JP4112661B2

JP4112661B2 - Photocatalyst and its use

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Publication number: JP4112661B2
Application number: JP34133397A
Authority: JP
Inventors: 得光栗原; 廣一森光; 辰夫斎藤
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2017-12-11
Also published as: JPH11169727A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒体及びその用途に関し、更に詳しくは、紫外線照射によって、各種有機物及び無機物の分解効果を示す光触媒機能を有する二酸化チタンを用いた光触媒体と、それを利用した、日常生活において発生する各種悪臭ガスや有害ガスを除去するのに有用な脱臭剤等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化チタンなどの光触媒は紫外線を照射すると、光励起により価電子帯から伝導帯に電子が移行して、ｎ型半導体となり、各種化合物の分解及び殺菌効果を示すことは広く知られており、水中有機物の分解（『用水と廃水』ｖｏｌ.３０Ｎｏ.１０（１９８８）ｐ９４３−９４８）、有機物分解や脱臭、殺菌（『表面』ｖｏｌ.２５Ｎｏ.８（１９８７）ｐ４７７−４９５、『セラミックス』２１（１９８６）Ｎｏ.４，ｐ３２６−３３３）等に使用できることが報告されている。
【０００３】
しかし、実際にその光触媒活性を、排気ガス中の有害ガスやタバコ、トイレ等の悪臭ガス、農薬などの有害物質、環境汚染物質の分解除去及び殺菌等の目的で使用する場合、その使用勝手から、何らかの基体上に担持、固定することが必要である。その他、近年、開発されている脱臭剤などの各種機能性物質粉末についても、粉末の形態で使用されるものは僅かである。
【０００４】
機能性物質粉末の例として、光触媒用二酸化チタンを基体に担持させる方法としては、例えば以下のものが提案されている。
【０００５】
（１）ニトロセルロース、ガラス、ポリ塩化ビニル、ナイロン、メタクリル樹脂、ポリプロピレン等の光透過性物質材料からなるフィルム状、ビーズ状、ボード状、繊維状等の形状の基体に酸化チタン微粉末を付着させる方法
（特開昭６２−６６８６１号公報）。
【０００６】
（２）多孔性ガラス支持体にチタン（IV）テトラブトキシオキサイドのアルコール溶液を含浸し、加熱して、アナターゼ型の酸化チタンにすることによって多孔性ガラス支持体に保持・固定する方法（特開平２−５０１５４号公報）。
【０００７】
（３）色素又は金属錯体などの光増感剤を側鎖として持つ多孔性高分子膜（例えばポリフッ化エチレン樹脂）中に圧入、含浸、付着等の方法により、半導体触媒粉末を保持・固定する方法（特開昭５８−１２５６０２号公報）。
【０００８】
（４）ポリプロピレン繊維あるいはセラミックスからなる濾過フィルターに酸化チタンを担持する方法（特開平２−６８１９０号公報）。
【０００９】
（５）石英、ガラス、プラスチックの繊維のからみの中に二酸化チタン粉末を保持・固定しその両面を光透過性のガラスでおさえつける方法
（アメリカ特許４８８８１０１号）。
【００１０】
（６）アルミナ基板に白金をスパッタリング法により固着させ、その上にアナターゼ型の酸化チタン粉末とメチルメタクリレートの有機溶媒溶液との混合分散液をスピンコーティング法により塗着し、しかるのちに結着剤としてのメチルメタクリレートを加熱分解するとともに、アナターゼ型の酸化チタンをルチル型の酸化チタンにする方法（ＲｏｂｅｒｔＥ．Ｈｅｔｒｉｃ，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，５，（３），１７７−１８７（１９８５））。
【００１１】
（７）ポリエステル布の表面に酸化チタンを低温溶射方法で溶射担持する方法（桜田司、表面技術４１巻、１０号、Ｐ６０（１９９０））。
【００１２】
（８）難分解性結着剤を介して光触媒粒子を基体に接着させる方法(特開平７−１７１４０８号公報)。
【００１３】
上記の公知の光触媒二酸化チタンの基体への担持方法には、それぞれ以下の欠点があった。
【００１４】
（１），（３），（４），（５）などの有機物バインダ−とする固定では、二酸化チタンの光触媒作用で大部分の有機物が分解されるので、長期使用時の固定は信頼性が無い。（２）の方法は、高価な有機チタン化合物を原料とする上に、破損し易いガラスに直接担持させているため、強度の信頼性が無い。また（６），（７）の方法は固定の際に非常に高温になり、二酸化チタンの高い光触媒活性が失われるので好ましくない。
【００１５】
（８）の方法では難分解性の結着剤を用いているが、難分解性とはいうものの結着剤が光触媒と接触している限り、やがては樹脂が劣化してしまうので長時間の使用はできない。
【００１６】
その他、よく使用される方法として、単に無機多孔質体、繊維にスラリ状の二酸化チタンやチタニアゾルを含浸、担持させる方法、及びシリカ系、アルミナ系等のアルカリ塩を加水分解や加熱溶融させたバインダ−を使用する方法等があるが、前者では二酸化チタン粒子が固定されていないために、振動、衝撃で容易に脱落するし、後者では触媒を固定するためのバインダ−によって、触媒表面が被覆されて活性が大部分失われるという問題があった。
【００１７】
又、一般に光触媒の固定に使用されていると称されているシリカゾルは粒径が１０〜２０ｎｍ程度であり、二酸化チタンとの接触面積が小さく、接着力が不十分であった。そのためバインダーとして使用する場合、５００℃以上の高温で焼き付けて一部溶融させることで固定化させることが必要であるが、焼き付けによりシリカが二酸化チタン粒子表面を膜状に覆ってしまうため、活性点がほとんど消滅し光触媒能が大幅に低下する。また二酸化チタンも同時に加熱され比表面積が低下するため、二酸化チタン自身の光触媒能も低下する。更に水性シリカゾルの場合安定化のためにＮａイオンを残存させて塩基性のゾルとしているため、塗料としたときにＮａイオンが二酸化チタンに吸着して光触媒能を大幅に減衰させるため、一般には光触媒用二酸化チタンの固定用バインダーとしては実用性のないものであった。
【００１８】
一方、オリゴマーを使用した場合、接着力は強いものの、粒度が小さすぎて二酸化チタン表面の水酸基をほとんど覆ってしまうため、光触媒能が極端に低くなる欠点がある。
【００１９】
更にこれらの方法では耐熱性等が必要とされるため、使用できる基体の種類も制限され、広い面への固定や加工が困難なために、コストがかさむ一方、光エネルギ−を充分に利用できないという問題があった。
【００２０】
また最近では光触媒用二酸化チタンを固定する方法として、二酸化チタン粒子を凝集体とする、二酸化チタン粒子を活性炭等の無機物粒子に担持させる、二酸化チタン粒子をシリカやアルミナ等の無機物で被覆する等の手段で、紙等の分解され易い物質中に、接触点を減らすことで対処する方法や、セメント等に光触媒用二酸化チタンを混ぜて使用する方法が比較的実用化に近いとして発表されている。
【００２１】
しかしながら、前者では光触媒用二酸化チタンとの接触点での分解が防げず、また後者は高価な光触媒用二酸化チタンをセメント内部に無駄に使用する上、セメント自体の強度を低下させない量の触媒では、その効果は期待できない等の欠点が残されている。更にこれらの処理、加工を行うことの煩雑さは実用化を阻害している。
【００２２】
上記問題は二酸化チタン以外の光触媒や、更に吸着剤、殺菌剤等の高活性物質全てに共通のものである。
【００２３】
従って、これら高活性物質を実用化するに際して、活性を低下させること無く、強度に優れ、取り扱いが容易な固定方法が望まれていた。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決することを目的とし、アセトアルデヒド、メルカプタン等の悪臭ガス、ＮＯ_X等の有害ガス、農薬等の有害物質及び環境汚染物質の分解除去、殺菌効果や加工性及び耐候性に優れた、微粒子シリカゾルをバインダーにして光触媒用二酸化チタンを固定した塗膜を有する光触媒体を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、基体及び基体表面に特定の粒径を有する水性又は有機溶剤系シリカゾルをバインダーにして、かつ、光触媒用二酸化チタンの一次粒径とシリカゾルの粒径の比が特定の範囲で光触媒用二酸化チタンを固定した塗膜を有する光触媒体は、その活性が低下することなく強度に優れ、アセトアルデヒド、メルカプタン等の悪臭ガス、ＮＯ_X等の有害ガス、農薬等の有害物質、環境汚染物質の分解除去及び殺菌効果に優れていることを見いだし、本発明を完成した。
【００２６】
すなわち本発明は、基体に、バインダー成分としてのシリカゾルと光触媒成分としての二酸化チタンとを含有する塗膜を形成した光触媒体であって、前記バインダーが０．１〜１０ｎｍの粒径を有し、かつ前記光触媒用二酸化チタンの一次粒径（Ａ）と前記シリカゾルの粒径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が２００〜２の範囲、好ましくは２００〜４の範囲であることを特徴とする光触媒体である。
【００２７】
前記光触媒体において、前記シリカゾルの添加量は、ＳｉＯ₂基準で前記光触媒用二酸化チタンに対して２０〜２００重量部とすることが好ましい。
【００２８】
前記光触媒体において、前記基体表面と前記塗膜との間に接着層を介在させることもできる。
【００２９】
前記光触媒体において、前記基体は、アルミニウム、鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、前記金属の１種以上を含む合金、ガラス、セラミックス、セメント、木材及び合成樹脂からなる群から少なくとも１種以上選ぶことができる。
【００３０】
又、前記基体は、布、繊維、樹脂フィルム、板及び紙からなる群から選ぶことができる。
【００３１】
前記の光触媒体を用いて脱臭剤、抗菌剤、有害ガス除去剤、又は水浄化剤とすることもできる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒体に用いる光触媒用二酸化チタンは、メタチタン酸を７００℃以下の低温で焼成したアナターゼ型のものが好ましく、一次粒子径が１０〜５０ｎｍでかつ凝集粒径が３００〜８００ｎｍになる様に調整したものやメタチタン酸を強酸性下で解膠処理して１０〜５０ｎｍの一次粒子に単分散化したものが使用できる。比表面積は２０〜３５０ｍ²／ｇが好ましく、５０〜３５０ｍ²／ｇがさらに好ましい。
【００３３】
また二酸化チタンには、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ及びＺｎ等の触媒活性を向上させる金属酸化物を含有させることもできる。
【００３４】
前記二酸化チタンの固定に使用するシリカゾルはその粒径が０．１〜１０ｎｍの微粒子タイプであり、１〜１０ｎｍのものがより好ましい。このシリカゾルは珪酸ソーダを原料にイオン交換樹脂で脱Ｎａして得られた水性シリカゾル、又はアルキルシリケートをアルカリ触媒で加水分解する方法で得られた有機溶媒系シリカゾルを用いることができ、又、同様の微粒子タイプの市販のシリカゾルを用いても良い。
【００３５】
本発明に記載する微粒子タイプのシリカゾルは二酸化チタンに対する添加量をＳｉＯ₂基準で好ましくは２０〜２００重量部、更に好ましくは３０〜１５０重量部にすることにより、２００℃以下の比較的低温での焼き付けでオリゴマーに近い強い接着力を有するものとなる。
【００３６】
シリカゾルと二酸化チタン粒子表面の結合はゾル粒子と二酸化チタン粒子の接触点で生じるが、前記微粒子シリカゾルは本発明で好ましいと考えられる二酸化チタンの一次粒子径１０〜５０ｎｍに対して適度の大きさを有するため、二酸化チタン表面にはシリカと結合していない活性サイトが多く存在する。このため光触媒能は高く保持される。二酸化チタンの一次粒径(Ａ)とシリカゾルの粒径(Ｂ)の比(Ａ／Ｂ)が２００〜２、好ましくは１００〜２、より好ましくは５０〜２の範囲であれば、二酸化チタンの一次粒子に接着するシリカゾルの個数は、光触媒固定膜としての接着力と分解能のバランス上最適な状態となる。
【００３７】
前記(Ａ／Ｂ)が２００より大きい場合、接着力は強いがシリカゾルが酸化チタン表面の活性点をほとんど覆ってしまうため分解能はほとんど認められなくなる。一方、(Ａ／Ｂ)が２より小さい場合、分解能は高いが固定膜としての接着力が極端に低下する。またシリカゾルの添加量を上記の範囲で多くしても光触媒能はほとんど低下せず、塗膜の強度はその添加量にほぼ比例して向上する。
【００３８】
第一層を覆った後の余分のシリカゾルはシリカゾル同士でその上にシロキサン結合のネットワークを形成し、塗膜強度の強化に貢献している。シリカゾルの積層はｎｍオーダーの空孔が多く存在し、塗膜の空隙率は３０〜７０％と比較的高く保たれるので、被分解ガスの吸着と反応生成ガスの脱離は容易であり、光触媒反応を律速することは無いと考えられる。
【００３９】
微粒子シリカゾルの粒径が０．１ｎｍより小さいものは、オリゴマーの性質に近く不安定でゲル化しやすいため長期保存での安定性が必要な塗料用のバインダーとしては適さない。また粒径が１０ｎｍより大きいと、シリカゾル同士及びシリカゾルと二酸化チタン粒子、更にはシリカゾルと基板または基板上の接着層との接着力が弱く、塗膜としての充分な剥離強度がとれないので好ましくない。
【００４０】
微粒子シリカゾルをバインダーにした光触媒塗料は、基体の材質によっては直接塗布できない場合がある。その際には接着層として耐光性樹脂を介在させることで、塗膜の形成が可能である。また接着層を介在させた方が塗膜の固定強度はより強いものとなる。
【００４１】
基板上に接着層を形成する場合に用いる耐光性樹脂は、樹脂単独で長時間の直射日光や紫外線の照射によって劣化しないものであれば、いずれも使用できるが、例えばシリコン樹脂、アクリル変成シリコン樹脂、アクリル樹脂、シランカップリング剤及び耐光性ウレタン樹脂のエマルジョンの少なくとも１種が使用できる。
【００４２】
塗膜に残存するＮａは、水洗することで取り除くことができる。水洗により、脱臭、殺菌等の光触媒能の向上幅はシリカゾル添加量によって異なるが、２〜３倍向上する場合もある。
【００４３】
シリカゾルの結合を強固にする目的で、前出の光触媒塗料に低濃度の酸、または少量の珪酸ソーダあるいはアルミン酸ソーダを添加することで、塗膜の剥離強度を向上させることも可能である。
【００４４】
被分解ガスの種類によっては、塗膜に二酸化チタン以外の吸着剤を併用した方が光触媒効果が高くできる場合もある。例えばＮＯ_X浄化用として用いる場合には、吸着剤としてゼオライト、酸化亜鉛微粉末、チタン工業製吸着剤ＴＺ−１００等を酸化チタンに対して１〜３０重量部添加することで、ＮＯ_X浄化能を大幅に向上させることができる。
【００４５】
尚、光触媒塗膜に透明性が必要な場合、光触媒用二酸化チタンにおいて前述した、メタチタン酸を強酸性下で解膠処理して１０〜５０ｎｍの一次粒子に単分散化したものを用いれば、透明性の尺度であるヘーズ値が１０％以下の塗膜を得ることができる。メタチタン酸を単分散化した原料には、メタチタン酸を強酸性下で解膠処理したスラリー、前記スラリーを中和洗浄したケーキ、前記ケーキを乾燥したもの等を用いることができるが、それらの中では中和洗浄したケーキが、酸の残存が無くかつ乾燥時の固着による分散性の低下も無いため最も適している。
【００４６】
本発明にかかる光触媒体は代表的には、光触媒用二酸化チタン及び微粒子シリカゾルを混合・分散して塗料化し、基体上に塗布することによって製造される。
【００４７】
前記塗料を作製する際の、二酸化チタン粉末に対する微粒子シリカゾルの添加比率は前述の如く、ＳｉＯ₂基準で２０〜２００重量部である。２０重量部より少ないと塗膜を形成するための二酸化チタン粒子とシリカゾルの接着、更には前記塗膜の基体への接着力が弱く剥離が生じ、また２００重量部より多いと光触媒塗料中の酸化チタン濃度が低下し、結果的に塗膜中の酸化チタン濃度が低下するため、光触媒塗膜の単位面積当たりの光触媒能が低下するので好ましくない。
【００４８】
尚、塗工性の改良を目的に、接着層に使用する耐光性樹脂エマルジョンを少量添加しても良い。
【００４９】
前記塗料を前記基体上に塗布する方法としては、公知の方法が使用できるが、基体の示す性質に応じて、塗布、吹き付け、浸漬等の適当な塗装方法を選択できる。
【００５０】
なお、本発明で使用する光触媒用二酸化チタンは、悪臭ガスの脱臭効果以外にも、ＮＯ_X、アンモニア、硫化水素等の無機ガスや農薬等の有害物質、環境汚染物質の分解除去及び菌類、藻類に対する殺菌、除去などが、光触媒効果として公知であり、脱臭効果が得られる場合には、光触媒効果として知られているその他の効果も同時に得られることは明かである。従って、本発明にかかる光触媒体は脱臭剤、抗菌剤、有害ガス除去剤及び水浄化剤として好適に使用される。
【００５１】
すなわち、前記の光触媒体を用いて脱臭剤とし、日常生活において発生するタバコ、トイレ等の悪臭ガスを除去することができる。この場合は、脱臭を行うべき場所の壁、板、机、支持体、箱等の基体上に、前述したバインダー成分としてのシリカゾルと光触媒成分としての二酸化チタンとを含有する塗膜を形成すればよく、室内に入射する太陽光や室内照明光、蛍光灯等を利用して光触媒体の脱臭効果を発揮させることができる。
【００５２】
また、抗菌すべき水槽の内張り等に前記塗膜を形成すること等により抗菌剤とし、紫外線等を用いて水槽等の容器中の菌類、藻類に対する殺菌、除去を行うこともできる。
【００５３】
さらに、前記の光触媒体を用いて有害ガス除去剤とし、排気ガス中の有害ガスの除去を行うことができる。ここでいう有害ガスとは、アルデヒド、メルカプタン、アンモニア及びＮＯ_X等が含まれる。この場合には、有害ガスを通過させる容器、筒等の内張り等に、前記塗膜を形成し、太陽光又は紫外線等を照射することにより前記有害ガスの除去を行うことができる。
【００５４】
また、前記の光触媒体を用いて水浄化剤とすることができる。ここでいう水とは、工場排水、鉱業排水、工業用水、農業用水、飲料水、湖沼、河川水、海水等を含むものである。この場合は、これらの水が存在する湖岸、川岸、海岸、流水路、貯水槽内、濾過器内、下水道、あるいは水棲生物の飼養域内のこれらの水と接触しうる基体箇所に前記塗膜を形成して水浄化剤とし、次いで、紫外線を含有した光を照射させて水を浄化する。紫外線を含有した光としては、例えば、太陽光や蛍光灯、ブラックランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀灯などの光があげられる。
【００５５】
以下に実施例を挙げて、本発明の内容をより詳細に説明するが、これら実施例はあくまでも例示であり、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００５６】
【実施例】
実施例１
光触媒用二酸化チタン（チタン工業製ＰＣ−１０２）６ｇと水性シリカゾル（粒径５ｎｍ二酸化チタンの一次粒径／シリカゾルの粒径＝４）２３．５ｇ（ＳｉＯ₂基準で４．８ｇ、即ち、二酸化チタンに対して８０重量部）を３ｍｍのガラスビーズ６０ｇとともに１２０ｍｌのマヨネーズ瓶に仕込み、レッドデビル社製のペイントコンディショナーで３０分間分散して塗料とした。この触媒塗料の酸化チタン含有率は２０ｗｔ％である。これを、アクリル変成シリコン樹脂で接着層を形成させたアルミニウム基板の上に２ミルのドクターブレードで塗布し、１２０℃で３０分乾燥して塗膜とした。この塗膜を９０℃×３０分の条件で洗浄してＮａを溶出、除去した。この膜は塗布面を手でこすっても粉の付着はなかった。
【００５７】
上記の光触媒を塗布したアルミニウム基板を５ｃｍ×１ｃｍに切り出して１２０ｍｌのガラス製瓶に入れ、アセトアルデヒドを瓶内のガス濃度が１００ｐｐｍになる量注入し、瓶の外から波長３５２ｎｍの紫外線を０．４ｍＷ／ｃｍ²で３０分間照射した後、瓶内の空気を柳本製作所製ガスクロマトグラフＧ３８００（検出器ＦＩＤ）で測定したところ、アセトアルデヒド濃度は０ｐｐｍであった。同様にして、エチルメルカプタンの浄化能を測定した結果、３０分間照射後のエチルメルカプタン濃度は３０ｐｐｍであった。
【００５８】
次に、氷酢酸を蒸留水中に溶解し、１００ｍｇ／ｌの酢酸溶液を調整した。調整した酢酸溶液５０ｍｌを２００ｍｌビーカーに分取し、上記の光触媒を塗布した５ｃｍ×１ｃｍのガラス基板をビーカー底面に固定した。上部より３５２ｎｍの紫外線を４ｍＷ／ｃｍ²で５時間照射した後、溶液中の酢酸の濃度を横河電機製イオンクロマトグラフＩＣ５００で測定した。その結果酢酸の濃度が４０ｍｇ／ｌまで低下した。
【００５９】
更にこの塗膜をスガ試験機（株）製デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して、７２時間の紫外線照射を行ったが、塗膜の変色、塗膜の剥落は生じなかった。また、鉛筆硬度による塗膜剥離試験(ＪＩＳ−Ｋ５４００)を行ったところ、付着性は評価点１０で、鉛筆硬度は３Ｈ以上であった。
【００６０】
実施例２
実施例１において、有機溶剤系シリカゾルで粒径が２ｎｍ(二酸化チタンの一次粒径／シリカゾルの粒径＝１０)のものを使用した以外は同様にして光触媒塗料を作製した。この膜は塗布面を手でこすっても粉の付着は無かった。
【００６１】
上記の光触媒を塗布したアルミニウム基板を５ｃｍ×１ｃｍに切り出して１２０ｍｌのガラス製瓶に入れ、アセトアルデヒドを瓶内のガス濃度が１００ｐｐｍになる量注入し、瓶の外から波長３５２ｎｍの紫外線を０．４ｍＷ／ｃｍ²で３０分間照射した後、瓶内の空気を柳本製作所製ガスクロマトグラフＧ３８００（検出器ＦＩＤ）で測定したところ、アセトアルデヒド濃度は２０ｐｐｍであった。同様にして、エチルメルカプタンの浄化能を測定した結果、３０分間照射後のエチルメルカプタン濃度は６０ｐｐｍであった。
【００６２】
更にこの塗膜をスガ試験機（株）製デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して、７２時間の紫外線照射を行ったが、塗膜の変色、塗膜の剥落は生じなかった。
【００６３】
実施例３
実施例１に記載した塗料を直接織布及び紙に塗布したが、塗膜の剥離は全く生じなかった。この塗膜をスガ試験機（株）製デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して、７２時間の紫外線照射を行ったが、塗膜と織布及び紙の変色、塗膜の剥落は生じなかった。
【００６４】
実施例４
実施例１において、アクリル変成シリコン樹脂エマルジョンを１．３ｇ併用した以外は、同様にして光触媒塗料を作製した。この膜は塗布面を手でこすっても粉の付着は無かった。
【００６５】
上記の光触媒を塗布したアルミニウム基板を５ｃｍ×１ｃｍに切り出して１２０ｍｌのガラス製瓶に入れ、アセトアルデヒドを瓶内のガス濃度が１００ｐｐｍになる量注入し、瓶の外から波長３５２ｎｍの紫外線を０．４ｍＷ／ｃｍ²で３０分間照射した後、瓶内の空気を柳本製作所製ガスクロマトグラフＧ３８００（検出器ＦＩＤ）で測定したところ、アセトアルデヒド濃度は５ｐｐｍであった。同様にして、エチルメルカプタンの浄化能を測定した結果、３０分間照射後のエチルメルカプタン濃度は４０ｐｐｍであった。
【００６６】
更にこの塗膜をスガ試験機（株）製デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して、７２時間の紫外線照射を行ったが、塗膜の変色、塗膜の剥落は生じなかった。
【００６７】
実施例５
一次粒径が２０ｎｍのメタチタン酸を塩酸解膠処理し中和洗浄したケーキを酸化チタンとして２．５ｇと水性シリカゾル（粒径５ｎｍ二酸化チタンの一次粒径／シリカゾルの粒径＝４）４．９ｇ、さらに希釈水１３．７ｇを３ｍｍのガラスビーズ６０ｇとともに１２０ｍｌのマヨネーズ瓶に仕込み、レッドデビル社製のペイントコンディショナーで３０分間分散して塗料とした。この触媒塗料の酸化チタン含有率は８ｗｔ％である。これを、アクリル樹脂で接着層を形成させたガラス基板の上に１ミルのドクダーブレードで塗布し、１２０℃で３０分乾燥して塗膜とした。この塗膜を９０℃ｘ３０分の条件で洗浄してＮａを溶出、除去した。この膜は塗布面を手でこすっても粉の付着はなかった。
【００６８】
スガ試験機（株）直読ヘーズ・コンピューターＨＧＭ−２ＤＰを使用して上記の光触媒を塗布したガラス基板のヘーズ値を測定した結果、ヘーズ値は９％で、実施例１で使用した酸化チタンを用い、同一処方で塗布したもののヘーズ値８５％よりかなり低く、塗膜の透明性が大幅に改良されたものであった。
【００６９】
上記の光触媒を塗布したガラス基板を５ｃｍｘ１ｃｍに切り出して１２０ｍｌのガラス製瓶に入れ、アセトアルデヒドを瓶内のガス濃度が１００ｐｐｍになる量注入し、瓶の外から波長３５２ｎｍの紫外線を０．４ｍＷ／ｃｍ²で３０分間照射した後、瓶内の空気を柳本製作所製ガスクロマトグラフＧ３８００（検出器ＦＩＤ）で測定したところ、アセトアルデヒド濃度は５０ｐｐｍであった。同様にして、エチルメルカプタンの浄化能を測定した結果、３０分間照射後のエチルメルカプタン濃度は６５ｐｐｍであった。
【００７０】
更にこの塗膜をスガ試験機（株）製デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して、７２時間の紫外線照射を行ったが、塗膜の変色、塗膜の剥落は生じなかった。また、鉛筆硬度による塗膜剥離試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００）を行ったところ、付着性は評価点１０で、鉛筆硬度は３Ｈ以上であった。
【００７１】
比較例１
実施例１において、水性シリカゾルを粒径が１４ｎｍで二酸化チタンの一次粒径／シリカゾルの粒径が１．４のものに代えた以外は同様にして光触媒塗料を作製し、アルミニウム基板上の接着層に塗布した。この膜は塗布面を手でこすると粉が少し付着した。
【００７２】
この塗膜のアセトアルデヒド浄化能を実施例１と同様の方法で測定したところ、紫外線３０分間照射後のアセトアルデヒド濃度は０ｐｐｍであった。同様にしてエチルメルカプタン浄化能を測定した結果、紫外線３０分間照射後のエチルメルカプタン濃度は３０ｐｐｍであった。
【００７３】
この塗膜をスガ試験機（株）製デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して、７２時間の紫外線照射を行ったところ、塗布面を手でこすると粉が付着し、塗膜の剥落も生じた。
【００７４】
比較例２
実施例１において、水性シリカゾルの添加量が４．５ｇ及び純水を１９ｇ添加した以外は同様の方法で塗料を作製し、アルミニウム基板上の接着層に塗布した。この膜は塗布面を手でこすると粉が付着し、塗膜の剥離も生じた。
【００７５】
この塗膜をスガ試験機（株）製デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して、７２時間の紫外線照射を行ったところ、塗布面を手でこすると粉が付着し、塗膜の剥落も生じた。
【００７６】
比較例３
実施例１において、シリカゾルの粒径が０．１ｎｍ以下でほぼオリゴマーに近いと考えられる有機溶剤系シリカゾル（珪酸エチルを出発原料に、酸触媒で加水分解して得られたもの）を使用した以外は同様の方法で塗料を作製し、アルミニウム基板上の接着層に塗布した。この膜は塗布面を手でこすっても粉の付着は無かった。
【００７７】
上記の光触媒を塗布したアルミニウム基板を５ｃｍ×１ｃｍに切り出して１２０ｍｌのガラス製瓶に入れ、アセトアルデヒドを瓶内のガス濃度が１００ｐｐｍになる量注入し、瓶の外から波長３５２ｎｍの紫外線を０．４ｍＷ／ｃｍ²で３０分間照射した後、瓶内の空気を柳本製作所製ガスクロマトグラフＧ３８００（検出器ＦＩＤ）で測定したところ、アセトアルデヒド濃度は９０ｐｐｍであった。同様にして、エチルメルカプタンの浄化能を測定した結果、３０分間照射後のエチルメルカプタン濃度は９５ｐｐｍでほとんど光触媒能は認められなかった。
【００７８】
この塗膜をスガ試験機（株）製デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して、７２時間の紫外線照射を行ったところ、塗膜の変色、塗膜の剥落は生じなかった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の光触媒体は、特定の粒径を有するシリカゾルをバインダーとし、かつ、光触媒用二酸化チタンの一次粒径とシリカゾルの粒径の比を特定の範囲としているため、光触媒活性が低下することなく基体との接着性に優れ、また、アセトアルデヒド、メルカプタン、ＮＯ_X等の悪臭ガスや有害ガス、農薬等の有害物質、環境汚染物質の分解除去及び殺菌効果に優れたものとなる。
【００８０】
また、基体表面と塗膜との間に接着層を介在させることにより、直接塗料を塗布できない基体に対しても良好に塗膜を形成することができると共に、塗膜の接着強度を更に向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocatalyst and its use, and more specifically, a photocatalyst using titanium dioxide having a photocatalytic function showing the decomposition effect of various organic and inorganic substances by ultraviolet irradiation, and generated in daily life using the photocatalyst. The present invention relates to a deodorizing agent useful for removing various malodorous gases and harmful gases.
[0002]
[Prior art]
It is widely known that photocatalysts such as titanium dioxide, when irradiated with ultraviolet light, transfer electrons from the valence band to the conduction band by photoexcitation to become an n-type semiconductor, exhibiting the decomposition and bactericidal effects of various compounds. Decomposition ("Water and wastewater" vol.30 No.10 (1988) p943-948), organic matter decomposition, deodorization, and sterilization ("Surface" vol.25 No.8 (1987) p477-495, "Ceramics" 21 ( 1986) No. 4, p326-333) and the like.
[0003]
However, when the photocatalytic activity is actually used for the purpose of decomposing and sterilizing harmful gases such as harmful gases in exhaust gas, malodorous gases such as cigarettes and toilets, pesticides, and environmental pollutants, it is not easy to use. It is necessary to carry and fix on some kind of substrate. In addition, regarding various functional substance powders such as deodorizers that have been developed in recent years, few are used in the form of powder.
[0004]
As examples of the functional substance powder, as a method for supporting titanium dioxide for a photocatalyst on a substrate, for example, the following has been proposed.
[0005]
(1) Titanium oxide fine powder is attached to a substrate in the form of a film, bead, board, fiber or the like made of a light-transmitting material such as nitrocellulose, glass, polyvinyl chloride, nylon, methacrylic resin, or polypropylene. How to make
(Japanese Patent Laid-Open No. 62-68661).
[0006]
(2) A method in which a porous glass support is impregnated with an alcohol solution of titanium (IV) tetrabutoxy oxide and heated to form anatase-type titanium oxide to hold and fix the porous glass support (Japanese Patent Laid-Open 2-50154).
[0007]
(3) The semiconductor catalyst powder is held and fixed by a method such as press-fitting, impregnation, and adhesion in a porous polymer film having a photosensitizer such as a dye or a metal complex as a side chain (for example, polyfluorinated ethylene resin). Method (Japanese Patent Laid-Open No. 58-125602).
[0008]
(4) A method of supporting titanium oxide on a filtration filter made of polypropylene fiber or ceramics (Japanese Patent Laid-Open No. 2-68190).
[0009]
(5) A method of holding and fixing titanium dioxide powder in the fiber of quartz, glass and plastic and holding both sides with light-transmitting glass.
(US Pat. No. 4,888,101).
[0010]
(6) Platinum is fixed to an alumina substrate by a sputtering method, and a mixed dispersion of anatase-type titanium oxide powder and an organic solvent solution of methyl methacrylate is applied thereon by a spin coating method, and then a binder. In addition to thermally decomposing methyl methacrylate as an anatase type, the anatase type titanium oxide is converted into a rutile type titanium oxide (Robert E. Hetric, Applied Physics Communications, 5, (3), 177-187 (1985)).
[0011]
(7) A method of spraying and supporting titanium oxide on the surface of a polyester cloth by a low temperature spraying method (Takashi Sakurada, Surface Technology Vol. 41, No. 10, P60 (1990)).
[0012]
(8) A method of adhering photocatalyst particles to a substrate via a hardly decomposable binder (Japanese Patent Laid-Open No. 7-171408).
[0013]
Each of the above known methods for supporting photocatalytic titanium dioxide on a substrate has the following drawbacks.
[0014]
When fixing with organic binders such as (1), (3), (4), and (5), most organic substances are decomposed by the photocatalytic action of titanium dioxide, so fixing during long-term use is reliable. No. In the method (2), since an expensive organic titanium compound is used as a raw material and is directly supported on a glass that is easily damaged, there is no reliability in strength. Further, the methods (6) and (7) are not preferable because the temperature becomes very high during fixation and the high photocatalytic activity of titanium dioxide is lost.
[0015]
In the method (8), a hardly decomposable binder is used. However, as long as the binder is in contact with the photocatalyst, the resin will deteriorate over time, so that the resin will deteriorate over time. Cannot be used.
[0016]
Other commonly used methods are simply an inorganic porous material, a method of impregnating and supporting slurry-like titanium dioxide or titania sol on a fiber, and a binder obtained by hydrolyzing or heat-melting an alkali salt such as silica or alumina. -In the former, since the titanium dioxide particles are not fixed, the catalyst surface is covered with a binder for fixing the catalyst. There is a problem that the activity is largely lost.
[0017]
In addition, silica sol, which is generally referred to as being used for fixing a photocatalyst, has a particle size of about 10 to 20 nm, a small contact area with titanium dioxide, and insufficient adhesion. Therefore, when used as a binder, it is necessary to fix it by baking at a high temperature of 500 ° C. or higher and partially melting it, but the silica covers the titanium dioxide particle surface in a film form by baking, so the active point Almost disappears and the photocatalytic activity is greatly reduced. Moreover, since titanium dioxide is also heated at the same time and the specific surface area is lowered, the photocatalytic ability of titanium dioxide itself is also lowered. Further, in the case of an aqueous silica sol, Na ions remain for the purpose of stabilization to form a basic sol. When used as a paint, Na ions are adsorbed on titanium dioxide and the photocatalytic activity is greatly attenuated. It was not practical as a binder for fixing titanium dioxide.
[0018]
On the other hand, when an oligomer is used, although the adhesive force is strong, since the particle size is too small to cover almost all hydroxyl groups on the surface of titanium dioxide, there is a disadvantage that the photocatalytic ability becomes extremely low.
[0019]
Furthermore, since these methods require heat resistance and the like, the types of substrates that can be used are also limited, and it is difficult to fix or process on a wide surface, which increases costs and prevents sufficient utilization of light energy. There was a problem.
[0020]
Recently, as a method of fixing titanium dioxide for photocatalyst, titanium dioxide particles are aggregated, titanium dioxide particles are supported on inorganic particles such as activated carbon, and titanium dioxide particles are coated with inorganic materials such as silica and alumina. It has been announced that a method for coping with reducing the number of contact points in a material that is easily decomposed, such as paper, and a method of using titanium dioxide for photocatalyst mixed with cement or the like are relatively practical.
[0021]
However, in the former, decomposition at the contact point with the titanium dioxide for photocatalyst cannot be prevented, and the latter uses waste titanium dioxide for photocatalyst inside the cement, and in an amount of catalyst that does not decrease the strength of the cement itself, There are some disadvantages such as the effect cannot be expected. Furthermore, the complexity of performing these treatments and processing has hindered practical use.
[0022]
The above problems are common to all photocatalysts other than titanium dioxide, as well as highly active substances such as adsorbents and bactericides.
[0023]
Therefore, when putting these highly active substances into practical use, there has been a demand for a fixing method that is excellent in strength and easy to handle without reducing the activity.
[0024]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and a bad odor gas such as acetaldehyde and mercaptan, NO. _X A photocatalyst having a coating film in which titanium dioxide for photocatalyst is fixed with fine particle silica sol as a binder, which is excellent in decomposition and removal of harmful substances such as harmful gases, agricultural chemicals and environmental pollutants, and bactericidal effects and processability and weather resistance It is to provide.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have used a water-based or organic solvent-based silica sol having a specific particle size on the substrate and the surface of the substrate as a binder, and primary photocatalyst titanium dioxide. The photocatalyst having a coating film in which the titanium dioxide for photocatalyst is fixed within a specific range of the particle size and the silica sol particle size is excellent in strength without reducing its activity, and a bad odor gas such as acetaldehyde and mercaptan, NO _X The present invention has been completed by finding that it is excellent in decomposition and removal and sterilization effects of harmful gases such as pesticides, harmful substances such as agricultural chemicals, and environmental pollutants.
[0026]
That is, the present invention is a photocatalyst in which a coating film containing silica sol as a binder component and titanium dioxide as a photocatalyst component is formed on a substrate, wherein the binder has a particle size of 0.1 to 10 nm, And ratio (A / B) of the primary particle diameter (A) of the said titanium dioxide for photocatalysts and the particle diameter (B) of the said silica sol is 200-2. , Preferably in the range of 200-4 It is the photocatalyst body characterized by being.
[0027]
In the photocatalyst, the amount of silica sol added is SiO. ₂ It is preferable to set it as 20-200 weight part with respect to the said titanium dioxide for photocatalysts on the basis.
[0028]
In the photocatalyst, an adhesive layer may be interposed between the substrate surface and the coating film.
[0029]
In the photocatalyst, the base is selected from the group consisting of aluminum, iron, titanium, nickel, chromium, copper, an alloy containing one or more of the metals, glass, ceramics, cement, wood, and synthetic resin. be able to.
[0030]
The substrate can be selected from the group consisting of cloth, fiber, resin film, board and paper.
[0031]
The photocatalyst may be used as a deodorant, an antibacterial agent, a harmful gas removal agent, or a water purification agent.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The titanium dioxide for photocatalyst used in the photocatalyst of the present invention is preferably an anatase type obtained by baking metatitanic acid at a low temperature of 700 ° C. or less, so that the primary particle diameter is 10 to 50 nm and the aggregate particle diameter is 300 to 800 nm. Can be used, or those obtained by monodispersing the metatitanic acid into primary particles of 10 to 50 nm by peptization under strong acidity. Specific surface area is 20-350m ² / G is preferred, 50 to 350 m ² / G is more preferable.
[0033]
Titanium dioxide can also contain metal oxides that improve catalytic activity, such as W, Sn, Mo, V, Mn, and Zn.
[0034]
The silica sol used for fixing the titanium dioxide is a fine particle type having a particle size of 0.1 to 10 nm, and more preferably 1 to 10 nm. As this silica sol, an aqueous silica sol obtained by removing sodium silicate with an ion exchange resin as a raw material, or an organic solvent-based silica sol obtained by hydrolyzing an alkyl silicate with an alkali catalyst can be used. A fine particle type commercially available silica sol may be used.
[0035]
In the fine particle type silica sol described in the present invention, the amount of addition to the titanium dioxide is SiO 2. ₂ By using 20 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight on a standard basis, a strong adhesive force close to that of an oligomer can be obtained by baking at a relatively low temperature of 200 ° C. or lower.
[0036]
The bonding between the silica sol and the titanium dioxide particle surface occurs at the contact point between the sol particle and the titanium dioxide particle. Therefore, there are many active sites not bonded to silica on the surface of titanium dioxide. For this reason, the photocatalytic ability is kept high. If the ratio (A / B) of the primary particle size (A) of titanium dioxide and the particle size (B) of silica sol is in the range of 200-2, preferably 100-2, more preferably 50-2, The number of silica sols adhering to the primary particles is optimal in terms of the balance between the adhesive strength and resolution as a photocatalyst fixing film.
[0037]
When (A / B) is greater than 200, the adhesive strength is strong, but the resolution is hardly recognized because the silica sol almost covers the active sites on the titanium oxide surface. On the other hand, when (A / B) is smaller than 2, the resolution is high, but the adhesive force as a fixed film is extremely reduced. Further, even if the addition amount of silica sol is increased within the above range, the photocatalytic ability is hardly lowered, and the strength of the coating film is improved almost in proportion to the addition amount.
[0038]
The extra silica sol after covering the first layer forms a network of siloxane bonds between the silica sols, contributing to the enhancement of the coating strength. The stack of silica sol has many nm-order pores, and the porosity of the coating film is kept relatively high at 30 to 70%. Therefore, adsorption of the gas to be decomposed and desorption of the reaction product gas are easy, It is considered that the photocatalytic reaction is not rate-limiting.
[0039]
A fine particle silica sol having a particle size smaller than 0.1 nm is not suitable as a binder for paints that require stability during long-term storage because it is close to the properties of an oligomer and easily gels. On the other hand, if the particle size is larger than 10 nm, the adhesive strength between silica sols and between silica sol and titanium dioxide particles, or between silica sol and the substrate or the adhesive layer on the substrate is weak, and it is not preferable because sufficient peeling strength as a coating film cannot be obtained. .
[0040]
The photocatalyst paint using the fine particle silica sol as a binder may not be directly applied depending on the material of the substrate. In that case, a coating film can be formed by interposing a light-resistant resin as an adhesive layer. Further, the fixing strength of the coating film is stronger when the adhesive layer is interposed.
[0041]
As the light-resistant resin used for forming the adhesive layer on the substrate, any resin can be used as long as the resin alone is not deteriorated by long-time direct sunlight or ultraviolet irradiation. For example, silicon resin, acrylic modified silicon resin At least one of an emulsion of an acrylic resin, a silane coupling agent and a light-resistant urethane resin can be used.
[0042]
Na remaining in the coating film can be removed by washing with water. Depending on the amount of silica sol added, the width of improvement in photocatalytic activity such as deodorization and sterilization may be improved by 2-3 times by washing with water.
[0043]
For the purpose of strengthening the silica sol bond, it is possible to improve the peel strength of the coating film by adding a low concentration acid, or a small amount of sodium silicate or sodium aluminate to the above-mentioned photocatalytic coating.
[0044]
Depending on the type of gas to be decomposed, the photocatalytic effect may be enhanced when an adsorbent other than titanium dioxide is used in combination with the coating film. For example NO _X When used for purification, zeolite, zinc oxide fine powder, titanium industry adsorbent TZ-100, etc. are added as adsorbents in an amount of 1 to 30 parts by weight with respect to titanium oxide. _X The purification ability can be greatly improved.
[0045]
In addition, when transparency is required for the photocatalyst coating film, it is transparent if the titanium dioxide for photocatalyst described above is monodispersed into primary particles of 10 to 50 nm by peptizing the metatitanic acid under strong acidity. A coating film having a haze value of 10% or less, which is a measure of the properties, can be obtained. As the raw material obtained by monodispersing metatitanic acid, a slurry obtained by peptizing metatitanic acid under strong acidity, a cake obtained by neutralizing and washing the slurry, a product obtained by drying the cake, etc. can be used. Then, the neutralized and washed cake is most suitable because there is no acid residue and no deterioration in dispersibility due to fixation during drying.
[0046]
The photocatalyst according to the present invention is typically produced by mixing and dispersing photocatalyst titanium dioxide and fine particle silica sol to form a paint, and applying the paint onto a substrate.
[0047]
As described above, the addition ratio of the fine particle silica sol to the titanium dioxide powder in the preparation of the paint is SiO 2. ₂ 20 to 200 parts by weight on the basis. When the amount is less than 20 parts by weight, the titanium dioxide particles and the silica sol are bonded to form a coating film, and further, the adhesion of the coating film to the substrate is weak and peeling occurs. Since the titanium concentration is lowered and, as a result, the titanium oxide concentration in the coating film is lowered, the photocatalytic ability per unit area of the photocatalyst coating film is lowered, which is not preferable.
[0048]
A small amount of light-resistant resin emulsion used for the adhesive layer may be added for the purpose of improving coatability.
[0049]
A known method can be used as a method of applying the paint on the substrate, but an appropriate coating method such as coating, spraying, or dipping can be selected according to the properties of the substrate.
[0050]
In addition, the titanium dioxide for photocatalyst used in the present invention is not only deodorizing effect of malodorous gas, but also NO. _X , Ammonia, hydrogen sulfide and other inorganic gases, pesticides and other harmful substances, environmental pollutants are decomposed and removed, and fungi and algae are sterilized and removed. It is obvious that other effects known as effects can be obtained at the same time. Therefore, the photocatalyst body according to the present invention is suitably used as a deodorant, an antibacterial agent, a harmful gas removal agent and a water purification agent.
[0051]
That is, the above-mentioned photocatalyst can be used as a deodorizer to remove malodorous gases such as tobacco and toilet that are generated in daily life. In this case, if a coating film containing silica sol as a binder component and titanium dioxide as a photocatalyst component is formed on a substrate such as a wall, a plate, a desk, a support, or a box where deodorization is to be performed, Often, the deodorizing effect of the photocatalyst body can be exhibited using sunlight incident on the room, indoor illumination light, fluorescent lamps, or the like.
[0052]
Moreover, it can also be used as an antibacterial agent by forming the said coating film on the lining etc. of the water tank which should be antibacterial, and sterilization and removal with respect to fungi and algae in containers, such as a water tank, using an ultraviolet-ray etc.
[0053]
Further, the photocatalyst body can be used as a harmful gas removal agent to remove harmful gas in the exhaust gas. The toxic gas here means aldehyde, mercaptan, ammonia and NO. _X Etc. are included. In this case, the harmful gas can be removed by forming the coating film on a lining of a container, a cylinder or the like through which harmful gas passes, and irradiating with sunlight or ultraviolet rays.
[0054]
Moreover, it can be set as a water purification agent using the said photocatalyst body. Water as used herein includes factory wastewater, mining wastewater, industrial water, agricultural water, drinking water, lakes, river water, seawater, and the like. In this case, the coating film is applied to a substrate portion that can come into contact with water in the lake shore, river shore, coast, water channel, water tank, filter, sewer, or aquatic life area where these waters exist. The water purification agent is formed, and then the water is purified by irradiation with light containing ultraviolet rays. Examples of the light containing ultraviolet rays include light from sunlight, fluorescent lamps, black lamps, xenon flash lamps, mercury lamps, and the like.
[0055]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are merely examples, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[0056]
【Example】
Example 1
6 g of titanium dioxide for photocatalyst (PC-102 manufactured by Titanium Industry) and 23.5 g of aqueous silica sol (particle diameter 5 nm, primary particle diameter of titanium dioxide / silica sol particle diameter = 4) (SiO 2 ₂ 4.8 g on a standard basis, that is, 80 parts by weight with respect to titanium dioxide) was charged into a 120 ml mayonnaise bottle together with 60 g of 3 mm glass beads, and dispersed for 30 minutes with a paint conditioner manufactured by Red Devil to obtain a paint. The catalyst paint has a titanium oxide content of 20 wt%. This was coated with a 2 mil doctor blade on an aluminum substrate having an adhesive layer formed of an acrylic modified silicon resin, and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a coating film. This coating film was washed at 90 ° C. for 30 minutes to elute and remove Na. The film did not adhere to the powder even when the coated surface was rubbed by hand.
[0057]
The aluminum substrate coated with the above photocatalyst is cut out into 5 cm × 1 cm, placed in a 120 ml glass bottle, acetaldehyde is injected in an amount such that the gas concentration in the bottle is 100 ppm, and ultraviolet light having a wavelength of 352 nm is 0.4 mW from the outside of the bottle. / Cm ² Then, the air in the bottle was measured with a gas chromatograph G3800 (detector FID) manufactured by Yanagimoto Seisakusho. The acetaldehyde concentration was 0 ppm. Similarly, as a result of measuring the purifying ability of ethyl mercaptan, the concentration of ethyl mercaptan after irradiation for 30 minutes was 30 ppm.
[0058]
Next, glacial acetic acid was dissolved in distilled water to prepare a 100 mg / l acetic acid solution. 50 ml of the adjusted acetic acid solution was dispensed into a 200 ml beaker, and a 5 cm × 1 cm glass substrate coated with the photocatalyst was fixed to the bottom of the beaker. UV light of 352nm from the top is 4mW / cm ² Then, the concentration of acetic acid in the solution was measured with an ion chromatograph IC500 manufactured by Yokogawa Electric. As a result, the concentration of acetic acid was reduced to 40 mg / l.
[0059]
Furthermore, although this coating film was irradiated with ultraviolet rays for 72 hours using a dew panel light control weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., discoloration of the coating film and peeling of the coating film did not occur. Moreover, when the coating film peeling test by pencil hardness (JIS-K5400) was done, adhesiveness was the evaluation point 10 and pencil hardness was 3H or more.
[0060]
Example 2
A photocatalyst paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that an organic solvent-based silica sol having a particle size of 2 nm (primary particle size of titanium dioxide / particle size of silica sol = 10) was used. Even if this film was rubbed by hand, there was no adhesion of powder.
[0061]
The aluminum substrate coated with the above photocatalyst is cut out into 5 cm × 1 cm, placed in a 120 ml glass bottle, acetaldehyde is injected in an amount such that the gas concentration in the bottle is 100 ppm, and ultraviolet light having a wavelength of 352 nm is 0.4 mW from the outside of the bottle. / Cm ² Then, the air in the bottle was measured with a gas chromatograph G3800 (detector FID) manufactured by Yanagimoto Seisakusho. The acetaldehyde concentration was 20 ppm. Similarly, as a result of measuring the purifying ability of ethyl mercaptan, the concentration of ethyl mercaptan after irradiation for 30 minutes was 60 ppm.
[0062]
Furthermore, although this coating film was irradiated with ultraviolet rays for 72 hours using a dew panel light control weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., discoloration of the coating film and peeling of the coating film did not occur.
[0063]
Example 3
The paint described in Example 1 was applied directly to the woven fabric and paper, but no peeling of the coating film occurred. This coating film was irradiated with ultraviolet rays for 72 hours using a dew panel light control weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., but the coating film, woven fabric and paper were not discolored and the coating film was not peeled off. .
[0064]
Example 4
A photocatalyst paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.3 g of the acrylic modified silicone resin emulsion was used in combination. Even if this film was rubbed by hand, there was no adhesion of powder.
[0065]
The aluminum substrate coated with the above photocatalyst is cut out into 5 cm × 1 cm, placed in a 120 ml glass bottle, acetaldehyde is injected in an amount such that the gas concentration in the bottle is 100 ppm, and ultraviolet light having a wavelength of 352 nm is 0.4 mW from the outside of the bottle. / Cm ² Then, the air in the bottle was measured with a gas chromatograph G3800 (detector FID) manufactured by Yanagimoto Seisakusho. The acetaldehyde concentration was 5 ppm. Similarly, as a result of measuring the purification ability of ethyl mercaptan, the concentration of ethyl mercaptan after irradiation for 30 minutes was 40 ppm.
[0066]
Furthermore, although this coating film was irradiated with ultraviolet rays for 72 hours using a dew panel light control weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., discoloration of the coating film and peeling of the coating film did not occur.
[0067]
Example 5
2.5 g of cake obtained by neutralizing and cleaning the metatitanic acid having a primary particle size of 20 nm by hydrochloric acid treatment as titanium oxide and an aqueous silica sol (particle size: 5 nm, titanium dioxide primary particle size / silica sol particle size = 4) 4.9 g Further, 13.7 g of diluted water was charged into a 120 ml mayonnaise bottle together with 60 g of 3 mm glass beads, and dispersed for 30 minutes with a paint conditioner manufactured by Red Devil to obtain a paint. The catalyst paint has a titanium oxide content of 8 wt%. This was coated on a glass substrate having an adhesive layer formed of an acrylic resin with a 1 mil doctor blade and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a coating film. This coating film was washed at 90 ° C. for 30 minutes to elute and remove Na. The film did not adhere to the powder even when the coated surface was rubbed by hand.
[0068]
Suga Test Instruments Co., Ltd. Direct Reading Haze Computer HGM-2DP was used to measure the haze value of the glass substrate coated with the photocatalyst. As a result, the haze value was 9%, and the titanium oxide used in Example 1 was used. The haze value of the coating applied with the same formulation was considerably lower than 85%, and the transparency of the coating film was greatly improved.
[0069]
The glass substrate coated with the above photocatalyst is cut into 5 cm × 1 cm, put into a 120 ml glass bottle, acetaldehyde is injected in an amount such that the gas concentration in the bottle is 100 ppm, and ultraviolet light having a wavelength of 352 nm is 0.4 mW / cm from the outside of the bottle. ² Then, the air in the bottle was measured with a gas chromatograph G3800 (detector FID) manufactured by Yanagimoto Seisakusho. The acetaldehyde concentration was 50 ppm. Similarly, as a result of measuring the purification ability of ethyl mercaptan, the concentration of ethyl mercaptan after irradiation for 30 minutes was 65 ppm.
[0070]
Furthermore, although this coating film was irradiated with ultraviolet rays for 72 hours using a dew panel light control weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., discoloration of the coating film and peeling of the coating film did not occur. Moreover, when the coating-film peeling test (JIS-K5400) by pencil hardness was done, adhesiveness was the evaluation point 10 and pencil hardness was 3H or more.
[0071]
Comparative Example 1
A photocatalyst paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous silica sol was replaced with one having a particle diameter of 14 nm and a primary particle diameter of titanium dioxide / silica sol having a particle diameter of 1.4. It was applied to. When this film was rubbed by hand, a small amount of powder adhered.
[0072]
When the acetaldehyde purification ability of this coating film was measured by the same method as in Example 1, the concentration of acetaldehyde after irradiation for 30 minutes with ultraviolet rays was 0 ppm. Similarly, the ethyl mercaptan purification ability was measured, and as a result, the ethyl mercaptan concentration after irradiation for 30 minutes with ultraviolet rays was 30 ppm.
[0073]
When this coating film was irradiated with UV light for 72 hours using a dew panel light control weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., powder was deposited when the coated surface was rubbed by hand. It was.
[0074]
Comparative Example 2
In Example 1, a coating material was prepared in the same manner except that 4.5 g of the aqueous silica sol was added and 19 g of pure water was added, and applied to the adhesive layer on the aluminum substrate. When the coated surface was rubbed by hand, powder adhered and peeling of the coating film also occurred.
[0075]
When this coating film was irradiated with UV light for 72 hours using a dew panel light control weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., powder was deposited when the coated surface was rubbed by hand. It was.
[0076]
Comparative Example 3
In Example 1, except that an organic solvent-based silica sol (obtained by hydrolysis with an acid catalyst using ethyl silicate as a starting material), which is considered to be almost an oligomer with a silica sol particle size of 0.1 nm or less, was used. Prepared a paint by the same method and applied it to the adhesive layer on the aluminum substrate. Even if this film was rubbed by hand, there was no adhesion of powder.
[0077]
The aluminum substrate coated with the above photocatalyst is cut out into 5 cm × 1 cm, placed in a 120 ml glass bottle, acetaldehyde is injected in an amount such that the gas concentration in the bottle is 100 ppm, and ultraviolet light having a wavelength of 352 nm is 0.4 mW from the outside of the bottle. / Cm ² Then, the air in the bottle was measured with a gas chromatograph G3800 (detector FID) manufactured by Yanagimoto Seisakusho. The acetaldehyde concentration was 90 ppm. Similarly, as a result of measuring the purifying ability of ethyl mercaptan, the ethyl mercaptan concentration after irradiation for 30 minutes was 95 ppm, and almost no photocatalytic ability was recognized.
[0078]
When this coating film was irradiated with ultraviolet rays for 72 hours using a dew panel light control weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., discoloration of the coating film and peeling of the coating film did not occur.
[0079]
【The invention's effect】
Since the photocatalyst of the present invention uses silica sol having a specific particle size as a binder and the ratio of the primary particle size of titanium dioxide for photocatalyst to the particle size of silica sol is in a specific range, the photocatalytic activity does not decrease. Excellent adhesion to substrate, acetaldehyde, mercaptan, NO _X It is excellent in decomposition and sterilization effects of odorous gases such as odorous gases, harmful gases, harmful substances such as agricultural chemicals, and environmental pollutants.
[0080]
In addition, by interposing an adhesive layer between the substrate surface and the coating film, it is possible to form a coating film satisfactorily even on a substrate to which a paint cannot be directly applied, and to further improve the adhesion strength of the coating film. be able to.

Claims

A photocatalyst having a coating film containing silica sol as a binder component and titanium dioxide as a photocatalyst component formed on a substrate, wherein the silica sol has a particle size of 0.1 to 10 nm, and the photocatalyst dioxide A photocatalyst having a ratio (A / B) of a primary particle size (A) of titanium and a particle size (B) of the silica sol of 200 to 4 .

The photocatalyst body according to claim 1, wherein the addition amount of the silica sol is ₂₀ to 200 parts by weight with respect to the titanium dioxide for photocatalyst based on SiO2.

The photocatalyst body according to claim 1 or 2, wherein an adhesive layer is interposed between the substrate surface and the coating film.

The base is at least one selected from the group consisting of aluminum, iron, titanium, nickel, chromium, copper, an alloy containing one or more of the metals, glass, ceramics, cement, wood, and synthetic resin. The photocatalyst body according to any one of claims 1 to 3, wherein

The photocatalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the substrate is selected from the group consisting of cloth, fiber, resin film, board and paper.

A deodorizer using the photocatalyst according to any one of claims 1 to 5.

An antibacterial agent using the photocatalyst according to any one of claims 1 to 5.

A harmful gas removing agent using the photocatalyst according to any one of claims 1 to 5.

The water purification agent using the photocatalyst body of any one of Claims 1 thru | or 5.