JP4145681B2 - 特定の酸性エステル油で表面処理した粉体、及びこれを含有する化粧料組成物 - Google Patents
特定の酸性エステル油で表面処理した粉体、及びこれを含有する化粧料組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4145681B2 JP4145681B2 JP2003047064A JP2003047064A JP4145681B2 JP 4145681 B2 JP4145681 B2 JP 4145681B2 JP 2003047064 A JP2003047064 A JP 2003047064A JP 2003047064 A JP2003047064 A JP 2003047064A JP 4145681 B2 JP4145681 B2 JP 4145681B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- powder
- ester oil
- treated
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/11—Encapsulated compositions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
- A61K8/37—Esters of carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/22—Compounds of iron
- C09C1/24—Oxides of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3063—Treatment with low-molecular organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
- C09C1/3669—Treatment with low-molecular organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
- C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/40—Compounds of aluminium
- C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
- A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
- A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
- A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
- A61Q1/06—Lipsticks
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
- A61Q1/10—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for eyes, e.g. eyeliner, mascara
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/12—Face or body powders for grooming, adorning or absorbing
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/02—Particle morphology depicted by an image obtained by optical microscopy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
- C01P2006/65—Chroma (C*)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な表面処理粉体(基剤)に関する。さらに詳しくは、特定の酸性エステル化合物を含む酸性エステル油により被覆された表面処理粉体およびそれを配合した化粧料組成物に関するものである。本発明の表面処理粉体は肌や毛髪への優れた付着性、肌や毛髪上での優れた延び、粉体そのものの分散性とエステル油やトリグリセライド等の一般油剤やシリコーン系あるいはフッ素系油剤への分散性が非常に優れるとともにしっとり感を有するものである。これらの表面処理粉体を配合した化粧料は使用感や化粧持ち、製品の経時安定性を大きく向上させる事が出来る。また、この被覆処理粉体は油脂類への分散性が非常に優れているため化粧料のみならずプラスチックの添加剤、インク、塗料、トナー等の分野で使用される粉体にも応用できる。
【0002】
【従来の技術】
従来より、粉体の配合される化粧料としてはメークアップ化粧品、スキンケア化粧品、ボディケア化粧品、ヘアケア化粧品、サンスクリーン化粧品などがある。さらに詳しくは、粉体を配合した化粧料の組成は大きく分類すると粉体、油性成分、活性剤、水性成分である。これら成分の比率によってパウダータイプ、クリームタイプ、リキッドタイプ等の剤型がある。粉体の種類としては、体質顔料、白色顔料、着色顔料、パール剤等の無機粉体やナイロン、PMMA、アシル化リジン、タール色素等の有機粉体である。これらの粉体は配合される化粧料の種類や化粧目的により適宜選択され配合される。製品化の工程で粉体は少量の油性剤やその他微量の添加剤と混合分散され、または油性剤中に少量の粉体が添加分散される。乳化系の剤型ではさらに水が混合され乳化される。この製造工程に於いて求められる粉体の機能は油性剤との分散性と分散安定性である。そして、前記化粧料に配合される粉体の目的としては、例えば、使用感の向上(すべり性の付与)、色調や光沢の付与、肌や毛髪への付着性、紫外線や赤外線遮蔽性の付与、化粧崩れ防止等が挙げられる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
粉体にこれらの機能を付与するために、シリコーン化合物による表面処理、フッ素化合物による表面処理、脂肪酸による表面処理、アシル化アミノ酸やアシル化ペプチドによる表面処理、レシチン、セラミド、アルキルシランやアルキルチタネート表面処理等の表面処理技術が提案されている。例えば、シリコーン化合物やフッ素化合物で表面処理された粉体は、撥水効果、べとつきのなさは優れているが肌や毛髪への付着性やエステル油やトリグリセライド等の一般油剤への分散性が悪くしっとり感に乏しい。脂肪酸によって表面処理された粉体は、肌や毛髪への付着性は良いものの滑らかな延び拡がりのある感触が少なく、エステル油やトリグリセライド等の一般油剤やシリコーン系あるいはフッ素系油剤への分散性が悪く、しっとり感に乏しいものである。アシル化アミノ酸やセラミドによる表面処理粉体は肌や毛髪への付着性に優れしっとり感があるが、滑らかな感触に欠け油剤への分散性が悪い。レシチンによる表面処理粉体は非常に滑らかな感触で肌や毛髪への付着性に優れかつしっとり感を有するものであるがエステル油やトリグリセライド等の一般油剤やシリコーン系あるいはフッ素系油剤への分散性が悪い。アルキルシランやアルキルチタネート処理粉体は滑らかな使用感がありエステル油やトリグリセライド等の一般油剤やシリコーン系あるいはフッ素系油剤への分散性が良好であるが肌や毛髪への付着性が悪くしっとり感に乏しいものである。
【0004】
このように様々な表面処理技術が提案されているが、肌や毛髪への優れた付着性、肌や毛髪上での優れた延び、エステル油やトリグリセライド等の一般油剤やシリコーン系あるいはフッ素系油剤への優れた分散性としっとり感を有するという4つの特性を高い次元で同時に発揮できる表面処理粉体はなく、更なる改良が強く望まれている。
【0005】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究した結果、種々のアルコールとカルボン酸とを反応させて得られる一定値以上の総炭素数を有するエステル化合物を含み、一定値以上の酸価を示すエステル油で被覆した粉体が、肌や毛髪への優れた付着性と延び、優れた分散性としっとり感を有することを見出し、本発明を完成した。
【0006】
すなわち、本発明は、酸性エステル油で被覆された表面処理粉体であって、前記酸性エステル油が、炭素数1〜36の1種又は2種以上のアルコールと、炭素数1〜36の1種又は2種以上のカルボン酸とを反応させて得ることができる、総炭素数16以上のエステル化合物を含み、酸価15以上であることを特徴とする表面処理粉体を提供する。
【0007】
本発明の好ましい実施形態において、前記アルコールが、直鎖炭素、分岐鎖炭素、飽和炭素、不飽和炭素、脂環式炭素、及び芳香環からなる群より選択される少なくとも1種を含有する1価又は多価アルコールであり、前記カルボン酸が、直鎖炭素、分岐鎖炭素、飽和炭素、不飽和炭素、脂環式炭素、及び芳香環からなる群より選択される少なくとも1種を含有する一塩基酸若しくは多塩基酸、又はそれらのヒドロキシ酸であることを特徴とする。
【0008】
本発明の更に好ましい実施形態において、前記エステル油の酸価が15以上100以下であり、被覆処理される粉体と前記表面処理剤の重量比が100対0.1〜50.0であることを特徴とする。
【0009】
本発明の異なる視点において、上記表面処理粉体を0.1〜100重量%含有することを特徴とする化粧料が提供される。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下本発明の構成について詳述する。本発明で粉体に被覆されるエステル油は、炭素数1〜36のアルコールと、炭素数1〜36のカルボン酸とを部分エステル化して得られる総炭素数16以上のエステル化合物を含み、酸価15以上のエステル油である。
【0011】
本発明に用いる炭素数1〜36のアルコールとしては、一価の直鎖アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール(ラウリルアルコール)、トリデカノール、テトラデカノール(ミリスチルアルコール)、ペンタデカノール、ヘキサデカノール(セチルアルコール)、ヘプタデカノール、オクタデカノール(ステアリルアルコール)、ノナデカノール、エイコサノール(アラキルアルコール)、ドコサノール(ベヘニルアルコール)、テトラコサノール、セトステアリルアルコール等がある。一価の分岐アルコールとしては、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、ジメチルオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソペンタデカノール、イソヘキサデカノール(ヘキシルデカノール)、イソヘプタデカノール、イソオクタデカノール(イソステアリルアルコール)、イソノナデカノール、イソエイコサノール(オクチルドデカノール)、2−エチルヘキサノール、2−ブチルオクタノール、2−ヘキシルデカノール、2−オクチルドデカノール、2−デシルテトラデカノール、2−ドデシルヘキサデカノール、2−テトラデシルオクタデカノール、2−ヘキサデシルオクタデカノール、等が挙げられる。一価の不飽和アルコールとしては、ウンデセノール、ラウロレノール、ミリストレノール、パルミトレノール、オレイルアルコール、エラジルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコール、アラキジルアルコール、ホホバアルコール等が挙げられる。ステロールとしては、コレステロール、ジヒドロコレステロール、デスモステロール、ラノステロール、ジヒドロラノステロール、アグノステロール、ラトステロール、シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、エルゴステロール、フィトステロール、ラノリンアルコール等がある。2価以上のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ピナコール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン縮合物、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット、ペンタエリスリット縮合物、ソルビット、グリセリン縮合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングロコール等が挙げられ、本発明ではこれらを単独、もしくは任意の組み合わせの混合物で使用してもさしつかえない。
【0012】
本発明に用いる炭素数1〜36のカルボン酸(n=1〜3)としては、飽和、不飽和、ヒドロキシ、芳香族等のいずれも用いる事ができる。例えば、一塩酸(n=1)として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、セチロン酸、モンタン酸、メリシン酸等の直鎖脂肪酸、ウンデシレン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、イソオクチル酸(2−エチルヘキサン酸)、ネオトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等の分枝脂肪酸、12−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等のヒドロキシ脂肪酸が挙げられる。多塩基酸(n=2〜3)として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、シクロブタン-1,1-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、フェニレン-1,2-ジ酢酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、オクタコサン二酸、1−,10−デカメチレン二酸、1−,12−ドデカメチレン二酸、1−,15−ペンタデカメチレン二酸、1−,28−オクタコサメチレン二酸、7−エチルオクタデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。本発明において「ダイマー酸」とは炭素数11〜22の不飽和脂肪酸の二量化により生成する二塩基酸のことをいう。不飽和二塩基酸としてはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等も挙げられる。ヒドロキシ多塩基酸としては、酒石酸、リンゴ酸、ムチン酸、クエン酸、等が挙げられる。更に、アミノ酸やアシル化されたアミノ酸を用いることもできる。本発明ではこれらを単独、もしくは任意の組み合わせの混合物で使用してもさしつかえない。
【0013】
本発明の部分エステルは前記アルコールと前記カルボン酸の部分エステルでありエステル化反応によって合成が可能である。エステル化反応は、前記各原料を適当な反応容器に仕込み、酸、アルカリまたは金属触媒の存在下あるいは非存在下、好ましくは該反応に不活性な有機溶媒または/および気体中で150〜200℃にて数時間〜10時間程度まで、副生成する水を除去しながら行う。なお触媒を用いる場合には、反応重量に対し0.001〜1.0%加える。反応終了後、未反応物を含むことがあり、これらを水洗、アルカリ脱酸、シリカゲル等の吸着剤処理等公知の方法で分離除去し、さらに脱色、脱臭処理を施して精製する。このようにして得られる酸性エステル油は常温で液体状または固体状である。本発明で言う酸性エステル油は酸価15以上でかつ総炭素数が16以上のエステル化合物を含むことが好ましい。本発明の表面処理粉体の効果を得る上で、より好ましい酸性エステル油の酸価は15以上、100以下である。このときのエステル油の性状は処理した粉体の感触を考慮すると、常温で液体状、半固体状又は可塑性を有する固体状であるものが好ましい。より好ましくは液体状又は半固体状のもので具体的には融点が70℃以下のものである。肌への付着性や他の油への分散性を考慮すると、好ましい反応物の組合わせとしては1種以上の分岐又は不飽和の1〜6価のアルコールと1種以上の二塩基酸又は三塩基酸とを反応して得られる化合物で、1分子の構造中にエステル結合部位が6以下であるものが好ましい。
【0014】
エステル油の酸価が15未満であると粉体基材への吸着性が悪く酸性エステル油が表面処理されず肌や毛髪への付着性が悪い。また、エステル化合物の総炭素数が16未満であると肌や毛髪に対する刺激が強く安全性の観点より好ましくない。また、表面処理された粉体の使用感も滑らかさに乏しくしっとり感に欠ける。なお、本発明の酸性エステル油の酸価は、当業者に公知の方法で測定することができ、例えば、「基準油脂分析試験方法」(日本油化学協会編)に従って測定することができる。
【0015】
これら総炭素数16以上のエステル化合物を含む、酸価15以上のエステル油の表面処理量は無機粉体基剤の種類やその比表面積により異なるが粉体に対して0.1〜50重量部である。好ましくは0.3〜35重量部である。これら表面処理するためのエステル油は2種以上を混合して被覆処理したものでも構わない。被覆量が0.1重量部より少ないと粉体粒子表面の均一な被覆層が得られず肌や毛髪に対する良好な付着性や感触が得られず、50重量部より多いと粉体粒子を凝集させるだけであり肌や毛髪への付着性や使用感の更なる向上は観られない。
【0016】
本発明に用いられる粉体としては、化粧料のみならずプラスチックの添加剤、インキ、塗料、トナー等の各分野で使用される粉体が使用可能である。その平均粒子径は、好ましくは3000μm〜0.001μm程度、より好ましくは200μm〜0.01μm程度である。また、これら粉体の粒子径の測定方法としては、光学顕微鏡や電子顕微鏡により観察で計測される平均値で求められる。真球状でない粒子に関しては長径、短径、厚み等の合計の平均値より求める事ができる。
【0017】
例えば、無機粉体としては、マイカ、セリサイト、タルク、カオリン、合成マイカ、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、炭化ケイ素、タングステン酸金属塩、アルミン酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、クロルヒドロキシアルミニウム、クレー、ベントナイト、ゼオライト、スメクタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ等の体質顔料が、複合化された特殊な体質顔料としては、三好化成株式会社より発売されているエクセルマイカ、エクセルパール、パウダーラヴィ等が、白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等が、着色顔料としては、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青、無機青色系顔料、カーボンブラック、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、タール色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの等が、光輝性顔料としては、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、魚鱗箔、合成マイカに酸化チタンを被覆した粉体、日本板硝子株式会社より「メタシャイン」なる商品名で発売されているシリカフレークに酸化チタンを被覆等した粉体、アルミナフレークに酸化スズと酸化チタンを被覆した粉体、アルミニウムフレークに酸化チタンを被覆した粉体、米国エッカート社より発売されているカッパーフレークにシリカを被覆した粉体、ブロンズフレークにシリカを被覆した粉体、アルミニウムフレークにシリカを被覆した粉体等が、平均粒子径0.1μm未満の微粒子粉体としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化鉄、微粒子酸化セリウム等が、特殊な粒子形状を有するものとしては、バタフライ状硫酸バリウム、花びら状酸化亜鉛、長径が数mmもあるナイロン繊維、その他の粉体としては、三井物産株式会社より「ルミノーバシリーズ」なる商品名で発売されている発光粉体、アルミニウムパウダー、ステンレスパウダー、トルマリン粉末、琥珀パウダー等が挙げられる。
【0018】
有機粉体としては、ウールパウダー、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、シリコーンパウダー、シリコーンゴムパウダー、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂パウダー、微結晶繊維粉体、澱粉粉末、アシル化リジン粉末、長鎖アルキルリン酸金属塩粉末、金属石鹸粉末、CIピグメントイエロー、CIピグメントオレンジ等が挙げられる。タール色素としては赤色3号、赤色10号、赤色106号、赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色227号、赤色228号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、青色1号、青色2号、青色201号、青色404号、緑色3号、緑色201号、緑色204号、緑色205号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色206号、橙色207号等;天然色素としては、カルミン、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等の粉体が挙げられる。
【0019】
また、使用される粉体の形態としても前記複数の混合物、複合体、付着物等、通常化粧料に配合する形態を利用することができる。例えば、必要に応じてこれらの粉体を複合化またはドープ化したものを用いることができる。例としては、ベンガラ等の無機着色顔料を無水ケイ酸で被覆した粉体、ナイロンを白色顔料で被覆した粉体、体質顔料を微粒子白色顔料で被覆した粉体等が挙げられる。
【0020】
本発明で、酸性エステル油を粉体に表面処理する方法としては、カルボン酸をフリー体のまま被覆しても良いしNa、K、並びにBa、Zn、Ca、Mg、Fe、Zr、Co、Al、Ti等の多価金属、アンモニウム、またはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、トリイソプロパノールアミン等の有機アルカノールアミンのオニウムの何れかで処理しても良い。ここでいう処理とはカルボン酸の水素原子を他の金属または有機基で置換した後または置換しながら表面処理することでありこれらに限定されるものではない。具体的には1.ヘンシルミキサーやスーパーミキサー等で酸性エステル油を混合後乾燥する乾式法、2.ニーダーやエクストルーダー等の練合機で混練後乾燥する方法、3.ボールミルやサンドグラインダー等のメカノケミカル型のミルで水や有機溶媒中に粉体を分散させ酸性エステル油を混合した後溶媒を除去して乾燥する方法、4.JETアトマイザーの様な高速気流中で粉体基剤と酸性エステル油を接触させて被覆する方法等がある。ここで言う表面処理方法とは、一般に粉体基剤の表面処理に適用出来る方法であれば良くこれらの方法に限定されるものではない。
【0021】
また、本発明の表面処理用の酸性エステル油は本発明者らが提案した特開2001−72527号および特開2002−80748号に記載のA層またはB層の表面処理剤として非常に有用である。
【0022】
表面処理される粉体基剤は表面処理剤との親和性や固着性の向上をはかるべく、例えばアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、セリウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、ニッケルおよびスズの少なくとも1種の酸化物または含水酸化物で被覆されていても構わない。さらにこれら粉体基材は表面処理の相乗効果をはかるべくあらかじめシリコーン化合物による表面処理、アシル化アミノ酸による表面処理、脂肪酸による表面処理、フッ素化合物による表面処理、レシチンによる表面処理、ポリエチレンによる表面処理、アルキルシランによる表面処理、アルキルチタネートによる表面処理、セラミドによる表面処理、デキストリン脂肪酸エステルによる表面処理等の公知の表面処理剤で処理された粉体でも構わない。
【0023】
このようにして得られる被覆粉体基剤の化粧料への配合量は化粧料の性質に応じて任意に選択されるが、全組成中に0.1〜100重量%である。また、これらの表面処理粉体は必要に応じて1種または2種以上を適宜配合することができる。
【0024】
本発明の酸性エステル油で表面処理された粉体を配合する化粧料としては、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、クリームファンデーション、油性ファンデーション、スティックファンデーション、プレストパウダー、フェイスパウダー、口紅、リップグロス、頬紅、アイシャドウ、アイブロウ、アイライナー、マスカラ、水性ネイルエナメル、油性ネイルエナメル、乳化型ネイルエナメル、エナメルトップコート、エナメルベースコート、等の仕上用化粧品、エモリエントクリーム、エモリエントローション、ミルキーローション、マッサージローション、コールドクリーム、美白クリーム、乳液、化粧水、美容液、カーマインローション、クレンジングジェル、液状洗顔料、洗顔フォーム、洗顔クリーム、洗顔パウダー、メイククレンジング、ボディグロス、等の基礎化粧品、ヘアーグロス、ヘアクリーム、ヘアオイル、ヘアーシャンプー、ヘアリンス、ヘアカラー、ヘアブラッシング剤、等の頭髪用化粧品、その他として日焼け止め及び日焼けクリームや乳液、石鹸、浴用剤、香水等を挙げることができる。
【0025】
本発明の酸性エステル油を表面処理した粉体を配合する化粧料には、発明の効果を損なわない範囲で、通常の化粧料等に用いられる顔料分散剤、油剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、防腐剤、酸化防止剤、皮膜形成剤、保湿剤、増粘剤、染料、顔料、香料等を適宜配合することができる。
【0026】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。また、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【0027】
[酸性エステル油の合成例1](一価アルコールと二塩基酸の部分エステル)
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管および水分離器を備えた四つ口フラスコにオレイルアルコール2.2kg、コハク酸0.8kgとキシレンおよびパラトルエンスルホン酸を全仕込み量に対して5%、0.2%加え、180℃にて計算量の水が水分離器にたまるまで反応を行う。反応終了後、未反応物を分別し、常法にて脱臭・脱色し酸性エステル油2.2kgを得た。得られたエステル油の酸価は43であった。
【0028】
[酸性エステル油の合成例2](一価のアルコールとヒドロキシ二塩基酸の部分エステル)
合成例1と同様にして、ラウリルアルコール2.0kg、リンゴ酸1.0kgを反応させる。反応終了後、常法にて精製し酸性エステル油2.5kgを得た。得られたエステル油の酸価は35であった。
【0029】
[酸性エステル油の合成例3](二価アルコールと二塩基酸の部分エステル)
合成例1と同様にして、ネオペンチルグリコール1.2kg、アジピン酸1.8kgを反応させる。反応終了後、常法にて精製し酸性エステル油2.4kgを得た。得られたエステル油の酸価は75であった。
【0030】
[酸性エステル油の合成例4](四価アルコールと二塩基酸のエステル)
合成例1と同様にして、ペンタエリスリット1.0kg、アゼライン酸2.0kgを反応させる。反応終了後、常法にて精製し酸性エステル油2.4kgを得た。得られたエステル油の酸価は70であった。
【0031】
[酸性エステル油の合成例5](一価アルコールと多塩基酸の部分エステル)
合成例1と同様にして、イソステアリルアルコール2.2kg、クエン酸0.8kgを反応させる。反応終了後常法にて精製し酸性エステル2.3kgを得た。得られたエステル油の酸価は88であった。
【0032】
[酸性エステル油の合成例6](一価アルコールと多塩基酸の部分エステル)
合成例1と同様にして、イソステアリルアルコール2.0kg、クエン酸1.0kgを反応させる。反応終了後常法にて精製し酸性エステル2.2kgを得た。得られたエステル油の酸価は135であった。
【0033】
[酸性エステル油の合成例7](一価アルコールとダイマー酸の部分エステル)合成例1と同様にして、イソパルミチルアルコール1.5kg、ダイマー酸(オレイン酸二量体を主成分とする炭素数36の二塩基酸)3.4kgを反応させる。反応終了後常法にて精製し酸性エステル3.6kgを得た。得られたエステル油の酸価は48であった。
【0034】
[酸性エステル油の合成比較例1](一価のアルコールと二塩基酸の部分エステル:酸価0.5)
合成例1と同様にして、オレイルアルコール2.5kg、コハク酸0.5kgを反応させる。反応終了後、常法にて精製し酸性エステル油2.1kgを得た。得られたエステル油の酸価は0.4であった。
【0035】
[酸性エステル油の合成比較例2](一価のアルコールと二塩基酸の部分エステル:酸価10)
合成例1と同様にして、オレイルアルコール2.3kg、コハク酸0.7kgを反応させる。反応終了後、常法にて精製し酸性エステル油2.3kg得た。得られたエステル油の酸価は10であった。
【0036】
[粉体の表面処理 実施例1]
セリサイトFSE(三信鉱工(株)製)100重量部に合成例1の酸性エステル油を3重量部と軽質流動イソパラフィンを加え高速ヘンシルミキサーで15分間混合した。その後、アトマイザーを通した後105℃で8時間乾燥し酸性エステル油処理セリサイトを得た。
【0037】
[粉体の表面処理 実施例2]
マイカM−102(メルクジャパン(株)製)100重量部を水500部に加えディスパーミキサーでよく分散する。合成例2の酸性エステル油3重量部に1N−NaOH水溶液1重量部を加えフリーのカルボン酸をケン化する。前記粉体の水分散液に酸性エステルのケン化物を加え完全に溶解する。1mol/lの硫酸アルミニウム水溶液を滴下しPHを4.5で滴下を終了しさらに15分間攪拌する。遠心分離機でろ過紙した後105℃で16時間乾燥後、アトマイザー粉砕して酸性エステル油処理マイカを得た。
【0038】
[粉体の表面処理 実施例3]
タルクJA−46R(浅田製粉(株)社製)100重量部と水60重量部をニーダーミキサーで5分間混練する。これに合成例3の酸性エステル油2重量部を加えさらにニーダーミキサーで15分間混練した。この混練物を105℃で16時間乾燥した後アトマイザー粉砕して酸性エステル油処理タルクを得た。
【0039】
[粉体の表面処理 実施例4]
酸化チタンCR−50(石原産業(株)社製)100重量部と合成例4の酸性エステル油2.5重量部をヘンシルミキサーで10分間混合する。この混合物をジェットミル(ホソカワミクロン(株)社製)で粉砕処理した後、105℃で8時間乾燥して酸性エステル油処理酸化チタンを得た。
【0040】
[粉体の表面処理 実施例5]
実施例3のタルクJA−46Rを酸化鉄イエローLL−100P(チタン工業(株)社製)に変えて同様に表面処理を行い酸性エステル油処理黄酸化鉄を得た。
【0041】
[粉体の表面処理 実施例6]
実施例3のタルクJA−46Rを酸化鉄レッドR−516P(チタン工業(株)社製)に変えて同様に表面処理を行い酸性エステル油処理赤酸化鉄を得た。
【0042】
[粉体の表面表面処理 実施例7]
実施例3のタルクJA−46Rを酸化鉄ブラックBL−100P(チタン工業(株)社製)に変えて同様に表面処理を行い酸性エステル油処理黒酸化鉄を得た。
【0043】
[粉体の表面処理 実施例8]
微粒子酸化チタンMT−100SA(テイカ(株)社製)100重量部に合成例5の酸性エステル油5重量部を加えヘンシルミキサ−で10分間混合する。以下実施例4と同様に表面処理を行い酸性エステル処理微粒子酸化チタンを得た。
【0044】
[粉体の表面処理 実施例9](特開2001−72527号記載のマイブリッド処理粉体の製造)
微粒子酸化亜鉛FINEX−50(堺化学工業(株)社製)100重量部にシリコーンオイルKF−9901(信越化学工業(株)社製)3重量部を加えヘンシルミキサーで10分間混合する。さらに、合成例1の酸性エステル油を8重量部加えヘンシルミキサーで10分間混合する。以下実施例4と同様に表面処理を行い酸性エステル油処理微粒子酸化亜鉛を得た。
【0045】
[粉体の表面処理 実施例10]
実施例2のマイカM−102を雲母チタン(メルクジャパン(株)社製:TIMIRON SUPER BLUE)に変えて同様に表面処理を行い酸性エステル油処理雲母チタンを得た。
【0046】
[粉体の表面処理 実施例11]
微粒子酸化チタンMT−100SA(テイカ(株)社製)100重量部に合成例6の酸性エステル油5重量部を加えヘンシルミキサ−で10分間混合する。以下実施例4と同様に表面処理を行い酸性エステル処理微粒子酸化チタンを得た。
【0047】
[粉体の表面処理 実施例12]
実施例1のセリサイトFSEをパウダーラヴィ(三好化成株式会社)に変え、更に合成例1の酸性エステル油を合成例7の酸性エステル油に変えて同様に表面処理を行い酸性エステル油処理パウダーラヴィを得た。
【0048】
[比較例1]
実施例1〜10および12の粉体について合成比較例1のエステル油で各実施例と同じ処理量と方法で処理を行い、エステル油処理粉体を得た。
【0049】
[比較例2]
実施例1〜10および12の粉体について合成比較例2のエステル油で各実施例と同じ処理量と方法で処理を行い、エステル油処理粉体を得た。
【0050】
[比較例3](シリコーン化合物による表面処理)
実施例1〜10および12の粉体についてシリコーンオイルKF−9901(信越化学工業(株)社製)で実施例と同じ処理量で処理を行った。処理方法を次に示す。粉体を減圧ニーダーに仕込みシリコーンをトルエン50重量部に希釈した液を添加混合し減圧しながらトルエンを溜去した後105℃で4時間攪拌後室温に戻しシリコーン処理粉体を得た。
【0051】
[比較例4](脂肪酸による表面処理)
実施例1〜10および12の粉体についてイソステアリン酸(日本油脂(株)社製)に変えて実施例と同じ処理量で比較例3と同様の処理を行いイソステアリン酸処理粉体を得た。
【0052】
[比較例5](アシル化アミノ酸による表面処理)
実施例1〜10および12の粉体について特開昭58−72512号記載の表面処理方法で実施例と同じ処理量で表面処理を行いステアロイルグルタミン酸処理粉体を得た。
【0053】
[比較例6](アルキルシランによる表面処理)
実施例1〜10および12の粉体について特開昭64−90111号に記載の表面処理方法で実施例と同じ被覆量で表面処理を行いオクチルトリメトキシシラン処理粉体を得た。
【0054】
上記の如く得られた本発明の酸性エステル油処理粉体と比較例の処理粉体について下記の試験方法による評価を行った。結果を表1〜3に示した。
【0055】
(付着性試験)
スポンジパフに処理粉体を約100mg付着させる。パネラー10名の前腕部に5cm×5cmの塗布エリアをマーキングし50g/cm2の荷重でスポンジパフの上の粉体を塗布する。塗布後のスポンジパフの重量を最初にパフに付着させた粉体量で割って皮膚上に付着した粉体量とした。この操作を5回繰り返し平均値を求めた。数値が大きい程付着性が良好である。
【0056】
(すべり性(感触)試験)
8cm×5cm片のコラーゲンペーパー(出光化学(株)社製、商品名:サプラーレ)上に処理粉体を1mg/cm2の条件で塗布し往復動摩擦係数測定試験器(カトーテック(株)社製)にセットし無塗布のコラーゲンペーパーを載せ更に50g/cm2の荷重をかけて5回の往復運動を行い動摩擦係数(MIU)の平均値を求めた。数値が小さいほどすべりが良好である。
【0057】
(分散性試験)
1.光沢値の測定(体質顔料、雲母チタンの場合)
処理粉体を8cm×5cm片のコラーゲンペーパー(出光化学(株)社製、商品名:サプラーレ)上に1.4mg/cm2の条件で塗布しその塗布面について変角光沢計(日本電色工業(株)社製:VGS−300A)にて45°−45°の光沢値を求めた。数値が大きいほど分散性が良い。
【0058】
2.隠蔽力(酸化チタンの場合)
処理酸化チタンを10gとカーボンブラック(三菱化学(株))0.5gとタルクJA−46R(浅田製粉(株)社製)89.5gを混合しアトマイザー粉砕した。各処理粉体試料について色差計(日本電色工業(株):SZ−Σ90)でW値(白色度)を測定した。数値が大きいほど分散性が良い。
【0059】
3.着色力(酸化鉄の場合)
処理黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄の各々について2gとタルクJA−46R(浅田製粉(株)社製)98.0gを混合しアトマイザー粉砕した。各試料について色差計(日本電色工業(株)社製:SZ−Σ90)にてC*値(彩度)を測定した。黄酸化鉄と赤酸化鉄は数値が大きいほど分散性が良く、黒酸化鉄は数値が小さいほど分散性が良い。
【0060】
4.in−vitro SPF値測定(微粒子酸化チタンと微粒子酸価亜鉛の場合)
処理粉体試料を1g採りアクリルシリコーンオイル(信越化学工業(株)社製:KP545)3g/エステル油(日清製油(株)社製:コスモール525)3g/スクワラン3gの混合油剤に加え良く混ぜ合わせた後、フーバーマーラーで25回転×1回(荷重22.68kg)の条件で分散したものについてSPFアナライザー(OPTOMETORICS社:米国)でin−vitro SPF値を測定した。数値が大きいほど分散性が良い。
【0061】
しっとり感
パネラー10名に各処理粉体を手に触ってもらい粉体の付着した状態で1時間他の作業をしてもらった。その後、手の状態についてしっとり感のあり・なしのアンケート調査をおこない半数以上の人がしっとり感があると答えた処理粉体についてしっとり感ありとした。
【0062】
【表1】
(体質顔料と雲母チタンの評価結果)
【0063】
【表2】
(酸化チタンと酸化鉄の評価結果)
【0064】
【表3】
(微粒子酸化チタンと微粒子酸価亜鉛の評価結果)
【0065】
表1、表2および表3より明らかな如く本発明の処理粉体は優れた付着性、優れた延び、分散性に優れかつしっとり感を有するものである。
【0066】
次に本発明の処理粉体を各化粧料に配合し従来の処理粉体と比較しその効果を検証した。
【0067】
[実施例13](2WAYパウダーファンデーション)
表4に示す組成の2WAYパウダーファンデーションを次の方法により製造した。
【表4】
【0068】
(製法)
成分1〜7を混合して均一に粉砕した。
上記(1)に成分8〜12を加えて粉砕し、プレス成型して2wayパウダーファンデーションを得た。得られたファンデーションについて50名のパネラーに肌への付着性、使用感(感触)、しっとり感について下記の基準に従って評価してもらい評価点の平均値を求めた。分散性についてはファンデーションの表面色を測色して彩度値を求めた。
評価点 5:良い 4:やや良い 3:普通 2:やや悪い 1:悪い
結果は表5に示した通りである。
【0069】
【表5】
【0070】
表5から明らかなように実施例で得られた本発明の処理粉体を配合したファンデーションは従来の処理粉体を配合したファンデーションと比較して肌への優れた付着性、肌上での優れた延び、エステル油やトリグリセライド等の一般油剤やシリコーン系油剤への分散性が非常に優れるとともにしっとり感を有するものである。また、化粧持ちや製品の経時安定性も優れていた。
【0071】
[実施例14](乳化型ファンデーション)
表6に示す組成の乳化型ファンデーションを次の方法により製造した。
【表6】
【0072】
(製法)
(1)成分1〜6を混合溶解し、成分7〜11を添加して均一に分散した。
(2)成分12〜16を加熱溶解する。
(3)上記(1)で得られた成分に上記(2)で得られた成分を徐添して乳化し冷却して成分17を添加してファンデーションを得た。得られたファンデーションについて50名のパネラーに肌への付着性、使用感(感触)、しっとり感について実施例13と同様に評価し評価点の平均値を求めた。分散性についてはファンデーションの液色を測色して彩度値を求めた。結果は表7に示した通りである。
【0073】
【表7】
【0074】
表7から明らかなように実施例で得られた本発明の処理粉体を配合したファンデーションは従来の処理粉体を配合したファンデーションと比較して肌への優れた付着性、肌上での優れた延び、エステル油やトリグリセライド等の一般油剤やシリコーン系油剤への分散性が非常に優れるとともにしっとり感を有するものである。また、化粧持ちや製品の経時安定性も優れていた。
【0075】
[実施例15](アイシャドウ)
表8に示す組成のアイシャドウを次の方法により製造した。
【表8】
【0076】
(製法)
(1)成分1〜4を混合して均一に粉砕した。
(2)上記(1)に成分5〜10を加えて粉砕し、プレス成型してアイシャドウを得た。
得られたアイシャドウについて50名のパネラーに肌への付着性、使用感(感触)、しっとり感について実施例13と同様に評価し評価点の平均値を求めた。分散性についてはアイシャドウの表面光沢を測色した。結果は表9に示した通りである。
【0077】
【表9】
【0078】
表9から明らかなように実施例で得られた本発明の処理粉体を配合したアイシャドウは従来の処理粉体を配合したアイシャドウと比較して肌への優れた付着性、肌上での優れた延び、エステル油やトリグリセライド等の一般油剤やシリコーン系油剤への分散性が非常に優れるとともにしっとり感を有するものである。また、化粧持ちや製品の経時安定性も優れていた。
【0079】
[実施例16](エモリエントクリーム)
表10に示す組成のエモリエントクリームを次の方法により製造した。
【表10】
【0080】
(製法)
(1)成分1〜5を混合溶解し、成分6、7を添加して均一に分散した。
(2)成分8〜11を加熱溶解する。
(3)上記(1)で得られた成分に上記(2)で得られた成分を徐添して乳化し冷却して成分12を添加してエモリエントクリームを得た。
得られたクリームについて50名のパネラーに肌への付着性、使用感(感触)、しっとり感について実施例13と同様に評価し評価点の平均値を求めた。分散性についてはクリームの液色を測色して彩度値を求めた。結果は表11に示した通りである。
【0081】
【表11】
【0082】
表9から明らかなように実施例で得られた本発明の処理粉体を配合したエモリエントクリームは従来の処理粉体を配合したエモリエントクリームと比較して肌への優れた付着性、肌上での優れた延び、エステル油やトリグリセライド等の一般油剤やシリコーン系油剤への分散性が非常に優れるとともにしっとり感を有するものである。また、化粧持ちや製品の経時安定性も優れていた。
【0083】
[実施例17](2層型サンスクリーンローション)
表12に示す組成のサンスクリーンローションを次の方法により製造した。
【表12】
【0084】
(製法)
(1)成分1〜5を混合溶解し、成分6、7を添加して均一に分散した。
(2)成分8〜13を加熱溶解する。
(3)上記(1)で得られた成分に上記(2)で得られた成分を徐添して乳化し冷却してサンスクリーンローションを得た。得られたローションについて50名のパネラーに肌への付着性、使用感(感触)、しっとり感について実施例13と同様に評価し評価点の平均値を求めた。分散性についてはローションのIn−Vitro SPF値測定した。結果は表13に示した通りである。
【0085】
【表13】
【0086】
表13から明らかなように実施例で得られた本発明の処理粉体を配合したサンスクリーンローションは従来の処理粉体を配合したサンスクリーンローションと比較して肌への優れた付着性、肌上での優れた延び、エステル油やトリグリセライド等の一般油剤やシリコーン系あるいはフッ素系油剤への分散性が非常に優れるとともにしっとり感を有するものである。また、化粧持ちや製品の経時安定性も優れていた。
【0087】
[実施例18](口紅)
表14に示す組成の口紅を次の方法により製造した。
【表14】
【0088】
(製法)
(1)成分7〜9を成分1に加えローラーで練り均一に分散する。
(2)他の成分を加熱し混合溶解したのち前記成分(1)を加えホモミキサーで均一に分散する。
(3)脱気後、型に流し込みしスティック状の口紅を得た。
得られた口紅について50名のパネラーに肌への付着性、使用感(感触)、しっとり感について実施例13と同様に評価し評価点の平均値を求めた。分散性については口紅の外観色を測色して彩度値を求めた。結果は表15に示した通りである。
【0089】
【表15】
【0090】
表15から明らかなように実施例で得られた本発明の処理粉体を配合した口紅は従来の処理粉体を配合した口紅と比較して肌への優れた付着性、肌上での優れた延び、エステル油やトリグリセライド等の一般油剤への分散性が非常に優れるとともにしっとり感を有するものである。また、化粧持ちや製品の経時安定性も優れていた。
【0091】
[実施例19](リンス)
表16に示す組成のリンスを次の方法により製造した。
【表16】
【0092】
(製法)
(1)成分1〜4を均一に溶解混合する。
(2)成分5と6を均一溶解した液に前記(1)を加え乳化しリンスを得た。得られたリンスについて50名のパネラーに肌への付着性、使用感(感触)、しっとり感について実施例13と同様に評価し評価点の平均値を求めた。分散性については毛髪のつやを測色した。結果は表17に示した通りである。
【0093】
【表17】
【0094】
表17から明らかなように実施例で得られた本発明の処理粉体を配合したリンスは従来の処理粉体を配合したリンスと比較して肌への優れた付着性、肌上での優れた延び、エステル油やトリグリセライド等の一般油剤への分散性が非常に優れるとともにしっとり感を有するものである。また、化粧持ちや製品の経時安定性も優れていた。
【0095】
[実施例20](リップグロス)
表18に示す組成のリップグロスを次の方法により製造した。
【表18】
【0096】
(製法)
(1)成分1〜4を均一に加熱溶解する。
(2)成分5を前記(1)に加え均一に混合し冷却してリップグロスを得た。
得られたリップグロスについて50名のパネラーに肌への付着性、使用感(感触)、しっとり感について実施例13と同様に評価し評価点の平均値を求めた。分散性についてはリップグロスのつやを測色した。結果は表19に示した通りである。
【0097】
【表19】
【0098】
表19から明らかなように実施例で得られた本発明の処理粉体を配合したリップグロスは従来の処理粉体を配合したリップグロスと比較して肌への優れた付着性、肌上での優れた延び、エステル油やトリグリセライド等の一般油剤やシリコーン系油剤への分散性が非常に優れるとともにしっとり感を有するものである。また、化粧持ちや製品の経時安定性も優れていた。
【0099】
[実施例21](アイライナー)
表20に示す組成のアイライナーを次の方法により製造した。
【表20】
【0100】
〔製法〕
成分1〜4と5の一部を均一に混合分散する。これに成分5〜11を加熱溶解して加えロールミルで練り、再び加熱溶解して成分5の残りを加え、攪拌しながら冷却しアイライナーを得た。得られたアイライナーについて50名のパネラーに肌への付着性、使用感(感触)、しっとり感について実施例13と同様に評価し評価点の平均値を求めた。分散性についてはアイライナーのつやを測色した。結果は表21に示した通りである。
【0101】
【表21】
【0102】
表21から明らかなように実施例で得られた本発明の処理粉体を配合したアイライナーは従来の処理粉体を配合したアイライナーと比較して肌への優れた付着性、肌上での優れた延び、エステル油やトリグリセライド等の一般油剤やシリコーン系油剤への分散性が非常に優れるとともにしっとり感を有するものである。また、化粧持ちや製品の経時安定性も優れていた。
【0103】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の表面処理粉体およびそれらを配合した化粧料は、肌や毛髪への優れた付着性、肌や毛髪上での優れた延び、エステル油やトリグリセライド等の一般油剤やシリコーン系あるいはフッ素系油剤への分散性が非常に優れるとともにしっとり感を有するものである。そして、これらの表面処理粉体基剤を配合した化粧料は使用感や化粧持ち、製品の経時安定性を大きく向上させる事が出来る。
Claims (7)
- 酸性エステル油で被覆された表面処理粉体であって、
前記酸性エステル油が、炭素数1〜36の1種又は2種以上のアルコールと、炭素数1〜36の1種又は2種以上のカルボン酸とを反応させて得ることができる、総炭素数16以上のエステル化合物を含み、酸価15以上であることを特徴とする表面処理粉体。 - 前記アルコールが、直鎖炭素、分岐鎖炭素、飽和炭素、不飽和炭素、脂環式炭素、及び芳香環からなる群より選択される少なくとも1種を含有する1価又は多価アルコールである請求項1に記載の表面処理粉体。
- 前記カルボン酸が、直鎖炭素、分岐鎖炭素、飽和炭素、不飽和炭素、脂環式炭素、及び芳香環からなる群より選択される少なくとも1種を含有する一塩基酸若しくは多塩基酸、又はそれらのヒドロキシ酸である請求項1に記載の表面処理粉体。
- 前記エステル油の酸価が15以上100以下である請求項1に記載の表面処理粉体。
- 被覆処理される粉体と前記酸性エステル油の重量比が100対0.1〜50であることを特徴とする請求項1〜4何れか一項に記載の表面処理粉体。
- 請求項1〜5何れか一項に記載の表面処理粉体を0.1〜100重量%含有することを特徴とする化粧料。
- 酸性エステル油で被覆された表面処理粉体であって、
前記酸性エステル油が、炭素数1〜34の1種又は2種以上のアルコールと、炭素数1〜30の1種又は2種以上のカルボン酸とを反応させて得ることができる、総炭素数16以上のエステル化合物を含み、酸価15以上であることを特徴とする表面処理粉体。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003047064A JP4145681B2 (ja) | 2002-05-27 | 2003-02-25 | 特定の酸性エステル油で表面処理した粉体、及びこれを含有する化粧料組成物 |
EP03755265A EP1508322B1 (en) | 2002-05-27 | 2003-04-07 | Powder surface-treated with specific half ester oil and cosmetic composition containing the same |
AU2003236280A AU2003236280A1 (en) | 2002-05-27 | 2003-04-07 | Powder surface-treated with specific acidic ester oil and cosmetic composition containing the same |
PCT/JP2003/004379 WO2003099239A1 (fr) | 2002-05-27 | 2003-04-07 | Surface de poudre traitee avec une huile-ester acide specifique et composition cosmetique la contenant |
US10/994,872 US20050147630A1 (en) | 2002-05-27 | 2004-11-23 | Powder surface-treated with specific half ester oil and cosmetic composition containing the same |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002153014 | 2002-05-27 | ||
JP2003047064A JP4145681B2 (ja) | 2002-05-27 | 2003-02-25 | 特定の酸性エステル油で表面処理した粉体、及びこれを含有する化粧料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004051945A JP2004051945A (ja) | 2004-02-19 |
JP4145681B2 true JP4145681B2 (ja) | 2008-09-03 |
Family
ID=29585985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003047064A Expired - Lifetime JP4145681B2 (ja) | 2002-05-27 | 2003-02-25 | 特定の酸性エステル油で表面処理した粉体、及びこれを含有する化粧料組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1508322B1 (ja) |
JP (1) | JP4145681B2 (ja) |
AU (1) | AU2003236280A1 (ja) |
WO (1) | WO2003099239A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10257388A1 (de) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Sustech Gmbh & Co. Kg | Nanopartikuläres redispergierbares Zinkoxidpulver |
US8147853B2 (en) * | 2005-02-15 | 2012-04-03 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions containing hydrophobically modified non-platelet particles |
EP1881039A4 (en) * | 2005-04-11 | 2011-05-04 | Miyoshi Kasei Inc | DISPERSION IN THE OIL OF A POWDER WHOSE SURFACE HAS BEEN TREATED BY SPECIFIC ACID ESTER OIL AND COSMETIC COMPOSITION CONTAINING SAME |
JP2008050310A (ja) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Miyoshi Kasei Inc | 表面処理粉体及びこれを配合した化粧料 |
JP2008050309A (ja) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Miyoshi Kasei Inc | 固形粉末化粧料 |
WO2008038227A2 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | The Procter & Gamble Company | Pressed powder composition |
KR100960629B1 (ko) * | 2006-11-13 | 2010-06-07 | 로레알 | 콤팩트 파우더 조성물 |
JP2008285429A (ja) * | 2007-05-16 | 2008-11-27 | Shiseido Co Ltd | 仕上げ用化粧料 |
CN102036650A (zh) | 2008-05-21 | 2011-04-27 | 三好化成株式会社 | 表面处理粉体及掺入有该表面处理粉体的化妆品 |
WO2010061242A1 (en) * | 2008-11-25 | 2010-06-03 | L'oreal | Compact powder free of binder in free form |
JP5043235B2 (ja) * | 2009-07-13 | 2012-10-10 | テイカ株式会社 | 油性分散体およびこの油性分散体を配合した化粧料 |
JP4880047B2 (ja) * | 2010-02-23 | 2012-02-22 | 三好化成株式会社 | 被覆処理粉体及びその処理粉体を用いた化粧料 |
FR2972922B1 (fr) * | 2011-03-23 | 2014-01-03 | Lessonia | Produit cosmetique a base de poudres d'origine vegetale. |
JP7129768B2 (ja) * | 2017-03-29 | 2022-09-02 | 日本精化株式会社 | 表面処理粉体 |
US20220273532A1 (en) | 2019-07-31 | 2022-09-01 | Miyoshi Kasei, Inc. | Producing method of cosmetics and cosmetics |
WO2021100600A1 (ja) | 2019-11-21 | 2021-05-27 | 三好化成株式会社 | グリセリン分散体及び化粧料 |
EP4454634A1 (en) | 2021-12-21 | 2024-10-30 | Miyoshi Kasei, Inc. | Aqueous dispersion and cosmetic preparation |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1489493A (en) * | 1975-03-12 | 1977-10-19 | Ciba Geigy Ag | Pigment compositions |
JP3274183B2 (ja) * | 1992-07-10 | 2002-04-15 | 太陽化学株式会社 | 合成樹脂用着色剤向け分散剤 |
JP2552629B2 (ja) * | 1994-02-07 | 1996-11-13 | 大日精化工業株式会社 | 顔料組成物 |
JP4602506B2 (ja) * | 1999-07-08 | 2010-12-22 | 三好化成株式会社 | 超分散性を有する新規被覆粉体及びこれを配合した化粧料 |
JP3529695B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2004-05-24 | カネボウ株式会社 | 複合化粉体及び化粧料 |
JP5001486B2 (ja) * | 2000-09-11 | 2012-08-15 | 三好化成株式会社 | 超分散安定性を有する粉体の油性分散体及びこれを配合した化粧料 |
JP2002179941A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | 表面処理着色剤の製造方法 |
-
2003
- 2003-02-25 JP JP2003047064A patent/JP4145681B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-07 AU AU2003236280A patent/AU2003236280A1/en not_active Abandoned
- 2003-04-07 WO PCT/JP2003/004379 patent/WO2003099239A1/ja active IP Right Grant
- 2003-04-07 EP EP03755265A patent/EP1508322B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2003236280A1 (en) | 2003-12-12 |
EP1508322A1 (en) | 2005-02-23 |
AU2003236280A8 (en) | 2003-12-12 |
WO2003099239A1 (fr) | 2003-12-04 |
EP1508322B1 (en) | 2006-10-04 |
JP2004051945A (ja) | 2004-02-19 |
EP1508322A4 (en) | 2005-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4145681B2 (ja) | 特定の酸性エステル油で表面処理した粉体、及びこれを含有する化粧料組成物 | |
JP4602506B2 (ja) | 超分散性を有する新規被覆粉体及びこれを配合した化粧料 | |
JP5748733B2 (ja) | 超分散性を有する新規被覆粉体及びこれを配合した化粧料 | |
EP2954885B1 (en) | Black iron oxide for use with cosmetics, production method thereof, and cosmetic materials comprising the same | |
JP5356710B2 (ja) | 油性化粧料 | |
US20080118538A1 (en) | Oil dispersion of powder being surface-treated with specific half ester oil, and cosmetic composition containing the same | |
JP2008050309A (ja) | 固形粉末化粧料 | |
JP4012087B2 (ja) | 特定のリポアミノ酸組成物で被覆した粉体及びこれを配合した化粧料 | |
JP4317424B2 (ja) | 特定の酸性エステル油で表面処理した粉体の油性分散体、及びこれを含有する化粧料組成物 | |
CN116916883A (zh) | 化妆品或皮肤外用剂用的粉末组合物及其制造方法 | |
JP7508248B2 (ja) | 繊維含有化粧料 | |
US20050147630A1 (en) | Powder surface-treated with specific half ester oil and cosmetic composition containing the same | |
JP3320945B2 (ja) | 改質粉体および配合化粧料 | |
JP4860328B2 (ja) | 表面被覆粉体及びそれを配合する化粧料 | |
US20220267609A1 (en) | Powder surface treatment method, surface treating agent composition used therefor, and surface-treated powder | |
JP4860329B2 (ja) | 表面被覆光輝性粉体及びそれを含有する化粧料 | |
JP2004099458A (ja) | 粉末化粧料 | |
WO2010061242A1 (en) | Compact powder free of binder in free form | |
JP2005171145A (ja) | 分散組成物及びこれを配合した化粧料 | |
JPH10204317A (ja) | 複合粉体及び化粧料 | |
JP5030327B2 (ja) | 表面被覆粉体及びそれを含有する化粧料 | |
JPH0848614A (ja) | メイクアップ化粧料 | |
JP2013245146A (ja) | Al含有黄色系板状酸化鉄顔料およびその製造方法並びにそれを配合した化粧料 | |
JP7357951B2 (ja) | 親水化無機粉体及び当該親水化無機粉体を配合した化粧料 | |
JP7373916B2 (ja) | 油中水型乳化化粧料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20040701 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050902 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080617 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080618 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4145681 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130627 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130627 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140627 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |