JP4143819B2

JP4143819B2 - Acrylic rubber composition

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Publication number: JP4143819B2
Application number: JP2002295819A
Authority: JP
Inventors: 伊三男窪田; 清徳梅津; 義昭相村
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-10-09
Filing date: 2002-10-09
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2022-10-09
Also published as: JP2004131545A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルゴム組成物に関し、詳しくは貯蔵安定性が高く、機械的特性、耐熱性および耐圧縮永久歪み特性に優れる架橋物を与えるアクリルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広く用いられている。しかし、最近ではシール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材といった部材において、低圧縮永久歪み特性、耐熱性などに一層優れたアクリルゴムが強く要望されるようになっている。さらに、アクリルゴムには架橋前の組成物の粘度が貯蔵時に上昇して加工しにくくなるという貯蔵安定性の問題があり、その改善が要求されている。
また、アクリルゴムは上記長所を活かして着色して使用する用途に多用されるので、カーボンブラックに代えて白色充填剤（合成シリカ等の充填材、いわゆるホワイトカーボン）が使用されることが多い。ところが、白色充填剤はカーボンブラックに比して粒子の比表面積が小さい上にゴム重合体との相互作用が小さいため架橋物の機械的特性を低下させるので、白色充填剤配合アクリルゴム架橋物の機械的特性の改善も求められている。
【０００３】
白色充填剤を配合したアクリルゴム架橋物の機械的特性を改善する試みとして、ｐＨが６．５〜８．５で比表面積が約１５０ｍ^２／ｇ以上のシリカを使用することが提案された（特許文献１参照）。しかし、このアクリルゴム組成物の架橋物は圧縮永久歪みが必ずしも十分小さくない。また、貯蔵安定性および機械的特性の改善を目的として、ハロゲン含有アクリルゴムにトリアジンチオール架橋剤、ジチオカルバミン酸誘導体、ハイドロタルサイト、芳香族カルボン酸等と共に、ｐＨ２〜１０の白色充填剤およびシランカップリング剤を配合するアクリルゴム組成物が開示された（特許文献２参照）。しかし、この組成物の貯蔵安定性は十分ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１０９３０２号公報
【特許文献２】
特開平１０−５３６８４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性が高く、機械的特性、耐熱性および耐圧縮永久歪み特性に優れる架橋物を与えるアクリルゴム組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究した結果、カルボキシル基を架橋点に持つアクリルゴム、特定の架橋剤、合成シリカ、および、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の含有率が特定である無機充填剤を含有するアクリルゴム組成物により上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位８０〜９９．９重量％およびα，β―エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜２０重量％からなるアクリルゴム１００重量部に対して、（Ｂ）合成シリカ５〜２００重量部、（Ｃ）Ａｌ₂Ｏ₃の含有率が５重量％以上で、且つ、ＳｉＯ₂の含有率およびＡｌ₂Ｏ₃の含有率の合計が６０重量％以上である珪酸アルミニウム５〜２００重量部ならびに（Ｄ）架橋剤０．０５〜２０重量部を配合してなり、（Ｄ）架橋剤が、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメ−ト、Ｎ，Ｎ ' −ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４ ' −メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４ ' −ジアミノジフェニルエーテル、３，４ ' −ジアミノジフェニルエーテル、４，４ ' −（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４ ' −（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２ ' −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４ ' −ジアミノベンズアニリド、４，４ ' −ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンからなる群から選ばれる１種である、アクリルゴム組成物が提供される。
また、好ましい態様として、合成シリカのｐＨが５．０〜８．５である上記アクリルゴム組成物、および、さらに、シランカップリング剤０．１〜１０重量部を配合してなる上記アクリルゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明組成物に使用するアクリルゴム（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体または／およびメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位８０〜９９．９重量％およびα，β―エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜２０重量％からなるゴムである。
【０００８】
該アクリルゴム（Ａ）の主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などが挙げられる。
【０００９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１０】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが、特に、アクリル酸２−エトキシエチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００１１】
アクリルゴム（Ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、８０〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．８重量％、より好ましくは９５〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋物の耐候性、耐熱性および耐油性が低下するおそれがある。
【００１２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の内訳は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いるアクリルゴム（Ａ）は、α，β―エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有する。該単量体単位のカルボキシル基が、本発明組成物を架橋させる際の架橋点となる。重合反応により該単量体単位を形成する単量体としては、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸及び炭素数３〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルが挙げられる。
【００１４】
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸またはマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。
炭素数３〜１１のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレイン酸モノブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル及びイタコン酸モノブチルなどのイタコン酸モノエステル；フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル；等が挙げられる。なかでもブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル又は脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノシクロヘキシルおよびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
尚、上記単量体のうち、ジカルボン酸は、無水物として共重合されていてもよく、架橋の際に加水分解してカルボキシル基を生成すればよい。
【００１５】
アクリルゴム（Ａ）中のα，β―エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位含有量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。該単量体単位の量が少なすぎると架橋物の架橋密度が不十分で良好な機械的特性が得られなかったり、成形品の表面肌が滑らかさに欠けたりするおそれがあり、逆に多すぎると架橋物の伸びが低下したり圧縮応力歪みが増大したりする可能性がある。
【００１６】
アクリルゴム（Ａ）には、カルボキシル基以外の架橋点を有する単量体が共重合されていてもよい。このような単量体としては、ハロゲン原子、エポキシ基または水酸基を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられる。
【００１７】
ハロゲン原子含有単量体としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルとしては、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）２−（クロロアセトキシ）プロピルアクリル酸、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピル等が挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル等が挙げられる。ハロゲン含有不飽和エーテルとしては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル等が挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンとしては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトン等が挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ビス（クロロメチル）スチレン等が挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドとしては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ハロアセチル基含有不飽和単量体としては、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステル等が挙げられる。
【００１９】
エポキシ基含有単量体としては特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルおよびエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エーテル等を挙げることができる。エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が、また、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エーテルとしてはアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
水酸基含有単量体としては特に限定されないが、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール等を挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等を挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２１】
ジエン単量体としては共役ジエン単量体および非共役ジエン単量体がある。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどを挙げることができる。非共役ジエン単量体としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチル等を挙げることができる。
【００２２】
これらのカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体の中では、ハロゲン原子含有単量体又はエポキシ基含有単量体が好ましい。カルボキシル基以外の架橋点を与える単量体は、１種単独でまたは２種以上を併せて使用することができる。アクリルゴム（Ａ）中のカルボキシル基以外の架橋点を与える単量体単位の量は、０〜５重量％が好ましく、０〜３重量％がより好ましい。
【００２３】
また、本発明に用いるアクリルゴム（Ａ）には、（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β―エチレン性不飽和カルボン酸単量体、必要に応じて用いられるカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じてこれらと共重合可能な単量体が共重合されていてもよい。かかる単量体としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能アクリル単量体）、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。かかる単量体単位のアクリルゴム（Ａ）中の量は、好ましくは０〜４９．９重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。
【００２４】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが例示される。
多官能アクリル単量体としては、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどが挙げられる。
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルが好ましい。
【００２５】
本発明組成物で使用するアクリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜９０、より好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や架橋物の機械的特性が劣る場合があり、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。
【００２６】
本発明で使用するアクリルゴム（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、必要に応じて用いられるカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体、および、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な単量体などの単量体混合物を、公知の方法によって重合することにより製造することができる。重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【００２７】
本発明組成物で（Ｂ）成分として使用する合成シリカは、ゴム配合用の白色充填剤（いわゆるホワイトカーボン）として知られているものであり、湿式法で合成された含水ケイ酸と乾式法で合成された無水ケイ酸のいずれも使用できる。含水ケイ酸は沈降法シリカでもシリカゲルでもよく、無水ケイ酸は燃焼法によるシリカでも加熱法によるシリカでもよい。
【００２８】
本発明で用いる合成シリカ（Ｂ）の平均粒径は、好ましくは７〜７０ｎｍ、より好ましくは、１０〜５０ｎｍである。
合成シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２００ｍ²／ｇ以下、より好ましくは５０〜１９０ｍ²／ｇである。
合成シリカ（Ｂ）のｐＨは、好ましくは５．０〜８．５である。ここでｐＨの測定は、ＪＩＳＫ５１０１に規定の顔料のｐＨ測定法に準じて、合成シリカ４重量％の水性懸濁液のｐＨを測定することにより求めることができる。
平均粒径が過度に小さいか、または比表面積が過度に大きいとゴム組成物の加工時の溶融粘度が高くなって成形品の表面が粗くなるおそれがあり、逆に平均粒径が過度に大きいか、または比表面積が過度に小さいと架橋物の引張強度が不十分になる可能性がある。また、ｐＨが過度に低いと架橋物の耐熱性や耐圧縮永久歪み特性が低下する恐れがあり、逆に過度に高いと混練中に架橋反応を起こす可能性がある。
合成シリカ（Ｂ）としては、シランカップリング剤などで表面を親油化処理したものを使用してもよい。
合成シリカ（Ｂ）の使用量は、（Ａ）成分のアクリルゴム１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。合成シリカ（Ｂ）の使用量が過度に少ないと架橋物が機械的特性に劣るおそれがある。逆に過度に多いとゴム組成物の溶融粘度が高くなって成形加工性に劣る可能性がある。
【００２９】
本発明組成物では（Ｃ）成分として、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上で、且つ、ＳｉＯ_２の含有率およびＡｌ_２Ｏ_３の含有率の合計が６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である珪酸アルミニウムを使用する。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が少なすぎると、架橋物の機械的強度が低下するおそれがある。また、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有率の合計が少なすぎると、架橋物の耐圧縮永久ひずみ特性が低下するおそれがある。
ＳｉＯ_２の含有率とＡｌ_２Ｏ_３の含有率（重量）の比は、好ましくは１８／１〜１／１である。
（Ｃ）成分としては、カオリンクレー、焼成クレー、ロウ石、セリサイト、マイカ、ネフェリンシナイトなどが挙げられる。中でもカオリンクレー、焼成クレーなどが好ましい。これらの珪酸アルミニウムは１種単独で、または２種以上併せて使用することができる。珪酸アルミニウム（Ｃ）は平均粒径が、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍであり、ｐＨ（ＪＩＳＫ５１０１による）が、通常、３〜１０、好ましくは４〜９である。また、珪酸アルミニウム（Ｃ）の粒子形状は板状ないし薄片状であり、比重は２．６〜２．８である。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のアクリルゴム１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。（Ｃ）成分の配合量が過度に少ないと組成物の貯蔵安定性や耐熱性が低下するおそれがある。また、（Ｃ）成分の配合量が過度に多いと架橋物の機械的特性が低下する可能性がある。
【００３０】
本発明のアクリルゴム組成物は、架橋剤（Ｄ）を含有する。架橋剤は、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメ−ト、Ｎ，Ｎ ' −ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４ ' −メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４ ' −ジアミノジフェニルエーテル、３，４ ' −ジアミノジフェニルエーテル、４，４ ' −（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４ ' −（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２ ' −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４ ' −ジアミノベンズアニリド、４，４ ' −ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンからなる群から選ばれる１種である。
【００３１】
架橋剤（Ｄ）の配合量は、（Ａ）成分のアクリルゴム１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると架橋が不十分で架橋物の形状維持が困難になるおそれがあり、多すぎると架橋物が硬くなりすぎ、架橋ゴムとしての弾性が損なわれる可能性がある。
【００３２】
本発明のアクリルゴム組成物は、その他必要に応じてシランカップリング剤、架橋促進剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、補強剤などの添加剤を含有してもよい。
【００３３】
特に、シランカップリング剤は、（Ｂ）成分である合成シリカの表面にある親水性のシラノール基を疎水化して、合成シリカとアクリルゴムとの親和性を向上させる作用があるので配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
アミノ基含有シランカップリング剤としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基含有シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。メルカプト基含有シランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシラン、γ−メルカプトメチルトリエトキシラン、γ−メルカプトヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。ビニル基含有シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
なかでもアミノ基含有シランカップリング剤およびエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤は、１種単独または２種以上併せて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。多すぎると、架橋ゴムの常態物性が低下して、ゴム弾性が損なわれるおそれがある。
【００３４】
架橋促進剤に限定はないが、特に前記多価アミン化合物架橋剤と組み合わせて用いることができる架橋促進剤として、水中、２５℃での塩基解離定数が１０^−１２〜１０^６であるものが好ましく、例えばグアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、多価第三級アミン化合物、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。多価第三級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩あるいはステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
【００３５】
架橋促進剤の使用量は、アクリルゴム（Ａ）１００重量部あたり、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。架橋促進剤が少なすぎると、架橋物の引張強度が著しく低下したり、熱負荷後の伸びや引張強度の変化が大きすぎたりする可能性がある。
【００３６】
また、上記アクリルゴム組成物には、必要に応じて、アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、アクリルゴム（Ａ）以外のアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂などの樹脂；などを配合することができる。
【００３７】
本発明のアクリルゴム組成物を調製するには、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合手順は特に限定されないが、先ず、熱による反応や分解を起こしにくい成分を充分に混ぜ合わせた後、熱による反応や分解を起こしやすい成分、例えば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解を起こさない温度で短時間に混合する手順を採ると好ましい。
【００３８】
本発明のアクリルゴム組成物は、押出成形、型物成形（射出成形、トランスファー成形、圧縮成形など）等の成形法により成形される。
押出成形には、ゴムの加工に一般的に採用されている押出成形法を用いることができる。すなわち、ロール混合などで調製したアクリルゴム組成物を、押出機のホッパからフィードしてスクリューに巻き込ませ、バレルからの加熱により軟化させつつヘッド部に送り、ヘッド部に設置した所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品（板、棒、パイプ、ホース、異形品など）を得る。バレル温度は、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。ヘッド温度は、通常、６０〜１３０℃、好ましくは６０〜１１０℃であり、ダイス温度は、通常、７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃である。
型物成形は、製品１個分の又は数個分の形状をした金型のキャビティにアクリルゴム組成物を充填して賦形し、金型を、通常、１３０〜２２０℃、好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱することにより架橋（一次架橋）させ、必要によりさらに、オーブン、熱風、蒸気などで上記温度に１〜４８時間加熱して架橋（二次架橋）させる。
【００３９】
本発明のアクリルゴム組成物は、貯蔵安定性が高く、耐熱性、耐圧縮永久歪み特性、および、引張強度などの機械的特性に優れる架橋物を与える。本発明の架橋物は、これらの特性を活かして、例えば自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ−リング、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；等として有用である。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の〔部〕及び〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。
【００４１】
（１）貯蔵安定性
アクリルゴム組成物の貯蔵安定性は、ＡＳＴＭＤ５２８９に従ってロータレス加硫試験機（ムービングダイレオメータＭＤＲ２０００Ｐ、アルファテクノロジーズ社製）を使用して、先ず、混練直後の未架橋組成物の架橋特性（最低トルク）を温度１８０℃で測定する。次に、温度４０℃、相対湿度８０％の環境下に７日間放置した未架橋組成物の架橋特性（最低トルク）を温度１８０℃で測定し、混練直後と放置後との最低トルクの差を求める。差の値が０に近いほど、貯蔵安定性に優れる。
【００４２】
（２）機械的特性及び耐熱性
アクリルゴム組成物を温度１７０℃、２０分間のプレスによって成形、架橋し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、高さ２ｍｍの成形品を得、さらに温度１７０℃のオーブン内に４時間放置して二次架橋して作成したシートを用い、所定の形状に打ち抜いた試験片を用いて以下の測定を行う。
先ず、ＪＩＳＫ６２５１の引張試験に従って引張強度及び破断伸び（伸び）を、又、ＪＩＳＫ６２５３の硬さ試験に従って硬さをそれぞれ測定する。次いで、ＪＩＳＫ６２５７に従い、温度１７５℃の環境下で３３６時間置いて空気加熱による熱老化を行い、再度伸び及び硬度を測定する。熱老化試料の測定値と常態試料（空気加熱老化前）の測定値とを対比し、伸びでは変化率（百分率）を、硬さでは変化量（差）を求める。これらの数値が０に近いほど耐熱性に優れる。
【００４３】
（３）圧縮永久歪み率
アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間のプレスによって成形、架橋して直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型試験片を作製し、さらに温度１７０℃で４時間放置して二次架橋する。ＪＩＳＫ６２６２に従い、上記試験片を２５％圧縮させたまま、温度１７５℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定する。
【００４４】
アクリルゴム製造例１
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部およびアクリル酸エチル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル３４部、アクリル酸２−メトキシエチル１４％、フマル酸モノブチル２部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換をくり返して酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００２部を加えて常圧下、温度２０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムａを得た。
アクリルゴムａの組成は、アクリル酸エチル単量体単位５０％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位３４％、アクリル酸２−メトキシエチル単量体単位１４％、フマル酸モノブチル単量体単位２％であり、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は３５であった。
【００４５】
アクリルゴム比較製造例１
アクリルゴム製造例１において、反応器に仕込むアクリル酸ｎ−ブチルの量を３４部から２８部に、アクリル酸２−メトキシエチルの量を１４部から２０部に、フマル酸モノブチル２部をクロロ酢酸ビニル２部に変更する他はアクリルゴム製造例１と同様に行ってアクリルゴムｂを得た。
アクリルゴムｂの組成はアクリル酸エチル単量体単位５０％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位２８．５％、アクリル酸２−メトキシエチル単量体単位２０％、クロロ酢酸ビニル単量体単位１．５％であり、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は５０であった。
【００４６】
実施例１
アクリルゴムａを１００部、合成シリカ１（ＮｉｐｓｉｌＥＲ、日本シリカ社製、湿式シリカ、平均粒径３２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇ、ｐＨ７．８）を３０部、（Ｃ）成分の珪酸アルミニウム１を４０部、ステアリン酸（軟化剤）を３部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１部、オクタデシルアミン(加工助剤)を０．５部および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興社製、老化防止剤）を２部バンバリーに入れて５０℃で混練し、その後、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（架橋剤）０．６部および１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（架橋促進剤）２部を加えて４０℃にてオープンロールで混練してアクリルゴム組成物を調製した。
得られたアクリルゴム組成物を用いて、貯蔵安定性、機械的特性（引張強度、伸び、硬さ）、耐熱性（伸び変化率、硬さ変化量）および圧縮永久歪み率を試験した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２および比較例１〜５
合成シリカ、珪酸アルミニウム又はそれらの代替物として、表１に示す成分を、表１に示す量用いたこと以外は実施例１と同様に操作を行いアクリルゴム組成物を調製した。
得られた各々のアクリルゴム組成物を用いて、貯蔵安定性、機械的特性（引張強度、伸び、硬さ）、耐熱性（伸び変化率、硬さ変化量）および圧縮永久歪み率を試験した。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例６
実施例１において、アクリルゴムａに代えてアクリルゴムｂを、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（架橋剤）０．６部に代えて２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン０．５部を、また、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（架橋促進剤）２部に代えてジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１．５部を用いた他は実施例１と同様に行ってアクリルゴム組成物を調製した。
得られたアクリルゴム組成物を用いて、貯蔵安定性、機械的特性（引張強度、伸び、硬さ）、耐熱性（伸び変化率、硬さ変化量）および圧縮永久歪み率を試験した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
注
＊１：Ｕｌｔｒａｓｉｌ７００６ＧＲ、デグサ社製、湿式シリカ、平均粒径８００ｎｍ、ｐＨ６．５、ＢＥＴ比表面積１２７ｍ^２／ｇ。
＊２：ＳｉＯ_２含有率４９．１％、Ａｌ_２Ｏ_３含有率４４．３％、合計８２．９％、平均粒径８００ｎｍ。
＊３：ＳｉＯ_２含有率４５％、Ａｌ_２Ｏ_３含有率３８％、合計８３％、平均粒径０．３μ、ｐＨ４．５、ＢＥＴ比表面積２４ｍ^２／ｇ、該珪酸アルミニウムに対して１重量％重量のＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランで表面が処理されたもの。
＊４：ＳｉＯ_２含有率０．１％、Ａｌ_２Ｏ_３含有率０．３％、合計０．４％、平均粒径０．０４μ、ｐＨ８．８。
＊５：ＳｉＯ_２含有率９１．９％、Ａｌ_２Ｏ_３含有率２．６％、合計９４．５％、平均流形６．８ｎｍ、ｐＨ１０、ＢＥＴ比表面積２．３ｍ^２／ｇ。
＊６：ＳｉＯ_２含有率５０．９％、Ａｌ_２Ｏ_３含有率０．３％、合計５１．２％、ｐＨ９．５。
＊７：ＳｉＯ_２含有率０．３％、Ａｌ_２Ｏ_３含有率０．１％、合計０．４％、平均粒径２３μ。
【００５１】
表１が示すように、本発明のアクリルゴム組成物は、いずれも貯蔵安定性に優れ、機械的特性、耐熱性および耐圧縮永久歪み特性に優れる架橋物を与えた（実施例１、２）。
一方、カルボキシル基含有アクリルゴム、合成シリカおよび架橋剤を含有する組成物に珪酸アルミニウム（Ｃ）を配合しなかった組成物の架橋物は、圧縮永久歪みが著しく大きくなった（比較例１）。（Ｃ）成分の代わりに炭酸カルシウムを用いると架橋物の耐熱老化性が大きく低下し（比較例２）、珪藻土を用いると架橋物の引張強度および加熱後の伸びが著しく低下し（比較例３）、メタ珪酸カルシウムやグラファイトを使用すると架橋物の引張強度が大きく低下した（比較例４、５）。比較例２〜５に用いた充填剤は、いずれも、ＳｉＯ_２との含有率およびＡｌ_２Ｏ_３の含有率の合計が６０重量％未満であるか、又は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が５重量％未満である。
また、カルボキシル基含有アクリルゴムの架橋点をカルボキシル基から塩素に変更したアクリルゴムを用いた組成物は、貯蔵安定性が著しく低下した（比較例６）。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、貯蔵安定性が高く、機械的特性、耐熱性および耐圧縮永久歪み特性に優れる架橋物を与えるアクリルゴム組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic rubber composition, and more particularly to an acrylic rubber composition that provides a cross-linked product having high storage stability and excellent mechanical properties, heat resistance, and compression set resistance.
[0002]
[Prior art]
Acrylic rubber is widely used in fields related to automobiles because it is excellent in heat resistance and oil resistance. Recently, however, there has been a strong demand for acrylic rubber that is more excellent in low compression set properties and heat resistance in members such as seal materials, hose materials, vibration-proof materials, tube materials, belt materials, and boot materials. Yes. Furthermore, acrylic rubber has a storage stability problem that the viscosity of the composition before cross-linking is increased during storage and is difficult to process, and improvement thereof is required.
In addition, since acrylic rubber is frequently used for applications that are colored using the above advantages, white filler (filler such as synthetic silica, so-called white carbon) is often used instead of carbon black. However, since the white filler has a smaller specific surface area of the particles than carbon black and the interaction with the rubber polymer is small, the mechanical properties of the crosslinked product are deteriorated. There is also a need for improved mechanical properties.
[0003]
As an attempt to improve the mechanical properties of the crosslinked acrylic rubber compounded with a white filler, the pH is 6.5 to 8.5 and the specific surface area is about 150 m.²/ G or more of silica has been proposed (see Patent Document 1). However, the crosslinked product of the acrylic rubber composition does not necessarily have a sufficiently small compression set. In addition, for the purpose of improving storage stability and mechanical properties, a halogen-containing acrylic rubber, triazine thiol crosslinking agent, dithiocarbamic acid derivative, hydrotalcite, aromatic carboxylic acid, etc., and a white filler having a pH of 2 to 10 and a silane cup An acrylic rubber composition containing a ring agent has been disclosed (see Patent Document 2). However, the storage stability of this composition was not sufficient.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-8-109302
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-53684
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an acrylic rubber composition that provides a crosslinked product having high storage stability and excellent mechanical properties, heat resistance, and compression set properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of earnest research to achieve the above object, the inventors of the present invention have an acrylic rubber having a carboxyl group at a crosslinking point,Specific crosslinking agents,Synthetic silica and SiO₂And Al₂O_ThreeThe present inventors have found that the above-mentioned object can be achieved by an acrylic rubber composition containing an inorganic filler having a specific content, and based on this finding, the present invention has been completed.
  Thus, according to the present invention, from (A) (meth) acrylic acid ester monomer unit 80 to 99.9% by weight and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit 0.1 to 20% by weight. (B) 5 to 200 parts by weight of synthetic silica, (C) Al₂O_ThreeContent of 5% by weight or more, and SiO₂Content and Al₂O_Three5 to 200 parts by weight of aluminum silicate having a total content of 60% by weight or more and (D) 0.05 to 20 parts by weight of a crosslinking agent are blended.(D) the cross-linking agent is hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N ' -Dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, 4,4 ' -Methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4 ' -Diaminodiphenyl ether, 3, 4 ' -Diaminodiphenyl ether, 4,4 ' -(M-phenylenediisopropylidene) dianiline, 4,4 ' -(P-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2 ' -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4 ' -Diaminobenzanilide, 4,4 ' -Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3,5-benzenetriamine, one selected from the group,An acrylic rubber composition is provided.
Moreover, as a preferable aspect,The synthetic silica has a pH of 5.0 to 8.5.Provided is the acrylic rubber composition, and further the acrylic rubber composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of a silane coupling agent.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acrylic rubber (A) used in the composition of the present invention is a (meth) acrylic acid ester monomer [meaning an acrylic acid ester monomer or / and a methacrylic acid ester monomer. The same applies to methyl (meth) acrylate. ] A rubber comprising 80 to 99.9% by weight of unit and 0.1 to 20% by weight of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit.
[0008]
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer that is the main component of the acrylic rubber (A) include a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer. .
[0009]
The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is preferably an ester of an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid, specifically, methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate. , N-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate And cyclohexyl (meth) acrylate. Of these, ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferred.
[0010]
The (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer is preferably an ester of an alkoxyalkyl alcohol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid, specifically, methoxymethyl (meth) acrylate, (meta ) Ethoxymethyl acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples thereof include 3-methoxypropyl acid and 4-methoxybutyl (meth) acrylate. Of these, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferable, 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate.
[0011]
The content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic rubber (A) is 80 to 99.9% by weight, preferably 90 to 99.8% by weight, more preferably 95 to 99.5% by weight. It is. When there is too little content of a (meth) acrylic acid ester monomer unit, there exists a possibility that the weather resistance, heat resistance, and oil resistance of a crosslinked material may fall.
[0012]
The breakdown of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is 30 to 100% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit and 70 to 0% by weight of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer unit. It is preferable.
[0013]
The acrylic rubber (A) used in the present invention contains an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit. The carboxyl group of the monomer unit becomes a crosslinking point when the composition of the present invention is crosslinked. Examples of the monomer that forms the monomer unit by a polymerization reaction include an α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms and an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms. Examples thereof include monoesters of an acid and an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 11 carbon atoms and an alkanol having 1 to 8 carbon atoms.
[0014]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
Examples of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include butenedionic acid such as fumaric acid or maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and chloromaleic acid.
Monoesters of α, β-unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 11 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate and maleate. Mono-chain alkyl esters of butenedionic acid such as monobutyl acid; having an alicyclic structure such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate and monocyclohexenyl maleate Butenedionic acid monoesters; itaconic acid monoesters such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate and monobutyl itaconate; mono-2-hydroxyethyl fumarate; Of these, butenedionic acid mono-chain alkyl ester or butenedionic acid monoester having an alicyclic structure is preferable, and monobutyl fumarate, monobutyl maleate, monocyclohexyl fumarate and monocyclohexyl maleate are more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
Of the above monomers, the dicarboxylic acid may be copolymerized as an anhydride and may be hydrolyzed to form a carboxyl group during crosslinking.
[0015]
The content of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the acrylic rubber (A) is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight. If the amount of the monomer unit is too small, the cross-linked density of the cross-linked product may be insufficient and good mechanical properties may not be obtained, or the surface skin of the molded product may lack smoothness. If the amount is too large, the elongation of the cross-linked product may decrease or the compressive stress strain may increase.
[0016]
The acrylic rubber (A) may be copolymerized with a monomer having a crosslinking point other than the carboxyl group. Examples of such a monomer include a monomer having a halogen atom, an epoxy group or a hydroxyl group; a diene monomer;
[0017]
Although it does not specifically limit as a halogen atom containing monomer, For example, unsaturated alcohol ester of a halogen containing saturated carboxylic acid, (meth) acrylic acid haloalkyl ester, (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl ester, (meth) acrylic acid ( Haloacetylcarbamoyloxy) alkyl ester, halogen-containing unsaturated ether, halogen-containing unsaturated ketone, halomethyl group-containing aromatic vinyl compound, halogen-containing unsaturated amide, haloacetyl group-containing unsaturated monomer, and the like.
Examples of the unsaturated alcohol ester of a halogen-containing saturated carboxylic acid include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetate. Examples of the (meth) acrylic acid haloalkyl ester include chloromethyl methacrylate), 1-chloroethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 1,2-dichloroethyl (meth) acrylate, (meth) Examples include 2-chloropropyl acrylate, 3-chloropropyl (meth) acrylate, 2,3-dichloropropyl (meth) acrylate, and the like. (Meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl esters include 2- (chloroacetoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) 2- (chloroacetoxy) propylacrylic acid, (meth) acrylic acid 3- ( Chloroacetoxy) propyl, 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl (meth) acrylate, and the like.
[0018]
Examples of the (meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl ester include 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl (meth) acrylate and 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl (meth) acrylate. Examples of the halogen-containing unsaturated ether include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, and 3-chloropropyl allyl ether. Examples of the halogen-containing unsaturated ketone include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, and 2-chloroethyl allyl ketone. Examples of the halomethyl group-containing aromatic vinyl compound include p-chloromethylstyrene, p-chloromethyl-α-methylstyrene, and p-bis (chloromethyl) styrene. Examples of the halogen-containing unsaturated amide include N-chloromethyl (meth) acrylamide. Examples of the haloacetyl group-containing unsaturated monomer include 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl allyl ether, p-vinylbenzyl chloroacetate, and the like.
[0019]
Although it does not specifically limit as an epoxy group containing monomer, For example, an epoxy group containing (meth) acrylic acid ester, an epoxy group containing (meth) acrylic acid ether, etc. can be mentioned. Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester include glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic glycidyl ether, and examples of the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ether include allyl glycidyl ether.
[0020]
Although it does not specifically limit as a hydroxyl-containing monomer, For example, a hydroxyl-containing (meth) acrylic acid ester, a hydroxyl-containing (meth) acrylamide, vinyl alcohol etc. can be mentioned. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl and the like. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylamide include N-methylol (meth) acrylamide.
[0021]
Diene monomers include conjugated diene monomers and non-conjugated diene monomers. Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, piperylene and the like. Non-conjugated diene monomers include ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentadienyl ethyl (meth) acrylate, and the like.
[0022]
Among these monomers having a crosslinking point other than the carboxyl group, a halogen atom-containing monomer or an epoxy group-containing monomer is preferable. Monomers that give crosslinking points other than carboxyl groups can be used alone or in combination of two or more. The amount of the monomer unit giving a crosslinking point other than the carboxyl group in the acrylic rubber (A) is preferably 0 to 5% by weight, and more preferably 0 to 3% by weight.
[0023]
In addition, the acrylic rubber (A) used in the present invention includes (meth) acrylic acid ester monomers, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, and crosslinking points other than the carboxyl groups used as necessary. In addition to the monomer having, a monomer copolymerizable with these may be copolymerized as necessary within the range not impairing the object of the present invention. Such monomers include aromatic vinyl monomers, α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers, monomers having two or more acryloyloxy groups (polyfunctional acrylic monomers), and other olefins. System monomers and the like. The amount of such monomer units in the acrylic rubber (A) is preferably 0 to 49.9% by weight, more preferably 0 to 20% by weight.
[0024]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of the polyfunctional acrylic monomer include (meth) acrylic acid diester of ethylene glycol, (meth) acrylic acid diester of propylene glycol, and the like.
Examples of other olefinic monomers include ethylene, propylene, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and the like. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable.
[0025]
Mooney viscosity (ML) of acrylic rubber (A) used in the composition of the present invention_{1 + 4}100 ° C.) is preferably 10 to 90, more preferably 20 to 80, and particularly preferably 30 to 70. If the Mooney viscosity is too small, the moldability and the mechanical properties of the crosslinked product may be inferior, and if it is too large, the moldability may be inferior.
[0026]
The acrylic rubber (A) used in the present invention has a (meth) acrylic acid ester monomer, an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and a crosslinking point other than the carboxyl group used as necessary. A monomer mixture such as a monomer and a monomer copolymerizable therewith can be produced by polymerizing by a known method. As the polymerization method, any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method and a solution polymerization method can be used. From the viewpoint of easy control of the polymerization reaction, the emulsion polymerization method under normal pressure is used. preferable.
[0027]
The synthetic silica used as the component (B) in the composition of the present invention is known as a white filler for rubber blending (so-called white carbon), and is obtained by hydrous silicic acid synthesized by a wet method and a dry method. Any of the synthesized silicic anhydride can be used. The hydrous silicic acid may be precipitated silica or silica gel, and the anhydrous silicic acid may be silica by combustion method or silica by heating method.
[0028]
  The average particle diameter of the synthetic silica (B) used in the present invention is preferably 7 to 70 nm, more preferably 10 to 50 nm.
  The BET specific surface area of the synthetic silica (B) is preferably 200 m²/ G or less, more preferably 50 to 190 m²/ G.
  Of synthetic silica (B)The pH is preferably5.0 to 8.5. Here, the pH can be determined by measuring the pH of an aqueous suspension of 4% by weight of synthetic silica in accordance with the pH measurement method for pigments specified in JIS K 5101.
  If the average particle size is excessively small or the specific surface area is excessively large, the melt viscosity at the time of processing of the rubber composition may be increased and the surface of the molded product may be roughened. Conversely, the average particle size is excessively large. If the specific surface area is too small, the tensile strength of the crosslinked product may be insufficient. On the other hand, if the pH is excessively low, the heat resistance and compression set resistance of the cross-linked product may be reduced. Conversely, if the pH is excessively high, a cross-linking reaction may occur during kneading.
  As synthetic silica (B), you may use what made the surface lipophilic-ized with the silane coupling agent etc.
  The usage-amount of synthetic silica (B) is 5-200 weight part with respect to 100 weight part of acrylic rubber of (A) component, Preferably it is 5-150 weight part, More preferably, it is 10-100 weight part. If the amount of the synthetic silica (B) used is too small, the crosslinked product may be inferior in mechanical properties. On the other hand, if the amount is excessively large, the melt viscosity of the rubber composition becomes high and the molding processability may be inferior.
[0029]
In the composition of the present invention, as component (C), Al₂O₃Content of 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and SiO 2₂Content and Al₂O₃Aluminum silicate having a total content of 60 wt% or more, preferably 70 wt% or more, more preferably 80 wt% or more is used.
Al₂O₃When there is too little content rate, there exists a possibility that the mechanical strength of a crosslinked material may fall. In addition, SiO₂And Al₂O₃If the total content is too small, the compression set resistance of the crosslinked product may be lowered.
SiO₂Content and Al₂O₃The ratio of the content (weight) of is preferably 18/1 to 1/1.
Examples of the component (C) include kaolin clay, calcined clay, rholite, sericite, mica, nepheline cinnite, and the like. Of these, kaolin clay and calcined clay are preferred. These aluminum silicates can be used alone or in combination of two or more. Aluminum silicate (C) has an average particle size of usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.3 to 5 μm, and pH (according to JIS K5101) is usually 3 to 10, preferably 4 to 9. . Moreover, the particle shape of aluminum silicate (C) is plate shape or flake shape, and specific gravity is 2.6-2.8.
The amount of component (C) is 5 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic rubber of component (A). If the amount of component (C) is too small, the storage stability and heat resistance of the composition may be reduced. Moreover, when there are too many compounding quantities of (C) component, the mechanical characteristic of a crosslinked material may fall.
[0030]
  The acrylic rubber composition of the present invention contains a crosslinking agent (D). Cross-linking agentIs hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, N, N ' -Dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, 4,4 ' -Methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4 ' -Diaminodiphenyl ether, 3, 4 ' -Diaminodiphenyl ether, 4,4 ' -(M-phenylenediisopropylidene) dianiline, 4,4 ' -(P-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2 ' -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4 ' -Diaminobenzanilide, 4,4 ' -Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3,5-benzenetriamine.
[0031]
The compounding amount of the crosslinking agent (D) is 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber as the component (A). Parts, particularly preferably 0.3 to 5 parts by weight. If the blending amount of the crosslinking agent is too small, the crosslinking may be insufficient and it may be difficult to maintain the shape of the crosslinked product. If the amount is too large, the crosslinked product may become too hard and the elasticity as a crosslinked rubber may be impaired.
[0032]
The acrylic rubber composition of the present invention may contain a silane coupling agent, a crosslinking accelerator, an anti-aging agent, a light stabilizer, a plasticizer, a lubricant, an adhesive, a lubricant, a flame retardant, an antifungal agent, a charge as necessary. You may contain additives, such as an inhibitor, a coloring agent, and a reinforcing agent.
[0033]
In particular, the silane coupling agent can be blended because it has the effect of hydrophobizing the hydrophilic silanol group on the surface of the synthetic silica (B) component to improve the affinity between synthetic silica and acrylic rubber. preferable.
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, amino group-containing silane coupling agent, epoxy group-containing silane coupling agent, (meth) acryloxy group-containing silane coupling agent, mercapto group-containing silane coupling agent, vinyl Examples thereof include a group-containing silane coupling agent.
Examples of the amino group-containing silane coupling agent include N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane. Epoxy group-containing silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltri And methoxysilane. Examples of the (meth) acryloxy group-containing silane coupling agent include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, and the like. Examples of the mercapto group-containing silane coupling agent include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptomethyltrimethoxylane, γ-mercaptomethyltriethoxylane, and γ-mercaptohexamethyldisilazane. Examples of the vinyl group-containing silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, and vinyltriacetoxysilane.
Of these, amino group-containing silane coupling agents and epoxy group-containing silane coupling agents are preferred. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
The compounding quantity of a silane coupling agent is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of acrylic rubber (A), Preferably it is 0.1-8 weight part. If the amount is too large, the normal physical properties of the crosslinked rubber may be reduced, and the rubber elasticity may be impaired.
[0034]
The crosslinking accelerator is not limited, but as a crosslinking accelerator that can be used in particular in combination with the polyvalent amine compound crosslinking agent, the base dissociation constant at 25 ° C. in water is 10^-12-10⁶Preferred are, for example, guanidine compounds, imidazole compounds, quaternary onium salts, polyvalent tertiary amine compounds, tertiary phosphine compounds, alkali metal salts of weak acids, and the like.
Examples of the guanidine compound include 1,3-diphenylguanidine and 1,3-di-o-tolylguanidine. Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole. Examples of the quaternary onium salt include tetra n-butylammonium bromide and octadecyltri n-butylammonium bromide. Examples of the polyvalent tertiary amine compound include triethylenediamine and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7. Examples of the tertiary phosphine compound include triphenylphosphine and tri-p-tolylphosphine. Examples of the weak metal alkali metal salt include inorganic weak acid salts such as sodium or potassium phosphates and carbonates, and organic weak acid salts such as stearates and laurates.
[0035]
The amount of the crosslinking accelerator used is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 15 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic rubber (A). . When there are too many crosslinking accelerators, there is a possibility that the crosslinking rate becomes too fast at the time of crosslinking, the crosslinking accelerator blooms on the surface of the crosslinked product, or the crosslinked product becomes too hard. If the amount of the crosslinking accelerator is too small, the tensile strength of the crosslinked product may be remarkably reduced, or the elongation and the change in tensile strength after heat load may be too large.
[0036]
Moreover, you may further mix | blend rubber | gum other than acrylic rubber, an elastomer, resin, etc. with the said acrylic rubber composition as needed. For example, rubbers such as natural rubber, acrylic rubber other than acrylic rubber (A), polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber; olefin elastomer, styrene elastomer, vinyl chloride elastomer, polyester Elastomers such as elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers and polysiloxane elastomers; resins such as polyolefin resins, polystyrene resins, polyacrylic resins, polyphenylene ether resins, polyester resins, polycarbonate resins and polyamide resins Etc. can be blended.
[0037]
In order to prepare the acrylic rubber composition of the present invention, an appropriate mixing method such as roll mixing, Banbury mixing, screw mixing, or solution mixing can be employed. The blending procedure is not particularly limited, but first, components that are not likely to cause reaction or decomposition due to heat are sufficiently mixed, and then components that are likely to cause reaction or decomposition due to heat, such as a crosslinking agent or a crosslinking accelerator, are reacted or decomposed. It is preferable to take a procedure of mixing in a short time at a temperature that does not cause odor.
[0038]
The acrylic rubber composition of the present invention is molded by a molding method such as extrusion molding, mold molding (injection molding, transfer molding, compression molding, etc.).
For the extrusion molding, an extrusion molding method generally employed for rubber processing can be used. That is, the acrylic rubber composition prepared by roll mixing or the like is fed from a hopper of an extruder and wound into a screw, sent to a head portion while being softened by heating from a barrel, and into a die having a predetermined shape installed in the head portion. By passing, a long extruded product (plate, bar, pipe, hose, deformed product, etc.) having a target cross-sectional shape is obtained. Barrel temperature is 50-120 degreeC normally, Preferably it is 60-100 degreeC. The head temperature is usually 60 to 130 ° C., preferably 60 to 110 ° C., and the die temperature is usually 70 to 130 ° C., preferably 80 to 100 ° C.
Mold molding is performed by filling an acrylic rubber composition into a mold cavity having a shape corresponding to one or several products, and the mold is usually 130 to 220 ° C, preferably 140 ° C. It is crosslinked (primary crosslinking) by heating to ˜200 ° C. and, if necessary, further crosslinked by heating to the above temperature for 1 to 48 hours with an oven, hot air, steam or the like (secondary crosslinking).
[0039]
The acrylic rubber composition of the present invention provides a crosslinked product having high storage stability and excellent mechanical properties such as heat resistance, compression set resistance, and tensile strength. The cross-linked product of the present invention takes advantage of these characteristics, for example, a sealing material such as an O-ring, a gasket, an oil seal, a bearing seal, etc. in a wide range of fields such as transport equipment such as automobiles, general equipment, and electrical equipment; It is useful as an anti-vibration material; a wire covering material; an industrial belt; a tube / hose; a sheet;
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples. [Part] and [%] in these examples are based on weight unless otherwise specified.
[0041]
(1) Storage stability
The storage stability of the acrylic rubber composition is determined by using a rotorless vulcanization tester (moving die rheometer MDR2000P, manufactured by Alpha Technologies) according to ASTM D5289. First, the crosslinking property (minimum torque) of the uncrosslinked composition immediately after kneading. Is measured at a temperature of 180 ° C. Next, the crosslinking property (minimum torque) of an uncrosslinked composition left for 7 days in an environment of temperature 40 ° C. and relative humidity 80% was measured at a temperature 180 ° C., and the difference in minimum torque immediately after kneading and after standing was measured. Ask. The closer the difference value is to 0, the better the storage stability.
[0042]
(2) Mechanical properties and heat resistance
The acrylic rubber composition was molded and crosslinked by pressing at a temperature of 170 ° C. for 20 minutes to obtain a molded product having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a height of 2 mm, and then left in an oven at a temperature of 170 ° C. for 4 hours for secondary crosslinking. The following measurement is performed using a test piece punched into a predetermined shape using the sheet thus prepared.
First, the tensile strength and elongation at break (elongation) are measured according to the tensile test of JIS K6251, and the hardness is measured according to the hardness test of JIS K6253. Next, in accordance with JIS K6257, thermal aging is performed by air heating in an environment of 175 ° C. for 336 hours, and elongation and hardness are measured again. The measured value of the heat-aged sample is compared with the measured value of the normal sample (before air heating aging), and the rate of change (percentage) is obtained for elongation and the amount of change (difference) is obtained for hardness. The closer these values are to 0, the better the heat resistance.
[0043]
(3) Compression set rate
The acrylic rubber composition is molded and cross-linked by pressing at 170 ° C. for 20 minutes to produce a cylindrical test piece having a diameter of 29 mm and a height of 12.5 mm, and then left to stand at a temperature of 170 ° C. for 4 hours for secondary cross-linking. According to JIS K 6262, the test piece is compressed for 25 hours in an environment at a temperature of 175 ° C. while being compressed by 25%, and then the compression is released and the compression set is measured.
[0044]
Acrylic rubber production example 1
In a polymerization reactor equipped with a thermometer and a stirring device, water 200 parts, sodium lauryl sulfate 3 parts and ethyl acrylate 50 parts, n-butyl acrylate 34 parts, 2-methoxyethyl acrylate 14%, monobutyl fumarate 2 Parts were repeatedly degassed by depressurization and nitrogen substitution repeatedly to sufficiently remove oxygen, and then 0.005 part of cumene hydroperoxide and 0.002 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were added and emulsified at a temperature of 20 ° C. under normal pressure. Polymerization was started and the reaction was continued until the polymerization conversion reached 95%. The resulting emulsion polymerization solution was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed with water and dried to obtain acrylic rubber a.
The composition of the acrylic rubber a is as follows: ethyl acrylate monomer unit 50%, n-butyl acrylate monomer unit 34%, 2-methoxyethyl acrylate monomer unit 14%, monobutyl fumarate monomer unit 2 %, Mooney viscosity (ML_{1 + 4}, 100 ° C.) was 35.
[0045]
Acrylic rubber comparative production example 1
In acrylic rubber production example 1, the amount of n-butyl acrylate charged to the reactor was changed from 34 parts to 28 parts, the amount of 2-methoxyethyl acrylate was changed from 14 parts to 20 parts, and monobutyl fumarate was added to 2 parts of chloroacetic acid. Acrylic rubber b was obtained in the same manner as in Acrylic Rubber Production Example 1 except that it was changed to 2 parts of vinyl.
The composition of acrylic rubber b is 50% ethyl acrylate monomer unit, 28.5% n-butyl acrylate monomer unit, 20% 2-methoxyethyl acrylate monomer unit, vinyl chloroacetate monomer unit 1.5% Mooney viscosity (ML_{1 + 4}, 100 ° C.) was 50.
[0046]
Example 1
100 parts of acrylic rubber a, synthetic silica 1 (Nipsil ER, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd., wet silica, average particle size 32 nm, BET specific surface area 90 m²/ G, pH 7.8) 30 parts, (C) component aluminum silicate 1 40 parts, stearic acid (softener) 3 parts, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 1 part, octadecylamine (processed) Auxiliary) 0.5 part and 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (NOCRACK CD, manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd., anti-aging agent) are placed in a Banbury and kneaded at 50 ° C. Thereafter, 0.6 parts of hexamethylenediamine carbamate (crosslinking agent) and 2 parts of 1,3-di-o-tolylguanidine (crosslinking accelerator) were added and kneaded with an open roll at 40 ° C. to obtain an acrylic rubber composition. Was prepared.
The obtained acrylic rubber composition was tested for storage stability, mechanical properties (tensile strength, elongation, hardness), heat resistance (elongation change rate, hardness change amount) and compression set rate. The results are shown in Table 1.
[0047]
Example 2 and Comparative Examples 1-5
An acrylic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 1 were used in the amounts shown in Table 1 as synthetic silica, aluminum silicate, or an alternative thereof.
Each of the obtained acrylic rubber compositions was tested for storage stability, mechanical properties (tensile strength, elongation, hardness), heat resistance (elongation change rate, hardness change amount) and compression set rate. . The results are shown in Table 1.
[0048]
Comparative Example 6
In Example 1, acrylic rubber b was substituted for acrylic rubber a, 0.5 part of 2,4,6-trimercapto-s-triazine was substituted for 0.6 part of hexamethylenediamine carbamate (crosslinking agent), and An acrylic rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts of zinc dibutyldithiocarbamate was used instead of 2 parts of 1,3-di-o-tolylguanidine (crosslinking accelerator).
The obtained acrylic rubber composition was tested for storage stability, mechanical properties (tensile strength, elongation, hardness), heat resistance (elongation change rate, hardness change amount) and compression set rate. The results are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
note
* 1: Ultrasil 7006GR, manufactured by Degussa, wet silica, average particle size 800 nm, pH 6.5, BET specific surface area 127 m²/ G.
* 2: SiO₂Content rate 49.1%, Al₂O₃Content rate 44.3%, total 82.9%, average particle size 800 nm.
* 3: SiO₂45% content, Al₂O₃Content rate 38%, total 83%, average particle size 0.3μ, pH 4.5, BET specific surface area 24m²/ G, the surface of which was treated with 1% by weight of N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane based on the aluminum silicate.
* 4: SiO₂Content 0.1%, Al₂O₃Content rate 0.3%, total 0.4%, average particle size 0.04μ, pH 8.8.
* 5: SiO₂Content rate 91.9%, Al₂O₃Content rate 2.6%, total 94.5%, average flow shape 6.8 nm, pH 10, BET specific surface area 2.3 m²/ G.
* 6: SiO₂Content rate 50.9%, Al₂O₃Content 0.3%, total 51.2%, pH 9.5.
* 7: SiO₂Content rate 0.3%, Al₂O₃Content rate 0.1%, total 0.4%, average particle size 23μ.
[0051]
As shown in Table 1, the acrylic rubber composition of the present invention was excellent in storage stability and gave a crosslinked product excellent in mechanical properties, heat resistance and compression set resistance (Examples 1 and 2). .
On the other hand, the compression set of the crosslinked product of the composition in which aluminum silicate (C) was not blended with the composition containing the carboxyl group-containing acrylic rubber, the synthetic silica and the crosslinking agent significantly increased (Comparative Example 1). When calcium carbonate is used instead of the component (C), the heat aging resistance of the crosslinked product is greatly reduced (Comparative Example 2), and when diatomaceous earth is used, the tensile strength and the elongation after heating are significantly decreased (Comparative Example 3). ), When calcium metasilicate or graphite was used, the tensile strength of the crosslinked product was greatly reduced (Comparative Examples 4 and 5). As for the filler used for Comparative Examples 2-5, all are SiO.₂And the content and Al₂O₃Or the total content of Al is less than 60% by weight or Al₂O₃Is less than 5% by weight.
Moreover, the composition using the acrylic rubber in which the crosslinking point of the carboxyl group-containing acrylic rubber was changed from the carboxyl group to chlorine was significantly reduced in storage stability (Comparative Example 6).
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided an acrylic rubber composition that provides a crosslinked product having high storage stability and excellent mechanical properties, heat resistance, and compression set properties.

Claims

(A) 100 parts by weight of acrylic rubber comprising 80 to 99.9% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer units and 0.1 to 20% by weight of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units On the other hand, (B) 5 to ₂₀₀ parts by weight of synthetic silica, (C) the content of Al ₂ O ₃ is 5% by weight or more, and the total content of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ is 60 Ri Na by blending aluminum silicate 5-200 parts by weight and (D) a crosslinking agent from 0.05 to 20 parts by weight is% by weight or more,
(D) a crosslinking agent, hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carver menu - DOO, N, N '- dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, 4,4' - methylene dianiline, m- phenylenediamine, 4,4 '- diaminodiphenyl ether, 3,4' - diaminodiphenyl ether, 4, 4 '- (m-phenylenediisopropylidene) dianiline, 4, 4' - (p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2 '- bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4 '- diamino-benzanilide, 4,4' - bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m- xylylenediamine, p- xylylenediamine, 1,3 An acrylic rubber composition which is one selected from the group consisting of 1,5-benzenetriamine .

The acrylic rubber composition according to claim 1, wherein the synthetic silica has a pH of 5.0 to 8.5 .

Furthermore, the acrylic rubber composition of Claim 1 or 2 formed by mix | blending 0.1-10 weight part of silane coupling agents.

The crosslinked material formed by bridge | crosslinking the acrylic rubber composition in any one of Claims 1-3.