JP4124488B2

JP4124488B2 - Blends of branched and linear carbonate polymer resins

Info

Publication number: JP4124488B2
Application number: JP53089598A
Authority: JP
Inventors: ヴァン・ヌフェル，クロード・ティー・イー; ナムハタ，サラダー・ピー; ファム，ホアン・ティー; アイフラー，ユルゲン
Original assignee: ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレーテッド
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JP2001524140A

Description

本発明はかなりの量の線状カーボネートポリマー成分を含む分枝状カーボネートポリマーブレンド組成物に関する。本発明は、これら分枝状カーボネートポリマー改良樹脂から押出、吹込成形、熱成形および発泡部品を調製する改良方法ならびに該改良構造物及び部品をも包含する。該方法はかなりの量の特定線状カーボネートポリマー成分を含む或る分枝状カーボネートポリマーブレンド組成物の使用に基づいている。これら樹脂ブレンド組成物は、該部品の加工性と物理的性質との優れた組合せによって、とくに押出シート構造物ならびに吹込成形、熱成形および発泡部品の改良調製法を提供する。とりわけ溶融強度、亀裂抵抗、加工性、プレートアウト（ｐｌａｔｅ−ｏｕｔ）挙動、表面特性、および着火抵抗を含む物理的性質の良好なバランスを有する押出、吹込成形、熱成形及び発泡改良部品が得られる。
ほかの点では類似のメルトフローレート（ｍｅｌｔｆｌｏｗｒａｔｅ）（低剪断条件における溶融粘度）を有する線状カーボネートポリマーと比較して、分枝状カーボネートポリマーは剪断に敏感に反応し、高剪断加工条件において著しく低い粘度を示すことが知られている。しかし分枝状樹脂は対応する同じメルトフローレートの線状樹脂よりも幾分小さい耐衝撃値を有することが判明している。ポリマーの分子量を上げることによって耐衝撃値を高めようとすると、カーボネートポリマー樹脂の加工性が低下する。したがって種々の物品または構造物を作る製造設備の生産速度は製品の性質を向上させようとする試みによってかなり低下し、また逆に生産速度を上げようとすることによって製品の性質が低下する。
また、加工しようとする高分子材料の溶融粘度を下げることによって高処理量を得ることができることは、通常当業者にとっては公知のことである。この溶融粘度の減少は通常分子量またはガラス転移温度の低下によって得られる。しかし、これはポリマーの靭性にマイナスの効果を与えることが知られている。この効果は、同じ分子量の線状カーボネートポリマーと比べて分枝状カーボネートポリマーが低い耐衝撃性を有するという事実以外に、低分子量の分枝状カーボネートポリマーが押出、吹込成形、熱成形、発泡等のような適用に必要な機能性を有しないかもしれないという結果を生じる。
樹脂成分をブレンドすることによってカーボネートポリマー樹脂の性質の組合せを改善するために種々の努力がなされている。
たとえば、射出成型薄肉部品の調製に用いるのに適する比較的低分子量の易流動性樹脂の場合に、低分子量樹脂の亀裂抵抗を改良するために、低分子量の線状カーボネートポリマーとのブレンド中に高分子量の分枝状樹脂を種々の量で添加できることが米国特許第５，５０８，３５９号（１９９６年）に示されている。光学記録媒質（ｏｐｔｉｃａｌｒｅｃｏｒｄｉｎｇｍｅｄｉａ）の調製に用いるのに適する極めて低分子量の射出成形樹脂の場合に、低分子量樹脂の加工性及び製品性状を改良するために、高メルトフローレートの低分子量線状カーボネートポリマーとのブレンド中に比較的低分子量の分枝状樹脂を種々の量で添加できることが日本特許出願第６０−２１５，０５１号（１９８５年）および第６１−０１６，９６２号（１９８６年）に示されている。
ＪＰ−０５−２９５，２４６（１９９２年）は改善された吹込成形、押出成形および真空成形をもたらすために、２５ないし６０重量パーセントの分枝状ポリカーボネート樹脂および４０ないし７５重量パーセントの線状ポリカーボネート樹脂の線状／分枝状ポリカーボネートブレンド組成物を教示している。ＪＰ−０３−２８１，５６７（１９９０年）は真空成形の場合のようにすぐれた高温成形性を得るために、７０ないし９５重量パーセントの分枝状ポリカーボネート樹脂及び３０ないし５重量パーセントの線状ポリカーボネート樹脂の線状／分枝状ポリカーボネートブレンド組成物を教示している。残念なことに、最適のそして優れた性質の組合せを得るのに適切なこれら樹脂の適当な分子量またはメルトフローレートに関する教示がない。
したがって本発明の目的は、分枝状カーボネートポリマー改良樹脂、押出、吹込成形、熱成形及び発泡部品の改良製造法ならびに押出、吹込成形、熱成形および発泡改良部品自体を提供することにある。加工性、耐衝撃性、亀裂抵抗および溶融強度のような諸性質の優れたバランスを有する分枝状カーボネートポリマーを有することが望ましいと思われる。
したがって本発明は、３２，０００ないし４５，０００の分子量を有する第１の分枝状カーボネートポリマー成分（好ましくは６０ないし９５重量部）および１５，０００ないし２７，０００の分子量を有する第２の線状カーボネートポリマー成分（好ましくは５ないし４０重量部）を含む分枝状カーボネートポリマーブレンド組成物に関し、該ブレンドは２９，０００ないし３９，０００の分子量、およびＡＳＴＭＤ−１２３８により、３００℃及び質量１．２キログラムの条件で測定して、１０分当たり２ないし８グラム（ｇ／１０分）のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。
好ましい態様において、本発明によるカーボネートポリマーブレンド組成物は、単独で同様の加工性（高剪断速度における粘度）を有する分枝状カーボネートポリマーの粘度比よりも大きい、好ましくは４．５を上回る、好ましくは４．７を上回る、より好ましくは４．９を上回る粘度比を有する。
他の態様において、本発明は、３２，０００ないし４５，０００の分子量を有する第１の分枝状カーボネートポリマー成分および１５，０００ないし２７，０００の分子量を有する第２の線状カーボネートポリマー成分を混合する工程を含む分枝状カーボネートポリマー組成物の調製法である。
他の態様において、本発明は前記のように分枝状カーボネートポリマー組成物を溶融し、該溶融ポリマーをダイから押出してシートまたは形材を形成させ、任意に該シートまたは形材を校正しそして冷却する工程を含む押出シートまたは形材の調製法である。別の態様において、本発明は前記のような分枝状カーボネートポリマー組成物の溶融、膨張可能なパリソンの押出、該パリソンの所望の形状への膨張または吹込および冷却の工程を含む吹込成形物品の調製法である。
本発明は、またこれらカーボネートポリマー組成物とＡＢＳのような他の種類のポリマーおよび耐衝撃性改良剤とのブレンドをも含む。
後で詳しく述べるように、本発明による分枝状樹脂、部品または構造物の調製法よび部品は、加工性及び物理的性質の驚くべきほどすぐれた組合せを該部品にもたらす。
本発明による組成物中の第１の成分に用いるのに適する高分子量の分枝状カーボネートポリマーは文献に公知の方法によって調製することができる。別に規定しなければ、本明細書における「分子量」の記述はビスフェノールＡポリカーボネートを基準にしゲル浸透クロマトグラフィーを用いてカーボネートポリマーについて測定した重量平均分子量（“Ｍｗ”）を指す。もしそうでなければ、同様の結果が得られる場合には、粘度測定法または光散乱法を用いて重量平均分子量を求めることもできる。種々の記述が「重量平均」分子量とは同じでない「粘度平均」分子量を指すことに注意しなければならないが、Ｍｗ値に相関させまたは換算することは可能である。
概して、これらカーボネートポリマーは、ジフェノールのようなポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン、ハロホルメート類またはジフェニルもしくはジメチルカーボネートのようなカーボネートエステル類のようなカーボネート前駆物質と反応させることによって１種以上のポリヒドロキシ成分から調製される。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、フェノール、４，４′−（９−Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス（すなわち、ビスヒドロキシフェニルフルオレン）、４，４′−チオジフェノール（ＴＤＰ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）；フェノルフタレイン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン；テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）；およびテトラクロロビスフェノールＡ（ＴＣＢＡ）を含み、ただしそれらに限定されない好ましいジフェノール類を有するポリヒドロキシ化合物の少なくとも一部分として使用するためには芳香族カーボネートポリマーが好ましく、そして芳香族ジフェノール類が好ましい。カーボネートコポリマーまたはヘテロポリマーが望ましい場合には、これらカーボネートポリマーは、２種以上の異なる二価フェノール類または二価フェノールとグリコールもしくはヒドロキシ−もしくは酸−末端ポリエステルもしくはジカルボン酸との混合物から調製した芳香族カーボネートポリマーをも包含する。
高分子量の分枝状カーボネートポリマー成分は公知の界面、溶液または溶融法のようないくつかの公知の方法のいずれかによって、該物質から調製することができる。高分子量の分枝状成分中に所望の分子量および分枝度が得られるように、適当な種類及び量の連鎖停止剤（典型的には一価フェノール化合物）および／または分枝剤（典型的には３個以上の水酸基または縮合反応基を有するフェノール類）を用いることができる。適当な分枝剤は通常下記の１種以上である：フロログルシン；フロログルシド；２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ペンテン−２；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール；１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリスフェノール；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン；１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン；α，α′，α″−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン；３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール；イサチンビスフェノール；５−クロロイサチン；５，７−ジクロロイサチン；５−ブロモイサチン；トリメリト酸；ピロメリト酸；ベンゾフェノンテトラカルボン酸；および適当な化合物としてトリメリト酸トリクロリド、トリメソイルクロリド及び無水トリメリト酸クロリドのようなこれらの酸クロリドまたは他の縮合反応誘導体を含む。とくに好ましい分枝剤にはフロログルシン；フロログルシド；１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン；トリメリト酸；トリメリト酸トリクロリド；ピロメリト酸；ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びその酸クロリド；２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールおよび１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンがある。
適当な高分子量の分枝状カーボネートポリマー成分は、潜在的反応性部分を有する前駆物質成分、好ましくは前駆物質カーボネートポリマー成分を作ることによって調製することもできる。前駆物質がポリマーの場合には、潜在的反応性部分は適当なモノマーを用いて前駆物質ポリマー中に直接添加するか、または後の官能化の工程でポリマーに結合させることができる。好ましくは前駆物質成分の潜在的反応性部分が、とくにポリマー前駆物質の末端位置にある場合には２を上回る平均官能性を有する生成物を作り、これは該部分がポリマー主鎖から少なくとも１個の分枝を形成できることを意味する。このような潜在的反応性部分は好ましくは熱により、そして好ましくは追加の反応性化合物を用いずに所望のときに迅速に活性化して、望ましくない低分子量副生物または高度に架橋したポリマーゲルの望ましくない大きなドメインを生成せずに所望の高分子量の分枝状カーボネートポリマー成分を生成することができる。もっとも好ましくは、界面カーボネートポリマー重合法において該部分をカーボネートポリマー中に添加することができる。
本明細書で使用する「界面カーボネートポリマー重合法」という用語は、潜在的反応性部分を混合するのに用いられるポリ−またはモノ−反応性化合物を含むポリヒドロキシ反応物を、アルカリ金属付加物を生成させることによって水相に溶解させた後カーボネートポリマー前駆物質と反応させて異質の有機相に溶解するポリマーを生成させる方法を指す。たとえば、二価フェノール類をアルカリ金属フェネート類として溶解し、カーボネート前駆物質と反応させて異質の有機相に溶解する芳香族カーボネートポリマーを生成させる。当業者が公知のように、米国特許第３，６５２，７１５号および第３，７７０，６９７号の不飽和イミド化合物のような窒素含有部分は通常該プロセス中に存在または混合させることができず、したがって本発明の態様に用いるには不適当である。
潜在的熱反応性部分を提供する１つの方法は米国特許第５，１９８，５２７号および第５，１７１，８２４号に示されているようなアリールシクロブテン末端カーボネートポリマーを利用することである。該アリールシクロブテン末端カーボネートポリマーは標準的カーボネートポリマー加工条件において容易に加工可能であり、第２のカーボネートポリマー成分の一連の分子量全体にわたり該成分中に極めて容易に混合して完全に分散させ得ることが判明している。実証されるように、該アリールシクロブテン部分を熱活性化させて該アリールシクロブテン部分を媒介として結合させて高分子量の分枝状ポリマー成分を生成させることができる。アリールシクロブテン反応はビスフェノールＡ系ポリカーボネートを加工するための適度の温度および条件において付加反応を開始させるために遊離基開始剤または他の活性化化合物を必要としないので、これらはとくに好ましい高分子量のカーボネートポリマー成分である。
どんな製造法によって調製するにせよ、通常分枝状カーボネートポリマー成分は少なくとも２９，０００、好ましくは少なくとも３０，０００、より好ましくは少なくとも３１，０００の重量平均分子量を有しなければならない。最低レベルのゲルを有するポリマーブレンドおよび高分子量分枝状成分の他の有利な効果を得るためには、高分子量の分枝状成分の重量平均分子量が４５，０００以下、好ましくは３９，０００以下、好ましくは３８，０００以下、より好ましくは３７，０００以下、もっとも好ましくは３６，０００以下でなければならないことが判明した。この範囲内では、分枝状カーボネートポリマーは、１０分当たり少なくとも１．２グラム、好ましくは１０分当たり少なくとも２ｇ（ｇ／１０分）、好ましくは少なくとも２．５ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも３．０ｇ／１０分、もっとも好ましくは少なくとも３．５ｇ／１０分のメルトフローレート、そして好ましくはわずか８．５ｇ／１０分、好ましくはわずか８ｇ／１０分、より好ましくはわずか７．５ｇ／１０分、もっとも好ましくはわずか７ｇ／１０分のメルトフローレートを有しなければならないことが判明している。
通常、分枝状カーボネートポリマー成分中の分枝の存在及び分枝度は分枝状カーボネートポリマー中の反応した分枝剤の濃度を測定することによって求めることができる。高分子量の分枝状カーボネートポリマー中の反応した分枝剤の濃度は、分枝剤の性質により典型的にはＩＲもしくはＮＭＲ分光分析法または液体クロマトグラフィーによって求めることができる。本発明に用いるための分枝状カーボネートポリマー成分中の分枝剤のレベルは、ジヒドロキシ化合物１モル当たり分枝剤が０．００５ないし１モル、好ましくは０．０１ないし０．８モル、より好ましくは０．１ないし０．６モルの範囲になければならないことが判明している。
一般に、分枝状成分が同じ分子量の線状樹脂よりも「剪断減粘性（ｓｈｅａｒｔｈｉｎｎｉｎｇ）」が高度の場合には、分枝状成分が十分に分枝しており、したがって適当な添加レベルにおいて最終ブレンド組成物中に高度の「剪断減粘性」をもたらすことが判明している。
ブレンド組成物中の剪断減粘性の改善は、ブレンド組成物および線状カーボネートポリマー成分単独の粘度を高剪断レベルにおいて別個に測定すると、本発明のブレンド組成物の測定粘度は、分枝状成分を有しない線状カーボネートポリマー成分の場合に認められる粘度より大きく減少するかかまたは大きな比率にあることが認められることを意味する。高分枝度を有する分枝状成分は低レベルの剪断感度（ｓｈｅａｒｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）の改善をもたらすが、低分枝度は逆に剪断感度の改善をもたらすために該成分の多量の使用を必要とすることが判明した。この剪断感度の測定は動的機械的分光計（ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＤＭＳ）を用いる振動剪断レオメトリー（ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙｓｈｅａｒｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）による標準法かまたは細管レオーターを用いる定常状態細管レオメトリー（ｓｔｅａｄｙｓｔａｔｅｃａｐｉｌｌａｒｙｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）によって行った。
とくに、カーボネートポリマーの剪断感度のかなり標準的な測定法は、細管レオメーターにおける１５ないし５００毎秒（ｓ^-1）の剪断速度範囲内の種々の見かけ剪断速度における見かけ粘度の測定および／または２８０℃の温度におけるＤＭＳ（動的機械的分光分析法）による０．１ないし１００ラジアン毎秒（ｒａｄ．ｓ^-1）の周波数範囲の種々の周波数における複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の測定である。
Ｗ．Ｐ．ＣｏｘおよびＥ．Ｈ．ＭｅｒｚがＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＶｏｌ．ＸＸVIII，Ｉｓｓｕｅｎｒ１１８（１９５８），ｐｐ６１９−６２２において初めて発表したように、ＤＭＳと細管レオメトリーとの間にはポリマーの剪断感度および溶融強度／粘度特性を評価する相関および一般的な等価がある。
広範囲の剪断速度にわたり実用上剪断感度を定量化するために、ＤＭＳの分析から得た０．１ラジアン毎秒（ｓ^-1に相当する）における複素粘度を細管のデータから得た４５０ｓ^-1における見かけ粘度で割ることができる。この粘度比数を用いると、本発明の組成物の剪断感度特性が同じ加工性（高剪断速度における粘度値）または同じ溶融強度（低剪断速度における粘度値）の分枝状ポリカーボネートの値と比較して改善されていることが分かる。この粘度比数における１０パーセントの増大は、対比樹脂と比べて樹脂性状のバランス、とくに溶融強度の改善に関して顕著であることが分かる。
一般に、カーボネートポリマー中に少なくとも６０重量パーセント、望ましくは少なくとも６５重量パーセント、好ましくは少なくとも７０重量パーセント、より好ましくは少なくとも７５重量パーセントの量（線状とともに分枝状カーボネートポリマーを基準にして）の分枝状成分を用いるのが適当であることが判明した。前記重量パーセントは該２種のカーボネートポリマー成分の総量を基準にする。加工性および熱可塑性を維持するために、高分子量の分枝状成分を９５重量パーセント以下、好ましくは９４重量パーセント以下、より好ましくは９３重量パーセント以下の量で使用する。前記のように、分枝状成分の分枝のレベルが本発明のカーボネートポリマー組成物に所望の程度の剪断感度をもたらすのに必要な分枝状成分のレベルに影響する。したがって、分枝状成分の特定分枝レベルに対して分枝状成分の量を最適にすることができる。
適切な線状カーボネートポリマーが文献に公知であって市販されている。押出および吹込成形中に望ましい溶融強度ならびに最終成形部品における亀裂抵抗を得るためには、線状カーボネートポリマー成分が少なくとも１５，０００、好ましくは少なくとも１６，０００、より好ましくは少なくとも１７，０００、もっとも好ましくは少なくとも１８，０００の重量平均分子量を有しなければならないことが判明した。所望のレベルのポリマーのメルトフローおよび加工性を保持するためには、線状カーボネートポリマー成分がわずか２７，０００、好ましくはわずか２６，５００、より好ましくはわずか２６，０００、もっとも好ましくはわずか２５，５００の重量平均分子量を有しなければならないことが判明した。この範囲内では、線状カーボネートポリマーは少なくとも１３ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１４ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも１５ｇ／１０分およびより好ましくは少なくとも１６ｇ／１０分、もっとも好ましくは少なくとも１００ｇ／１０分のメルトフローレート、そしてもっとも好ましくはわずか１００ｇ／１０分、好ましくはわずか９５ｇ／１０分、より好ましくはわずか９０ｇ／１０分、もっとも好ましくはわずか８５ｇ／１０分のメルトフローレートを有しなければならないことが判明した。
概して、線状カーボネートポリマーは線状および分枝状カーボネートポリマーの１００重量パーセントを基準にしてカーボネートポリマーブレンドのバランスを完成する。カーボネートポリマー中の線状成分は少なくとも５パーセント、好ましくは少なくとも６パーセント、より好ましくは少なくとも７重量パーセントの量で使用する（前記重量パーセントは該２種のカーボネートポリマー成分の総量を基準とする）のが適当と判明した。加工性及び熱可塑性を維持するためには、４０重量パーセント以下、好ましくは３５重量パーセント以下、より好ましくは３０重量パーセント以下の量の線状成分を使用する。
公知のように、これら線状カーボネートポリマーは、ジヒドロキシ成分から、そして高分子量の分枝状カーボネートポリマーについてさきに述べた方法によって分枝剤を用いずに調製される。これも周知のように、低分子量成分中に所望の分子量が得られるように適切な連鎖停止剤（典型的には一価フェノール化合物）を用いることができる。本発明のブレンド中の線状成分は、高分子量の分枝状カーボネートポリマー成分とは別個に生成され、そして同時に生成されて高分子量の分枝状カーボネートポリマー成分中に含有される非分枝状（すなわち、線状）ポリマーを包含しない。単一または連続製造プロセスにおける異なる条件および／または異なる逐次的もしく並行的反応器において該２種の成分を製造することは理論的に可能であるけれども、本発明のブレンド中に所望の性質を生じさせる各成分の分子量および構造特性を得るためには、線状及び分枝状成分を別個に作る必要がある。
本発明によるブレンドの調製に用いるのに適する個々の線状また分枝状成分は重合プロセスから直接得られる単一成分のカーボネートポリマーであるか、もしくは所望の中間メルトフローレートの生成物を得るためにブレンドされる分子量及びメルトフローレートが異なる同種（線状または分枝状）の２つの成分の混合物であることができることが理解される。この種のシステムは、メルトフローレートが異なるより広範囲のポリカーボネート樹脂を得るためと同時に生産施設が供給しなければならない異なる生成物の総数を減らすために工業的に実施されている。
本発明における適切な分枝状および線状カーボネートポリマー成分は２種以上のポリヒドロキシ化合物、好ましくはジヒドロキシ化合物、および好ましくはフェノール類、またはカーボネートコポリマーもしくはヘテロポリマーが望ましい場合には、ポリヒドロキシ化合物の結合物、たとえばジフェノール類、およびグリコール類、またはヒドロキシ−もしくは酸−末端ポリエステルまたはジカルボン酸から調製されるカーボネートポリマーをも包含する。また多官能性カルボン酸、とくに芳香族カルボン酸を使用し、そして公知の芳香族ポリ（エステルカーボネート類）のようなポリ（エステル−カーボネート）樹脂を調製することもできる。本発明によるブレンドに用いるのに適するケイ素含有カーボネートポリマーを調製するために、公知のケイ素含有カーボネートモノマーを用いることもできる。
本発明に従い、そして本発明による方法および物品に用いるのに適する分枝状カーボネートポリマー樹脂ブレンド組成物の重要な特徴の１つは該ブレンド組成物が所望の範囲の重量平均分子量を有するということである。押出および吹込押出中に所望の溶融強度および最終成形部品に望ましい亀裂抵抗を得るためには、該ブレンドが少なくとも２９，０００、より好ましくは少なくとも３０，０００、もっとも好ましくは少なくとも３１，０００の重量平均分子量を有しなければならないことが判明した。所望のレベルのポリマーのメルトフローおよび加工性を維持するためには、該ブレンドがわずか３９，０００、好ましくはわずか３８，０００、より好ましくはわずか３７，０００、もっとも好ましはわずか３６，０００の重量平均分子量を有しなければならないことが判明した。この範囲内では、該樹脂ブレンド組成物は少なくとも２ｇ／１０分、好ましくは少なくとも２．５ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも３．０ｇ／１０分、もっとも好ましくは少なくとも３．５ｇ／１０分のメルトフローレート、そして好ましくはわずか８．５ｇ／１０分、好ましくはわずか８ｇ／１０分、より好ましくはわずか７．５ｇ／１０分、もっとも好ましくはわずか７ｇ／１０分のメルトフローレートを有しなければならないことが判明した。
本発明によるブレンド組成物は、（ａ）２つの別個に調製した成分のブレンド、（ｂ）予め調製した成分の、他の成分を調製しつつあるかまたは調製した反応プロセス中への添加、（ｃ）反応混合物からカーボネートポリマーを回収する以前に、予め調製した他のカーボネートポリマー成分の存在下で、線状または分枝状カーボネートポリマー成分を調製するための一連の反応器の適切な操作、または（ｄ）反応混合物からカーボネートポリマーブレンドを回収する以前に、線状および分枝状カーボネートポリマー成分の調製後、未回収反応生成物を結合させる並列式反応器の適切な操作によって調製することができる。
本発明による押出、吹込成形、熱成形または発泡部品もしくは構造物の調製法および得られた部品もしくは構造物が前記カーボネートポリマーブレンド組成物の使用によって驚くべきほど改善されることが判明した。押出、吹込成形、熱成形及び発泡プロセスは当該技術分野では周知であって、工業的に広範囲の部品および構造物の製造に実施されている。
公知のように、シート、形材等の構造物を調製するための押出法は溶融、該溶融ポリマーのダイからの押出、校正（必要ならば）、そして冷却の工程を含む。
公知のように、ボトル、容器、計器盤等の構造物を調製するための吹込成形法は発泡可能なパリソンの押出、該パリソンの所望の形状への膨張または吹込および冷却工程を含む。
公知のように、トレー、容器、チョコレート型等の構造物を調製するための熱成形法は熱成形可能なシートまたはプレフォームを調製し、所望の形状の型または形に隣接する該シートまたはプレフォームを加熱し、圧力（気圧または物理的力）をかけるかまたは吸引を行って型または形の中でシートまたはプレフォームを適当に成形し、そして冷却する工程を含む。
公知のように、電子部品、事務設備等の構造物を調製するための発泡法は熱軟化カーボネートポリマー中に含まれる発泡剤を活性化するのに十分な熱または他のエネルギーの適用後発泡体気泡の膨張、そして任意の成形の工程を含む。
本発明による樹脂、方法ならびに物品および構造物における改良は、同様に加工されると思われる他の樹脂よりも優れた生産性および／または良好な性質をもたらす高溶融強度（溶融モジュラス）特性（低剪断における）とあいまって、発泡体気泡膨張工程の間を含む高剪断速度加工条件における材料の低粘度による。
本発明による分枝状カーボネートポリマー組成物は、線状カーボネートポリマー成分以外に、カーボネートポリマー中にしばしば含まれる標準的な種類および量の添加剤形成分を好適に含有することができる。これらの成分は着火抵抗添加剤、充填剤（すなわちガラス繊維、タルク、クレー等）、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止添加剤、およびカーボネートポリマー組成物に通常用いられる他の添加剤を含むことができる。また本発明による樹脂は、耐衝撃性改良剤成分（たとえば、ＡＢＳまたはＡＥＳ）を任意に含有するモノビニリデン芳香族ポリマーのような他のポリマー樹脂とのブレンド組成物に好適に用いられる。
本発明をさらに説明するために下記の実験を示すが、本発明の範囲を限定するものと考えてはならない。下記の実験において、とくに規定しなければ、部および百分率はすべて重量単位である。
実験
剪断感度（「剪断減粘性」）および溶融強度に関し本発明による樹脂の利点を示すいくつかの実験を行った。この実験に用いた材料を表Ｉに示す。これらは公知の市販ポリカーボネート樹脂である。該成分の分子量は紫外線検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。メルトフローレート（ＭＦＲ）値はＡＳＴＭＤ−１２３８により３００℃及び質量１．２キログラムの条件で測定して１０分当たりのグラム数（ｇ／１０分）で記載する。

下記表IIにブレンド組成物を示すが、該組成物はＷｅｒｎｅｒおよびＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒの２５ｍｍ二軸スクリュー押出機を用い、表IIに記載したバレル温度を用いてペレット状の表示ポリカーボネート成分をブレンドし、さらにペレット化して調製した。ついでこれらペレットを１２０℃で少なくとも４時間乾燥した。最終生成物中には諸成分が均一にブレンドされて完全に混和しているのが認められた。本発明によるブレンド組成物は、カーボネートポリマーブレンド組成物のＴｇを１００℃上回る温度（この場合には２５０ないし３１０℃であった）において熱安定性を有する（分子量および色調を保持する）。
ＣａｐｉｌｌａｒｙＲｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ２００３，ＧｏｔｔｆｅｒｔＣｏ．製）により押出機の典型的な加工条件である定常状態剪断法を用いて２８０℃の温度で４５０ｓ^-1という比較的高い見かけ剪断速度における粘度を測定する。粘度値はパスカル秒（Ｐａ・ｓ）で示す。
比較的低い剪断条件における材料の粘度はＤＭＳ分析によって求める。この方法では、ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＣｏ．のＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＭｏｄｅｌＲＭＳ８００により、材料が高温において押出機のダイから出る時の材料の典型的な状態である振動剪断レオメトリー法を用いて、２８０℃の温度における０．１ラジアン毎秒の周波数（０．１ｓ^-1の剪断速度に相当）（低剪断条件）における複素粘度を測定する。前記のように、低または無剪断条件（０．１ないし２５ｓ^-1）における材料の粘度および弾性率または貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ′）は、該条件において所望の剛性をもたらすために、できるだけ大きくなければならない。他方、高剪断条件では、所望の加工性をもたらすために、材料の粘度はできるだけ小さくなければならない。いいかえると、これら２つの材料の粘度値の比（粘度比）ができるだけ大きくなければならない。
２５ラジアン毎秒の周波数（２５ｓ^-1という比較的低剪断速度に相当）におけるＤＭＳによる同一複素粘度測定中に、剪断弾性率または貯蔵剪断弾性率（ｓｔｏｒａｇｅｓｈｅａｒｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ′）（前記の通り）、損失剪断弾性率（ｌｏｓｓｓｈｅａｒｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ″）およびｔａｎδ（損失剪断弾性率Ｇ″と貯蔵剪断弾性率Ｇ′との比）をも記録した。これら弾性率の測定値（パスカルまたはＰａ単位）は測定の温度ならびに剪断速度／周波数において溶融樹脂の流動および弾性性能（粘弾性挙動）に関するそれ以上の情報を与える。前記のように、シート押出、吹込成形または熱成形のような典型的な分枝状樹脂の適用の場合に、これらのプロセスにおいて後押出工程の間に経験する低剪断速度において、出来る限り広い温度範囲にわたって材料が高粘度（溶融強度）を有する必要がある。押出後のまだ延性があって固化する以前の成形物品に対して行われる処理及び加工の間におけるこの溶融強度は明らかに有利である。
Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ射出成形機を用いて、該ブレンドの落槍衝撃試験（ＦａｌｌｉｎｇＤａｒｔＩｍｐａｃｔＴｅｓｔｉｎｇ）用正方形プラックへの加工を行った。以下に規定する場合を除き、落槍衝撃試験は概ねＤＩＮ５３４４３に従って行った。８０ミリメートル（ｍｍ）×８０ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する射出成型プラックをＩＣＩ衝撃試験機で行う落槍衝撃試験で評価した。２ｍ／ｓの衝撃速度における直径５ｍｍの被動槍（ｄｒｉｖｅｎｄａｒｔ）を使用した。支持体の直径は４０ｍｍであった。ポリカーボネートによって吸収されたエネルギー（ジュール（Ｊ）単位で表す）を記録した。
樹脂の亀裂抵抗を試験する場合に、ポリカーボネートプラック（８０ｍｍ＊８０ｍｍ＊３．３ｍｍ）をＤｅｍａｇＤ１５０−４５２射出成形機にかけて３００℃の溶融温度および５０℃の型温度において射出成形する。１２７機械単位における射出圧力と同様に６３単位（機械単位）において射出速度を一定に保つ。圧力保持曲線を１２０−１００−６０バールに一定に保つ。亀裂抵抗試験試料はすべて同一条件で成形した。
流れ方向に平行なポリマープラックの中央部から１０ｍｍ幅の「試料片」を切り取り、その最終寸法を８０ｍｍ×１０ｍｍ×３．３ｍｍとする。この試料片の片面にＶ形ノッチを入れて刻み目をつける。ノッチの半径は０．１２５ｍｍ、ノッチの深さは１ｍｍ（±０．１ｍｍ）である。ノッチはＶ形ノッチの先端に新しい剃刀の刃を圧し付けることによってノッチを鋭くし、既存の１．０ｍｍのＶ形ノッチに加えて深さ約０．２ｍｍ（±０．０５ｍｍ）の剃刀の鋭いノッチを残す。
ノッチの位置において、ノッチ部の上下の短い距離に延び、そしてトルエンとイソオクタン（２５容量％／７５容量％）の混合物を含有する密封可能なゴムスリーブを試料に取り付け、溶剤を含有させるためにスリーブの両端を密封する。溶剤含有スリーブはノッチ部分を溶剤との接触状態に保ち、同時に端部においてさらに荷重または張力をかけることができる。ついで試料片の垂直位置における頂部をクランプし、所望の特定量の負荷エネルギーを与える重りまたは荷重を底部に取り付ける。下記の表で分かるように、表示負荷エネルギーにおいて試料が破壊するまでの分（ｍｉｎ）単位の時間を記載する。
表に示した負荷エネルギーは次のように計算する。試料厚さ３．３ｍｍ、試料幅１０ｍｍ及びノッチ深さ１．０ｍｍを基準にすると、負荷は２９．７ｍｍ²の面積に与えられると計算される。したがって、負荷重量が、たとえば２９００グラムとすると、加えられる応力は次のように計算される：
σ＝［（９．８１／１０００）＊重量］／［面積］（Ｎ／ｍｍ²単位）＝ＭＰａポリカーボネートの引張弾性率が２４００ＭＰａ（実施例中のすべての材料は同じ引張弾性率を有する）であることを知れば、これによって計算した応力はε＝σ／２４００という歪みを生じる。したがって負荷エネルギー（ジュール（Ｊ）単位）は（ε＊σ）／２である。この試験は、負荷エネルギーと破壊までの時間との関係を示すために、あらゆる樹脂について異なる負荷エネルギーレベルにおいて行われる。下記の表に示すように、表示負荷エネルギーにおいて試料の破壊までの時間が記録される。このデータと下記表IIに示すデータをプロットして得られた曲線から、本発明による組成物（７および８）は望ましい加工性に加えて溶剤誘発破壊に対する良好な抵抗性を有することを概ね知ることができる。

上記の表で知ることができるように、本発明の組成物（７および８）の粘度比値は、同様の高剪断粘度値を有する分枝状ポリカーボネートよりも剪断に敏感に反応することを示す。同様に本発明の材料の物理的性質（耐衝撃性および破壊抵抗）および全般的な加工性（高および低剪断粘度値ならびにＧ′値の組合せ）の組合せは、分枝状樹脂または分枝状と線状樹脂との他のブレンドのいずれよりもすぐれていることを知ることができる。The present invention relates to a branched carbonate polymer blend composition comprising a significant amount of a linear carbonate polymer component. The present invention also includes an improved process for preparing extrusion, blow molding, thermoforming and foamed parts from these branched carbonate polymer modified resins and the improved structures and parts. The method is based on the use of certain branched carbonate polymer blend compositions that contain significant amounts of specific linear carbonate polymer components. These resin blend compositions provide improved methods for preparing especially extruded sheet structures and blow molded, thermoformed and foamed parts by virtue of the excellent combination of processability and physical properties of the parts. Improve extrusion, blow molding, thermoforming and foam improvement parts with a good balance of physical properties including melt strength, crack resistance, workability, plate-out behavior, surface properties, and ignition resistance among others .
Compared to linear carbonate polymers that have otherwise similar melt flow rates (melt viscosity at low shear conditions), branched carbonate polymers are sensitive to shear and are subject to high shear processing conditions. Is known to exhibit a significantly lower viscosity. However, it has been found that the branched resin has a somewhat lower impact resistance than the corresponding linear resin of the same melt flow rate. If an attempt is made to increase the impact resistance value by increasing the molecular weight of the polymer, the processability of the carbonate polymer resin decreases. Accordingly, the production rate of a manufacturing facility that produces various articles or structures is significantly reduced by attempts to improve the product properties, and conversely, the product properties are reduced by increasing the production rate.
It is also generally known to those skilled in the art that high throughput can be obtained by lowering the melt viscosity of the polymeric material to be processed. This decrease in melt viscosity is usually obtained by a decrease in molecular weight or glass transition temperature. However, this is known to have a negative effect on the toughness of the polymer. In addition to the fact that branched carbonate polymers have lower impact resistance compared to linear carbonate polymers of the same molecular weight, this effect can be achieved when low molecular weight branched carbonate polymers are extruded, blow molded, thermoformed, foamed, etc. Results in that it may not have the functionality required for such applications.
Various efforts have been made to improve the combination of properties of carbonate polymer resins by blending resin components.
For example, in the case of relatively low molecular weight free-flowing resins suitable for use in the preparation of injection molded thin-walled parts, in order to improve the crack resistance of low molecular weight resins, during blending with low molecular weight linear carbonate polymers It has been shown in US Pat. No. 5,508,359 (1996) that high molecular weight branched resins can be added in various amounts. In order to improve the processability and product properties of low molecular weight resins in the case of very low molecular weight injection molding resins suitable for use in the preparation of optical recording media, low molecular weight linear shapes with high melt flow rates Japanese Patent Application Nos. 60-215,051 (1985) and 61-016,962 (1986) that various amounts of relatively low molecular weight branched resins can be added to a blend with a carbonate polymer. Is shown in
JP-05-295,246 (1992) describes 25 to 60 weight percent branched polycarbonate resin and 40 to 75 weight percent linear polycarbonate resin to provide improved blow molding, extrusion and vacuum forming. A linear / branched polycarbonate blend composition is taught. JP-03-281,567 (1990) discloses 70 to 95 weight percent branched polycarbonate resin and 30 to 5 weight percent linear polycarbonate to obtain excellent high temperature moldability as in vacuum forming. A linear / branched polycarbonate blend composition of resins is taught. Unfortunately, there is no teaching regarding the appropriate molecular weight or melt flow rate of these resins suitable to obtain an optimal and superior combination of properties.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide branched carbonate polymer modified resins, extrusion, blow molding, thermoformed and foamed parts improved manufacturing methods and extrusion, blow molding, thermoformed and foam modified parts themselves. It would be desirable to have a branched carbonate polymer that has an excellent balance of properties such as processability, impact resistance, crack resistance and melt strength.
Accordingly, the present invention provides a first branched carbonate polymer component (preferably 60 to 95 parts by weight) having a molecular weight of 32,000 to 45,000 and a second line having a molecular weight of 15,000 to 27,000. For a branched carbonate polymer blend composition comprising a linear carbonate polymer component (preferably 5 to 40 parts by weight), the blend having a molecular weight of 29,000 to 39,000 and a ASTM D-1238 at 300 ° C. and a mass of 1 It has a melt flow rate (MFR) of 2 to 8 grams per 10 minutes (g / 10 minutes) measured at 2 kilograms.
In a preferred embodiment, the carbonate polymer blend composition according to the invention alone is greater than the viscosity ratio of a branched carbonate polymer having similar processability (viscosity at high shear rate) alone, preferably greater than 4.5, preferably Has a viscosity ratio above 4.7, more preferably above 4.9.
In another aspect, the present invention provides a first branched carbonate polymer component having a molecular weight of 32,000 to 45,000 and a second linear carbonate polymer component having a molecular weight of 15,000 to 27,000. It is a preparation method of the branched carbonate polymer composition including the process of mixing.
In other embodiments, the present invention melts a branched carbonate polymer composition as described above, extrudes the molten polymer from a die to form a sheet or profile, optionally calibrates the sheet or profile, and A method for preparing an extruded sheet or profile including a cooling step. In another aspect, the present invention provides a blow molded article comprising the steps of melting a branched carbonate polymer composition as described above, extruding an expandable parison, expanding or blowing the parison into a desired shape and cooling. It is a preparation method.
The present invention also includes blends of these carbonate polymer compositions with other types of polymers such as ABS and impact modifiers.
As will be described in detail later, the method of preparing a branched resin, part or structure and part according to the present invention provides the part with a surprisingly good combination of processability and physical properties.
High molecular weight branched carbonate polymers suitable for use as the first component in the composition according to the invention can be prepared by methods known in the literature. Unless otherwise specified, “molecular weight” herein refers to the weight average molecular weight (“Mw”) measured for carbonate polymers using gel permeation chromatography based on bisphenol A polycarbonate. Otherwise, if similar results are obtained, the weight average molecular weight can also be determined using viscometry or light scattering methods. It should be noted that various descriptions refer to “viscosity average” molecular weights that are not the same as “weight average” molecular weights, but it is possible to correlate or convert to Mw values.
In general, these carbonate polymers comprise one or more polyhydroxy components by reacting polyhydroxy compounds such as diphenols with carbonate precursors such as phosgene, haloformates or carbonate esters such as diphenyl or dimethyl carbonate. Prepared from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane (ie, bisphenol A), phenol, 4,4 ′-(9-H-fluorene-9-ylidene) bis (ie, bishydroxyphenylfluorene), 4, 4'-thiodiphenol (TDP), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP); phenolphthalein; bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane; tetrabromobisphenol A ( Aromatic carbonate polymers are preferred for use as at least part of the polyhydroxy compounds having preferred diphenols including, but not limited to, tetrachlorobisphenol A (TCBA), and aromatic diphenols Is preferred. If carbonate copolymers or heteropolymers are desired, these carbonate polymers are aromatics prepared from two or more different dihydric phenols or mixtures of dihydric phenols with glycols or hydroxy- or acid-terminated polyesters or dicarboxylic acids. Also includes carbonate polymers.
The high molecular weight branched carbonate polymer component can be prepared from the material by any of several known methods such as known interfacial, solution or melt methods. Appropriate types and amounts of chain terminators (typically monohydric phenolic compounds) and / or branching agents (typically typical) to achieve the desired molecular weight and degree of branching in the high molecular weight branching component. For example, phenols having three or more hydroxyl groups or condensation reaction groups) can be used. Suitable branching agents are usually one or more of the following: phloroglucin; phloroglucid; 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3; 4,6-dimethyl-2, 4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2; 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) pentene-2; 4,6-dimethyl-2,4,6- Tri (4-hydroxyphenyl) pentane; 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene; 1,3,5-tri (2-hydroxyphenyl) benzol; 1,1,1-tri (4-hydroxy Phenyl) ethane; 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol; tetra (4-hydroxyphenyl) methane; trisphenol; bis (2,4- Hydroxyphenyl) ketone; 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene; α, α ′, α ″ -tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-tri-isopropylbenzene; 3 1,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole; isatin bisphenol; 5-chloroisatin; 5,7-dichloroisatin; 5-bromoisatin; trimellitic acid; pyromellitic acid; benzophenonetetracarboxylic acid; These acid chlorides such as acid trichloride, trimesoyl chloride and trimellitic anhydride chloride or other condensation reaction derivatives include phloroglucin; phloroglucid; 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ) Ethane; trimellitic acid; tri Pyromellitic acid; benzophenone tetracarboxylic acid and its acid chloride; 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol and 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) There is benzene.
Suitable high molecular weight branched carbonate polymer components can also be prepared by making a precursor component having a latent reactive moiety, preferably a precursor carbonate polymer component. If the precursor is a polymer, the latent reactive moiety can be added directly into the precursor polymer using an appropriate monomer or can be attached to the polymer in a later functionalization step. Preferably, the latent reactive portion of the precursor component produces a product having an average functionality greater than 2 especially when it is at the terminal position of the polymer precursor, which portion is at least one from the polymer backbone. This means that the branch can be formed. Such potentially reactive moieties are preferably activated by heat and preferably rapidly without the use of additional reactive compounds when desired, resulting in undesirable low molecular weight by-products or highly crosslinked polymer gels. The desired high molecular weight branched carbonate polymer component can be produced without producing undesirably large domains. Most preferably, the moiety can be added to the carbonate polymer in an interfacial carbonate polymer polymerization process.
As used herein, the term “interfacial carbonate polymer polymerization process” refers to polyhydroxy reactants containing poly- or mono-reactive compounds used to mix potentially reactive moieties, alkali metal adducts. It refers to a method of forming a polymer that is dissolved in an aqueous phase and then reacted with a carbonate polymer precursor to form a polymer that is dissolved in a foreign organic phase. For example, dihydric phenols are dissolved as alkali metal phenates and reacted with a carbonate precursor to produce an aromatic carbonate polymer that dissolves in a heterogeneous organic phase. As known to those skilled in the art, nitrogen-containing moieties such as the unsaturated imide compounds of U.S. Pat. Nos. 3,652,715 and 3,770,697 usually cannot be present or mixed during the process. Therefore, it is unsuitable for use in embodiments of the present invention.
One way to provide a latent thermally reactive moiety is to utilize an arylcyclobutene terminated carbonate polymer as shown in US Pat. Nos. 5,198,527 and 5,171,824. The arylcyclobutene-terminated carbonate polymer can be easily processed under standard carbonate polymer processing conditions and can be very easily mixed and fully dispersed in the component throughout the molecular weight of the second carbonate polymer component. Is known. As demonstrated, the arylcyclobutene moiety can be thermally activated to couple the arylcyclobutene moiety mediated to produce a high molecular weight branched polymer component. Since arylcyclobutene reactions do not require free radical initiators or other activating compounds to initiate the addition reaction at moderate temperatures and conditions for processing bisphenol A-based polycarbonates, these are particularly preferred high molecular weights. Carbonate polymer component.
Whatever the method of preparation, usually the branched carbonate polymer component should have a weight average molecular weight of at least 29,000, preferably at least 30,000, more preferably at least 31,000. In order to obtain other advantageous effects of the polymer blend having the lowest level of gel and the high molecular weight branched component, the weight average molecular weight of the high molecular weight branched component is not more than 45,000, preferably not more than 39,000. It has been found that it should preferably be no more than 38,000, more preferably no more than 37,000, and most preferably no more than 36,000. Within this range, the branched carbonate polymer is at least 1.2 grams per 10 minutes, preferably at least 2 g per 10 minutes (g / 10 minutes), preferably at least 2.5 g / 10 minutes, more preferably at least 3 0.0 g / 10 min, most preferably at least 3.5 g / 10 min melt flow rate, and preferably only 8.5 g / 10 min, preferably only 8 g / 10 min, more preferably only 7.5 g / 10 min However, it has been found that most preferably it should have a melt flow rate of only 7 g / 10 min.
Usually, the presence and degree of branching in the branched carbonate polymer component can be determined by measuring the concentration of reacted branching agent in the branched carbonate polymer. The concentration of reacted branching agent in the high molecular weight branched carbonate polymer can typically be determined by IR or NMR spectroscopy or liquid chromatography depending on the nature of the branching agent. The level of branching agent in the branched carbonate polymer component for use in the present invention is preferably 0.005 to 1 mole, preferably 0.01 to 0.8 mole, more preferably 0.01 to 0.8 mole of branching agent per mole of dihydroxy compound. Has been found to be in the range of 0.1 to 0.6 moles.
In general, when the “shear thinning” is higher than the linear resin of the same molecular weight, the branched component is sufficiently branched and therefore at the appropriate addition level. It has been found to provide a high degree of “shear thinning” in the final blend composition.
The improvement in shear thinning in the blend composition is that when the viscosity of the blend composition and the linear carbonate polymer component alone are measured separately at high shear levels, the measured viscosity of the blend composition of the present invention is It means that the viscosity is found to be greatly reduced or in a larger proportion than that observed in the case of the linear carbonate polymer component not having. A branched component having a high degree of branching results in a low level of shear sensitivity improvement, while low branching requires a large amount of use of the component to provide an improvement in shear sensitivity. Turned out to be. This shear sensitivity was measured either by standard methods by oscillating shear rheometry using a Dynamic Mechanical Spectrometer (DMS) or by a steady-state capillary rheometry using a capillary layer. .
In particular, a fairly standard measure of the shear sensitivity of carbonate polymers is 15 to 500 per second (s^-1) Of apparent viscosity at various apparent shear rates within the shear rate range and / or 0.1 to 100 radians per second (rad.s) by DMS (dynamic mechanical spectroscopy) at a temperature of 280 ° C.^-1) Measurement of the complex viscosity at various frequencies in the frequency range.
W. P. Cox and E.C. H. Merz published in Journal of Polymer Science Vol. As first published in XXVIII, Issue nr 118 (1958), pp 619-622, there is a correlation and general equivalence between DMS and capillary rheometry that evaluates the shear sensitivity and melt strength / viscosity properties of polymers.
To quantitate practical shear sensitivity over a wide range of shear rates, 0.1 radians per second (s^-1The complex viscosity in the^-1It can be divided by the apparent viscosity. Using this viscosity ratio number, the shear sensitivity properties of the compositions of the present invention are compared to the values of branched polycarbonates of the same processability (viscosity value at high shear rate) or the same melt strength (viscosity value at low shear rate). It can be seen that it is improved. It can be seen that this 10 percent increase in viscosity ratio is significant with respect to the balance of resin properties, especially the improvement in melt strength, compared to the contrast resin.
Generally, an amount of at least 60 weight percent, desirably at least 65 weight percent, preferably at least 70 weight percent, more preferably at least 75 weight percent in the carbonate polymer (based on linear and branched carbonate polymer). It has been found appropriate to use a branch component. The weight percent is based on the total amount of the two carbonate polymer components. In order to maintain processability and thermoplasticity, the high molecular weight branched component is used in an amount of 95 weight percent or less, preferably 94 weight percent or less, more preferably 93 weight percent or less. As noted above, the level of branching of the branching component affects the level of branching component necessary to provide the desired degree of shear sensitivity to the carbonate polymer composition of the present invention. Thus, the amount of branching component can be optimized for a particular branching level of the branching component.
Suitable linear carbonate polymers are known in the literature and are commercially available. In order to obtain the desired melt strength during extrusion and blow molding as well as crack resistance in the final molded part, the linear carbonate polymer component is at least 15,000, preferably at least 16,000, more preferably at least 17,000, most preferably. Has been found to have a weight average molecular weight of at least 18,000. In order to maintain the desired level of polymer melt flow and processability, the linear carbonate polymer component is only 27,000, preferably only 26,500, more preferably only 26,000, most preferably only 25,000. It has been found that it must have a weight average molecular weight of 500. Within this range, the linear carbonate polymer is at least 13 g / 10 min, preferably at least 14 g / 10 min, more preferably at least 15 g / 10 min and more preferably at least 16 g / 10 min, most preferably at least 100 g / 10 min. Melt flow rate, and most preferably only 100 g / 10 min, preferably only 95 g / 10 min, more preferably only 90 g / 10 min, most preferably only 85 g / 10 min. It has been found.
Generally, the linear carbonate polymer completes the balance of the carbonate polymer blend based on 100 weight percent of the linear and branched carbonate polymers. The linear component in the carbonate polymer is used in an amount of at least 5 percent, preferably at least 6 percent, more preferably at least 7 weight percent (the weight percent is based on the total amount of the two carbonate polymer components) Turned out to be appropriate. In order to maintain processability and thermoplasticity, a linear component in an amount of 40 weight percent or less, preferably 35 weight percent or less, more preferably 30 weight percent or less is used.
As is known, these linear carbonate polymers are prepared from the dihydroxy component and without branching agents by the methods described above for the high molecular weight branched carbonate polymers. As is well known, an appropriate chain terminator (typically a monohydric phenol compound) can be used so as to obtain a desired molecular weight in the low molecular weight component. The linear component in the blends of the present invention is produced separately from the high molecular weight branched carbonate polymer component and is produced simultaneously and unbranched contained in the high molecular weight branched carbonate polymer component. Does not include (ie, linear) polymers. Although it is theoretically possible to produce the two components in different conditions and / or different sequential or parallel reactors in a single or continuous production process, the desired properties are achieved in the blends of the present invention. In order to obtain the molecular weight and structural properties of each component produced, it is necessary to make the linear and branched components separately.
The individual linear or branched components suitable for use in preparing the blends according to the present invention are single component carbonate polymers obtained directly from the polymerization process, or to obtain the desired intermediate melt flow rate product. It is understood that the blend can be a mixture of two components of the same type (linear or branched) that differ in molecular weight and melt flow rate. This type of system has been implemented industrially to obtain a wider range of polycarbonate resins with different melt flow rates while simultaneously reducing the total number of different products that the production facility must supply.
Suitable branched and linear carbonate polymer components in the present invention include two or more polyhydroxy compounds, preferably dihydroxy compounds, and preferably phenols, or if a carbonate copolymer or heteropolymer is desired, of the polyhydroxy compound. Also included are conjugate polymers such as diphenols and glycols, or carbonate polymers prepared from hydroxy- or acid-terminated polyesters or dicarboxylic acids. It is also possible to use polyfunctional carboxylic acids, in particular aromatic carboxylic acids, and to prepare poly (ester-carbonate) resins such as the known aromatic poly (ester carbonates). Known silicon-containing carbonate monomers can also be used to prepare silicon-containing carbonate polymers suitable for use in blends according to the present invention.
One important feature of branched carbonate polymer resin blend compositions suitable for use in the methods and articles according to the present invention and is that the blend composition has a desired range of weight average molecular weight. is there. In order to obtain the desired melt strength and the desired crack resistance for the final molded part during extrusion and blow extrusion, the blend should have a weight average of at least 29,000, more preferably at least 30,000, most preferably at least 31,000. It has been found that it must have a molecular weight. In order to maintain the desired level of polymer melt flow and processability, the blend is only 39,000, preferably only 38,000, more preferably only 37,000, most preferably only 36,000. It has been found that it must have a weight average molecular weight. Within this range, the resin blend composition has a melt of at least 2 g / 10 minutes, preferably at least 2.5 g / 10 minutes, more preferably at least 3.0 g / 10 minutes, and most preferably at least 3.5 g / 10 minutes. Must have a flow rate, and preferably a melt flow rate of only 8.5 g / 10 min, preferably only 8 g / 10 min, more preferably only 7.5 g / 10 min, most preferably only 7 g / 10 min It turned out not to be.
The blend composition according to the invention comprises (a) a blend of two separately prepared components, (b) the addition of a previously prepared component during the reaction process in which other components are being prepared or prepared ( c) suitable operation of a series of reactors to prepare linear or branched carbonate polymer components in the presence of other previously prepared carbonate polymer components before recovering the carbonate polymer from the reaction mixture, or (D) Before recovering the carbonate polymer blend from the reaction mixture, after preparation of the linear and branched carbonate polymer components, it can be prepared by appropriate operation of a parallel reactor that combines the unrecovered reaction products. .
It has been found that the process for preparing extrusion, blow molding, thermoforming or foam parts or structures according to the invention and the resulting parts or structures are surprisingly improved by the use of said carbonate polymer blend compositions. Extrusion, blow molding, thermoforming and foaming processes are well known in the art and are practiced in the manufacture of a wide range of parts and structures in the industry.
As is known, extrusion processes for preparing structures such as sheets, profiles and the like include the steps of melting, extruding the molten polymer from a die, calibration (if necessary), and cooling.
As is known, blow molding processes for preparing structures such as bottles, containers, instrument panels, etc. include extrusion of a foamable parison, expansion or blowing of the parison into the desired shape and cooling steps.
As is well known, thermoforming methods for preparing structures such as trays, containers, chocolate molds, etc., prepare a thermoformable sheet or preform, which is adjacent to the mold or form of the desired shape. Heating the foam, applying pressure (atmospheric pressure or physical force) or applying suction to form the sheet or preform appropriately in the mold or shape and cooling.
As is well known, the foaming process for preparing electronic parts, office equipment and other structures is a foam after application of heat or other energy sufficient to activate the blowing agent contained in the heat softening carbonate polymer. Including bubble expansion, and optional shaping step.
Improvements in the resins, methods and articles and structures according to the present invention result in high melt strength (melt modulus) properties that result in better productivity and / or better properties than other resins that may be similarly processed. Due to the low viscosity of the material at high shear rate processing conditions, including during the foam bubble expansion process.
In addition to the linear carbonate polymer component, the branched carbonate polymer composition according to the present invention can suitably contain standard types and amounts of additive formers often included in carbonate polymers. These components include ignition resistance additives, fillers (ie glass fiber, talc, clay, etc.), pigments, dyes, antioxidants, thermal stabilizers, UV absorbers, mold release agents, impact resistance improvers, antistatic agents. Additives and other additives commonly used in carbonate polymer compositions can be included. The resins according to the invention are also suitably used in blend compositions with other polymer resins such as monovinylidene aromatic polymers optionally containing an impact modifier component (eg ABS or AES).
The following experiments are presented to further illustrate the present invention and should not be considered as limiting the scope of the invention. In the following experiments, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
Experiment
Several experiments were conducted that showed the advantages of the resin according to the invention in terms of shear sensitivity (“shear thinning”) and melt strength. The materials used in this experiment are shown in Table I. These are known commercially available polycarbonate resins. The molecular weight of the component was measured by gel permeation chromatography (GPC) equipped with an ultraviolet detector. Melt flow rate (MFR) values are reported in grams per 10 minutes (g / 10 minutes) as measured by ASTM D-1238 at 300 ° C. and a mass of 1.2 kilograms.

The blend composition is shown in Table II below, using a Werner and Pfleiderer 25 mm twin screw extruder, blending the pelleted polycarbonate component using the barrel temperatures listed in Table II, and further pellets Prepared. These pellets were then dried at 120 ° C. for at least 4 hours. It was observed that the components were uniformly blended and thoroughly mixed in the final product. The blend composition according to the present invention has thermal stability (retains molecular weight and color tone) at a temperature 100 ° C. above the Tg of the carbonate polymer blend composition (in this case 250-310 ° C.).
Capillary Rheometer (Rheograph 2003, manufactured by Gottfert Co.) for 450 s at a temperature of 280 ° C. using a steady state shear method, which is a typical processing condition of an extruder.^-1The viscosity at a relatively high apparent shear rate is measured. The viscosity value is expressed in Pascal seconds (Pa · s).
The viscosity of the material at relatively low shear conditions is determined by DMS analysis. In this method, Rheometrics Co. Dynamic Mechanical Spectrometer Model RMS 800 of the company, using a vibration shear rheometry method that is typical of the material as it exits the extruder die at elevated temperatures, a frequency of 0.1 radians per second at a temperature of 280 ° C. ( 0.1s^-1The complex viscosity at (low shear condition) is measured. As mentioned above, low or no shear conditions (0.1 to 25 s^-1The viscosity and elastic modulus or storage modulus (G ′) of the material in) must be as large as possible to provide the desired stiffness at the conditions. On the other hand, at high shear conditions, the viscosity of the material should be as low as possible to provide the desired processability. In other words, the ratio of the viscosity values of these two materials (viscosity ratio) must be as large as possible.
25 radians per second frequency (25s^-1During the same complex viscosity measurement by DMS at a relatively low shear rate, the shear modulus or storage shear modulus (G ′) (as described above), the loss shear modulus (loss shear modulus) ) (G ″) and tan δ (ratio of loss shear modulus G ″ to storage shear modulus G ′) were also recorded. These elastic modulus measurements (in Pascals or Pa) give further information on the flow and elastic performance (viscoelastic behavior) of the molten resin at the temperature of measurement and at the shear rate / frequency. As mentioned above, in the case of typical branched resin applications such as sheet extrusion, blow molding or thermoforming, the widest possible temperature at the low shear rate experienced during the post-extrusion step in these processes. The material needs to have a high viscosity (melt strength) over a range. This melt strength during processing and processing performed on molded articles that are still ductile and solidified after extrusion is clearly advantageous.
Using a Battenfeld injection molding machine, the blend was processed into square plaques for Falling Dart Impact Testing. Except as specified below, the drop impact test was conducted generally in accordance with DIN 53443. An injection molded plaque having dimensions of 80 millimeters (mm) × 80 mm × 1 mm was evaluated by a drop impact test conducted with an ICI impact tester. A 5 mm diameter driven dart at an impact speed of 2 m / s was used. The diameter of the support was 40 mm. The energy absorbed by the polycarbonate (expressed in joule (J) units) was recorded.
When testing the crack resistance of the resin, polycarbonate plaques (80 mm * 80 mm * 3.3 mm) are injection molded on a Demag D150-452 injection molding machine at a melting temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. Similar to the injection pressure in 127 machine units, the injection speed is kept constant in 63 units (machine unit). The pressure holding curve is kept constant at 120-100-60 bar. All crack resistance test samples were molded under the same conditions.
A “sample piece” having a width of 10 mm is cut out from the central portion of the polymer plaque parallel to the flow direction, and the final dimension is 80 mm × 10 mm × 3.3 mm. A V-shaped notch is made on one side of the sample piece and scored. The radius of the notch is 0.125 mm, and the depth of the notch is 1 mm (± 0.1 mm). The notch is sharpened by pressing a new razor blade against the tip of the V-shaped notch, in addition to the existing 1.0-mm V-shaped notch, the sharpness of the razor having a depth of about 0.2 mm (± 0.05 mm). Leave a notch.
At the position of the notch, a sealable rubber sleeve that extends a short distance above and below the notch and contains a mixture of toluene and isooctane (25% by volume / 75% by volume) is attached to the sample and contains a solvent to contain the solvent. Seal both ends. The solvent-containing sleeve keeps the notch portion in contact with the solvent and can be further loaded or tensioned at the ends. The top of the sample piece in the vertical position is then clamped and a weight or load is applied to the bottom that provides the desired specific amount of load energy. As can be seen from the table below, the time in minutes (min) until the sample breaks at the indicated load energy is described.
The load energy shown in the table is calculated as follows. When the sample thickness is 3.3 mm, the sample width is 10 mm, and the notch depth is 1.0 mm, the load is 29.7 mm.²Is given to the area of Thus, if the load weight is 2900 grams, for example, the applied stress is calculated as follows:
σ = [(9.81 / 1000) * weight] / [area] (N / mm²Unit) = MPa Knowing that the tensile modulus of polycarbonate is 2400 MPa (all materials in the examples have the same tensile modulus), the stress thus calculated produces a strain of ε = σ / 2400. Therefore, the load energy (in joules (J)) is (ε * σ) / 2. This test is performed at different load energy levels for every resin to show the relationship between load energy and time to failure. As shown in the table below, the time until destruction of the sample is recorded at the indicated load energy. From this data and the curve obtained by plotting the data shown in Table II below, it is generally known that the compositions according to the present invention (7 and 8) have good resistance to solvent-induced failure in addition to the desired processability. be able to.

As can be seen in the table above, the viscosity ratio values of the compositions of the present invention (7 and 8) show that they are more sensitive to shear than branched polycarbonates with similar high shear viscosity values. . Similarly, the combination of physical properties (impact resistance and fracture resistance) and general processability (combination of high and low shear viscosity values and G ′ values) of the materials of the present invention may be branched resin or branched. And better than any of the other blends with linear resin.

Claims

60 to 95 parts by weight of a first branched carbonate polymer component having a molecular weight of 32,000 to 45,000, and 5 to 40 weights of a second linear carbonate polymer component having a molecular weight of 15,000 to 27,000. Part of a branched carbonate polymer blend composition wherein the blend is 10 minutes as measured by molecular weight of 29,000 to 39,000 and ASTM D-1238 (300 ° C and 1.2 kg mass) Branched carbonate polymer blend composition having a melt flow rate (MFR) of 2 to 8 grams per g (g / 10 min).

The carbonate polymer blend composition of claim 1, wherein the blend composition has a viscosity ratio of greater than 4.5.

The carbonate polymer blend composition of claim 1, wherein the blend composition has a viscosity ratio of greater than 4.7.

The carbonate polymer blend composition of claim 3, wherein the blend composition has a viscosity ratio of greater than 4.9.

The blend composition has a viscosity ratio greater than that of a branched carbonate polymer having a viscosity value less than or equal to that of the carbonate polymer blend composition at a temperature of 280 ° C and a shear rate of 450 s ^-1. The carbonate polymer blend composition of claim 1.

60 to 95 parts by weight of a first branched carbonate polymer component having a molecular weight of 32,000 to 45,000 and 5 to 40 parts by weight of a second linear carbonate polymer component having a molecular weight of 15,000 to 27,000 A method for preparing a branched carbonate polymer composition comprising the step of mixing the

A method of preparing a branched carbonate polymer composition according to claim 6 , wherein the branched carbonate polymer composition has a molecular weight of 29,000 to 39,000 and ASTM D-12.38 (300 ° C and mass 1). A process having a melt flow rate (MFR) of 2 to 8 grams per 10 minutes (g / 10 minutes) as measured by.

An extrusion process comprising melting the branched carbonate polymer composition of claim 1 and extruding the molten polymer from a die to form a sheet or profile, optionally calibrating and cooling the sheet or profile. A method for preparing sheets or profiles.

A method of preparing a blow molded article comprising the steps of melting the branched carbonate polymer composition of claim 1, extruding an expandable parison, expanding or blowing the parison into a desired shape, and cooling.