JP4112314B2

JP4112314B2 - Oxide superconducting conductor manufacturing liquid material supply device for CVD reactor and oxide superconducting conductor manufacturing method

Info

Publication number: JP4112314B2
Application number: JP2002251345A
Authority: JP
Inventors: 和憲尾鍋; 隆斉藤; 直二鹿島; 重夫長屋
Original assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: JP2004091809A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）によって酸化物超電導薄膜や誘電体薄膜などの薄膜を基材上に成膜するために用いられるＣＶＤ用液体原料供給装置及び酸化物超電導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度（７７Ｋ）より高い酸化物超電導体として、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系などの酸化物超電導体が発見されている。そしてこれらの酸化物超電導体は、電力ケーブル、マグネット、エネルギー貯蔵、発電機、医療機器、電流リード等の分野に利用する目的で種々の研究が進められている。
【０００３】
上記の酸化物超電導体の製造方法の１つとして、ＣＶＤ法等の薄膜形成手段によって基材表面に酸化物超電導薄膜を成膜する方法が知られている。この種の薄膜形成手段により形成した酸化物超電導薄膜は、臨界電流密度（Ｊｃ）が大きく、優れた超電導特性を発揮することが知られている。
また、ＣＶＤ法の中でも金属アルコキシドなどの有機金属錯体を原料として行うＣＶＤ法は、成膜速度が速いため、酸化物超電導薄膜の量産手法として注目されている。
【０００４】
このようなＣＶＤ法による酸化物超電導体の製造方法において、一般的に使用される原料化合物としては、酸化物超電導体を構成する元素のβ−ジケトン化合物、シクロペンタジエニル化合物等が用いられ、例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体の製造にはＹ（ｔｈｄ）_３、Ｂａ（ｔｈｄ）_２またはＢａ（ｔｈｄ）_２・ｐｈｅｎ_２、Ｃｕ（ｔｈｄ）_２等のβ−ジケトン化合物の有機物を金属元素に配位させた有機金属錯体が使用されている。^＊（ｔｈｄ＝2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン、ｐｈｅｎ＝フェナントロリン）
【０００５】
上記のような有機金属錯体は室温では固体の原料であり、２００〜３００℃に加熱することにより、高い昇華特性を示すが、原料の純度や加熱時間による仕込み原料の表面積変化等により昇華効率が大きく左右されるため、得られる超電導薄膜の組成制御が困難であり、特性の再現性が不十分であった。
そこで、これら固体の有機物錯体を有機溶媒に溶解し、液体原料として用いることも考えられており、上記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジグリム（2,5,8-トリオキソノナン）、酢酸ブチル等の有機溶媒、あるいはこれらを一定量比で混ぜ合わせた混合溶媒が用いられていた。
特に、ＴＨＦを溶媒とした液体原料は特願平５−１８４９０４号に記載されており、比較的高特性の薄膜を成膜できることが知られている。
【０００６】
上記のようなＴＨＦ溶媒に有機金属錯体を溶解した液体原料を気化させてＣＶＤ反応装置へ供給するための従来のＣＶＤ用液体原料供給装置の例を図２に示す。
図２に示す液体原料供給装置１００は、液体原料を気化器１５０内に供給する液体原料供給器１３０と、供給された液体原料を気化させて原料ガスにすると共に、この原料ガスを図示しないＣＶＤ反応装置内に供給する気化器１５０とから構成される。
【０００７】
図２に示す液体原料供給器１３０は、本願発明者らにより、特願２０００−１３２８００号において提案されているもので、内部に液体原料が供給される毛細管１３１ａと、毛細管１３１ａが着脱自在に挿入される毛細管挿入部１３１と、冷却ガス供給部１３２と、キャリアガス供給部１３３とから概略構成されるものである。
【０００８】
液体原料供給器１３０には、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）１３６ａを介して冷却ガス供給部１３２に冷却ガスを供給する冷却ガス源１３６と、ＭＦＣ１３９ａを介してキャリアガス供給部１３３にキャリアガスを供給するキャリアガス供給源１３９が接続されている。
さらに、毛細管１３１ａには接続管１４１が取り付けられ、接続管１４１には液体ポンプ１３５が挿入されるとともに上記のＴＨＦ溶媒に有機金属錯体を溶解した液体原料１３４が収納された収納容器１４２が取り付けられている。
収納容器１４２には、容器内部を不活性雰囲気にする不活性ガス源１４３が取り付けられており、この不活性ガス源１４３からＡｒガス等を収納容器１４２内に供給して不活性雰囲気にしつつ、液体原料１３４を接続管１４１を介して毛細管１３１ａに一定の流量で連続供給できるように構成されている。なお、図中符号１４３ａは、不活性ガスの出口である。
【０００９】
また、気化器１５０は、箱状の気化室１５１と、この気化室１５１の外周に配置されて気化室１５１内部を加熱する加熱ヒータ１５２とから概略構成される。また、気化室１５１には液体原料導入部１５１ａが気化室１５１上方に突出して設けられ、この液体原料供給部１５１ａに液体原料供給器１３０が収納、固定されている。
【００１０】
上記のＣＶＤ用液体原料供給装置１００を備えた酸化物超電導体の製造装置を用いて長尺の酸化物超電導体を製造するには、収納容器１４２に満たされた液体原料１３４を接続管１４を介して液体原料供給器１３０の毛細管１３１ａ内に圧送し、毛細管１３１ａの先端部１３１ｃから気化器１５０内に供給された液滴状の液体原料１３４を気化器１５０内で気化させ、キャリアガス供給部１３３から流れ込むキャリアガスと混合させて原料ガスとし、この原料ガスを原料ガス導出部１５１ｃから図示しないＣＶＤ反応装置に供給する。
これとともにＣＶＤ反応装置内にテープ状の基材を走行させ、さらにこのテープ状の基材を加熱して反応生成物を基材上に堆積させることにより、長尺の酸化物超電導体が得られるようになっている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなＣＶＤ用液体原料供給装置１００は、液体原料１３４を気化器１５０に連続的に供給し、この原料ガスを気化器１５０で気化させてＣＶＤ反応装置に連続的に供給するために設けられたものであるが、実際に原料ガスの連続供給を行うと例えば１０時間に１、２度程度の頻度で原料ガスの供給が乱れることがあった。
上記のような原料ガスの供給に乱れが生じる原因は、以下の▲１▼、▲２▼が考えられる。
▲１▼液体原料１３４中に何らかの過程で混入した異物ないしは不純物などが液体ポンプ１３５あるいは液体原料供給器１３０の動作エラーを引き起こした。
▲２▼液体原料１３４を輸送する接続管１４１等の配管内壁などに付着した僅かな析出物が時として剥離し、液体ポンプ１３５あるいは液体原料供給器１３０の動作エラーを引き起こした。
【００１２】
長尺の酸化物超電導体の製造中に液体ポンプ１３５あるいは液体原料供給器１３０の動作エラーが起こると原料ガスの供給に乱れが生じ、この供給の乱れている時間は１分程度の極めて短い時間であるが、その間は気化器への液体原料の供給が途絶えこれによりＣＶＤ反応装置への原料ガスの供給も途絶えるため、超電導体としてはその部分の超電導薄膜に膜厚が乱れるなどの欠陥が生じ、従って長尺の基材上に均一な特性を有する超電導薄膜を形成するのが困難であった。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、気化器への液体原料の供給が途絶えるのを防止し、気化器から原料ガスを長期間に渡って連続的に供給できるＣＶＤ用液体原料供給装置の提供を目的とする。
また、本発明は、このようなＣＶＤ用液体原料供給装置を用いた酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化物超電導体の液体原料を貯溜する収納容器と、該収納容器に液体ポンプを介して接続され、前記収納容器に貯溜された液体原料が前記液体ポンプを経て供給される液体原料供給器とを備えた液体原料供給ユニットと、前記液体原料供給器に接続されてこの液体原料供給器から供給された液体原料を気化する気化器とを具備してなり、
反応チャンバと該反応チャンバにテープ状の基材を連続供給する基材搬送機構と反応チャンバから基材を連続的に取り出す基材搬送機構とを具備してなる酸化物超電導導体製造ＣＶＤ反応装置に接続され、前記反応チャンバ内にテープ状の基材を基材搬送機構から連続的に供給し、反応チャンバから該基材を基材搬送機構により連続的に取り出し、反応チャンバ内を移動中の基材上に前記気化器で気化させた液体原料を送り込み反応させて反応チャンバ内を移動中の基材上に酸化物超電導薄膜を生成するための酸化物超電導導体製造ＣＶＤ反応装置用液体原料供給装置であって、前記気化器１台に対して前記液体原料供給ユニットが複数設けられ、これら複数の液体原料供給ユニットは個々に目的の酸化物超電導薄膜を目的の長さ前記反応チャンバにて基材上に成膜自在な分量の供給能力を有するものである一方、前記液体原料供給器が、内部に液体原料を供給する毛細管と、この毛細管を挿入した筒状の冷却ガス供給部と、該冷却ガス供給部の外周を取り囲んで設けられた外装部とを具備してなり、前記気化器の上部に気化器内部に連通する筒状の伝熱部が設けられ、その伝熱部回りに加熱ヒータが設けられ、前記伝熱部を貫通した前記毛細管が気化器の内部に突出されて接続され、前記外装部の下部が前記伝熱部に接して配置されるとともに、前記複数の液体原料供給ユニットの各液体ポンプが液体ポンプ流量制御手段に電気的に接続され、該液体ポンプ流量制御手段は前記各液体ポンプから対応する液体原料供給器に供給される液体原料の流量に応じて前記気化器に供給される液体原料の合計量を一定とするように制御可能な構成とされたことを特徴とする酸化物超電導導体製造ＣＶＤ反応装置用液体原料供給装置を前記課題の解決手段とした。
【００１５】
かかる構成の酸化物超電導導体製造ＣＶＤ反応装置用液体原料供給装置によれば、１台の気化器に対して複数の前記液体原料供給ユニットを設け、しかもこれら複数の液体原料供給ユニットの各液体ポンプを前記液体ポンプ流量制御手段に電気的に接続したことにより、液体原料を気化器に供給して原料ガスを発生させる際に、１式の液体ポンプと液体原料供給器（１台の液体原料供給ユニット）に動作エラーが発生して、この液体原料供給ユニットから気化器への液体原料の供給が途絶えても、前記液体ポンプ流量制御手段が残りの液体原料供給ユニット（残りの液体ポンプと液体原料供給器）の液体ポンプを作動調整して、液体原料の供給量が減った分に相当する供給量を補償して、前記気化器に供給される液体原料の合計量が一定になるように制御できる。従って、本発明の酸化物超電導導体製造ＣＶＤ反応装置用液体原料供給装置は、気化器への液体原料の供給が途絶えるのを防止できるようにしたことにより、気化器から所定量の酸化物超電導体原料ガスを長期間に渡って連続的に供給できる。従って１００ｍなどのような長尺の酸化物超電導導体を製造する場合においても全長にわたり均一な超電導特性を有する酸化物超電導導体を製造することができる。
特に原料ガスを発生させる際、液体原料を毛細管を介して加熱状態の気化器に供給する構造においては、気化器の伝熱部の加熱ヒータに近い毛細管の内部側において不要に液体原料が気化するおそれがあるが、これは伝熱部の直上に冷却ガス供給部を設けることにより防止し、冷却ガス供給部により冷却された状態で毛細管を通過する液体原料を加熱ヒータと共に設けた保熱部材製の伝熱部により確実に加熱し、毛細管の先端部における液体原料の再析出を防止しつつ気化器に確実に液体原料を供給することができ、これにより気化器の内部側において確実に液体原料を気化し、酸化物超電導導体製造ＣＶＤ反応装置に供給することができる。
【００１６】
本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置において、上記の各液体原料供給ユニットの液体ポンプと液体原料供給器との間に液体原料の流れを測定する流量計が設けられ、該流量計は上記液体ポンプ流量制御手段と電気的に接続され、該液体ポンプ流量制御手段は各流量計の液体原料の流量の測定結果に基づいて各液体ポンプを作動調整できるものであってもよい。
【００１７】
本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置において、前記液体原料供給器は、前記伝熱部が前記気化器の気化室の上方に突出形成されて前記気化器の壁厚よりも肉厚の保熱部材からなる筒状に形成され、この伝熱部の周囲から前記外装部の下部にかけて加熱ヒータが配置されてなるものであってもよい。
【００１８】
また、本発明は、前記のいずれかの構成の本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置を用い、前記複数の液体原料供給ユニットの各収納容器から対応する液体ポンプを介して液体原料供給器に液体原料を供給し、前記複数の液体原料供給器からそれぞれ液体原料を気化器に供給する際に、前記各液体ポンプから対応する液体原料供給器に供給される液体原料の流量に応じて前記気化器に供給する液体原料の合計量を前記液体ポンプ流量制御手段により一定に制御しながら液体原料を気化器に供給する工程と、前記液体原料を前記気化器で気化させて原料ガスを生成する工程と、前記原料ガスをＣＶＤ反応を行う反応生成室に導入し、該反応生成室内を走行するテープ状の基材上に酸化物超電導薄膜を形成する工程を少なくとも備えることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法を前記課題の解決手段とした。
【００１９】
かかる構成の酸化物超電導体の製造方法によれば、上記本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置を用いているので、該原料供給装置の気化器から反応生成室に所定量の原料ガスを長期間に渡って連続的に供給でき、長尺の基材上に均質な超電導薄膜を成膜でき、従って長尺に渡って均一な超電導特性を有する酸化物超電導体を製造できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
図１は、本発明に係わるＣＶＤ用液体原料供給装置が備えられた酸化物超電導体の製造装置の例を模式的に示した構成図である。
この酸化物超電導体の製造装置は、ＣＶＤ用液体原料供給装置１０と、ＣＶＤ反応装置６０から概略構成されている。
【００２１】
液体原料供給装置１０は、図１に示すように、１台の気化器５０と、複数（図面では２台）の液体原料供給ユニット１０ａとから概略構成されている。
各液体原料供給ユニット１０ａは、原料供給装置４０と、液体原料供給器３０を備えている。各液体原料供給器３０は気化器５０に接続されている。
この液体原料供給装置１０は、目的とする化合物の元素を含む液体原料を各原料供給装置４０から対応する液体原料供給器３０を介して気化器５０に供給し、この気化器５０により液体原料を気化して原料ガスを生成するものである。生成された原料ガスはＣＶＤ反応装置６０に供給されてＣＶＤ反応に供される。
【００２２】
各液体原料供給器３０は、図１に示すように、内部に液体原料が供給される毛細管３１ａと、毛細管３１ａが着脱交換可能に挿入される筒状の冷却ガス供給部３２と、冷却ガス供給部３２の外周を取り囲んで設けられた外装部３３とから概略構成される。
【００２３】
毛細管３１ａは、原料供給装置４０から圧送されてくる液体原料３４が内部に供給されるものである。毛細管３１ａは、外径が３７５μｍ（１０^-6ｍ）程度であり、内径が数十〜数百μｍ（１０^-6ｍ）程度である。
上記構成の毛細管３１ａは着脱交換可能に冷却ガス供給部３２に挿入され、その先端部３１ｃは、冷却ガス供給部の先端部３２ａよりもやや気化器５０側に突出されている。
【００２４】
上述の数１０〜数百μｍ（１０^-6ｍ）程度の内径を有する毛細管３１ａ内に、液体原料３４を圧送するためには、数１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（但し、１ｋｇｆ／ｃｍ^２＝１０^−４ｋｇｆ／ｍ^２＝９．８×１０^−４Ｐａ）程度の液送圧力が必要であるため、図１に示すように原料供給装置４０から接続管４１を介して送り込まれてくる液体原料３４を毛細管３１ａ内に圧送するための加圧式液体ポンプ３５が接続管３５ａを介して液体供給部３１ｄに接続されている。この加圧式液体ポンプ３５と液体原料供給器３０との間の接続管３５ａには液体原料３４の流れを測定する流量計（図示略）が設けられている。
【００２５】
冷却ガス供給部３２は、内部に毛細管３１ａが挿入されて、毛細管３１ａとの隙間にＡｒガス、Ｎ_２ガス等の冷却ガスが供給されるものである。
冷却ガス供給部３２の上部には、図１に示す冷却ガス用ＭＦＣ３６ａを介して冷却ガス供給源３６が接続され、冷却ガス供給部３２へ冷却ガスを供給する構成となっている。
【００２６】
液体原料供給器３０は、ガラス等からなる毛細管３１ａを除いて、全てステンレス鋼等の金属部品により構成することができ、該液体原料供給器３０を構成する冷却ガス供給部３２と該冷却ガス供給部３２を支持する外装部３３は上端部で接合一体化されている。
【００２７】
毛細管３１ａの先端部３１ｃおよび冷却ガス供給部３２の先端部３２ａは、液体原料供給器３０の外装部３３の先端部３３ａよりも、気化器５０への挿入方向に対して大きく突出された構造であり、その突出長さは、気化器５０の液体原料導入部５１ａに設けられた伝熱部５６の長さに合わせて最適な長さに調整される。
さらに、毛細管３１ａの先端部３１ｃは冷却ガス供給部３２の先端部３２ａよりも気化器５０側へ１〜１０ｍｍ程度突出されている。
【００２８】
上記の液体原料供給ユニット１０ａ、１０ａに備えられた各液体ポンプ３５は液体ポンプ流量制御手段９０に電気的に接続されている。この液体ポンプ流量制御手段９０には、上記の各流量計（各接続管３５ａに設けられた流量計）が電気的に接続されている。
この液体ポンプ流量制御手段９０は、各加圧式液体ポンプ３５から対応する液体原料供給器３０に供給される液体原料３４の流量を上記の各流量計で測定し、各流量計の液体原料の流量の測定結果に基づいて各加圧式液体ポンプ３５を作動調整することにより、気化器５０に供給される液体原料３４の合計量を制御できるようになっている。
【００２９】
各液体原料供給器３０において、液体原料３４を液体供給部３１ｄから毛細管３１ａ内に一定流量にて圧送すると、液体原料３４は毛細管３１ａの先端部３１ｃに達して液滴状になり気化器５０に連続的に供給され、気化器５０内に供給された液滴状の液体原料３４は気化器５０内で加熱されて気化する。
また、上記液体原料３４の圧送と同時に冷却ガスを冷却ガス供給部３２に一定流量で流すと、毛細管３１ａはこの冷却ガスにより冷却されるので、気化器５０の加熱ヒータ５２による過熱を防いで、毛細管３１ａ内で液体原料３４が気化するのを防止することができる。
この冷却ガスは冷却ガス供給部３２内で毛細管３１ａを冷却した後、冷却ガス供給部の先端部３２ａから気化器５０内に放出されて、液体原料３４が気化されたガスと混合されて原料ガスを構成する。
【００３０】
図１に示すように原料供給装置４０は、収納容器４２と、不活性ガス源４３を具備し、収納容器４２内部には液体原料３４が貯溜される。原料供給装置４０は、不活性ガス源４３により収納容器４２内にＡｒガス等の不活性ガスを供給して、収納容器４２内を不活性雰囲気に保つ。このＡｒガス等の不活性ガスは、不活性ガスの出口４３ａより大気に解放され、収納容器４２内は常圧を維持される。
【００３１】
液体原料供給装置１０において、複数の液体原料供給器３０の下方には１台の気化器５０が配設されている。
図１に示す気化器５０は、箱状の気化室５１と、気化器５０の外周に配置されて気化室５１を加熱する加熱ヒータ５２とから概略構成されている。
気化室５１には、液体原料導入部５１ａが液体原料供給器３０側に突出して設けられている。この液体原料導入部５１ａにはステンレス鋼等の保熱部材からなる筒状の伝熱部５６が備えられている。この伝熱部５６は、ＣＶＤ用液体原料供給装置に備えられる液体原料供給器３０の数に応じて複数（本実施形態では２つ）設けられている。
各液体原料供給器３０は、冷却ガス供給部３２及びこれの内部の毛細管３１ａが対応する伝熱部５６に収納されて、Ｏリング５３によって気化室５１を密閉状態にして気化器５０に接続される。
【００３２】
気化器５０の外周には、気化室５１内部を加熱するための加熱ヒータ５２が配設されていて、この加熱ヒータ５２により各毛細管３１ａの先端部３１ｃから供給された液体原料３４を所望の温度に加熱して気化させ、さらに各冷却ガス供給部３２の先端部３２ａとこれに対応して設けられた毛細管３１ａの先端部３１ｃの隙間から気化室５１に流れ込む冷却ガスと混合させて原料ガスを得る。
【００３３】
また、加熱ヒータ５２は、液体原料導入部５１ａに設けられた各伝熱部５６を介して各冷却ガス供給部３２を加熱し、気化室５１内に流れ込む冷却ガスの温度を上昇させて、各冷却ガス供給部３２に対流する原料ガスからの再析出を防止するとともに、各毛細管３１ａの温度もある程度上昇させるため、各毛細管３１ａとその先端部３１ｃにおける温度の低下を防止し、各毛細管３１ａの先端部３１ｃにおける液体原料の再析出を効果的に防止できるようになっている。
上記伝熱部５６は冷却ガス供給部３２に概ね密着するように設けられているため、冷却ガス供給部３２は加熱されて高温になるが、冷却ガス供給部３２と毛細管３１ａとの隙間には冷却ガスが導入されているため、毛細管３１ａは、冷却ガス供給部３２よりも低温に保たれ、毛細管３１ａ内部の液体原料３４は気化しない。
【００３４】
また、図１に示すように、気化室５１内部は仕切板５４を挟んで領域５１ｄと領域５１ｅの２つの領域に分割され、これら２つの領域は気化室５１の底部５１ｂと仕切板５４との隙間により連通している。
毛細管３１ａから供給された液体原料３４が気化したガスと冷却ガスとから生成された原料ガスは、領域５１ｄから、仕切板５４の下側の隙間を通過して領域５１ｅに移動し、さらに領域５１ｅに対応する気化室５１の上端部に設けられた原料ガス導出口５１ｃから気化器５１外へ輸送される。
原料ガス導出口５１ｃから導出された原料ガスは、輸送管５７を介して気化器５０に接続されたＣＶＤ反応装置６０に供給される。
なお、気化室５１の構造は、上記のように仕切板５４を用いて２つに分けられた構造の他に、例えば、Ｕ字状のものでもよい。このように気化室がＵ字状である場合には、このＵ字状の気化室の一方の端部側に液体原料供給器３０から液体原料３４が供給され、他方の端部側から原料ガスが輸送管５７を介してＣＶＤ反応装置６０に供給されるようになっている。このように気化室をＵ字状の構造にすると、気化室内の温度を一定に保ちやすい。
【００３５】
ＣＶＤ反応装置６０は、石英製の反応チャンバ６１を有する。この反応チャンバ６１は、横長の両端を封止した筒状であり、基材が導入される側から順に基材導入部６２と、反応生成室６３と、基材導出部６４とに隔壁（図示せず）によって区画されている。
基材導入部６２にはテープ状の基材６５を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部６４には基材６５を導出するための導出孔が設けられており、導入孔と導出孔の周縁部には、基材６５を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部６２と基材導出部６４を密閉する封止部材（図示せず）が設けられている。
また、反応生成室６３の天井部には、反応生成室６３に連通するピラミッド型のガス拡散部６６が取り付けられている。
【００３６】
ＣＶＤ反応装置６０の外部には、基材導入部６２の反応生成室６３側方の部分から、基材導出部６４の反応生成室６３側方の部分までを覆う加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部６２が不活性ガス供給源６８に、また、基材導出部６４が不活性ガス供給源６９にそれぞれ接続されている。
また、ガス拡散部６６には原料供給装置１０の気化器５０と接続された輸送管５７が接続されている。
この輸送管５７の周囲には原料ガスが液体原料３４となって析出するのを防止するための加熱手段（図示せず）が設けられている。
尚、輸送管５７の途中には、酸素ガス供給源５４ａが分岐接続され、輸送管５７に酸素ガスを供給できる構成となっている。
【００３７】
また、上記ＣＶＤ反応装置６０の底部には排気管７０が設けられており、真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されていて、ＣＶＤ反応装置６０の内部のガスを排気できるようになっている。
さらに、ＣＶＤ反応装置６０の基材導出部６４の側方側には、ＣＶＤ反応装置６０内を通過する基材６５を巻き取るためのテンションドラム７３と巻き取りドラム７４とからなる基材搬送機構７５が設けられている。
また、基材導入部６２の側方側には、基材６５をＣＶＤ反応装置６０に供給するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とからなる基材搬送機構７８が設けられている。
【００３８】
次に、本発明に係わるＣＶＤ用液体原料供給装置が備えられた酸化物超電導体の製造装置を用いる本発明の酸化物超電導体の製造方法について説明する。
図１に示す製造装置を用いて酸化物超電導体を製造するには、まずテープ状の基材６５と液体原料３４を用意する。
この基材６５は、長尺のものを用いることができるが、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープ、あるいはその上面にセラミックス製の中間層を被覆してなるものが好ましい。
上記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料、合金が好ましい。
特に、{１００}<００１>や{１１０}<１１０>集合組織を有する銀からなる金属テープを用いる場合には、該金属テープ上に直接超電導体を形成でき、かつ形成する酸化物超電導体の配向を制御することができるため、より好ましい。
また、上記金属テープ以外では、ガラステープ、マイカテープ或いはセラミックス製のテープを用いてもよい。
【００３９】
次に、上記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ_３、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＬａＡｌＯ_３、ＬａＧａＯ_３、ＹＡｌＯ_３、ＺｒＯ_２等のセラミックスが好ましく、これらの中でも、できる限り結晶配向性の整ったものがより好ましい。
【００４０】
次に、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体の構成金属元素の有機金属錯体を目的の組成比となるように数種混合したものを、テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合物に混合、溶解して液体原料を作製する。
例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を製造する場合においては、Ｙ（ｔｈｄ）_３、Ｂａ（ｔｈｄ）_２またはＢａ（ｔｈｄ）_２・ｐｈｅｎ_２、Ｃｕ（ｔｈｄ）_２、あるいはＹ（ＤＰＭ）_３、Ｂａ（ＤＰＭ）_２、Ｃｕ（ＤＰＭ）_２などの有機金属錯体を上記の溶媒に溶解して酸化物超電導体製造用の液体原料を調製する。
また、上記以外の酸化物超電導体を製造する場合は、目的とする組成系に応じて、Ｂｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、Ｓｒ（ＤＰＭ）_２、Ｃａ（ＤＰＭ）_２、Ｌａ（ＤＰＭ）_３などの有機金属錯体を用いてそれぞれの酸化物超電導体用の液体原料とすることができる。
【００４１】
上記有機金属錯体は、上記溶媒に可溶なものであれば、目的化合物を構成する金属元素のアルコキシド、アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、シクロペンタジエニル、またはそれらの誘導体などを用いることができる。
また、液体原料の濃度、混合溶媒の混合比等は目的とする化合物の種類により適宜変更し、最適な条件としておく。
例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する場合には、濃度は５〜２０重量％が好ましく、６〜１０重量％であればより好ましい。
また、テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合比は、その体積比にして、好ましくは１：１〜９：１であり、より好ましくは６：１の混合比である。
【００４２】
上記のテープ状の基材６５を用意したならば、これを反応チャンバ６１内に基材搬送機構７８により基材導入部６２から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構７５の巻取ドラム７４で巻き取り、更に反応生成室６３内の基材６５を加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱する。
基材６５の移動速度、および加熱ヒータ４７の設定温度は、目的とする酸化物超電導体の組成系にもよるが、それぞれ１〜１０ｍ／時間、６００〜８００℃程度であるのが好ましい。
なお、基材６５を送り込む前に、不活性ガス供給源６８及び６９から不活性ガスをパージガスとして反応チャンバ６１内に送り込み、同時に圧力調整装置７２を作動させて反応チャンバ６１の内部を排気することで反応チャンバ６１内の水分等の不用ガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００４３】
続いて、各液体原料供給ユニット１０ａにおいて加圧式液体ポンプ３５を用いて収納容器４２から液体原料３４を吸い込み、液体原料３４を０．１〜１．０ｍｌ／分程度の速度で液体原料供給器３０の毛細管３１ａ内に圧送し、これと同時に冷却ガスを冷却ガス供給部３２に流量３００〜６００ｃｃｍ（ｍｌ／分）程度で送り込む。この際、液体ポンプ流量制御手段９０は、各加圧式液体ポンプ３５から対応する液体原料供給器３０に供給される液体原料３４の流量を各接続管３ａに設けられた流量計で測定し、これら流量計の液体原料の流量の測定結果に基づいて各加圧式液体ポンプ３５を作動調整することにより、気化器５０に供給する液体原料３４の合計量が一定になるように制御し、気化器５０に一定量の液体原料３４を連続的に供給する。また、ここでは同時に圧力調整装置７２を作動させ、反応チャンバ６１の内部のガスを排気する。この際、冷却ガスの温度は室温程度になるように調節しておく。
また、気化室５１の内部温度、液体原料導入部５１ａの内部温度及び液体原料供給器３０の温度が、上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるようにヒータ５２により調節しておく。こうすることにより冷却ガス供給部３２がヒータ５２により予熱されるとともに気化室５１内での原料ガスの再析出が防止される。
【００４４】
すると、液体原料３４は各毛細管３１ａの先端部３１ｃから気化室５１内に液滴状となって供給される。
そして、気化器５０の内部に供給された液滴状の液体原料３４は、加熱ヒータ５２により加熱されるとともに冷却ガスと混合されて気化して原料ガスとなり、この原料ガスは輸送管５３を介してＣＶＤ反応装置６０のガス拡散部６６に連続的に供給される。先に述べたように気化室５１内には一定量の液体原料３４が連続的に供給されているので、この気化室５１からＣＶＤ反応装置６０に一定量の原料ガスが連続的に供給される。
この時、輸送管５７の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるように上記加熱手段により調節しておく。同時に、酸素ガス供給源５４ａから酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素ガスを混合する操作も行う。
【００４５】
次に、反応チャンバ６１の内部においては、輸送管５７の出口部分からガス拡散部６６に放出された原料ガスが、ガス拡散部６６から拡散しながら反応生成室６３側に移動し、反応生成室６３の内部を通り、次いで基材６５の近傍を移動してガス排気管７０に引き込まれるように移動する。
従って、加熱された基材６５の上面側で原料ガスを反応させて酸化物超電導薄膜を生成させることができる。この後、酸化物超電導薄膜が形成された基材６５に熱処理を施して、酸化物超電導薄膜に超電導特性を現出あるいは向上させて酸化物超電導体とすることができる。
以上の成膜操作を所定時間継続して行なうことにより、基材６５上に所望の厚さの膜質の安定した酸化物超電導体を備えた酸化物超電導導体を得ることができる。
【００４６】
本実施形態のＣＶＤ用液体原料供給装置によれば、１台の気化器５０に対して複数の液体原料供給ユニット１０ａを設け、しかもこれら複数の液体原料供給ユニット１０ａの各加圧式液体ポンプ３５を液体ポンプ流量制御手段９０に電気的に接続したことにより、液体原料３４を気化器５０に供給して原料ガスを発生させる際に、１式の加圧式液体ポンプ３５と液体原料供給器３０（１台の液体原料供給ユニット１０ａ）に動作エラーが発生して、この液体原料供給ユニット１０ａから気化器５０への液体原料３４の供給が途絶えても、液体ポンプ流量制御手段９０が他方の液体原料供給ユニット１０ａ（残りの加圧式液体ポンプ３５と液体原料供給器３０）の加圧式液体ポンプ３５を作動調整して、液体原料３４の供給量が減った分に相当する供給量を補償して、気化器５０に供給される液体原料３４の合計量が一定になるように制御できる。従って、本実施形態のＣＶＤ用液体原料供給装置は、気化器５０への液体原料３４の供給が途絶えるのを防止できるようにしたことにより、気化器５０から所定量の原料ガスを長期間に渡って連続的に供給できる。
【００４７】
また、上記本実施形態の酸化物超電導体の製造方法によれば、上記構成の本実施形態のＣＶＤ用液体原料供給装置を用いているので、この原料供給装置の気化器５０から反応生成室６３に所定量の原料ガスを長期間に渡って連続的に供給でき、長尺の基材６５上に均質な酸化物超電導薄膜を成膜でき、従って長尺に渡って均一な超電導特性を有する酸化物超電導体を製造できる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。
（液体原料の調製）
テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)とエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）を５：１の体積比で混合したものに、Ｂａ−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン（Ｂａ（ｔｈｄ）_２）と、Ｙ（ｔｈｄ）_２と、Ｃｕ（ｔｈｄ）_２を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．５のモル比で混合したものを７重量％となるように溶解して液体原料を作製した。
【００４９】
（酸化物超電導体の作製）
内径４０μｍ（１０^- ^６ｍ）の毛細管が取り付けられた図１に示す構成の酸化物超電導体の製造装置を用いて酸化物超電導体の作製する際、２台の液体原料供給ユニット１０ａから気化室５１に供給する液体原料３４として先に調製した液体原料を用い、２台の液体原料供給器３０からそれぞれ液体原料３４を気化室５１に供給する際に、各加圧式液体ポンプ３５から対応する液体原料供給器３０に供給される液体原料３４の流量に応じて気化室５１に供給する液体原料３４の合計量が一定になるように液体ポンプ流量制御手段９０により制御しながら液体原料を気化室５１に供給し、この気化室５１で発生させた原料ガスを反応生成室６３内に連続的に供給し、この反応生成室６３を走行するテープ状の基材６３上にＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成の酸化物超電導薄膜を成膜後、５００℃、２時間熱処理を施し、酸化物超電導体（実施例の酸化物超電導体）を作製した。実施例の酸化物超電導体の長さ方向の臨界電流密度（Ｊｃ）を４端子法により測定した結果を図３に示す。
【００５０】
なお、実施例の酸化物超電導体を作製する際には、両液体原料供給器から気化室５１に供給される液体原料の供給速度０．４５ｍｌ／分（両方の加圧式液体ポンプの合計供給速度）、冷却ガス供給部への冷却ガス供給速度４５０ｃｃｍ、
基材６３としては幅１０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｇテープ基材（無配向圧延Ａｇテープ）を用い、反応生成室の反応圧力を５．０Torr（＝５×１３３Ｐａ）、酸素分圧１．２５Torr（＝１．２５×１３３Ｐａ）、反応生成室温度８００℃、合成速度（基材の移動速度）１０ｍ／時間で１０時間かけて酸化物超電導体を作製した。
【００５１】
なお、比較のために２台の液体原料供給ユニットのうち１台の液体原料供給ユニットのみ使用し、この液体原料供給ユニットの加圧式液体ポンプの供給速度を０．４５ｍｌ／分とした以外は上記方法と同様にして酸化物超電導体（比較例の酸化物超電導体）を作製した。比較例の酸化物超電導体の長さ方向の臨界電流密度（Ｊｃ）を４端子法により測定した結果を図４に示す。
【００５２】
図３と図４に示した結果から実施形態の酸化物超電導体の製造装置を用い、液体ポンプ流量制御手段により両加圧式ポンプの供給速度を制御しながら製造した実施例の酸化物超電導体は、１００ｍ全長にわたり均一な超電導特性が得られた。なお、実施例の酸化物超電導体の長さ方向の平均臨界電流密度は、２．７×１０^４Ａ／ｃｍ^２であった。
これに対して１台の液体原料供給ユニットしか使用せず、液体ポンプ流量制御手段により加圧式ポンプを制御しないで製造した比較例の酸化物超電導体は、１００ｍ全長で２カ所、臨界電流密度の低い欠陥が認められた。なお、比較例の酸化物超電導体の長さ方向の平均臨界電流密度は、２．４×１０^４Ａ／ｃｍ^２であった。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の酸化物超電導導体製造ＣＶＤ反応装置によれば、気化器への液体原料の供給が途絶えるのを防止し、気化器から原料ガスを長期間に渡って連続的に供給できる酸化物超電導導体製造ＣＶＤ反応装置を提供できる。
従って１００ｍなどのような長尺の酸化物超電導導体を製造する場合においても全長にわたり均一な超電導特性を有する酸化物超電導導体を製造することができる。
特に原料ガスを発生させる際、液体原料を毛細管を介して加熱状態の気化器に供給する構造においては、気化器の伝熱部の加熱ヒータに近い毛細管の内部側において不要に液体原料が気化するおそれがあるが、これは伝熱部の直上に冷却ガス供給部を設けることにより防止し、冷却ガス供給部により冷却された状態で毛細管を通過する液体原料を加熱ヒータと共に設けた保熱部材製の伝熱部により確実に加熱し、毛細管の先端部における液体原料の再析出を防止しつつ気化器に確実に液体原料を供給することができ、これにより気化器の内部側において確実に液体原料を気化し、酸化物超電導導体製造ＣＶＤ反応装置に供給することができる。
また、本発明の酸化物超電導体の製造方法によれば、前記本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置を用いているので、該原料供給装置の気化器から反応生成室に所定量の原料ガスを長期間に渡って連続的に供給でき、長尺の基材上に均質な超電導薄膜を成膜でき、従って長尺に渡って均一な超電導特性を有する酸化物超電導体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に係わるＣＶＤ用液体原料供給装置が備えられた酸化物超電導体の製造装置の例を模式的に示した構成図である。
【図２】図２は、ＣＶＤ用液体原料供給装置の一例を示す図である。
【図３】実施例の酸化物超電導体の長さ方向の臨界電流密度を示す図である。
【図４】比較例の酸化物超電導体の長さ方向の臨界電流密度を示す図である。
【符号の説明】
１０ＣＶＤ用液体原料供給装置
１０ａ液体原料供給ユニット
３０液体原料供給器
３１毛細管挿入部
３１ａ毛細管
３１ｃ毛細管の先端部
３２冷却ガス供給部
３４ＣＶＤ用液体原料
３５加圧式液体ポンプ（液体ポンプ）
５０気化器
５１気化室
５２加熱ヒータ
６０ＣＶＤ反応装置
６３反応生成室
６５基材
９０液体ポンプ流量制御手段[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid material supply apparatus for CVD used for forming a thin film such as an oxide superconducting thin film or a dielectric thin film on a substrate by a chemical vapor deposition method (CVD method), and manufacture of an oxide superconductor. It is about the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, oxide superconductors having a critical temperature (Tc) higher than the liquid nitrogen temperature (77 K) include Y—Ba—Cu—O, Bi—Sr—Ca—Cu—O, and Tl—Ba—Ca—Cu—. O-based oxide superconductors have been discovered. These oxide superconductors have been studied for the purpose of using them in fields such as power cables, magnets, energy storage, generators, medical devices, and current leads.
[0003]
As one method for producing the above oxide superconductor, there is known a method of forming an oxide superconducting thin film on the surface of a substrate by means of thin film forming means such as a CVD method. It is known that an oxide superconducting thin film formed by this type of thin film forming means has a large critical current density (Jc) and exhibits excellent superconducting properties.
In addition, among CVD methods, a CVD method using an organometallic complex such as a metal alkoxide as a raw material is attracting attention as a mass production method for oxide superconducting thin films because of its high film formation rate.
[0004]
In such a method for producing an oxide superconductor by the CVD method, as a commonly used raw material compound, β-diketone compound, cyclopentadienyl compound or the like of an element constituting the oxide superconductor is used. For example, Y (thd) is used to manufacture a Y-Ba-Cu-O-based oxide superconductor.₃, Ba (thd)₂Or Ba (thd)₂・ Phen₂, Cu (thd)₂An organometallic complex in which an organic substance such as a β-diketone compound is coordinated to a metal element is used.^*(Thd = 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, phen = phenanthroline)
[0005]
The organometallic complex as described above is a raw material that is solid at room temperature, and exhibits high sublimation characteristics when heated to 200 to 300 ° C., but has sublimation efficiency due to changes in the surface area of the charged raw material depending on the purity of the raw material and heating time Since it is greatly influenced, it is difficult to control the composition of the obtained superconducting thin film, and the reproducibility of characteristics is insufficient.
Therefore, it is also considered that these solid organic complexes are dissolved in an organic solvent and used as a liquid raw material. Examples of the organic solvent include tetrahydrofuran (THF), isopropanol, toluene, diglyme (2,5,8-trioxononane). In addition, an organic solvent such as butyl acetate, or a mixed solvent obtained by mixing these at a constant ratio has been used.
In particular, a liquid raw material using THF as a solvent is described in Japanese Patent Application No. 5-184904, and it is known that a relatively high-performance thin film can be formed.
[0006]
FIG. 2 shows an example of a conventional CVD liquid source supply apparatus for vaporizing a liquid source in which an organometallic complex is dissolved in a THF solvent as described above and supplying it to a CVD reactor.
A liquid source supply apparatus 100 shown in FIG. 2 includes a liquid source supplier 130 that supplies a liquid source into the vaporizer 150, and vaporizes the supplied liquid source into a source gas. The vaporizer 150 is supplied into the reactor.
[0007]
2 is proposed in Japanese Patent Application No. 2000-132800 by the inventors of the present invention, and a capillary 131a into which liquid raw material is supplied and a capillary 131a are detachably inserted. The capillary insertion part 131, the cooling gas supply part 132, and the carrier gas supply part 133 are comprised roughly.
[0008]
The liquid source supply unit 130 includes a cooling gas source 136 that supplies a cooling gas to the cooling gas supply unit 132 via an MFC (mass flow controller) 136a, and a carrier that supplies a carrier gas to the carrier gas supply unit 133 via an MFC 139a. A gas supply source 139 is connected.
Further, a connecting tube 141 is attached to the capillary tube 131a. A liquid pump 135 is inserted into the connecting tube 141, and a storage container 142 containing a liquid raw material 134 in which an organometallic complex is dissolved in the above THF solvent is attached. ing.
An inert gas source 143 that makes the inside of the container an inert atmosphere is attached to the storage container 142, and Ar gas or the like is supplied from the inert gas source 143 into the storage container 142 to make the inert atmosphere, The liquid raw material 134 can be continuously supplied to the capillary 131a through the connecting pipe 141 at a constant flow rate. In addition, the code | symbol 143a in a figure is an exit of an inert gas.
[0009]
The vaporizer 150 includes a box-shaped vaporization chamber 151 and a heater 152 that is disposed on the outer periphery of the vaporization chamber 151 and heats the inside of the vaporization chamber 151. The vaporization chamber 151 is provided with a liquid source introduction portion 151a protruding above the vaporization chamber 151, and the liquid source supply unit 130 is accommodated and fixed in the liquid source supply portion 151a.
[0010]
In order to manufacture a long oxide superconductor using the oxide superconductor manufacturing apparatus provided with the above-described CVD liquid source supply apparatus 100, the liquid source 134 filled in the storage container 142 is connected to the connecting pipe 14. The liquid raw material 134 is pumped into the capillary 131a of the liquid raw material supply device 130, and the liquid material 134 in the form of liquid droplets supplied from the tip 131c of the capillary 131a into the vaporizer 150 is vaporized in the vaporizer 150, and the carrier gas supply unit The raw material gas is mixed with the carrier gas flowing in from 133, and this raw material gas is supplied from the raw material gas outlet 151c to a CVD reactor (not shown).
At the same time, a long oxide superconductor is obtained by running a tape-shaped substrate in the CVD reactor and further heating the tape-shaped substrate to deposit the reaction product on the substrate. It is like that.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The liquid source supply device 100 for CVD as described above is provided to continuously supply the liquid source 134 to the vaporizer 150, vaporize the source gas by the vaporizer 150, and continuously supply it to the CVD reactor. However, when the continuous supply of the source gas is actually performed, the supply of the source gas may be disturbed at a frequency of about 1 to 2 degrees in 10 hours, for example.
The following causes (1) and (2) are considered as the causes of the disturbance in the supply of the source gas as described above.
(1) Foreign matter or impurities mixed in the liquid raw material 134 in some process caused an operation error of the liquid pump 135 or the liquid raw material supplier 130.
(2) A slight deposit adhered to the inner wall of the pipe such as the connecting pipe 141 for transporting the liquid raw material 134 sometimes peeled off, causing an operation error of the liquid pump 135 or the liquid raw material supplier 130.
[0012]
If an operation error of the liquid pump 135 or the liquid raw material supplier 130 occurs during the production of a long oxide superconductor, the supply of the raw material gas is disturbed, and this supply disturbing time is an extremely short time of about 1 minute. However, during this time, the supply of the liquid source to the vaporizer is interrupted, and the supply of the source gas to the CVD reactor is also interrupted. As a superconductor, defects such as disturbance of the thickness of the superconducting thin film in that part occur. Therefore, it has been difficult to form a superconducting thin film having uniform characteristics on a long substrate.
[0013]
The present invention has been made in order to solve the above-described problem, and prevents the supply of the liquid raw material to the vaporizer from being interrupted, and the CVD capable of continuously supplying the raw material gas from the vaporizer for a long period of time. An object is to provide a liquid raw material supply apparatus.
Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the oxide superconductor using such a liquid raw material supply apparatus for CVD.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionOxide superconductorLiquid raw material supply comprising: a storage container for storing liquid raw material; and a liquid raw material supplier connected to the storage container via a liquid pump and supplied with the liquid raw material stored in the storage container via the liquid pump A unit, and a vaporizer connected to the liquid raw material supply device for vaporizing the liquid raw material supplied from the liquid raw material supply device,
  An oxide superconducting conductor manufacturing CVD reactor comprising a reaction chamber, a substrate transport mechanism for continuously supplying a tape-shaped substrate to the reaction chamber, and a substrate transport mechanism for continuously removing the substrate from the reaction chamber. A tape-like substrate is continuously supplied from the substrate transport mechanism to the reaction chamber, the substrate is continuously removed from the reaction chamber by the substrate transport mechanism, and the substrate moving in the reaction chamber is A CVD reactor for producing an oxide superconducting conductor for producing a superconducting oxide thin film on a base material moving in a reaction chamber by feeding a liquid material vaporized by the vaporizer onto a material and reacting the sameLiquid raw material supply apparatus, wherein a plurality of the liquid raw material supply units are provided for one vaporizer,Each of the plurality of liquid source supply units has an ability to supply a target oxide superconducting thin film on the base material in the reaction chamber for a desired length, while the liquid source supply unit Comprising a capillary for supplying a liquid raw material therein, a cylindrical cooling gas supply part into which the capillary is inserted, and an exterior part surrounding the outer periphery of the cooling gas supply part. A cylindrical heat transfer portion communicating with the inside of the vaporizer is provided at the upper portion of the vaporizer, a heater is provided around the heat transfer portion, and the capillary passing through the heat transfer portion is projected into the vaporizer. Connected, the lower part of the exterior part is arranged in contact with the heat transfer part,Each liquid pump of the plurality of liquid source supply units is electrically connected to a liquid pump flow rate control means, and the liquid pump flow rate control means is a flow rate of the liquid source supplied from each liquid pump to a corresponding liquid source supply unit. Depending on the total amount of liquid raw material supplied to the vaporizerTo be constantCharacterized by a controllable configurationOxide superconducting conductor manufacturing CVD reactorThe liquid raw material supply apparatus is used as a means for solving the above problems.
[0015]
  Of this configurationOxide superconducting conductor manufacturing liquid material supply equipment for CVD reactorAccording to the above, by providing a plurality of liquid source supply units for one vaporizer, and electrically connecting each liquid pump of the plurality of liquid source supply units to the liquid pump flow rate control means, When supplying a raw material to a vaporizer to generate a raw material gas, an operation error occurs in one set of liquid pump and liquid raw material supply unit (one liquid raw material supply unit). Even if the supply of liquid raw material to the vaporizer is interrupted, the liquid pump flow rate control means adjusts the operation of the liquid pumps of the remaining liquid raw material supply units (remaining liquid pump and liquid raw material supply device) to supply the liquid raw material. Compensating for the supply amount corresponding to the reduced amount, the total amount of liquid raw material supplied to the vaporizer can be controlled to be constant. Therefore, the present inventionOxide superconducting conductor manufacturing liquid material supply equipment for CVD reactorIs able to prevent the supply of the liquid raw material to the vaporizer from being interrupted,Oxide superconductorSource gas can be continuously supplied over a long period of time.Accordingly, even when a long oxide superconductor such as 100 m is manufactured, an oxide superconductor having uniform superconducting characteristics over the entire length can be manufactured.
  In particular, when generating the raw material gas, in the structure in which the liquid raw material is supplied to the heated vaporizer through the capillary, the liquid raw material is unnecessarily vaporized on the inner side of the capillary near the heater of the heat transfer section of the vaporizer. There is a possibility, but this is prevented by providing a cooling gas supply unit directly above the heat transfer unit, and is made of a heat retaining member provided with a liquid heater that passes through the capillary tube while being cooled by the cooling gas supply unit together with a heater. The liquid raw material can be reliably supplied to the vaporizer while being reliably heated at the tip of the capillary tube while preventing the reprecipitation of the liquid raw material at the tip of the capillary tube. Can be vaporized and supplied to a CVD reactor for producing an oxide superconductor.
[0016]
In the liquid raw material supply apparatus for CVD according to the present invention, a flow meter for measuring the flow of the liquid raw material is provided between the liquid pump and the liquid raw material supply device of each of the liquid raw material supply units. The liquid pump flow control means may be electrically connected to the flow control means, and the liquid pump flow control means may be capable of adjusting the operation of each liquid pump based on the measurement result of the flow rate of the liquid raw material of each flow meter.
[0017]
  In the liquid raw material supply apparatus for CVD according to the present invention, the liquid raw material supply device includes:The heat transfer portion is formed to protrude above the vaporization chamber of the vaporizer and is formed into a cylindrical shape made of a heat retaining member that is thicker than the wall thickness of the vaporizer, and from the periphery of the heat transfer portion to the exterior portion A heater is placed over the bottom ofIt may be a thing.
[0018]
  Further, the present invention uses the CVD liquid source supply device of the present invention having any one of the above-described configurations, and supplies liquid to the liquid source supply unit from each storage container of the plurality of liquid source supply units via a corresponding liquid pump. When the raw material is supplied and the liquid raw material is supplied from each of the plurality of liquid raw material supply devices to the vaporizer, the vaporizer according to the flow rate of the liquid raw material supplied from each liquid pump to the corresponding liquid raw material supply device The total amount of liquid raw material to be supplied to the liquid pump flow rate control meansConstantA step of supplying a liquid source to a vaporizer while controlling; a step of generating a source gas by vaporizing the liquid source by the vaporizer; and introducing the source gas into a reaction generation chamber for performing a CVD reaction, The manufacturing method of an oxide superconductor characterized by comprising at least a step of forming an oxide superconducting thin film on a tape-like base material running in the production chamber is used as a means for solving the above problems.
[0019]
According to the method of manufacturing an oxide superconductor having such a configuration, since the liquid raw material supply apparatus for CVD according to the present invention is used, a predetermined amount of raw material gas is supplied from the vaporizer of the raw material supply apparatus to the reaction generation chamber for a long period of time. Therefore, it is possible to form a uniform superconducting thin film on a long base material, and thus to produce an oxide superconductor having uniform superconducting characteristics over a long length.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Although one embodiment of the present invention is described in detail below, the present invention is not limited to the following embodiment.
FIG. 1 is a configuration diagram schematically showing an example of an oxide superconductor manufacturing apparatus provided with a CVD liquid source supply apparatus according to the present invention.
This oxide superconductor manufacturing apparatus is generally composed of a CVD liquid source supply apparatus 10 and a CVD reaction apparatus 60.
[0021]
As shown in FIG. 1, the liquid raw material supply apparatus 10 is schematically configured from one vaporizer 50 and a plurality (two in the drawing) of liquid raw material supply units 10a.
Each liquid raw material supply unit 10 a includes a raw material supply device 40 and a liquid raw material supply device 30. Each liquid raw material supplier 30 is connected to the vaporizer 50.
The liquid raw material supply device 10 supplies a liquid raw material containing an element of the target compound from each raw material supply device 40 to the vaporizer 50 via the corresponding liquid raw material supply device 30, and the liquid raw material is supplied by the vaporizer 50. It vaporizes and produces | generates raw material gas. The generated source gas is supplied to the CVD reactor 60 and used for the CVD reaction.
[0022]
As shown in FIG. 1, each liquid raw material supply device 30 includes a capillary 31a into which liquid raw material is supplied, a cylindrical cooling gas supply unit 32 into which the capillary 31a is detachably inserted, and a cooling gas supply. And an exterior portion 33 provided so as to surround the outer periphery of the portion 32.
[0023]
The capillary 31 a is supplied with the liquid raw material 34 fed from the raw material supply device 40. The capillary 31a has an outer diameter of 375 μm (10^-6m) and the inner diameter is several tens to several hundreds μm (10^-6m) degree.
The capillary 31a having the above-described configuration is inserted into the cooling gas supply unit 32 so as to be detachable and replaceable, and the tip 31c projects slightly toward the vaporizer 50 than the tip 32a of the cooling gas supply.
[0024]
The above-mentioned several tens to several hundreds μm (10^-6m) In order to pump the liquid raw material 34 into the capillary 31a having an inner diameter of about several tens of kgf / cm² (However, 1 kgf / cm²= 10^-4kgf / m² = 9.8 × 10^-4Since a liquid feed pressure of about Pa) is required, a pressurized liquid pump for pumping the liquid raw material 34 fed from the raw material supply device 40 through the connection pipe 41 into the capillary tube 31a as shown in FIG. 35 is connected to the liquid supply part 31d via the connecting pipe 35a. A flow pipe (not shown) for measuring the flow of the liquid raw material 34 is provided in the connection pipe 35 a between the pressurizing liquid pump 35 and the liquid raw material supply device 30.
[0025]
The cooling gas supply unit 32 has a capillary tube 31a inserted therein, and Ar gas, N is inserted into the gap with the capillary tube 31a.₂A cooling gas such as a gas is supplied.
A cooling gas supply source 36 is connected to the upper part of the cooling gas supply unit 32 via a cooling gas MFC 36 a shown in FIG. 1 so that the cooling gas is supplied to the cooling gas supply unit 32.
[0026]
The liquid raw material supply device 30 can be composed entirely of metal parts such as stainless steel except for the capillary tube 31a made of glass or the like, and the cooling gas supply unit 32 and the cooling gas supply constituting the liquid raw material supply device 30 The exterior portion 33 that supports the portion 32 is joined and integrated at the upper end portion.
[0027]
The tip portion 31c of the capillary tube 31a and the tip portion 32a of the cooling gas supply unit 32 have a structure that protrudes larger in the insertion direction into the vaporizer 50 than the tip portion 33a of the exterior portion 33 of the liquid source supply device 30. The protrusion length is adjusted to an optimum length in accordance with the length of the heat transfer section 56 provided in the liquid raw material introduction section 51a of the vaporizer 50.
Furthermore, the tip 31c of the capillary tube 31a protrudes from the tip 32a of the cooling gas supply unit 32 to the vaporizer 50 side by about 1 to 10 mm.
[0028]
Each liquid pump 35 provided in the liquid raw material supply units 10 a and 10 a is electrically connected to the liquid pump flow rate control means 90. The liquid pump flow rate control means 90 is electrically connected to the above flow meters (flow meters provided in the connection pipes 35a).
The liquid pump flow rate control means 90 measures the flow rate of the liquid raw material 34 supplied from each pressurized liquid pump 35 to the corresponding liquid raw material supply device 30 with each flow meter described above, and the flow rate of the liquid raw material of each flow meter. The total amount of the liquid raw material 34 supplied to the vaporizer 50 can be controlled by adjusting the operation of each pressurizing liquid pump 35 based on the measurement result.
[0029]
In each liquid raw material supply device 30, when the liquid raw material 34 is pumped from the liquid supply portion 31d into the capillary tube 31a at a constant flow rate, the liquid raw material 34 reaches the distal end portion 31c of the capillary tube 31a and becomes a liquid droplet, and enters the vaporizer 50. The liquid material 34 in the form of droplets supplied continuously and supplied into the vaporizer 50 is heated and vaporized in the vaporizer 50.
Further, when the cooling gas is caused to flow at a constant flow rate to the cooling gas supply unit 32 simultaneously with the pressure feeding of the liquid raw material 34, the capillary tube 31a is cooled by the cooling gas, so that overheating by the heater 52 of the vaporizer 50 is prevented, It is possible to prevent the liquid raw material 34 from being vaporized in the capillary tube 31a.
The cooling gas cools the capillary tube 31a in the cooling gas supply unit 32, and then is discharged into the vaporizer 50 from the tip 32a of the cooling gas supply unit, and the liquid raw material 34 is mixed with the vaporized gas to form the raw material gas. Configure.
[0030]
As shown in FIG. 1, the raw material supply apparatus 40 includes a storage container 42 and an inert gas source 43, and a liquid raw material 34 is stored inside the storage container 42. The raw material supply device 40 supplies an inert gas such as Ar gas into the storage container 42 from the inert gas source 43 to keep the inside of the storage container 42 in an inert atmosphere. The inert gas such as Ar gas is released to the atmosphere from the outlet 43a of the inert gas, and the inside of the storage container 42 is maintained at normal pressure.
[0031]
In the liquid material supply apparatus 10, a single vaporizer 50 is disposed below the plurality of liquid material supply devices 30.
The vaporizer 50 shown in FIG. 1 is generally configured by a box-shaped vaporization chamber 51 and a heater 52 that is disposed on the outer periphery of the vaporizer 50 and heats the vaporization chamber 51.
The vaporization chamber 51 is provided with a liquid source introduction part 51a protruding toward the liquid source supply unit 30 side. The liquid raw material introduction part 51a is provided with a cylindrical heat transfer part 56 made of a heat retaining member such as stainless steel. A plurality (two in this embodiment) of the heat transfer units 56 are provided according to the number of liquid source supply units 30 provided in the liquid source supply device for CVD.
Each liquid raw material supply device 30 is housed in a corresponding heat transfer portion 56 with a cooling gas supply portion 32 and a capillary tube 31a therein, and is connected to the vaporizer 50 with the vaporization chamber 51 sealed by an O-ring 53. The
[0032]
A heater 52 for heating the inside of the vaporizing chamber 51 is disposed on the outer periphery of the vaporizer 50, and the liquid raw material 34 supplied from the tip portion 31c of each capillary tube 31a by the heater 52 has a desired temperature. Then, the raw material gas is mixed with the cooling gas flowing into the vaporizing chamber 51 from the gap between the tip portion 32a of each cooling gas supply portion 32 and the tip portion 31c of the capillary tube 31a provided corresponding thereto. obtain.
[0033]
In addition, the heater 52 heats each cooling gas supply unit 32 via each heat transfer unit 56 provided in the liquid raw material introduction unit 51a to increase the temperature of the cooling gas flowing into the vaporizing chamber 51, and While preventing reprecipitation from the raw material gas convection to the cooling gas supply unit 32 and also increasing the temperature of each capillary 31a to some extent, the temperature of each capillary 31a and its tip 31c is prevented from decreasing, and each capillary 31a The reprecipitation of the liquid raw material in the front-end | tip part 31c can be prevented effectively.
Since the heat transfer unit 56 is provided so as to be in close contact with the cooling gas supply unit 32, the cooling gas supply unit 32 is heated to a high temperature, but in the gap between the cooling gas supply unit 32 and the capillary tube 31a. Since the cooling gas is introduced, the capillary 31a is kept at a lower temperature than the cooling gas supply unit 32, and the liquid raw material 34 inside the capillary 31a is not vaporized.
[0034]
Further, as shown in FIG. 1, the inside of the vaporizing chamber 51 is divided into two regions 51d and 51e with a partition plate 54 interposed therebetween. These two regions are formed by the bottom 51b of the vaporizing chamber 51 and the partition plate 54. It communicates through a gap.
The raw material gas generated from the gas vaporized from the liquid raw material 34 supplied from the capillary tube 31a and the cooling gas moves from the region 51d to the region 51e through the gap below the partition plate 54, and further to the region 51e. Is transported out of the vaporizer 51 from a source gas outlet 51c provided at the upper end of the vaporization chamber 51 corresponding to the above.
The source gas derived from the source gas outlet 51 c is supplied to the CVD reactor 60 connected to the vaporizer 50 via the transport pipe 57.
The structure of the vaporizing chamber 51 may be, for example, a U-shape in addition to the structure divided into two using the partition plate 54 as described above. Thus, when the vaporization chamber is U-shaped, the liquid raw material 34 is supplied from the liquid raw material supply device 30 to one end portion side of the U-shaped vaporization chamber, and the raw material gas is supplied from the other end portion side. Is supplied to the CVD reactor 60 through the transport pipe 57. When the vaporization chamber is formed in a U-shape in this way, the temperature in the vaporization chamber can be easily kept constant.
[0035]
The CVD reactor 60 has a reaction chamber 61 made of quartz. The reaction chamber 61 has a cylindrical shape with both horizontally long ends sealed, and in order from the side where the base material is introduced, a base material introduction part 62, a reaction generation chamber 63, and a base material outlet part 64 are partitioned (see FIG. (Not shown).
The base material introduction part 62 is provided with an introduction hole for introducing the tape-like base material 65, and the base material lead-out part 64 is provided with a lead-out hole for leading out the base material 65. A sealing member (not shown) that closes the gap between the holes and seals the base material introduction part 62 and the base material lead part 64 in a state where the base material 65 is allowed to pass is provided at the peripheral part of the hole and the lead hole. Is provided.
In addition, a pyramid type gas diffusion portion 66 communicating with the reaction generation chamber 63 is attached to the ceiling portion of the reaction generation chamber 63.
[0036]
A heater 47 is provided outside the CVD reaction apparatus 60 to cover a portion from the side of the reaction generating chamber 63 of the base material introducing portion 62 to a portion of the base material outlet 64 on the side of the reaction generating chamber 63. The material introducing unit 62 is connected to an inert gas supply source 68, and the base material outlet unit 64 is connected to an inert gas supply source 69.
In addition, a transport pipe 57 connected to the vaporizer 50 of the raw material supply apparatus 10 is connected to the gas diffusion part 66.
A heating means (not shown) is provided around the transport pipe 57 to prevent the source gas from being deposited as the liquid source 34.
An oxygen gas supply source 54 a is branched and connected in the middle of the transport pipe 57 so that oxygen gas can be supplied to the transport pipe 57.
[0037]
In addition, an exhaust pipe 70 is provided at the bottom of the CVD reactor 60 and is connected to a pressure regulator 72 equipped with a vacuum pump 71 so that the gas inside the CVD reactor 60 can be exhausted. ing.
Further, on the side of the base material lead-out portion 64 of the CVD reactor 60, a base material transport mechanism comprising a tension drum 73 and a take-up drum 74 for winding the base material 65 passing through the CVD reactor 60. 75 is provided.
A base material transport mechanism 78 including a tension drum 76 and a delivery drum 77 for supplying the base material 65 to the CVD reactor 60 is provided on the side of the base material introduction part 62.
[0038]
Next, the manufacturing method of the oxide superconductor of this invention using the manufacturing apparatus of the oxide superconductor provided with the liquid raw material supply apparatus for CVD concerning this invention is demonstrated.
In order to manufacture an oxide superconductor using the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, first, a tape-shaped substrate 65 and a liquid material 34 are prepared.
The substrate 65 may be a long one, but is preferably a heat-resistant metal tape having a low coefficient of thermal expansion, or an upper surface thereof coated with a ceramic intermediate layer.
As a constituent material of the heat-resistant metal tape, metal materials such as silver, platinum, stainless steel, copper, hastelloy (C276, etc.), and alloys are preferable.
In particular, when a metal tape made of silver having {100} <001> or {110} <110> texture is used, a superconductor can be formed directly on the metal tape, and the oxide superconductor to be formed Since orientation can be controlled, it is more preferable.
Besides the metal tape, a glass tape, a mica tape, or a ceramic tape may be used.
[0039]
Next, the material constituting the intermediate layer is composed of YSZ (yttrium stabilized zirconia), SrTiO, whose thermal expansion coefficient is closer to that of the oxide superconductor than that of the metal.₃, MgO, Al₂O₃LaAlO₃LaGaO₃YAlO₃, ZrO₂Ceramics such as these are preferable, and among these, those having as much crystal orientation as possible are more preferable.
[0040]
Next, RE₁Ba₂Cu₃O_x(Wherein RE represents one or more selected from Y, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb) A liquid raw material is prepared by mixing and dissolving a mixture of several kinds of organometallic complexes of constituent metal elements of a superconductor so as to achieve a target composition ratio in a mixture of tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether.
For example, in the case of manufacturing a Y—Ba—Cu—O-based oxide superconductor, Y (thd)₃, Ba (thd)₂Or Ba (thd)₂・ Phen₂, Cu (thd)₂Or Y (DPM)₃, Ba (DPM)₂, Cu (DPM)₂An organic metal complex such as is dissolved in the above solvent to prepare a liquid raw material for producing an oxide superconductor.
Moreover, when manufacturing oxide superconductors other than the above, Bi (C₆H₅)₃, Sr (DPM)₂, Ca (DPM)₂, La (DPM)₃An organic metal complex such as can be used as a liquid raw material for each oxide superconductor.
[0041]
As long as the organometallic complex is soluble in the solvent, the metal element alkoxide, acetylacetonato, dipivaloylmethanato, cyclopentadienyl, or derivatives thereof constituting the target compound should be used. Can do.
In addition, the concentration of the liquid raw material, the mixing ratio of the mixed solvent, and the like are appropriately changed depending on the type of the target compound, and the optimum conditions are set.
For example, when producing a Y—Ba—Cu—O-based oxide superconductor, the concentration is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 6 to 10% by weight.
Moreover, the mixing ratio of tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether is preferably 1: 1 to 9: 1, more preferably 6: 1 in terms of volume ratio.
[0042]
When the tape-shaped base material 65 is prepared, it is fed into the reaction chamber 61 from the base material introduction part 62 by the base material transport mechanism 78 at a predetermined moving speed and the take-up drum 74 of the base material transport mechanism 75. Then, the substrate 65 in the reaction generation chamber 63 is heated to a predetermined temperature by the heater 47.
Although the moving speed of the base material 65 and the set temperature of the heater 47 depend on the composition system of the target oxide superconductor, they are preferably about 1 to 10 m / hour and about 600 to 800 ° C., respectively.
Before feeding the base material 65, the inert gas is fed from the inert gas supply sources 68 and 69 into the reaction chamber 61 as a purge gas, and at the same time, the pressure regulator 72 is operated to exhaust the inside of the reaction chamber 61. Thus, it is preferable to clean the interior by eliminating unnecessary gas such as moisture in the reaction chamber 61.
[0043]
Subsequently, in each liquid source supply unit 10a, the liquid source 34 is sucked from the storage container 42 using the pressurized liquid pump 35, and the liquid source 34 is supplied at a rate of about 0.1 to 1.0 ml / min. At the same time, the cooling gas is fed into the cooling gas supply unit 32 at a flow rate of about 300 to 600 ccm (ml / min). At this time, the liquid pump flow rate control means 90 measures the flow rate of the liquid raw material 34 supplied from each pressurized liquid pump 35 to the corresponding liquid raw material supply device 30 with a flow meter provided in each connection pipe 3a. By controlling the operation of each pressurized liquid pump 35 based on the measurement result of the flow rate of the liquid material of the flow meter, the total amount of the liquid material 34 supplied to the vaporizer 50 is controlled to be constant, and the vaporizer 50 A constant amount of the liquid raw material 34 is continuously supplied to the. At this time, the pressure adjusting device 72 is simultaneously operated to exhaust the gas inside the reaction chamber 61. At this time, the temperature of the cooling gas is adjusted to be about room temperature.
In addition, the heater 52 adjusts the internal temperature of the vaporizing chamber 51, the internal temperature of the liquid raw material introducing portion 51a, and the temperature of the liquid raw material supply device 30 so that the optimal temperature of the raw material having the highest vaporization temperature among the above raw materials is obtained. Keep it. In this way, the cooling gas supply unit 32 is preheated by the heater 52 and reprecipitation of the raw material gas in the vaporization chamber 51 is prevented.
[0044]
Then, the liquid raw material 34 is supplied in the form of droplets into the vaporizing chamber 51 from the tip 31c of each capillary 31a.
The liquid material 34 in the form of liquid droplets supplied to the inside of the vaporizer 50 is heated by the heater 52 and mixed with the cooling gas to be vaporized into a raw material gas. This raw material gas passes through the transport pipe 53. And continuously supplied to the gas diffusion section 66 of the CVD reactor 60. As described above, since a constant amount of the liquid raw material 34 is continuously supplied into the vaporizing chamber 51, a constant amount of the raw material gas is continuously supplied from the vaporizing chamber 51 to the CVD reactor 60. .
At this time, it is adjusted by the heating means so that the internal temperature of the transport pipe 57 becomes the optimum temperature of the raw material having the highest vaporization temperature among the raw materials. At the same time, an operation of supplying oxygen gas from the oxygen gas supply source 54a and mixing the oxygen gas into the raw material gas is also performed.
[0045]
Next, in the reaction chamber 61, the source gas released from the outlet portion of the transport pipe 57 to the gas diffusion portion 66 moves toward the reaction generation chamber 63 while diffusing from the gas diffusion portion 66, and the reaction generation chamber 63. 63 passes through the inside of 63 and then moves in the vicinity of the base material 65 so as to be drawn into the gas exhaust pipe 70.
Therefore, the oxide superconducting thin film can be generated by reacting the raw material gas on the upper surface side of the heated substrate 65. Thereafter, the base material 65 on which the oxide superconducting thin film is formed is subjected to a heat treatment, so that the superconducting properties can be exhibited or improved in the oxide superconducting thin film to obtain an oxide superconductor.
By continuously performing the above film forming operation for a predetermined time, an oxide superconductor provided with a stable oxide superconductor having a desired film thickness on the substrate 65 can be obtained.
[0046]
According to the liquid raw material supply apparatus for CVD of this embodiment, a plurality of liquid raw material supply units 10a are provided for one vaporizer 50, and each pressurized liquid pump 35 of the plurality of liquid raw material supply units 10a is provided. When the liquid source 34 is supplied to the vaporizer 50 and the source gas is generated by being electrically connected to the liquid pump flow rate control means 90, one set of the pressurized liquid pump 35 and the liquid source supplier 30 (1 Even if an operation error occurs in the liquid raw material supply unit 10a) and the supply of the liquid raw material 34 from the liquid raw material supply unit 10a to the vaporizer 50 is interrupted, the liquid pump flow rate control unit 90 supplies the other liquid raw material. Corresponding to the reduced supply amount of the liquid source 34 by adjusting the operation of the pressurization type liquid pump 35 of the unit 10a (the remaining pressurization type liquid pump 35 and the liquid source supply unit 30). The supply amount compensates that can be controlled such that the total amount of the liquid material 34 supplied to the vaporizer 50 becomes constant. Therefore, the liquid source supply device for CVD according to the present embodiment can prevent the supply of the liquid source 34 to the vaporizer 50 from being interrupted, so that a predetermined amount of source gas is supplied from the vaporizer 50 over a long period of time. Can be supplied continuously.
[0047]
In addition, according to the method for manufacturing an oxide superconductor of the present embodiment, the CVD liquid source supply device of the present embodiment having the above-described configuration is used. Therefore, the reaction generation chamber 63 is supplied from the vaporizer 50 of the source supply device. A predetermined amount of source gas can be continuously supplied over a long period of time, and a uniform oxide superconducting thin film can be formed on a long base 65, and therefore, it has a uniform superconducting characteristic over a long length. Superconductors can be manufactured.
[0048]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
(Preparation of liquid raw materials)
Tetrahydrofuran (THF) and ethylene glycol dimethyl ether (DME) mixed at a volume ratio of 5: 1 were mixed with Ba-bis-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione (Ba (thd)₂) And Y (thd)₂And Cu (thd)₂Was mixed at a molar ratio of Y: Ba: Cu = 1.0: 1.9: 2.5 so as to be 7% by weight to prepare a liquid raw material.
[0049]
(Production of oxide superconductor)
Inner diameter 40 μm (10^- ⁶The liquid raw material supplied to the vaporization chamber 51 from the two liquid raw material supply units 10a when the oxide superconductor is manufactured using the oxide superconductor manufacturing apparatus having the configuration shown in FIG. When the liquid raw material 34 prepared previously is used as 34 and the liquid raw material 34 is supplied from the two liquid raw material supply devices 30 to the vaporizing chamber 51, the liquid raw material supply device 30 is supplied from each pressurized liquid pump 35. The liquid raw material 34 is supplied to the vaporizing chamber 51 while being controlled by the liquid pump flow rate control means 90 so that the total amount of the liquid raw material 34 supplied to the vaporizing chamber 51 is constant according to the flow rate of the liquid raw material 34 to be supplied. The raw material gas generated in the chamber 51 is continuously supplied into the reaction generation chamber 63, and Y is formed on the tape-like base material 63 running in the reaction generation chamber 63.₁Ba₂Cu₃O_xAfter forming the oxide superconducting thin film having the composition as described above, heat treatment was performed at 500 ° C. for 2 hours to prepare an oxide superconductor (the oxide superconductor of the example). FIG. 3 shows the result of measuring the critical current density (Jc) in the length direction of the oxide superconductor of the example by the four-terminal method.
[0050]
When producing the oxide superconductor of the example, the supply rate of the liquid source supplied to the vaporization chamber 51 from both the liquid source supply units 0.45 ml / min (the total supply rate of both the pressurized liquid pumps) ), A cooling gas supply speed of 450 ccm to the cooling gas supply unit,
As the base material 63, an Ag tape base material (non-oriented rolling Ag tape) having a width of 10 mm, a length of 100 m, and a thickness of 0.2 mm was used, the reaction pressure in the reaction generation chamber was 5.0 Torr (= 5 × 133 Pa), oxygen An oxide superconductor was produced over 10 hours at a partial pressure of 1.25 Torr (= 1.25 × 133 Pa), a reaction generation chamber temperature of 800 ° C., and a synthesis rate (base material movement rate) of 10 m / hour.
[0051]
For comparison, only one liquid source supply unit is used out of the two liquid source supply units, and the supply rate of the pressurized liquid pump of this liquid source supply unit is 0.45 ml / min. An oxide superconductor (comparative oxide superconductor) was produced in the same manner as the method. FIG. 4 shows the result of measuring the critical current density (Jc) in the length direction of the oxide superconductor of the comparative example by the four-terminal method.
[0052]
From the results shown in FIG. 3 and FIG. 4, the oxide superconductor of the example manufactured using the oxide superconductor manufacturing apparatus of the embodiment while controlling the supply rate of both pressure pumps by the liquid pump flow rate control means is , Uniform superconducting properties were obtained over the entire length of 100 m. The average critical current density in the length direction of the oxide superconductor of the example is 2.7 × 10.⁴A / cm²Met.
On the other hand, the oxide superconductor of the comparative example manufactured using only one liquid raw material supply unit and not controlling the pressurizing pump by the liquid pump flow rate control means has two critical current densities of 100 m in total length. Low defects were observed. The average critical current density in the length direction of the oxide superconductor of the comparative example is 2.4 × 10.⁴A / cm²Met.
[0053]
【The invention's effect】
  As described above, the present inventionOxide superconducting conductor manufacturing CVD reactorAccording to the above, supply of the liquid raw material to the vaporizer can be prevented from being interrupted, and the raw material gas can be continuously supplied from the vaporizer for a long period of time.Oxide superconducting conductor manufacturing CVD reactorCan provide.
  Accordingly, even when a long oxide superconductor such as 100 m is manufactured, an oxide superconductor having uniform superconducting characteristics over the entire length can be manufactured.
  In particular, when generating the raw material gas, in the structure in which the liquid raw material is supplied to the heated vaporizer through the capillary, the liquid raw material is unnecessarily vaporized on the inner side of the capillary near the heater of the heat transfer section of the vaporizer. There is a possibility, but this is prevented by providing a cooling gas supply unit directly above the heat transfer unit, and is made of a heat retaining member provided with a liquid heater that passes through the capillary tube while being cooled by the cooling gas supply unit together with a heater. The liquid raw material can be reliably supplied to the vaporizer while being reliably heated at the tip of the capillary tube while preventing the reprecipitation of the liquid raw material at the tip of the capillary tube. Can be vaporized and supplied to a CVD reactor for producing an oxide superconductor.
  Further, according to the method for producing an oxide superconductor of the present invention, since the liquid raw material supply apparatus for CVD of the present invention is used, a predetermined amount of raw material gas is supplied from the vaporizer of the raw material supply apparatus to the reaction generation chamber. It can be continuously supplied over a long period of time, and a uniform superconducting thin film can be formed on a long base material. Therefore, an oxide superconductor having uniform superconducting characteristics over a long length can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram schematically showing an example of an oxide superconductor manufacturing apparatus provided with a CVD liquid source supply apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a CVD liquid source supply apparatus.
FIG. 3 is a diagram showing a critical current density in a length direction of an oxide superconductor of an example.
FIG. 4 is a diagram showing a critical current density in a length direction of an oxide superconductor of a comparative example.
[Explanation of symbols]
10 Liquid material supply device for CVD
10a Liquid raw material supply unit
30 Liquid material feeder
31 Capillary insertion part
31a capillary tube
31c Capillary tip
32 Cooling gas supply unit
34 Liquid material for CVD
35 Pressurized liquid pump (liquid pump)
50 Vaporizer
51 Vaporization room
52 Heater
60 CVD reactor
63 Reaction generation chamber
65 base material
90 Liquid pump flow rate control means

Claims

A storage container for storing a liquid raw material of an oxide superconductor , and a liquid raw material supplier connected to the storage container via a liquid pump, and the liquid raw material stored in the storage container is supplied via the liquid pump. A liquid raw material supply unit provided; and a vaporizer connected to the liquid raw material supplier and vaporizing the liquid raw material supplied from the liquid raw material supplier.
An oxide superconducting conductor manufacturing CVD reactor comprising a reaction chamber, a substrate transport mechanism for continuously supplying a tape-shaped substrate to the reaction chamber, and a substrate transport mechanism for continuously removing the substrate from the reaction chamber. Connected,
A tape-like base material is continuously supplied from the base material transport mechanism into the reaction chamber, the base material is continuously taken out from the reaction chamber by the base material transport mechanism, and is moved onto the base material moving in the reaction chamber. A liquid raw material supply apparatus for a CVD reactor for manufacturing an oxide superconducting conductor for producing an oxide superconducting thin film on a substrate moving in a reaction chamber by feeding and reacting the liquid raw material vaporized by the vaporizer, ,
A plurality of the liquid source supply units are provided for one vaporizer, and each of the plurality of liquid source supply units individually forms a target oxide superconducting thin film on a substrate in a target chamber with a target length. While it has a flexible supply capacity,
The liquid raw material supply device includes a capillary for supplying a liquid raw material therein, a cylindrical cooling gas supply part in which the capillary is inserted, and an exterior part provided to surround the outer periphery of the cooling gas supply part. A cylindrical heat transfer portion communicating with the inside of the vaporizer is provided at an upper portion of the vaporizer, a heater is provided around the heat transfer portion, and the capillary passing through the heat transfer portion is connected to the vaporizer. It is projected and connected inside, and the lower part of the exterior part is arranged in contact with the heat transfer part,
Each liquid pump of the plurality of liquid source supply units is electrically connected to a liquid pump flow rate control means, and the liquid pump flow rate control means is a flow rate of the liquid source supplied from each liquid pump to a corresponding liquid source supply unit. The liquid source supply apparatus for an oxide superconducting conductor manufacturing CVD reactor, wherein the total amount of the liquid source supplied to the vaporizer can be controlled to be constant according to the conditions.

A flow meter for measuring the flow of the liquid raw material is provided between the liquid pump and the liquid raw material supplier of each liquid raw material supply unit, and the flow meter is electrically connected to the liquid pump flow rate control means, 2. The oxide superconducting conductor manufacturing CVD according to claim 1, wherein the liquid pump flow rate control means is configured to be able to adjust the operation of each liquid pump based on the measurement result of the flow rate of the liquid raw material of each flow meter. Liquid raw material supply device for reactor .

The heat transfer portion is formed to protrude above the vaporization chamber of the vaporizer and is formed into a cylindrical shape made of a heat retaining member that is thicker than the wall thickness of the vaporizer. The liquid raw material supply apparatus for oxide superconducting conductor manufacturing CVD reactors according to claim 1 or 2, wherein a heater is disposed over the lower part of the oxide superconducting conductor .

Using the liquid source supply device for an oxide superconducting conductor manufacturing CVD reactor according to any one of claims 1 to 3, a liquid source from each storage container of the plurality of liquid source supply units via a corresponding liquid pump According to the flow rate of the liquid raw material supplied from each liquid pump to the corresponding liquid raw material supply device when supplying the liquid raw material to the supply device and supplying the liquid raw material from the plurality of liquid raw material supply devices to the vaporizer, respectively. Supplying the liquid raw material to the vaporizer while controlling the total amount of the liquid raw material supplied to the vaporizer constant by the liquid pump flow rate control means;
Vaporizing the liquid raw material with the vaporizer to generate a raw material gas;
An oxide superconductor comprising at least a step of introducing the raw material gas into a reaction generation chamber for performing a CVD reaction and forming an oxide superconducting thin film on a tape-like base material running in the reaction generation chamber. Production method.