JP4101242B2 - ポリマーの変性方法 - Google Patents

Description

本発明はポリマーの変性方法に関し、更に詳しくは分子内の炭素ラジカルにより分解するポリマーに、ニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物及びラジカル開始剤を反応させてポリマーを変性する方法に関する。

例えば特許文献１に記載されているように、ＴＥＭＰＯ（即ち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル-1-オキシル）などの安定フリーラジカルをゴムに配合してゴム組成物の物性、特に加工性や耐摩耗性などの物性を改善することが提案されている。また、特許文献２には、ＴＥＭＰＯ誘導体をポリマー中に含有させることによりポリマーの老化を防ぐことが開示されている。しかしながら、ゴムなどのポリマーに積極的に炭素ラジカルを発生させることにより、前記安定フリーラジカルを分子中に有する化合物を用いてポリマーを変性することに関する技術ではない。ニトロキシドラジカルを用いてポリマーを変性する手法としては、特許文献３に記載されているが、これはニトロキシドラジカルをリビングラジカル重合の対ラジカルとして導入しており、官能基を付与する目的には用いられていない。特許文献４にはフリーラジカルの存在下、多官能性のニトロキシドラジカルを可逆性の架橋剤として反応させることが開示されているが、官能基を付与する目的には用いられていない。したがって、ラジカル崩壊型のポリマーに分子量の低下を抑制しつつ官能基を導入する方法に関する技術は未だ見出されていない。

通常のブチルゴムは不飽和度が極めて低いことから耐候性、耐熱性、耐オゾン性などが優れているが、その反面、加硫が遅いという欠点がある。特に、硫黄で充分に加硫を行うためには、高温と強力な加硫促進剤の使用、もしくは長時間にわたる加硫が必要である。そこで、ブチルゴムの不飽和部位（イソプレン部位）のアリル位に塩素もしくは臭素を導入することにより不飽和部位の加硫活性を高めたハロゲン化ブチルゴムが開発され、これによりブチルゴムの長所を保ちながら、他のジエン系ゴムとの共架橋性や接着性が改善され、幅広く用いられている。しかしながら、近年、環境問題の観点からゴムやエラストマーの開発においてもハロゲンフリーの施策が種々行われており、ハロゲンフリーという観点から考えるとハロゲン化ブチルゴムの環境への負荷は大きい。また、ハロゲン化ブチルゴムは、通常、ブチルゴムを炭化水素溶媒に溶解してからハロゲン化して製造するために、製造工程数が多く、通常のブチルゴムよりもコストが高い。

ポリプロピレンに無水マレイン酸などをＰＯ（有機過酸化物）の存在下にグラフトする技術は一般的に使用されている。また、特許文献５にはエポキシ基含有モノマーをポリプロピレンにグラフトすることが開示されている。しかし、これらの方法では変性中のポリプロピレン系ポリマーの分子量の低下、ゲル化が起こる。また、官能性モノマーと開始剤の直接反応によるホモポリマー生成を避けられない。

特開平１０−１８２８８１号公報 特開平８−２３９５１０号公報 米国特許第４５８１４２９号明細書 特表２００３−５２４０３７号公報 特開平５−５９２５３号公報

従って、本発明はブチルゴムなどのイソモノオレフィンユニットを構成単位中に有する分子内の炭素ラジカルにより分解するラジカル崩壊型ポリマーをニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物で変性してポリマーの分子量の低下を抑制しつつ、官能基を導入することを目的とする。本発明はまたハロゲンを含まないが加硫活性の高いブチルゴムを提供することを目的とする。

本発明に従えば、分子内の炭素ラジカルにより分解し、構成単位中にイソモノオレフィンユニットを有するポリマー（Ａ）を安定なフリーラジカルであるニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）及びラジカル開始剤（Ｃ）としての有機過酸化物を（Ｂ）／（Ｃ）（モル比）を１より大きい比率で用いて、ポリマー（Ａ）の分子量の低下を抑制しつつ、変性させることによって、ニトロキシドラジカルを介して、ポリマー（Ａ）中に前記ニトロキシドラジカルを有する化合物に由来する有機基を導入することを特徴とするポリマーの変性方法並びにそれによって得られる変性ポリマー及びそれを含むゴム組成物が提供される。

本発明に従えば、また、ハロゲンを含まないブチルゴムを、ニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）で変性することによって得られる、加硫活性の高い変性ブチルゴムが提供される。

本発明に従えば、イソモノオレフィンユニットを構成単位として有するポリマー（Ａ）の分子量の低下を抑制しつつ、ポリマー（Ａ）に化合物（Ｂ）をニトロキシドラジカルを介して導入することができる（ラジカル崩壊型のポリマーの分子量を低下させることなく官能基を導入することができる）ので、ポリマー（Ａ）の本来の物性を低下させることなく、ガラスとの接着性やフィラーとの親和性、また、熱可塑性樹脂などとのブレンドにおける相溶性を向上させることができる。

本発明に従えば、通常の非ハロゲン化ブチルゴムを混合機中でニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）で変性することにより、得られた変性ブチルゴムがハロゲン化ブチルゴムと同等の加硫活性を示すことを見出した。

ブチルゴムなどのイソモノオレフィンユニットを分子内に有するポリマーは極性が低いため、ポリアミドやポリエステルなどの樹脂に対する相溶性が低く、またガラスなどへの接着性にも劣るという欠点がある。従って、これらの極性の低いポリマーの極性を高めたり、界面での反応を発現させるための方法として官能基を導入する方法が挙げられる。官能基を導入するためには分子鎖上にラジカルを発生させ、官能基を有する化合物を反応させる手法が用いられることが多いが、以下の化学式の従来法に示すように、これらポリマーの構成単位には、ラジカルの水素引抜きにより分解するユニットが含まれているために、変性中に分子量の低下が起こるおそれが非常に高い。かかる分子量の低下は物性に悪影響を及ぼすため好ましくなく、また、ラジカル開始剤と官能基を有する化合物が直接反応して反応効率が低下したり、ホモポリマーが系内に生成してしまうことも考えられる。

一方、本発明の方法では、上記化学式に模式的に示したように、分子量の低下を抑制しつつラジカル崩壊型のポリマーに官能基を導入する方法を鋭意検討し、その結果、炭素ラジカル補捉能に優れた安定フリーラジカルであるニトロキシドラジカル化合物（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）を特定の比率で添加して変性を行うことにより上記目的が達成できることを見出した。

ＴＥＭＰＯなどの安定フリーラジカルを有する化合物は光、熱又は機械的にゴムが切断されて発生したラジカルを速やかにトラップする。しかし、ポリマーの分子中に官能基を導入しようとした場合にはＴＥＭＰＯなどの安定フリーラジカルを有する化合物のみではポリマーを十分に変性することはできないので、本発明では、ポリマー分子鎖上に積極的に炭素ラジカルを発生させることにより、上記化学式に示したように、ポリマー分子中に所望の官能基を導入することに成功し、本発明をするに至った。

本発明に従って変性することができるポリマー（Ａ）としては、例えばブチルゴム（ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−ブテン共重合体、ポリスチレン系ＴＰＥ（ＳＥＢＳ，ＳＥＰＳ）、ポリオレフィン系ＴＰＥ、ポリプロピレンやプロピレン共重合体、フッ素ゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ｈ−ＮＢＲ）などを挙げることができる。

本発明において使用することができる、ニトロキシドラジカル（−Ｎ−Ｏ・）を分子内に含む化合物（Ｂ）としては、以下の化合物を例示することができる。なお、これら化合物の添加量は、ポリマー１００重量部に対し、０．１〜２５重量部が好ましく、０．５〜２０重量部が更に好ましい。

（上記式（１）〜（６）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基などの官能基を含む有機基を示す。）

その他の例をあげれば以下の通りである。

前記ポリマーに炭素ラジカルを発生させる手段としては、ラジカル開始剤（Ｃ）として有機過酸化物を反応系に添加する。本発明において使用することができる有機過酸化物（Ｃ）としては、例えばベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｚ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｃ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｄ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン（２，５Ｂ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン（Ｈｅｘｙｎｅ−３）、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド（ＤＣ−ＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン（Ｐ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（３Ｍ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどをあげることができる。これらはポリマーと前記のようなニトロキシドラジカルを有する化合物との反応系（混合系、接触系）に添加することによって、ポリマーに炭素ラジカルを発生させることができる。ラジカル開始剤（Ｃ）の添加量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．２〜１０重量部である。

本発明において、ニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）の添加量の比率は、モル比（Ｂ）／（Ｃ）が１より大きい比率である。この比率が小さいと変性中のポリマー鎖の分解が抑えきれず、分子量が低下してしまうおそれがあるため好ましくない。本発明に従って、モル比（Ｂ）／（Ｃ）が１．５未満の場合には、比較的高い導入率で官能基を導入することができるという特徴が得られ、モル比（Ｂ）／（Ｃ）が１．５以上、更に好ましくは１．７〜２．０の場合には分子量の低下をほぼ完全に抑えることができるという特徴が得られる。

本発明に従って、ポリマーの変性によってポリマー中に導入される有機基としては、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基などが例示される。

本発明に従ってポリマー組成物を製造する場合には、変性ポリマーに加えてジエン系ゴム、ポリオレフィン系ゴム、熱可塑性ＴＰＥ、ポリオレフィン、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などのポリマー、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用、熱可塑性ポリマー用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例１〜４、参考例１及び比較例１〜３
４−グリシジル−ＴＥＭＰＯの合成
５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２５０mLにエピクロロヒドリン１７１．６ｇ（１．８５mol）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム８．１１ｇ（０．０２６４mol）を加え攪拌した。０℃にてＯＨ−ＴＥＭＰＯ １００．３ｇ（０．５８０mol）を徐々に加えた。室温にて２４時間攪拌し、反応溶液を氷水に注いだ。水層をジエチルエーテル（２００mLｘ３回）で抽出し、有機層を水（２００mLｘ３回）にて洗浄した後、硫酸マグネシウム上にて乾燥した。ろ過、減圧濃縮の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、シロップ状の４−グリシジル−ＴＥＭＰＯを得た。

ブチルゴムの変性
ブチルゴム、ラジカル開始剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル誘導体（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ，Ｇ−ＴＥＭＰＯ）もしくはＧＭＡの表Ｉに示した量を６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れて１５分間混合した。得られた混合物を、１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中に混練しながら５分間窒素置換した。混練下に、温度を表Ｉに示した温度まで上昇させ、そのまま１５分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ分析並びに元素分析を行うことにより導入率を算出した。また、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。結果を表ＩＩに示す。

表Ｉ脚注
＊１：バイエル社製ＢＵＴＹＬ３０１
＊２：日本油脂（株）製ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ）
＊３：日本油脂（株）製ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）
＊４：旭電化工業（株）製４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（ＬＡ７ＲＤ）
＊５：４−グリシジル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（上で合成した４−グリシジル−ＴＥＭＰＯ）
＊６：関東化学（株）製グリシジルメタクリレート

表ＩＩの結果から明らかなように、ＴＥＭＰＯを使わない比較例１及び３並びにＴＥＭＰＯ／ラジカル開始剤のモル比が１以下の比較例２は分子量の低下が顕著であり、参考例１においても実施例に比べてやや分子量が低下していた。それに対し、ＴＥＭＰＯ／ラジカル開始剤のモル比が１よりも大きい実施例１〜４では分子量の低下は認められなかった。この結果を図１にも示す。

実施例５〜８及び比較例４〜６
表ＩＩＩに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を７０ｃｃのブラベンダーミキサーで５分間混練した。得られたマスターバッチと加硫促進剤、硫黄を８インチのオープンロールにて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物のＪＩＳ Ｋ６３００に基づく加硫度の測定を行い、加硫特性を評価した（表ＩＩＩ）。Ｔ５〜Ｔ９５の値は加硫度が５％〜９５％に到達するのに要した時間を示し、ＭＨは測定時の最大トルクを示す。

表ＩＩＩ脚注
＊１：バイエル社製Ｂｕｔｙｌ３０１
＊２：バイエル社製Ｂａｙｅｒ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ Ｘ２
＊３：以下の合成例（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ変性）参照
＊４：以下の合成例（グリシジル−ＴＥＭＰＯ変性）参照
＊５：新日化カーボン（株）製ＨＴＣ＃Ｇ
＊６：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊７：鶴見化学工業（株）製金華印微粉硫黄（１５０メッシュ）
＊８：三新化学工業（株）製サンセラーＤＭ
＊９：大内新興化学（株）製ノクセラーＴＯＴＮ
＊１０：正同化学工業（株）製酸化亜鉛８種

変性ブチルゴムの合成例
１．ＯＨ−ＴＥＭＰＯによる変性
ブチルゴム（Ｂｕｔｙｌ３０１、バイエル（株）製）３５０．０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２２．８ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル３２．２ｇを６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１５分間混合した。得られた混合物を１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒息置換した。混練しながら温度を１８６℃まで上昇させ、１５分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより導入を確認した。

２．グリシジル−ＴＥＭＰＯによる変性
ブチルゴム（Ｂｕｔｙｌ３０１、バイエル（株）製）３５０．０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２２．８ｇ、４−グリシジル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル４２．３ｇを６０℃に温度を設定した密閉型バンバリーに入れ１５分間混合した。得られた混合物を１００℃に温度設定した密閉型バンバリー中で混練しながら５分間窒息置換した。混練しながら温度を１８６℃まで上昇させ、１５分間混練した。得られたポリマーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いて¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより導入を確認した。
実施例９、参考例２〜４及び比較例７〜９
表ＩＶに示したように、ポリプロピレン（ＰＰ）、ラジカル開始剤（ｔ−ＢＰＯ）及び４−ヒドキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）を表ＩＶに示す配合に従ってフラスコに秤取り、溶媒として２０ｍｌのｔ−ブチルベンゼンを入れ、窒素雰囲気下で１５３℃で３．５時間反応させた。反応物を含む溶液をメタノール中に滴下することによって未反応の４−ヒドキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）及びｔ−ブチルベンゼンを生成ポリマーから分離した。得られたポリマーは６０℃で約２０時間真空乾燥した。結果は表Ｖに示す。

なお表Ｖに示したＯＨ−ＴＥＭＰＯのグラフト量の測定法は以下の通りである。
元素分析により変性ポリマーに含まれる窒素原子の量（重量％）を測定し、この値から、ポリマー組成をポリプロピレン１００％として、プロピレン単位１００個当たりに含有されるＯＨ−ＴＥＭＰＯの個数を求め、ｍｏｌ％として表示した。

本発明に従えば、ポリマー分子量を低下させることなく、ニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物を反応させて変性することにより、例えばブチルゴム、ＥＰＭなどの接着性や加工性を改善することができ、タイヤ、コンベアーベルト、ホースなどのゴム製品の他、プラスチック製品として有用に使用することができる。本発明に従えば、また、非ハロゲン化ブチルゴムをニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物と反応させて変性することによりハロゲン化ブチルゴムと同等の加硫活性を得ることができる。

実施例１〜４、参考例１及び比較例１〜３の変性ポリマーのＴＥＭＰＯ／ラジカル開始剤比と重量平均分子量との関係を示すグラフ図である。

Claims (9)

1. 分子内の炭素ラジカルにより分解し、構成単位中にイソモノオレフィンユニットを有するポリマー（Ａ）を安定なフリーラジカルであるニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）及びラジカル開始剤（Ｃ）としての有機過酸化物を（Ｂ）／（Ｃ）（モル比）を１より大きい比率で用いて、ポリマー（Ａ）の分子量の低下を抑制しつつ、変性させることによって、ニトロキシドラジカルを介して、ポリマー（Ａ）中に前記ニトロキシドラジカルを有する化合物に由来する有機基を導入することを特徴とするポリマーの変性方法。
2. 前記モル比（Ｂ）／（Ｃ）が１．５以上である請求項１に記載のポリマーの変性方法。
3. 安定なフリーラジカルであるニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）が２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル-1-オキシル又はその誘導体である請求項１又は２に記載のポリマーの変性方法。
4. 前記有機基が炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基又はアルコキシシリル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーの変性方法。
5. 前記ポリマー（Ａ）がブチルゴムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーの変性方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性方法により得られる変性ポリマー。
7. 請求項６に記載の変性ポリマーを含むポリマー組成物。
8. 前記ポリマー（Ａ）がハロゲンを含まないブチルゴムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性方法で得られる加硫活性の高い変性ブチルゴム。
9. 請求項８に記載の変性ブチルゴムを含むブチルゴム組成物。

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