JP4110245B2 - パーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィン及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィン及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、ヘキサフルオロプロペン三量体にトリメチルパーフルオロアリールシラン、即ち、パーフルオロアリール置換有機金属化合物を反応させることによりパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンを製造する方法、及び該方法により製造されたパーフルオロオレフィンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パーフルオロアリール化合物は、芳香環の水素が全てフッ素で置換した化合物の総称であり、フッ素原子の強い電子求引性によって通常の芳香族化合物にない特異な性質を示す。このパーフルオロアリール化合物の具体的な応用例としては、例えば、パーフルオロアリールボラン化合物によるオレフィン合成などの触媒反応が特に知られている（非特許文献１）。
【０００３】
一方、パーフルオロ炭素化合物の撥水性と撥油性を共に持つというフルオラス性の利用により、反応生成物と触媒及び反応試薬を効率よく分離する技術が最近開発され、グリーンケミストリーやコンビナトリアルケミストリーなどの観点から近年大いに注目されている（非特許文献２）。
【０００４】
このフルオラス相利用技術としては、含フッ素化合物を溶媒として用いることや、フルオラス・タグあるいはフルオラス・ポニーテールと呼ばれる修飾基を分離剤や触媒に導入して元の化合物のフルオラス性を向上させるという方法が知られている。これまで、Ｃ₆ Ｆ₁₃ＣＨ₂ ＣＨ₂ 基やＣ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ 基で代表される直鎖のフルオロアルカン基がこれらの用途で用いられているが、パーフルオロアリール基を有する化合物については、ほとんど用いられていない。
【０００５】
そこで、立体的に嵩高いパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンを合成し、脂肪族炭素と芳香族炭素の融合を行うことにより、パーフルオロアリール含有基のフルオラス性の向上を図ると共に、パーフルオロアリール部位の反応性を制御することが可能になる。その結果、パーフルオロアリール基を有する化合物について、分離剤や触媒として用いることにより、これまでにないフルオラス相利用技術の発展が期待できる。
【０００６】
上記のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンは、立体的に嵩高い置換基を数多く持つため、合成は極めて難しいとされ、その合成方法は、これまで知られていなかった。合成方法としては、工業的利用のため、簡便で高収率のものが望ましい。そのためには、簡便なパーフルオロアリール基の導入反応を開発する必要がある。
【０００７】
パーフルオロアリール基の導入方法として、近年、トリアルキルパーフルオロアリールシランが注目されており、パーフルオロイミノ結合のような活性化された二重結合上にあるフッ素原子との置換反応が報告されている（非特許文献３）が、高度分枝状パーフルオロオレフィンのように立体的に嵩高い化合物の炭素−炭素二重結合とトリアルキルパーフルオロアリールシランとの反応は知られていない。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｅ．Ｙ．−Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ，ケミカル・レビュー，１００巻、１３９１〜１４３４ページ、２０００年
【非特許文献２】
Ｄ．Ｐ．Ｃｕｒｒａｎ，アンゲバンテ・ヘミィ・インターナショナル・エディション，３７巻，１１７４〜１１９６ページ，１９９８年
【非特許文献３】
西田雅一，小野泰蔵，阿部隆，日本化学会誌，８１７〜８２０ページ，２０００年
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、パーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンを簡便に高収率で製造する方法、及び新規のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（Ａ）下記一般式（１）
［（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ］₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＦ₃ ）Ａｒ （１）
（式中のＡｒは、下記式
【００１１】
【化４】

【００１２】
で表されるｎが１〜１５のパーフルオロアリール基である）で表されることを特徴とするパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィン。
（Ｂ）パーフルオロ−（３−イソプロピル−４−メチル−２−フェニル−２−ペンテン）である前記（Ａ）記載のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィン。
（Ｃ）下記一般式（２）
［（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ］［（ＣＦ₃ ）₂ ＣＡｒ］Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ₃ ） （２）
（式中のＡｒは、下記式
【００１３】
【化５】

【００１４】
で表されるｎが１〜１５のパーフルオロアリール基である）で表されることを特徴とするパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィン。
【００２５】
（Ｄ）前記（Ａ）から（Ｃ）のいずれかに記載のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンを製造する方法であって、ヘキサフルオロプロペン三量体と、下記一般式（３）
【００２６】
【化６】

【００２７】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランとを非プロトン性極性溶媒、又は非プロトン性極性溶媒及びフッ素系非極性溶媒の混合溶媒でフッ化物イオンを触媒として反応させることを特徴とするパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンの製造方法。
（Ｅ）トリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランが、トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランである前記（Ｄ）記載のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンの製造方法。
（Ｆ）ヘキサフルオロプロペン三量体に対して容積比１：５〜１：０．０１の量の非極性溶媒を用い、二層分離した不均一条件で行うことを特徴とする前記（Ｄ）又は（Ｅ）記載のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンの製造方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンは、上記一般式（１）、（２）で表されることを特徴とするものである。
【００２９】
本発明のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロペン三量体と上記一般式（３）で表されるトリアルキルパーフルオロアリールシランとを非プロトン性極性溶媒中でフッ化物イオンを触媒として反応させることより製造されるものである。
【００３０】
上記ヘキサフルオロプロペン三量体としては、例えば、パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（以下、「トリマーＡ」という。）、パーフルオロ−（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）（以下、「トリマーＢ」という。）、パーフルオロ−（２，４−ジメチル−３−ヘプテン）（以下、「トリマーＣ」という。）等が使用される。これらの中でも、収率が良好である点から、上記トリマーＡ及び上記トリマーＢが好ましい。
【００３１】
上記ヘキサフルオロプロペン三量体は、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、上記トリマーＡのみであってもよいし、上記トリマーＢのみであってもよいし、上記トリマーＡ及び上記トリマーＢの混合物であってもよいし、これらに上記トリマーＣが混合していてもよい。上記トリマーＣが混合している場合、反応溶液における純度を高めるために、上記トリマーＣは少量であることが好ましい。
【００３２】
上記一般式（３）で表されるトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランにおけるＲ^１、Ｒ^２又はＲ^３は、同一あるいは異なる炭素数１〜３のアルキル基であれば差し支えないが、いずれもメチル基であることが好ましい。上記トリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランとしては、特に限定されるものではないが、反応性が高く、副産物が比較的少ない点から、ペンタフルオロフェニルトリメチルシランが好ましい。
【００３３】
本発明のパーフルオロアリール置換パーフルオロオレフィンの製造方法に用いられる非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されず、例えば、グライム系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が挙げられる。上記グライム系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、これらの更に高次の同族体であってもよい。
【００３４】
上記非プロトン性極性溶媒としては、一般に、反応速度が速い点から、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が好ましい。
【００３５】
本発明のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンの製造方法において、原料のヘキサフルオロプロペン三量体に対して使用される非プロトン性極性溶媒の容積比は、通常、１：５〜１：０．０１であることが好ましく、１：２〜１：０．５であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の方法では、非プロトン性極性溶媒の使用量を最小限に抑えることが可能であり、原料のヘキサフルオロプロペン三量体に対して使用される非プロトン性極性溶媒の容積比が１：０．１〜１：０．０１であっても反応は速やかに進行するので、本発明の方法は、パーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンを、環境負荷を低減させて製造できること、また、製造したパーフルオロオレフィンの単離精製も容易となること、精製工程でのエネルギー効率を改善できること、等の利点を有する。
【００３７】
本発明のパーフルオロアリール置換パーフルオロオレフィンの製造方法では、非プロトン性極性溶媒及びフッ素系非極性溶媒の混合溶媒を用いた製造も可能である。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されず、前述と同等のものを用いることができる。フッ素系非極性溶媒としては、ＦＣ７２（登録商標）（パーフルオロヘキサンを主成分とするパーフルオロカーボン）などを始めとするパーフルオロカーボンやパーフルオロハイドロカーボンを用いることができる。
【００３８】
本発明のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンの製造方法では、フッ化物イオンが触媒として使用される。上記フッ化物イオンとしては、フッ化物イオンを発生する化合物を用いることにより触媒として機能させることができる。
【００３９】
このような化合物としては、フッ化物イオンを発生し得るものであれば特に限定されず、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムフルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムトリメチルシリルジフルオライド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタネイト、ピリジニウム（ポリフッ化水素）、トリエチルアミン（３フッ化水素）等が挙げられる。このれらうち、ピリジニウム（ポリフッ化水素）は、Ｏｌａｈ試薬とも称される。
【００４０】
本発明のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンの製造方法において、通常、反応温度の下限は−８０℃、上限は１００℃であり、好ましい下限は０℃、好ましい上限は５０℃であり、一般に室温で反応を行うことができるので、加熱する必要は特になく、簡便で、省エネルギー化を図ることができるが、特に、これらの温度に限定されるものではない。
【００４１】
本発明のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンの製造方法における反応時間は、反応温度や有機金属化合物の仕込みモル比などにより異なるが、いずれも数分〜数時間あれば、反応はほとんど完結する。しかしながら、収率及び副生成物の発生を考えると、反応時間は、３０分〜５時間の範囲が好ましく、３０分〜２時間の範囲が特に好ましい。
【００４２】
本発明のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンの製造方法において、ヘキサフルオロプロペン三量体に対して用いられるトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランの仕込みモル比は、上記一般式（１）、（２）における、式中のｎを決定する重要な要素となる。
【００４３】
パーフルオロ−（３−イソプロピル−４−メチル−２−フェニル−２−ペンテン）（一般式（１）において、ｎ＝１のパーフルオロオレフィン）を選択的に得るためには、ヘキサフルオロプロペン三量体に対して用いられるトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランの仕込みモル比を１：０．５〜１．０にする必要がある。１：１．１以上の場合、同時にｎ＝２以上のパーフルオロオレフィン類が生成し、パーフルオロ−（３−イソプロピル−４−メチル−２−フェニル−２−ペンテン）の収率の低下が見られる。
【００４４】
一般式（２）及び（３）において、ｎ＝１のパーフルオロオレフィン類を選択的に得るためには、ヘキサフルオロプロペン三量体に対して用いられるトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランの仕込みモル比を１：０．５〜１．０にする必要がある。１：１．１以上の場合、同時にｎ＝２以上のパーフルオロオレフィン類が生成し、ｎ＝１のパーフルオロオレフィン類については収率の低下が見られる。
【００４５】
一般式（１）、（２）において、ｎ＝２のパーフルオロオレフィン類を得るためには、ヘキサフルオロプロペン三量体に対して用いられるトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランの仕込みモル比を１：１．１〜３．３に、好ましくは１：１．９〜２．５にする必要がある。
【００４６】
一般式（１）、（２）において、ｎ＝３のパーフルオロオレフィン類を得るためには、ヘキサフルオロプロペン三量体に対して用いられるトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランの仕込みモル比を１：３．３以上にする必要がある。この際、生成物が反応系外へ沈殿することで撹拌が困難となり反応の進行が妨げられるため、非プロトン性極性溶媒及とフッ素系非極性溶媒との混合溶媒を用いることが望ましい。特に、ヘキサフルオロプロペン三量体に対して用いられるトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランの仕込みモル比を１：５．０以上にする場合には混合溶媒の使用は必須である。
【００４７】
本明細書において、上記パーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンを選択的に得る反応における「選択的」とは、目的とする生成物が、高収率で得られることを意味する。
【００４８】
本発明のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンは、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素との融合によって、フルオラス相利用技術におけるフルオラス・タグあるいはフルオラス・ポニーテールとして利用される。更には、本発明の化合物は、特徴的な共役二重結合を持つことから、例えば、界面活性剤、医薬、農薬等の合成中間体として利用されるだけでなく、液晶材料や有機ＥＬなどの電子材料の合成中間体としての用途を有するものとして有用である。
【００４９】
更に、本発明のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンにおける高分子量の化合物については、撥水撥油を保持するような適当な修飾を行うことで製品化が可能であり、例えば、不活性媒体、カラム充填剤、表面処理剤等としての用途で利用することができる。
【００５０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例中に記載の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．２４ＭＨｚ）は、重水素化クロロホルムを溶媒として用いて、フルオロホルム（ＣＦＣｌ₃ ）を内部標準として測定したものである。¹⁹Ｆ−ＮＭＲにおける化学シフト値は、フルオロホルムより高磁場での吸収をマイナスとし、δｐｐｍで表した。ガスクロマトグラフィーの測定には、キャピラリーカラム（ＮＢ−１、 ０．２５μｍ、１．５ｍｍφ×６０ｍ）を用い、検出器にはＦＩＤを用いた。また、分取ガスクロマトグラフィーには、Ｆｏｍｂｌｉｎを液相とするパックドカラムを用いた。質量分析スペクトル（ＭＳ）は、ガスクロマトグラフィー−四重極質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）及び直接導入−四重極質量分析計（ＤＩ−ＭＳ）で、イオン化電位は７０ｅＶで測定した。
【００５１】
実施例１
パーフルオロ−（３−イソプロピル−４−メチル−２−フェニル−２−ペンテン）の合成
パーフルオロ−（３−イソプロピル−４−メチル−２−ペンテン）を主成分とするヘキサフルオロプロペン三量体混合物（１０重量％のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を含む）の１ｍｍｏｌ（４５２ｍｇ）とトリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランの１．１ｍｍｏｌ（２６６ｍｇ）を、１０ｍｌ容のテフロン（登録商標）製反応容器に取り、これに１ｍｌのジメチルホルムアミド、更に、１２ｍｍｇの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ₂ ）を加えた。反応容器にテフロン（登録商標）製マグネット攪拌子を入れ、室温で１時間激しく攪拌した。真空ラインを用いて透明な下層のパーフルオロカーボン層から低沸点留分を除いた後、１ｍｍＨｇの真空度でガラス・チューブ・オーブンを用いて精製することにより、パーフルオロ−（３−イソプロピル−４−メチル−２−フェニル−２−ペンテン）を５８％の収率で、同時に副生成物としてパーフルオロ−（２−ビフェニリル−４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を１９％の収率で得た。
【００５２】
パーフルオロ−（３−イソプロピル−４−メチル−２−フェニル−２−ペンテン）には、¹⁹Ｆ−ＮＭＲから、二つの回転異性体（Ａ）と（Ｂ）が確認された。それぞれの¹⁹Ｆ−ＮＭＲデータは、以下の通りである。
【００５３】
回転異性体（Ａ）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：−５５．４０（３Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝６８．６Ｈｚ），−７０．５６（６Ｆ，ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ），−７１．１３（６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３９．２Ｈｚ），−１３８．８９（２Ｆ，ｂｒｏａｒｄ ｓｉｎｇｌｅｔ) ，−１４９．８７（１Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ）−１６０．３７（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１６２．５４（１Ｆ，ｑｕａｒｔｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝７０．３，１１．９Ｈｚ），−１６４．６０（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，Ｊ＝３９．２Ｈｚ）
【００５４】
回転異性体（Ｂ）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：−６４．４４（３Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ ｔｒｉｐｌｅｔ，Ｊ＝１５．５，７．９Ｈｚ），−６９．７６（６Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−７１．５３（６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３９．２Ｈｚ），−１３８．５６（２Ｆ，ｂｒｏａｒｄ ｓｉｎｇｌｅｔ) ，−１４９．３６（１Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ），−１５７．６６（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３９．２，１１．６Ｈｚ），−１５８．９９（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１６０．６７（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
【００５５】
これらの二つの回転異性体については、回転異性体（Ｂ）が、より安定であるために、時間とともにほとんど大部分が回転異性体（Ｂ）へと変化した。回転異性体（Ｂ）の¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳデータは、以下の通りである。
【００５６】
¹³Ｃ−ＮＭＲ：９５．６５，９６．７６，１０７．０２，１１９．５７，１１９．６５，１３２．２３，１３４．８６，１３７．６５，１４２．７２，１４３．５４，１４５．３５
【００５７】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：５９８（Ｍ，８．１），５７９（Ｍ−Ｆ，３．１），５２９（Ｍ−ＣＦ3 ，７．４），２４１（１０），２１７（１２），６９（１００）
【００５８】
実施例２
パーフルオロ−（３−イソプロピル−２−ビフェニリル−４−メチル−２−ペンテン）及びパーフルオロ−（３−イソプロピル−４−メチル−２−ターフェニリル−２−ペンテン）の合成
パーフルオロ−（３−イソプロピル−４−メチル−２−ペンテン）を主成分とするヘキサフルオロプロペン三量体混合物（１０重量％のパーフルオロ−（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を含む）の０．５ｍｍｏｌ（２２９ｍｇ）とトリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランの１．６ｍｍｏｌ（３９５ｍｇ）を、１０ｍｌ容のテフロン（登録商標）製反応容器に取り、これに１ｍｌのジメチルホルムアミド、更に１１ｍｇの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ2 ）を加えた。反応容器にテフロン（登録商標）製マグネット攪拌子を入れ、室温で１時間激しく攪拌した。真空ラインを用いて析出した白色の固体から低沸点留分を除いた後、１ｍｍＨｇの真空度でガラス・チューブ・オーブンを用いて精製することにより、パーフルオロ−（３−イソプロピル−２−ビフェニリル−４−メチル−２−ペンテン）を３８％の収率で、パーフルオロ−（３−イソプロピル−４−メチル−２−ターフェニリル−２−ペンテン）を５１％の収率で得た。
【００５９】
パーフルオロ−（２−ビフェニリル−３−イソプロピル−４−メチル−２−ペンテン）には、¹⁹Ｆ−ＮＭＲから、二つの回転異性体（Ｃ）と（Ｄ）が確認された。それぞれの¹⁹Ｆ−ＮＭＲデータは、以下の通りである。
【００６０】
回転異性体（Ｃ）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：−５４．８６（３Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝６８．３Ｈｚ），−７０．５７（６Ｆ，ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ），−７１．０９（６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３９．２Ｈｚ），−１３３．６４（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３６．９６（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３７．８８（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４８．８７（１Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ）−１６０．４０（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１６２．５３（１Ｆ，ｑｕａｒｔｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝６８．５，１１．９Ｈｚ），−１６４．４５（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，Ｊ＝３９．２Ｈｚ）
【００６１】
回転異性体（Ｄ）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：−６３．９２（３Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ ｔｒｉｐｌｅｔ，Ｊ＝１６．１，７．９Ｈｚ），−６９．７１（６Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−７１．４９（６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，３７．２６Ｈｚ），−１３７．０２（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３７．２２（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３８．０４（２Ｆ，ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ），−１３８．５６（１Ｆ，ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ），−１４９．３４（１Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ，Ｊ＝２１．５Ｈｚ），−１５７．５８（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３９．０，１１．６Ｈｚ），−１５８．７１（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１６０．４６（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
【００６２】
これらの二つの回転異性体については、回転異性体（Ｄ）が、より安定であるために、時間とともにほとんど大部分が回転異性体（Ｄ）へと変化した。回転異性体（Ｄ）の¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳデータは、以下の通りである。
【００６３】
¹³Ｃ−ＮＭＲ：９５．６０，９６．７５，１０１．５６，１０８．９０，１１３．８６，１１９．５０，１１９．６５，１３１．９９，１３５．００，１３８．０５，１４２．９１，１４３．１６，１４３．８６，１４３．９４，１４４．５０
【００６４】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：７４６（Ｍ，１２．４），７２７（Ｍ−Ｆ，３．７），６７７（Ｍ−ＣＦ₃ ，４．０）４３９（１０），３８９（１６），６９（１００）
【００６５】
パーフルオロ−（３−イソプロピル−４−メチル−２−ターフェニリル−２−ペンテン）には、¹⁹Ｆ−ＮＭＲから、二つの回転異性体（Ｅ）と（Ｆ）が確認された。それぞれの¹⁹Ｆ−ＮＭＲデータは、以下の通りである。
【００６６】
回転異性体（Ｅ）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：−５４．８０（３Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝７０．２Ｈｚ），−７０．５７（６Ｆ，ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ），−７１．０９（６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３９．０Ｈｚ），−１３３．４７（２Ｆ，ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ），−１３６．４〜−１３７．５（６Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３７．８６（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４９．５４（１Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ）−１６０．４７（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１６２．５２（１Ｆ，ｑｕａｒｔｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝７０．３，１３．８Ｈｚ），−１６４．４５（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，Ｊ＝３８．９Ｈｚ）
【００６７】
回転異性体（Ｆ）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：−６３．８６（３Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，Ｊ＝１５．６６Ｈｚ），−６９．６６（６Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−７１．４５（６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３７．０Ｈｚ），−１３６．４７（２Ｆ，ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ），−１３６．５２（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３６．８３（４Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１３７．３５（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１４９．５４（１Ｆ，ｔｒｉｐｌｅｔ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，Ｊ＝２１．４５Ｈｚ），−１５７．５８（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３８．９，１１．９Ｈｚ），−１５８．６９（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１６０．４４（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
【００６８】
これらの二つの回転異性体については、回転異性体（Ｆ）が、より安定であるために、時間とともにほとんど大部分が回転異性体（Ｆ）へと変化した。回転異性体（Ｆ）の¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳデータは、以下の通りである。
【００６９】
¹³Ｃ−ＮＭＲ：９５．５９，９６．７５，１０１．７８，１０１．８３，１０８．７５，１１４．０８，１１４．１４，１１９．５０，１１９．５５，１３２．０４，１３４．９４，１３８．０２，１４２．８６，１４３．１９，１４３．７８，１４４．２４，１４４．３０，１４４．３９，１４４．５７
【００７０】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：８９４（Ｍ，７．８），８７５（Ｍ−Ｆ，２．８），８２５（Ｍ−ＣＦ３，５．２），６９（１００）
【００７１】
実施例３
パーフルオロ−（３−イソプロピル−４−メチル−２−ポリフェニレン−２−ペンテン）の合成
パーフルオロ−（３−イソプロピル−４−メチル−２−ペンテン）を主成分とするヘキサフルオロプロペン三量体混合物（１０重量％のパーフルオロ−（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を含む）の０．２ｍｍｏｌ（９５ｍｇ）、トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランの２．２ｍｍｏｌ（５２５ｍｇ）、及びＦＣ７２（登録商標）の２．５ｃｃを、１０ｍｌ容のテフロン（登録商標）製反応容器に取り、これに１ｍｌのジメチルホルムアミド、更に、５ｍｍｇの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ₂ ）を加えた。反応容器にテフロン（登録商標）製マグネット攪拌子を入れ、室温で３時間激しく攪拌した。真空ラインを用いて析出した白色固体から低沸点留分を除いた後、１ｍｍＨｇの真空度でガラス・チューブ・オーブンを用いて精製することにより、パーフルオロ−（３−イソプロピル−４−メチル−２−ポリフェニレン−２−ペンテン）のオリゴマーを４２７ｍｇの収量で得た。
【００７２】
パーフルオロ−（３−イソプロピル−４−メチル−２−ポリフェニレン−２−ペンテン）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲデータは、以下の通りである。
【００７３】
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：−６３．８５（３Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−６９．６７（６Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−７１．４４（６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３８．９Ｈｚ），−１３６．５〜−１３８．０（２３Ｆ，ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ），−１４９．５６（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１５７．６９（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１５８．６９（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１６０．４３（２Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
【００７４】
上記の¹⁹Ｆ−ＮＭＲデータから、実施例３で得られた化合物は、一般式（１）において、ｎの平均が６．２５であるパーフルオロ−（３−イソプロピル−４−メチル−２−ポリフェニレン−２−ペンテン）であることがわかった。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、パーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィン及びその製造方法に係るものであり、本発明により、１）パーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンを簡便な方法で収率良く得ることができる、２）本発明のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンは、撥水性と撥油性を共に持つというフルオラス性の向上により、フルオラス相利用技術における分離剤及び触媒に対する修飾剤（フルオラス・タグあるいはフルオラス・ポニーテール）として用いることができる、３）また、本発明のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンは、分子中の共役二重結合による構造の特異性から、例えば、界面活性剤、医薬、農薬等のみならず、液晶材料や有機ＥＬなどの電子材料の合成中間体として有用である、４）更に、本発明のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンにおける高分子量の化合物については、例えば、不活性媒体、カラム充填剤、表面処理剤等として有用である、という格別の効果が奏される。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）
   ［（ＣＦ_３）_２ＣＦ］_２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ_３）Ａｒ （１）
   （式中のＡｒは、下記式
   

   

   で表されるｎが１〜１５のパーフルオロアリール基である）で表されることを特徴とするパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィン。
2. パーフルオロ−（３−イソプロピル−４−メチル−２−フェニル−２−ペンテン）である請求項１記載のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィン。
3. 下記一般式（２）
   ［（ＣＦ_３）_２ＣＦ］［（ＣＦ_３）_２ＣＡｒ］Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ_３） （２）
   （式中のＡｒは、下記式
   

   

   で表されるｎが１〜１５のパーフルオロアリール基である）で表されることを特徴とするパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィン。
4. 請求項１から３のいずれかに記載のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンを製造する方法であって、ヘキサフルオロプロペン三量体と、下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるトリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランとを非プロトン性極性溶媒、又は非プロトン性極性溶媒及びフッ素系非極性溶媒の混合溶媒でフッ化物イオンを触媒として反応させることを特徴とするパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンの製造方法。
5. トリアルキル（ペンタフルオロフェニル）シランが、トリメチル（ペンタフルオロフェニル）シランである請求項４記載のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンの製造方法。
6. ヘキサフルオロプロペン三量体に対して容積比１：５〜１：０．０１の量の非極性溶媒を用い、二層分離した不均一条件で行うことを特徴とする請求項４又は５記載のパーフルオロアリール置換高度分枝状パーフルオロオレフィンの製造方法。