JP4105565B2 - 電解コンデンサ電極用アルミニウム材、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材、ならびに電解コンデンサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材、ならびに電解コンデンサに関する。
【０００２】
なお、この明細書において「アルミニウム」の語はその合金を含む意味で用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
電解コンデンサ用電極材料として用いられるアルミニウム箔は、静電容量を増大させるために、電気化学的あるいは化学的エッチング処理により表面積を拡大し、実効面積が拡大される。
【０００４】
一般的に、直流エッチング法でトンネル状ピットを生成させる電解コンデンサ用高純度アルミニウム箔は、表層部における（１００）面の結晶方位を発達させる目的で５００℃前後の温度で不活性雰囲気もしくは真空中で最終焼鈍される。ここで最終焼鈍とは、仕上冷間圧延の後もしくは仕上冷間圧延後の洗浄の後に実施する工程である。
【０００５】
また、アルミニウム箔表面に生成した結晶性酸化物はエッチピットの核となることが知られており、結晶性酸化物の密度や結晶の粒子径を制御することは静電容量向上につながると考えられている（例えば、非特許文献１）。
【０００６】
アルミニウム箔表面における結晶性酸化物粒子に関し、次のような先行技術がある（例えば、特許文献１、２、３）。
【０００７】
特許文献１では、アルミニウム箔表面にγ−アルミナ結晶を生成させた電解コンデンサ用アルミニウム材料が提案されている。
【０００８】
特許文献２では、非晶質の酸化膜の表面電位は場所的に均一なため、電解条件に対応したエッチングピットが形成されることが記載されている。そして、均一で深いピットを高密度で形成するために、酸化膜の結晶化率を１％以下に制御することが記載されている。
【０００９】
特許文献３では、平均粒子径０．０５〜０．５μｍ結晶が面積比率で３〜５０％占めている電解コンデンサ用アルミニウム箔が提案されており、結晶粒子の密度は１×１０⁴〜２×１０⁹個／ｃｍ²と規定されている。
【００１０】
【非特許文献１】
大澤伸夫、福岡潔、「電解コンデンサ用アルミニウム箔の直流エッチング挙動に及ぼす結晶性酸化物の影響」、表面技術、１９９９年、第５０巻、第７号、ｐ．６４３−６４７
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６３−１１６４１７号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開平８−２２２４８８号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開平８−２２２４８７号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の先行技術では、満足できる静電容量を得るに至っていない。
【００１５】
例えば、特許文献１に記載された技術では、表層酸化膜に存在するγ−アルミナ結晶の面積比率やγ−アルミナ粒子の密度に関する言及がなく、これらがエッチング特性に及ぼす影響について解明されていない。
【００１６】
特許文献２に記載された技術では、結晶化率を１％以下に抑制するものであり、結晶性酸化物粒子をエッチピット核として有効に利用していない。
【００１７】
特許文献３に記載された技術では、結晶性酸化物が面積比率で３〜５０％も存在するため、隣接する結晶性酸化物を核として生成するエッチピットが結合しやすく、却って実効面積が低下するおそれがある。
【００１８】
さらに、特許文献２に記載された技術、特許文献３に記載された技術は、いずれも結晶化率または結晶性酸化物の面積率にのみを規定したものであって、結晶性酸化物粒子の分散状態に対しては何ら考慮されておらず、満足できる静電容量を得るに至っていない。
【００１９】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、エッチングによって実効面積を増大させることが出来る電解コンデンサ用電極用アルミニウム材、エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材、ならびに電解コンデンサを提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、特に陽極用アルミニウム材の表層の酸化膜における結晶性酸化物粒子の存在状態を適正化することにより、本発明の完成に至った。
【００２１】
即ち、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材は下記の構成を有する。
（１） アルミニウム材の表層酸化膜において、結晶性酸化物粒子の存在密度が１×１０⁴〜１０⁷個／ｍｍ²であり、１０〜４００μｍ²の任意の等しい面積を持つｍ個の領域について、１領域当たりの平均結晶性酸化物粒子数をＡ個、任意の１領域に含まれる結晶性酸化物粒子数をｘ個としたとき、０．５×Ａ≦ｘ≦１．５×Ａを満たす領域の数が０．５５×ｍ以上であることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（２） 前記結晶性酸化物粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上０．４μｍ未満である前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（３） 前記結晶性酸化物粒子の平均粒子径は０．０５μｍ〜０．２９μｍである前項２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（４） 前記結晶性酸化物粒子は、（Ｆ１）式で計算される幾何平均粒子径Ｍ_gを用いて（Ｆ２）式で計算される粒子径の幾何標準偏差σ_gが、１．５以下である前項１ないし前項３の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【００２２】
【数３】

【００２３】
【数４】

【００２４】
（５） 前記表層酸化膜における結晶性酸化物粒子の占有面積率は１５％以下である前項１ないし前項４の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（６） 前記結晶性酸化物粒子の占有面積率（％）と平均粒径（μｍ）とは、占有面積率（％）／平均粒径（μｍ）＜１００である前項１ないし前項５の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（７） 酸化膜の厚さは、ハンターホール法による測定値で２．５〜５ｎｍである前項１ないし前項６の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（８） アルミニウム材におけるアルミニウム純度が９９．９質量％以上である前項１ないし前項７の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（９） 前記電解コンデンサ電極用アルミニウム材は陽極材である前項１ないし前項８の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【００２５】
本発明のエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材は下記の構成を有する。
（１０） 前項１ないし前項９の何れかに記載された電解コンデンサ電極用アルミニウム材において、エッチングピットが形成されてなることを特徴とするエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【００２６】
本発明の電解コンデンサは下記の構成を有する。
（１１） 電極材料として、前項１０に記載されたエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材が用いられてなることを特徴とする電解コンデンサ。
【００２７】
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材において、表層の酸化膜に存在する結晶性酸化物粒子の存在密度および分布均一性を規定することによって、エッチングによる実効面積の拡大を確かなものとしている。
【００２８】
結晶性酸化物粒子の存在密度は、１×１０⁴〜１×１０⁷個／ｍｍ²に規定する。結晶性酸化物粒子の存在密度が１×１０⁴個／ｍｍ²未満では、結晶が少なすぎるため生成するエッチピットも少なく、１×１０⁷個／ｍｍ²より多い場合には、エッチング初期において多く生成したエッチピット同士が結合するため大きい実効面積を得ることができない。好ましい存在密度は１×１０⁵〜５×１０⁶個／ｍｍ²である。
【００２９】
また、アルミニウム材の表層酸化膜に存在する結晶性酸化物粒子はエッチピットの核となることから、エッチピット疎密のオーダーの微小領域で均一に分散して存在していることが必要である。本発明においては、表層酸化膜を等しい面積を持つ領域に区切り、各領域に存在する結晶性酸化物粒子の数が１領域あたりの平均結晶性酸化物粒子数に近いほど結晶性酸化物粒子の分布が均一であると評価する。具体的には、１０〜４００μｍ²の等しい面積を持つｍ個の領域について、１領域当たりの平均結晶性酸化物粒子数をＡ個、任意の１領域に含まれる結晶性酸化物粒子数をｘ個としたとき、０．５×Ａ≦ｘ≦１．５×Ａを満たす領域の数を０．５５×ｍ以上と規定する。前記条件を満たす領域数はｍに近いほど分布均一性が高く、０．６５×ｍ以上が好ましい。
【００３０】
前記結晶性酸化物粒子の分布均一性を規定するに際し、１領域の面積を１０〜４００μｍ²とするのは、一般に直流電解エッチングにより生じるエッチピットの疎密が１０〜４００μｍ²程度の領域で発生するからである。また、領域の数が多いほど数値の信頼性が得られるため一サンプル当たり領域数（ｍ）は２０以上であることが好ましい。領域の面積は結晶性酸化物粒子の密度やエッチングにより生成するピット密度により適切な値を選定でき、粒子の存在密度が高いほど小さい領域で観察する。
【００３１】
上述した結晶性酸化物粒子の計数や粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡による観察を推奨できる。電解コンデンサ電極用アルミニウム材表面に存在する結晶性酸化物は、アルミニウム材の片面に支持膜としてカーボン等の蒸着膜を形成させた後、例えば臭素−メタノール液に浸漬させることによりアルミニウムを溶解させたサンプルを透過型電子顕微鏡で観察することにより確認できる。上記透過型電子顕微鏡観察サンプル作製時のアルミニウム溶解液の調製に用いる液としては臭素−メタノール液の他に、塩化第二水銀水溶液、ヨウ素−メタノール液等の適用も可能である。
【００３２】
前記結晶性酸化物粒子の種類としてはγ−Ａｌ₂Ｏ₃をはじめとするＡｌ₂Ｏ₃、ベーマイトをはじめとするＡｌＯ（ＯＨ）、アルミニウム以外の含有金属（例えばＭｇ，Ｐｂ，Ｃｕ等）の酸化物および水酸化物、アルミニウムとアルミニウム以外の含有金属（例えばＭｇ，Ｐｂ，Ｃｕ等）との複合金属酸化物あるいは水酸化物であれば特に限定されず、単結晶、多結晶のどちらでも良い。また、単一もしくは複数の結晶が無定形物質に覆われて一つの粒子を形成するものでも良く、凝集した酸化物結晶の間に無定形酸化物が存在していても良い。
【００３３】
前記透過型電子顕微鏡観察領域に存在する結晶性酸化物粒子は各々適切な倍率で観察され、結晶性酸化物であるか否かの区別や結晶性酸化物の同定は、電子線回折およびエネルギー分散型エックス線分析を用いることにより行うことができる。
【００３４】
また、本発明において、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の厚さは特に規定されない。箔と称される２００μｍ以下のものはもとより、それ以上の厚さの板、これらを用いた成形体も本発明に含まれる。
【００３５】
前記結晶性酸化物粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上０．４μｍ未満であることが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、結晶がエッチピット核となりにくい。一方０．４μｍ以上では隣接する結晶から生じたエッチピット同士が結合しやすくなって実効面積が十分に拡大されない。特に好ましい粒子径は、０．０５〜０．２９μｍである。なお、結晶性酸化物粒子の形状は特に限定されず、本発明における結晶性酸化物粒子径は投影円相当径即ち粒子の投影面積に等しい円の直径で表す。また、本発明において計数する結晶性酸化物粒子は粒径０．０１μm以上のものとする。０．０１μm未満の超微細粒子は存在確認および同定が極めて困難であり、エッチング特性に及ぼす影響も僅少であるためである。したがって、本発明において結晶性酸化物粒子密度および各々の領域に存在する結晶性酸化物粒子数、後述の平均結晶性酸化物粒子径、結晶性酸化物粒子径の幾何標準偏差および結晶性酸化物粒子占有面積率は粒径０．０１μm以上の結晶性酸化物粒子を対象として求められる。
【００３６】
前記結晶性酸化物粒子径の均一性は幾何標準偏差σ_gで表される。幾何標準偏差σ_gの求め方を下記に示す。
【００３７】
まず、（Ｆ１）式によりｎ個の粒子の幾何平均径Ｍ_gを求める。
【００３８】
【数５】

【００３９】
さらに、幾何平均径Ｍ_gに基づき、（Ｆ２）式より幾何標準偏差σ_gを求める。なお、幾何標準偏差σ_gの信頼性を得るために、ｎ≧５０であることが好ましい。
【００４０】
【数６】

【００４１】
結晶性酸化物粒子の粒子径が全て同一の場合、幾何標準偏差σ_gは１であり、粒径分布が広くなるのに伴って、幾何標準偏差σ_gが大きくなる。従って、幾何標準偏差σ_gが小さく１に近いほど粒子径が均一で粒径分布が狭いことを示す。粒子径が均一なほどエッチピットが均一に生成するため、結晶性酸化物粒子径の幾何標準偏差σ_gは１．５以下であることが好ましい。特に好ましい幾何標準偏差σ_gは１．３５以下である。
【００４２】
表層酸化膜中に結晶性酸化物粒子が占有する面積率は１５％以下であることが好ましい。占有面積が１５％を越えると、エッチング条件によっては全面腐食するおそれがあり、実効面積の拡大が困難となる。特に好ましい結晶性酸化物粒子の占有面積率は０．５〜１０％である。
【００４３】
なお、上述したように結晶性酸化物粒子は非晶質部を含む場合もあるので、酸化物の結晶質部が占有する面積率は、本発明が規定する結晶性酸化物粒子占有面積率よりも小さくなることがある。
【００４４】
結晶性酸化物粒子は、上述した表層酸化膜における占有面積率（％）と平均粒径（μｍ）とは、占有面積率（％）／平均粒径（μｍ）＜１００であることが好ましい。両者の比率を規定することにより、エッチングピット同士が過度に結合するのを防止することができる。特に好ましい占有面積率（％）／平均粒径（μｍ）は５〜７０である。
【００４５】
前記酸化膜の厚さは、ハンターホール法による測定値で２．５〜５ｎｍが好ましい。２．５ｎｍ未満ではエッチング初期にアルミニウム材の表面溶解が多く発生し、５ｎｍを越えると結晶性酸化物粒子がエッチングピット核として作用しないおそれがある。前記ハンターホール法とは、M.S.Hunter and P. Fowle, J. Electrochem. Soc., 101[9], 483 (1954)に記載された方法である。特に好ましい酸化皮膜の厚さは２．５〜４．８ｎｍである。
【００４６】
前記アルミニウム材は、その組成を限定するものではなく、電解コンデンサ電極材料として使用されているものを適宜使用することができる。具体的には、不純物量を規制して過溶解によるエッチング特性の低下を防ぐために、アルミニウム純度を９９．９質量％以上であることが好ましく、特に９９．９５質量％以上が好ましい。また、エッチング特性や強度を向上させるために、種々の微量元素が添加されているアルミニウム材も好適に用いることができる。なお、本発明においてアルミニウム材のアルミニウム純度は１００質量％からＦｅ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｎ，ＴｉおよびＧａの合計濃度（質量％）を差し引いた値とする。
【００４７】
本発明のアルミニウム材は、エッチング後の化成処理によって耐電圧性皮膜を形成させても大きい実効面積を有する点で陽極材に適している。さらに、陽極材のうちでも、中圧用および高圧用電解コンデンサ電極材に適している。
【００４８】
この発明のアルミニウム材の製造に際し、アルミニウム材料の溶解・成分調整・スラブ鋳造、均熱処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、仕上冷間圧延（低圧下圧延）、最終焼鈍は一般法に従えばよく、特に限定すべき工程の指定はない。アルミニウム材の（１００）面積率は９０％以上であることが好ましく、アルミニウム材のエッチング条件との関係で、アルミニウム材の製造工程条件は適宜変更される。なお、圧延工程の途中において前工程の圧延により生じたアルミニウム材の結晶組織の歪みを解消する目的で焼鈍（以後中間焼鈍と称す。）されたものであっても良い。また、中間焼鈍以前の工程で表面の不純物や油分を除去する目的で洗浄を実施しても良い。
【００４９】
また、圧延工程を終了したアルミニウム基材表面には油分や不純物が存在するため、接触加熱前に洗浄を実施してこれらを除去することが好ましい。アルミニウム基材表面にこれらが付着していると、その後の最終焼鈍において結晶性酸化物粒子の均一生成が阻害されるためである。洗浄方法および洗浄液は特に限定されるものではなく、酸洗浄液またはアルカリ洗浄液による浸漬洗浄、スプレー洗浄、ドライエッチング等が利用できる。酸洗浄液の種類としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸が例示でき、これら酸を少なくとも１種類以上含む水溶液を洗浄液として用いることができる。また、脱脂力を高めるために酸水溶液に界面活性剤を添加しても良い。アルカリ洗浄液の種類としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ケイ酸ナトリウム等が例示でき少なくとも１種類以上のアルカリを含む水溶液を洗浄液として用いることができる。アルカリ洗浄後に酸洗浄を行うといったように複数回の洗浄を実施しても良い。また、圧延工程後の表面が均一な結晶生成に耐える得るものであれば有機溶剤で洗浄しても良い。有機溶剤の例としてはアルコール、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、ペンタンやヘキサン等の脂肪族炭化水素、アセトン、ケトン、エステル等があげられるが特に限定されるものではなく複数の有機溶剤を混合して用いても良い。また、有機溶剤による洗浄と、上述の酸、アルカリによる洗浄を組み合わせても良い。何れの場合も、洗浄後にアルミニウム表面に付着した洗浄液成分の残留物を除去する目的で水洗を行うことが好ましい。また、また、洗浄は仕上圧延後に限らず、圧延前や圧延パス間に実施しても良い。
最終焼鈍後のアルミニウム表層酸化膜の結晶性酸化物粒子の密度、分布均一性、粒子径、占有面積率を制御する方法の一つとして、接触加熱を用いることができる。
【００５０】
接触加熱の手段は、熱ロール、加熱ベルト、加熱板など接触加熱であれば限定されるものではなく、複数の接触加熱手段を組み合わせても良い。また、アルミニウム材の裏表同時に加熱しても良く、片面ずつ加熱しても良い。加熱体の表面は、アルミニウム材の酸化膜が凝着しない物質で形成されていることが好ましく、ステンレス、メッキ、セラミックス、四フッ化エチレン樹脂、シリコーン樹脂等を例示できる。
【００５１】
前記加熱体の表面温度は５０〜４５０℃が好ましい。加熱体の表面温度が５０℃未満であれば、最終焼鈍後の酸化膜の結晶化率や結晶性酸化物粒子を所定範囲内に制御することが困難であり、４５０℃を越えて高くなると酸化膜が厚くなりすぎ、加熱冷却時に皺が発生する等操業上の問題が生じるおそれがあるからである。さらに好ましい表面温度は８０〜４００℃であり、特に８０〜３００℃が良い。アルミニウム材に加熱体を接触させる時間は０．００１〜３０秒が好ましい。接触時間が０．００１秒未満であるとアルミニウム表面を十分に加熱することが出来ないために、結晶化率や結晶性酸化物粒子を制御するに至らず、３０秒を越えて長く加熱すると酸化膜が厚くなりすぎてエッチピットが発生しにくくなる可能性がある。さらに好ましい接触時間は０．０１〜２０秒であり、特に０．０５〜１５秒が良い。
【００５２】
加熱体表面温度および接触時間は接触加熱前のアルミニウム酸化膜の特性を考慮して適宜選択されるものとする。接触加熱雰囲気は特に限定されず、特別な雰囲気制御も必要なく空気中でも十分である。
【００５３】
洗浄または洗浄後の接触加熱後、アルミニウム材の結晶組織の方位を（１００）方位に整えてエッチング特性を向上させること、および結晶性酸化物粒子を生成させることを主目的とし最終焼鈍がなされる。
【００５４】
最終焼鈍後のアルミニウム材は、前工程で形成された酸化皮膜の厚さをこの工程で増大させ過ぎて結晶性酸化物がエッチング核となり得る可能性を消去させないように、酸化皮膜の合計厚さが上述したハンターホール法による厚さで２．５〜５ｎｍとすることが好ましい。また、（１００）面積率は９０％以上が好ましい。
【００５５】
最終焼鈍の処理雰囲気は特に限定されるものではないが、酸化膜の厚さを増大させすぎないように、水分および酸素の少ない雰囲気中で加熱するのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素等の不活性ガス中あるいは０．１Ｐａ以下の真空の非酸化性雰囲気中で加熱することが好ましい。
【００５６】
最終焼鈍を行う際のアルミニウム材の状態も限定されず、コイルに巻き取った状態でバッチ焼鈍しても良く、コイルを巻き戻し連続焼鈍した後コイルに巻き取っても良く、バッチ焼鈍と連続焼鈍の少なくともどちらかを複数回行っても良い。
【００５７】
さらに、最終焼鈍の保持温度および時間も限定されない。例えばコイルの状態でバッチ焼鈍を行う場合、アルミニウム基材の実体温度を４５０〜６００℃に１０分〜５０時間保持することにより行う。アルミニウム実体温度が４００℃未満、保持時間が１０分未満では酸化皮膜中のエッチピットの核と成り得る結晶性酸化物粒子の生成が十分ではなく、その分散状態が疎となりすぎて、結晶をエッチング核とするエッチング時の拡面効果が期待できない恐れがあり、（１００）面の結晶方位の発達も不十分であるからである。逆に６００℃を越えて焼鈍すると、コイルでバッチ焼鈍する場合にアルミニウム基材が密着を起こし易くなり、また酸化膜が厚くなりすぎるためエッチング特性が低下して実効面積を十分に拡大できないおそれがある。また、５０時間を越えて焼鈍しても実効面積拡大効果は飽和し、却って熱エネルギーコストの増大を招く。特に好ましい温度は、アルミニウム実体温度で４６０〜５６０℃、時間は３０分〜４０時間である。
【００５８】
本発明のエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、上述した電解コンデンサ電極用アルミニウム材にエッチング処理を施して実効面積を拡大させたものである。エッチング処理によって、表層の酸化膜に存在する結晶性酸化物粒子がエッチピット核となり、多数の深いトンネル状ピットが生成され、表面積が拡大される。エッチング処理条件は特に限定されることはないが、直流エッチング法を採用するのが良い。
【００５９】
エッチングされたアルミニウム材は、さらに化成処理を行って陽極材とすることができ、特に中圧および高圧用電解コンデンサ陽極材に適している。
【００６０】
本発明の電解コンデンサは、電極材料として上述のエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材が用いられたものである。電極材料の実効面積の拡大により高い静電容量が得られる。
【００６１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示す。なお、本発明は実施例に限定されない。
【００６２】
アルミニウム基材として、アルミニウム純度９９．９９質量％のアルミニウム材料を常法により１１０μｍに圧延したアルミニウム箔を使用した。このアルミニウム箔は、電解コンデンサ陽極材料として好適に使用できるものである。
（実施例１）
アルミニウム基材を有機溶剤：ｎ−ヘキサンにて脱脂した後、５０℃、０．２質量％オルトケイ酸ナトリウム水溶液に４０秒間浸漬した。その後水洗し、乾燥させた。乾燥後のアルミニウム基材を２５℃、３質量％塩酸水溶液へ６０秒間浸漬し、水洗、乾燥を行った。次に、乾燥後のアルミニウム基材を、表面温度を２００℃に設定した２枚のステンレス製加熱板の間に挟んで大気中で２秒間接触加熱を行った。接触加熱後のアルミニウム基材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気中においてアルミニウム基材の実体温度を室温から５４０℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５４０℃にて２４時間保持して最終焼鈍を施し、次いで冷却した後炉出しした。これにより、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
（実施例２）
アルミニウム基材を有機溶剤：ｎ−ヘキサンにて脱脂した後、５０℃、０．２質量％オルトケイ酸ナトリウム水溶液に４０秒間浸漬した。その後水洗し、乾燥させた。乾燥後のアルミニウム基材を２５℃、３質量％硫酸水溶液へ６０秒間浸漬し、水洗、乾燥を行った。次に、乾燥後のアルミニウム基材を、表面温度を２５０℃に設定した２枚のステンレス製加熱板の間に挟んで大気中で２秒間接触加熱を行った。接触加熱後のアルミニウム基材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気中においてアルミニウム基材の実体温度を室温から５００℃まで５０℃／ｈで昇温させた後、５００℃にて２４時間保持して最終焼鈍を施し、次いで冷却した後炉出しした。これにより、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
（実施例３）
アルミニウム基材を有機溶剤：ｎ−ヘキサンにて脱脂した後、５０℃、０．２質量％オルトケイ酸ナトリウム水溶液に４０秒間浸漬した。その後水洗し、乾燥させた。乾燥後のアルミニウム基材を、実施例２と同様の条件で接触加熱および最終焼鈍を行い、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
（実施例４）
オルトケイ酸ナトリウム水溶液への浸漬時間を１８０秒間とした以外は、実施例２と同じ処理を施して電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
（実施例５〜１８）
塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸のうち少なくとも一種類以上を含む水溶液を酸洗浄液として調製した。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびオルトケイ酸ナトリウムのうち少なくとも一種類以上含む水溶液をアルカリ洗浄液として調製した。そして、アルミニウム基材を、前記アルカリおよび酸洗浄における洗浄液の種類、浸漬時間を変えて洗浄した後純水に浸漬し空気中で乾燥を行った。次に、アルミニウム基材を２枚のステンレス製加熱板の間に挟んで行う接触加熱を、加熱板の表面温度を８０〜４００℃、加熱時間を０．００１〜３０秒の範囲内で条件を変えて行った。接触加熱後のアルミニウム基材を重ねた状態で不活性ガス雰囲気下もしくは真空中で室温から昇温させ、４００〜６００℃、１０分〜５０時間の範囲内で条件を変えて最終焼鈍した。次いで冷却した後炉出しし、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
（比較例１〜３）
塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸のうち少なくとも一種類以上を含む水溶液を酸洗浄液として調製した。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびオルトケイ酸ナトリウムのうち少なくとも一種類以上含む水溶液をアルカリ洗浄液として調製した。そして、アルミニウム基材を、前記アルカリ洗浄液および前記酸洗浄液の種類、濃度および浸漬時間を変えて洗浄した後純水に浸漬し空気中で乾燥を行った。次に、接触加熱を行うことなく、アルミニウム基材を重ねた状態で不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で室温から昇温させ、４００〜６００℃、１０分〜５０時間の範囲内で条件を変えて最終焼鈍した。次いで冷却した後炉出しし、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
【００６３】
各実施例および比較例で得られた電解コンデンサ電極用アルミニウム材の表層酸化膜について、膜厚さ、結晶性酸化物粒子の存在密度、平均粒子径、分布均一性、幾何標準偏差、占有面積率、占有面積率／平均粒子径を求めた。ここで、結晶性酸化物粒子径は投影円相当径とする。
【００６４】
膜厚さはハンターホール法により測定した。
【００６５】
結晶性酸化物粒子は透過型電子顕微鏡により観察し、粒子個数を計数するとともに、平均粒径、占有面積率を測定した。観察用サンプルは、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の片面にカーボン蒸着膜を形成し、臭素−メタノール液に浸漬しアルミニウムを溶解させたものを用いた。また、観察を行う領域は、結晶性酸化物粒子の存在密度が１×１０⁷個／ｍｍ²以上の場合は１０μｍ²（３．３μｍ×３．３μｍの領域）、１×１０⁶個／ｍｍ²以上１×１０⁷個／ｍｍ²未満の場合は１００μｍ²（１０μｍ×１０μｍの領域）、１×１０⁶個／ｍｍ²未満の場合は４００μｍ²（２０μｍ×２０μｍの領域）とし、各サンプルについてそれぞれ１００領域を観察した。なお、各々の粒子が結晶酸化物であるか否かの確認や結晶性酸化物粒子中の結晶部面積の算出は、各視野を拡大して適切な倍率（３万〜２０万倍）で観察、電子線回折、エネルギー分散型エックス線分析を行う方法で行った。
【００６６】
結晶性酸化物粒子の存在密度は、観察した領域面積と計数した粒子個数とから計算した。
【００６７】
結晶性酸化物粒子の幾何標準偏差は、上述の観察・測定結果から（Ｆ１）（Ｆ２）式に基づいて計算した。
【００６８】
また、結晶性酸化物粒子の分布均一性は、観察した１００領域中で０．５×Ａ≦ｘ≦１．５×Ａ（ｘ：平均粒径、Ａ：その領域における粒子数）を満たす領域数とした。
【００６９】
結晶性酸化物粒子の占有面積率（％）／平均粒径（μｍ）はそれぞれの測定値より計算した。
【００７０】
これらの測定値および計算値を表１に示す。
【００７１】
一方、各実施例および各比較例で得られた電解コンデンサ電極用アルミニウム材をＨＣｌ：１．０ｍｏｌ・ｄｍ^-3とＨ₂ＳＯ₄：３．５ｍｏｌ・ｄｍ^-3とを含む液温７５℃の混合水溶液に浸漬した後、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²で電解処理を施して電解エッチングを行った。さらに前記組成の塩酸−硫酸混合水溶液に９０℃にて３６０秒浸漬しケミカルエッチングを施してピット径を拡大し、エッチングされたアルミニウム材を得た。得られたエッチングされたアルミニウム材を、化成電圧２７０ＶにてＥＩＡＪ規格に従い化成処理し、ＥＩＡＪ法で静電容量を測定した。測定した静電容量を、比較例３を１００とした時の相対値として表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
表１より、表層の酸化膜の結晶性酸化物粒子を制御することにより、エッチング特性を高めて静電容量を増大させ得ることを確認した。
【００７４】
【発明の効果】
以上の次第で、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、アルミニウム材の表層酸化膜において、結晶性酸化物粒子の存在密度が１×１０⁴〜１０⁷個／ｍｍ²であり、１０〜４００μｍ²の任意の等しい面積を持つｍ個の領域について、１領域当たりの平均結晶性酸化物粒子数をＡ個、任意の１領域に含まれる結晶性酸化物粒子数をｘ個としたとき、０．５×Ａ≦ｘ≦１．５×Ａを満たす領域の数が０．５５×ｍ以上であるから、エッチングによって、結晶性酸化物粒子を核とする深いトンネル状のエッチングピットが多数かつ均一に生成される。このため、実効面積が拡大され、ひいては静電容量を増大できる。
【００７５】
前記電解コンデンサ電極用アルミニウム材において、結晶性酸化物粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上４μｍ未満である場合は、多数のエッチングピットが隣接ピットと結合することなく形成される。特に平均粒子径が０．０５μｍ〜０．２９μｍである場合には隣接ピットとの結合のおそれがなく、多数のエッチングピットが形成される。
【００７６】
また、前記結晶性酸化物粒子の粒子径の幾何標準偏差σ_gが、１．５以下となされている場合は、特にエッチングピットが均一に形成される。
【００７７】
また、前記表層酸化膜における結晶性酸化物粒子の占有面積率が１５％以下である場合は、エッチング処理において全面溶解することなく、エッチングピットが均一に形成される。
【００７８】
さらに、前記結晶性酸化物粒子の占有面積率（％）と平均粒径（μｍ）とが、占有面積率（％）／平均粒径（μｍ）＜１００である場合は、多数のエッチングピットが隣接ピットと結合することなく形成される。
【００７９】
また、前記酸化膜の厚さが、ハンターホール法による測定値で２．５〜５ｎｍである場合は、特に深いトンネル状のエッチングピットが十分に形成される。
【００８０】
さらに、アルミニウム材におけるアルミニウム純度が９９．９質量％以上である場合は、過溶解を抑制してエッチング特性の低下を防止することができる。
【００８１】
、前記電解コンデンサ電極用アルミニウム材が陽極材として用いられる場合は、実効面積の拡大により高い静電容量を得ることができる。
【００８２】
本発明のエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、上述した何れかかの電解コンデンサ電極用アルミニウム材において、エッチングピットが形成されてなるものであるから、多数の深いトンネル状ピットが形成されて、静電容量の増大をなし得るものである。
【００８３】
本発明の電解コンデンサは、電極材料として、上記エッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材が用いられてなるものであるから、電極材料の実効面積の拡大により高い静電容量が得られる。

Claims (11)

1. アルミニウム材の表層酸化膜において、結晶性酸化物粒子の存在密度が１×１０⁴〜１０⁷個／ｍｍ²であり、１０〜４００μｍ²の任意の等しい面積を持つｍ個の領域について、１領域当たりの平均結晶性酸化物粒子数をＡ個、任意の１領域に含まれる結晶性酸化物粒子数をｘ個としたとき、０．５×Ａ≦ｘ≦１．５×Ａを満たす領域の数が０．５５×ｍ以上であることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
2. 前記結晶性酸化物粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上０．４μｍ未満である請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
3. 前記結晶性酸化物粒子の平均粒子径は０．０５μｍ〜０．２９μｍである請求項２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
4. 前記結晶性酸化物粒子は、（Ｆ１）式で計算される幾何平均粒子径Ｍ_gを用いて（Ｆ２）式で計算される粒子径の幾何標準偏差σ_gが、１．５以下である請求項１ないし請求項３の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
   

   

   
5. 前記表層酸化膜における結晶性酸化物粒子の占有面積率は１５％以下である請求項１ないし請求項４の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
6. 前記結晶性酸化物粒子の占有面積率（％）と平均粒径（μｍ）とは、占有面積率（％）／平均粒径（μｍ）＜１００である請求項１ないし請求項５の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
7. 酸化膜の厚さは、ハンターホール法による測定値で２．５〜５ｎｍである請求項１ないし請求項６の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
8. アルミニウム材におけるアルミニウム純度が９９．９質量％以上である請求項１ないし請求項７の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
9. 前記電解コンデンサ電極用アルミニウム材は陽極材である請求項１ないし請求項８の何れかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
10. 請求項１ないし請求項９の何れかに記載された電解コンデンサ電極用アルミニウム材において、エッチングピットが形成されてなることを特徴とするエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
11. 電極材料として、請求項１０に記載されたエッチングされた電解コンデンサ電極用アルミニウム材が用いられてなることを特徴とする電解コンデンサ。