JP4136346B2 - 封着用組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は封着用組成物に関し、詳しくは実質的に鉛を含有しない封着用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、封着用組成物はＰｂＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系等の鉛ガラス粉末とＰｂＴｉＯ_３のようなセラミックスフィラーからなるのが一般的であった。しかし近年、鉛を含むガラスは環境上の観点から使用が避けられる傾向が出てきている。このような中で、鉛成分を含まずに低温で封着できる組成物の開発が急がれている。
鉛を含まない低融点ガラスとしては、リン酸塩ガラス、硼珪酸塩ガラス、アルカリ珪酸塩ガラスなどが知られているが、その中で低温での焼成が可能、即ちガラスの低融化及び化学的耐久性の観点から、ビスマス系ガラスが着目されている。
しかし、これまでに開発されてきたビスマス系ガラスの大部分は低融点ではあるが、熱膨張係数が高い、若しくは安定性が悪い等の問題点があった。例えば、特開平９−２７８４８３号公報に開示されているＢｉ_２Ｏ_３系ガラスは、ＺｎＯ量が少ないため熱膨張係数が大きいという問題がある。
またＺｎＯが多く含まれるガラスも開発されているが（特開平１０−１３９４７８号公報）、Ｂｉ_２Ｏ_３量が多くてＡｌ_２Ｏ_３が含有されていないため、ガラスの化学的耐久性に問題がある。またＢｉ_２Ｏ_３量が多いためにガラスの安定性が悪く、フィラーを含有させて熱処理を行うと結晶化が促進され、十分な封着ができないという問題があった。
それ故、低融点であり、且つ熱膨張係数がそれほど高くなく、更に安定性の良いビスマス系ガラスの開発、及び該ガラスと耐火物フィラーからなる封着用組成物の開発が強く望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記従来のビスマス系ガラスを用いた封着用組成物における問題点を解消し、且つ耐火物フィラーを含有させても低温での封着が可能で、熱膨張係数がそれほど高くなく、しかも安定性のよい封着用組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、荷重軟化点が５００℃以下のビスマス系ガラス粉末を含有する封着用組成物が上記課題を解決することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の封着用組成物は、実質的にＰｂＯを含有せず、荷重軟化点（Ｔｄ）が５００℃以下のビスマス系ガラス粉末を含有する封着用組成物であって、ビスマス系ガラス粉末が、重量％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３：６５〜７６％、ＺｎＯ：１３〜２０％、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの内の少なくとも１種：０．５〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．５〜１．５％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２％の組成を有することを第１の特徴としている。
また本発明の封着用組成物は、上記第１の特徴に加えて、ビスマス系ガラス粉末が、ＳｉＯ_２を４重量％以下含有することを第２の特徴としている。
また本発明の封着用組成物は、上記第１又は第２の特徴に加えて、ビスマス系ガラス粉末が、ＣｕＯ_ｘ（ｘ＝０．５又は１）、ＦｅＯ_ｙ（ｙ＝１又は１．５）及びＷＯ_３の内の少なくとも１種を５重量％以下含有することを第３の特徴としている。
また本発明の封着用組成物は、上記第１〜第３の何れかに記載の特徴に加えて、ビスマス系ガラス粉末が、Ｐ_２Ｏ_５を１０重量％以下含有することを第４の特徴としている。
また本発明の封着用組成物は、上記第１〜第４の何れかの特徴に加えて、ビスマス系ガラス粉末が、ＳｎＯ_ｚ（ｚ＝１又は２）を１０重量％以下含有することを第５の特徴としている。
また本発明の封着用組成物は、上記第１〜第５の何れかの特徴に加えて、ビスマス系ガラス粉末が、ＬｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の少なくとも１種を５重量％以下含有することを第６の特徴としている。
また本発明の封着用組成物は、上記第１〜第６の何れかの特徴に加えて、ビスマス系ガラス粉末が、ＲＥＯ_ｑ（ＲＥ＝Ｙ又はランタノイド元素、ｑ＝１．５又は２）を３重量％以下含有することを第７の特徴としている。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の封着用組成物を構成するビスマス系ガラスの組成及び物性の限定理由を下記に説明する。
なお本発明で言う「実質的にＰｂＯを含有せず」とは、ＰｂＯ等の鉛を主成分とする原料を一切使用しないの意であり、ガラスを構成する各成分の原料中の不純物に由来する微量の鉛が混入したガラスを排除するものではない。
また本発明で言う「荷重軟化点」とは、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、ガラスロッド及び標準試料の石英ガラスロッドにそれぞれ１０ｇ重の荷重をかけて室温から１０Ｋ／ｍｉｎで昇温して得られたＴＭＡ曲線の最大長さとなった時の温度とする。
【０００６】
ビスマス系ガラスの荷重軟化点は、５００℃以下であることが必須である。荷重軟化点が５００℃を超えると、封着する材料の物性を損なうことなく封着することが困難になる。
【０００７】
Ｂｉ_２Ｏ_３は本発明のガラスの網目を形成する酸化物である。Ｂｉ_２Ｏ_３が５０重量％未満の場合、ガラスが得られることはあるが、荷重軟化点が高くなりすぎるおそれがある。また８５重量％を超えると、熱膨張係数が高くなりすぎるおそれがある。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は、荷重軟化点、熱膨張係数等を考慮すると、６５〜７６重量％であることが好ましい。
【０００８】
ＺｎＯは熱膨張係数を下げ、且つ荷重軟化点を下げる成分である。ＺｎＯが１０重量％未満の場合、熱膨張係数が高くなりすぎるおそれがある。また２５重量％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ガラスが得られなくなるおそれがある。ＺｎＯの含有量は、荷重軟化点、熱膨張係数、ガラスの安定性等を考慮すると、１３〜２０重量％であることが好ましい。
【０００９】
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、熱膨張係数をより上昇させる成分であるが、更にＺｎＯとの共存により荷重軟化点を下げ、且つガラスの安定性を向上させる成分である。ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯが合計で０．２重量％未満の場合、ガラスの安定性を向上させる効果が小さい。また２０重量％を超えると、熱膨張係数が高くなりすぎるおそれがある。ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量は、熱膨張係数、荷重軟化点、ガラスの安定性等を考慮すると、それらの内の１種以上を合計で０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００１０】
Ａｌ_２Ｏ_３は熱膨張係数を下げ、且つガラスの安定性を向上させる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３が０．１重量％未満の場合、熱膨張係数が高くなりすぎるおそれがあると共に、ガラスの安定性が向上しない。また５重量％を超えると、原料が未溶融物として残るおそれがある。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、熱膨張係数、ガラスの安定性、溶融性等を考慮すると、０．５〜１．５重量％であることが好ましい。
【００１１】
Ｂ_２Ｏ_３は熱膨張係数を下げ、ガラスの安定性を向上させる成分である。Ｂ _２Ｏ_３が２重量％未満の場合、ガラスの安定性が向上しない。２０重量％を超えると、軟化点が高くなりすぎるおそれがある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、熱膨張係数、ガラスの安定性、荷重軟化点等を考慮すると、５〜１２重量％であることが好ましい。
【００１２】
上記成分の他に、必要に応じてＳｉＯ_２を４重量％以下含有させることができる。上記範囲でＳｉＯ_２を含有させることにより、熱膨張係数を下げ、ガラスの安定性を向上させる。４重量％超えて含有させると、Ｂ_２Ｏ_３に比べて急激に軟化点が高くなるおそれがある。
【００１３】
また上記成分の他に、必要に応じてＣｕＯ_ｘ（ｘ＝０．５又は１）、ＦｅＯ_ｙ（ｙ＝１又は１．５）及びＷＯ_３の内の１種以上を合計で５重量％以下含有させることができる。ＣｕＯ_ｘ（ｘ＝０．５又は１）を上記範囲で含有させることにより、荷重軟化点を低下させることができる。またＦｅＯ_ｙ（ｙ＝１又は１．５）及びＷＯ_３を上記範囲で含有させることにより、荷重軟化点をそれほど上昇させずに熱膨張係数を低下させることができる。
【００１４】
また上記成分の他に、必要に応じてＰ_２Ｏ_５を１０重量％以下含有させることができる。上記範囲でＰ_２Ｏ_５を含有させることによりガラスの安定性が向上する。
【００１５】
また上記成分の他に、必要に応じてＳｎＯ_ｚ（ｚ＝１又は２）を１０重量％以下含有させることができる。上記範囲でＳｎＯ_ｚ（ｚ＝１又は２）を含有させることにより荷重軟化点を低下させることができる。
【００１６】
また上記成分の他に、必要に応じてＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の１種以上を合計で５重量％以下含有させることができる。上記範囲でＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏを含有させることにより、ガラスの安定性を向上させ、且つ荷重軟化点を低下させることができる。
【００１７】
また上記成分の他に、必要に応じてＲＥＯ_ｑ（ＲＥ＝Ｙ又はランタノイド元素、ｑ＝１．５又は２）を３重量％以下含有させることができる。上記範囲でＲＥＯ_ｑ（ＲＥ＝Ｙ又はランタノイド元素、ｑ＝１．５又は２）を含有させることにより、ガラスの安定性が向上する。
上記のビスマス系ガラスを得るための原料としては、上記ガラスの酸化物になり得るような化合物であれば特に制限はない。
【００１８】
本発明の封着用組成物において、ビスマス系ガラス粉末の量は、ビスマス系ガラスと耐火物フィラーとの総量に対して６０〜９５重量％の範囲であり、耐火物フィラーの量は総量に対して５〜４０重量％の範囲であることが必須である。耐火物フィラーが５重量％未満では、ビスマス系ガラスの熱膨張係数が大きいために封着する材料との熱膨張係数の差が大きくなりすぎ、封着が不十分となり、所望の性能が得られなくなるおそれがある。また耐火物フィラーが４０重量％を超えると、封着が困難となるおそれがある。
【００１９】
耐火物フィラーは、セラミックスフィラーと石英ガラスフィラーの内の少なくとも１種とすることができる。
また前記セラミックスフィラーとしては、コーディエライト、β−ユークリプタイト、チタン酸アルミニウム、ジルコン、ムライト、β−スポジュメン、アルミナ、セルシアン、ウィレマイト、リン酸ジルコニウム、シリカ（α−クォーツ、クリストバライト、トリジマイト）の内の少なくとも１種を用いることが好ましい。これらのフィラーを用いることにより、種々の基材に対し十分な封着を行うことができる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を上げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお実施例において使用した原料は、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＳｉＯ_２、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ＳｎＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮａＣＯ_３、ＫＮＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２である。
【００２１】
実施例において、ガラスの荷重軟化点（Ｔｄ）、ガラスと耐火物フィラーの混合物のフロー温度及び熱膨張係数（α）は下記の方法により測定した。
（１）荷重軟化点（Ｔｄ）
ガラスを直径約５ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍのロッド状に加工し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、石英ガラスを標準試料とし、荷重をそれぞれ１０ｇ重として、室温から１０Ｋ／ｍｉｎで昇温して得られたＴＭＡ曲線より、最大長さとなった時の温度を荷重軟化点（Ｔｄ）とした。
（２）フロー温度
ガラス粉末と耐火物フィラーを所定の割合で混合し、その混合粉末を直径約１０ｍｍ、長さ１２〜１５ｍｍのロッドになるようにプレス成形する。このロッドをアルミナ板上にのせ、所定温度へ上昇させる。所定温度でロッドが変形して屈曲し、アルミナ板上に倒れた時の温度をフロー温度とした。
（３）熱膨張係数（α）
上記で示したフローで得た焼結体をロッド状に加工し、（１）と同様にして熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて得た熱膨張曲線より５０〜３５０℃の平均値の線熱膨張係数を求めた。
【００２２】
各試料１〜３１のうち、試料７、１７、１９、２３、２９、３０が本発明の封着用組成 物の組成範囲に入る実施例である。他の試料１〜６、８〜１６、１８、２０〜２２、２４〜２８、３１は参考例である。
表１〜４に示す各試料１〜３１について、それぞれ表に重量％表示で示すガラス組成になるように、各成分原料を調合する。これを電気炉中で１０００℃まで上昇させた白金ルツボに入れ、２時間溶融し、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいた鉄板に流し出してブロックを作製した。その後、ブロックは予想されるガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れて徐冷を行った後、切り出して研磨し、荷重軟化点を測定するサンプルとした。ガラスフレークは粉砕を行い、粉末とした。このガラスの荷重軟化点を上記方法に従って測定した。
また各試料１〜３１について、耐火物フィラーをそれぞれ選定し、それぞれ表に示す重量％になるように混合してフローさせた。
【００２３】
各試料１〜３１について、荷重軟化点（Ｔｄ）、フロー温度（℃）、熱膨張係数（α）の結果を表１〜表４に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
【表３】

【００２７】
【表４】

【００２８】
以上の実施例から明らかなように、本発明の封着用組成物は低温で封着が可能であることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は以上の構成及び作用からなり、本発明の封着用組成物によれば、鉛等の環境汚染のおそれがある物質を含有せず、しかも低温での封着が可能で、熱膨張係数がそれほど高くなく、しかも安定性もよい。

Claims (7)

1. 実質的にＰｂＯを含有せず、荷重軟化点（Ｔｄ）が５００℃以下のビスマス系ガラス粉末を含有する封着用組成物であって、ビスマス系ガラス粉末が、重量％表示で、
   Ｂｉ_２Ｏ_３ ：６５〜７６％
   ＺｎＯ ：１３〜２０％
   ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの内の少なくとも１種 ：０．５〜１０％
   Ａｌ_２Ｏ_３ ：０．５〜１．５％
   Ｂ_２Ｏ_３ ：５〜１２％
   の組成を有することを特徴とする封着用組成物。
2. ビスマス系ガラス粉末が、ＳｉＯ_２を４重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の封着用組成物。
3. ビスマス系ガラス粉末が、ＣｕＯ_ｘ（ｘ＝０．５又は１）、ＦｅＯ_ｙ（ｙ＝１又は１．５）及びＷＯ_３の内の少なくとも１種を５重量％以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の封着用組成物。
4. ビスマス系ガラス粉末が、Ｐ_２Ｏ_５を１０重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の封着用組成物。
5. ビスマス系ガラス粉末が、ＳｎＯ_ｚ（ｚ＝１又は２）を１０重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の封着用組成物。
6. ビスマス系ガラス粉末が、ＬｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの内の少なくとも１種を５重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の封着用組成物。
7. ビスマス系ガラス粉末が、ＲＥＯ_ｑ（ＲＥ＝Ｙ又はランタノイド元素、ｑ＝１．５又は２）を３重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の封着用組成物。