JP4146160B2 - Method for producing positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池用正極並びに非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の正極は、例えば、金属箔等からなる集電体に、電極膜が成膜されて形成されている。電極膜は、例えば、正極活物質粉末及び導電助材粉末を、フッ素樹脂等の結着材で膜状に固めたものである。
【０００３】
一般に上記の正極を製造するには、例えば、分散媒に正極活物質粉末及び導電助材粉末並びに結着材を添加・混合してスラリーとし、このスラリーを前記の集電体に塗布し、前記スラリーを加熱乾燥する手段が採られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の正極の製造方法においては、スラリーの加熱乾燥時のエネルギー消費を抑えるために、スラリーに含まれる固形分（正極活物質、導電助材）の体積濃度を大きくして分散媒の量を減らし、これにより乾燥時の加熱温度及び加熱時間をできるだけ低減する試みがなされている。
しかし、分散媒の添加量を減らすと、スラリーの流動性が低下してスラリーを集電体に均一に塗布できなくなるという問題があった。
【０００５】
また、従来の正極の製造方法では、スラリー形成時に固形分が凝集して粒状の凝集体が生じ、この凝集体がスラリーと共に集電体に塗布される場合がある。この場合、電極膜表面に凝集体による凹凸が生じて、この凹凸が電池製造時にセパレータを突き破って負極に接触してショートしてしまうおそれがあった。また凝集体が生じるために、固形分の分散性を均一にできないという問題もあった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、スラリーの流動性を適正に保つことにより、膜厚が一定な電極膜を得ることができ、しかも固形分の分散性に優れた非水電解質二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。
更に本発明は、膜厚が一定で膜表面の平坦性に優れた非水電解質二次電池用正極を提供すると共に、固形分の分散性が優れていることにより，組立後の電極間の短絡などの発生を抑えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
スラリーの流動性を示す指標として代表的なものに粘度があるが、本発明者らは、粘度に代わる指標として降伏値に着目し、この降伏値を適正値に設定することによって、スラリーの流動性を適正にして分散性に優れると共に膜厚が均一な正極の電極膜が形成可能との知見を得るに至り、本発明を完成させた。
即ち本発明は、上記の目的を達成するために、以下の構成を採用した。
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウム、酸化バナジウムまたはバナジン酸リチウムのうち少なくとも１つが含まれるリチウム酸化物からなる正極活物質と、グラファイトまたはカーボンブラックからなる導電助材と、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレンまたはポリイミドからなる結着材と、Ｎ−メチルピロリドンからなる分散媒とが混合されてなるスラリーを、金属箔、金属網またはエキスパンドメタルのうちいずれか１つからなる集電体に塗布した後に前記分散媒を除去することにより、前記正極活物質と前記導電助材と前記結着材とからなる電極膜を前記集電体上に形成する非水電解質二次電池用正極の製造方法において、前記スラリーの(スラリー中の固体粒子の表面積の合計 ) ／ ( スラリーの体積 ) の値が，３×１０ ５ 〜１５×１０ ５ ｍ −１ の範囲であり、前記スラリーの降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲であることを特徴とする。
【０００９】
係る非水電解質二次電池用正極の製造方法によれば、スラリーの流動性を示す指標の１つである降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲であり、スラリーの流動性が適度なものに維持されるので、スラリーの塗布直後にスラリーが集電体から流失したり、スラリーの塗布が不可能になることがない。これにより、膜厚が一定な電極膜を有する非水電解質二次電池用正極を製造できる。
尚、降伏値とは、スラリーや粘度のような流動性物質に剪断応力をかけた場合，流動が始まる応力値であり，単位はPa(パスカル)である。電池の電極のように数十〜百μm程度の膜厚の電極膜を平滑に成膜する場合，降伏値は重要なパラメータとなり，高すぎるとレベリングできずに歩留まりが低下し，低すぎると電極が流動して端部のシャープ性が損なわれることになる。
また、係る非水電解質二次電池用正極の製造法によれば、 ( スラリー中の固体粒子の表面積の合計 ) ／ ( スラリーの体積 ) の値を３×１０ 5 〜１５×１０ 5 ｍ -1 の範囲にすることにより，スラリー降伏値を１〜２５０Ｐａの範囲にすることができ、膜厚が一定な電極膜を有する非水電解質二次電池用正極を製造できる。
ここで，上記式中のスラリー中の固体粒子とは，正極活物質と導電助材のことを意味している。一般的には正極にはカーボンブラックなどの導電助剤が含まれるが，負極には含まないこともある。従って、スラリー中の固体粒子の表面積の合計とは、正極活物質と導電助材の表面積の合計である。
【００１０】
また本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、先に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法であり、前記スラリー中に占める前記正極活物質と前記導電助材の体積分率の合計が、４０〜８０体積％の範囲であることを特徴とする。
【００１１】
係る非水電解質二次電池用正極の製造方法によれば、正極活物質及び導電助材の体積分率を４０〜８０体積％の範囲とすることにより、スラリー降伏値を１〜２５０Ｐａの範囲にすることができ、膜厚が一定な電極膜を有する非水電解質二次電池用正極を製造できる。
【００１５】
また本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、先に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法であり、前記電極膜に含まれる凝集体の粒径が該電極膜の膜厚の５０％以下になるまで前記スラリーを混合することを特徴とする。
【００１６】
係る非水電解質二次電池用正極の製造法によれば、電極膜に含まれる凝集体の粒径が電極膜の膜厚の５０％以下になるまで前記スラリーを混合することで、凝集体による凹凸が少なくなって電極膜表面の平坦性が向上し、負極とのショートを防止できる。また、凝集体の粒径を電極膜の膜厚の５０％以下にすることで、凝集体自体が少なくなってスラリー中の固形分の分散性が向上し、電極膜の固形分の分散性を向上できる。
【００１７】
これらの製造法で得られた正極は膜厚が一定で凹凸が少ないため，正負極を積層後あるいは巻取り後の非水電解質二次電池の性能が安定し，歩留まりが向上する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１には、本発明の実施形態である非水電解質二次電池（以下、二次電池という）の一例を示す。この二次電池１は、いわゆる角型と呼ばれるもので、複数の正極電極（正極）２…と、複数の負極電極３…と、正極電極２と負極電極３との間に配置されたセパレータ４…と、非水電解液（非水電解質）とを主体として構成されている。
正極電極２…、負極電極３…及びセパレータ４…並びに非水電解液は、ステンレス等からなる電池ケース５に収納されている。そして電池ケース５の上部には封口板６が取り付けられている。また、封口板６のほぼ中央には電池の内圧上昇を防止する安全弁９が設けられている。
【００１９】
正極電極２…の一端には正極タブ１２…が形成され、正極タブ１２ａ…の上部には該正極タブ１２ａ…を連結する正極リード１２ｂが取り付けられている。この正極リード１２ｂには、封口板６を貫通する正極端子７が取り付けられている。
同様に、負極電極３…の一端には負極タブ１３ａ…が形成され、負極タブ１３ａ…の上部には該負極タブ１３ａ…を連結する負極リード１３ｂが取り付けられている。この負極リード１３ｂには、封口板６を貫通する負極端子８が取り付けられている。
上記構成により、正極端子７及び負極端子８から電流を取り出せるようになっている。
【００２０】
次に図２に示すように正極電極２は、例えばＡｌ箔等からなる正極集電体（集電体）２ａと、正極集電体２ａ上に成膜された正極電極膜（電極膜）２ｂとから構成されている。正極集電体２ａの一端に前述の正極タブ１２ａが突出して形成されている。
正極電極膜２ｂは、固形分と結着材とが混合されて膜状に成形されている。固形分には、少なくとも正極活物質粉末（正極活物質）及び導電助材粉末が含まれる。
【００２１】
同様に負極電極３は、Ｃｕ箔等からなる負極集電体３ａと、この負極集電体３ａ上に成膜された負極電極膜３ｂとから構成されている。負極集電体３ａの一端に前述の負極タブ１３ａが突出して形成されている。
負極電極膜３ｂは、例えば、黒鉛等の負極活物質粉末とポリフッ化ビニリデン等の結着材とが混合されて形成されている。尚、負極電極膜３ｂにカーボンブラック等の導電助材粉末が添加される場合もある。
そして図２に示すように、正極電極層２ｂと負極電極層３ｂがセパレータ４を介して対向している。
なお、図２においては説明を簡略にするために、各集電体２ａ、３ａの片面に各電極膜２ｂ、３ｂを成膜した形態を示しているが、各電極膜２ｂ、３ｂを各集電体２ａ、３ａの両面に成膜してもよいのはもちろんである。
【００２２】
正極電極膜２ｂは、固形分（正極活物質粉末及び導電助材粉末）と結着材とを分散媒に混合してスラリーとし、このスラリーを正極集電体２ａに塗布した後に加熱乾燥して得られたものである。このときのスラリーの降伏値は、１〜２５０Ｐａの範囲のものが好ましい。降伏値が１Ｐａ未満ではスラリーが過剰に流動し、正極集電体２ａ上に塗布した直後に流失してしまうので好ましくない。また降伏値が２５０Ｐａを越えるとスラリーの流動性が低下し、正極集電体２ａ上にスラリーを塗布できなくなるので好ましくない。
【００２３】
スラリーに含まれる固形分量は４０〜８０体積％の範囲が好ましく、６０〜８０体積％の範囲がより好ましい。
固形分に含まれる正極活物質粉末としては、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウム、酸化バナジウム、バナジン酸リチウム等を使用できる。
【００２４】
更に、固形分に含まれる導電助材粉末には、例えばグラファイトやカーボンブラック等を用いることが好ましい。
更に結着材としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド等を用いることが好ましい。また固形分と結着材の全量に占める結着材の体積分率は１〜１０体積％程度が好ましい。
更にスラリーの分散媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。
【００２５】
また、正極集電体２ａにスラリーを塗布して正極電極膜２ｂを形成する方法を採用した場合、スラリー調製時に固形分からなる凝集体が生じ、この凝集体がそのまま正極電極膜２ｂ中に残存する場合がある。この場合、凝集体の粒径が大きいと正極電極膜２ｂ表面に凹凸が生じ、この凹凸がセパレータ４を突き破って負極電極３とショートするおそれがある。従って、正極電極膜２ｂに含まれる凝集体の粒径を、当該電極膜２ｂの膜厚の５０％以下にすることが好ましい。
これにより、凝集体による凹凸が少なくなって正極電極膜２ｂ表面の平坦性が向上し、負極電極３とのショートを防止できる。
また、凝集体自体が少なくなってスラリー中の固形分の分散性が向上し、正極電極膜２ｂの固形分の分散性を向上できる。
【００２６】
また正極集電体２ａとしては、金属箔、金属網、エキスパンドメタル等を用いることが好ましく、またこれらの材質はＡｌ、Ｔｉ、ステンレス等が好ましい。
【００２７】
更に、正極電極膜２ｂにポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール等の導電性高分子材料を添加しても良い。これらの導電性高分子材料は電気化学的に安定であり、しかも電子伝導性に優れているため、正極電極膜２ｂの内部抵抗を低減する効果がある。
【００２８】
スラリーの降伏値は、固形分濃度、正極活物質の比表面積、導電助材の比表面積等を、上述した範囲内で適宜変更することにより調整できる。尚、降伏値の調整方法の詳細は後述する。
【００２９】
次にセパレータ４は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス繊維、各種高分子繊維からなる不織布等を用いることができる。
【００３０】
また非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとを混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等のリチウム塩からなる溶質の１種または２種以上を溶解させたものを用いることができる。
【００３１】
また、上記のセパレータ及び非水電解液に代えて、固体電解質（非水電解質）を用いることもできる。固体電解質としては、上記の溶質を含有するポリエチレンオキサイド等のリチウムイオン伝導高分子や、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の高分子マトリックスに上記非水電解液を含浸させてなるゲル電解質等を用いることができる。
【００３２】
次に、本実施形態の二次電池用正極の製造方法を説明する。
本実施形態の二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と導電助材と結着材と分散媒とを混合してスラリーとし、このスラリーを集電体に塗布した後に前記分散媒を除去することにより、前記集電体上に前記正極活物質と前記導電助材と前記結着材とからなる電極膜を形成する二次電池用正極の製造方法であり、集電体に塗布する前のスラリーの降伏値を１〜２５０Ｐａの範囲にすることを特徴とするものである。
【００３３】
まず、スラリーの調製について説明する。
本発明に係るスラリーは、固形分（正極活物質粉末及び導電助材粉末）と結着材とを分散媒に混合して調製する。
固形分を分散媒に添加する際には、予め正極活物質粉末と導電助材粉末を混合して混合物とし、この混合物にＮ−メチルピロリドン等の分散媒を徐々に添加して混合する。尚、分散媒には予め結着材を溶解若しくは分散させておくことが好ましい。
【００３４】
スラリーは、降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲となるように調製することが好ましい。降伏値が１Ｐａ未満ではスラリーが過剰に流動し、正極集電体２ａ上に塗布した直後にスラリーが正極集電体２ａから流失してしまうので好ましくない。また降伏値が２５０Ｐａを越えるとスラリーの流動性が低下し、正極集電体２ａ上にスラリーを塗布できなくなるので好ましくない。
【００３５】
また、分散媒を添加する際には、スラリー中に含まれる凝集体の粒径が、製造しようとする正極電極の電極膜の膜厚の５０％以下になるまでスラリーを充分に攪拌して混合することが好ましい。これにより、凝集体自体が少なくなってスラリー中の固形分の分散性が向上し、固形分の分散性に優れた電極膜を製造できる。また、凝集体による凹凸が少なくなって正極電極膜２ｂ表面の平坦性が向上し、負極電極３とのショートを防止できる。
スラリー中の凝集体の粒径は、例えば粒ゲージ等で計測できる。
【００３６】
スラリー調製の際の攪拌時間は、例えば、プラネタリーミキサーを用いる場合，３０〜６０分程度が好ましい。混合時間が短すぎるとスラリーの降伏値が１Ｐａ未満になるおそれがあるので好ましくなく、混合時間が長過ぎると降伏値が２５０Ｐａを越えるおそれがあるので好ましくない。
また，スラリーの攪拌力は，プラネタリーミキサーの羽根の大きさにもよるが，例えば，直径５００ｍｍ程度の羽根の場合，６０〜１２０ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。回転速度が遅いとせん断応力が弱すぎるため，スラリーの降伏値が１Ｐａ未満になるおそれがあるので好ましくなく、せん断力が強すぎると降伏値が２５０Ｐａを越えるおそれがあるので好ましくない。
更に、スラリー調製時の温度は、例えば、２０〜３０℃程度が好ましい。温度が低すぎるとスラリーの降伏値が１Ｐａ未満になるおそれがあるので好ましくなく、温度が高すぎると降伏値が２５０Ｐａを越えるおそれがあるので好ましくない。
【００３７】
スラリーに含まれる固形分量（正極活物質と導電助材の合計量）は４０〜８０体積％の範囲が好ましく、６０〜８０体積％の範囲がより好ましい。
スラリー中の固形分量が４０体積％未満では、スラリーの降伏値が１Ｐａ未満になる場合があるので好ましくなく、８０体積％を越えると、降伏値が２５０Ｐａを越えるおそれがあるので好ましくない。
【００３８】
また、スラリーの調整の際には、(スラリー中の固体粒子の表面積の合計)／(スラリーの体積)の値を，３×１０5〜１５×１０5ｍ-1の範囲となるようにすることが好ましい。ここで，上記式中のスラリー中の固体粒子とは，正極活物質と導電助材のことを意味している。一般的には正極にはカーボンブラックなどの導電助剤が含まれるが，負極には含まないこともある。従って、スラリー中の固体粒子の表面積の合計とは、正極活物質と導電助材の表面積の合計である。
(スラリー中の固体粒子の表面積の合計)／(スラリーの体積)の値を３×１０5〜１５×１０5ｍ-1の範囲にすることにより，スラリー降伏値を１〜２５０Ｐａの範囲にすることができる。
【００３９】
また、結着材としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド等を用いることが好ましい。また固形分と結着材の全量に占める結着材の体積分率は１〜１０体積％の範囲が好ましい。結着材の体積分率が１体積％未満だと、スラリーの降伏値が１Ｐａ未満になる場合があるので好ましくなく、結着材の体積分率が１０体積％を越えると、スラリーの降伏値が２５０Ｐａを越えるおそれがあるので好ましくない。
【００４０】
スラリーの降伏値は、上述したように、スラリー調整時の混合時間、混合力、温度、固形分濃度、正極活物質の粒径、導電助材の粒径、結着材等を、上述した範囲内で適宜変更することにより、１〜２５０Ｐａの範囲に調整できる。
【００４１】
次に、調製したスラリーを、例えばドクターブレード法等により正極集電体２ａに塗布する。スラリーの降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲にあるため、スラリーの流動性が高過ぎてスラリーが塗布直後に正極集電体２ａから流失したり、スラリーの流動性が低過ぎて正極集電体２ａにスラリーを全く塗布できないといったことがない。
【００４２】
次に、スラリーを常圧加熱もしくは減圧加熱により乾燥することでスラリー中の分散媒を留去する。分散媒の留去により、それまでスラリー中に溶解若しくは分散していた結着材が析出し、この結着材により固形分が固化されて正極電極膜２ａが形成される。
最後に、ローラープレスして正極電極膜２ｂを圧密化する。このようにして、正極集電体２ａ上に正極電極膜２ｂが坦持されてなる正極電極２が得られる。
【００４３】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば本実施形態では、正極電極及び負極電極を交互に積層した形態を説明したが、本発明はこれに限られず、正極電極及び負極電極を渦巻き状に巻回した形態を採用しても良い。また電池の外観は角型に限らず、円筒型、コイン型、シート型としても良い。
【００４４】
【実施例】
（実験例１）
正極活物質である平均粒径５μｍのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と、導電助材である平均粒径０．０５μｍのカーボンブラックとをミキサーで混合して混合物とした。次に、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が予め５重量％溶解されたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ（分散媒））を、ミキサー内の混合物に徐々に加えながら、１００ｒｐｍの速度で３０分間攪拌することにより実施例１〜４及び比較例１〜２のスラリーを調製した。表１にスラリーの配合を示す。尚、調製時のスラリーの温度は３０℃であった。
【００４５】
次に、調製済のスラリーの降伏値を測定した後、ドクターブレード法でスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗布して成膜状態を観察した。尚、成膜条件は、アルミニウム箔の送り速度を５００ｍｍ／分、ブレードとアルミニウム箔との間隔を１００μmとした。
表１に、スラリーの配合とともに、スラリーの降伏値と成膜状態の観察結果を併せて示す。
【００４６】
【表１】
実施例１では，ドクターブレード法による成膜は可能であったが，スラリーの降伏値が１Ｐａとやや低いために電極の端部のシャープ性が悪くにじみやすくなる。尚、実施例２および３は適度な降伏値であり，電極端部のシャープ性に優れ，電極表面の凹凸も少ない。実施例４も成膜は可能であったが，スラリーの降伏値が高すぎるために十分にレベリング出来ず，乾燥後の電極表面の凹凸がはっきりとすることが分かった。
また、表１に示すように、実施例１〜４では、固形分濃度が４０〜８０体積％を示しており、降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲にある。実施例１〜４では、スラリーの塗布による成膜がいずれも可能になっている。
特に、実施例２及び３では、固形分濃度が５０〜７０体積％であるのに対して降伏値が６〜３６Ｐａを示しており、スラリー塗布による成膜も良好な状態である。
次に比較例１では、固形分濃度３０体積％に対して降伏値が０．３Ｐａと小さくなっており、スラリーの流動性が極めて高い状態になっている。これにより比較例１では、スラリーの塗布直後にアルミニウム箔からスラリーが流失してしまった。
次に比較例２では、固形分濃度９０体積％に対して降伏値が８００Ｐａと極めて高くなっており、スラリーの流動性が極めて低い状態になっている。これにより比較例２では、アルミニウム箔上へのスラリーの塗布が不可能であった。
【００４８】
従ってスラリーの固形分濃度は、４０〜８０体積％の範囲が好ましく、５０〜７０体積％の範囲がより好ましいと考えられる。
【００４９】
（実験例２）
表面積の異なるカーボンブラックを用いたこと以外は実施例２と同様にしてスラリーを調製した。表２にスラリー単位体積当たりの固体粒子の表面積合計を示す。また、スラリーの降伏値と成膜状態の観察結果を併せて示す。尚、調製時のスラリーの温度は３０℃であった。
【００５０】
【表２】
表２に示すように、実施例５〜８では、スラリーの単位体積当たりの固体粒子の表面積は３×１０5〜１５×１０5ｍ-1となり，このときのスラリーの降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲にある。このため実施例５〜８では、スラリーの塗布による成膜がいずれも可能になっている。
特に、実施例２及び３では、スラリーの単位体積当たりの固体粒子の表面積は５０万〜１１０万を示しており、スラリーの降伏値が６〜３６Ｐａの範囲に入るため，スラリー塗布による成膜も良好な状態である。
次に比較例３では、スラリーの単位体積当たりの固体粒子の表面積は５０万〜１１０万を示しており、スラリーの降伏値が０．４Ｐａになっている。これにより比較例３では、スラリーの塗布直後にアルミニウム箔からスラリーが流失してしまった。
次に比較例４では、スラリーの単位体積当たりの固体粒子の表面積は２４万を示しており、スラリーの降伏値が６００Ｐａになっている。これにより比較例４では、スラリーの流動性がなくなり，アルミニウム箔上へのスラリーの塗布が不可能であった。
【００５２】
従ってスラリーの単位体積当たりの固体粒子の表面積は３×１０5〜１５×１０5ｍ-1が好ましく、５×１０5〜１１×１０5ｍ-1の範囲がより好ましいと考えられる。
【００５３】
（実験例３）
スラリーの混合時間を変えて凝集体サイズを制御したこと以外は実施例２と同様にしてスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレードにて乾燥後１００μmの厚さに成膜した。表３にスラリー中の凝集体の平均サイズおよび電極膜厚に対する厚さの比を示す。この正極１００枚と負極１００枚を交互に積層して電池を製作したときの良品率を示す。ここでは，正負極間の抵抗値をテスターで測定し，短絡していないものを良品とすることで電池の良品と不良品を区別した。
なお，電池生産の見地から，電池の良品率は少なくとも９０％以上であることが必要である。
【００５４】
【表３】
表３に示すように、実施例９〜１１では、スラリー中の凝集体サイズは５０μm以下となり，電極の厚さに対して５０％以下になった。このとき，いずれも電池の良品率は９０％以上となった。
次に比較例３では、スラリー中の凝集体サイズは６５μm以下となり，電極の厚さに対して５０％以上になった。このとき，いずれも電池の良品率は大幅に低下し，６０％にまでなっている。
【００５６】
従ってスラリー凝集体サイズは，電極の厚さに対して５０％以下であることが好ましいと考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の二次電池用正極によれば、スラリーの流動性を示す指標の１つである降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲であり、スラリーの流動性が適度なものに維持されるので、スラリーの塗布直後にスラリーが集電体から流失したり、スラリーの塗布が不可能になることがない。これにより、膜厚が一定な電極膜を有する二次電池用正極を構成できる。
【００５８】
また本発明の二次電池用正極の製造方法によれば、スラリーの流動性を示す降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲であり、スラリーの流動性が適度な範囲に維持されるので、スラリーの塗布直後にスラリー自体が流失したり、スラリー自体の塗布が不能になるおそれがない。これにより、膜厚が一定な電極膜を形成できるとともに、正極の製造時の歩留まりも向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態である二次電池の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す二次電池の要部を示す斜視図である。
【符号の説明】
１…二次電池（非水電解質二次電池）、２…正極電極（正極）、２ａ…正極集電体（集電体）、２ｂ…正極電極膜（電極膜）、３…負極電極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極電極膜、４…セパレータ、５…電池ケース、６…封口板。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionNon-aqueous electrolyteFor secondary batteryPositive electrodeManufacturing method andNon-aqueous electrolyteFor secondary batteryPositive electrodeAndNon-aqueous electrolyteThe present invention relates to a secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Traditionally represented by lithium ion secondary batteriesNon-aqueous electrolyteSecondary batteryPositive electrodeFor example, an electrode film is formed on a current collector made of a metal foil or the like. The electrode film is, for example,Positive electrodeAn active material powder and a conductive additive powder are solidified into a film with a binder such as a fluororesin.
[0003]
Generally abovePositive electrodeFor example, in the dispersion mediumPositive electrodeAn active material powder, a conductive additive powder, and a binder are added and mixed to form a slurry, and the slurry is applied to the current collector, and the slurry is heated and dried.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, conventionalPositive electrodeIn the production method, in order to suppress energy consumption during drying of the slurry, the solid content (Positive electrodeAttempts have been made to reduce the amount of dispersion medium by increasing the volume concentration of the active material and the conductive aid, thereby reducing the heating temperature and heating time during drying as much as possible.
However, when the addition amount of the dispersion medium is reduced, there is a problem that the fluidity of the slurry is lowered and the slurry cannot be uniformly applied to the current collector.
[0005]
Also conventionalPositive electrodeIn this manufacturing method, solid contents are aggregated to form a granular aggregate during slurry formation, and this aggregate may be applied to the current collector together with the slurry. In this case, irregularities due to aggregates occur on the electrode film surface, and these irregularities break through the separator during battery production.Negative electrodeThere was a risk of short circuiting when touching. Further, since aggregates are formed, there is a problem that the dispersibility of the solid content cannot be made uniform.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and by maintaining the fluidity of the slurry properly, an electrode film having a constant film thickness can be obtained, and the dispersibility of solids is excellent.Non-aqueous electrolyteFor secondary batteryPositive electrodeIt aims at providing the manufacturing method of.
Furthermore, the present invention has a uniform film thickness and excellent film surface flatness.Non-aqueous electrolyteFor secondary batteryPositive electrodeIn addition, the excellent dispersibility of the solid content has suppressed the occurrence of short circuits between the electrodes after assembly.Non-aqueous electrolyteAn object is to provide a secondary battery.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a representative index indicating the fluidity of the slurry, there is viscosity, but the present inventors paid attention to the yield value as an index to replace the viscosity, and by setting this yield value to an appropriate value, the flow of the slurry Optimum properties and excellent dispersibility and uniform film thicknessPositiveAs a result of obtaining knowledge that an electrode film can be formed, the present invention has been completed.
That is, the present invention employs the following configuration in order to achieve the above object.
[0008]
Of the present inventionNon-aqueous electrolyteFor secondary batteryPositive electrodeThe manufacturing method ofPositive electrode comprising lithium oxide containing at least one of lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium ironate, vanadium oxide or lithium vanadateWith active materialMade of graphite or carbon blackWith conductive aid, Made of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene or polyimideWith binderN-methylpyrrolidoneA slurry obtained by mixing a dispersion medium,Made of any one of metal foil, metal mesh or expanded metalBy removing the dispersion medium after being applied to the current collector,Positive electrodeForming an electrode film comprising an active material, the conductive additive, and the binder on the current collector;Non-aqueous electrolyteFor secondary batteryPositive electrodeIn the production method of the slurry (Total surface area of solid particles in the slurry ) / ( Slurry volume ) Value of 3 × 10 5 ~ 15 × 10 5 m -1 Of the slurryThe yield value is in the range of 1 to 250 Pa.
[0009]
AffectNon-aqueous electrolyteFor secondary batteryPositive electrodeAccording to this manufacturing method, the yield value, which is one of the indexes indicating the fluidity of the slurry, is in the range of 1 to 250 Pa, and the fluidity of the slurry is maintained at an appropriate level. Does not flow out of the current collector, or the slurry cannot be applied. Thereby, it has an electrode film with a constant film thicknessNon-aqueous electrolyteFor secondary batteryPositive electrodeCan be manufactured.
The yield value is a stress value at which flow starts when a shearing stress is applied to a fluid substance such as slurry or viscosity, and the unit is Pa (pascal). When an electrode film with a film thickness of several tens to hundreds of μm is formed smoothly like a battery electrode, the yield value is an important parameter. If it is too high, the yield cannot be leveled and the yield decreases. Will flow and the sharpness of the edges will be impaired.
Moreover, according to the method for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, ( Total surface area of solid particles in the slurry ) / ( Slurry volume ) The value of 3 × 10 Five ~ 15 × 10 Five m -1 By making it into this range, the slurry yield value can be made in the range of 1 to 250 Pa, and a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having an electrode film with a constant film thickness can be manufactured.
Here, the solid particles in the slurry in the above formula mean a positive electrode active material and a conductive additive. Generally, the positive electrode contains a conductive additive such as carbon black, but the negative electrode may not contain it. Therefore, the total surface area of the solid particles in the slurry is the total surface area of the positive electrode active material and the conductive additive.
[0010]
The present inventionNon-aqueous electrolyteFor secondary batteryPositive electrodeThe manufacturing method ofNon-aqueous electrolyteFor secondary batteryPositive electrodeThe manufacturing method of the above, occupying the slurryPositive electrodeThe total volume fraction of the active material and the conductive additive is in the range of 40 to 80% by volume.
[0011]
AffectNon-aqueous electrolyteFor secondary batteryPositive electrodeAccording to the manufacturing method ofPositive electrodeBy setting the volume fraction of the active material and the conductive additive in the range of 40 to 80% by volume, the slurry yield value can be set in the range of 1 to 250 Pa, and the electrode film has a constant film thickness.Non-aqueous electrolyteFor secondary batteryPositive electrodeCan be manufactured.
[0015]
The present inventionNon-aqueous electrolyteFor secondary batteryPositive electrodeThe manufacturing method ofNon-aqueous electrolyteFor secondary batteryPositive electrodeThe slurry is mixed until the particle size of the aggregates contained in the electrode film is 50% or less of the film thickness of the electrode film.
[0016]
AffectNon-aqueous electrolyteFor secondary batteryPositive electrodeAccording to this manufacturing method, by mixing the slurry until the particle size of the aggregate contained in the electrode film is 50% or less of the film thickness of the electrode film, the unevenness due to the aggregate is reduced and the surface of the electrode film is reduced. Improved flatness,Negative electrodeCan prevent short circuit. Also, by setting the particle size of the aggregate to 50% or less of the film thickness of the electrode film, the aggregate itself is reduced and the dispersibility of the solid content in the slurry is improved. Can be improved.
[0017]
Obtained by these manufacturing methodsPositive electrodeSince the film thickness is constant and there are few irregularities, the positive and negative electrodes are laminated or wound after winding.Non-aqueous electrolyteThe performance of the secondary battery is stabilized and the yield is improved.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an embodiment of the present invention.Non-aqueous electrolyteSecondary battery(Hereinafter referred to as secondary battery)An example is shown. The secondary battery 1 is a so-called square type, and includes a plurality of positive electrodes (Positive electrode), A plurality of
The positive electrode 2..., The
[0019]
A positive electrode tab 12 is formed at one end of the positive electrodes 2... And a
Similarly, negative electrode tabs 13a are formed at one end of the
With the above configuration, current can be taken out from the positive terminal 7 and the
[0020]
Next, as shown in FIG. 2, the positive electrode 2 includes a positive electrode current collector (current collector) 2a made of, for example, an Al foil, and a positive electrode film (electrode film) 2b formed on the positive electrode current collector 2a. It consists of and. The positive electrode tab 12a is protruded from one end of the positive electrode current collector 2a.
The positive electrode film 2b is formed by mixing a solid and a binder and forming a film.NoThe The solid content includes at least a positive electrode active material powder (Positive electrodeActive material) and conductive aid powder.
[0021]
Similarly, the
The
As shown in FIG. 2, the positive electrode layer 2 b and the
In FIG. 2, in order to simplify the description, the
[0022]
The positive electrode film 2b is obtained by mixing solid content (positive electrode active material powder and conductive additive powder) and a binder into a dispersion medium to form a slurry, and applying this slurry to the positive electrode current collector 2a, followed by heating and drying. It is obtained. The yield value of the slurry at this time is preferably in the range of 1 to 250 Pa. If the yield value is less than 1 Pa, the slurry flows excessively and is lost immediately after coating on the positive electrode current collector 2a. On the other hand, if the yield value exceeds 250 Pa, the fluidity of the slurry is lowered, and the slurry cannot be applied onto the positive electrode current collector 2a.
[0023]
The solid content contained in the slurry is preferably in the range of 40 to 80% by volume, more preferably in the range of 60 to 80% by volume.
As the positive electrode active material powder contained in the solid content, lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium ferrate, vanadium oxide, lithium vanadate and the like can be used.
[0024]
Furthermore, it is preferable to use, for example, graphite or carbon black as the conductive additive powder contained in the solid content.
Furthermore, it is preferable to use polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyimide, or the like as the binder. Further, the volume fraction of the binder in the total amount of the solid content and the binder is preferably about 1 to 10% by volume.
Furthermore, as the dispersion medium of the slurry, for example, N-methylpyrrolidone is preferable.
[0025]
In addition, when the method of applying the slurry to the positive electrode current collector 2a to form the positive electrode film 2b is adopted, an aggregate composed of a solid content is generated at the time of slurry preparation, and this aggregate remains in the positive electrode film 2b as it is. There is a case. In this case, if the aggregate has a large particle size, irregularities are generated on the surface of the positive electrode film 2 b, which may break through the
Thereby, the unevenness | corrugation by an aggregate decreases, the flatness of the surface of the positive electrode film 2b improves, and the short circuit with the
Further, the aggregate itself is reduced, the dispersibility of the solid content in the slurry is improved, and the dispersibility of the solid content of the positive electrode film 2b can be improved.
[0026]
Further, as the positive electrode current collector 2a, it is preferable to use a metal foil, a metal net, an expanded metal or the like, and these materials are preferably Al, Ti, stainless steel or the like.
[0027]
Furthermore, a conductive polymer material such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, or polyimidazole may be added to the positive electrode film 2b. Since these conductive polymer materials are electrochemically stable and excellent in electron conductivity, there is an effect of reducing the internal resistance of the positive electrode film 2b.
[0028]
The yield value of the slurry can be adjusted by appropriately changing the solid content concentration, the specific surface area of the positive electrode active material, the specific surface area of the conductive additive, and the like within the above-described ranges. The details of the yield value adjustment method will be described later.
[0029]
Next, as the
[0030]
In addition, as the nonaqueous electrolytic solution, for example, a mixed solvent in which a cyclic carbonate such as ethylene carbonate and butylene carbonate and a chain carbonate such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate are mixed with LiPF.6, LiBFFour, LiAsF6LiClOFour, LiCFThreeSOThree, Li (CFThreeSO2)2What melt | dissolved the 1 type (s) or 2 or more types of solute which consists of lithium salts, such as N, can be used.
[0031]
Moreover, it can replace with said separator and non-aqueous electrolyte, and can also use a solid electrolyte (non-aqueous electrolyte). Examples of the solid electrolyte include a lithium ion conductive polymer such as polyethylene oxide containing the above solute, a gel electrolyte obtained by impregnating the above nonaqueous electrolytic solution into a polymer matrix such as polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile. Can be used.
[0032]
Next, for the secondary battery of this embodimentPositive electrodeThe manufacturing method will be described.
For secondary battery of this embodimentPositive electrodeThe manufacturing method ofCathode active materialThen, the conductive additive, the binder, and the dispersion medium are mixed to form a slurry, and the dispersion medium is removed after the slurry is applied to the current collector.Positive electrodeFor a secondary battery that forms an electrode film comprising an active material, the conductive additive, and the binderPositive electrodeThe yield value of the slurry before apply | coating to a collector is made into the range of 1-250Pa.
[0033]
First, preparation of a slurry is demonstrated.
The slurry according to the present invention is prepared by mixing solids (positive electrode active material powder and conductive additive powder) and a binder in a dispersion medium.
When the solid content is added to the dispersion medium, the positive electrode active material powder and the conductive additive powder are mixed in advance to form a mixture, and a dispersion medium such as N-methylpyrrolidone is gradually added to and mixed with the mixture. In addition, it is preferable to previously dissolve or disperse the binder in the dispersion medium.
[0034]
The slurry is preferably prepared such that the yield value is in the range of 1 to 250 Pa. If the yield value is less than 1 Pa, the slurry flows excessively, and the slurry flows away from the positive electrode current collector 2a immediately after coating on the positive electrode current collector 2a. On the other hand, if the yield value exceeds 250 Pa, the fluidity of the slurry is lowered, and the slurry cannot be applied onto the positive electrode current collector 2a.
[0035]
In addition, when adding the dispersion medium, the slurry is sufficiently stirred and mixed until the aggregate particle size contained in the slurry is 50% or less of the thickness of the electrode film of the positive electrode to be produced. It is preferable to do. Thereby, the aggregate itself is reduced, the dispersibility of the solid content in the slurry is improved, and an electrode film excellent in the dispersibility of the solid content can be produced. Moreover, the unevenness | corrugation by an aggregate reduces, the flatness of the surface of the positive electrode film 2b improves, and the short circuit with the
The particle size of the aggregates in the slurry can be measured with, for example, a particle gauge.
[0036]
For example, when a planetary mixer is used, the stirring time during slurry preparation is preferably about 30 to 60 minutes. If the mixing time is too short, the yield value of the slurry may be less than 1 Pa, which is not preferable. If the mixing time is too long, the yield value may exceed 250 Pa, which is not preferable.
In addition, the stirring force of the slurry depends on the size of the blades of the planetary mixer, but for example, in the case of blades having a diameter of about 500 mm, a rotational speed of about 60 to 120 rpm is preferable. If the rotational speed is low, the shear stress is too weak, so the yield value of the slurry may be less than 1 Pa. This is not preferable, and if the shear force is too strong, the yield value may exceed 250 Pa, which is not preferable.
Furthermore, the temperature at the time of slurry preparation is preferably about 20 to 30 ° C., for example. If the temperature is too low, the yield value of the slurry may be less than 1 Pa, which is not preferable. If the temperature is too high, the yield value may exceed 250 Pa, which is not preferable.
[0037]
Solid content in slurry (Positive electrodeThe total amount of the active material and the conductive additive is preferably in the range of 40 to 80% by volume, and more preferably in the range of 60 to 80% by volume.
If the solid content in the slurry is less than 40% by volume, the yield value of the slurry may be less than 1 Pa, which is not preferable. If it exceeds 80% by volume, the yield value may exceed 250 Pa, which is not preferable.
[0038]
When adjusting the slurry, the value of (total surface area of solid particles in slurry) / (volume of slurry) is 3 × 10.Five~ 15 × 10Fivem-1It is preferable to be in the range. Here, the solid particles in the slurry in the above formula are:Positive electrodeIt means an active material and a conductive additive. Generally, the positive electrode contains a conductive additive such as carbon black, but the negative electrode may not contain it. Therefore, the total surface area of solid particles in the slurry isPositive electrodeThis is the total surface area of the active material and conductive additive.
The value of (total surface area of solid particles in slurry) / (volume of slurry) is 3 × 10Five~ 15 × 10Fivem-1The slurry yield value can be set within a range of 1 to 250 Pa.
[0039]
As the binder, it is preferable to use polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyimide, or the like. The volume fraction of the binder in the total amount of the solid content and the binder is preferably in the range of 1 to 10% by volume. If the volume fraction of the binder is less than 1% by volume, the yield value of the slurry may be less than 1 Pa, which is not preferable. If the volume fraction of the binder exceeds 10% by volume, the yield value of the slurry is not preferable. Is not preferred because it may exceed 250 Pa.
[0040]
As described above, the yield value of the slurry is within the above-mentioned range including the mixing time, mixing force, temperature, solid content concentration, particle size of the positive electrode active material, particle size of the conductive additive, binder, etc. It can be adjusted to a range of 1 to 250 Pa by changing appropriately within the range.
[0041]
Next, the prepared slurry is applied to the positive electrode current collector 2a by, for example, a doctor blade method. Since the yield value of the slurry is in the range of 1 to 250 Pa, the fluidity of the slurry is too high and the slurry flows away from the positive electrode current collector 2a immediately after coating, or the fluidity of the slurry is too low and the positive electrode current collector 2a. The slurry cannot be applied at all.
[0042]
Next, the dispersion medium in the slurry is distilled off by drying the slurry by normal pressure heating or reduced pressure heating. By distilling off the dispersion medium, the binder material that has been dissolved or dispersed in the slurry is precipitated, and the solid content is solidified by the binder material, thereby forming the positive electrode film 2a.
Finally, the positive electrode film 2b is consolidated by roller pressing. Thus, the positive electrode 2 in which the positive electrode film 2b is carried on the positive electrode current collector 2a is obtained.
[0043]
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the present embodiment, the form in which the positive electrode and the negative electrode are alternately stacked has been described. However, the present invention is not limited to this, and a form in which the positive electrode and the negative electrode are wound in a spiral shape may be employed. Further, the appearance of the battery is not limited to a square shape, and may be a cylindrical shape, a coin shape, or a sheet shape.
[0044]
【Example】
(Experimental example 1)
Lithium manganate (LiMn) having an average particle diameter of 5 μm as a positive electrode active material2OFour) And carbon black having an average particle size of 0.05 μm, which is a conductive additive, were mixed with a mixer to obtain a mixture. Next, N-methylpyrrolidone (NMP (dispersion medium)) in which 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder is dissolved in advance is gradually added to the mixture in the mixer at a rate of 100 rpm. The slurry of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 was prepared by stirring for minutes. Table 1 shows the composition of the slurry. In addition, the temperature of the slurry at the time of preparation was 30 degreeC.
[0045]
Next, after measuring the yield value of the prepared slurry, the slurry was applied to an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 20 μm by a doctor blade method, and the film formation state was observed. The film forming conditions were an aluminum foil feed rate of 500 mm / min and a blade-to-aluminum foil spacing of 100 μm.
Table 1 shows the yield of the slurry and the observation results of the film formation state together with the blending of the slurry.
[0046]
[Table 1]
In Example 1, film formation by the doctor blade method was possible, but since the yield value of the slurry was slightly low at 1 Pa, the sharpness of the end portion of the electrode was poor, and bleeding was likely to occur. In Examples 2 and 3, the yield value is moderate, the edge of the electrode is excellent in sharpness, and the unevenness of the electrode surface is small. Although film formation was also possible in Example 4, it was found that the yield value of the slurry was too high, so that it could not be sufficiently leveled, and the unevenness of the electrode surface after drying was clear.
Moreover, as shown in Table 1, in Examples 1-4, solid content concentration has shown 40-80 volume%, and the yield value exists in the range of 1-250 Pa. In Examples 1 to 4, film formation by applying slurry is possible.
In particular, in Examples 2 and 3, the solid content concentration is 50 to 70% by volume, whereas the yield value is 6 to 36 Pa, and the film formation by slurry coating is also in a good state.
Next, in Comparative Example 1, the yield value is as small as 0.3 Pa with respect to the solid content concentration of 30% by volume, and the fluidity of the slurry is extremely high. As a result, in Comparative Example 1, the slurry was washed away from the aluminum foil immediately after application of the slurry.
Next, in Comparative Example 2, the yield value is extremely high at 800 Pa with respect to the solid content concentration of 90% by volume, and the fluidity of the slurry is extremely low. Thus, in Comparative Example 2, it was impossible to apply the slurry onto the aluminum foil.
[0048]
Therefore, the solid content concentration of the slurry is preferably in the range of 40 to 80% by volume, and more preferably in the range of 50 to 70% by volume.
[0049]
(Experimental example 2)
A slurry was prepared in the same manner as in Example 2 except that carbon black having a different surface area was used. Table 2 shows the total surface area of the solid particles per unit slurry volume. Moreover, the yield value of a slurry and the observation result of a film-forming state are shown collectively. In addition, the temperature of the slurry at the time of preparation was 30 degreeC.
[0050]
[Table 2]
As shown in Table 2, in Examples 5 to 8, the surface area of the solid particles per unit volume of the slurry was 3 × 10.Five~ 15 × 10Fivem-1The yield value of the slurry at this time is in the range of 1 to 250 Pa. For this reason, in Examples 5-8, all the film formation by application | coating of a slurry is attained.
In particular, in Examples 2 and 3, the surface area of the solid particles per unit volume of the slurry is 500,000 to 1,100,000, and the yield value of the slurry is in the range of 6 to 36 Pa. It is in good condition.
Next, in Comparative Example 3, the surface area of the solid particles per unit volume of the slurry is 500,000 to 1,100,000, and the yield value of the slurry is 0.4 Pa. As a result, in Comparative Example 3, the slurry was washed away from the aluminum foil immediately after application of the slurry.
Next, in Comparative Example 4, the surface area of the solid particles per unit volume of the slurry is 240,000, and the yield value of the slurry is 600 Pa. Thereby, in Comparative Example 4, the fluidity of the slurry was lost, and the application of the slurry onto the aluminum foil was impossible.
[0052]
Therefore, the surface area of the solid particles per unit volume of the slurry is 3 × 10Five~ 15 × 10Fivem-1Is preferred, 5 × 10Five~ 11x10Fivem-1This range is considered to be more preferable.
[0053]
(Experimental example 3)
A slurry was prepared in the same manner as in Example 2 except that the aggregate size was controlled by changing the mixing time of the slurry. The slurry was dried by a doctor blade and then formed into a film having a thickness of 100 μm. Table 3 shows the average size of the aggregates in the slurry and the ratio of the thickness to the electrode film thickness. A non-defective rate when a battery is manufactured by alternately stacking 100 positive electrodes and 100 negative electrodes is shown. Here, the resistance value between the positive and negative electrodes was measured with a tester, and non-short-circuited products were determined to be non-defective products, thereby distinguishing between good and defective batteries.
From the viewpoint of battery production, it is necessary that the yield rate of batteries is at least 90%.
[0054]
[Table 3]
As shown in Table 3, in Examples 9 to 11, the aggregate size in the slurry was 50 μm or less, and was 50% or less with respect to the thickness of the electrode. At this time, the rate of non-defective batteries was 90% or more.
Next, in Comparative Example 3, the aggregate size in the slurry was 65 μm or less, which was 50% or more with respect to the thickness of the electrode. At this time, the rate of non-defective batteries is significantly reduced to 60%.
[0056]
Therefore, it is considered that the slurry aggregate size is preferably 50% or less with respect to the thickness of the electrode.
[0057]
【The invention's effect】
As described above in detail, for the secondary battery of the present inventionPositive electrodeAccording to the present invention, the yield value, which is one of the indexes indicating the fluidity of the slurry, is in the range of 1 to 250 Pa, and the fluidity of the slurry is maintained at an appropriate level. It will not run away from your body or make it impossible to apply slurry. As a result, for secondary batteries having an electrode film with a constant film thicknessPositive electrodeCan be configured.
[0058]
Also for the secondary battery of the present inventionPositive electrodeAccording to the production method, the yield value indicating the fluidity of the slurry is in the range of 1 to 250 Pa, and the fluidity of the slurry is maintained in an appropriate range, so that the slurry itself is washed away immediately after application of the slurry, There is no possibility that the slurry itself cannot be applied. Thereby, while being able to form an electrode film with a constant film thickness,Positive electrodeThe yield during manufacturing can also be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a main part of the secondary battery shown in FIG.
[Explanation of symbols]
1...Secondary battery(Non-aqueous electrolyte secondary battery),2...Positive electrode (Positive electrode),2a...Positive electrode current collector (current collector),2b...Positive electrode film (electrode film),3...Negative electrode,3a...Negative electrode current collector,3b...Negative electrode membrane,4...Separator,5...Battery case,6...Sealing plate.
Claims (5)
前記スラリーの(スラリー中の固体粒子の表面積の合計 ) ／ ( スラリーの体積 ) の値が，３×１０ ５ 〜１５×１０ ５ ｍ −１ の範囲であり、前記スラリーの降伏値が１〜２５０Ｐａの範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。 Lithium manganate, lithium cobalt oxide, a positive electrode active material comprising lithium oxide contained at least one of lithium nickelate, ferrate lithium, vanadium oxide or lithium vanadate, the conductive auxiliary material made of graphite or carbon black, A slurry formed by mixing a binder made of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene or polyimide and a dispersion medium made of N-methylpyrrolidone is made from any one of metal foil, metal mesh, and expanded metal. made by removing the dispersion medium after application to a current collector, a non-aqueous electrolyte secondary of forming an electrode film made of a positive electrode active material and the conductive agent and the binder on the current collector In the method for producing a positive electrode for a battery,
The value of ( total surface area of solid particles in the slurry ) / ( volume of slurry ) of the slurry is in the range of 3 × 10 5 to 15 × 10 5 m −1 , and the yield value of the slurry is 1 to 250 Pa. The manufacturing method of the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by the above-mentioned.
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