JP4111360B2 - Gel electrolyte, gel electrolyte for photoelectrochemical cell, and photoelectrochemical cell - Google Patents

Description

【０００８】
［一般式（Ｉ）中、Ｚは窒素とともに５または６員環の芳香族環のカチオンを形成しうる原子団を表し、Ｒ₁はアルキル基またはアルケニル基を表し、ａは１または３である。］
（２） 一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（II）または（III）で表される化合物である上記（１）のゲル電解質。
【０００９】
【化４】

【００１０】
［一般式（II）中、Ｒ₁はアルキル基またはアルケニル基を表し、ａは１または３である。Ｒ₂は置換基を表し、ｂは０〜５の整数である。但し、ｂが２以上の場合、Ｒ₂は同じ置換基でも異なる置換基でもよい。
一般式（III）中、Ｒ₁はアルキル基またはアルケニル基を表し、ａは１または３である。Ｅは酸素、硫黄または−ＮＲ₄−を表し、ここで、Ｒ₄は置換基を表す。Ｒ₃は置換基を表し、ｃは０〜３の整数である。ｃが２以上の場合、Ｒ₃は同じ置換基でも異なる置換基でもよい。］
（３） 一般式（II）および（III）中、それぞれのＲ₁が炭素原子数４〜１２の無置換の直鎖アルキル基である上記（２）のゲル電解質。
（４） 一般式（II）中、Ｒ₂がメチル基、エチル基、シアノメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、ビニル基またはアルコキシカルボニル基である上記（２）または（３）のゲル電解質。
（５） 一般式（III）中、Ｒ₃が炭素原子数１〜１２の無置換アルキル基または炭素原子数２〜１２のアルケニル基である上記（２）または（３）のゲル電解質。
（６） 一般式（II）中、Ｒ₂がメチル基であり、一般式（III）中、Ｒ₃がメチル基である上記（２）〜（５）のいずれかのゲル電解質。
（７） 一般式（Ｉ）で表される化合物を電解質として８０重量％以上含有する上記（１）〜（６）のいずれかのゲル電解質。
（８） 一般式（Ｉ）で表される化合物が２５℃において液体状態である上記（１）〜（７）のいずれかのゲル電解質。
（９） 一般式（Ｉ）で表される化合物が２５℃で固体であり、かつその融点が１００℃以下である上記（１）〜（７）のいずれかのゲル電解質。
（10） ゲル化剤分子が少なくとも１個のアミド基を有する上記（１）〜（９）のいずれかのゲル電解質。
（11） 上記（１）〜（10）のいずれかのゲル電解質が光電気化学電池に用いられる光電気化学電池用ゲル電解質。
（12） 上記（11）のゲル電解質を含む電荷移動層を有し、さらに輻射線に感応する半導体と対向電極とを有する光電気化学電池。
（13） 半導体が色素で増感された微粒子半導体である上記（12）の光電気化学電池。
（14） 微粒子半導体が金属カルコゲニドである上記（13）の光電気化学電池。
（15） 金属カルコゲニドが酸化チタンを含む上記（14）の光電気化学電池。
（16） 色素が金属錯体色素および／またはポリメチン色素である上記（13）〜（15）のいずれかの光電気化学電池。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）［好ましくは一般式（II）または（III）］で表される化合物を５０重量％以上含む電解質とし、さらに分子量１０００以下のゲル化剤を用いたゲル電解質は、種々の電池に用いることができるが、好ましくはリチウムイオン二次電池または下記の半導体を用いた光電気化学電池に用いることが好ましく、下記の半導体を用いた光電気化学電池に用いることがより好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物およびこれを用いたゲル電解質については後に詳述するが、これらの化合物は、室温（２５℃）で液体または低融点の固体である塩であり、いわゆる溶融塩と呼ばれるものである。これらの化合物をゲル電解質の電解質に用いたとき、溶媒が不要であったり、必要であっても少量ですむことが多く、また一般的な低分子溶媒に比べて沸点が極めて高いため、揮発による素子の性能劣化を防止することができる。したがって、このような化合物を電解質として５０重量％以上用い、これと分子量１０００以下のゲル化剤とを併用することによって、短絡電流密度が高く、かつ短絡電流密度の経時劣化がないなど、光電変換特性および耐久性に優れ、かつ製造適性の優れた光電気化学電池が得られる。これに対し、一般式（Ｉ）で表される化合物が電解質の５０重量％未満となると短絡電流密度の経時劣化が大きくなり、十分な耐久性が得られない。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いず、従来の電解液やゲル電解質を使用すると、短絡電流密度の経時劣化が生じ、耐久性が不十分となる。また、架橋剤をゲル化剤とした架橋高分子ゲルをマトリクスとした電解質を用いると短絡電流密度が低下してしまう。
【００１３】
以下に本発明の半導体を用いた光電気化学電池について詳細に説明する。
本発明の光電気化学電池は、輻射線に感応する半導体と電荷移動層と対向電極とを有するものであり、電荷移動層には本発明のゲル電解質が含有されている。より具体的には、導電性支持体と導電性支持体上に塗設される半導体含有層（感光層）とを有する光電変換素子を備え、さらに電荷移動層として、本発明のゲル電解質を含有するゲル電解質含有層を有し、かつ対向電極を有することが好ましい。この場合の電荷移動層は明確な層をなすものでなくてもよく、半導体含有層に電解質やゲル化剤等が一部または全部含浸ないし浸透されていてもよい。
【００１４】
本発明において半導体はいわゆる感光体であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる役割を担う。
【００１５】
半導体としてはシリコン、ゲルマニウムのような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる化合物半導体またはペロブスカイト等を使用することができる。金属のカルコゲニドとして好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物、カドミウム、鉛等のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられ、他の化合物半導体としては亜鉛、カリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。
【００１６】
また、ペロブスカイトとして好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる半導体としてより好ましくは、具体的にはSi、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInS₂、CuInSe₂等が挙げられ、さらに好ましくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂等である。
【００１８】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートルからマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好ましい。
【００１９】
これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体微粒子の平均粒径としては０．０１〜１００μmであることが好ましい。
【００２０】
さらに微粒子半導体としては色素により増感されて用いられることが好ましく、その際は金属酸化物が好ましく、具体的にはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅が好ましく、TiO₂がより好ましい。
【００２１】
以下に、色素で増感された半導体微粒子を用いた本発明の光電気化学電池について詳しく調べる。
【００２２】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用することができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。この中でもフッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電剤層を、低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。上記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であることが好ましい。
【００２３】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm²以下であり、さらに好ましくは40Ω／cm²以下である。この下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／cm²程度である。
【００２４】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としてはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体１m²当たり０．０１〜１００gが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００２５】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法（ゾル-ゲル法）などが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
【００２６】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【００２７】
一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、典型的には０．１〜１００μmである。光電気化学電池として用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、３〜２０μmであることがより好ましい。半導体微粒子は支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、塗膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成することが好ましい。好ましい焼成温度の範囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは４０℃以上６５０℃以下である。また焼成時間は１０分〜１０時間程度である。
【００２８】
また、焼成後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００２９】
なお、半導体微粒子の支持体１m²当たりの塗布量は０．５〜５００g、さらには５〜１００gが好ましい。
【００３０】
本発明に使用する色素は、錯体色素、特に金属錯体色素および／またはポリメチン色素が好ましい。こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を有していることが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、SO₃H基、シアノ基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基、または、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。この中でもCOOH基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。また、ポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００３１】
本発明に使用する色素が金属錯体色素の場合、ルテニウム錯体色素である場合が好ましく、さらに下記一般式（IV）で表される色素が好ましい。
一般式（IV） (Ｙ₁)_pＲｕＢ_aＢ_bＢ_c
式中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。Ｒｕはルテニウムを表す。Ｙ₁はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ₂Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、−ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択される配位子である。Ｂ_a、Ｂ_b、Ｂ_cはそれぞれ独立に以下のＢ-１〜Ｂ-８から選択される有機配位子である。
【００３２】
【化５】

【００３３】
【化６】

【００３４】
ここで、Ｒａは水素、ハロゲン、炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは無置換のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換もしくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００３５】
本発明に用いられるルテニウム錯体色素としては、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号および特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げられる。
【００３６】
以下に本発明に使用する錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化７】

【００３８】
【化８】

【００３９】
【化９】

【００４０】
本発明に使用する色素がポリメチン色素である場合、下記一般式（Ｖ）または一般式（VI）で表される色素が好ましい。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
式中、ＲｂおよびＲｆは各々水素、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒｃ〜Ｒｅは各々水素または置換基を表す。Ｒｂ〜Ｒｆは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ₁₁およびＸ₁₂は各々窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ₁₁およびｎ₁₃は各々０〜２の整数を表し、ｎ₁₂は１〜６の整数を表す。一般式（Ｖ）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有してもよい。
【００４３】
上記におけるアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基、複素環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）であってもよい。またＲｂ〜Ｒｆによって形成される環は、置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
式中、Ｚａは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒｇはアルキル基またはアリール基である。Ｑは一般式（VI）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン基を表す。Ｘ₁₃は電荷均衡対イオンを表し、ｎ₁₄は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
【００４６】
上記のＺａで形成される含窒素複素環は置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００４７】
一般式（VI）で表される色素は、下記一般式（VII−ａ）〜（VII−ｄ）で表される色素であることが好ましい。
【００４８】
【化１２】

【００４９】
一般式（VII−ａ）〜（VII−ｄ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃、およびＲ₄₁〜Ｒ₄₃はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｙ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂、Ｙ₃₁〜Ｙ₃₅およびＹ₄₁〜Ｙ₄₆はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレン、テルル、−ＣＲ₁₆Ｒ₁₇−、または−ＮＲ₁₈−を表す。Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｙ₂₃はＯ^-、Ｓ^-、Ｓｅ^-、Ｔｅ^-、または−ＮＲ^- ₁₈を表す。Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₃₁およびＶ₄₁はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎ₁₅、ｎ₃₁およびｎ₄₁はそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。一般式（VII−ａ）〜（VII−ｄ）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有していてもよい。
【００５０】
上記におけるアルキル基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基、複素環基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００５１】
以上のようなポリメチン色素の具体例はM.Okawara,T.Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Colorants（Elsevier）等に詳しく記載されている。
【００５２】
以下に一般式（Ｖ）および（VI）で表されるポリメチン色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１３】

【００５４】
【化１４】

【００５５】
【化１５】

【００５６】
【化１６】

【００５７】
【化１７】

【００５８】
【化１８】

【００５９】
【化１９】

【００６０】
【化２０】

【００６１】
【化２１】

【００６２】
一般式（Ｖ）および一般式（VI）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「複素サイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「複素サイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・複素サイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611号などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００６３】
半導体微粒子に色素を吸着させるには色素溶液中によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が一般的である。色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の色素は洗浄によって除去することが望ましい。塗布膜を焼成する場合の色素吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広くするように混合する色素が選ぶことができる。
【００６４】
色素の使用量は、全体で、支持体１m²当たり０．０１〜１００mモルが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して０．０１〜１mモルが好ましい。
【００６５】
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００６６】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。
【００６７】
色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００６８】
次に、一般式（Ｉ）［好ましくは一般式（II）または（III）］で表される化合物を含むゲル電解質について説明する。
【００６９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、光電気化学電池において、電荷移動層中のゲル電解質の電解質として用いられる化合物である。
【００７０】
本発明のゲル電解質のゲル化剤を除く電解質としては、一般式（Ｉ）の電解質化合物を電解質の５０重量％までの溶媒等と混合して用いてもよいが、耐久性、光電変換効率および製造適性の点において、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を７０重量％以上用いることが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上用いることが最も好ましい。
【００７１】
一般式（Ｉ）の化合物は２５℃にて液体または低融点の固体である塩、すなわちいわゆる溶融塩と呼ばれるものであることが好ましい。このような場合は一般式（Ｉ）の化合物とゲル化剤でゲル電解質とできることが多く、溶媒をほとんど用いる必要がないことが多い。一般式（Ｉ）の化合物は一般的な溶媒に比べて沸点が極めて高く揮発性が低いため、したがってそれから得られるゲル電解質は揮発による素子の性能劣化が防止でき好ましい。こうした耐久性だけでなく、さらに短絡電流密度も高いため、光電変換特性にも優れ、製造適性にも優れた光電気化学電池を得ることができる。
【００７２】
なお、一般式（Ｉ）の化合物としては融点が１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。前述のように、このような化合物には２５℃で液体である化合物が含まれる。一般式（Ｉ）の化合物の沸点（標準沸点）は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは４００℃以上である。
【００７３】
また、一般式（Ｉ）の化合物において、２５℃にて液体の化合物、例えば後述の化合物例におけるＦ−１、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−１５等は短絡電流等の初期性能にてより好ましく、逆に一般式（Ｉ）の化合物において２５℃にて固体の化合物、例えば後述の化合物例におけるＦ−６、Ｆ−９、Ｆ−１３、Ｆ−４１等は、耐久性等の点でより好ましい。
【００７４】
なお、２５℃にて固体であっても溶媒、水、その他の添加剤等の添加によって液体状態となって電解質としての性能を満たし、ゲル化剤によりゲル電解質の機能をもたせることができることが多い。また、場合によっては、何も添加しなくてもゲル化剤とともに加熱溶解して電極に浸透させるか、低沸点溶媒（例えばメタノール、アセトニトリル、塩化メチレン）等を用いてゲル化剤とともに電極に浸透させ、その後溶媒を加熱により除去する方法等にて、光電気化学電池の電極中にゲル電解質として組み込む方法もできうる。
【００７５】
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、多少の吸湿性を有するものが多いが、０．１〜１５重量％程度の水分を含んだまま用いてもよい。
【００７６】
次に、一般式（Ｉ）について説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｚは窒素とともに芳香族５または６員環のカチオンを形成しうる原子団を表し、好ましくは炭素、水素、窒素、酸素、硫黄が構成原子となりうる。
【００７７】
Ｚで完成される６員環として、好ましくはピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンであり、より好ましくはピリジンである。
【００７８】
Ｚで完成される芳香族５員環として、好ましくは、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾールであり、より好ましくはオキサゾール、チアゾール、イミダゾールである。特にはオキサゾール、イミダゾールが好ましい。
【００７９】
これらの環はアルキル基、アシルオキシ基、複素環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。
【００８０】
一般式（Ｉ）について説明すると、一般式（Ｉ）中、Ｒ₁は置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数）が１〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ヘキシルデシル、オクタデシル、ベンジル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ヘプタフルオロプロピル、シアノメチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、イミダゾリウムヘキシル、エトキシカルボニルプロピル、ピリジニウムドデシル）、置換もしくは無置換のアルケニル基（好ましくはＣ数が２〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばビニル、アリル）を表し、好ましくはＣ数３〜１８のアルキル基またはＣ数２〜１８のアルケニル基を表し、より好ましくはＣ数４〜１２の無置換のアルキル基またはビニル基、アリル基を表し、さらに好ましくはＣ数４〜１２の無置換のアルキル基を表す。
【００８１】
一般式（Ｉ）にてａは１または３を表す。ａが１のときはＩ^-、すなわち電解質における還元物質を表し、ａが３のときはＩ₃ ^-、すなわち酸化物質を表す。
【００８２】
なお、一般式（Ｉ）において、Ｚで完成される芳香族５または６員環の置換基あるいはＲ₁が、一般式（Ｉ）中と同じ含窒素芳香族５または６員環の４級塩を有していてもよい。
【００８３】
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は一般式（II）または（III）で表される化合物がより好ましい。
【００８４】
一般式（II）、（III）中、Ｒ₁、ａはそれぞれ一般式（Ｉ）のものと同義である。
【００８５】
一般式（III）中、Ｅは酸素、硫黄、−ＮＲ₄−を表し、好ましくは酸素、−ＮＲ₄−を表す。
【００８６】
一般式（II）、（III）中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に、置換基を表し、好ましくは置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エトキシカルボニルメチル、６−（３−オクチルイミダゾリウム−１−イル）ヘキシル、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イル）プロピル、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニウム−４−イル）プロピル）、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルケニル基（好ましくはＣ数２〜２４、例えばビニル、アリル）、置換していても縮環していてもよいアリール基（好ましくはＣ数６〜２４、例えばフェニル、４−メチルフェニル、３−シアノフェニル、２−クロロフェニル、２−ナフチル）、置換していても縮環していてもよい複素環基（含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。好ましくはＣ数２〜２４、例えば４−ピリジル、２−ピリジル、１−オクチルピリジニウム−４−イル、２−ピリミジル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２４、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、ハロゲン（例えば塩素、臭素）を表し、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲンを表す。
【００８７】
Ｒ₂として、さらに好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を表し、最も好ましくはメチル基、エチル基、シアノメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、ビニル基、アルコキシカルボニル基を表す。そのなかでもメチル基が特に好ましい。
【００８８】
Ｒ₃として、さらに好ましくはＣ数１〜１２の無置換のアルキル基、またはＣ数２〜１２のアルケニル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００８９】
Ｒ₄として、さらに好ましくはアルキル基、アルケニル基を表し、より好ましくはＣ数１〜１２の無置換のアルキル基、ビニル基、アリル基を表す。
一般式（II）にて、ｂは０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表し、好ましくは０または１である。
【００９０】
一般式（III）にて、ｃは０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。Ｅが酸素、硫黄のときｃは１または２が好ましく、Ｅが−ＮＲ₄−のときはｃは０が好ましい。
【００９１】
なお、一般式（II）において、Ｒ₁、Ｒ₂が一般式（II）中と同じピリジニウム塩を有していてもよく、一般式（III）において、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄が、一般式（III）中と同じオキサゾリウム塩、チアゾリウム塩、イミダゾリウム塩を有していてもよい。
【００９２】
一般式（II）で表される化合物は一般式（III）で表される化合物よりもさらに融点が低く室温にて液体であるものが多く、本発明の目的としてはより好ましい。
【００９３】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を一般式（Ｉ）におけるカチオンとアニオンとの組み合わせによって示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００９４】
【化２２】

【００９５】
【化２３】

【００９６】
【化２４】

【００９７】
【化２５】

【００９８】
【化２６】

【００９９】
【化２７】

【０１００】
【化２８】

【０１０１】
【化２９】

【０１０２】
【化３０】

【０１０３】
【化３１】

【０１０４】
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は単独でも混合して用いてもよいが、同じカチオン種にてＩ^-とＩ₃ ^-が任意の比で混合されて用いることが好ましく、その際Ｉ₃ ^-はＩ^-の０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．１〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ましく、０．５〜５モル％であることが最も好ましい。
【０１０５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、アニオンがＩ^-の化合物は、一般にピリジン等の含窒素芳香族５または６員環化合物にヨウ化アルキルまたはヨウ化アルケニル等を加熱下反応させることにより容易に合成しうる。
アニオンがＩ₃ ^-の化合物はＩ^-の化合物にＩ₂を加えることにより容易に合成しうる。
【０１０６】
このようなことから、予めアニオンがＩ^-の化合物を合成しておき、電解質として使用するとき、所定量のＩ₂を加えて、アニオンがＩ^-のものとＩ₃ ^-のものとの混合物を得ることが好ましい。
【０１０７】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、本発明のゲル電解質において、電解質の機能を発現する化合物として用いられるものであり、このような電解質化合物として、本発明の化合物のみを用いることが好ましいが、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂などの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、Ｂｒ₂とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化物、あるいはＢｒ₂とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどと併用して用いることもできる。併用する場合のこれらの化合物の使用量は、電解質化合物全体の３０重量％以下であることが好ましい。
【０１０８】
本発明では、一般式（Ｉ）の化合物とともに、好ましくは最大でこの化合物と同重量まで溶媒を使用することができる。
【０１０９】
本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒ととしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
溶媒として好ましい例を以下に具体的に記すが、これらに限定されない。
【０１１０】
【化３２】

【０１１１】
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点にて常圧（１気圧）における沸点は２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさらに好ましい。したがって、Ｓ−５、Ｓ−６が好ましい。
【０１１２】
次に本発明に使用するゲル化剤について説明する。
本発明のゲル電解質は分子量1000以下のゲル化剤を含んでいる。本発明におけるゲル化剤は有機溶媒中で５００ｇ/リットル以下の添加濃度において系全体を固化（ゲル化）する化合物と定義する。
【０１１３】
一般にゲルとはコロイド粒子または高分子溶質が相互作用のために独立した運動性を失って、集合して構造を持ち、固化した状態を言うが、本発明のゲル化剤は分子量1000以下（通常１００以上）であり、５００ｇ/リットル以下（通常０．１ｇ/リットル以上）の添加濃度で有機溶媒を固化（ゲル化）するものであればいかなる化合物をも使用することができる。本発明のゲル化剤は溶液中で水素結合や、静電相互作用、配位結合、ファンデルワールス力、π-π電子相互作用などの共有結合ではない二次的な相互作用を駆動力として自己会合しゲル構造を形成するものを使用することができる。このような化合物は決して多くはないが、ジベンジリデン-Ｄ-ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、trans-(1R,2R)-1,2-シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、N-オクチル-Ｄ-グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム塩などが知られている。これらの化合物については例えば、J.Chem.Soc.Japan,Ind.Chem.Soc.,46,779(1943),J.Am.Chem.Soc.,111,5542(1989),J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1993,390,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,35,1949(1996),Chem.Lett.,1996,885,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1997,545を参考にすることができる。なかでも、分子構造中にアミド基を少なくとも１個有する化合物が好ましい。
【０１１４】
以下に本発明に好ましく使用できるゲル化剤を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【０１１５】
【化３３】

【０１１６】
【化３４】

【０１１７】
本発明のゲル化剤としてはこのうちアミノ酸誘導体Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−９、双頭型アミノ酸誘導体Ｈ−７、Ｈ−１０、４級アンモニウム塩Ｈ−１１が好ましい。
【０１１８】
本発明のゲル化剤のゲル電解質に占める濃度は０．２ｇ/リットル以上５００ｇ/リットル以下であることが好ましく、さらに好ましい濃度は０．５ｇ/リットル以上３００ｇ/リットル以下である。このような濃度とすることによって本発明の効果が向上する。これに対し、ゲル化剤の濃度が小さくなるとゲル化進行が十分でなくなって、光電変換素子の性能の安定性が低下し、反対に大きくなると逆に光電変換素子の初期性能、特に光電流密度の低下がみられる。
【０１１９】
本発明のゲル電解質を含有する電荷移動層の厚みは、０．００１〜２００μm が好ましく、０．１〜１００μm であることがより好ましい。
【０１２０】
対向電極は、光電気化学電池としたとき、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。
【０１２１】
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０１２２】
光電気化学電池の対向電極としては金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックを使用でき、また、金属薄膜を５μm以下、好ましくは５nm〜３μmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して作成することもできる。本発明では白金を蒸着したガラスもしくは蒸着やスパッタリングによって形成した金属薄膜を対向電極とすることが好ましい。
【０１２３】
感光層は目的に応じて設計され単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の混合でもよい。
【０１２４】
また、本発明の光電気化学電池では構成物の酸化劣化を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封してもよい。
【０１２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物Ｆ−１、Ｆ−１５、Ｆ−５９、Ｆ−４１についての合成例を示す。以下に、これらの化合物の反応スキームを示す。
【０１２６】
【化３５】

【０１２７】
（１）Ｆ−１の合成
３−メチルピリジン１；１．８６g （２０mmol）、ヨウ化ブタン７．３６g （４０mmol）を窒素雰囲気下１００℃にて１時間撹拌した。減圧下濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝５：１（体積比））で精製し、Ｆ−１の液体５．４８g （収率９９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。
【０１２８】
（２）Ｆ−１５の合成
Ｆ−１の合成にて、３−メチルピリジンのかわりに４−メチルピリジン２；１．８６g （２０mmol）を用いる以外は全く同様にしてＦ−１５の液体５．４８g （収率９９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。
【０１２９】
（３）Ｆ−５９の合成
Ｆ−１の合成にて、３−メチルピリジンのかわりにＮ−メチルイミダゾール３；１．６４g （２０mmol）を用いる以外は全く同様にしてＦ−５９の液体５．２５（収率９９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。
【０１３０】
（４）Ｆ−４１の合成
オキサゾール４；０．９７g （２０mmol）、ヨウ化オクタン４．８g （２０mmol）を窒素雰囲気下１４０℃にて３時間撹拌した。減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝５：１（体積比））で精製し、Ｆ−４１；３．０２g （収率９０％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。
【０１３１】
その他のＩ^-をアニオンとする例示化合物も同様にして合成した。また、Ｉ₃ ^-をアニオンとするものは、対応するＩ^-をアニオンとする化合物のＩ^-１モルに対し、Ｉ₂を１〜１０モル（好ましくは１モル）加えることで合成した。
【０１３２】
実施例２
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであった。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて測定したものである。
【０１３３】
２．色素を吸着したＴｉＯ₂電極（電極Ａ）の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。このガラスを取り出し冷却した後、表１に示す色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リットル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m²とした。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０mモル/m²の範囲から選択した。
なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω/cm²であった。
【０１３４】
３．ゲル電解質を含有する光電気化学電池の作成
表１記載の重量比で電解質化合物と溶媒とを混合したものにヨウ素を電解質化合物の２モル％加え、さらにゲル化剤０．０２g/ミリリットルを加えた溶液を80℃で1時間加熱して等方性溶液とした後、白金を蒸着した対向電極とサンドイッチされた色素担持ＴｉＯ₂電極中に浸透圧を用い導入した。この電極はこの後室温まで冷却して、電解質層をゲル化し、光電気化学電池（サンプル）を得た。この工程を色素と電解質組成物の組み合わせを表１に記載されているように変更して行った。なお、２５℃で固体の本発明の化合物は、前述のようなゲル化剤とともに加熱溶解する方法やゲル化剤とともに低沸点溶媒を用いて浸透させた後に溶媒を加熱により除去する方法などにより電解質化合物とゲル化剤を含み溶媒を含まないゲル電解質を得た。
【０１３５】
本実施例により、図１に示したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたもの）、ＴｉＯ₂電極３、色素層４、ゲル電解質層５、白金層６およびガラス７が順に積層された光電気化学電池が作成された。
【０１３６】
【表１】

【０１３７】
４．比較用光電気化学電池Ａ、Ｂの作成
比較用光電気化学電池Ａ
前述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂電極基板（電極Ａ；２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ねあわせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと3−メチル−2−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、ヨウ化リチウム０．５モル／リットルの溶液）を染み込ませて比較用光電気化学電池Ａを作成した。
【０１３８】
比較用光電気化学電池Ｂ（特開平９−２７３５２号）
前述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂電極基板(電極Ａ；２cm×２cm)上に、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学社製ブレンマーＰＥ３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニループロパン−１−オン（日本チバガイギー社製 ダロキュア１１７３）２０mgを含有した混合溶液に、ヨウ化リチウム５００mgを溶解し１０分間真空脱気して、塗布した。次に、前記の混合溶液を塗布した多孔性物質を減圧下に置くことで、多孔性物質中の気泡を除きモノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性物質の細孔内に存在させた。このようにして得られた物質をヨウ素雰囲気下に、３０分間曝して高分子化合物中にヨウ素を拡散させて比較用光電気化学電池Ｂを得た。
【０１３９】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ1.5フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８６mW/cm²であった。
【０１４０】
前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の開放電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、形状因子(FF)［＝最大出力／（開放電圧×短絡電流）］、および変換効率(η)と７２０時間連続照射後の短絡電流密度および短絡電流密度の低下率を一括して表２に記載した。
【０１４１】
【表２】

【０１４２】
ＬｉＩや（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩの比較化合物を電解質として５０重量％含むゲル電解質を用いた光電気化学電池は、溶解性不足のため初期性能、耐久性とも非常に悪いのに対し、一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を電解質として５０重量％用いたときのゲル電解質は溶媒との相溶性も良く、短絡電流密度、変換効率等の初期性能、耐久性ともに優れている。またゲル電解質における電解質中の本発明の化合物の重量％を増加させると、さらに初期性能、耐久性ともにさらに増加していることがわかる。このような効果は、いずれの色素を用いた場合にも見られる。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を電解質として５０重量％以上含むゲル電解質を用いた光電気化学電池は、溶媒を多く用いた通常のゲル電解質（電解質中の化合物量〜１５重量％）に比べて特に耐揮発性に基づく耐久性に優れることが特長であることがわかる。また、本発明の化合物と併用しうる溶媒としては、Ｓ−５、Ｓ−６のような高沸点のものが耐久性の点にて好ましいこともわかる。
【０１４３】
比較用光電気化学電池Ａと比べ本発明の光電気化学電池では光電変換特性の劣化が少ないことが明らかである。また比較用光電気化学電池Ｂと比べ本発明の光電気化学電池では短絡電流密度が大きく、光電変換特性に優れていることが明らかである。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明により、新規なゲル電解質が得られ、光電変換特性に優れ、経時での特性劣化が少ない光電変換素子および光電気化学電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 導電性ガラス
２ 導電剤層
３ ＴｉＯ₂電極
４ 色素層
５ ゲル電解質層
６ 白金層
７ ガラス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel gel electrolyte used for an electrolyte of a battery, particularly an electrolyte of a photoelectrochemical battery. Further, the present invention relates to a photoelectrochemical cell using the same.
[0002]
[Prior art]
Photovoltaic power generation that converts light energy into electrical energy has come into practical use or research and development of single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, compound solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide Although it is a target, it is necessary to overcome problems such as manufacturing cost, securing raw materials, and length of energy payback time in dissemination. On the other hand, many solar cells using organic materials aimed at increasing the area and reducing the cost have been proposed so far, but have the problems of low conversion efficiency and poor durability.
[0003]
Under these circumstances, Nature (Vol. 353, pp. 737-740, 1991) and US Pat. No. 4927721, etc., photoelectric conversion elements using oxide semiconductors sensitized with dyes (hereinafter referred to as dye sensitization). The abbreviated photoelectric conversion element) and a photoelectrochemical cell technology using the same have been disclosed. This battery includes a photoelectric conversion element functioning as a negative electrode, a charge transfer layer, and a counter electrode. The photoelectric conversion element includes a conductive support and a photosensitive layer, and the photosensitive layer includes a semiconductor having a dye adsorbed on the surface. The charge transfer layer is made of a redox material, and is responsible for charge transport between the negative electrode and the counter electrode (positive electrode). The photoelectrochemical cell proposed in the above-mentioned patent is a battery using an aqueous solution (electrolytic solution) containing a salt such as potassium iodide as an electrolyte as a charge transfer layer. Although this method is inexpensive and promising in that a relatively high energy conversion efficiency (photoelectric conversion efficiency) can be obtained, an electrolytic solution containing a large amount of a low boiling point solvent such as an aqueous potassium iodide solution is used in the charge transfer layer. However, when used for a long time, the problem is that the photoelectric conversion efficiency is remarkably lowered due to the evaporation and depletion of the electrolyte, or the battery does not function.
[0004]
In response to this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-27352 describes a photoelectrochemical cell using a crosslinked polyethylene oxide-based polymer solid electrolyte. However, as a result of studies on photoelectrochemical cells using this solid electrolyte, it has been found that photoelectric conversion characteristics, particularly short-circuit current density, are inferior. Further, the durability was at an insufficient level.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the gel electrolyte of the battery excellent in the photoelectric conversion characteristic and durability, especially the gel electrolyte for photoelectrochemical cells. Furthermore, it is providing the photoelectrochemical cell excellent in photoelectric conversion efficiency and durability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problems have been solved by the following items specifying the present invention and preferable items.
(1) A gel electrolyte comprising a compound represented by formula (I) in an amount of 50% by weight or more as an electrolyte and a gelling agent having a molecular weight of 1000 or less.
[0007]
[Chemical Formula 3]

[0008]
[In the general formula (I), Z represents an atomic group capable of forming a 5- or 6-membered aromatic ring cation together with nitrogen, and R₁Represents an alkyl group or an alkenyl group, and a is 1 or 3. ]
(2) The gel electrolyte according to the above (1), wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the general formula (II) or (III).
[0009]
[Formula 4]

[0010]
[In general formula (II), R₁Represents an alkyl group or an alkenyl group, and a is 1 or 3. R₂Represents a substituent, and b is an integer of 0 to 5. However, when b is 2 or more, R₂May be the same or different substituents.
In general formula (III), R₁Represents an alkyl group or an alkenyl group, and a is 1 or 3. E is oxygen, sulfur or -NR_Four-, Where R_FourRepresents a substituent. R_ThreeRepresents a substituent, and c is an integer of 0 to 3. When c is 2 or more, R_ThreeMay be the same or different substituents. ]
(3) In the general formulas (II) and (III), each R₁(2) The gel electrolyte according to (2), wherein is an unsubstituted linear alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
(4) In general formula (II), R₂The gel electrolyte according to (2) or (3), wherein is a methyl group, an ethyl group, a cyanomethyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, a vinyl group or an alkoxycarbonyl group.
(5) In general formula (III), R_ThreeThe gel electrolyte according to (2) or (3), wherein is an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms.
(6) In general formula (II), R₂Is a methyl group, R in general formula (III)_ThreeGel electrolyte in any one of said (2)-(5) whose is a methyl group.
(7) The gel electrolyte according to any one of the above (1) to (6), which contains 80% by weight or more of the compound represented by the general formula (I) as an electrolyte.
(8) The gel electrolyte according to any one of (1) to (7), wherein the compound represented by the general formula (I) is in a liquid state at 25 ° C.
(9) The gel electrolyte according to any one of (1) to (7), wherein the compound represented by the general formula (I) is solid at 25 ° C. and the melting point is 100 ° C. or less.
(10) The gel electrolyte according to any one of (1) to (9), wherein the gelling agent molecule has at least one amide group.
(11) A gel electrolyte for a photoelectrochemical cell, wherein the gel electrolyte according to any one of (1) to (10) is used in a photoelectrochemical cell.
(12) A photoelectrochemical cell comprising a charge transfer layer containing the gel electrolyte of (11) above, and further comprising a semiconductor sensitive to radiation and a counter electrode.
(13) The photoelectrochemical cell according to (12), wherein the semiconductor is a fine particle semiconductor sensitized with a dye.
(14) The photoelectrochemical cell according to (13), wherein the fine particle semiconductor is a metal chalcogenide.
(15) The photoelectrochemical cell according to (14), wherein the metal chalcogenide contains titanium oxide.
(16) The photoelectrochemical cell according to any one of (13) to (15), wherein the dye is a metal complex dye and / or a polymethine dye.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
A gel electrolyte using a gelling agent having a molecular weight of 1000 or less, which is an electrolyte containing 50% by weight or more of the compound represented by the general formula (I) [preferably the general formula (II) or (III)] of the present invention, Although it can be used for various batteries, it is preferably used for a lithium ion secondary battery or a photoelectrochemical battery using the following semiconductor, and more preferably used for a photoelectrochemical battery using the following semiconductor. .
[0012]
The compounds represented by the general formulas (I) to (III) and the gel electrolyte using the compounds will be described in detail later. These compounds are salts that are liquids or solids having a low melting point at room temperature (25 ° C.). There are so-called molten salts. When these compounds are used in gel electrolytes, no solvent is required or a small amount is required even if necessary, and the boiling point is very high compared to general low-molecular solvents. It is possible to prevent performance degradation of the element. Therefore, when such a compound is used as an electrolyte in an amount of 50% by weight or more and used in combination with a gelling agent having a molecular weight of 1000 or less, the short-circuit current density is high and there is no deterioration over time of the short-circuit current density. A photoelectrochemical cell having excellent characteristics and durability, and excellent manufacturing suitability can be obtained. On the other hand, when the compound represented by the general formula (I) is less than 50% by weight of the electrolyte, the short-circuit current density deteriorates with time, and sufficient durability cannot be obtained. Further, when a conventional electrolyte or gel electrolyte is used without using the compound represented by the general formula (I), the short-circuit current density is deteriorated with time, and the durability is insufficient. Further, when an electrolyte using a cross-linked polymer gel having a cross-linking agent as a gelling agent as a matrix is used, the short-circuit current density is lowered.
[0013]
The photoelectrochemical cell using the semiconductor of the present invention will be described in detail below.
The photoelectrochemical cell of the present invention has a semiconductor sensitive to radiation, a charge transfer layer, and a counter electrode, and the charge transfer layer contains the gel electrolyte of the present invention. More specifically, it comprises a photoelectric conversion element having a conductive support and a semiconductor-containing layer (photosensitive layer) coated on the conductive support, and further contains the gel electrolyte of the present invention as a charge transfer layer. It is preferable to have a gel electrolyte-containing layer and a counter electrode. In this case, the charge transfer layer may not form a clear layer, and the semiconductor-containing layer may be impregnated or infiltrated partially or entirely with an electrolyte, a gelling agent, or the like.
[0014]
In the present invention, the semiconductor is a so-called photoreceptor, and plays a role of absorbing electrons and separating charges to generate electrons and holes.
[0015]
As a semiconductor, in addition to a single semiconductor such as silicon or germanium, a so-called compound semiconductor represented by metal chalcogenide (for example, oxide, sulfide, selenide, etc.) or perovskite can be used. Preferred metal chalcogenides are titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony, Examples include sulfides such as bismuth, selenides such as cadmium and lead, tellurides such as cadmium, and other compound semiconductors such as phosphides such as zinc, potassium, indium and cadmium, gallium arsenide, and copper-indium selenide. , Copper-indium-sulfide and the like.
[0016]
The perovskite preferably includes strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate and the like.
[0017]
More preferably as a semiconductor used in the present invention, specifically, Si, TiO₂, SnO₂, Fe₂O_Three, WO_Three, ZnO, Nb₂O_Five, CdS, ZnS, PbS, Bi₂S_Three, CdSe, GaP, InP, GaAs, CdTe, CuInS₂, CuInSe₂More preferably, TiO₂, ZnO, SnO₂, Fe₂O_Three, WO_Three, Nb₂O_Five, CdS, PbS, CdSe, InP, GaAs, CuInS₂, CuInSe₂Etc.
[0018]
The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystalline. As the conversion efficiency, a single crystal is preferable, but a polycrystal is preferable in terms of production cost, securing raw materials, energy payback time, and the like, and a nanometer to micrometer size fine particle semiconductor is particularly preferable.
[0019]
The particle diameter of these semiconductor fine particles is preferably an average particle diameter using a diameter when the projected area is converted into a circle, and is preferably 5 to 200 nm as primary particles, and particularly preferably 8 to 100 nm. The average particle size of the semiconductor fine particles in the dispersion is preferably 0.01 to 100 μm.
[0020]
Further, the fine particle semiconductor is preferably used after being sensitized with a dye, in which case a metal oxide is preferred, specifically TiO.₂, ZnO, SnO₂, Fe₂O_Three, WO_Three, Nb₂O_FiveIs preferred, TiO₂Is more preferable.
[0021]
Hereinafter, the photoelectrochemical cell of the present invention using semiconductor fine particles sensitized with a dye will be examined in detail.
[0022]
The conductive support may be a glass or plastic support having a conductive agent layer on the surface, such as a metal having a conductive property in itself. In the latter case, preferred conductive agents include metals (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine. Etc.). Among these, conductive glass in which a conductive agent layer made of tin dioxide doped with fluorine is deposited on a transparent substrate made of low-cost soda-lime float glass is particularly preferable. The thickness of the conductive agent layer is preferably about 0.02 to 10 μm.
[0023]
The lower the surface resistance of the conductive support, the better. The preferred surface resistance range is 100 Ω / cm²Or less, more preferably 40Ω / cm²It is as follows. This lower limit is not particularly limited, but is usually 0.1Ω / cm²Degree.
[0024]
It is preferable that the conductive support is substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 70% or more. As the transparent conductive support, a glass or plastic coated with a conductive metal oxide is preferable. At this time, the amount of conductive metal oxide applied is 1 m of glass or plastic support.²0.01 to 100 g per unit is preferable. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.
[0025]
The method of coating the semiconductor fine particles on the conductive support includes a method in which a dispersion or colloidal solution of semiconductor fine particles is applied on the conductive support, and a precursor of semiconductor fine particles is applied on the conductive support and air is applied. Examples thereof include a method of obtaining a semiconductor fine particle film by hydrolysis with moisture in the inside (sol-gel method). In addition to the sol-gel method described above, semiconductor fine particle dispersions can be ground in a mortar, pulverized using a mill, or dispersed as a fine particle in a solvent during semiconductor synthesis. And a method of using it as it is. Examples of the dispersion medium include water or various organic solvents (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.). During dispersion, a polymer, surfactant, acid, chelating agent, or the like may be used as a dispersion aid as necessary.
[0026]
The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. For this reason, the surface area of the semiconductor fine particle layer coated on the support is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.
[0027]
In general, as the thickness of the semiconductor fine particle-containing layer increases, the amount of the supported dye increases per unit projected area and thus the light capture rate increases. However, the diffusion distance of the generated electrons increases and the loss due to charge recombination also increases. Therefore, the semiconductor fine particle layer has a preferable thickness, but is typically 0.1 to 100 μm. When used as a photoelectrochemical cell, the thickness is preferably 1 to 30 μm, more preferably 3 to 20 μm. The semiconductor fine particles are preferably baked in order to make the particles electronically contact each other after being applied to the support and to improve the coating strength and the adhesion to the substrate. The range of preferable baking temperature is 40 degreeC or more and less than 700 degreeC, More preferably, it is 40 degreeC or more and 650 degrees C or less. The firing time is about 10 minutes to 10 hours.
[0028]
In addition, for example, chemical plating using an aqueous solution of titanium tetrachloride or an aqueous solution of titanium trichloride in order to increase the surface area of the semiconductor particles after firing or to increase the efficiency of electron injection from the dye to the semiconductor particles by increasing the purity in the vicinity of the semiconductor particles. You may perform the electrochemical plating process using.
[0029]
Semiconductor fine particle support 1m²The coating amount per unit is preferably 0.5 to 500 g, more preferably 5 to 100 g.
[0030]
The dye used in the present invention is preferably a complex dye, particularly a metal complex dye and / or a polymethine dye. Such a dye preferably has an appropriate interlocking group for the surface of the semiconductor fine particles. Preferred linking groups include COOH groups and SO_ThreeH group, cyano group, -P (O) (OH)₂Group, -OP (O) (OH)₂Groups or chelating groups having π-conductivity such as oximes, dioximes, hydroxyquinolines, salicylates and α-ketoenolates. Among them, COOH group, -P (O) (OH)₂Group, -OP (O) (OH)₂The group is particularly preferred. These groups may form a salt with an alkali metal or the like, or may form an internal salt. In the case of a polymethine dye, if the methine chain contains an acidic group as in the case where the methine chain forms a squarylium ring or a croconium ring, this part may be used as a linking group.
[0031]
When the dye used in the present invention is a metal complex dye, it is preferably a ruthenium complex dye, and more preferably a dye represented by the following general formula (IV).
Formula (IV) (Y₁)_pRuB_aB_bB_c
In the formula, p is 0 to 2, and preferably 2. Ru represents ruthenium. Y₁Is Cl, SCN, H₂A ligand selected from O, Br, I, CN, -NCO, and SeCN. B_a, B_b, B_cAre each independently an organic ligand selected from the following B-1 to B-8.
[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
[Chemical 6]

[0034]
Here, Ra is hydrogen, halogen, an alkyl group substituted or unsubstituted with 1 to 12 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), a substituted or unsubstituted aralkyl group with 7 to 12 carbon atoms, or C number 6 -12 represents a substituted or unsubstituted aryl group. The alkyl part of the alkyl group or aralkyl group may be linear or branched. The aryl part of the aryl group or aralkyl group may be monocyclic or polycyclic (fused ring, ring assembly). ).
[0035]
Examples of the ruthenium complex dye used in the present invention include complexes described in U.S. Pat. Pigments.
[0036]
Although the preferable specific example of the complex pigment | dye used for this invention below is shown, this invention is not limited to these.
[0037]
[Chemical 7]

[0038]
[Chemical 8]

[0039]
[Chemical 9]

[0040]
When the dye used in the present invention is a polymethine dye, a dye represented by the following general formula (V) or general formula (VI) is preferable.
[0041]
Embedded image

[0042]
In the formula, Rb and Rf each represent hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and Rc to Re each represent hydrogen or a substituent. Rb to Rf may combine with each other to form a ring. X₁₁And X₁₂Represents nitrogen, oxygen, sulfur, selenium and tellurium, respectively. n₁₁And n₁₃Each represents an integer from 0 to 2;₁₂Represents an integer of 1-6. The compound represented by the general formula (V) may have a counter ion according to the charge of the whole molecule.
[0043]
The alkyl group, aryl group and heterocyclic group in the above may have a substituent. The alkyl group may be linear or branched, and the aryl group and heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic (fused ring, ring assembly). The ring formed by Rb to Rf may have a substituent, and may be a single ring or a condensed ring.
[0044]
Embedded image

[0045]
In the formula, Za represents a nonmetallic atom group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring. Rg is an alkyl group or an aryl group. Q represents a methine group or polymethine group necessary for the compound represented by the general formula (VI) to form a methine dye. X₁₃Represents a charge balanced counter ion and n₁₄Represents a number from 0 to 10 necessary for neutralizing the charge of the molecule.
[0046]
The nitrogen-containing heterocycle formed by Za may have a substituent and may be a monocycle or a condensed ring. The alkyl group and aryl group may have a substituent, the alkyl group may be linear or branched, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic (condensed). Ring, ring assembly).
[0047]
The dye represented by the general formula (VI) is preferably a dye represented by the following general formulas (VII-a) to (VII-d).
[0048]
Embedded image

[0049]
In the general formulas (VII-a) to (VII-d), R₁₁~ R₁₅, R_{twenty one}~ R_{twenty four}, R₃₁~ R₃₃And R₄₁~ R₄₃Each independently represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group;₁₁, Y₁₂, Y_{twenty one}, Y_{twenty two}, Y₃₁~ Y₃₅And Y₄₁~ Y₄₆Are independently oxygen, sulfur, selenium, tellurium, -CR₁₆R₁₇-, Or -NR₁₈-Represents. R₁₆~ R₁₈Each independently represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Y_{twenty three}Is O^-, S^-, Se^-, Te^-Or -NR^- ₁₈Represents. V₁₁, V₁₂, V_{twenty one}, V_{twenty two}, V₃₁And V₄₁Each independently represents a substituent, and n₁₅, N₃₁And n₄₁Each independently represents an integer of 1-6. The compounds represented by the general formulas (VII-a) to (VII-d) may have a counter ion according to the charge of the whole molecule.
[0050]
The alkyl group, aryl group and heterocyclic group in the above may have a substituent, the alkyl group may be linear or branched, and the aryl group and heterocyclic group are monocyclic. Or polycyclic (fused ring, ring assembly).
[0051]
Specific examples of such polymethine dyes are described in detail in M. Okawara, T. Kitao, T. Hirasima, Organic Colorants (Elsevier) by M. Matuoka, and the like.
[0052]
Although the preferable specific example of the polymethine dye represented by general formula (V) and (VI) below is shown, this invention is not limited to these.
[0053]
Embedded image

[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
Embedded image

[0061]
Embedded image

[0062]
The compounds represented by the general formula (V) and the general formula (VI) are described in FMHarmer “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Cyanine Dyes and Related Compounds), John Wiley & Sons-New York, London, 1964, DMSturmer, "Complex Cyclic Compounds Special Topics in Heterocyclic Compounds-Special topics in cyclic chemistry, Chapter 18, Section 14, 482-515, John Wiley & Sons (New York, London, Published in 1977, "Rodd's Chemistry of Carbon Compounds" 2nd. Ed. Vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, paragraphs 369-422, published by Elsevier Science Publishing Company Inc., New York, UK patent It can be synthesized based on the method described in No. 1,077,611.
[0063]
In order to adsorb the dye to the semiconductor fine particles, a method of immersing the semiconductor fine particles well dried in the dye solution for several hours is common. The adsorption of the dye may be carried out at room temperature or may be carried out by heating under reflux as described in JP-A-7-249790. The adsorption of the dye may be performed before or after application of the semiconductor fine particles. Further, the semiconductor fine particles and the pigment may be applied and adsorbed simultaneously. It is desirable to remove unadsorbed dye by washing. In the case of baking the coating film, the dye adsorption is preferably performed after baking. It is particularly preferable that the dye is quickly adsorbed after the baking and before water adsorbs on the surface of the coating film. One type of dye may be adsorbed or a mixture of several types may be used. When the application is a photoelectrochemical cell, a dye to be mixed can be selected so as to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible.
[0064]
The total amount of dye used is 1m on the support.²0.01 to 100 mmol is preferred per unit. Further, the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.01 to 1 mmol with respect to 1 g of the semiconductor fine particles.
[0065]
By using such a dye amount, a sensitizing effect in a semiconductor can be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of the dye is small, the sensitizing effect is insufficient, and when the amount of the dye is too large, the dye not attached to the semiconductor floats and causes the sensitizing effect to be reduced.
[0066]
Further, a colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing the interaction between dyes such as association. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, cholic acid).
[0067]
After adsorbing the dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines. Preferable amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquids, they may be used as they are or may be used after being dissolved in an organic solvent.
[0068]
Next, the gel electrolyte containing the compound represented by the general formula (I) [preferably the general formula (II) or (III)] will be described.
[0069]
The compound represented by the general formula (I) of the present invention is a compound used as an electrolyte of a gel electrolyte in a charge transfer layer in a photoelectrochemical cell.
[0070]
As the electrolyte excluding the gelling agent of the gel electrolyte of the present invention, the electrolyte compound of the general formula (I) may be used by mixing with a solvent or the like up to 50% by weight of the electrolyte, but durability, photoelectric conversion efficiency and From the viewpoint of production suitability, the compound of the general formula (I) of the present invention is preferably used in an amount of 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
[0071]
The compound of the general formula (I) is preferably a salt which is a liquid or a low melting point solid at 25 ° C., that is, a so-called molten salt. In such cases, the compound of general formula (I) and the gelling agent can often be used as a gel electrolyte, and it is often unnecessary to use a solvent. Since the compound of the general formula (I) has an extremely high boiling point and low volatility as compared with a general solvent, a gel electrolyte obtained therefrom is preferable because it can prevent deterioration of device performance due to volatilization. In addition to such durability, since the short-circuit current density is also high, a photoelectrochemical cell having excellent photoelectric conversion characteristics and excellent production suitability can be obtained.
[0072]
In addition, as a compound of general formula (I), it is preferable that melting | fusing point is 100 degrees C or less, 80 degrees C or less is more preferable, and 60 degrees C or less is further more preferable. As mentioned above, such compounds include compounds that are liquid at 25 ° C. The boiling point (standard boiling point) of the compound of the general formula (I) is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher.
[0073]
In addition, in the compound of the general formula (I), compounds that are liquid at 25 ° C., for example, F-1, F-4, F-5, F-15 and the like in the compound examples described later have initial performance such as short circuit current. More preferably, conversely, in the compound of the general formula (I), a compound which is solid at 25 ° C., for example, F-6, F-9, F-13, F-41 and the like in the compound examples described later are in terms of durability. And more preferable.
[0074]
In addition, even if it is solid at 25 ° C., it can often be made into a liquid state by adding a solvent, water, other additives, etc., satisfying the performance as an electrolyte, and the gel electrolyte function can be provided by a gelling agent. . Also, depending on the case, even if nothing is added, it is dissolved by heating together with the gelling agent and permeated into the electrode, or permeated into the electrode together with the gelling agent using a low boiling point solvent (eg methanol, acetonitrile, methylene chloride) or the like. Then, a method of incorporating it as a gel electrolyte in the electrode of the photoelectrochemical cell by a method of removing the solvent by heating or the like can be used.
[0075]
In addition, many compounds represented by the general formula (I) have some hygroscopicity, but they may be used while containing about 0.1 to 15% by weight of water.
[0076]
Next, general formula (I) will be described.
In general formula (I), Z represents an atomic group capable of forming an aromatic 5- or 6-membered cation with nitrogen, and preferably carbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, and sulfur can be constituent atoms.
[0077]
The six-membered ring completed with Z is preferably pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, or triazine, and more preferably pyridine.
[0078]
The aromatic 5-membered ring completed with Z is preferably oxazole, thiazole, imidazole, pyrazole, isoxazole, thiadiazole, oxadiazole, or triazole, and more preferably oxazole, thiazole, or imidazole. Particularly preferred are oxazole and imidazole.
[0079]
These rings may have a substituent such as an alkyl group, an acyloxy group, a heterocyclic group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a halogen, an alkoxy group, an alkenyl group, and an aryl group.
[0080]
The general formula (I) will be described. In the general formula (I), R₁Is a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms (hereinafter referred to as C number) and may be linear or branched, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl I-propyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, 2-hexyldecyl, octadecyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl, heptafluoropropyl, cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, imidazolium hexyl, ethoxycarbonylpropyl, pyridinium dodecyl), a substituted or unsubstituted alkenyl group (preferably having a C number of 2 to 24, which may be linear or branched) May be, for example, vinyl, allyl) and preferred Represents an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably an unsubstituted alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a vinyl group, or an allyl group, and further preferably 4 carbon atoms. Represents an unsubstituted alkyl group of ˜12.
[0081]
In the general formula (I), a represents 1 or 3. I when a is 1^-That is, a reducing substance in the electrolyte, and when a is 3, I_Three ^-That is, it represents an oxidizing substance.
[0082]
In general formula (I), an aromatic 5- or 6-membered ring substituent completed by Z or R₁May have the same nitrogen-containing aromatic 5- or 6-membered quaternary salt as in general formula (I).
[0083]
The compound of the present invention represented by formula (I) is more preferably a compound represented by formula (II) or (III).
[0084]
In general formulas (II) and (III), R₁, A has the same meaning as in formula (I).
[0085]
In general formula (III), E is oxygen, sulfur, -NR_Four-, Preferably oxygen, -NR_Four-Represents.
[0086]
In general formulas (II) and (III), R₂, R_Three, R_FourEach independently represents a substituent, preferably an alkyl group which may be substituted, linear or branched (preferably having 1 to 24 carbon atoms such as methyl, ethyl, i-propyl, butyl, t- Butyl, octyl, 2-methoxyethyl, benzyl, trifluoromethyl, cyanomethyl, ethoxycarbonylmethyl, 6- (3-octylimidazolium-1-yl) hexyl, 3- (1-octylpyridinium-4-yl) propyl, 3- (1-butyl-3-methylpyridinium-4-yl) propyl), an alkenyl group which may be substituted or linear or branched (preferably having 2 to 24 carbon atoms, such as vinyl or allyl), An aryl group which may be substituted or condensed (preferably having 6 to 24 carbon atoms such as phenyl, 4-methylphenyl, 3-cyanopheny , 2-chlorophenyl, 2-naphthyl), a heterocyclic group that may be substituted or condensed (in the case of a nitrogen-containing heterocyclic group, the nitrogen in the ring may be quaternized, preferably C). 2 to 24, such as 4-pyridyl, 2-pyridyl, 1-octylpyridinium-4-yl, 2-pyrimidyl, 2-imidazolyl, 2-thiazolyl), an alkoxy group (preferably having 1 to 24 carbon atoms such as methoxy, Ethoxy, butoxy, octyloxy), acyloxy groups (preferably having 1 to 24 carbon atoms, such as acetyloxy, benzoyloxy), alkoxycarbonyl groups (preferably having 2 to 24 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), cyano groups, Represents halogen (for example, chlorine, bromine), more preferably alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkoxy group Boniru group, a cyano group, a halogen.
[0087]
R₂More preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxycarbonyl group or a cyano group, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a cyanomethyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, a vinyl group or an alkoxycarbonyl group. Of these, a methyl group is particularly preferred.
[0088]
R_ThreeMore preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
[0089]
R_FourMore preferably, it represents an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, or an allyl group.
In the general formula (II), b represents an integer of 0 to 5, preferably represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1.
[0090]
In the general formula (III), c represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2. When E is oxygen or sulfur, c is preferably 1 or 2, and E is -NR._FourIn the case of-, c is preferably 0.
[0091]
In general formula (II), R₁, R₂May have the same pyridinium salt as in general formula (II), and in general formula (III), R₁, R_Three, R_FourMay have the same oxazolium salt, thiazolium salt and imidazolium salt as in the general formula (III).
[0092]
Many of the compounds represented by the general formula (II) have a lower melting point than the compounds represented by the general formula (III) and are liquid at room temperature, and are more preferable for the purpose of the present invention.
[0093]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) of the present invention are shown below by a combination of a cation and an anion in the general formula (I), but the present invention is not limited thereto.
[0094]
Embedded image

[0095]
Embedded image

[0096]
Embedded image

[0097]
Embedded image

[0098]
Embedded image

[0099]
Embedded image

[0100]
Embedded image

[0101]
Embedded image

[0102]
Embedded image

[0103]
Embedded image

[0104]
The compounds of the present invention represented by the general formula (I) may be used singly or in combination.^-And I_Three ^-Are preferably used in a mixture in any ratio._Three ^-Is I^-0.1 to 50 mol% is preferable, 0.1 to 20 mol% is more preferable, 0.5 to 10 mol% is further preferable, and 0.5 to 5 mol% is preferable. Most preferably it is.
[0105]
Of the compounds represented by the general formula (I) of the present invention, the anion is I^-In general, this compound can be easily synthesized by reacting a nitrogen-containing aromatic 5- or 6-membered ring compound such as pyridine with alkyl iodide or alkenyl iodide under heating.
Anion is I_Three ^-The compound of I^-I₂Can be easily synthesized.
[0106]
For this reason, the anion is previously I^-When a compound of the above is synthesized and used as an electrolyte, a predetermined amount of I₂And the anion is I^-And I_Three ^-It is preferable to obtain a mixture with
[0107]
The compound represented by the general formula (I) of the present invention is used as a compound that expresses the function of the electrolyte in the gel electrolyte of the present invention. As such an electrolyte compound, only the compound of the present invention is used. Preferably, LiI, NaI, KI, CsI, CaI₂Metal iodides such as, tetraalkylammonium compound iodine salt, Br₂And LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr₂Metal bromide such as, or Br₂Bromine salts of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide, metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions, sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyldisulfides , A viologen dye, hydroquinone-quinone and the like. The amount of these compounds to be used in combination is preferably 30% by weight or less of the total electrolyte compound.
[0108]
In the present invention, a solvent can be used together with the compound of the general formula (I), preferably up to the same weight as this compound.
[0109]
The solvent used in the electrolyte of the present invention should be a compound that has low viscosity and improved ion mobility, or has a high dielectric constant and improved effective carrier concentration, and can exhibit excellent ion conductivity. desirable. Examples of such solvents include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, Chain ethers such as polyethylene glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether and polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol , Propylene glycol, polyethylene glycol, poly Polyhydric alcohols such as propylene glycol and glycerin, nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile and benzonitrile, esters such as carboxylic acid ester, phosphate ester and phosphonic acid ester, dimethyl sulfone Aprotic polar substances such as xoxide and sulfolane, water and the like can be used. Among these, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile, and esters are particularly preferred. preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
Preferred examples of the solvent are specifically described below, but are not limited thereto.
[0110]
Embedded image

[0111]
The solvent preferably has a boiling point at normal pressure (1 atm) of 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and even more preferably 270 ° C. or higher from the viewpoint of improving durability due to volatility. Therefore, S-5 and S-6 are preferable.
[0112]
Next, the gelling agent used in the present invention will be described.
The gel electrolyte of the present invention contains a gelling agent having a molecular weight of 1000 or less. The gelling agent in the present invention is defined as a compound that solidifies (gels) the entire system at an addition concentration of 500 g / liter or less in an organic solvent.
[0113]
In general, a gel is a state in which colloidal particles or polymer solutes lose their independent motility due to interaction, aggregate, have a structure, and solidify. However, the gelling agent of the present invention has a molecular weight of 1000 or less (usually Any compound can be used as long as the organic solvent is solidified (gelled) at an addition concentration of 500 g / liter or less (usually 0.1 g / liter or more). The gelling agent of the present invention uses hydrogen bonds, electrostatic interactions, coordinate bonds, van der Waals forces, and secondary interactions that are not covalent bonds such as π-π electron interactions as driving forces in solution. Those that self-associate to form a gel structure can be used. There are not many such compounds, but dibenzylidene-D-sorbitol, cholesterol derivatives, amino acid derivatives, alkylamide derivatives of trans- (1R, 2R) -1,2-cyclohexanediamine, alkylurea derivatives, N-octyl -D-gluconamide benzoate, double-headed amino acid derivative, quaternary ammonium salt and the like are known. For these compounds, for example, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 46, 779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, You can refer to 545. Of these, compounds having at least one amide group in the molecular structure are preferred.
[0114]
The gelling agents that can be preferably used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited to these.
[0115]
Embedded image

[0116]
Embedded image

[0117]
Of these, amino acid derivatives H-3, H-4, H-9, double-headed amino acid derivatives H-7, H-10, and quaternary ammonium salt H-11 are preferred as the gelling agent of the present invention.
[0118]
The concentration of the gelling agent of the present invention in the gel electrolyte is preferably 0.2 g / liter or more and 500 g / liter or less, and more preferably 0.5 g / liter or more and 300 g / liter or less. By making such a concentration, the effect of the present invention is improved. On the other hand, when the concentration of the gelling agent decreases, the progress of gelation becomes insufficient and the stability of the performance of the photoelectric conversion element decreases. Conversely, when the concentration increases, the initial performance of the photoelectric conversion element, particularly the photocurrent density, conversely Decrease.
[0119]
The thickness of the charge transfer layer containing the gel electrolyte of the present invention is preferably 0.001 to 200 μm, and more preferably 0.1 to 100 μm.
[0120]
When the counter electrode is a photoelectrochemical cell, it serves as the positive electrode of the photoelectrochemical cell. The counter electrode is usually synonymous with the conductive support described above, but the support is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained. However, having a support is advantageous in terms of hermeticity.
[0121]
In order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode described above must be substantially transparent. In the photoelectrochemical cell of the present invention, the conductive support is preferably transparent, and sunlight is preferably incident from the support side. In this case, the counter electrode more preferably has a property of reflecting light.
[0122]
As the counter electrode of the photoelectrochemical cell, glass or plastic deposited with metal or conductive oxide can be used, and the metal thin film is 5 μm or less, preferably 5 nm to 3 μm in thickness. It can also be formed by a method such as vapor deposition or sputtering. In the present invention, it is preferable that the counter electrode is glass deposited with platinum or a metal thin film formed by vapor deposition or sputtering.
[0123]
The photosensitive layer is designed according to the purpose and may have a single layer structure or a multilayer structure. The dyes in one photosensitive layer may be one kind or a mixture of various kinds.
[0124]
Further, in the photoelectrochemical cell of the present invention, the side surface of the cell may be sealed with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent oxidative deterioration of components.
[0125]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
Example 1
Synthesis examples of the compounds F-1, F-15, F-59, and F-41 of the present invention represented by the general formula (I) are shown. The reaction scheme of these compounds is shown below.
[0126]
Embedded image

[0127]
(1) Synthesis of F-1
3-methylpyridine 1; 1.86 g (20 mmol) and 7.36 g (40 mmol) of butane iodide were stirred at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. After concentration under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography (methylene chloride: methanol = 5: 1 (volume ratio)) to obtain 5.48 g of F-1 liquid (99% yield). The structure was confirmed by NMR spectrum.
[0128]
(2) Synthesis of F-15
Except for using 4-methylpyridine 2; 1.86 g (20 mmol) instead of 3-methylpyridine in the synthesis of F-1, 5.48 g of F-15 liquid (99% yield) was obtained. Obtained. The structure was confirmed by NMR spectrum.
[0129]
(3) Synthesis of F-59
In the synthesis of F-1, a liquid 5.25 of F-59 (99% yield) was obtained in exactly the same manner except that N-methylimidazole 3; 1.64 g (20 mmol) was used instead of 3-methylpyridine. Obtained. The structure was confirmed by NMR spectrum.
[0130]
(4) Synthesis of F-41
Oxazole 4; 0.97 g (20 mmol) and octane iodide 4.8 g (20 mmol) were stirred at 140 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. After concentration under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography (methylene chloride: methanol = 5: 1 (volume ratio)) to obtain F-41; 3.02 g (yield 90%). The structure was confirmed by NMR spectrum.
[0131]
Other I^-An exemplary compound having an anion as the anion was synthesized in the same manner. I_Three ^-Having an anion as the anion^-I^-For 1 mole, I₂Was added to 1 to 10 mol (preferably 1 mol).
[0132]
Example 2
1. Preparation of titanium dioxide dispersion
Zirconia beads with a Teflon-coated inner 200 ml stainless steel vessel with titanium dioxide (Nippon Aerosil Degussa P-25) 15 g, water 45 g, dispersant (Aldrich Triton X-100) 1 g, 0.5 mm diameter 30 g (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) was added and dispersed for 2 hours at 1500 rpm using a sand grinder mill (manufactured by Imex). The zirconia beads were filtered off from the dispersion. In this case, the average particle diameter of titanium dioxide was 2.5 μm. The particle size at this time is measured with a master sizer manufactured by MALVERN.
[0133]
2. TiO with adsorbed dye₂Creation of electrode (electrode A)
The above dispersion was applied to the conductive surface side of conductive glass coated with tin oxide doped with fluorine (TCO glass-U manufactured by Asahi Glass cut into a size of 20 mm × 20 mm) using a glass rod. At this time, adhesive tape was stretched on a part of the conductive surface side (3 mm from the end) to form a spacer, and glass was lined up so that the adhesive tape came to both ends, and 8 sheets were applied at a time. After application, the adhesive tape was peeled off and air-dried at room temperature for 1 day. Next, this glass was put into an electric furnace (a muffle furnace FP-32 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and baked at 450 ° C. for 30 minutes. After this glass was taken out and cooled, an ethanol solution (3 × 10^-FourMol / liter) for 3 hours. The dyed glass was immersed in 4-tert-butylpyridine for 15 minutes, then washed with ethanol and air dried. The thickness of the photosensitive layer thus obtained is 10 μm, and the coating amount of semiconductor fine particles is 20 g / m.²It was. The coating amount of the dye is appropriately 0.1 to 10 mmol / m depending on the kind of the dye.²Selected from a range of
The surface resistance of conductive glass is about 30Ω / cm.²Met.
[0134]
3. Creation of photoelectrochemical cell containing gel electrolyte
Add 2 mol% of the electrolyte compound to a mixture of the electrolyte compound and the solvent in the weight ratio shown in Table 1 and add a gelling agent 0.02 g / milliliter and heat the solution at 80 ° C. for 1 hour. After forming an isotropic solution, a dye-carrying TiO sandwiched with a counter electrode deposited with platinum₂It was introduced into the electrode using osmotic pressure. The electrode was then cooled to room temperature, the electrolyte layer was gelled, and a photoelectrochemical cell (sample) was obtained. This step was performed by changing the combination of the dye and the electrolyte composition as described in Table 1. The compound of the present invention that is solid at 25 ° C. can be obtained by subjecting the electrolyte to a method such as heating and dissolving together with the gelling agent as described above or a method of removing the solvent by heating after infiltrating with the gelling agent together with a low boiling point solvent. A gel electrolyte containing a compound and a gelling agent and containing no solvent was obtained.
[0135]
According to this example, as shown in FIG. 1, the conductive glass 1 (the conductive agent layer 2 is formed on the glass), TiO₂A photoelectrochemical cell in which the electrode 3, the dye layer 4, the gel electrolyte layer 5, the platinum layer 6, and the glass 7 were sequentially laminated was produced.
[0136]
[Table 1]

[0137]
4). Preparation of comparative photoelectrochemical cells A and B
Photoelectrochemical cell for comparison A
Color-sensitized TiO prepared as described above₂An electrode substrate (electrode A; 2 cm × 2 cm) was overlapped with a platinum-deposited glass having the same size (see FIG. 1). Next, an electrolytic solution (0.05 mol / liter iodine using a mixture of acetonitrile and 3-methyl-2-oxazolidinone in a volume ratio of 90 to 10) as a solvent is utilized in the gap between the two glasses using a capillary phenomenon. .. 5 mol / liter solution) was impregnated to prepare a comparative photoelectrochemical cell A.
[0138]
Photoelectrochemical cell B for comparison (Japanese Patent Laid-Open No. 9-27352)
Color-sensitized TiO prepared as described above₂On an electrode substrate (electrode A; 2 cm × 2 cm), 1 g of hexaethylene glycol methacrylate (Blenmer PE350 manufactured by NOF Corporation), 1 g of ethylene glycol, and 2-hydroxy-2-methyl-1 as a polymerization initiator -Lithium iodide (500 mg) was dissolved in a mixed solution containing 20 mg of phenyl-propan-1-one (Darocur 1173, manufactured by Ciba Geigy Japan Co., Ltd.), vacuum degassed for 10 minutes, and applied. Next, the porous material coated with the mixed solution is placed under reduced pressure to remove the bubbles in the porous material and promote the penetration of the monomer. The gel was present in the pores of the porous material. The substance thus obtained was exposed to an iodine atmosphere for 30 minutes to diffuse iodine in the polymer compound, and a comparative photoelectrochemical cell B was obtained.
[0139]
5. Measurement of photoelectric conversion efficiency
Simulated sunlight containing no ultraviolet rays was generated by passing the light of a 500 W xenon lamp (manufactured by Ushio) through an AM1.5 filter (manufactured by Oriel) and a sharp cut filter (Kenko L-42). The intensity of this light is 86mW / cm²Met.
[0140]
A crocodile clip was connected to the conductive glass and platinum-deposited glass of the above-described photoelectrochemical cell, irradiated with simulated sunlight, and the generated electricity was measured with a current-voltage measuring device (Keutley SMU238 type). The open-circuit voltage (Voc), short-circuit current density (Jsc), form factor (FF) [= maximum output / (open-circuit voltage × short-circuit current)], and conversion efficiency (η) and 720 thus obtained are determined. Table 2 collectively shows the short-circuit current density and the rate of decrease of the short-circuit current density after continuous irradiation.
[0141]
[Table 2]

[0142]
LiI and (C_FourH₉)_FourA photoelectrochemical cell using a gel electrolyte containing 50% by weight of an NI comparative compound as an electrolyte is very poor in initial performance and durability due to lack of solubility, whereas it is represented by the general formula (I). When 50% by weight of the compound of the invention is used as the electrolyte, the gel electrolyte has good compatibility with the solvent, and is excellent in initial performance such as short-circuit current density and conversion efficiency, and durability. It can also be seen that when the weight percentage of the compound of the present invention in the electrolyte in the gel electrolyte is increased, both initial performance and durability are further increased. Such an effect is seen when any dye is used. The photoelectrochemical cell using the gel electrolyte containing 50% by weight or more of the compound represented by the general formula (I) of the present invention as an electrolyte is a normal gel electrolyte (amount of compound in the electrolyte to 15% by weight) using a large amount of solvent. %), The durability is particularly excellent based on volatility resistance. It can also be seen that solvents having a high boiling point such as S-5 and S-6 are preferable from the viewpoint of durability.
[0143]
It is clear that the photoelectrochemical cell of the present invention is less deteriorated in photoelectric conversion characteristics than the comparative photoelectrochemical cell A. Moreover, it is clear that the photoelectrochemical cell of the present invention has a large short-circuit current density and is superior in photoelectric conversion characteristics as compared with the comparative photoelectrochemical cell B.
[0144]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel gel electrolyte was obtained, and a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell having excellent photoelectric conversion characteristics and little characteristic deterioration with time were obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a photoelectrochemical cell produced in an example.
[Explanation of symbols]
1 Conductive glass
2 Conductive agent layer
3 TiO₂electrode
4 Dye layer
5 Gel electrolyte layer
6 Platinum layer
7 Glass

Claims (6)

A gel electrolyte comprising a gelling agent containing 50% by weight or more of a compound represented by the general formula (I) as an electrolyte and having a molecular weight of 1000 or less.

[In General Formula (I), Z represents an atomic group capable of forming a cation of a 5- or 6-membered aromatic ring together with nitrogen, R ₁ represents an alkyl group or an alkenyl group, and a is 1 or 3 . ] The gel electrolyte according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the general formula (II) or (III).

[In General Formula (II), R ₁ represents an alkyl group or an alkenyl group, and a is 1 or 3. R ₂ represents a substituent, and b is an integer of 0 to 5. However, when b is 2 or more, R ₂ may be the same or different substituent.
In the general formula (III), R ₁ represents an alkyl group or an alkenyl group, and a is 1 or 3. E represents oxygen, sulfur or —NR ₄ —, wherein R ₄ represents a substituent. R ₃ represents a substituent, and c is an integer of 0 to 3. When c is 2 or more, R ₃ may be the same or different substituent. ] The gel electrolyte according to claim 1 or 2, wherein the gelling agent molecule has at least one amide group. The gel electrolyte for photoelectrochemical cells in which the gel electrolyte according to any one of claims 1 to 3 is used for a photoelectrochemical cell. A photoelectrochemical cell comprising a charge transfer layer comprising the gel electrolyte of claim 4 and further comprising a semiconductor sensitive to radiation and a counter electrode. 6. The photoelectrochemical cell according to claim 5, wherein the semiconductor is a fine particle semiconductor sensitized with a dye.

Images