本発明の目的は、エポキシ樹脂と共存させた場合に、エポキシ樹脂硬化物に対する優れた改質効果を損なうことなく、ゲル化等の経時変化が少ないポリアミド系ブロック共重合体を提供する事にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、従来の方法で得られるポリアミド系ブロック共重合体の末端アミノ基を分子内にカルボキシル基を有する化合物と縮合することにより、目的とするポリアミド系ブロック共重合体を提供する事ができることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）一般式（１）で示されることを特徴とするポリアミド系ブロック共重合体、
Ｘ−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）_ｎ−
［｛ＣＯ−Ａ−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−
（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）_ｎ｝_ｍ］−ＣＯ−Ｘ （１）
｛式中、Ａは２価のオリゴマー構造を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ２価の有機基を表し、Ｘは置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、ｍおよびｎは平均重合度を表し、ｎ＝１〜３０、ｍ＝１〜２０である。｝
（２）一般式（１）において、Ａがブタジエン−アクリロニトリル共重合体の構造を持つ２価のオリゴマーである上記（１）記載のポリアミド系ブロック共重合体、
（３）一般式（１）において、Ｒ２の１部または全部が水酸基を有する２価の芳香族基である上記（１）または（２）のいずれか１項に記載のポリアミド系ブロック共重合体、
（４）一般式（２）
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）_ｎ−
［｛ＣＯ−Ａ−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−
（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）_ｎ｝_ｍ］−Ｈ （２）
｛式中、Ａは２価のオリゴマー構造を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ２価の有機基を表し、ｍおよびｎは平均重合度を表す。｝
で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド系ブロック共重合体と、一般式（３）
Ｘ−ＣＯＯＨ （３）
｛式中、Ｘは置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。｝
で示されるカルボキシ基含有化合物とを
芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合させることを特徴とする前記式（１）で示されるポリアミド系ブロック共重合体の製造方法、
（５）一般式（２）において、Ａがブタジエン−アクリロニトリル共重合体の構造を持つ２価のオリゴマーである上記（４）記載のポリアミド系ブロック共重合体の製造方法、
（６）一般式（２）において、Ｒ２の１部または全部が水酸基を有する２価の芳香族基である上記（４）または（５）のいずれか１項に記載のポリアミド系ブロック共重合体の製造方法、
（７）（１）〜（３）のいずれか１項記載のポリアミド系ブロック共重合体とエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド系ブロック共重合体は、上記一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物を反応させ得ることができる。一般式（２）で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド系ブロック共重合体は、まず、一般式（４）
Ｈ_２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ_２ （４）
（式中Ｒ１は式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
で示されるジアミンと一般式（５）
ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ （５）
（式中Ｒ１は式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
で示されるジカルボン酸を、ジアミンのモル数がジカルボン酸のモル数に対して過剰になるように仕込んで重縮合することにより、下記一般式（６）
Ｈ_２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）_ｎ−Ｈ （６）
（式中Ｒ１及びＲ２は式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド体を調製し、次いで、この両末端にアミノ基を有するポリアミド体と一般式（７）
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ （７）
（式中Ａは式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
で示される両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーを、式（６）の化合物のモル数が式（７）の化合物のモル数を越えないように仕込んで重縮合することにより得ることが出来る。
上記において、式（４）の化合物と式（５）の化合物の重縮合反応及び式（６）の化合物と式（７）の化合物の重縮合反応の反応温度は、両者共に通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、反応時間は通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【０００７】
こうして得られる式（２）のポリアミド系ブロック共重合体のｎは式（４）のジアミンと式（５）のジカルボン酸の仕込み比によって決定され、平均値で通常１〜３０、好ましくは３〜２０である。
また、式（２）におけるｍは、式（６）のポリアミド体と式（７）のオリゴマーの仕込み比によって決定され、平均値で通常１〜２０、好ましくは好ましくは１〜１０である。
【０００８】
式（４）のジアミンと式（５）のジカルボン酸との重縮合反応や式（６）のポリアミド体と式（７）のジカルボン酸との重縮合反応は、好ましくは縮合剤としての芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で行うことが出来る。
【０００９】
ここで使用できる芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリルや、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル等が挙げられる。芳香族亜リン酸エステルの使用量は、式（４）または式（６）の化合物の末端アミノ基１モルに対して、通常０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．５モルである。
【００１０】
また、ピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジンなどが挙げられ、その使用量は、得られる式（２）のポリアミド系ブロック共重合体１重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１１】
一般式（４）で示されるジアミンは、芳香族ジアミンでも脂肪族ジアミンでも良く、芳香族ジアミンの具体例としては、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノクロロベンゼン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、メチレンビス（ジブロモアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジアミノフルオレンなどが挙げられ、中でもジアミノジフェニルエーテルとメチレンビス（ジエチルアニリン）が好ましい。
【００１２】
一般式（４）で示される脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノジプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミンや、トリアザウンデカンジアミンなどが挙げられる。
一般式（４）で示されるジアミンは、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良い。
【００１３】
一般式（５）で示されるジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸でも脂肪族ジカルボン酸でも良く、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン二酢酸、ベンゼンジプロピオン酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、ジチオビス（ニトロ安息香酸）、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸、ピリジンジカルボン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸や、ジヒドロキシテレフタル酸などが挙げられる。
【００１４】
一般式（５）で示される脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸や、（メタ）アクリルアミドりんご酸などが挙げられる。
一般式（５）で示されるジカルボン酸は、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、水酸基を有する芳香族ジカルボン酸を使用するのが好ましく、特にイソフタル酸とヒドロキシイソフタル酸を併用することが好ましい。
【００１５】
一般式（７）で示される両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーは、数平均分子量２００〜１０，０００、好ましくは数平均分子量５００〜５，０００のオリゴマーであり、その具体例としては、両末端にカルボキシル基を持ったポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンや、シリコーンゴムなどが挙げられ、中でも両末端カルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリアミド系ブロック共重合体の製造に用いられる、一般式（３）で示されるカルボキシ基含有化合物は、分子内に１個以上のカルボキシル基を有する脂肪族または芳香族化合物であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、４−メチル安息香酸、２−メチル安息香酸、４−ノニル安息香酸、４−クロル安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ナフトールカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることが出来る。
一般式（３）で示されるカルボキシ基含有化合物は、１種のみ用いても良く２種以上を混合して用いても良いが、特に４−メチル安息香酸、サリチル酸、イソフタル酸の使用が好ましい。
【００１７】
式（４）の化合物と式（５）の化合物の重縮合反応及び式（６）の化合物と式（７）の化合物の重縮合反応において、反応に不活性な溶媒を使用する好ことができる。不活性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒を用いて行ってもよい。これら溶媒の使用量は、得られる式（２）のポリアミド系ブロック共重合体１重量部に対して通常０．５〜５０重量部、好ましくは１．０〜２０重量部である。
【００１８】
一般式（２）で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド系ブロック共重合体と一般式（３）で示されるカルボキシル基含有化合物との重縮合反応においては、上記したような芳香族亜リン酸エステル及びピリジン誘導体を使用するのが好ましく、その使用量は、芳香族亜リン酸エステルが式（２）の化合物の末端アミノ基１モルに対して、通常０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．５モル、ピリジン誘導体が得られる本発明のポリアミド系ブロック共重合体１重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１９】
本発明のポリアミド系ブロック共重合体の製造は、必要に応じて式（２）のポリアミド系ブロック共重合体を得る際に使用したのと同様な不活性溶媒を用いて行ってもよい。溶媒の使用量は、得られる本発明のポリアミド系ブロック共重合体１重量部に対して通常０．５〜５０重量部、好ましくは１．０〜２０重量部である。また、反応温度は通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００２０】
尚、本発明のポリアミド系ブロック共重合体の製造は、一旦単離した一般式（２）で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド系ブロック共重合体と一般式（３）で示されるカルボキシル基含有化合物とを縮合反応することによっても得られるが、一般式（４）で示されるジアミンと一般式（５）で示されるジカルボン酸と一般式（７）で示される両末端にカルボキシル基を有する重合体を例えば芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で重縮合して得た一般式（２）で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド系ブロック共重合体の反応液に、更に一般式（３）で示されるカルボキシル基含有化合物と必要に応じて芳香族亜リン酸エステルと三級アミンを追加して行うことも出来、むしろこの方法の方が効率的である。
【００２１】
反応終了後、貧溶媒の使用や溶媒除去等で析出を行い、再溶解再沈殿および／または洗浄後、濾過し、乾燥させ本発明のポリアミド系ブロック共重合体を単離することができる。
用い得る貧溶媒は本発明におけるポリアミド系ブロック共重合体が溶解しにくい溶媒であれば良く、具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンや、これらを含有する混合溶媒等が挙げられる。
【００２２】
次に本発明のエポキシ樹脂組成物につき説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のポリアミド系ブロック共重合体とエポキシ樹脂を含有し、その他必要に応じてエポキシ硬化剤、不活性な有機又は無機顔料、染料、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、促進剤、遅延剤、光安定剤、防かび剤、抗菌剤、磁性体等を混合することができる。本発明のエポキシ組成物には、さらに硬化性を損なわない範囲で希釈のための溶剤や、改質のためのポリマールその他の可とう性プレポリマーを混合することもできる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のポリアミド系ブロック共重合体の使用量はエポキシ樹脂１重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限は無く、その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、またこれらエポキシ樹脂の２級水酸基の一部または全部をグリシジル基で置換して得られるエポキシ樹脂であってもよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に必要に応じて用いられるエポキシ硬化剤としては、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、ジヒドラジン類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプトン類、イソイシアネート類、ブロックイソシアネート類等が挙げられる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気材料、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミックス製品等に使用することができる。さらに、具体的用途としては、フォトレジスト、液状レジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料、接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、インキ、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、イソフタル酸１０．１２ｇ（０．０６０９モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸１．８６ｇ（０．０１０２モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．９６ｇ（０．０７９７モル）と、塩化リチウム１．５２ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７９．４ｇと、ピリジン１８．０ｇを加え、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を攪拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル３９．０ｇを２時間で滴下し、さらに２時間反応させた。
次に、反応器内を９５℃に保ち、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体（ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００×８ ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製 カルボキシル当量＝０．０５２ＥＰＨＲ）２５．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２５．２ｇに溶解させた溶液全量を１時間で滴下し、さらに２時間反応させた。その後、反応器内を６０℃以下に冷却し、４−メチル安息香酸２．７５ｇ（０．０２０モル）、亜リン酸トリフェニル６．３ｇを添加して、再び９５℃まで加熱し、同温度で３時間攪拌した。
【００２８】
上記で調製したポリアミド系ブロック共重合体溶液を５０℃以下に冷却した後、全量１０００ｍｌ容器に移し、室温で攪拌しながら、メタノール１２６ｇを加えた後、１０℃以下に冷却し、イオン交換水５０ｇを３０分かけて滴下した。その後更に１０℃以下で１時間攪拌し、ポリアミド系ブロック共重合体分散スラリーを調製した。
【００２９】
２０００ｍｌ容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、室温で攪拌しながら、前記ポリアミド系ブロック共重合体分散スラリーを１分程度で加え、ポリアミド系ブロック共重合体の微粉末分散液を得た。その後さらに室温で１時間攪拌し、分散液を濾過した後、１０００ｍｌ容器にイオン交換水５００ｇを仕込み、攪拌しながら、前記濾過して得られたポリアミド系ブロック共重合体微粉末を徐々に加え、再分散させ、室温で３０分攪拌洗浄した後、濾過した。
【００３０】
温度計、分留装置、水蒸気導入口、攪拌装置のついた１０００ｍｌの反応器に、前記濾過して得られた水洗後のポリアミド系ブロック共重合体微粉末と、イオン交換水５００ｇを加え、攪拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱した。その後加熱を停止し、反応器内を攪拌しながら、水蒸気を１５０ｇ／時間程度で約２４時間吹込み、洗浄を行った。分留装置より留出する液量は、３，６００ｇであった。その後、反応器内を５０℃以下に冷却した後、濾過した。
【００３１】
濾過して得られた水蒸気洗浄後のポリアミド系ブロック共重合体の微粉末を、７５℃で７２時間熱風乾燥し、目的とするポリアミド系ブロック共重合体の微粉末を得た。得られたポリアミド系ブロック共重合体のＮＭＲスペクトルを測定し図１に示した。
【００３２】
実施例２
４−メチル安息香酸の代わりにイソフタル酸３．３２ｇ（０．０２０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のポリアミド系ブロック共重合体の微粉末を得た。得られたポリアミド系ブロック共重合体のＮＭＲスペクトルを測定し図２に示した。
【００３３】
比較例
実施例１で、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を１時間で滴下し、さらに２時間反応させた後の反応液を４−メチル安息香酸と反応させること無しにその後の後処理工程を実施し、ポリアミド系ブロック共重合体の微粉末を得た。得られたポリアミド系ブロック共重合体のＮＭＲスペクトルを測定し図３に示した。
【００３４】
実施例３
温度計、攪拌装置のついた２００ｍｌの混合器に、シクロヘキサン５０重量部を仕込み、攪拌下２５℃でＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬（株）製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）２５重量部を添加し溶解した。ついで実施例１で得られたポリアミド系ブロック共重合体の微粉末２５重量部を２５〜３０℃で約１５分を要し少量ずつ仕込み、同温度で１時間攪拌してエポキシ樹脂組成物Ａを調製した。
エポキシ樹脂組成物Ａの製造時粘度は、３１．６Ｐａ・ｓ／２５℃であった。得られたエポキシ樹脂組成物Ａを密閉容器に入れ、８０℃の恒温槽に４日間保管した後、粘度を測定したところ、１２０Ｐａ・ｓ／２５℃であった。
実施例２および比較例で得られたポリアミド系ブロック共重合体の微粉末を用いて同様にエポキシ樹脂組成物ＢおよびＣを調製し、２５℃における粘度変化を測定した結果を合わせて表１に示す。
【００３５】

【００３６】
【発明の効果】
表１より明らかなとおり、本発明のポリアミド系ブロック共重合体は、エポキシ樹脂と配合して８０℃の高温で保管してもゲル化しない。従って、本発明のポリアミド系ブロック共重合体とエポキシ樹脂との配合により種々の経時安定性に優れたエポキシ樹脂組成物の調製が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリアミド系ブロック共重合体のＮＭＲチャート
【図２】実施例２で得られたポリアミド系ブロック共重合体のＮＭＲチャート
【図３】比較例で得られたポリアミド系ブロック共重合体のＮＭＲチャート

Claims (7)

1. 一般式（１）で示されることを特徴とするポリアミド系ブロック共重合体。
   Ｘ−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）_n−[｛ＣＯ−Ａ−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）_n｝_m]−ＣＯ−Ｘ （１）
   ｛式中、Ａはポリブタジエン又はブタジエン−アクリロニトリル共重合体の構造を持つ２価のオリゴマーを表し、Ｒ１はジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノクロロベンゼン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、メチレンビス（ジブロモアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノジプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミン又はトリアザウンデカンジアミンから選ばれる１種類又は２種類以上のジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の残基を表し、Ｒ２はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン二酢酸、ベンゼンジプロピオン酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、ジチオビス（ニトロ安息香酸）、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸、ピリジンジカルボン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸又は（メタ）アクリルアミドりんご酸から選ばれる１種類又は２種類以上のジカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた２価の残基を表し、Ｘは酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、安息香酸、４−メチル安息香酸、２−メチル安息香酸、４−ノニル安息香酸、４−クロル安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ナフトールカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸又はヒドロキシテレフタル酸から選ばれる１種類又は２種類以上のカルボキシル基含有化合物から１個のカルボキシル基を除いた１価の残基を表し、ｍおよびｎは平均重合度を表し、ｎ＝１〜３０、ｍ＝１〜２０である。｝
2. 一般式（１）において、Ａがブタジエン−アクリロニトリル共重合体の構造を持つ２価のオリゴマーである請求項１記載のポリアミド系ブロック共重合体。
3. 一般式（１）において、Ｒ２がイソフタル酸及びヒドロキシイソフタル酸から２個のカルボキシル基を除いた２価の残基であるか、若しくはヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸及びジヒドロキシテレフタル酸から選ばれる１種類又は２種類以上のジカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた２価の残基である請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のポリアミド系ブロック共重合体。
4. 一般式（２）
   Ｈ₂Ｎ−Ｒ１−ＮＨ（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）_n−[｛ＣＯ−Ａ−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ１−ＮＨ）_n｝_m]−Ｈ （２）
   ｛式中、Ａはポリブタジエン又はブタジエン−アクリロニトリル共重合体の構造を持つ２価のオリゴマーを表し、Ｒ１はジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノクロロベンゼン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、メチレンビス（ジブロモアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノジプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミン又はトリアザウンデカンジアミンから選ばれる１種類又は２種類以上のジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の残基を表し、Ｒ２はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン二酢酸、ベンゼンジプロピオン酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、ジチオビス（ニトロ安息香酸）、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジ安息香酸、ピリジンジカルボン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸又は（メタ）アクリルアミドりんご酸から選ばれる１種類又は２種類以上のジカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた２価の残基を表し、ｍおよびｎは平均重合度を表す。｝で示される両末端にアミノ基を有するポリアミド系ブロック共重合体と、一般式（３）
   Ｘ−ＣＯＯＨ （３）
   ｛式中、Ｘは酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、安息香酸、４−メチル安息香酸、２−メチル安息香酸、４−ノニル安息香酸、４−クロル安息香酸、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ナフトールカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸又はヒドロキシテレフタル酸から選ばれるカルボキシル基含有化合物から１個のカルボキシル基を除いた１価の残基を表す。｝で示されるカルボキシル基含有化合物とを芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合させることを特徴とする前記式（１）で示されるポリアミド系ブロック共重合体の製造方法。
5. 一般式（２）において、Ａがブタジエン−アクリロニトリル共重合体の構造を持つ２価のオリゴマーである請求項４記載のポリアミド系ブロック共重合体の製造方法。
6. 一般式（２）において、Ｒ２がイソフタル酸及びヒドロキシイソフタル酸から２個のカルボキシル基を除いた２価の残基であるか、若しくはヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸及びジヒドロキシテレフタル酸から選ばれる１種類又は２種類以上のジカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた２価の残基である請求項４または請求項５のいずれか１項に記載のポリアミド系ブロック共重合体の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミド系ブロック共重合体とエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

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