JP4117992B2

JP4117992B2 - Paint composition

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Publication number: JP4117992B2
Application number: JP2000004095A
Authority: JP
Inventors: 和洋南; 浩史仲居; 茂人上村
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: JP2001192621A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用される塗料組成物に係るものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、建築物、土木構築物等の躯体の保護、意匠性の付与および、美観性の向上のため塗装仕上げが行われており、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤を媒体とする強溶剤形塗料が多く用いられている。これに対し、近年、環境や健康に対する意識が高まっており、人体に対する毒性や、作業上の安全性等の点、さらには大気汚染に及ぼす影響を考慮し、このような芳香族炭化水素系溶剤の使用を抑える動きが強まっている。
【０００３】
このような動きに対応するため、塗料としては、脂肪族炭化水素系溶剤を用いる弱溶剤形塗料への転換が要望されるようになってきた。このような弱溶剤形塗料は、強溶剤形塗料に比べ、低毒性であり、作業上の安全性が高く、さらには大気汚染に対する影響も小さいという長所をもつため、環境対応型の塗料として好ましいものである。
【０００４】
塗装方法としては、従来頻繁に用いられてきたスプレー塗装に代わり、ローラー塗装や刷毛塗装等が注目されている。スプレー塗装では、被塗物に塗着せずに飛散する塗料の割合が高く、大気中に放出される溶剤量も多くなるのに対し、ローラー塗装や刷毛塗装では、被塗物に直に塗装を行うため、材料を無駄なく使用することができ、周辺に及ぼす影響も小さい。但し、このような塗装方法を用いる場合は特に、たれを発生せず、レベリング性が良好で、仕上り性に優れることが要求される。
【０００５】
また、塗装を行う際には、下地の劣化状態や種類に関係なく、下地に直接塗装できるような材料が望まれている。これは、下地の劣化状態や種類によっては、下地への密着性が確保できないため、その下地に適合する強溶剤形下塗塗料を選択し、予め塗装しなければならない場合があるためである。
【０００６】
さらに、形成された塗膜に対しては、耐汚染性、耐候性に優れるものが望まれている。このような耐汚染性、耐候性に優れる塗料を使用すれば、長期にわたって美観性を保つことができ、さらに塗膜寿命が長くなることから、塗り替え周期を延長できるようになる。反対に、形成された塗膜が早期に汚れたり、劣化してしまったりすると、頻繁に塗装を施さなければならず、その度に溶剤を放出することとなり、結果的に溶剤放出量が増加してしまう。
【０００７】
一方、近年、熟練作業者の減少が社会問題化しており、当業界においても懸念されている。これに対し、経験の浅い作業者、あるいは一般消費者が塗装を行っても使いやすく、仕上り性が良好であること、また、塗装後は長期にわたり美観性、躯体保護性を維持し、メンテナンスフリーであることが望まれている。このような面からも、溶剤の臭気、毒性が低減され、多くの下地に直に塗装することができ、作業性、仕上り性が良好で、耐汚染性、耐候性に優れた材料の必要性が高まっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
汚染防止形高耐久性塗料としては、ＷＯ９４／０６８７０号公報で、塗料中に特定のオルガノシリケートおよび／又はその縮合物を配合することが提案されている。これは、特定のオルガノシリケートを配合することにより、塗膜表面を親水性にし、油性の汚染物質を付着しにくくし、付着した場合でも降雨等の水滴とともに洗い流してしまうという技術である。
【０００９】
しかし、このような汚染防止形高耐久性塗料は、一般的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤を媒体とする強溶剤形塗料がほとんどである。脂肪族炭化水素系溶剤を媒体とする弱溶剤形塗料へ該公報の技術を適用しても、樹脂フィルムが白濁したり、短期間の屋外暴露で汚れが発生したりしてしまうため、満足できるものは得られない。弱溶剤系塗料では、単に一般のアルキルシリケートを添加するだけでは実用性の高い塗料を得ることはできないのが実状である。
【００１０】
また、弱溶剤形塗料は、環境対応型の塗料として好ましいものであるが、一般に、強溶剤形塗料に比べ乾燥性が劣るという問題がある。これは、弱溶剤形塗料に用いる脂肪族炭化水素系溶剤が、芳香族炭化水素系溶剤に比べ高沸点で揮発性が低いことに起因しているものであり、弱溶剤形塗料に共通の問題である。特に、温度、湿度等の条件によっては、強溶剤形塗料に比べ、塗膜の乾燥・硬化に著しく時間を要する場合がある。このような場合は、所望の塗膜物性が発現されるのにも時間を要することとなり、乾燥・硬化の過程で付着する汚れに対しても、十分な抵抗性は発揮されないことがある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような問題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、分散形樹脂を含有し、かつ、官能基としてアミノ基及び水酸基を特定量含有するシリコーン変性合成樹脂を結合剤として用い、この樹脂に、特定の構造を有するテトラアルコキシシラン低縮合物を配合することにより、低臭、低毒性で、大気汚染への影響が小さく、作業においてはたれを生じ難く、比較的厚膜で塗装でき、レベリング性が良好で美観性に優れ、塗装後の乾燥性・硬化性が良好で、長期耐候性に優れ、塗装直後から低汚染性を発現し、汚れの染み込み抵抗性に優れる塗料が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は下記の塗料組成物に係るものである。
１．塗料中の全溶剤のうち、５０重量％以上が脂肪族炭化水素である塗料組成物であって、（Ａ）非水系溶剤分散形樹脂を含み、アミン価が０．０５〜５ＫＯＨｍｇ／g、水酸基価が１５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、樹脂固形分中にＳｉＯ_２換算で５〜３０重量％のシリコーン成分を含む合成樹脂、（Ｂ）テトラアルコキシシランの平均縮合度４〜１０の縮合物であり、該縮合物中のアルキル基が炭素数１〜３と炭素数４〜１２のものが混在しているものとし、その混在比率が炭素数４〜１２のアルキル基が該縮合物中の全アルキル基の５〜５０％である化合物、（Ｃ）イソシアネート化合物、を含有し、（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、（Ｂ）をＳｉＯ_２換算で１．０〜５０．０重量部、（Ｃ）をＮＣＯ／ＯＨ比率で０．７〜２．０となるように含有することを特徴とする塗料組成物。
２．さらに、（Ｄ）繰り返し単位の数が２〜４０のポリアルキレンオキサイド鎖を含有する、重量平均分子量１５０〜３５００のアルコキシシラン化合物を、（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、固形分で０．１〜２０重量部含有することを特徴とする１．記載の塗料組成物。
３．（Ａ）の全樹脂固形分のうち、３０重量％以上が非水系溶剤分散形樹脂であることを特徴とする１．または２．に記載の塗料組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
本発明組成物は、溶剤として主に脂肪族炭化水素を用い、（Ａ）分散形樹脂を含み、アミノ基及び水酸基を特定量含有するシリコーン変性合成樹脂と、（Ｂ）特定構造のテトラアルコキシシラン縮合物、（Ｃ）イソシアネート化合物を必須成分とするものである。
本発明では、その作用機構は明らかではないが、官能基としてアミノ基を特定量含むシリコーン変性樹脂と、特定構造のテトラアルコキシシラン縮合物を組み合わせることにより、両者の内部エネルギーの相違によりシラン化合物の表面配向性が高まり、迅速に塗膜表面に無機層を形成できるとともに、塗膜全体の乾燥性・硬化性も向上し、長期耐候性に優れ、塗装直後から低汚染性を発現し、汚れの染み込み抵抗性に優れる塗膜が得られる。また、分散形樹脂を含むことにより、適度なチキソ性が付与され、たれが生じ難く、比較的厚膜で塗付でき、かつレベリング性に優れた塗料とすることができる。さらに、シリコーンとウレタンの相乗効果により、幅広い種類の下地に対して優れた密着性を発揮することができる。
【００１５】
［溶剤］
本発明の塗料組成物は、溶剤として非水系溶剤を用いるもので、全溶剤のうち、５０重量％以上が脂肪族炭化水素である所謂弱溶剤形の塗料組成物である。このような脂肪族炭化水素系溶剤は、芳香族炭化水素系溶剤に比べ、低毒性であり、作業上の安全性が高く、さらには大気汚染に対する影響も小さいという特徴をもつものである。脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンのほか、テルピン油やミネラルスピリットなどが例示できる。
このような脂肪族炭化水素系溶剤の他には、通常塗料に用いられる非水系溶剤を使用することも可能であるが、その比率は５０重量％未満とする。このような非水系溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが例示できる。
本発明では、この様な非水系溶剤のうち、５０重量％以上が脂肪族炭化水素となるように１種又は２種以上を組み合わせて使用する。脂肪族炭化水素が５０重量％より少ない場合は、臭気が強くなり作業安全性が低下したり、既存塗膜上に塗装を行った際にリフティングを発生したりするおそれがある。
【００１６】
［（Ａ）合成樹脂］
本発明では、分散形樹脂を含み、アミン価が０．０５〜５ＫＯＨｍｇ／g、水酸基価が１５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、樹脂固形分１００重量部中にＳｉＯ２換算で５〜３０重量部のシリコーン成分を含む合成樹脂（以下「（Ａ）成分」という）を使用する。
【００１７】
（Ａ）成分は、アミン価が０．０５〜５ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは０．１〜３ＫＯＨｍｇ／ｇのものである。即ち、全樹脂中のアミン価がこのような範囲内となるように、樹脂骨格中にアミノ基を有するものである。アミン価がこのような範囲内であることにより、塗膜表面での無機層の形成、塗膜全体の乾燥性・硬化性向上に寄与し、塗装直後から汚れの染み込み抵抗性、さらには長期耐候性に優れる塗膜が得られる。
【００１８】
アミノ基を付与するための化合物としては、具体的には、第１級アミノ基含有モノマー、第２級アミノ基含有モノマー、第３級アミノ基含有モノマーがあげられ、これらモノマーから選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００１９】
第１級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−アミノスチレン、アリルアミンなどが挙げられる。
【００２０】
第２級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミドなどがあげられる。
【００２１】
第３級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタアクリル酸の
エステル；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、ジプロピルアミノエチルスチレン、ジオクチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物があげられる。
【００２２】
本発明では、アミノ基として、特に窒素原子に３個の炭素が結合した第３級アミノ基を含有するものを最も好適に使用することができる。これは、第１級アミノ基、第２級アミノ基に存在するＮＨ基が、イソシアネート化合物のＮＣＯ基と反応しやすく、ウレタン結合生成よりも速く反応して尿素結合を形成し、塗膜の性質に多少影響を及ぼすためである。ただし、たとえＮＨ基が存在していたとしても、全体の含有量を適宜調整すれば、ＮＨを有するアミノ基を使用しても実用上は問題ない。
【００２３】
また、（Ａ）成分は、樹脂骨格中に水酸基を有するものである。このような水酸基は、ポリオール化合物によってもたらされる。全樹脂中の水酸基価は１５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである。水酸基価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇより小さい場合には、架橋密度が低いため、各種塗膜物性、耐汚染性が劣り、逆に、１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい場合は、架橋密度が高くなり（Ｂ）テトラアルコキシシラン低縮合物の表面配向性が阻害されるため好ましくない。
【００２４】
ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等があげられる。以下に各ポリオールを例示する。
【００２５】
▲１▼ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール類、および、前記多価アルコールにテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるポリオキシテトラメチレンポリオール類が例示できる。
【００２６】
▲２▼ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールあるいはその他の低分子量多価アルコールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体、プロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環エステル類の開環重合体等のポリオール類が例示できる。
【００２７】
▲３▼アクリルポリオール
アクリル共重合体において、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸β−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸β−ヒドロキシペンチル等のアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル又はメタクリル酸の同様なヒドロキシアルキルエステル、さらにグリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのアクリル酸モノエステル又はこれらと同様なメタクリル酸モノエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマー等の１分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリオールが使用できる。
【００２８】
▲４▼その他のポリオール
その他、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アクリロニトリルやスチレン等の重合体をビニル付加ないし分散せしめたポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール、カーボネートポリオール等が本発明のポリオールとして使用することが可能である。
【００２９】
このようなポリオールのうち、特に、本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性を考慮した場合には、アクリルポリオールを使用することが望ましい。
【００３０】
（Ａ）成分は、さらに、シリコーン成分を含むものである。このようなシリコーン成分の形態としては、鎖状、分枝状、環状等のものが使用可能である。
【００３１】
シリコーン成分の含有量は、樹脂固形分中にＳｉＯ２換算で５〜３０重量％である。５重量％より少ない場合は、長期耐候性の向上効果が得られ難く、また下地への十分な密着性が確保できないことがある。３０重量％より多い場合は、塗膜が硬く、脆くなり、割れを生じやすくなる。
【００３２】
（Ａ）成分にシリコーンを導入する方法としては、特に限定されず各種の方法を採用することができるが、例えば、
▲１▼重合性二重結合を有するシリコーン化合物を共重合する方法、
▲２▼樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するシリコーン化合物とを反応させる方法、
▲３▼反応性シリル基含有モノマーを共重合した樹脂に、反応性シリル基含有化合物を反応させる方法、
▲４▼樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するカップリング剤を反応させた後、反応性シリル基含有化合物を反応させる方法、
等があげられる。
【００３３】
▲２▼、▲４▼における官能基の組み合わせとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とカルボン酸無水物基、アミノ基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アルコキシシリル基どうし等があげられる。
【００３４】
▲３▼、▲４▼における反応性シリル基としては、珪素原子にアルコキシル基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン等が結合したものである。反応性シリル基含有化合物としては、反応性シリル基を一分子中に２個以上有するものが用いられ、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等の３官能アルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等の２官能アルコキシシラン類；テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン類などがあげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、反応性シリル基を一分子中に１個有する化合物を併用することもできる。
【００３５】
▲３▼における反応性シリル基含有モノマーは、反応性シリル基と重合性二重結合を含有する化合物であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等があげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３６】
▲４▼におけるカップリング剤は、例えば、一分子中に、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基とそのほかの置換基を有する化合物である。カップリング剤としては具体的には、例えば、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどがあげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３７】
（Ａ）成分は、非水系溶剤中に分散しているもの（分散形樹脂）を含むものである。分散形樹脂は、非水系溶剤中に樹脂粒子として分散しているものであり、非水系溶剤に溶解可能な樹脂部分と溶解しない樹脂部分の両方を合わせ持っているものである。非水系溶剤に溶解可能な樹脂部分とは、非水系溶剤への溶解度が９９．０重量％以上のものである。これは、非水系溶剤の種類によるが、最終的に分散させる非水系溶剤へ溶解するものであればよい。逆に、非水系溶剤に溶解しない樹脂部分とは、非水系溶剤へ全く溶解しないか、又は極少量（例えば、溶解度が１．０重量％未満）のものである。これも、非水系溶剤の種類によるが、最終的に分散させる非水系溶剤にほとんど溶解しないものを用いればよい。
（Ａ）成分においては、全樹脂固形分中に分散形樹脂を３０重量％以上含むことが望ましい。これにより、粘性挙動として適度なチキソ性が付与され、たれが生じ難く、比較的厚膜で塗付でき、かつレベリング性が良好で、仕上り性に優れた塗料とすることができる。なお、（Ａ）成分としては、分散形樹脂と、非水系溶剤に溶解しているタイプの溶解形樹脂とを併用することもできる。
【００３８】
（Ａ）成分のＳＰは、通常、６．５〜９．５のものを使用するが、このようなＳＰのものを使用することにより、弱溶剤とよばれる溶解力の弱い溶剤類にも溶解および／又は分散可能となり、弱溶剤形の塗料とすることができる。
【００３９】
このような本発明の（Ａ）成分は、重量平均分子量が５０００〜２０００００のものが使用できる。特に、分散形樹脂においては、１００００〜１０００００のものを使用することが好ましい。重量平均分子量が５０００より小さい場合は、塗料として適度な粘性が得られず、各塗膜物性に劣り、逆に２０００００より大きい場合は、塗膜の鮮映性や光沢の低下が見られるので好ましくない。
【００４０】
（Ａ）成分のガラス転移点は−１０℃〜１５０℃、さらには１０℃〜１００℃であることが好ましい。−１０℃より低い時は汚染除去性、汚染回復性が劣り、１５０℃より高い時は可撓性、耐久性が劣ることになる。
【００４１】
（Ａ）成分においては、フッ素を含有するポリオールを使用することにより、長期の耐候性、汚染防止効果をさらに改善することができる。このようなポリオールは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロオレフィン類、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフルオロオレフィンを共重合することによって得ることができる。
【００４２】
［（Ｂ）テトラアルコキシシラン低縮合物］
本発明では、特定構造のテトラアルコキシシラン低縮合物（以下、「（Ｂ）成分」という）を配合する。
この（Ｂ）成分は、テトラアルコキシシランの平均縮合度４〜１０の縮合物であり、該縮合物中のアルキル基が炭素数１〜３と炭素数４〜１２のものが混在しているものとし、その混在比率が炭素数４〜１２のアルキル基が該縮合物中の全アルキル基の５〜５０％の化合物である。
【００４３】
（Ｂ）成分は、テトラアルコキシシランの低縮合物であるが、高縮合度（平均縮合度が１０より大きいもの）、高分子量のものは、製造が難しく、粘度上昇等により取り扱いが不便であるため好ましくない。逆に、平均縮合度が３以下で、低分子量のものは、揮発性が高くなりやはり取り扱いが不便であるため好ましくない。
【００４４】
また、（Ｂ）成分中のアルキル基が、炭素数１〜３と炭素数４〜１２のものが混在していることにより、（Ａ）成分との相溶性が飛躍的に向上し、表面配向性に優れ、塗膜物性の優れた塗膜が形成できるものである。
アルキル基の部分が炭素数が１〜３のアルキル基のみの場合、（Ａ）成分との相溶性が悪く、表面配向性が悪いので好ましくない。また、炭素数が４〜１２のアルキル基のみの場合は、耐汚染性が著しく悪くなり好ましくない。炭素数１３以上のアルキル基が存在する場合も、耐汚染性が悪くなるので好ましくない。また、アルキル基の炭素数が大きくなればなるほど、前述した加水分解反応は起こりにくくなる傾向にあるので、炭素数が大きいアルキル基ばかりが存在することは好ましくない。
（Ｂ）成分は、該低縮合物の全体のアルキル基のうち、約５〜５０％が炭素数４〜１２のアルキル基となるようにしたものが（Ａ）成分との相溶性、塗膜の耐汚染性に優れるため好ましいものとなる。
【００４５】
本発明の（Ｂ）成分は以下のような方法により製造することが可能であるが、これに限定されるものではない。
▲１▼一般式
【化１】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数１〜３のアルキル基と炭素数４〜１２のアルキル基が混在しているものとする）で表されるテトラアルコキシシランを平均縮合度４〜１０、重量平均分子量が５００〜２５００となるように縮合させる。縮合方法は、公知の方法による。
【００４６】
式中、Ｒ^１〜Ｒ^４のアルキル基の部分が、炭素数１〜３のものと炭素数４〜１２のものが混在していることにより、（Ａ）成分との相溶性が飛躍的に向上し、表面配向性に優れ、塗膜物性の優れた塗膜が形成できるものである。
このようなテトラアルコキシシランを縮合して、低縮合物とした際に、全体のアルキル基のうち、約５〜５０％が炭素数４〜１２のアルキル基となるようにしたものが（Ａ）成分との相溶性、塗膜の耐汚染性に優れるため好ましいものとなるが、炭素数４〜１２のアルキル基が全体の約５〜５０％となるようにするために、縮合の際に、他のアルキルシリケート（アルキル基の炭素数は１〜３であるもの）を混合して縮合するのは有効な手段である。
【００４７】
具体例としては、モノブトキシトリメトキシシラン、モノペントキシトリメトキシシラン、モノヘトキシトリメトキシシラン、ジブトキシジエトキシシラン等の低縮合物があげられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
▲２▼（ａ）一般式
【化２】

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜３のアルキル基とし、ｎは４〜１０の整数とする）で表されるアルキルシリケート低縮合物（以下、「（ａ）成分」という）を、
（ｂ）一般式
【化３】

（式中、Ｒ^６は炭素数４〜１２のアルキル基とする）で表されるアルコール（以下、「（ｂ）成分」という）を用いて、（ａ）成分のアルキル基部分の約５〜５０％をエステル交換する。
【００４９】
（ａ）成分としては、具体的にはテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケートなどの低縮合物があげられる。特に、テトラメチルシリケートやテトラエチルシリケートが一般的である。
平均縮合度は４〜１０が好ましく、平均縮合度が大きくても小さくても、取り扱いが不便になるので好ましくない。
（ｂ）成分としては、具体的にはｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコールが例示できる。
【００５０】
（ａ）成分を（ｂ）成分によりエステル交換する際には、（ａ）成分の全てのアルキル基（Ｒ^５）を（ｂ）成分のアルキル基（Ｒ^６）にエステル交換してしまうのではなく、（ａ）成分のアルキル基のうち全体の約５〜５０％をエステル交換したものを使用する。
その交換比率は、（ａ）成分１モルに対して、（ｂ）成分を１〜１２モル用いて、エステル交換させるとよい。この交換比率は、（ａ）成分の平均縮合度によって適宜調整するが（ａ）成分のアルキル基のうち全体の約５〜５０％をエステル交換することにより、（Ａ）成分との相溶性や、塗膜の耐汚染性が優れたものとすることができる。このエステル交換率が低くなると、相溶性が悪くなり、表面配向性が十分でなくなる。また、エステル交換率が高くなると、加水分解反応を起こしにくくなり、塗膜が親水性になりにくく、耐汚染性が悪くなる傾向にある。
【００５１】
このようにして製造した（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、ＳｉＯ_２換算で１．０〜５０．０重量部、好適には２．０〜３０．０重量部配合することができる。これは、１．０重量部未満では塗膜の親水性が十分でないため耐汚染性に劣り、５０．０重量部を越えると、硬化塗膜の外観が悪化したり、クラックが発生するといった問題が出てくるためである。
【００５２】
なお、本発明におけるＳｉＯ_２換算とは、Ｓｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ_２）となって残る重量分にて表したものである。
一般に、アルコキシシランやシリケート等は、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノール同士やシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ_２）となる。これらの反応は一般式、
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｏ）_ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ_２Ｏ→ｎＳｉＯ_２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ
という反応式で表されるが、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。
【００５３】
［（Ｃ）イソシアネート化合物］
（Ａ）成分にポリオールを含有する場合は、イソシアネート化合物（以下「（Ｃ）成分」という）を配合して架橋硬化させて塗膜を形成する。
このような硬化剤としては、バーノックＤＮ−９９０、同ＤＮ−９９１、同ＤＮ−９９２（共に大日本インキ化学工業株式会社製）、デュラネートＴＳＡ（旭化成工業株式会社製）、タケネートＤ−１７７Ｎ（武田薬品工業株式会社製）、デスモデュールＺ−４２７０（住友バイエルウレタン株式会社製）などが例示できる。これらの硬化剤は、溶解力の弱い溶剤へも溶解するので、好適に使用できる。
その他、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等のイソシアネートモノマーをアロハネート、ビウレット、２量化（ウレチジオン）、３量化（イソシアヌレート）、アダクト化、カルボジイミド反応等により、誘導体化したもの、及びそれらの混合物などを溶解力の強い溶剤に溶解して使用することも可能である。
【００５４】
さらに、これらの（Ｃ）成分は、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類などのブロック剤を用いたブロックイソシアネートの形態でも使用できる。これらも、溶剤による溶液として使用することが好ましい。
【００５５】
これらの（Ｃ）成分と（Ａ）成分との混合は、ＮＣＯ／ＯＨ比率で０．７〜２．０、好ましくは０．８〜１．５となるような比率で行う。このときＮＣＯ／ＯＨ比率が０．７より小さいと、塗膜の架橋率が低くなり、硬化性、耐久性が劣るほか、汚染物質が塗膜の密度の粗い分子内へ潜り込むため、塗膜の洗浄を行っても汚染物質が除去しにくく、汚染回復性に劣ることになる。逆に、２．０よりも大きいと、未反応のイソシアネートが残存し、初期の乾燥性を悪化させるため、タックと呼ばれる表面のべたつきが発生し、汚染物質が物理的に付着してしまうため、かえって初期汚染性に劣ることになる。
【００５６】
［（Ｄ）ポリアルキレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物］
次に本発明では、（Ｄ）ポリアルキレンオキサイド鎖を含有するアルコキシシラン化合物（以下「（Ｄ）成分」という）をさらに加えることにより、塗膜表面をさらに初期より親水性にすることが可能になり、初期より優れた耐汚染性を得ることが可能である。
（Ｄ）成分は、アルキレンオキサイドの繰り返し単位と、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基を有する化合物である。かかる（Ｄ）成分のポリアルキレンオキサイド繰り返し単位は、そのアルキレン部分の炭素数は２〜４であり、繰り返し単位の数は２〜４０、好ましくは２〜２０である。
【００５７】
このような（Ｄ）成分は、そのポリアルキレンオキサイド鎖の両末端がアルコキシシリル基であってもよく、一端がアルコキシシリル基であって、他端がその他の官能基であってもよい。このような片末端に有することのできる官能基としては、例えば、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基等が挙げられる。特にヒドロキシル基（水酸基）であるものの使用が好ましい。また、該官能基は、アルコキシシリル基との間にウレタン結合、尿素結合、シロキサン結合、アミド結合、エーテル結合等を介して結合されたものであっても良い。
【００５８】
これらの（Ｄ）成分は、例えば、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物と、アルコキシシリル基含有化合物（以下カップリング剤という。）を反応させて合成したものが使用できる。
【００５９】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物は、重量平均分子量が１５０〜３５００が好ましく、２００〜１５００がさらに好ましい。重量平均分子量が１５０未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の親水性に劣り、降雨による汚染物質の洗浄効果が得られず、重量平均分子量が３５００を越える場合、硬化物の耐水性や硬度が低下する。
【００６０】
このようなポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリエチレン−テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。また、該ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物は、１種もしくは２種以上の組み合わせから選択することができる。２種以上のモノマーを使用する場合は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても構わない。
【００６１】
一方、カップリング剤は、例えば、一分子中に、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基とそのほかの置換基を有する化合物である。カップリング剤としては具体的には、例えば、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６２】
（Ｄ）成分の合成は、特に限定されないが、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物とカップリング剤とを別々に用意し、例えば重合性二重結合を有する各化合物についてはラジカル重合開始剤を用いて共重合させる他、アミノ基／エポキシ基、イソシアネート基／水酸基またはイソシアネート基／アミノ基等の付加反応など公知の方法によって合成することができる。
また、第１級、第２級アミノ基等の活性水素基を有するアルコキシシリル化合物にエチレンオキサイドを開環付加せしめる方法によっても合成可能である。
【００６３】
ラジカル重合開始剤を用いて共重合させる場合は、重合性二重結合を有するポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物の少なくとも１種以上と、カップリング剤の少なくとも１種以上を非反応性の適当な溶媒中で反応させて得ることができる。この際、使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどのパーエステル化合物、アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルアゾブチレートなどのアゾ化合物、および有機過酸化物などが挙げられる。
【００６４】
重合性二重結合を有するポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールビニルエーテルを用いることができ、カップリング剤には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを単独もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００６５】
イソシアネート／ポリオールの付加反応により合成する場合、例えばポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物には、ポリエチレングリコールなどの末端にヒドロキシル基を有する化合物と、カップリング剤にはイソシアネート含有カップリング剤などのイソシアネート基を有する化合物を混合し合成させる。この合成方法においては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレートまたはジオクチルスズジマレートなどの、ポリウレタン合成の分野において周知の有機金属系反応触媒を使用することも可能である。
【００６６】
上述の反応によって合成される（Ｄ）成分としては、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物の両末端又は片末端にカップリング剤を付加したものが得られるが、これらは、それぞれ単独で使用してもよく、また混合物として使用してもよい。
【００６７】
これら（Ｄ）成分の中で、アルキレンオキサイド鎖がエチレンオキサイド鎖であり片末端が水酸基であるものが、本発明の汚染防止効果、すなわち耐汚染性ならびに染み込み抵抗性等が高いため最も好ましい。
【００６８】
（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し、固形分で０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。０．１重量部未満では効果が見られず、２０重量部を越えると、樹脂との相溶性、硬化物の耐水性などが劣る結果となる。
【００６９】
［硬化促進剤］
本発明では、硬化促進剤として、各種シランカップリング剤の他、アルミニウム系、ジルコニウム系、チタニウム系等の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレート等を使用することができる。このうち、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００７０】
硬化促進剤は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部添加することができる。０．００１重量部より少ない場合は、添加効果が見られず、２０重量部より多い場合は、貯蔵安定性が低下する傾向となる。
【００７１】
［その他］
本発明の塗料組成物では（Ａ）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分（さらに、（Ｄ）成分を添加しても良い）による透明（クリヤー）塗膜の他、着色顔料を配合して、着色（エナメル）塗膜としてもよい、このような着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、クロム酸鉛（モリブデートオレンジ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料が使用できる。
【００７２】
また、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を使用することも可能である。特に、艶消し塗膜を形成する場合には、塗膜表面における耐汚染効果を損なうことの最も少ないホワイトカーボン、珪藻土を使用することが最適である。なお、これらの無機物質を塗料に添加する際に、粉体表面をカップリング剤で処理したり、塗料にカップリング剤を添加することは好ましい手段である。
【００７３】
本発明の塗料組成物には、通常塗料に配合することが可能な各種添加剤を本発明の効果に影響しない程度に配合することが可能である。このような添加剤としては、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤等があげられる。
【００７４】
［適用面・塗装方法］
本発明の塗料組成物は、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構築物等の躯体の保護に使用するものである。このとき、本発明の塗料組成物は最終の仕上面に施されているものであり、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（下地処理等）を施した上に塗装することも可能であるが特に限定されるものではない。
【００７５】
また、本発明の塗料組成物は、各種添加剤類を加えて塗料化した後、通常、脂肪族炭化水素系溶剤で希釈して塗装を行う。塗装方法としては、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、スプレー塗装、ロールコーター、フローコーター等、種々の方法を用いることができる。特に、本発明組成物は、たれを生じ難く、厚膜で塗装でき、レベリング性も良好であることから、刷毛塗装、ローラー塗装での適性が高い。
【００７６】
本発明組成物は、全体の５０重量％以上が脂肪族炭化水素であるので、改修工事にも好適に用いることができる。これは、溶解力の強い溶剤を使用した塗料を再塗装すると、リフティングと呼ばれる旧塗膜のちぢみ現象が発生するが、脂肪族炭化水素が５０％重量以上含有されている場合は、このようなリフティング現象が発生しないためである。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００７８】
（合成例１）アルコキシシラン化合物１合成例
重量平均分子量５００、平均縮合度約４、不揮発分１００％のメチルシリケート（以下、「メチルシリケートＡ」という）１００重量部に対して、ｎ−ブチルアルコール４４．４重量部と、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、アルコキシシラン化合物１を合成した。
このアルコキシシラン化合物１のエステル交換率は約３０％であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率４０．７重量％であった。
【００７９】
（合成例２）アルコキシシラン化合物２合成例
重量平均分子量１０００、平均縮合度約８、不揮発分１００％のメチルシリケート（以下、「メチルシリケートＢ」という）１００重量部に対して、ｎ−ヘプチルアルコール５８．０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０３重量部を混合し、合成例１と同様にしてアルコキシシラン化合物２を合成した。
このアルコキシシラン化合物２のエステル交換率は約２７％であり、シリカ残量比率は３９．４重量％であった。
【００８０】
（合成例３）ポリアルキレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物合成例
加熱装置、撹拌器、還流装置、脱水装置、温度計を備えた反応槽に、ポリエチレングリコール２００（平均分子量２００；和光純薬株式会社製）２０重量部と、イソシアネート含有シランであるＹ−９０３０（日本ユニカー株式会社製）５４．３重量部と、ジブチルスズジラウレート０．０５重量部とを仕込み、５０℃にて８時間反応させ、淡黄色のポリエチレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物を得た。このポリエチレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）のポリスチレン換算により測定した結果８００であった。
【００８１】
（塗料作製）
表１に示すような樹脂、表２に示すような原料を用いて、表３に示す配合にて塗料を作製した。作製した塗料を用いて、以下に示す各試験を行った。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
【表３】

【００８５】
（試験方法）
１．作業性・仕上り性
９００×１８００×６ｍｍのスレート板に、ＳＫ＃１０００プライマー（エポキシ樹脂系下塗材、エスケー化研製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態（気温２０℃、湿度６５％）で１６時間乾燥を行った。次に、作製した塗料組成物を塗付量１２０ｇ／ｍ^２でローラー塗装した。このときのたれ発生の有無、レベリングの状態を目視によって確認した。たれが発生せず、レベリング性も良好なものを○、たれが発生したものまたはレベリング性が劣るものを×として評価を行った。
【００８６】
２．密着性
予めフタル酸樹脂系塗料が塗装された１５０×７５×０．８ｍｍのアルミ板、及び２２５×６０×１０ｍｍの磁器質タイルに、作製した塗料組成物を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態で１６８時間乾燥を行い試験体を作製した。作製した試験体について、ＪＩＳＫ５４００８．５．２碁盤目テープ法に準じて試験を行った。評価は以下の通り。
◎：欠損部面積５％未満
○：欠損部面積５〜１５％
△：欠損部面積１５〜３５％
×：欠損部面積３５％以上
【００８７】
３．汚れの染み込み抵抗性
１５０×７５×０．８ｍｍのアルミ板に、ＳＫ＃１０００プライマーを乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態で１６時間乾燥を行った。
次に、作製した塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗装し試験体を作製した。作製した試験体を、標準状態で１２時間〜１６８時間乾燥養生した後、ＪＩＳＫ５４００８．１０耐汚染性試験に準じ、塗膜面に１５重量％カーボンブラック水分散ペースト液を、直径２０ｍｍ、高さ５ｍｍとなるように滴下し、標準状態で１２時間放置した。その後流水中にて洗浄し、塗膜表面の汚染の程度を目視により評価した。評価は以下の通り。
○：痕跡なし
△：痕跡有り
×：著しい痕跡有り
【００８８】
４．耐候性
２と同様にして試験体を作製した。これらについて、促進耐候性試験機としてスーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用い、光照射６時間・結露２時間（計８時間）を１サイクルとして８０サイクルまで試験を行った。評価は８０サイクル後の光沢保持率を測定することによって行った。
○：光沢保持率８０％以上
△：光沢保持率７０〜８０％
×：光沢保持率７０％未満
【００８９】
【表４】

【００９０】
（結果）
各試験の結果を表４に示す。本発明組成物である実施例１〜６は、いずれの試験においても良好な結果を示した。一方、比較例１では、樹脂にアミノ基が含まれておらず、シリコーン成分も少ないため、初期段階での汚れの染み込み抵抗性が十分でなく、耐候性にも劣る結果となった。比較例２では、樹脂にシリコーン成分が含まれていないため、初期段階での汚れの染み込み抵抗性が十分でなく、磁器質タイルへの密着性、耐候性にも劣る結果となった。比較例３では、樹脂にアミノ基及びシリコーン成分が含まれていないため、初期段階での汚れの染み込み抵抗性が十分でなく、磁器質タイルへの密着性、耐候性にも劣る結果となった。また、比較例１〜３はいずれも分散形樹脂を含まないため、塗装時にたれを生じてしまった。比較例４、５では、（Ｂ）成分としてメチルシリケートを用いたため、汚れの染み込み抵抗性に劣る結果となった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、低臭、低毒性で、大気汚染への影響が小さく、あらゆる下地に対し直に塗装することができ、作業においてはたれを生じ難く、比較的厚膜で塗装でき、レベリング性が良好で美観性に優れ、塗装後の乾燥性・硬化性が良好で、塗装直後から汚れの染み込み抵抗性、さらには長期耐候性、耐汚染性に優れる弱溶剤形の塗料が得られる。さらに、ポリアルキレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物を加えることにより、一段と塗膜表面を親水化し、耐汚染性に優れる塗料とすることができる。また、本発明組成物は、既存塗膜上に塗装を行ってもリフティングの問題がほとんどなく、特に改修工事に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition used for surface finishing of various materials such as metal, glass, porcelain tile, concrete, siding board, extruded plate, and plastic.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, paint finishes have been applied to protect buildings, civil engineering structures, etc., to enhance design, to improve aesthetics, and to use aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene as a medium. Many solvent-based paints are used. On the other hand, in recent years, awareness of the environment and health has increased, and in consideration of the effects on the human body toxicity, work safety, and air pollution, such aromatic hydrocarbon solvents The movement to suppress the use of is increasing.
[0003]
In order to cope with such a movement, it has been demanded that the paint be changed to a weak solvent type paint using an aliphatic hydrocarbon solvent. Such weak solvent type paints are preferable as environmentally friendly paints because they have the advantages of low toxicity, high work safety and little influence on air pollution compared to strong solvent type paints. Is.
[0004]
As a coating method, attention is paid to roller coating, brush coating, and the like in place of spray coating that has been frequently used in the past. In spray painting, the proportion of paint that scatters without being applied to the substrate is high, and the amount of solvent released into the atmosphere increases.In contrast, roller coating and brush coating apply the coating directly to the object. Therefore, the material can be used without waste, and the influence on the periphery is small. However, particularly when such a coating method is used, it is required that no sagging occurs, the leveling property is good, and the finishing property is excellent.
[0005]
Moreover, when performing coating, a material that can be directly applied to the base is desired regardless of the deterioration state or type of the base. This is because, depending on the deterioration state and type of the base, adhesion to the base cannot be ensured, and therefore, it may be necessary to select and apply a strong solvent-type primer coating that is compatible with the base.
[0006]
Furthermore, what is excellent in stain resistance and a weather resistance is desired with respect to the formed coating film. If such a paint having excellent stain resistance and weather resistance is used, the aesthetics can be maintained for a long time, and the life of the coating film becomes longer, so that the repainting cycle can be extended. On the other hand, if the formed coating becomes dirty or deteriorates at an early stage, it must be applied frequently, and the solvent will be released each time, resulting in an increase in the amount of solvent released. End up.
[0007]
On the other hand, in recent years, the decrease in skilled workers has become a social problem, and there are concerns in this industry. On the other hand, it is easy to use even for inexperienced workers or general consumers, and it has good finish, and after painting, it maintains aesthetics and body protection for a long time, and is maintenance-free. It is hoped that. From this aspect, the odor and toxicity of the solvent are reduced, and it is possible to apply directly to many substrates, and there is a need for a material with good workability and finish, and excellent resistance to contamination and weathering. Is growing.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As a pollution-preventing type high durability paint, WO94 / 06870 proposes that a specific organosilicate and / or a condensate thereof is blended in the paint. This is a technique in which a specific organosilicate is blended to make the surface of the coating film hydrophilic, making it difficult for oily contaminants to adhere, and even if attached, it is washed away with water droplets such as rainfall.
[0009]
However, in general, most of the anti-contamination type high durability paints are strong solvent paints using an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene as a medium. Even if the technique of this publication is applied to a weak solvent-type paint using an aliphatic hydrocarbon solvent as a medium, the resin film will become cloudy or stains will occur due to short-term outdoor exposure, which is satisfactory. You can't get anything. With a weak solvent-based paint, it is a fact that a highly practical paint cannot be obtained simply by adding a general alkyl silicate.
[0010]
In addition, the weak solvent-type paint is preferable as an environment-friendly paint, but generally has a problem that the drying property is inferior to that of the strong solvent-type paint. This is because the aliphatic hydrocarbon solvent used in the weak solvent type paint has a higher boiling point and lower volatility than the aromatic hydrocarbon type solvent. It is. In particular, depending on conditions such as temperature and humidity, it may take a considerable amount of time to dry and cure the coating film as compared with the strong solvent type coating material. In such a case, it takes time for the desired physical properties of the coating film to be manifested, and sufficient resistance may not be exhibited even against dirt that adheres in the course of drying and curing.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such problems, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, a binder containing a silicone-modified synthetic resin containing a dispersed resin and containing a specific amount of amino groups and hydroxyl groups as functional groups. By using this resin with a tetraalkoxysilane low condensate having a specific structure, it has a low odor, low toxicity, little impact on air pollution, and it is difficult to cause sagging in the work. Can be painted with a film, has excellent leveling properties and excellent aesthetics, has good drying and curing properties after coating, has excellent long-term weather resistance, exhibits low contamination immediately after coating, and has excellent resistance to stain penetration The inventors have found that a paint can be obtained, and have completed the present invention.
[0012]
That is, the present invention relates to the following coating composition.
1. A coating composition in which 50% by weight or more of the total solvent in the coating is an aliphatic hydrocarbon, (A) Non-aqueous solvent It contains a dispersion resin, has an amine value of 0.05 to 5 KOHmg / g and a hydroxyl value of 15 to 100 KOHmg / g. ₂ A synthetic resin containing a silicone component of 5 to 30% by weight in terms of conversion, (B) a condensate having an average degree of condensation of tetraalkoxysilane of 4 to 10, and the alkyl group in the condensate has 1 to 3 carbon atoms and carbon atoms A compound in which 4 to 12 compounds are mixed, and the mixing ratio of the alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is 5 to 50% of all alkyl groups in the condensate, (C) an isocyanate compound, Containing (B) with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of (A) ₂ A coating composition comprising 1.0 to 50.0 parts by weight in terms of conversion and (C) in an NCO / OH ratio of 0.7 to 2.0.
2. Further, (D) an alkoxysilane compound having a weight average molecular weight of 150 to 3500 containing a polyalkylene oxide chain having 2 to 40 repeating units is contained in 100% by weight of the resin solid content in (A). In an amount of 0.1 to 20 parts by weight. The coating composition as described.
3. (A) Total resin solids 30% by weight or more Non-aqueous solvent dispersion resin It is characterized by the following. Or 2. The coating composition as described in 2.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiments.
[0014]
The composition of the present invention mainly uses an aliphatic hydrocarbon as a solvent, (A) a silicone-modified synthetic resin containing a dispersion resin, and containing a specific amount of amino groups and hydroxyl groups, and (B) a tetraalkoxysilane having a specific structure. Condensate and (C) an isocyanate compound as an essential component.
In the present invention, the mechanism of action is not clear, but by combining a silicone-modified resin containing a specific amount of an amino group as a functional group with a tetraalkoxysilane condensate having a specific structure, the difference in the internal energy of the both results in the silane compound. The surface orientation is improved, and an inorganic layer can be quickly formed on the surface of the coating film. The drying and curing properties of the entire coating film are improved, and the long-term weather resistance is excellent. A coating film excellent in penetration resistance is obtained. In addition, by including a dispersion-type resin, moderate thixotropy is imparted, it is difficult to cause dripping, and it can be applied with a relatively thick film and can have a coating with excellent leveling properties. Furthermore, the synergistic effect of silicone and urethane can exhibit excellent adhesion to a wide variety of substrates.
[0015]
[solvent]
The coating composition of the present invention uses a non-aqueous solvent as a solvent, and is a so-called weak solvent type coating composition in which 50% by weight or more of the total solvent is an aliphatic hydrocarbon. Such an aliphatic hydrocarbon solvent has characteristics that it is less toxic than an aromatic hydrocarbon solvent, has high safety in operation, and has little influence on air pollution. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include n-hexane, n-pentane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane and n-dodecane, as well as terpin oil and mineral spirits. .
In addition to such aliphatic hydrocarbon solvents, it is possible to use non-aqueous solvents that are usually used in paints, but the ratio is less than 50% by weight. Examples of such non-aqueous solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and solvent naphtha, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
In the present invention, among such non-aqueous solvents, one or more kinds are used in combination so that 50% by weight or more becomes an aliphatic hydrocarbon. When the amount of the aliphatic hydrocarbon is less than 50% by weight, the odor becomes strong and the work safety may be reduced, or lifting may occur when coating is performed on an existing coating film.
[0016]
[(A) Synthetic resin]
In the present invention, a silicone containing a dispersed resin, having an amine value of 0.05 to 5 KOHmg / g, a hydroxyl value of 15 to 100 KOHmg / g, and 5 to 30 parts by weight in terms of SiO2 in 100 parts by weight of resin solids. A synthetic resin containing components (hereinafter referred to as “component (A)”) is used.
[0017]
The component (A) has an amine value of 0.05 to 5 KOHmg / g, preferably 0.1 to 3 KOHmg / g. That is, it has an amino group in the resin skeleton so that the amine value in all resins falls within such a range. When the amine value is within such a range, it contributes to the formation of an inorganic layer on the surface of the coating film, the improvement of the drying and curing properties of the entire coating film, the stain penetration resistance immediately after coating, and the long-term weather resistance. A coating film having excellent properties can be obtained.
[0018]
Specific examples of the compound for imparting an amino group include a primary amino group-containing monomer, a secondary amino group-containing monomer, and a tertiary amino group-containing monomer. One type selected from these monomers Or 2 or more types can be used.
[0019]
Examples of the primary amino group-containing monomer include aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, p-aminostyrene, and allylamine. .
[0020]
Examples of the secondary amino group-containing monomer include monomethylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, and N- (4-anilinophenyl). Examples include methacrylamide.
[0021]
Examples of the tertiary amino group-containing monomer include dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, and diethylaminoethyl (meth) acrylate. , Diethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminobutyl (meth) acrylate, methylethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminopropyl (meth) acrylate, dibutyl Acrylic acid such as aminobutyl (meth) acrylate, dihexylaminoethyl (meth) acrylate, dioctylaminoethyl (meth) acrylate, or Meta of acrylic acid
Esters: dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminobutyl (Meth) acrylamide, methylethylaminoethyl (meth) acrylamide, dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, dibutylaminobutyl (meth) acrylamide, dihexylaminoethyl (Meth) acrylamide, dihexylaminopropyl (meth) acrylamide, dioctylaminopropi (Meth) acrylamide compounds such as (meth) acrylamide; styrene derivatives such as dimethylaminoethylstyrene, diethylaminoethylstyrene, dipropylaminoethylstyrene, dioctylaminoethylstyrene; 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl- Examples include pyridyl group-containing vinyl compounds such as 2-vinylpyridine and 5-ethyl-2-vinylpyridine.
[0022]
In the present invention, an amino group containing a tertiary amino group in which three carbons are bonded to a nitrogen atom can be most preferably used. This is because NH groups present in primary amino groups and secondary amino groups easily react with NCO groups of isocyanate compounds, and react faster than the formation of urethane bonds to form urea bonds. This is because it has some influence on the process. However, even if an NH group is present, there is no practical problem even if an amino group having NH is used if the total content is appropriately adjusted.
[0023]
The component (A) has a hydroxyl group in the resin skeleton. Such hydroxyl groups are provided by polyol compounds. The hydroxyl value in all resins is 15-100 KOHmg / g. When the hydroxyl value is smaller than 15 KOHmg / g, the crosslink density is low, so various coating film properties and stain resistance are inferior. On the other hand, when the hydroxyl value is larger than 100 KOHmg / g, the crosslink density increases (B) tetraalkoxy. This is not preferable because the surface orientation of the silane low condensate is inhibited.
[0024]
Examples of the polyol compound include polyether polyol, polyester polyol, and acrylic polyol. Each polyol is illustrated below.
[0025]
(1) Polyether polyol
Examples of polyether polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, glucose, sorbitol, sucrose and one or more polyhydric alcohols such as propylene oxide and ethylene. Examples include polyols obtained by adding one or more of oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc., and polyoxytetramethylene polyols obtained by adding tetrahydrofuran to the polyhydric alcohol by ring-opening polymerization. it can.
[0026]
(2) Polyester polyol
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and other low molecular weight polyhydric alcohols and glutaric acid. , Adipic acid, pimelic acid, speric acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, or other low molecular dicarboxylic acid or oligomeric acid with one or more condensation polymers, pro Examples include polyols such as ring-opening polymers of ring-opening esters such as piolactone, caprolactone, and valerolactone.
[0027]
(3) Acrylic polyol
In the acrylic copolymer, acrylic such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, β-hydroxypentyl acrylate, etc. Hydroxyalkyl esters of acids or similar hydroxyalkyl esters of methacrylic acid, acrylic acid monoesters of polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane or methacrylic acid monoesters similar to these, N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylic A monoethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group such as an amide can be used as an acrylic polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule such as a copolymerization monomer.
[0028]
(4) Other polyols
In addition, phenol resin polyols, epoxy polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, polyester-polyether polyols, polymer polyols obtained by adding or dispersing polymers such as acrylonitrile and styrene, urea-dispersed polyols, carbonate polyols, etc. of the present invention It can be used as a polyol.
[0029]
Among such polyols, it is desirable to use acrylic polyols particularly when considering the weather resistance of the coating film formed from the composition of the present invention.
[0030]
The component (A) further contains a silicone component. As the form of such a silicone component, chain, branched, cyclic, etc. can be used.
[0031]
Content of a silicone component is 5-30 weight% in conversion of SiO2 in resin solid content. When the amount is less than 5% by weight, the effect of improving long-term weather resistance is difficult to obtain, and sufficient adhesion to the substrate may not be ensured. When it is more than 30% by weight, the coating film becomes hard and brittle, and cracks are likely to occur.
[0032]
The method for introducing silicone into the component (A) is not particularly limited, and various methods can be adopted.
(1) A method of copolymerizing a silicone compound having a polymerizable double bond,
(2) A method of reacting a functional group in a resin with a silicone compound having a functional group capable of reacting with the functional group,
(3) A method of reacting a reactive silyl group-containing compound with a resin copolymerized with a reactive silyl group-containing monomer,
(4) A method of reacting a reactive silyl group-containing compound after reacting a functional group in the resin with a coupling agent having a functional group capable of reacting with the functional group,
Etc.
[0033]
Combinations of functional groups in (2) and (4) include hydroxyl group and isocyanate group, hydroxyl group and carboxylic anhydride group, amino group and isocyanate group, carboxyl group and epoxy group, amino group and epoxy group, and alkoxysilyl group. Etc.
[0034]
The reactive silyl group in (3) and (4) is a group in which an alkoxyl group, phenoxy group, mercapto group, amino group, halogen or the like is bonded to a silicon atom. As the reactive silyl group-containing compound, those having two or more reactive silyl groups in one molecule are used. For example, tetrafunctional alkoxysilanes such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetrabutoxysilane; Methoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltributoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltri Trifunctional alkoxysilanes such as methoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenyltributoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane , Diethyldiethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldibutoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxy Bifunctional alkoxysilanes such as silane; tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, etc. Chlorosilanes: tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, phenyltriacetoxysilane, di Chill diacetoxy silane, such as acetoxy silanes such as diphenyl diacetoxy silane and the like, can be used one or two or more thereof. Moreover, the compound which has one reactive silyl group in 1 molecule can also be used together.
[0035]
The reactive silyl group-containing monomer in (3) is a compound containing a reactive silyl group and a polymerizable double bond. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltris ( β-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylethyl vinyl ether, triethoxysilylethyl vinyl ether, trimethoxysilylpropyl vinyl ether, triethoxysilylpropyl vinyl ether, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (Meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, methyldimethoxysilylethylvinyl ester Ether, are exemplified such methyldimethoxysilylpropyl vinyl ether, may be used one or two or more thereof.
[0036]
The coupling agent in (4) is, for example, a compound having at least one alkoxysilyl group and other substituents in one molecule. Specific examples of coupling agents include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, isocyanate functionality Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and the like can be used, and one or more of these can be used.
[0037]
The component (A) includes those dispersed in a non-aqueous solvent (dispersed resin). The dispersion type resin is dispersed as resin particles in a non-aqueous solvent, and has both a resin part that is soluble in the non-aqueous solvent and a resin part that is not soluble. The resin portion that can be dissolved in the non-aqueous solvent has a solubility in the non-aqueous solvent of 99.0% by weight or more. This depends on the type of non-aqueous solvent, but may be any that dissolves in the non-aqueous solvent to be finally dispersed. On the contrary, the resin portion that does not dissolve in the non-aqueous solvent is one that does not dissolve in the non-aqueous solvent at all or is extremely small (for example, the solubility is less than 1.0% by weight). Although this also depends on the type of the non-aqueous solvent, a solvent that hardly dissolves in the final non-aqueous solvent may be used.
In the component (A), it is desirable to include 30% by weight or more of the dispersed resin in the total resin solid content. As a result, moderate thixotropy is imparted as a viscous behavior, it is difficult to cause sagging, it can be applied with a relatively thick film, and the leveling property is good, and it is possible to obtain a paint with excellent finish. As the component (A), a dispersion resin and a dissolved resin of a type dissolved in a non-aqueous solvent can be used in combination.
[0038]
(A) The component SP is usually 6.5 to 9.5, but by using such SP, it can be dissolved in weak solvents called weak solvents. And / or becomes dispersible and can be a weak solvent type paint.
[0039]
As the component (A) of the present invention, those having a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 can be used. In particular, it is preferable to use a dispersion resin having a molecular weight of 10,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, an appropriate viscosity cannot be obtained as a paint, and the properties of each coating film are inferior. On the contrary, when it is more than 200,000, the sharpness and gloss of the coating film are decreased, which is preferable. Absent.
[0040]
The glass transition point of the component (A) is preferably -10 ° C to 150 ° C, more preferably 10 ° C to 100 ° C. When the temperature is lower than −10 ° C., the decontamination property and the contamination recovery property are inferior. When the temperature is higher than 150 ° C., the flexibility and durability are inferior.
[0041]
In the component (A), long-term weather resistance and antifouling effect can be further improved by using a polyol containing fluorine. Such a polyol can be obtained by copolymerizing perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and hexafluoropropylene, and fluoroolefins such as vinyl fluoride and vinylidene fluoride.
[0042]
[(B) Tetraalkoxysilane low condensate]
In the present invention, a tetraalkoxysilane low condensate having a specific structure (hereinafter referred to as “component (B)”) is blended.
This component (B) is a condensate having an average condensation degree of 4 to 10 of tetraalkoxysilane, and the alkyl group in the condensate is a mixture of those having 1 to 3 carbon atoms and 4 to 12 carbon atoms. The mixture ratio of the alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is 5 to 50% of the total alkyl group in the condensate.
[0043]
Component (B) is a low-condensation product of tetraalkoxysilane, but high-condensation degree (average condensation degree greater than 10) and high-molecular weight are difficult to manufacture and inconvenient to handle due to increased viscosity. Therefore, it is not preferable. Conversely, those having an average degree of condensation of 3 or less and a low molecular weight are not preferred because they are highly volatile and are inconvenient to handle.
[0044]
In addition, since the alkyl group in component (B) is a mixture of one having 1 to 3 carbon atoms and 4 to 12 carbon atoms, compatibility with component (A) is greatly improved, and surface orientation It is possible to form a coating film having excellent properties and coating film properties.
When the alkyl group part is only an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, the compatibility with the component (A) is poor and the surface orientation is poor, which is not preferable. Further, when only an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is used, the stain resistance is remarkably deteriorated. The presence of an alkyl group having 13 or more carbon atoms is also not preferable because the stain resistance deteriorates. In addition, the larger the carbon number of the alkyl group, the more difficult the hydrolysis reaction described above tends to occur. Therefore, it is not preferable that only an alkyl group having a large carbon number exists.
Component (B) is such that about 5 to 50% of the total alkyl group of the low condensate is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, compatibility with component (A), coating film It is preferable because of its excellent stain resistance.
[0045]
The component (B) of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
(1) General formula
[Chemical 1]

(Wherein R ¹ ~ R ⁴ Is a mixture of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms), an average condensation degree of 4 to 10 and a weight average molecular weight of 500 to 2500. Condensate to The condensation method is a known method.
[0046]
Where R ¹ ~ R ⁴ When the alkyl group portion is mixed with those having 1 to 3 carbon atoms and those having 4 to 12 carbon atoms, the compatibility with the component (A) is greatly improved and the surface orientation is excellent. A coating film having excellent coating film properties can be formed.
When such a tetraalkoxysilane is condensed to form a low condensate, about 5 to 50% of the total alkyl group is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms (A) In order to make the alkyl group having 4 to 12 carbon atoms about 5 to 50% of the whole, it is preferable because of excellent compatibility with the components and stain resistance of the coating film. It is an effective means to mix and condense other alkyl silicates (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms).
[0047]
Specific examples include, but are not limited to, low-condensates such as monobutoxytrimethoxysilane, monopentoxytrimethoxysilane, monohexoxytrimethoxysilane, and dibutoxydiethoxysilane.
[0048]
(2) (a) General formula
[Chemical formula 2]

(Wherein R ⁵ Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 4 to 10)) (hereinafter referred to as “component (a)”),
(B) General formula
[Chemical 3]

(Wherein R ⁶ Is transesterified with about 5 to 50% of the alkyl group portion of the component (a) using an alcohol represented by (hereinafter referred to as “component (b)”). .
[0049]
Specific examples of the component (a) include low condensates such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate and tetra-i-propyl silicate. In particular, tetramethyl silicate and tetraethyl silicate are common.
The average degree of condensation is preferably 4 to 10, and even if the average degree of condensation is large or small, it is not preferable because handling becomes inconvenient.
As the component (b), specifically, n-butyl alcohol, n-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-nonyl alcohol, n-decyl alcohol, n-undecyl Examples thereof include alcohol and n-dodecyl alcohol.
[0050]
When transesterifying component (a) with component (b), all alkyl groups (R) of component (a) ⁵ ) For the alkyl group (R) of component (b) ⁶ ), But transesterification of about 5 to 50% of the alkyl group of component (a) is used.
The exchange ratio may be transesterified by using 1 to 12 moles of the component (b) with respect to 1 mole of the component (a). This exchange ratio is appropriately adjusted according to the average degree of condensation of component (a), but by transesterifying about 5 to 50% of the total alkyl groups of component (a), compatibility with component (A) The coating film can be excellent in stain resistance. When this transesterification rate becomes low, the compatibility becomes worse and the surface orientation becomes insufficient. Moreover, when the transesterification rate becomes high, it becomes difficult to cause a hydrolysis reaction, the coating film becomes difficult to become hydrophilic, and the stain resistance tends to deteriorate.
[0051]
The component (B) produced in this way is composed of 100 parts by weight of the resin solid content of the component (A) with respect to SiO. ₂ 1.0 to 50.0 parts by weight in terms of conversion, preferably 2.0 to 30.0 parts by weight can be blended. If the amount is less than 1.0 part by weight, the coating film has insufficient hydrophilicity, so that the stain resistance is inferior. If the amount exceeds 50.0 parts by weight, the appearance of the cured coating film deteriorates or cracks occur. Because it comes out.
[0052]
In the present invention, SiO ₂ Conversion refers to silica (SiO 2) when a compound having a Si—O bond is completely hydrolyzed and then baked at 900 ° C. ₂ ) And the remaining weight.
In general, alkoxysilane, silicate, and the like have a property of causing a hydrolysis reaction by reacting with water to form silanol, and further causing a condensation reaction between silanols or between silanol and alkoxy. When this reaction is performed to the ultimate, silica (SiO ₂ ) These reactions have the general formula:
RO (Si (OR) ₂ O) _n R + (n + 1) H ₂ O → nSiO ₂ + (2n + 2) ROH
The amount of the remaining silica component is converted based on this reaction equation.
[0053]
[(C) Isocyanate compound]
When the component (A) contains a polyol, an isocyanate compound (hereinafter referred to as “component (C)”) is blended and cured by crosslinking to form a coating film.
As such a curing agent, Bernock DN-990, DN-991, DN-992 (both manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Duranate TSA (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Takenate D-177N (Takeda) Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), Desmodur Z-4270 (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and the like. Since these hardening | curing agents melt | dissolve also in the solvent with weak dissolving power, they can be used conveniently.
In addition, toluene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (pure-MDI), polymeric MDI, xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated XDI, hydrogenated MDI Dissolve isocyanate monomers such as allohanate, biuret, dimerization (uretidione), trimerization (isocyanurate), adduct formation, carbodiimide reaction, etc. in a solvent with strong dissolving power. It is also possible to use it.
[0054]
Furthermore, these (C) components can also be used in the form of blocked isocyanates using blocking agents such as alcohols, phenols, ε-caprolactam, oximes, and active methylene compounds. These are also preferably used as a solution in a solvent.
[0055]
These components (C) and (A) are mixed at a ratio such that the NCO / OH ratio is 0.7 to 2.0, preferably 0.8 to 1.5. At this time, if the NCO / OH ratio is less than 0.7, the crosslinking rate of the coating film becomes low, and the curability and durability are inferior. Even if washing is performed, the contaminants are difficult to remove and the contamination recovery property is poor. On the other hand, if it is larger than 2.0, unreacted isocyanate remains and deteriorates the initial drying property, resulting in stickiness of the surface called tack, and the contaminants physically adhere. On the contrary, it is inferior to the initial contamination.
[0056]
[(D) Polyalkylene oxide chain-containing alkoxysilane compound]
Next, in the present invention, by further adding (D) an alkoxysilane compound containing a polyalkylene oxide chain (hereinafter referred to as “component (D)”), the coating surface can be made more hydrophilic from the beginning. Thus, it is possible to obtain a stain resistance superior to that in the initial stage.
The component (D) is a compound having an alkylene oxide repeating unit and at least one alkoxysilyl group. The polyalkylene oxide repeating unit of component (D) has 2 to 4 carbon atoms in the alkylene portion, and 2 to 40, preferably 2 to 20 carbon atoms.
[0057]
In such a component (D), both ends of the polyalkylene oxide chain may be alkoxysilyl groups, one end may be an alkoxysilyl group, and the other end may be another functional group. Examples of such a functional group that can be possessed at one terminal include a vinyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, and a mercapto group. The use of a hydroxyl group (hydroxyl group) is particularly preferred. The functional group may be bonded to an alkoxysilyl group via a urethane bond, urea bond, siloxane bond, amide bond, ether bond, or the like.
[0058]
As these (D) components, for example, those synthesized by reacting a polyalkylene oxide chain-containing compound with an alkoxysilyl group-containing compound (hereinafter referred to as a coupling agent) can be used.
[0059]
The polyalkylene oxide chain-containing compound preferably has a weight average molecular weight of 150 to 3500, more preferably 200 to 1500. When the weight average molecular weight is less than 150, the finally obtained cured coating film is inferior in hydrophilicity, and the cleaning effect of contaminants due to rain cannot be obtained. When the weight average molecular weight exceeds 3500, the water resistance of the cured product Hardness decreases.
[0060]
Such polyalkylene oxide chain-containing compounds include polyethylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyethylene-tetramethylene glycol, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyoxyethylene diglycolic acid, polyethylene glycol vinyl ether, polyethylene Examples include glycol divinyl ether, polyethylene glycol allyl ether, and polyethylene glycol diallyl ether. The polyalkylene oxide chain-containing compound can be selected from one or a combination of two or more. When using 2 or more types of monomers, it may be a random copolymer or a block copolymer.
[0061]
On the other hand, the coupling agent is, for example, a compound having at least one alkoxysilyl group and other substituents in one molecule. Specific examples of coupling agents include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, isocyanate functionality Examples include silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane.
[0062]
The synthesis of component (D) is not particularly limited, but a polyalkylene oxide chain-containing compound and a coupling agent are prepared separately. For example, for each compound having a polymerizable double bond, a radical polymerization initiator is used. In addition to polymerization, it can be synthesized by a known method such as addition reaction of amino group / epoxy group, isocyanate group / hydroxyl group or isocyanate group / amino group.
It can also be synthesized by a method of ring-opening addition of ethylene oxide to an alkoxysilyl compound having an active hydrogen group such as a primary or secondary amino group.
[0063]
When copolymerizing using a radical polymerization initiator, at least one polyalkylene oxide chain-containing compound having a polymerizable double bond and at least one coupling agent in a non-reactive suitable solvent. It can obtain by making it react. In this case, examples of the radical polymerization initiator used include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-di (peroxybenzoate) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxy). Perester compounds such as isopropyl) benzene and t-butyl perbenzoate, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethylazobutyrate, and organic peroxides.
[0064]
As the polyalkylene oxide chain-containing compound having a polymerizable double bond, for example, polyethylene glycol vinyl ether can be used, and the coupling agent includes γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxy. Silane and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane can be used alone or in combination of two or more.
[0065]
When synthesizing by an isocyanate / polyol addition reaction, for example, the polyalkylene oxide chain-containing compound has a hydroxyl group-terminated compound such as polyethylene glycol, and the coupling agent has an isocyanate group such as an isocyanate-containing coupling agent. The compounds are mixed and synthesized. In this synthesis method, it is also possible to use organometallic reaction catalysts well known in the field of polyurethane synthesis, such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate or dioctyltin dimaleate.
[0066]
As the component (D) synthesized by the above-mentioned reaction, those obtained by adding a coupling agent to both ends or one end of the polyalkylene oxide chain-containing compound can be obtained, but these may be used alone. , Or as a mixture.
[0067]
Among these components (D), the one in which the alkylene oxide chain is an ethylene oxide chain and one end is a hydroxyl group is most preferable because of the high anti-contamination effect of the present invention, that is, the anti-contamination and penetration resistance.
[0068]
The blending ratio of the component (D) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content of the component (A). If the amount is less than 0.1 parts by weight, no effect is observed. If the amount exceeds 20 parts by weight, the compatibility with the resin, the water resistance of the cured product, etc. are inferior.
[0069]
[Curing accelerator]
In the present invention, various silane coupling agents, aluminum-based, zirconium-based and titanium-based metal alkoxides, metal acylates, metal chelates, and the like can be used as the curing accelerator. Of these, epoxy group-containing silane coupling agents such as β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane are preferably used. .
[0070]
A hardening accelerator can be added 0.001-20 weight part with respect to 100 weight part of resin solid content of (A) component. When the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of addition is not observed, and when the amount is more than 20 parts by weight, the storage stability tends to decrease.
[0071]
[Others]
In the coating composition of the present invention, in addition to the transparent (clear) coating film by the components (A), (B) and (C) (further, the component (D) may be added), a coloring pigment is blended. Colored (enamel) coatings may be used. Examples of such colored pigments include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, ferric oxide (bengala), lead chromate (molybdate orange), yellow lead, and yellow oxidation. Inorganic pigments such as iron, ocher, ultramarine, cobalt green, azo, naphthol, pyrazolone, anthraquinone, perylene, quinacridone, disazo, isoindolinone, benzimidazole, phthalocyanine, quinophthalone, etc. Organic pigments can be used.
[0072]
It is also possible to use extender pigments such as heavy calcium carbonate, clay, kaolin, talc, precipitated barium sulfate, barium carbonate, white carbon, diatomaceous earth. In particular, when forming a matte coating film, it is optimal to use white carbon or diatomaceous earth that has the least damage to the stain resistance effect on the coating film surface. In addition, when adding these inorganic substances to a coating material, it is a preferable means to treat the powder surface with a coupling agent or to add a coupling agent to a coating material.
[0073]
It is possible to mix | blend the various additives which can be normally mix | blended with a coating material of this invention to such an extent that the effect of this invention is not affected. Examples of such additives include plasticizers, antiseptics, antifungal agents, algae inhibitors, antifoaming agents, leveling agents, pigment dispersants, anti-settling agents, anti-sagging agents, matting agents, and UV absorbers. can give.
[0074]
[Applicable surface / painting method]
The coating composition of the present invention can be used for surface finishing of various materials such as metal, glass, porcelain tile, concrete, siding board, extrusion plate, plastic, etc., and mainly used for building structures such as buildings and civil engineering structures. It is used for protection. At this time, the coating composition of the present invention is applied to the final finished surface, and can be applied directly to the base material, or it should be applied after some surface treatment (such as ground treatment). However, it is not particularly limited.
[0075]
In addition, the coating composition of the present invention is coated with various additives, and then usually diluted with an aliphatic hydrocarbon solvent for coating. As the coating method, for example, various methods such as brush coating, roller coating, spray coating, roll coater, and flow coater can be used. In particular, the composition of the present invention is less likely to sag, can be coated with a thick film, and has good leveling properties, so that it is highly suitable for brush coating and roller coating.
[0076]
Since 50% by weight or more of the total composition of the present invention is aliphatic hydrocarbon, it can be suitably used for renovation work. This is because, when a paint using a solvent having a strong dissolving power is repainted, an old paint film squeezing phenomenon called lifting occurs, but when aliphatic hydrocarbons are contained in an amount of 50% or more by weight, This is because the lifting phenomenon does not occur.
[0077]
【Example】
Examples and Comparative Examples are shown below to clarify the features of the present invention.
[0078]
(Synthesis Example 1) Synthesis Example of Alkoxysilane Compound 1
44.4 parts by weight of n-butyl alcohol and dibutyltin dilaurate as a catalyst with respect to 100 parts by weight of methyl silicate (hereinafter referred to as “methyl silicate A”) having a weight average molecular weight of 500, an average condensation degree of about 4 and a non-volatile content of 100% 0.03 part by weight was added, and after mixing, a demethanol reaction was carried out at 75 ° C. for 8 hours to synthesize alkoxysilane compound 1.
The transesterification rate of this alkoxysilane compound 1 was about 30%, and the residual silica ratio obtained by baking at 900 ° C. was 40.7% by weight.
[0079]
(Synthesis Example 2) Alkoxysilane Compound 2 Synthesis Example
N-heptyl alcohol 58.0 parts by weight, dibutyltin dilaurate 0.03 to 100 parts by weight of methyl silicate (hereinafter referred to as “methyl silicate B”) having a weight average molecular weight of 1000, an average degree of condensation of about 8 and a non-volatile content of 100% Weight parts were mixed, and alkoxysilane compound 2 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1.
The transesterification rate of this alkoxysilane compound 2 was about 27%, and the residual silica ratio was 39.4% by weight.
[0080]
Synthesis Example 3 Synthesis Example of Polyalkylene Oxide Chain-Containing Alkoxysilane Compound
In a reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer, a reflux device, a dehydration device, and a thermometer, 20 parts by weight of polyethylene glycol 200 (average molecular weight 200; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and Y-9030 (isocyanate-containing silane) Nippon Unicar Co., Ltd.) (54.3 parts by weight) and dibutyltin dilaurate (0.05 parts by weight) were charged and reacted at 50 ° C. for 8 hours to obtain a pale yellow polyethylene oxide chain-containing alkoxysilane compound. The polyethylene oxide chain-containing alkoxysilane compound had a weight average molecular weight of 800 as measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) in terms of polystyrene.
[0081]
(Paint preparation)
Using the resin as shown in Table 1 and the raw materials as shown in Table 2, paints were prepared with the formulations shown in Table 3. Each test shown below was done using the prepared paint.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Table 2]

[0084]
[Table 3]

[0085]
(Test method)
1. Workability and finish
SK # 1000 primer (epoxy resin primer, manufactured by SK Kaken) is spray-coated on a 900 × 1800 × 6 mm slate plate to a dry film thickness of 30 μm, and in a standard state (temperature 20 ° C., humidity 65%) Drying was performed for 16 hours. Next, the prepared coating composition is applied in an amount of 120 g / m. ² Painted with a roller. The presence or absence of sagging at this time and the leveling state were confirmed visually. Evaluations were made with ◯ indicating that no sagging occurred and good leveling property, and x indicating sagging or poor leveling property.
[0086]
2. Adhesion
Spray the painted composition to a dry film thickness of 30μm on 150x75x0.8mm aluminum plate and 225x60x10mm porcelain tile pre-coated with phthalic acid resin paint. Then, drying was performed for 168 hours in a standard state to prepare a test specimen. About the produced test body, the test was done according to JIS K5400 8.5.2 cross cut tape method. The evaluation is as follows.
A: Less than 5% defect area
○: Defect area 5-15%
Δ: Defect area 15-35%
×: defect area 35% or more
[0087]
3. Dirt penetration resistance
A 150 × 75 × 0.8 mm aluminum plate was spray-coated with a SK # 1000 primer to a dry film thickness of 30 μm and dried for 16 hours in a standard state.
Next, the prepared coating composition was spray-coated so that the dry film thickness was 40 μm to prepare a test body. The prepared specimen was dried and cured in a standard state for 12 hours to 168 hours, and then, according to JISK5400 8.10 stain resistance test, a 15 wt% carbon black water-dispersed paste liquid was applied to the coating surface with a diameter of 20 mm and height. The solution was dropped to 5 mm and left in a standard state for 12 hours. Thereafter, the film was washed in running water, and the degree of contamination of the coating film surface was visually evaluated. The evaluation is as follows.
○: No trace
Δ: There is a trace
×: Remarkable traces
[0088]
4). Weatherability
A test specimen was prepared in the same manner as in 2. About these, the super UV tester (made by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used as an accelerated weathering tester, and the test was conducted up to 80 cycles with 6 hours of light irradiation and 2 hours of condensation (8 hours in total) as one cycle. Evaluation was performed by measuring the gloss retention after 80 cycles.
○: Gloss retention 80% or more
Δ: Gloss retention 70-80%
×: Gloss retention less than 70%
[0089]
[Table 4]

[0090]
(result)
The results of each test are shown in Table 4. Examples 1 to 6 which are the compositions of the present invention showed good results in any test. On the other hand, in Comparative Example 1, no amino group was contained in the resin, and the silicone component was small. Therefore, the stain penetration resistance at the initial stage was not sufficient, and the weather resistance was inferior. In Comparative Example 2, since the resin did not contain a silicone component, the stain penetration resistance at the initial stage was not sufficient, and the adhesion to the porcelain tile and the weather resistance were inferior. In Comparative Example 3, since the resin did not contain an amino group and a silicone component, the stain penetration resistance at the initial stage was not sufficient, and the adhesion to the porcelain tile and the weather resistance were inferior. . Moreover, since all of Comparative Examples 1 to 3 did not contain a dispersion resin, sagging occurred during coating. In Comparative Examples 4 and 5, since methyl silicate was used as the component (B), the stain penetration resistance was inferior.
[0091]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has low odor, low toxicity, little influence on air pollution, can be applied directly to any substrate, hardly sags in work, can be applied with a relatively thick film, and leveling It is possible to obtain a weak solvent-type paint which has good properties, excellent aesthetics, good drying and curing properties after coating, and excellent resistance to penetration of dirt immediately after coating, as well as long-term weather resistance and stain resistance. Furthermore, by adding a polyalkylene oxide chain-containing alkoxysilane compound, the surface of the coating film can be made more hydrophilic and a paint having excellent stain resistance can be obtained. In addition, the composition of the present invention has almost no problem of lifting even if it is applied to an existing coating film, and can be suitably used particularly for repair work.

Claims

A coating composition in which 50% by weight or more of the total solvent in the coating is an aliphatic hydrocarbon, comprising (A) a non-aqueous solvent- dispersed resin, an amine value of 0.05 to 5 KOHmg / g, and a hydroxyl group A synthetic resin having a value of 15 to 100 KOHmg / g, containing 5 to 30% by weight of a silicone component in terms of SiO ₂ in the resin solid content, and (B) a condensate having an average degree of condensation of tetraalkoxysilane of 4 to 10 The alkyl group in the condensate is a mixture of one having 1 to 3 carbon atoms and 4 to 12 carbon atoms, and the alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is all alkyl in the condensate. compound 5 to 50% of the group, (C) an isocyanate compound, containing, 1.0 to 50.0 weight relative to the resin solid content of 100 parts by weight, the (B) in terms of SiO ₂ of (a) Part, (C) in an NCO / OH ratio of 0.7-2 Coating composition characterized by containing as 0.

Further, (D) an alkoxysilane compound having a weight average molecular weight of 150 to 3500 containing a polyalkylene oxide chain having 2 to 40 repeating units, The coating composition according to claim 1, comprising 0.1 to 20 parts by weight.

3. The coating composition according to claim 1, wherein 30% by weight or more of the total resin solid content of (A) is a non-aqueous solvent-dispersed resin .