JP4132480B2

JP4132480B2 - カーボンナノファイバースライバー糸状糸及びその製造方法

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Publication number: JP4132480B2
Application number: JP29050599A
Authority: JP
Inventors: 孝大崎; 文夫河村
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2019-10-13
Also published as: JP2001115348A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、カーボンナノファイバースライバー糸状糸及びその製造方法に関し、更に詳しくは、不連続カーボンナノファイバーがほぼ一方向に引き揃えられて成り、優れた導電性及び機械的性質を備えて成るカーボンナノファイバースライバー糸状糸及びその簡便な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細炭素繊維は、一般に気相反応を利用して製造される。たとえば、減圧下黒鉛電極の放電により微細炭素繊維を製造するところの、放電法と称される方法、セラミック担持体上の鉄等の遷移金属微粒子に高温水素雰囲気下に炭化水素ガスを接触させて微細炭素繊維を製造するところの、担持法と称される方法、遷移金属化合物含有ガスと炭化水素含有ガスとを高温水素雰囲気下に接触させて微細炭素繊維を製造するところの、流動気相法と称される方法等が挙げられる。
【０００３】
前記流動気相法は、微細な気相成長炭素繊維を工業的に生産するのに、もっとも適している。
【０００４】
この流動気相法における微細な気相成長炭素繊維の生成メカニズムが、以下のようであると、考えられている。すなわち、例えばガス状の遷移金属化合物が熱分解することにより、きわめて小粒径の遷移金属粒子が気相中に発生する。この気相中に発生して浮遊する金属粒子状で有機化合物が分解することにより、前記金属粒子上に炭素が析出する。金属粒子上に析出した炭素が一方向に成長する。その結果として、気相成長炭素繊維が生成する。
【０００５】
前記放電法で得られる生成物としての微細炭素繊維は、副生する煤を分離する精製操作を経てから、また、担持法で得られる生成物としての微細炭素繊維は、担持体と分離する精製操作を経てから、さらに、流動気相法で得られる生成物としての微細炭素繊維は、付着するタール分を除去する精製操作を経てから、使用に供される。
【０００６】
流動気相法によると、その外周直径が５０ｎｍ〜１０μｍであり、その長さが２００ｎｍ〜２０００μｍであり、アスペクト比が１００以上である気相成長炭素繊維を工業的に容易に製造することができる（M.Hatano, T.Ohsaki, K.Arakawa;30th National SAMPE Symposiumu preprint 1467(1985)、特公昭６２−４９３６３号公報等参照）。
【０００７】
また、流動気相法によると、その直径が５０ｎｍ〜２μｍである高結晶化炭素繊維を製造することができ（特公平３−６１７６８号公報参照）、その直径が１０ｎｍ〜５００ｎｍである高結晶化炭素繊維を製造することができる（特公平５−３６５２１号公報参照）。
【０００８】
しかしながら、これらの気相成長法で製造された気相成長炭素繊維は、アスペクト比が少なくとも１００以上、通常５００以上ときわめて大きく、しかも気相成長炭素繊維同士が絡み合った繊維塊として得られる。
【０００９】
繊維塊である気相成長炭素繊維は、その応用や用途が限定されてしまうので、繊維塊である気相成長炭素繊維を粉砕処理などの手段を講じて切断して、これを樹脂と混合する方法も検討された。しかしながら、このような方法では繊維がランダム配向になる。したがって、このようなランダム配向をした繊維塊を用いているのでは、特定方向に繊維を配向させてなる繊維強化樹脂を得ることが困難になる。
【００１０】
微細炭素繊維は、通常の場合、そのまま使用されることはなく、樹脂などと複合されて使用される。したがって、樹脂に微細炭素繊維を複合するときには、樹脂中に均一に分散させることが重要である。この微細炭素繊維を樹脂中に均一に分散させるために、微細炭素繊維を更に短く粉砕する方法、抄紙技術を利用して微細炭素繊維を薄いシート状にする方法等が提案されてきた。樹脂中における微細炭素繊維の分散状態は、三次元ランダム配向であり、薄いシートは二次元ランダム配向である。微細炭素繊維は、不連続な繊維であるから、一次元配向についての提案が少なく、あったとしても、樹脂などに微細炭素繊維を分散した後に剪断力によりある程度配向すればよいと言う程度であった。
【００１１】
ところで、近年、電子線放出部材の一部品として一方向に配向した微細炭素繊維が要望されている。一方向に配向した微細炭素繊維は、担持体上に植毛したような形状に微細炭素繊維を生成させる方法が提案されているが、担持体を除去する煩雑さがあり、また生産性についてもまだ問題がある。
【００１２】
また、微細炭素繊維の一方向配列物があれば、これを樹脂に複合することにより、より一層強度の大きな繊維強化複合樹脂が得られるものと期待されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、カーボンナノファイバースライバー糸状糸を提供することにある。
【００１４】
この発明の目的は、撚りのかかっていないカーボンナノファイバースライバー糸状糸を提供することにある。
【００１５】
この発明の別の目的は、撚りのかかったカーボンナノファイバースライバー糸状糸を提供することにある。
【００１６】
この発明の他の目的は、カーボンナノファイバーを集束し、撚りのかかっていないカーボンナノファイバースライバー糸状糸を製造する方法を提供することにある。
【００１７】
この発明の更に他の目的は、カーボンナノファイバーを集束し、撚りのかかったカーボンナノファイバースライバー糸状糸を製造する方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を目的を達成するための手段は、平均外径３〜２００ｎｍである不連続カーボンナノファイバーを含有して成り、その繊維充填密度が眞密度の０．０００１〜１０％であり、その強度が０．０１〜１００ｇ／ｍｍ ^２である、実質的に撚りのかかっていないことを特徴とするカーボンナノファイバースライバー糸状糸であり、
平均外径３〜２００ｎｍである不連続カーボンナノファイバーを含有して成り、その繊維充填密度が眞密度の０．０００１〜１０％であり、その強度が０．０１〜１００ｇ／ｍｍ ^２である、スライバー糸状糸の長さ方向に対する前記不連続カーボンナノファイバーの向きの平均値が大きくても３０度となる撚りのかかっていることを特徴とするカーボンナノファイバースライバー糸状糸である。
【００１９】
この発明にかかるカーボンナノファイバースライバー糸状糸の好適な態様においては、前記不連続カーボンナノファイバーが、中空である気相成長炭素繊維であり、その平均外径が５〜５０ｎｍである。
【００２０】
この発明に係るカーボンナノファイバースライバー糸状糸の製造方法は、炉芯管の一端からキャリヤーガスと共に供給された炭素源ガスと触媒金属源ガスとから生成した不連続カーボンナノファイバーを炉芯管内に配置された排出管内の中心部に集束し、排出管の中心部に集束された状態の不連続カーボンナノファイバーを案内ガスにより排出管外に引き取ることにより不連続カーボンナノファイバーをその繊維充填密度が眞密度の０．０００１〜１０％となるように集束させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバースライバー糸状糸の製造方法であり、
この発明に係る他の製造方法は、炉芯管の一端からキャリヤーガスと共に供給された炭素源ガスと触媒金属源ガスとから生成した不連続カーボンナノファイバーを炉芯管内に配置された排出管内の中心部に集束し、排出管の中心部に集束された状態の不連続カーボンナノファイバーを案内ガスにより排出管外に引き取ることにより不連続カーボンナノファイバーをその繊維充填密度が眞密度の０．０００１〜１０％となるように集束させる工程、及び排出管の内部又は排出管の外部で集束された糸に撚りをかける工程とを有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバースライバー糸状糸の製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
(1) カーボンナノファイバースライバー糸状糸
この発明に係るカーボンナノファイバースライバー糸状糸は、平均外径が３〜２００ｎｍである不連続カーボンナノファイバーの集束体である。
【００２２】
カーボンナノファイバーは、外径が前記範囲内にあり、中空であって、黒鉛網面が繊維軸に平行な年輪構造をしている気相成長炭素繊維であり、短いものでは１００ｎｍ、長いものでは数百μｍの長さを有する。直径が１０ｎｍ以下であるカーボンナノファイバーは、中空部の占める体積割合が大きいので、ナノチューブと称されることもある。
【００２３】
このカーボンナノファイバーの平均外径は、カーボンナノファイバーを走査型電子顕微鏡で観察し、視野中に存在する５０〜１００本のカーボンナノファイバーを選んで測定した外径の平均値である。長さについては、平均値を得る程の測定は困難なため、極めておおよその値である。
【００２４】
このカーボンナノファイバーは、その中心部に中空コア部が繊維軸に沿って存在し、この中空コア部を囲繞するように、単層又は複数層の炭素格子面が年輪状に平行に形成され、しかもその格子面間隔ｄ₀₀₂が０．３４〜０．３６ｎｍの範囲内にある構造を有する。
【００２５】
このカーボンナノファイバースライバー糸状糸は、通常、その繊維充填密度が、真密度の０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％である。カーボンナノファイバースライバー糸状糸の繊維充填密度が前記上限値よりも大きいと、カーボンナノファイバースライバー糸状糸の長さ方向軸に対する各カーボンナノファイバーの繊維軸のずれが平均３０度を超え、配向の効果が生じないことがある。
【００２６】
このカーボンナノファイバースライバー糸状糸は、通常その強度が０．０１〜１００ｇ／ｍｍ²、特に０．１〜１０ｇ／ｍｍ²である。カーボンナノファイバースライバー糸状糸の強度が前記下限値よりも小さいと繊維強度が小さくなって取り扱いが困難になり、他方、繊維強度が上記上限値よりも大きなカーボンナノファイバースライバー糸状糸は製造するのが困難である。カーボンナノファイバースライバー糸状糸の強度は、通常の繊維強度測定方により得ることができる。
【００２７】
このカーボンナノファイバースライバー糸状糸として、撚りのかかっていない糸を挙げることができる。
【００２８】
本発明でいうカーボンナノファイバースライバー糸状糸について説明する。紡績等の繊維業界では、通常、撚糸を製造する工程では、短い単繊維がルーズに絡みあって長さ方向にある程度配向させたスライバー糸なるものを作製後、これを速度比を高めて引き出しながら撚りを与えることで、撚り糸としている。スライバー糸は、嵩密度も低く、強固に撚りを与えられていないので、軽く引っ張ると素抜けてしまう程度の強度しかもたないが、素抜けた部分を見ると、単繊維がスライバー糸の長さ方向に引き揃えられている事が判る。
【００２９】
本発明のカーボンナノファイバースライバー糸状糸は、紡績工程と同じ様な工程で作製されたものではないが、嵩密度が低く、軽く引っ張ると切れて（素抜けるか切れるかは微細繊維の為、不明）しまい、撚りも僅かにかかっている程度で、単繊維が糸の方向に配向しているというスライバー糸としての特徴を持つ。
【００３０】
本発明に係る極細炭素繊維スライバー糸状糸は、流動気相法による気相炭素繊維製造において好適に製造される。即ち、繊維塊として取り出した微細炭素繊維をスライバー糸とするのではなく、繊維が生成直後あるいは生成時の気流中に分散した状態にあるときに、これは系外に導き出す案内ガス気流によって周囲から圧縮することによって、撚りのないスライバー糸とするものであり、さらには、気流に回転を与えて撚りのあるスライバー糸とするものである。
【００３１】
しかしながら、この発明にかかるカーボンナノファイバースライバー糸状糸においては、撚りがかかっていなくても糸としての集束体を形成している。その理由は、このカーボンナノファイバースライバー糸状糸の後述する製造工程で発生する微量の接着成分例えばタール分がカーボンナノファイバーを相互に結合するからであると、推定される。
【００３２】
この発明のカーボンナノファイバースライバー糸状糸を形成するカーボンナノファイバー単繊維の傾斜角は、カーボンナノファイバースライバー糸状糸の長さ方向（糸軸）を０度として、その平均値が大きくても３０度、好ましくは０．５〜３０度、特に好ましくは１〜２０度、更に好ましくは２〜１０度である。
【００３３】
撚りとしての前記カーボンナノファイバーの向きが３０度を越えると、このカーボンナノファイバースライバー糸状糸を複合材料として、或いは電子線発生装置の部品として使用しても一方向特性性能例えば、機械的特性（強度・弾性率等）、電気的特性（導電性・放電特性等）、熱的特性（熱伝導性等）、物理的特性（膨張係数等）等が低下することがある。
特に一方向特性性能を発揮させる場合は、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、更に好ましくは２５００℃以上の温度で熱処理することで、カーボンナノファイバーの結晶性を高めるのが良い。
【００３４】
カーボンナノファイバーの向きは走査型電子顕微鏡観察によりカーボンナノファイバースライバー糸状糸におけるカーボンナノファイバー単繊維の傾斜角を各々測定し、その平均値をもって、カーボンナノファイバーの傾斜角度とする。更に言うと、走査型電子顕微鏡でカーボンナノファイバースライバー糸状糸を３０〜５０倍程度の倍率で観察し、糸軸が分かる程度に電子顕微鏡写真を撮影する。電子顕微鏡における視野中にあるカーボンナノファイバースライバー糸状糸における特定点を中心にして、倍率を１００倍、３００倍、１０００倍、１００００倍と言うように上げながら写真撮影を行い、カーボンナノファイバースライバー糸状糸の糸軸を写真上における直線として描けるようにした上で、カーボンナノファイバースライバー糸状糸の長さ方向に対するカーボンナノファイバーの傾斜角を測定する。測定単位繊維数は、ランダムに５０本とする。測定個所は、少なくとも２カ所とし、好ましくは３〜５カ所とする。
【００３５】
この発明に係るカーボンナノファイバースライバー糸状糸は、カーボンナノファイバーのカーボンナノファイバースライバー糸状糸の長さ方向に対して大きくても３０度の傾斜角であるから、カーボンナノファイバーが実質的に一方向に引き揃えられているといって良い。したがって、このカーボンナノファイバースライバー糸状糸は、所定の長さに切断することにより、一方向に引き揃えられた繊維塊とすることができる。つまり、この発明に係るカーボンナノファイバースライバー糸状糸から、これまで得ることができなかったところの、一方向に引き揃えられたカーボンナノファイバーの繊維塊を、容易に得ることができる。一方向に引き揃えられたカーボンナノファイバーは、樹脂、ゴム、金属、及びセラミックを母材とする複合材料における強化材として、或いは、電解放出型電子源として有用である。また、カーボンナノファイバースライバー糸状糸を単独あるいは束にして、強く撚りをかけて、紡績糸と同様の撚り糸とすることもできる。
(2) カーボンナノファイバースライバー糸状糸の製造方法
この発明に係るカーボンナノファイバースライバー糸状糸は、炉芯管の一端からキャリヤーガスと共に供給された炭素源ガスと触媒金属源ガスとから生成した不連続カーボンナノファイバーを、炉芯管内に配置された排出管内で、集束させる繊維集束工程を経て製造されることができる。
【００３６】
前記繊維集束工程においては、不連続カーボンナノファイバーを、高温の案内ガスにより包み込み、排出管内における中心部に不連続カーボンナノファイバーを収集し、不連続カーボンナノファイバーを排出管の中心部に収集した状態で案内ガスにより排出管外に引き取ることによって不連続カーボンナノファイバーの集束体であるカーボンナノファイバースライバー糸状糸が製造される。この工程において、排出管内に引き込まれた後に排出管外に吸い出される案内ガスが旋回流でなく、ピストン流であるときには、この案内ガスにより集束されて成るカーボンナノファイバースライバー糸状糸は、撚りがかからない状態になっている。そして、前述したように、不連続カーボンナノファイバーを生成する際に副生するタール等の接着成分により、或いは不連続カーボンナノファイバー同士の絡み合いにより不連続カーボンナノファイバーが相互に結合されていて、これによってカーボンナノファイバースライバー糸状糸が形成される。
【００３７】
なお、炉芯管は、垂直或いはほぼ真っ直ぐに立設された縦型炉芯管であっても、また、水平或いはほぼ水平に配置された横型炉芯管であっても良い。
【００３８】
この発明に係る方法の他の態様は、炉芯管の一端からキャリヤーガスと共に供給された炭素源ガスと触媒金属源ガスとから生成した不連続カーボンナノファイバーを、炉芯管内に配置された排出管内で、集束させる工程、及び排出管の内部又は排出管の外部で集束された糸に撚りをかける工程とを有することを特徴とするカーボンナノファイバースライバー糸状糸の製造方法である。この方法によると、撚りのかかった微細炭素質スライバー糸を製造することができる。
【００３９】
次に、炉芯管が縦型炉芯管であるカーボンナノファイバースライバー糸状糸製造装置を例にしてについて説明をする。図１は前記カーボンナノファイバースライバー糸状糸製造装置の一例を示す説明図である。
図１において、１はこの発明の一例であるカーボンナノファイバースライバー糸状糸製造装置、２は炭素源及び触媒金属源例えば有機金属化合物の混合物を収容する原料タンク、３は原料タンク内の混合物を吸引吐出し、その流量を調節するポンプ、４は前記混合物を所定の温度に予熱する予熱器、５は予熱された混合物をさらに加熱することにより気化させて、送られて来た混合物と同じ組成のガスを生成させる加熱気化器、６は気化した混合物と共に流通させるキャリヤーガスの流量を調整する第１マスフローコントローラ、７はこの発明に係るカーボンナノファイバースライバー糸状糸製造装置における原料供給手段のノズルの一例である原料ガス供給ノズルに取り付けられた冷却用ジャケットに供給される冷却ガス例えば空気又は窒素の流量を測定する流量計、８はキャリヤーガスの流量を調整する第２マスフローコントローラ、９は加熱された混合物のガスを所定温度に維持するヒートチューブ、１０は縦型炉芯管の頂部から内部に混合ガスを導入する円筒管状の原料ガス供給ノズル、１１は縦型炉芯管であって、後述する電気炉によって反応領域及び温度低下領域が内部で形成される反応管であり、１２は前記原料ガス供給ノズルを囲繞する冷却用ジャケット、１３は冷却ガス供給口、１３Ａは前記冷却用ジャケット内に供給された冷却用ガスを排出する冷却ガス排出口、１４はキャリヤーガス供給ノズル、１４Ａは前記キャリヤーガス供給ノズルの先端部に装着されたガス整流手段、１５は加熱手段である電気炉、１８は原料ガス供給ノズルにおける原料ガス供給口、１９は配管、２０は配管、２１はポンプから吐出された混合物を気化器に送り出す原料供給管、２２は配管、２３は配管、３０は排出手段、３１は排出管、３１Ａは排出管３１における開口部、３２は駆動気体噴出ノズル、３３はエジェクター管、４０は案内ガス供給手段、４１はガス均一供給槽、４２は案内ガス供給管、４３はフロー調整部である。
【００４０】
以下、この図１を参考にしてこの発明の好適な態様についてさらに説明する。
【００４１】
ここで、触媒金属源は、熱分解により触媒となる金属を発生させる物質乃至化合物であれば特に制限がない。使用可能な触媒金属源としては、特開昭６０−５４９９８号公報の第３頁左上欄第９行〜同頁右上欄最下行に記載の有機遷移金属化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００５９］に記載された有機遷移金属化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００４９］に記載された有機遷移金属化合物等を挙げることができる。
【００４２】
好ましい触媒金属源としては、例えばフェロセン、及びニッケロセン等の有機遷移金属化合物、あるいは鉄カルボニル等を含む金属カルボニル等の遷移金属化合物を挙げることができる。触媒金属源は、一種単独で使用することもできるし、また複数種を併用することもできる。
【００４３】
また、触媒金属源は助触媒と共に使用することもできる。そのような助触媒として、前記触媒金属源から発生する触媒金属と相互作用してカーボンナノファイバーの生成を促進することのできるものであれば良く、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５１］、並びに特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６１］に記載された含硫黄複素環式化合物及び硫黄化合物を制限なく使用することができる。好適な助触媒として、硫黄化合物特にチオフェン及び硫化水素等を挙げることができる。
【００４４】
炭素源ガスは、熱分解により炭素を発生させてカーボンナノファイバーを生成させることができる化合物であれば特に制限がない。使用可能な炭素源としては、特公昭６０−５４９９８号公報の第２頁左下欄第４行〜同頁右下欄第１０行に記載された炭素化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６０］に記載された有機化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５０］に記載された有機化合物等を挙げることができる。各種の炭素源の中で好適例としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、プロパン、エタン、メタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を挙げることができる。なお、炭素源はその一種単独を使用することもできるし、また複数種を併用することもできる。
【００４５】
縦型炉芯管内に投入される炭素源ガス及び触媒金属源ガスの全混合ガスに占める割合は、好ましくは、各々０〜４０％及び０．０１〜４０％、更に好ましくは各々０．５〜１０％及び０．０５〜１０％である。ここで、炭素源ガスの濃度が０でも良いのは、触媒金属源である例えば有機金属化合物がその分子中に十分な炭素を含有している場合には、必ずしも炭素源ガスを必要としないという意味である。したがって、この発明においては、炭素源と触媒金属源とが同一化合物であることもある。
【００４６】
また、カーボンナノファイバーが生成するときに太さ成長すると熱分解炭素が多く含有されることから、熱分解炭素の析出のない、細かくて黒鉛化度の高いカーボンナノファイバーを得るためには、炭素源の濃度を小さくし、触媒金属源の濃度を大きくするのが良い。
【００４７】
前記キャリヤーガスも、カーボンナノファイバー等の製造に使用される公知のガスを適宜に採用することができ、好適例として水素を挙げることができる。
【００４８】
電気炉１５による反応領域における加熱温度は、９００〜１３００℃、特に１０００〜１２５０℃、さらには１０５０〜１２００℃が好ましい。
【００４９】
なお、縦型炉芯管、加熱手段及び原料供給手段を備えた反応炉として、特開平９−７８３６０号公報、特開平９−２２９９１８号公報及び特開平９−３２４３２５号公報等における実施例に記載された反応炉を好適に採用することができる。
【００５０】
排出管は、例えば、(1)縦型炉芯管１１の下端部に排出管３１の上方開口部３１Ａが臨むように排出管３１を配置することもできるし、(2)反応領域に臨んではいないが、反応領域で生成した炭素繊維質物例えばカーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブが温度低下領域における管壁に到達する前にその炭素繊維質物を取り込むことのできる温度低下領域における適宜の位置に排出管の上方開口部があるように排出管を配置することもできるが、(3)縦型炉芯管の内部に排出管を挿入し、反応領域に臨んで上方開口部が位置するように排出管を配置することもできる。温度低下領域に上方開口部が位置するように排出管を縦型炉芯管内に挿入する場合、反応領域の温度（均熱温度）よりも２００℃低い温度領域、好ましくは１００℃低い温度領域に上方開口部が位置するように排出管を配置するのが良い。
【００５１】
排出管の位置としては、前記(3)の場合が好ましい。この場合、原料ガスが縦型炉心管の内壁に到達する可能性が低くなる。
【００５２】
排出管が開口部から後端部まで同じ直径を有する直管であるときには、その排出管の開口部の内径は、原料ガス供給ノズルの内径の１．３〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍、さらに好ましくは１．７〜６倍であるのが、好ましい。排出管の開口部の内径が前記範囲にあると、上部より供給される原料ガス及びキャリヤガスが、その乱れの少ない状態で、案内ガスで包まれながら、排出管内に導入され、縦型炉芯管の内壁における繊維生成が防止されると言う利点がある。
【００５３】
また、排出管は直管であるに限らず、開口部の直径と排出管の開口部以外のパイプ部分とが異なる直径を有する管体であっても良い。
【００５４】
この場合に、排出管における開口部以外の挿入部位すなわちパイプ部分の内径が原料ガス供給ノズルの内径の１．１〜１０倍、好ましくは１．３〜８倍、もっとも好ましくは１．５〜６倍であるのが、望ましい。このような比率にある排出管であると、排出管内における気流線速度が好適になって、排出管内での気流が乱されなくて済む。
【００５５】
原料ガス供給ノズルから供給された原料ガス、及びこの原料ガスの一部から生成したカーボンナノファイバーを効率良く開口部から排出管内に吸い込むためには、排出管の形状として、開口部における排出管中央部（直管部とも称される。）から開口部の端縁に向かって広がる形状を、漏斗状に形成するのが好ましい。ここで、漏斗状と称するのは、排出管の中央部内径よりも開口部端縁部の内径が大きく形成された形状を意味し、例えば図２に示されるように円錐形３１Ｂ、図３に示すようにラッパ形３１Ｃ、図４に示すように椀形３１Ｄ等を挙げることができる。つまり、開口部の端縁から排出管の中央部に至る線が直線（このときは円錐形になる。）であっても、曲線であってもよいのである。この漏斗状に形成された部分をレジューサとも称される。
【００５６】
排出管の開口部の端縁から排出管の中央部に至る線が曲線である場合の好ましい形状は、風洞用収縮ノズルとして知られている形状である。すなわち上流の広い処から来る流れを下流で絞る際に、収縮変化部において断面内の流速を定常、平行で一様な分布とし、気流の乱れの強さを少なくする形状である。（例えば、小林陵二「風洞用収縮ノズルの設計について」；東北大学高速力学研究所報告，第４６巻（１９８１），第４００号，Ｐ１７〜Ｐ３７の第２図・第３図・第４図・第９図中にＲ／Ｄ１と示される曲線形状である。）また、大きい口径のガス配管を小さい口径のガス配管に溶接する際に使用されるレジューサーの形状も同様にスムーズなガス流速の変化を起こさせることができるので、好ましい形状といえる。
【００５７】
この排出手段は、前記排出管内のガスを排出する排気装置を備えると共に、排出管内に吸い込まれたカーボンナノファイバーをカーボンナノファイバースライバー糸状糸として収集する収集装置に結合される。
【００５８】
前記排気装置としては、縦型炉芯管若しくは排出管内で生成したカーボンナノファイバーを案内ガスと共に吸引搬送する気流を形成することができるように形成されていれば良く、例えば前記排出管の開口部から十分に離れた排出管の内部或いは排出管の出口、さらには排出管の出口よりやや離れた位置に配置されたファン及びエジェクター等を採用することができる。
【００５９】
エジェクターは、外部から高速気流を排出管内の気流に高速で導入し、この高速気流で排出管内の気流を高速導搬する機能を発揮するように形成され、換言すると、高速気流が排出管内の気流に合流する位置における気圧を０〜−１００ｍｍ水柱、好ましくは−１〜−５０ｍｍ水柱、特に好ましくは−３〜−３０ｍｍ水柱の減圧が形成されるように構成され、例えば図１に示されるように、下方開口部が内部に位置するように排出管の下端部が挿入されたエジェクター本体と、このエジェクター本体の内部に挿入された高速気流導入管と、エジェクター本体に、排出管と同心に、かつ排出管の下方開口部に臨んで設けられた導出管とを備えて形成され、排出管の下方開口部における気圧が前記範囲内にあるように、排出管の内径、高速気流導入管から噴出する高速気流の流速、導出管の内径等が設計される。
【００６０】
前記収集装置は、エジェクターの場合もファンである場合も、排気装置より上流側に設けるのが良い。もし下流である場合は、排気装置によって、スライバー糸状糸の形態を失うことが多い。
この収集装置としては、カーボンナノファイバーで形成されたカーボンナノファイバースライバー糸状糸を収集することのできる装置であれば種々の公知の機械・器具・装置等を採用することができ、例えば、導出管の後（排気装置の前）に収集箱を設け、箱内に設置した桟やネット状に捕集しても良い。また、巻き取り機による巻き取り、振り落とし装置によるドラム管内への堆積なども可能である。スライバー糸状糸にならなかった一部のカーボンナノファイバーを捕集する為に、スライバー収集装置の後に電気集塵機、バグフィルター、及びサイクロン等のドライタイプの捕集装置、並びに水もしくは有機液体を噴霧するウェットタイプの捕集装置等を設置すると良い。
好適な収集装置を図８に示す。図８において、３１は排出管、３４は、排出管誘導用ダクトであり、この排出管誘導用ダクトは、その入口開口部である駆動気体導入口３５の中に排出管３１の後端部を挿入してなり、５１はスライバー糸状糸収集箱兼用ナノファイバー捕集箱であり、５２は排気ファンであり、５３は桟にスライバー糸状糸を集めるためのスライバー糸状糸収集用桟であり、５４はスライバー糸状糸に成らずに前記スライバー糸状糸収集用桟５３を通過したナノファイバーを捕集するためのナノファイバー捕集用ネットである。
【００６１】
案内ガス供給手段は、排出管の一端から排出管の開口部にまで案内ガスを、排出管の外周に沿って旋回するように流れる気流例えば旋回流を形成することなく、したがって、実質的には排出管の外周壁に沿って流通するピストンフローにして流通させ、開口部の縁辺全周にわたって均一に案内ガスを開口部内に供給するように形成される。この案内ガス供給手段においては、排出管の中心軸線に直交する平面のいずれにおいても排出管の中心軸線に実質的に平行な気流となって均一な流速で排出管の開口部に向かって案内ガスを流通させるフロー調整部と、外部から導入した案内ガスを貯留するガス均一供給槽とを備えてなる。
【００６２】
案内ガス供給手段４０の一例は、図１に示されるように、縦型炉芯管１１の内部に挿入配置された縦型の排出管３１に組み合わされている。この案内ガス供給手段４０は、ガス均一供給槽４１と、このガス均一供給槽４１内に案内ガスを導入する案内ガス導入管４２と、ガス均一供給槽４１内のガスを整流しつつ排出管３１の開口部３１Ａに案内ガスを案内するフロー調整部４３とを有する。
【００６３】
このガス均一供給槽４１が円筒形状であるときには、その内径が、縦型炉心管１１の内径の１．１〜４倍、好ましくは１．３〜３倍、特に好ましくは１．５〜２．５倍に設計されるのが望ましい。ガス均一供給槽４１の内径が前記範囲に設定されていると、排出管の開口部に供給される案内ガス量が過剰になって縦型炉心管内の気流を乱すこともなく、案内ガスを開口部の全周にわたって均一に供給することができる。
【００６４】
また、案内ガスを開口部の全周にわたって均一に供給するために、案内ガスの流量は、縦型炉心管の上部から流れる原料ガス及びキャリヤーガスの全流量の０．１〜１０倍、好ましくは０．３〜５倍、更に好ましくは０．５〜３倍に調節されるのも好ましい。
【００６５】
この案内ガスの量及び縦型炉芯管を下降してくるガス量の最適値は、縦型炉芯管の内径、排出管の直径、及び排出管の開口部の直径とに相互に関係するのであるが、総合的に言うと、排出管の外周面と縦型炉芯管の内壁との間の案内ガスの上昇線速度が、縦型炉芯管内を下降してくるガスの平均下降線速度の０．１〜１０倍、好ましくは０．３〜５倍、さらには０．５〜３倍が、案内ガスが縦型炉芯管内をピストン流で降下してくるガスの気流を乱さずに、また降下するガスが排出管の開口部の外側を降下しないで、縦型炉芯管の内壁への繊維付着を発生させないと言う点で、好ましい。
【００６６】
フロー調整部４３は、ガス均一供給槽４１に案内ガスの旋回流が発生しているときには、排出管の開口部に流入する案内ガスを排出管の中心軸に平行な上昇気流に調整する機能を有し、また、原料ガス供給ノズル１０と排出管の開口部３１Ａとの間で反応ガス流に旋回が生じているときには、その反応ガスの旋回を打ち消して直下流が形成されるように案内ガスを旋回させる機能を持たせることもできる。
【００６７】
また、排出管３１の開口部３１Ａが縦型炉心管１１の内部に挿入されている場合には、縦型炉心管１１の内壁と排出管３１の外壁との間の空間がフロー調整部と成り得る。フロー調整部４３によってより一層確かに、排出管３１の中心軸線に直交する平面のいずれにおいても均一な上昇気流を形成するときには、図５に示されるように、縦型炉心管１１の内壁面と排出管３１の外周面との間に整流板４４を設けるのがよい。この整流板４４は、図６に示されるように、排出管３１の外周面と縦型炉心管１１の内周面との間に形成される水平断面環状の空間内に、排出管３１の中心軸線を中心にした放射状となるように、配設されるのがよい。
【００６８】
放射状に配設する整流板４４の数としては、通常２〜８枚である。整流板４４の配設位置としては、上記機能が全うされる限り特に制限がなく、例えば、図５に示されるように、整流板４４の上端部及び下端部が排出管３１の中間部に位置するように整流板４４を配設してもよく、また、図７に示されるように、整流板４４の上端が開口部３１Ａの端縁に一致するように配設してもよい。整流板４４の長さについても、中心軸線に直交する平面のいずれにおいても実質的に同じ流速の上昇気流が形成されるように設計される限り、特に制限がない。
【００６９】
また、ガス均一供給槽４１内で案内ガスの旋回流が生じているときには、その旋回流がフロー調整部に流入しないように、図７に示されるように、整流板４４の下方に邪魔板４５を配設するのもよい。この邪魔板４５は、例えば、図７に示されるように、縦型炉心管１１の内周面に設けられた、下方に傾斜する環状の板と、排出管３１の外周面に設けられた、下方に傾斜する環状の板とを組み合わせて形成されることができる。
【００７０】
この案内ガス供給手段で使用される案内ガスとしては、この発明の目的を達成することができる限り、特に制限がないのであるが、反応領域において不活性なガスが好ましい。不活性な案内ガスとしては、アルゴン等の希ガス及び窒素を挙げることができる。案内ガスの分子量とキャリヤガスの分子量との差が大きいと、案内ガスが原料ガス及びキャリヤガスと殆ど混合せずにこれらを完全に包み込み、その結果として排出管の内壁で炭素繊維が生成することのない状況が実現されることができる。この状況は、キャリヤガスとして水素、案内ガスとして窒素を採用するときに、顕著である。案内ガスとキャリヤガスとを同じか、或いは近似組成にするのが、ガスの回収及び再利用と言う点で、好ましい。
【００７１】
なお、炉芯管が横置きの炉芯管すなわち横型炉芯管である場合には、前記縦型炉芯管の場合と同様にして、炉芯管及び排出管の内部におけるガスの流通が整流であるように、ガス均一供給槽の内径、案内ガスの流量、案内ガスの流通線速度等を決定することができる。
【００７２】
撚りのあるカーボンナノファイバースライバー糸状糸を製造する場合には、カーボンナノファイバーに回転を与えてこれを集束することが必要になる。カーボンナノファイバーに回転を与えるには、(1)排出管内を流通する案内ガス自体に回転を与える手法、(2)排出管内に案内ガスにより排出管の中心部に集束されたカーボンナノファイバーの条体をエジェクター又はファンにより排出管から引き出す際に、強制的にカーボンナノファイバーの条体に回転力を与える手法、及び(3)原料ガス供給ノズルから縦型炉芯管内に噴出する原料ガス自体に回転力を与え、反応領域において回転する気流を生成させつつその反応領域でカーボンナノファイバーを生成し、生成したカーボンナノファイバーを回転気流と共に排出管の開口部から排出管内に取り込む手法、等を挙げることができる。
【００７３】
前記(1)の手法を採用するときには、例えば、図１において、フロー調整部４３、図５〜７に示される邪魔板４４及び図７に示されるような邪魔板４５を備えていないことの外は図１に示されるのと同様の構造を有する微細炭素繊維スライバー製造装置を採用するのが好ましい。
【００７４】
上記(1)の手法によるところの、邪魔板及びフロー調整部を備えていない微細炭素繊維スライバー製造装置によると、図１に示されるように、原料ガス供給ノズル１０から整流となって供給された原料ガスは、縦型炉芯管１１と排出管３１との間隙を加熱されながら整流されずに上昇してきた案内ガスと合体し、案内ガスが原料ガスを包み込むようにして案内ガスと原料ガスとが排出管３１の開口部３１Ａから排出管３１内に渦を巻くようにして吸い込まれる。渦を巻くようにして開口部３１Ａ内にガスが流入する理由は定かではないが、開口部３１にまで上昇する案内ガスがコリオリの力を受けるからだと推測される。開口部３１Ａ内にガスが吸い込まれる際、渦の中心部に原料ガスが集められる。開口部３１Ａ内から排出管３１内に導入された原料ガスは、熱により直ちに分解してカーボンナノファイバーを生成する。生成したカーボンナノファイバーは渦を巻くガス流により回転力を受け、しかも吸引される案内ガスにより排出管３１の中心付近を通って搬送されていく。その結果、排出管３１の出口から、撚りがかかったカーボンナノファイバースライバー糸状糸が、排出される。なお、排出管３１の上部と縦型炉芯管１１の内面との間に、縦型炉芯管１１の中心軸線に直交する平面に対して所定の傾斜角を有する案内板を装着すると、その傾斜角及び案内板の整流面等に応じて、カーボンナノファイバースライバー糸状糸における撚り、すなわちカーボンナノファイバースライバー糸状糸の長さ方向に対するカーボンナノファイバーの傾斜角を調節することができる。
【００７５】
前記(2)の手法を採用する場合には、図１に示されるカーボンナノファイバースライバー糸状糸製造装置において、駆動気体噴出ノズル３２からのガス噴出によって、排出管３１の中心部分から排出されるカーボンナノファイバースライバー糸状糸に回転力が付与されるように調整されたガス噴出角を有する駆動気体噴出ノズル３２を設けることが望ましい。なお、前記(1)の手法を採用するカーボンナノファイバースライバー糸状糸製造装置につき、この(2)の手法を採用しても良い。
【００７６】
前記(3)の手法を採用する場合、図１に示される微細炭素繊維スライバー製造装置において、整流された原料ガスを原料ガス供給口１８から縦型炉芯管１１内に噴出する原料ガス供給ノズル１０の代わりに、原料ガスが渦状、或いは螺旋状に噴出するように所定の方向に向けられた原料ガス供給ノズル、原料ガス供給ノズル内における気流が回転を起こすように駆動される回転気流発生用ファンを内筒管１２Ａの内部又は外部に装着してなる原料ガス供給ノズルを備えてなる微細炭素繊維スライバー製造装置を使用するのが、良い。
【００７７】
エジェクター３３の代わりに排気ファンを用いた他は図１に示されるのと同様のカーボンナノファイバースライバー糸状糸製造装置を、例えば、以下のようにして運転することにより、カーボンナノファイバースライバー糸状糸が製造される。
【００７８】
図１に示されるように、案内ガス導入管４２からガス均一供給槽４１内に導入すると、ガス均一供給槽４１内では、その容積にもよるが、通常、排出管３１を中心とする旋回流が発生することがある。
【００７９】
一方、排気ファンによって排出管３１内のガスが排出管の下方開口部から排出されていく。したがって、排出管３１の開口部３１Ａの外部から内部へと気体が吸い込まれる。
【００８０】
排出管３１の開口部３１Ａ近傍では開口部３１Ａの内部に気体が吸い込まれるから、ガス均一供給槽４１内の案内ガスが上方へと吸い上げられる。ガス均一供給槽４１内の案内ガスが上昇する際にフロー調整部４３により、旋回流が消失して排出管３１の中心軸線に平行な上昇気流が形成される。
【００８１】
一方、原料ガス供給ノズル１０からキャリヤガスと共に炭素源ガス及び触媒金属源ガスとが縦型炉芯管１１内に供給されると、反応領域において触媒金属源は直ちに分解して触媒金属を核とする不連続カーボンナノチューブが形成される。この不連続カーボンナノチューブは、排出管３１の外周面と縦型炉芯管１１の内周面との間隙をせり上がってきた案内ガスにより、排出管３１の開口部３１Ａから排出管３１内に引き込まれる。
【００８２】
排出管３１内に引き込まれたカーボンナノファイバーは、排出管３１の中心部に集約されてカーボンナノファイバースライバー糸状糸となり、排出管３１内を案内ガスと共に搬送され、最終的には収集装置で収集される。
【００８３】
以上において、この発明につき縦型炉芯管を有する製造装置を中心にしてカーボンナノファイバースライバー糸状糸の製造方法について説明をしたが、縦型炉芯管の代わりに横型炉芯管を有するカーボンナノファイバースライバー糸状糸製造装置である場合においても、炉芯管内及び排出管内での対流発生を有効に防止する手段を講ずることにより、縦型炉芯管を備える場合と同様にしてカーボンナノファイバースライバー糸状糸が製造されることができる。
【００８４】
【実施例】
（実施例１）
図１に示されるカーボンナノファイバースライバー糸状糸製造装置において、エジェクターの代わりに図８に示される収集装置を用いたカーボンナノファイバースライバー糸状糸製造装置を使用して、以下の条件でカーボンナノファイバースライバー糸状糸を製造した。
【００８５】
（１）縦型炉芯管１１
・内径：９０ｍｍ、外径：１００ｍｍ、長さ：２ｍの炭化珪素製パイプ、
・原料ガス供給ノズルから下端開口部までの長さ：１０００ｍｍ、
・縦型炉芯管内温度分布：
・原料ガス供給ノズルから下方８０ｃｍ迄の領域（均熱領域）の温度：１１２０〜１１００℃の温度勾配、
・前記均熱領域から下方２０ｃｍ迄の温度（温度低下領域）の温度：１１００〜９００℃、
・原料ガス組成：フェロセン０．１２モル％、チオフェン０．１０モル％、トルエン５．８０モル％、水素９３．９８モル％、
・原料ガス供給ノズルからのガス供給量：２．６リットル／分、
・第１キャリヤガス供給ノズルからのキャリヤガス（水素ガス）のガス供給量：８リットル／分、
・第２キャリヤガス供給ノズルからのキャリヤガス（水素ガス）のガス供給量：７リットル／分。
（２）排出管３１
・排出管の上方開口部から下端開口部までの長さ：１２０ｃｍ、
・排出管の上方開口部の縁辺と高さに上端部を有する整流板の長さ：５ｃｍ、
・整流板の枚数：４個、
・整流板の配置状態：排出管の中心軸線を中心とする放射状に配置、
・原料ガス供給ノズルから排出管の上方開口部までの長さ：８０ｃｍ、
・排出管の内径：４ｃｍ、
・排出管の情報開口部の内径：４．４ｃｍ、
・系外の排出管誘導用ダクト内径：１５ｃｍ、
・系外の排出管誘導ダクトの長さ：１ｍ、
・排出管誘導ダクトはクッション箱（１ｍｘ１ｍ）を経て排気ファンに接続される。駆動ガス（空気と窒素との混合物）１００ミリリットル／分をダクト入り側整流装置を通して供給。
【００８６】
（３）案内ガス供給手段４０
ガス均一供給槽４１の内径：２０ｃｍ、
ガス均一供給槽４１の容積：１５リットル、
案内ガス供給ノズルからの案内ガス（窒素）の供給量：１５リットル／分（２０℃）、
ガス均一供給槽４１の圧力：−５ｍｍ水柱
上記条件にてカーボンナノファイバースライバー糸状糸製造装置を１０分間運転し、排出管誘導用ダクト出側に設けた桟（クッションタンク内）に、カーボンナノファイバースライバー糸状糸を付着させて収集した。このカーボンナノファイバースライバー糸状糸は直径約３ｍｍであり、中空状のスライバー糸状糸が束になっていて、約１ｃｍ²で長さ約５０ｃｍの束状物になっていた。
副生タール状物によりカーボンナノファイバースライバー糸状糸が軽く接着された状態になっているために、カーボンナノファイバースライバー糸状糸を一本一本に分離することができなかったので、そのままＳＥＭ写真観察を行って、一本あたり三カ所を観察することにして合計５０本のカーボンナノファイバー（平均外径２０ｎｍ）のカーボンナノファイバースライバー糸状糸の繊維軸に対する平均配向角度を測定したところ、それは９度であった。
【００８７】
（実施例２）
排出管の外側に放射状に配置された、案内ガスの整流板４枚を撤去し、案内ガスが回転しながら排出管に流入するようにし、系外の排出管誘導用ダクトの入り側整流器の代わりに４５度の角度を有する案内はねを取り付けて駆動用ガスを流した他は、前記実施例１と同様の条件でカーボンナノファイバースライバー糸状糸製造装置を運転した。
【００８８】
桟上に付着したカーボンナノファイバースライバー糸状糸の１本を取り出して調査した。カーボンナノファイバースライバー糸状糸の直径は約１．５ｍｍであり、長さが３０ｃｍであり、重量が約０．０００２ｇであった。カーボンナノファイバースライバー糸状糸の真密度は２ｇ／ｃｍ³として、嵩密度は真密度の約０．０２％であった。このカーボンナノファイバースライバー糸状糸の引張強度は約５ｇ／ｍｍ²であった。カーボンナノファイバースライバー糸状糸を構成するカーボンナノファイバーの平均配向角度は１３度であった。
【００８９】
【発明の効果】
この発明によると、カーボンナノファイバーが実質的に一方向に引き揃えられた束になっていて、電子線放出源として、樹脂、セラミック、及び金属に対する強化材として有用なカーボンナノファイバースライバー糸状糸を提供することができる。この発明に係るカーボンナノファイバースライバー糸状糸に更に撚りをかけると糸にすることができ、このようにして得られた糸及びカーボンナノファイバースライバー糸状糸を更に黒鉛化して種々の用途に供することができる。
【００９０】
この発明によると、前記カーボンナノファイバースライバー糸状糸を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の方法を実施する装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、この発明の方法を実施する一製造装置における排出管の一例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、この発明の方法を実施する一製造装置ににおける排出管の他の例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、この発明の方法を実施する一製造装置における排出管のその他の例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、この発明の方法を実施する一製造装置における整流板を示す概略説明図である。
【図６】図６は、この発明の方法を実施する一製造装置における整流板の配置状態を示す概略説明図である。
【図７】図７は、この発明の方法を実施する一製造装置における整流板の他の例を示す概略説明図である。
【図８】図８は、この発明の方法を実施する一製造装置における収集装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１…気相成長炭素繊維製造装置、２…原料タンク、３…ポンプ、４…気化器、５…ヒートブロック、６…第１マスフローコントローラ、７…第２マスフローコントローラ、８…第３マスフローコントローラ、９…ヒートチューブ、１０…原料ガス供給ノズル、１１…縦型炉芯管、１２…外筒管、１２Ａ…内筒管、１３…冷却ガス供給ノズル、１３Ａ…冷却ガス排出管、１４…キャリヤーガス供給ノズル、１４Ａ…ガス整流手段、１５…電気炉、１８…原料ガス供給口、１９…分岐管、２０…配管、２１…原料供給管、２２…配管、２３…配管、３０…排出手段、３１…排出管、３１Ａ…開口部、３２…駆動気体噴出ノズル、３３…エジェクター管、４０…案内ガス供給手段、４１…ガス均一供給槽、４２…案内ガス供給管、４３…フロー調整部、４４…整流板、３４…排出管誘導用、５１…スライバー糸状糸収集箱兼用ナノファイバー捕集箱、５２…排気ファン、５３…スライバー糸状糸収集用桟、５４…ナノファイバー捕集用ネット。

Claims

平均外径３〜２００ｎｍである不連続カーボンナノファイバーを含有して成り、その繊維充填密度が眞密度の０．０００１〜１０％であり、その強度が０．０１〜１００ｇ／ｍｍ ^２である、実質的に撚りのかかっていないことを特徴とするカーボンナノファイバースライバー糸状糸。
平均外径３〜２００ｎｍである不連続カーボンナノファイバーを含有して成り、その繊維充填密度が眞密度の０．０００１〜１０％であり、その強度が０．０１〜１００ｇ／ｍｍ ^２である、スライバー糸状糸の長さ方向に対する前記不連続カーボンナノファイバーの向きの平均値が大きくても３０度となる撚りのかかっていることを特徴とするカーボンナノファイバースライバー糸状糸。
前記不連続カーボンナノファイバーが、中空である気相成長炭素繊維であり、その平均外径が５〜５０ｎｍである前記請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバースライバー糸状糸。
炉芯管の一端からキャリヤーガスと共に供給された炭素源ガスと触媒金属源ガスとから生成した不連続カーボンナノファイバーを炉芯管内に配置された排出管内の中心部に集束し、排出管の中心部に集束された状態の不連続カーボンナノファイバーを案内ガスにより排出管外に引き取ることにより不連続カーボンナノファイバーをその繊維充填密度が眞密度の０．０００１〜１０％となるように集束させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバースライバー糸状糸の製造方法。
炉芯管の一端からキャリヤーガスと共に供給された炭素源ガスと触媒金属源ガスとから生成した不連続カーボンナノファイバーを炉芯管内に配置された排出管内の中心部に集束し、排出管の中心部に集束された状態の不連続カーボンナノファイバーを案内ガスにより排出管外に引き取ることにより不連続カーボンナノファイバーをその繊維充填密度が眞密度の０．０００１〜１０％となるように集束させる工程、及び排出管の内部又は排出管の外部で集束された糸に撚りをかける工程とを有することを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノファイバースライバー糸状糸の製造方法。