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JP4101195B2 - Coating material for ink jet recording medium and ink jet recording medium - Google Patents

Coating material for ink jet recording medium and ink jet recording medium Download PDF

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JP4101195B2
JP4101195B2 JP2004061205A JP2004061205A JP4101195B2 JP 4101195 B2 JP4101195 B2 JP 4101195B2 JP 2004061205 A JP2004061205 A JP 2004061205A JP 2004061205 A JP2004061205 A JP 2004061205A JP 4101195 B2 JP4101195 B2 JP 4101195B2
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征也 楠本
嘉彦 富田
康雄 岡田
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Description

本発明は、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに適用されるインクジェット用記録媒体用塗工材料およびインクジェット記録媒体に関するものである。   The present invention relates to a coating material for an ink jet recording medium and an ink jet recording medium applied to a printer or plotter using an ink jet recording method.

近年、インクジェット記録方式は印刷技術の向上により写真同等の画質が得られるようになってきている。画質向上のために印刷時のインク量が増大し、印刷速度も高速化されているため、インクを瞬時に吸収し、大量のインクを吸収確保できる性能がより高度に求められてきている。現在では、微粒子シリカやアルミナのような無機粒子を用いて記録媒体上に空隙を有する層を設け、その空隙によってインクを吸収させる空隙型が主流となっている。   In recent years, ink jet recording systems have been able to obtain image quality equivalent to that of photographs due to improvements in printing technology. In order to improve image quality, the amount of ink at the time of printing has increased and the printing speed has been increased. Therefore, there has been a high demand for the ability to absorb ink instantaneously and ensure a large amount of ink absorption. At present, a void type in which a layer having a void is provided on a recording medium using inorganic particles such as fine-particle silica or alumina and the ink is absorbed by the void is the mainstream.

このような空隙タイプ受容層としては、例えば特開昭57−14091号公報、特開昭61−19389号公報、特開昭60−219084号公報、特開平2−43083号公報など各種無機粒子を使用したものが開示されている。このような空隙タイプインク受容層を基材上に有するインクジェット記録媒体は、高いインク吸収性を有しており、光沢性についても改良が進められてきた。しかしながら、光沢性を上げるために無機粒子に対する水溶性バインダー樹脂の含有量があまりにも多すぎると無機粒子間に形成される空隙を塞いでしまったり、インク溶媒によって水溶性バインダー樹脂が膨潤して空隙を塞いだりして、インク吸収性が十分に得られない問題がある。又、インク吸収性や吸収容量を確保するために無機粒子の比率を上げすぎると、インク受容層の強度が低下して脆弱になり、無機微粒子の脱落が発生したり、ひび割れが発生して高い平面性を有する表面を形成することができない。この傾向は厚いインク受容層を形成しようとした時に、より顕著になる。   Examples of such void-type receiving layers include various inorganic particles such as JP-A-57-14091, JP-A-61-19389, JP-A-60-218904, and JP-A-2-43083. What was used is disclosed. An ink jet recording medium having such a void-type ink-receiving layer on a substrate has high ink absorbability, and improvement in gloss has been promoted. However, if the content of the water-soluble binder resin in the inorganic particles is too large to increase the glossiness, the voids formed between the inorganic particles may be blocked, or the water-soluble binder resin may swell due to the ink solvent. There is a problem that ink absorbability cannot be obtained sufficiently. In addition, if the ratio of inorganic particles is increased too much to ensure ink absorbability and absorption capacity, the strength of the ink receiving layer decreases and becomes brittle, and the inorganic fine particles fall off and cracks are high. A surface having flatness cannot be formed. This tendency becomes more pronounced when trying to form a thick ink-receiving layer.

このような問題点を克服するために、バインダーとして合成樹脂エマルジョンを使用する方法や、合成樹脂エマルジョンとコロイダルシリカを複合化したコーティング組成物をインクジェット記録媒体の受容層として用いる方法が行われている。特開平7−149038号公報には、合成樹脂エマルジョンとコロイダルシリカを複合化したコーティング組成物を、インク定着層を施した基材上に塗工して、これをキャストした高光沢のインクジェット用記録媒体が開示されている。これにより得られたコーティング層はフィルムが多孔性故に良好なインク透過性と光沢を有していることが記載されている。しかしながら、これらの材料はアニオン性であるためにアニオン性染料の定着能力がなく、画像の発色濃度や耐水性等の観点から、まだ不十分である。又、特開昭59−71316号公報に開示してあるように、合成樹脂エマルションとコロイダルシリカを複合化する方法として加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体を使用する方法が知られているが、シラノール基の縮合反応により粒子間の架橋反応が起こるため、重合安定性や複合体の保存安定性が悪く、場合によっては凝集してしまう問題がある。   In order to overcome such problems, a method of using a synthetic resin emulsion as a binder and a method of using a coating composition in which a synthetic resin emulsion and colloidal silica are combined as a receiving layer of an ink jet recording medium have been carried out. . Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-149038 discloses a high-gloss inkjet recording in which a coating composition obtained by combining a synthetic resin emulsion and colloidal silica is coated on a substrate provided with an ink fixing layer and cast. A medium is disclosed. It is described that the coating layer thus obtained has good ink permeability and gloss because the film is porous. However, since these materials are anionic, they do not have the ability to fix anionic dyes, and are still insufficient from the viewpoint of image color density and water resistance. Further, as disclosed in JP-A-59-71316, a method of using a polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group is known as a method of combining a synthetic resin emulsion and colloidal silica. However, since a cross-linking reaction between the particles occurs due to the condensation reaction of the silanol group, the polymerization stability and the storage stability of the composite are poor, and there is a problem that aggregation occurs in some cases.

一方、印画後の耐水性を向上させる技術として、特開昭60−219084号公報、特開平7−101142号公報ではインク受容層にカチオン性コロイダルシリカを含有させて耐水性、耐光性を向上させる方法が開示されている。確かに耐水性を向上させることはできるが、一方で、近年インクジェットプリンタの印刷精度の向上は著しく、これに対応するためにインクジェット用記録媒体には、更なる光沢の向上、滲みのない画像を得るための耐水性、高い発色性、表面強度等の物性が求められている。
特開昭57−14091号公報 特開昭61−19389号公報 特開昭60−219084号公報 特開平2−43083号公報 特開平7−149038号公報 特開昭59−71316号公報 特開昭60−219084号公報 特開平7−101142号公報
On the other hand, as a technique for improving the water resistance after printing, JP-A-60-219084 and JP-A-7-101142 contain cationic colloidal silica in the ink receiving layer to improve the water resistance and light resistance. A method is disclosed. Although water resistance can certainly be improved, on the other hand, in recent years, the printing accuracy of ink jet printers has improved remarkably, and in order to cope with this, the ink-jet recording medium is further improved in glossiness and without blurring. There are demands for physical properties such as water resistance, high color developability, and surface strength.
JP-A-57-14091 Japanese Patent Laid-Open No. 61-19389 Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-219084 JP-A-2-43083 JP-A-7-149038 JP 59-71316 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-219084 Japanese Patent Laid-Open No. 7-101142

本発明が解決しようとする課題は、従来技術のインクジェット記録媒体が有するインク受容層への速やかなインク透過性を維持しつつ、いまだ不十分である光沢、発色濃度、耐水性、表面強度が改善されたインクジェット記録用塗工材料、及び前記の特性に優れたインクジェット記録媒体を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to improve the gloss, color density, water resistance, and surface strength, which are still insufficient, while maintaining rapid ink permeability to the ink receiving layer of the conventional ink jet recording medium. An inkjet recording coating material and an inkjet recording medium excellent in the above characteristics are provided.

本発明者らは鋭意検討した結果、カチオン性コロイダル無機粒子とポリビニルアルコール類の存在下において、分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体とその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られる塗工材料がインクジェット記録媒体の光沢、発色濃度、耐水性、表面強度を向上させることを見出し、本発明を完成するに到った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that in the presence of cationic colloidal inorganic particles and polyvinyl alcohol, an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule and other ethylenically unsaturated monomers can be used together. It has been found that the coating material obtained by polymerization improves the gloss, color density, water resistance and surface strength of the ink jet recording medium, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、以下の[1]〜[7]に記載した事項により特定される。
[1] カチオン性コロイダル無機粒子(a)とポリビニルアルコール類(b)の存在下において、分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c)0.5〜50重量部とその他のエチレン性不飽和単量体(d)50〜99.5重量部(但し、(c)と(d)の合計は100重量部)とを乳化重合して得られるインクジェット記録媒体用塗工材料。
[2] 分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c)及びその他のエチレン性不飽和単量体(d)の合計量とカチオン性コロイダル無機粒子(a)との比率が重量比で5/95〜95/5である[1]記載のインクジェット記録媒体用塗工材料。
[3] ポリビニルアルコール類(b)の使用量が、カチオン性コロイダル無機粒子(a)に対して0.5〜50重量部、である[1]または[2]のいずれかに記載のインクジェット記録媒体用塗工材料。
[4] 分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c)が(メタ)アクリル酸のヒドロキシエステルまたはポリエチレングリコールエステルである[1]〜[3]のいずれかに記載のインクジェット記録媒体用塗工材料。
[5] カチオン性コロイダル無機粒子(a)がカチオン性コロイダルシリカである[1]〜[4]のいずれかに記載のインクジェット記録媒体用塗工材料。
[6] その他のエチレン性不飽和単量体(d)が、アミノ基含有(メタ)アクリル系モノマー及び/又はアミノ基含有(メタ)アクリルアミド系モノマー、又はその他共重合可能なモノマーである[1]〜[5]のいずれかに記載のインクジェット記録媒体用塗工材料。
[7] 水性インクジェットインク受容層を、[1]〜[6]のいずれかに記載のインクジェット記録媒体用塗工材料を含有する塗工液を用いて形成してなるインクジェット記録媒体。
That is, this invention is specified by the matter described in the following [1]-[7].
[1] 0.5 to 50 parts by weight of ethylenically unsaturated monomer (c) having a hydroxyl group in the molecule and other ethylene in the presence of cationic colloidal inorganic particles (a) and polyvinyl alcohols (b) A coating material for an ink jet recording medium obtained by emulsion polymerization of 50 to 99.5 parts by weight of the unsaturated monomer (d) (wherein the total of (c) and (d) is 100 parts by weight).
[2] The ratio of the total amount of the ethylenically unsaturated monomer (c) having a hydroxyl group in the molecule and the other ethylenically unsaturated monomer (d) to the cationic colloidal inorganic particles (a) is a weight ratio. The coating material for inkjet recording media according to [1], wherein the coating material is 5/95 to 95/5.
[3] The inkjet recording according to any one of [1] or [2], wherein the amount of the polyvinyl alcohol (b) used is 0.5 to 50 parts by weight with respect to the cationic colloidal inorganic particles (a). Medium coating material.
[4] The inkjet recording medium according to any one of [1] to [3], wherein the ethylenically unsaturated monomer (c) having a hydroxyl group in the molecule is a hydroxy ester or polyethylene glycol ester of (meth) acrylic acid. Coating material.
[5] The coating material for an inkjet recording medium according to any one of [1] to [4], wherein the cationic colloidal inorganic particles (a) are cationic colloidal silica.
[6] Other ethylenically unsaturated monomers (d) are amino group-containing (meth) acrylic monomers and / or amino group-containing (meth) acrylamide monomers, or other copolymerizable monomers [1] ] The coating material for inkjet recording media in any one of [5].
[7] An ink jet recording medium comprising an aqueous ink jet ink receiving layer formed using a coating liquid containing the ink jet recording medium coating material according to any one of [1] to [6].

上記に記載された該インクジェット記録媒体用塗工材料を用いて記録媒体のインク受容層を形成すれば、優れたインク吸収性、耐水にじみ性、発色濃度、光沢、表面強度が得られることが判明した。理由は明らかではないが、以下のように推察している。   It was found that excellent ink absorbability, water bleed resistance, color density, gloss, and surface strength can be obtained by forming an ink receiving layer of a recording medium using the coating material for an inkjet recording medium described above. did. The reason is not clear, but I guess as follows.

カチオン性コロイダル無機粒子とポリビニルアルコール類の存在下において、分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を含むその他のエチレン性不飽和単量体混合物を共重合する事によって、エチレン性不飽和単量体に含まれる水酸基と、カチオン性コロイダル無機粒子に含まれる水酸基とが水素結合により結びつき、有機粒子/無機粒子複合体が形成されると考える。又、ポリビニルアルコール類の存在により重合反応中のコロイダル無機粒子が安定化され、更にはポリビニルアルコール類に含まれる水酸基とも相互に水素結合を形成するために、優れた紙面強度が発現するものと考える。又、カチオン性無機粒子のカチオン基によってインク中のアニオン性染料分子が静電的に定着するため、優れた発色濃度と耐水性が発現するものと考える。   In the presence of cationic colloidal inorganic particles and polyvinyl alcohols, ethylenic unsaturation is achieved by copolymerizing other ethylenically unsaturated monomer mixtures containing ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group in the molecule. It is considered that the hydroxyl group contained in the monomer and the hydroxyl group contained in the cationic colloidal inorganic particles are linked by hydrogen bonding to form an organic particle / inorganic particle composite. In addition, the presence of polyvinyl alcohol stabilizes the colloidal inorganic particles during the polymerization reaction, and further forms a hydrogen bond with the hydroxyl group contained in the polyvinyl alcohol. . Further, since the anionic dye molecules in the ink are electrostatically fixed by the cationic groups of the cationic inorganic particles, it is considered that excellent color density and water resistance are exhibited.

本発明によれば、インク吸収性、発色濃度、光沢、耐水性、表面強度に優れ、特に耐水性、発色濃度、表面強度に優れたインクジェット記録媒体用塗工材料、及び記録媒体を得る事ができる。   According to the present invention, it is possible to obtain an ink jet recording medium coating material and a recording medium that are excellent in ink absorptivity, color density, gloss, water resistance, and surface strength, and particularly excellent in water resistance, color density, and surface strength. it can.

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体用塗工材料は、カチオン性コロイダル無機粒子(a)とポリビニルアルコール類(b)の存在下において、分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c)を含むその他のエチレン性不飽和単量体混合物(d)を共重合する事によって得られるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The coating material for an inkjet recording medium of the present invention contains an ethylenically unsaturated monomer (c) having a hydroxyl group in the molecule in the presence of cationic colloidal inorganic particles (a) and polyvinyl alcohols (b). It is obtained by copolymerizing another ethylenically unsaturated monomer mixture (d).

本発明に用いるカチオン性コロイダル無機粒子(a)とは、水中に懸濁分散してコロイド状をなしているものであり、この粒子表面が正に帯電しているものを指す。例えばカチオン性コロイダルシリカ、ベーマイト、擬ベーマイト等のアルミナゾルやコロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、或いは特公昭47−26959号公報に開示されているようなコロイド状シリカ粒子表面をアルミナコーティングした粒子等が挙げられる。カチオン性コロイド無機粒子の中でもカチオン性コロイダルシリカが好ましい。また、コロイダルシリカの形状は特に制限はないが、例えば球状、菌糸状、二次凝集体などを使用することができる。これらのコロイド粒子は、1種類或いは2種類以上併用して使用することができる。   The cationic colloidal inorganic particles (a) used in the present invention are those which are suspended and dispersed in water to form a colloidal shape, and the particle surface is positively charged. For example, alumina sol such as cationic colloidal silica, boehmite and pseudoboehmite, colloidal alumina, cationic aluminum oxide or a hydrate thereof, or colloidal silica particles as disclosed in Japanese Patent Publication No. 47-26959 is coated with alumina. Examples include coated particles. Among the cationic colloidal inorganic particles, cationic colloidal silica is preferable. The shape of the colloidal silica is not particularly limited, and for example, a spherical shape, a mycelium shape, a secondary aggregate, or the like can be used. These colloidal particles can be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いるポリビニルアルコール類(b)とは、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、又はそれらの誘導体を含む。ポリビニルアルコールの誘導体として、例えばカルボキシル変性体、シラノール変性体、カチオン変性体、チオール変性体、アルキル基変性体、エチレン変性体、アセトアセチル変性体、芳香族アミノ基変性体等が挙げられる。これらを1種類或いは2種類以上併用して使用することができる。これらの使用量としては、カチオン性コロイダル無機粒子(a)に対して0.5〜50重量部、好ましくは1〜30重量部の範囲で使用するのが好ましい。使用量が0.5重量部未満では、重合反応中のコロイダル無機粒子が不安定となり、粗大粒子が発生しやすくなる。また、50重量部を越えるとインクの吸収性が低下してしまう等の弊害が生じる。   The polyvinyl alcohols (b) used in the present invention include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, or derivatives thereof. Examples of polyvinyl alcohol derivatives include carboxyl-modified products, silanol-modified products, cation-modified products, thiol-modified products, alkyl group-modified products, ethylene-modified products, acetoacetyl-modified products, and aromatic amino group-modified products. These can be used alone or in combination of two or more. As these usage-amounts, it is preferable to use in the range of 0.5-50 weight part with respect to cationic colloidal inorganic particle (a), Preferably it is 1-30 weight part. When the amount used is less than 0.5 part by weight, the colloidal inorganic particles during the polymerization reaction become unstable and coarse particles are likely to be generated. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by weight, there are problems such as a decrease in ink absorbability.

本発明に用いる分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c)としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクロレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(モノ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等がある。これらを1種類或いは2種類以上併用して使用することができる。これらの使用量としては、分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c)及びその他のエチレン性不飽和単量体(d)の合計量100重量部中において0.5〜50重量部の範囲で使用するのが好ましい。この量が0.5重量部未満ではカチオン性コロイダル無機粒子との水素結合が不十分であり複合化が期待できず、また、50重量部を越えるとインクの吸収性が低下してしまう等の弊害が生じる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer (c) having a hydroxyl group in the molecule used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate. 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (mono) acrylate, glycerol (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of these used is 0.5 to 50 weights in a total amount of 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer (c) having a hydroxyl group in the molecule and other ethylenically unsaturated monomers (d). It is preferable to use within the range of parts. If this amount is less than 0.5 parts by weight, hydrogen bonding with the cationic colloidal inorganic particles is insufficient, so that complexation cannot be expected, and if it exceeds 50 parts by weight, the ink absorbability decreases. Bad effects occur.

一方、その他のエチレン性不飽和単量体(d)を構成するエチレン性不飽和単量体としては、例えば
芳香族ビニル類;スチレン、2−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等
アクリル酸エステル類;イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボロニルアクリレート、その他の炭素原子数3乃至20のアルキルアクリレート等
メタクリル酸エステル類;イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、その他の炭素原子数3乃至20のメタクリレート等
アミド類;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等
ハロゲン化ビニリデン類;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等
ビニルエステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
その他;塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、ビニルピロリドン、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等
が挙げられる。
On the other hand, the ethylenically unsaturated monomer constituting the other ethylenically unsaturated monomer (d) includes, for example, aromatic vinyls; styrene, 2-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylanisole. Acrylates such as vinyl naphthalene; isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, methyl acrylate, Ethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, other alkyl acrylates having 3 to 20 carbon atoms, etc. Tacrylic acid esters: isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl Methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, other amides such as methacrylate having 3 to 20 carbon atoms; acrylamide, methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide Isohalogenated vinylidenes; vinyl chloride Vinyl esters such as lidene and vinylidene fluoride; vinyl acetate, vinyl propionate, etc .; vinyl chloride, vinyl ether, vinyl ketone, vinyl amide, chloroprene, ethylene, propylene, vinyl pyrrolidone, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl Acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ( And (meth) acrylate, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, and the like.

また、アニオン性基を有する単量体の例としては、
不飽和カルボン酸類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等
不飽和スルホン酸類;スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等
不飽和リン酸類;モノ(2−メタクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート、モノ(2−アクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート等
が挙げられる。
Examples of the monomer having an anionic group include
Unsaturated carboxylic acids; Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric anhydride, etc .; styrene sulfonic acid, styrene Examples include unsaturated phosphoric acids such as sodium sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, and the like.

また、カチオン性基を有する単量体の例としては、
第3級アミノ基を有する単量体;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピルメタクリレート等のN,N−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、N,N−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート類、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド等のN,N−ジアルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキルメタクリルアミド類、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド等のN,N−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド類、その他N−イソプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノ(2−ヒドロキシ)プロピルメタクリレート等
第4級アンモニウム塩基を含有する単量体;上記第3級アミノ基を含有する単量体に、例えば、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素等であるハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ベンジル基等で4級塩化された単量体
が挙げられる。
Examples of the monomer having a cationic group include
Monomers having a tertiary amino group; N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N N, N-dialkylaminoalkyl acrylates such as diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl methacrylate, N, N-dialkylaminoalkyl methacrylates, N N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dialkylacrylamide, N, N-dialkyl N, N-dialkylaminoalkyl acrylamides such as tacrylamides, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethylmethacrylamide , N, N-dialkylaminoalkylmethacrylamides, other monomers containing a quaternary ammonium base such as N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylamino (2-hydroxy) propyl methacrylate; the above tertiary amino group Examples of the monomer containing a quaternary salt with a halogenated methyl group, a halogenated ethyl group, a halogenated benzyl group, or the like, which is chlorine, bromine, iodine or the like as a halogen.

分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c)とその他のエチレン性不飽和単量体(d)を共重合するに際して、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の架橋剤を併用することも可能である。   When copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer (c) having a hydroxyl group in the molecule and another ethylenically unsaturated monomer (d), ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, Polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexane Diol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate Trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, allyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate It is also possible to use a crosslinking agent such as allyl mercaptan, divinylbenzene, methylene bisacrylamide or the like.

また、(共)重合体を得る場合に、必要に応じてt−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。   Further, when obtaining a (co) polymer, if necessary, mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and allyl compounds such as soda salts thereof may be used. It can also be used as a molecular weight regulator.

本発明においては、分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c)及びその他のエチレン性不飽和単量体(d)の合計量とカチオン性コロイダル無機粒子(a)との比率は、重量比で5/95〜95/5の範囲であることが好ましい。   In the present invention, the ratio between the total amount of the ethylenically unsaturated monomer (c) having a hydroxyl group in the molecule and the other ethylenically unsaturated monomer (d) and the cationic colloidal inorganic particles (a) is The weight ratio is preferably in the range of 5/95 to 95/5.

本発明におけるインクジェット記録媒体用塗工材料は、以下の手法によって得ることができる。まず、反応容器内に純水、カチオン性コロイダル無機粒子、ポリビニルアルコール類を所定量入れる。この時に分散剤を併用してもかまわない。次いで、重合開始剤の存在下で、分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c)及びその他のエチレン性不飽和単量体(d)の混合物を一括又は連続で滴下する。この場合の単量体混合物は、予め純水及び界面活性剤と混合した乳化物であっても良い。   The inkjet recording medium coating material in the present invention can be obtained by the following method. First, a predetermined amount of pure water, cationic colloidal inorganic particles, and polyvinyl alcohol are placed in a reaction vessel. At this time, a dispersant may be used in combination. Next, in the presence of the polymerization initiator, a mixture of the ethylenically unsaturated monomer (c) having a hydroxyl group in the molecule and the other ethylenically unsaturated monomer (d) is added dropwise all at once or continuously. The monomer mixture in this case may be an emulsion previously mixed with pure water and a surfactant.

重合温度は、使用する単量体や重合開始剤の種類等によって異なるが、通常は30〜90℃の範囲が適当である。   The polymerization temperature varies depending on the monomer used, the type of polymerization initiator, and the like, but is usually in the range of 30 to 90 ° C.

本発明に使用される重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用される開始剤が使用でき、例えば、
カチオン性基を有する開始剤の例としては、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス〔2−(N−フェニルアミジノ)プロパン〕二塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−〔N−(4−クロロフェニル)アミジノ〕プロパン}二塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−〔N−(4−ヒドロキシフェニル)アミジノ〕プロパン}二塩酸塩、2,2’−アゾビス〔2−(N−ベンジルアミジノ)プロパン〕二塩酸塩、2,2’−アゾビス〔2−(N−アリルアミジノ)プロパン〕二塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−〔N−(2−ヒドロキシエチル)アミジノ〕プロパン}二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルブタンアミドオキシム)二塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリニル]プロパン}二塩酸塩、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)二塩酸塩等、
アニオン性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、
ノニオン性開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−〔1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−〔1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル〕プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−〔2−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(イソブチルアミド)二水和物等のアゾ化合物等が挙げられる。
As the polymerization initiator used in the present invention, an initiator used for usual emulsion polymerization can be used, for example,
Examples of the initiator having a cationic group include 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride, , 2′-azobis {2- [N- (4-chlorophenyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- [N- (4-hydroxyphenyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (N-allylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis {2 -[N- (2-hydroxyethyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylbutanamidoxime) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2- [1- (2 -Hydroxyethyl) -2-imidazoli Le] propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride and the like,
Anionic initiators include ammonium persulfate, potassium persulfate, persulfates such as sodium persulfate,
Nonionic initiators include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxybenzoate, lauroyl peroxide, and the like. Oxides; azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis { 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- [2-hydroxyethyl] propionamide], 2,2′- Examples include azo compounds such as azobis (isobutylamide) dihydrate.

本発明に使用される分散剤としては、通常の乳化重合に使用される分散剤が使用できる。   As the dispersant used in the present invention, a dispersant used in usual emulsion polymerization can be used.

カチオン性界面活性剤は、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルトリメチルアンモニウムクロライド類、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのジアルキルジメチルアンモニウムクロライド類、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩類、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムなどのアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド類、アルキルアミングアニジンポリオキシエタノール、アルキルピコリニウムクロライド等が挙げられ、これらを1種類或いは2種類以上併用して使用することができる。   Cationic surfactants include, for example, alkyltrimethylammonium chlorides such as lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chlorides such as distearyldimethylammonium chloride, coconut amine acetate, stearyl Alkylamine salts such as amine acetate, alkylbenzyldimethylammonium chlorides such as laurylbenzyldimethylammonium, alkylamming anidine polyoxyethanol, alkylpicolinium chloride, etc. are used, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.

両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ステアリルジメチルアミンオキサイドなどのアルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン等が挙げられ、これらを1種類或いは2種類以上併用して使用することができる。   Examples of amphoteric surfactants include alkyldimethylaminoacetic acid betaines such as lauryldimethylaminoacetic acid betaine, stearyldimethylaminoacetic acid betaine, alkyldimethylamine oxides such as lauryldimethylamine oxide and stearyldimethylamine oxide, and alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazo. Linium betaine, alkylamidopropyl betaine, alkyl sulfobetaine and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、tert−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらを1種類或いは2種類以上併用して使用することができる。   Specific examples of the nonionic surfactant include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, tert- Examples include octylphenoxyethyl polyethoxyethanol, nonylphenoxyethyl polyethoxyethanol, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

アニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルココハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、これらを1種類或いは2種類以上併用して使用することができる。   Specific examples of the anionic surfactant include, for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium stearate, potassium oleate, sodium. Dioctyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. .

上記重合反応により得られる重合体のガラス転移点(Tg)は使用する条件によって自由に変えることが可能である。しかし、Tgが−40℃未満では塗膜表面にタックが発生しやすくなる。なお、本発明におけるガラス転移温度(Tg)は、JIS K 7121に基づきDSC曲線から求めることができる。   The glass transition point (Tg) of the polymer obtained by the polymerization reaction can be freely changed depending on the conditions used. However, when Tg is less than −40 ° C., tackiness is likely to occur on the coating film surface. In addition, the glass transition temperature (Tg) in this invention can be calculated | required from a DSC curve based on JISK7121.

重合体の平均粒子径としては通常、5nm〜1000nm、好ましくは10nm〜500nmの範囲である。平均粒子径が5nm未満では十分な空隙が得られずインク吸収性が低下する場合があり、1000nmを超えると発色濃度が低下する場合がある。   The average particle size of the polymer is usually in the range of 5 nm to 1000 nm, preferably 10 nm to 500 nm. If the average particle size is less than 5 nm, sufficient voids may not be obtained, and the ink absorbability may decrease, and if it exceeds 1000 nm, the color density may decrease.

本発明のインクジェット記録媒体用塗工材料には、その他に、濡れ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色顔料、着色染料、浸透剤、発泡剤、離型剤、抑泡剤、消泡剤、流動性改良剤、増粘剤、pH調整剤等を含んでいてもよい。   The coating material for inkjet recording media of the present invention includes, in addition, a wetting agent, an antistatic agent, an antioxidant, a dry paper strength enhancer, a wet paper strength enhancer, a water resistant agent, an antiseptic, an ultraviolet absorber, Includes light stabilizers, fluorescent brighteners, colored pigments, colored dyes, penetrants, foaming agents, mold release agents, foam suppressors, antifoaming agents, fluidity improvers, thickeners, pH adjusters, etc. May be.

基材上に本発明のインクジェット記録媒体用塗工材料を含むインクジェットインク受容層を設けることで、インクジェット記録媒体が得られる。   An ink jet recording medium is obtained by providing an ink jet ink receiving layer containing the coating material for an ink jet recording medium of the present invention on a substrate.

本発明のインクジェット記録媒体用塗工材料からなるインクジェットインク受容層は、実質的に単独でもインク吸収性、表面強度等に優れているが、無機粒子やバインダー樹脂を含有させることも可能である。その場合、無機粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトボン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。高い空隙率を得てインク吸収性を向上させるためには、シリカやアルミナが好ましい。   The ink-jet ink receiving layer made of the coating material for an ink-jet recording medium of the present invention is substantially excellent in ink absorptivity and surface strength even when used alone, but can also contain inorganic particles and a binder resin. In that case, as the inorganic particles, for example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, Hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, ritbon, zeolite, magnesium hydroxide, etc. It is done. In order to obtain a high porosity and improve the ink absorbability, silica and alumina are preferable.

また、バインダー樹脂の場合、水溶性ポリマーとしては、例えば、カチオン系水溶性ポリマーである、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化デンプン、カチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミドポリウレア、ポリエチレンイミン、アリルアミン又はその塩の共重合体、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート4級塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、アミン−カルボン酸共重合体等が挙げられる。   In the case of a binder resin, examples of water-soluble polymers include cationic water-soluble polymers such as cationized polyvinyl alcohol, cationized starch, cationized polyacrylamide, cationized polymethacrylamide, polyamide polyurea, polyethyleneimine, and allylamine. Or a copolymer of its salt, epichlorohydrin-dialkylamine addition polymer, polymer of diallylalkylamine or its salt, polymer of diallyldialkylammonium salt, copolymer of diallylamine or its salt and sulfur dioxide, diallyldialkylammonium salt Sulfur dioxide copolymer, copolymer of diallyldialkylammonium salt and diallylamine or a salt or derivative thereof, polymer of quaternary salt of dialkylaminoethyl (meth) acrylate, dia Le dialkyl ammonium salt - acrylamide copolymer, amine - carboxylic acid copolymer and the like.

また、ノニオン系水溶性ポリマーである、ポリビニルアルコール又はその誘導体;酸化デンプン、エーテル化デンプン、リン酸エステル化デンプン等のデンプン誘導体;ポリビニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体;その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体;ポリアクリルアミド又はその誘導体;ポリメタクリルアミド又はその誘導体;ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。   Nonionic water-soluble polymers, such as polyvinyl alcohol or derivatives thereof; starch derivatives such as oxidized starch, etherified starch and phosphate esterified starch; polyvinylpyrrolidone derivatives such as polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyrrolidone copolymerized with vinyl acetate Derivatives thereof Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose; polyacrylamide or derivatives thereof; polymethacrylamide or derivatives thereof; gelatin, casein and the like.

さらに水不溶性ポリマーの水分散体としては、例えば、カチオン性及び/又はノニオン性の(メタ)アクリレート系ポリマー(アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体)、スチレン−(メタ)アクリレート系ポリマー(スチレンと、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルの共重合体)、MBR系ポリマー(メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体)、SBR系ポリマー(スチレン−ブタジエン共重合体)、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、EVA系ポリマー(エチレン−酢酸ビニル共重合体)の水分散体等が挙げられる。   Further, as an aqueous dispersion of a water-insoluble polymer, for example, cationic and / or nonionic (meth) acrylate polymers (acrylic ester and / or methacrylic ester polymers or copolymers), styrene- (meta ) Acrylate polymer (copolymer of styrene and acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester), MBR polymer (methyl methacrylate-butadiene copolymer), SBR polymer (styrene-butadiene copolymer), urethane type Examples thereof include an aqueous dispersion of a polymer, an epoxy polymer, an EVA polymer (ethylene-vinyl acetate copolymer), and the like.

支持体としては、従来からインクジェット用記録媒体に用いられる支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、樹脂被覆紙、樹脂含浸紙、非塗工紙、塗工紙等の紙支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、プラスチック支持体、不織布、布、織物、金属フィルム、金属板、及びこれらを貼り合わせた複合支持体を用いることができる。   As the support, a support conventionally used for an inkjet recording medium, such as plain paper, art paper, coated paper, cast coated paper, resin-coated paper, resin-impregnated paper, non-coated paper, coated paper, etc. A paper support, a paper support coated with polyolefin on both sides, a plastic support, a nonwoven fabric, a cloth, a woven fabric, a metal film, a metal plate, and a composite support obtained by bonding them together can be used.

プラスチック支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリカーボネート、セロファン、ポリナイロン等のプラスチックシート、フィルム等が好ましく使用される。これらのプラスチック支持体は透明なもの、半透明なもの、及び不透明なものを用途に応じて適宜使い分けることができる。   As the plastic support, for example, plastic sheets such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, triacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyimide, polycarbonate, cellophane, polynylon, and the like are preferable. used. These plastic supports can be appropriately selected from transparent, translucent and opaque ones depending on the application.

また支持体には白色のプラスチックフィルムを用いることも好ましい。白色のプラスチック支持体としては、少量の硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔料をプラスチックに含有させたものや、微細な空隙を多数設けて不透明性を付与した発泡プラスチック支持体、及び白色顔料(酸化チタン、硫酸バリウム)を有する層を設けた支持体を用いることができる。   It is also preferable to use a white plastic film for the support. White plastic supports include small plastics containing white pigments such as barium sulfate, titanium oxide, and zinc oxide, foam plastic supports that are provided with a large number of fine voids to provide opacity, and white A support provided with a layer having a pigment (titanium oxide, barium sulfate) can be used.

本発明においては支持体の形状は限定されないが、通常用いられるフィルム状、シート状、板状等の他に、飲料缶のような円柱状、CDやCD−R等の円盤状、その他複雑な形状を有するものも支持体として使用できる。   In the present invention, the shape of the support is not limited, but in addition to commonly used film shapes, sheet shapes, plate shapes, etc., cylindrical shapes such as beverage cans, disk shapes such as CD and CD-R, and other complicated shapes What has a shape can also be used as a support.

また、支持体上にインク吸収性の優れるシリカ等の顔料とそのバインダーであるポリビニルアルコール等の接着剤、インク定着剤であるカチオン性物質等を含有する層を設け、さらにその上層に本発明のインクジェット記録媒体用塗工材料を含むインクジェットインク受容層を設けることで、インク吸収性に優れた記録媒体が得られる場合がある。   Further, a layer containing a pigment such as silica having excellent ink absorption and an adhesive such as polyvinyl alcohol as a binder, a cationic substance as an ink fixing agent, or the like is provided on the support, and the layer of the present invention is further formed thereon. By providing an ink jet ink receiving layer containing a coating material for an ink jet recording medium, a recording medium having excellent ink absorbability may be obtained.

本発明においてインクジェット記録媒体用塗工材料を含むインクジェットインク受容層を支持体上に塗工する場合には、例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、フローティングナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等の従来既知の塗工方法を用いることができる。   In the present invention, when an inkjet ink receiving layer containing an inkjet recording medium coating material is coated on a support, for example, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a blade coater, a slide hopper coater, a gravure coater, a flexographic coater. Conventionally known coating methods such as a gravure coater, curtain coater, extrusion coater, floating knife coater, comma coater, and die coater can be used.

また光沢を付与する場合には、例えば一般的なカレンダー処理、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間を通過させて塗層表面を平滑化する従来既知の方法を用いることができる。また、一般的に印刷用キャストコート紙の製造で行われている、直接法、凝固法、リウエット法(再湿潤法)、プレキャスト法などのキャストコーティング法も好ましく用いることができる。   In addition, in the case of imparting gloss, for example, a general calendar process, for example, a calendar apparatus such as a super calendar or a gloss calendar is used, and the surface of the coating layer is smoothed by passing between rolls subjected to pressure or temperature. This method can be used. In addition, cast coating methods such as a direct method, a coagulation method, a rewet method (rewetting method), and a precast method that are generally performed in the production of cast coated paper for printing can also be preferably used.

[実施例]
以下に実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。部及び%は、それぞれ重量部及び重量%を示す。
[Example]
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.

<製造例1:塗工材料(A−1)の製造>
反応器に、脱イオン水608.3部、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド1.1部、ポリビニルアルコール10%溶液(PVA210 クラレ社製)30.0部、及びカチオン性コロイダルシリカ20%溶液(スノーテックスAK 日産化学工業社製)187.5部を仕込み、窒素雰囲気中、攪拌下、70℃に昇温した。次に2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩1.1部を添加し、これにスチレン48.9部、メチルメタアクリレート48.9部、n−ブチルアクリレート4.8部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート5.4部を脱イオン水64.7部中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド0.5部を使って乳化した乳化混合物を3時間で反応器に滴下して、その後さらに4時間保持した。
<Manufacture example 1: manufacture of coating material (A-1)>
In the reactor, 608.3 parts deionized water, 1.1 parts stearyltrimethylammonium chloride, 30.0 parts polyvinyl alcohol 10% solution (PVA210 Kuraray), and 20% cationic colloidal silica solution (Snowtex AK Nissan) (Made by Chemical Industry Co., Ltd.) was charged 187.5 parts, and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. Next, 1.1 parts of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added, to which 48.9 parts of styrene, 48.9 parts of methyl methacrylate, 4.8 parts of n-butyl acrylate, An emulsified mixture obtained by emulsifying 5.4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate in 0.57 parts of stearyltrimethylammonium chloride in 64.7 parts of deionized water was added dropwise to the reactor in 3 hours, and then for another 4 hours. Retained.

その結果得られた塗工材料(A−1)は、不揮発分15%、pH4.1、動的光散乱測定による重量平均粒子径50nm、ガラス転移温度は90℃であった。   As a result, the obtained coating material (A-1) had a nonvolatile content of 15%, pH 4.1, a weight average particle diameter of 50 nm by dynamic light scattering measurement, and a glass transition temperature of 90 ° C.

<製造例2:塗工材料(A−2)の製造>
反応器に、脱イオン水302.9部、ポリビニルアルコール10%溶液(PVA210 クラレ社製)150.1部、及びカチオン性コロイダルシリカ20%溶液(スノーテックスAK 日産化学工業社製)487.3部を仕込み、窒素雰囲気中、攪拌下、70℃に昇温した。次に2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.4部を添加し、これにスチレン16.8部、メチルメタアクリレート16.8部、n−ブチルアクリレート1.6部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート1.9部を脱イオン水22.2部中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド0.2部を使って乳化した乳化混合物を3時間で反応器に滴下して、その後さらに4時間保持した。
<Production Example 2: Production of coating material (A-2)>
In a reactor, 302.9 parts of deionized water, 150.1 parts of a 10% polyvinyl alcohol solution (PVA210 Kuraray Co., Ltd.), and 487.3 parts of a cationic colloidal silica 20% solution (Snowtex AK Nissan Chemical Co., Ltd.) Was heated to 70 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. Next, 0.4 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added, to which 16.8 parts of styrene, 16.8 parts of methyl methacrylate, 1.6 parts of n-butyl acrylate, An emulsified mixture obtained by emulsifying 1.9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate in 0.22 parts of stearyltrimethylammonium chloride in 22.2 parts of deionized water was added dropwise to the reactor in 3 hours, and then for another 4 hours. Retained.

その結果得られた塗工材料(A−2)は、不揮発分15%、pH4.2、動的光散乱測定による重量平均粒子径43nm、ガラス転移温度は90℃であった。   As a result, the obtained coating material (A-2) had a nonvolatile content of 15%, pH 4.2, a weight average particle diameter of 43 nm by dynamic light scattering measurement, and a glass transition temperature of 90 ° C.

<製造例3:塗工材料(A−3)の製造>
反応器に、脱イオン水302.9部、ポリビニルアルコール10%溶液(PVA210 クラレ社製)150.1部、及びカチオン性コロイダルシリカ20%溶液(スノーテックスAK 日産化学工業社製)487.3部を仕込み、窒素雰囲気中、攪拌下、70℃に昇温した。次に2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.4部を添加し、これにスチレン16.2部、メチルメタアクリレート16.2部、n−ブチルアクリレート0.9部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート1.9部、ジメチルアミノエチルメタアクリレート塩化メチル四級塩1.9部を脱イオン水22.2部中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド0.2部を使って乳化した乳化混合物を3時間で反応器に滴下して、その後さらに4時間保持した。
<Production Example 3: Production of coating material (A-3)>
In a reactor, 302.9 parts deionized water, 150.1 parts polyvinyl alcohol 10% solution (PVA210 Kuraray Co., Ltd.), and 487.3 parts cationic colloidal silica 20% solution (Snowtex AK Nissan Chemical Co., Ltd.) Was heated to 70 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. Next, 0.4 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added, to which 16.2 parts of styrene, 16.2 parts of methyl methacrylate, 0.9 part of n-butyl acrylate, An emulsified mixture obtained by emulsifying 1.9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1.9 parts of dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt in 0.22 parts of stearyltrimethylammonium chloride in 22.2 parts of deionized water. Was dropped into the reactor in 3 hours and then held for an additional 4 hours.

その結果得られた塗工材料(A−3)は、不揮発分15%、pH3.6、動的光散乱測定による重量平均粒子径51nm、ガラス転移温度は90℃であった。   As a result, the obtained coating material (A-3) had a nonvolatile content of 15%, a pH of 3.6, a weight average particle diameter of 51 nm by dynamic light scattering measurement, and a glass transition temperature of 90 ° C.

<製造例4:塗工材料(A−4)の製造>
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置および温度計を備えた反応器に、脱イオン水286.8部、ポリビニルアルコール10%溶液(PVA210 クラレ社製)59.8部、及びカチオン性コロイダルシリカ20%溶液(スノーテックスAK 日産化学工業社製)622.4部を仕込み、窒素雰囲気中、攪拌下、70℃に昇温した。次に2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.2部を添加し、これにスチレン2.8部、メチルメタアクリレート2.8部、n−ブチルアクリレート12.6部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート1.0部を脱イオン水11.6部中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド0.1部を使って乳化した乳化混合物を3時間で反応器に滴下して、その後さらに4時間保持した。
<Production Example 4: Production of coating material (A-4)>
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device and a thermometer, 286.8 parts of deionized water, 59.8 parts of a polyvinyl alcohol 10% solution (PVA210 Kuraray Co., Ltd.), and a cationic colloidal silica 20% solution ( Snowtex AK (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.)) 622.4 parts was charged, and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. Next, 0.2 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added, to which 2.8 parts of styrene, 2.8 parts of methyl methacrylate, 12.6 parts of n-butyl acrylate, An emulsified mixture obtained by emulsifying 1.0 part of 2-hydroxyethyl methacrylate in 11.6 parts of deionized water using 0.1 part of stearyltrimethylammonium chloride was dropped into the reactor in 3 hours, and then for another 4 hours. Retained.

その結果得られた塗工材料(A−4)は、不揮発分15%、pH4.9、動的光散乱測定による重量平均粒子径41nm、ガラス転移温度は−20℃であった。   As a result, the obtained coating material (A-4) had a nonvolatile content of 15%, a pH of 4.9, a weight average particle diameter of 41 nm by dynamic light scattering measurement, and a glass transition temperature of −20 ° C.

<製造例5:合成樹脂エマルション(B−1)の製造>
反応器に、脱イオン水516.5部、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド2.9部を仕込み、窒素雰囲気中、攪拌下、70℃に昇温した。次に2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩1.5部を添加し、これに、スチレン131.3部、メチルメタアクリレート131.3部、n−ブチルアクリレート12.8部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート14.5部を脱イオン水173.9部中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド0.9部を使って乳化した乳化混合物を3時間で反応器に滴下して、その後さらに4時間保持した。
<Production Example 5: Production of synthetic resin emulsion (B-1)>
A reactor was charged with 516.5 parts of deionized water and 2.9 parts of stearyltrimethylammonium chloride and heated to 70 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. Next, 1.5 parts of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added, and 131.3 parts of styrene, 131.3 parts of methyl methacrylate, and 12.8 parts of n-butyl acrylate are added thereto. An emulsion mixture obtained by emulsifying 14.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate in 0.9 parts of stearyltrimethylammonium chloride in 173.9 parts of deionized water was dropped into the reactor in 3 hours, and then 4 more Held for hours.

その結果得られた合成樹脂エマルション(B−1)は、不揮発分30%、pH4.3、動的光散乱測定による重量平均粒子径50nm、ガラス転移温度は90℃であった。   The resulting synthetic resin emulsion (B-1) had a nonvolatile content of 30%, pH 4.3, a weight average particle size of 50 nm as measured by dynamic light scattering, and a glass transition temperature of 90 ° C.

<製造例6:合成樹脂エマルション(B−2)の製造>
反応器に、脱イオン水516.5部、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド2.9部を仕込み、窒素雰囲気中、攪拌下、70℃に昇温した。次に2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩1.5部を添加し、これに、スチレン42.6部、メチルメタアクリレート42.6部、n−ブチルアクリレート190.1部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート14.5部を脱イオン水173.9部中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド0.9部を使って乳化した乳化混合物を3時間で反応器に滴下して、その後さらに4時間保持した。
<Production Example 6: Production of synthetic resin emulsion (B-2)>
A reactor was charged with 516.5 parts of deionized water and 2.9 parts of stearyltrimethylammonium chloride and heated to 70 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. Next, 1.5 parts of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added, and 42.6 parts of styrene, 42.6 parts of methyl methacrylate, 190.1 parts of n-butyl acrylate are added thereto. An emulsion mixture obtained by emulsifying 14.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate in 0.9 parts of stearyltrimethylammonium chloride in 173.9 parts of deionized water was dropped into the reactor in 3 hours, and then 4 more Held for hours.

その結果得られた合成樹脂エマルション(B−2)は、不揮発分30%、pH4.3、動的光散乱測定による重量平均粒子径51nm、ガラス転移温度は−20℃であった。   As a result, the obtained synthetic resin emulsion (B-2) had a nonvolatile content of 30%, pH 4.3, a weight average particle diameter of 51 nm by dynamic light scattering measurement, and a glass transition temperature of −20 ° C.

<製造例7:塗工材料(C−1)の製造>
反応器に、脱イオン水302.9部、ポリビニルアルコール10%溶液(PVA210 クラレ社製)150.1部、及びアニオン性コロイダルシリカ20%溶液(スノーテックスO 日産化学工業社製)487.3部を仕込み、窒素雰囲気中、攪拌下、70℃に昇温した。次に過硫酸アンモニウム0.4部を添加し、これにスチレン16.8部、メチルメタアクリレート16.8部、n−ブチルアクリレート1.6部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート1.9部を脱イオン水22.2部中にラウリルスルホン酸ナトリウム0.2部を使って乳化した乳化混合物を3時間で反応器に滴下して、その後さらに4時間保持した。
<Production Example 7: Production of coating material (C-1)>
In the reactor, 302.9 parts deionized water, 150.1 parts polyvinyl alcohol 10% solution (PVA210 Kuraray Co., Ltd.), and 487.3 parts 20% anionic colloidal silica solution (Snowtex O Nissan Chemical Co., Ltd.) Was heated to 70 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. Next, 0.4 parts of ammonium persulfate was added, and 16.8 parts of styrene, 16.8 parts of methyl methacrylate, 1.6 parts of n-butyl acrylate, and 1.9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate were deionized. An emulsified mixture emulsified with 0.2 parts of sodium lauryl sulfonate in 22.2 parts of water was added dropwise to the reactor in 3 hours and then held for a further 4 hours.

その結果得られた塗工材料(C−1)は、不揮発分15%、pH3.7、動的光散乱測定による重量平均粒子径52nm、ガラス転移温度は90℃であった。   As a result, the obtained coating material (C-1) had a nonvolatile content of 15%, a pH of 3.7, a weight average particle diameter of 52 nm as measured by dynamic light scattering measurement, and a glass transition temperature of 90 ° C.

<製造例8:塗工材料(C−2)の製造>
反応器に、脱イオン水302.9部、ポリビニルアルコール10%溶液(PVA210 クラレ社製)150.1部、及びカチオン性コロイダルシリカ20%溶液(スノーテックスAK 日産化学工業社製)487.3部を仕込み、窒素雰囲気中、攪拌下、70℃に昇温した。次に2,2‘−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.4部を添加し、これにスチレン16.2部、メチルメタアクリレート16.2部、n−ブチルアクリレート0.9部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン1.9部を脱イオン水22.2部中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド0.2部を使って乳化した乳化混合物を3時間で反応器に滴下して、その後さらに4時間保持した。
<Production Example 8: Production of coating material (C-2)>
In a reactor, 302.9 parts of deionized water, 150.1 parts of a 10% polyvinyl alcohol solution (PVA210 Kuraray Co., Ltd.), and 487.3 parts of a cationic colloidal silica 20% solution (Snowtex AK Nissan Chemical Co., Ltd.) Was heated to 70 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. Next, 0.4 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is added, to which 16.2 parts of styrene, 16.2 parts of methyl methacrylate, 0.9 part of n-butyl acrylate, An emulsified mixture prepared by emulsifying 1.9 parts of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane in 0.22 parts of stearyltrimethylammonium chloride in 22.2 parts of deionized water was dropped into the reactor in 3 hours, and then further Hold for 4 hours.

その結果得られた塗工材料(C−2)は、重合安定性不良のため凝集物が多量に発生し、評価に耐えうる状態ではなかった。   As a result, the resulting coating material (C-2) was not in a state capable of withstanding evaluation because a large amount of aggregate was generated due to poor polymerization stability.

<インクジェット受容紙(D−1)の作成>
インクジェットインク受容層塗工液としてまず、合成非晶質シリカ(ファインシールX−37 トクヤマ社製)100部、ポリビニルアルコール(PVA124 クラレ社製)25部、カチオン性インク定着剤(スミレーズレジン1001 住友化学社製)20部を調合して、固形分濃度17%の塗工液を得た。これを坪量105g/m2の上質紙上にバーコーターで固形分重量が10g/m2になるようにバーコーターで塗工し、乾燥させてインクジェット受容紙(D−1)を得た。
<Creation of inkjet receiving paper (D-1)>
First, 100 parts of synthetic amorphous silica (Fine Seal X-37, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), 25 parts of polyvinyl alcohol (PVA124, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and cationic ink fixing agent (Smileys Resin 1001) Chemical Co., Ltd.) 20 parts were prepared to obtain a coating solution having a solid content of 17%. This was coated on high-quality paper having a basis weight of 105 g / m 2 with a bar coater so that the solid content weight was 10 g / m 2 and dried to obtain an inkjet receiving paper (D-1).

製造例1で得られた塗工材料(A−1)からなる塗工液(固形分濃度15%)をインクジェット受容紙(D−1)の上に、固形分換算で10g/m2の塗工量になるようにバーコーターで塗工した後、直ちに表面温度が90℃の鏡面を有するキャストドラムに圧着、乾燥後、離型させ、光沢を有する実施例1のインクジェット記録シートを得た。 The coating liquid (solid content concentration 15%) consisting of the coating material (A-1) obtained in Production Example 1 is applied to the inkjet receiving paper (D-1) at a solid content conversion of 10 g / m 2 . After coating with a bar coater so as to have a work amount, it was immediately pressed onto a cast drum having a mirror surface with a surface temperature of 90 ° C., dried, and then released to obtain a glossy inkjet recording sheet of Example 1.

実施例1において、塗工材料を(A−1)から(A−2)に変更した以外は実施例1と同じ方法で作成し、実施例2のインクジェット記録シートを得た。   In Example 1, it produced by the same method as Example 1 except having changed the coating material from (A-1) to (A-2), and the ink jet recording sheet of Example 2 was obtained.

実施例1において、塗工材料を(A−1)から(A−3)に変更した以外は実施例1と同じ方法で作成し、実施例3のインクジェット記録シートを得た。   In Example 1, except having changed the coating material from (A-1) to (A-3), it created by the same method as Example 1, and the inkjet recording sheet of Example 3 was obtained.

製造例4で得られた塗工材料(A−4)からなる塗工液(固形分濃度15%)を、坪量105g/m2の上質紙上に、乾燥状態で20g/m2の塗工量になるようにバーコーターで塗工し、乾燥させて、実施例4のインクジェット記録シートを得た。 The coating liquid (solid content concentration 15%) made of the coating material (A-4) obtained in Production Example 4 is coated on a high-quality paper having a basis weight of 105 g / m 2 in a dry state of 20 g / m 2 . The ink-jet recording sheet of Example 4 was obtained by coating with a bar coater so as to obtain an amount, and drying.

[比較例1]
製造例5で得られた合成樹脂エマルション(B−1)と、ポリビニルアルコール10%溶液(PVA210 クラレ社製)と、カチオン性コロイダルシリカ20%溶液(スノーテックスAK 日産化学工業社製)を、固形分重量比が「73:2:25」、固形分濃度が15%になるよう調合した。このようにして得られた塗工液を、インクジェット受容紙(D−1)の上に、固形分換算で10g/m2の塗工量になるようにバーコーターで塗工した後、直ちに表面温度が90℃の鏡面を有するキャストドラムに圧着、乾燥後、離型させ、光沢を有する比較例1のインクジェット記録シートを得た。
[Comparative Example 1]
The synthetic resin emulsion (B-1) obtained in Production Example 5, polyvinyl alcohol 10% solution (PVA210 Kuraray Co., Ltd.), and cationic colloidal silica 20% solution (Snowtex AK Nissan Chemical Co., Ltd.) The mixture was prepared so that the weight ratio was “73: 2: 25” and the solid content concentration was 15%. After coating the coating solution thus obtained on the ink jet receiving paper (D-1) with a bar coater so as to give a coating amount of 10 g / m 2 in terms of solid content, the surface immediately The ink jet recording sheet of Comparative Example 1 having gloss was obtained by pressure-bonding to a cast drum having a mirror surface with a temperature of 90 ° C., drying, and releasing the mold.

[比較例2]
製造例5で得られた合成樹脂エマルション(B−1)と、ポリビニルアルコール10%溶液(PVA210 クラレ社製)と、カチオン性コロイダルシリカ20%溶液(スノーテックスAK 日産化学工業社製)を、固形分重量比が「25:10:65」、固形分濃度が15%になるよう調合した。このようにして得られた塗工液を、インクジェット受容紙(D−1)の上に、固形分換算で10g/m2の塗工量になるようにバーコーターで塗工した後、直ちに表面温度が90℃の鏡面を有するキャストドラムに圧着、乾燥後、離型させ、比較例2のインクジェット記録シートを得た。
[Comparative Example 2]
The synthetic resin emulsion (B-1) obtained in Production Example 5, polyvinyl alcohol 10% solution (PVA210 Kuraray Co., Ltd.), and cationic colloidal silica 20% solution (Snowtex AK Nissan Chemical Co., Ltd.) The mixture was prepared so that the weight ratio was “25:10:65” and the solid content concentration was 15%. After coating the coating solution thus obtained on the ink jet receiving paper (D-1) with a bar coater so as to give a coating amount of 10 g / m 2 in terms of solid content, the surface immediately The ink jet recording sheet of Comparative Example 2 was obtained by press-bonding to a cast drum having a mirror surface with a temperature of 90 ° C., drying, and releasing the mold.

[比較例3]
製造例6で得られた合成樹脂エマルション(B−2)と、ポリビニルアルコール10%溶液(PVA210 クラレ社製)と、カチオン性コロイダルシリカ20%溶液(スノーテックスAK 日産化学工業社製)を、固形分重量比が「13:4:83」、固形分濃度が15%になるように調合した。このようにして得られた塗工液を、坪量105g/m2の上質紙上に、乾燥状態で20g/m2の塗工量になるようにバーコーターで塗工し、乾燥させて、比較例3のインクジェット記録シートを得た。
[Comparative Example 3]
Synthetic resin emulsion (B-2) obtained in Production Example 6, polyvinyl alcohol 10% solution (PVA210 Kuraray Co., Ltd.), and cationic colloidal silica 20% solution (Snowtex AK Nissan Chemical Co., Ltd.) The mixture was prepared so that the weight ratio was “13: 4: 83” and the solid content concentration was 15%. The coating solution thus obtained was coated on a high-quality paper having a basis weight of 105 g / m 2 with a bar coater so as to have a coating amount of 20 g / m 2 in a dry state, followed by comparison. The ink jet recording sheet of Example 3 was obtained.

[比較例4]
製造例7で得られた塗工材料(C−1)からなる塗工液(固形分濃度15%)をインクジェット受容紙(D−1)の上に、固形分換算で10g/m2の塗工量になるようにバーコーターで塗工した後、直ちに表面温度が90℃の鏡面を有するキャストドラムに圧着、乾燥後、離型させ、光沢を有する比較例4のインクジェット記録シートを得た。
[Comparative Example 4]
The coating liquid (solid content concentration 15%) made of the coating material (C-1) obtained in Production Example 7 is applied to the inkjet receiving paper (D-1) at a solid content conversion of 10 g / m 2 . After coating with a bar coater so as to have a work amount, it was immediately pressure-bonded to a cast drum having a mirror surface with a surface temperature of 90 ° C., dried and then released to obtain a glossy ink jet recording sheet of Comparative Example 4.

[比較例5]
製造例8で得られた塗工材料(C−2)は、重合安定性が悪く凝集状態であったため、評価不能であった。
[Comparative Example 5]
The coating material (C-2) obtained in Production Example 8 was in an agglomerated state due to poor polymerization stability, and thus could not be evaluated.

以下に、得られた用紙の評価方法について記述する。   The evaluation method of the obtained paper is described below.

<発色濃度の評価方法>
市販のインクジェットプリンター(セイコーエプソン社製、PM950C)を用いて印刷を行い、インクの濃度(発色性)を目視で評価した。
○:発色濃度が良好である。
△:発色濃度がやや薄いが事実上問題のないレベルである。
×:発色濃度が薄く実用的でない。
<Evaluation method of color density>
Printing was performed using a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM950C), and the ink concentration (color developing property) was visually evaluated.
○: Color density is good.
(Triangle | delta): The color density is a little thin, but it is a level which does not have a problem practically.
X: The color density is thin and not practical.

<インク吸収性の評価方法>
市販のインクジェットプリンター(セイコーエプソン社製、PM950C)を用いて、イエローインク、マゼンダインク、シアンインク、ブラックインクを縦方向にベタ印刷し、プリンターから排出された直後に、上部にPPC用紙を押しつけて、インクがPPC用紙へ転写される度合いを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
◎:インクの転写が全くなく、インク吸収性に優れる。
○:インクの転写が殆どなく、インク吸収性に優れる。
△:インクの転写がわずかにあるが、インク吸収性が実用レベルである。
×:インクの転写が多く、インク吸収性が実用レベル以下である。
<Evaluation method of ink absorbency>
Using a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM950C), yellow ink, magenta ink, cyan ink, and black ink were printed in the vertical direction, and immediately after being ejected from the printer, PPC paper was pressed on top. The degree to which the ink was transferred to the PPC paper was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: There is no ink transfer, and the ink absorbency is excellent.
A: Almost no ink transfer and excellent ink absorbency.
Δ: Ink transfer is slight, but ink absorbability is at a practical level.
X: Ink transfer is large and ink absorbency is below a practical level.

<耐水性の評価方法>
市販のインクジェットプリンター(セイコーエプソン社製、PM950C)を用いて、ブラックインクで文字印刷を行い、これを30℃の市水に1分間浸漬して評価した。にじみ等の浸漬後の印字状態を目視で判定した。評価基準は以下の通りである。
○:にじみや発色濃度の変化がほとんどない。
△:にじみや発色濃度の低下がわずかにあるが、実用レベルである。
×:にじみや発色濃度の低下があり、実用レベル以下である。
<Water resistance evaluation method>
Characters were printed with black ink using a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM950C), and this was evaluated by immersing it in city water at 30 ° C. for 1 minute. The printed state after immersion such as bleeding was judged visually. The evaluation criteria are as follows.
○: There is almost no blur or change in color density.
Δ: Slight blurring and color density decrease, but practical level.
X: There is a blur and a decrease in color density, which is below the practical level.

<光沢の測定方法>
光沢の測定は、JIS Z8741に基づき、変角光沢計 GM−3D型(村上色彩技術研究所社製)を使用して、記録シート表面の75°での光沢度を測定した。
<Measuring method of gloss>
The gloss was measured based on JIS Z8741 using a variable angle gloss meter GM-3D type (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) to measure the gloss at 75 ° of the recording sheet surface.

<表面強度の評価方法>
印字していない記録シートを、表面を上に2枚重ね、その上に100gの分銅を置いた状態で下の記録シートを抜き出した後、インク受容層面の傷を目視で観察した。
○:傷が全く認められない。
△:傷が若干認められる。
×:傷が明確に認められる。
<Method for evaluating surface strength>
Two unprinted recording sheets were stacked on the surface, and the lower recording sheet was extracted with a 100 g weight placed thereon, and then the scratches on the ink receiving layer surface were visually observed.
○: No scratches are observed.
Δ: Some scratches are observed.
X: Scratches are clearly recognized.

評価結果を表1に示す。尚、比較例2においては、塗工層の一部がキャストドラムに取られてしまったため、印刷評価が不能であった。又、比較例5においては、塗工材料(C−2)の重合安定性が悪く凝集してしまったため、評価不能であった。   The evaluation results are shown in Table 1. In Comparative Example 2, printing evaluation was impossible because a part of the coating layer was taken on the cast drum. Moreover, in the comparative example 5, since the polymerization stability of the coating material (C-2) was bad and it aggregated, it was not able to evaluate.

Figure 0004101195
Figure 0004101195

表1に示した通り、実施例1〜4では優れた印刷濃度、インク吸収性、耐水にじみ性、表面強度が得られた。また実施例1〜3においては高い光沢値を有していた。一方、比較例1〜3においては、特に表面強度が弱く、比較例2においては評価不能であった。又、比較例4では表面強度は良好であったものの、印刷濃度、耐水にじみ性で劣っていた。又、比較例5においては、塗工材料(C−2)が凝集状態であったため、評価不能であった。   As shown in Table 1, in Examples 1 to 4, excellent printing density, ink absorbability, water bleed resistance, and surface strength were obtained. In Examples 1 to 3, the gloss value was high. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the surface strength was particularly weak, and in Comparative Example 2, the evaluation was impossible. In Comparative Example 4, the surface strength was good, but the printing density and water bleed resistance were poor. Moreover, in the comparative example 5, since the coating material (C-2) was agglomerated, it was impossible to evaluate.

本発明の塗工材料を用いたインクジェット記録媒体は、インク吸収性、発色濃度、光沢、耐水性、表面強度に優れ、特に耐水性、発色濃度、表面強度に優れているので、インクジェット記録媒体として有用である。   The ink jet recording medium using the coating material of the present invention is excellent in ink absorptivity, color density, gloss, water resistance and surface strength, and particularly excellent in water resistance, color density and surface strength. Useful.

Claims (6)

カチオン性コロイダル無機粒子(a)とポリビニルアルコール類(b)の存在下において、分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c)0.5〜50重量部とその他のエチレン性不飽和単量体(d)50〜99.5重量部(但し、(c)と(d)の合計は100重量部)とを乳化重合して得られるインクジェット記録媒体用塗工材料。   In the presence of cationic colloidal inorganic particles (a) and polyvinyl alcohols (b), 0.5 to 50 parts by weight of ethylenically unsaturated monomer (c) having a hydroxyl group in the molecule and other ethylenic unsaturation A coating material for an ink jet recording medium obtained by emulsion polymerization of 50 to 99.5 parts by weight of monomer (d) (wherein the total of (c) and (d) is 100 parts by weight). 分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c)及びその他のエチレン性不飽和単量体(d)の合計量とカチオン性コロイダル無機粒子(a)との比率が重量比で5/95〜95/5である請求項1記載のインクジェット記録媒体用塗工材料。   The ratio of the total amount of the ethylenically unsaturated monomer (c) having a hydroxyl group in the molecule and the other ethylenically unsaturated monomer (d) to the cationic colloidal inorganic particles (a) is 5 / weight ratio. The coating material for an inkjet recording medium according to claim 1, which is 95 to 95/5. 分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(c)が(メタ)アクリル酸のヒドロキシエステルまたはポリエチレングリコールエステルである請求項1または2に記載のインクジェット記録媒体用塗工材料。 The coating material for an ink jet recording medium according to claim 1 or 2 , wherein the ethylenically unsaturated monomer (c) having a hydroxyl group in the molecule is a hydroxy ester or polyethylene glycol ester of (meth) acrylic acid. カチオン性コロイダル無機粒子(a)がカチオン性コロイダルシリカである請求項1〜のいずれかに記載のインクジェット記録媒体用塗工材料。 The coating material for inkjet recording media according to any one of claims 1 to 3 , wherein the cationic colloidal inorganic particles (a) are cationic colloidal silica. その他のエチレン性不飽和単量体(d)が、アミノ基含有(メタ)アクリル系モノマー及び/又はアミノ基含有(メタ)アクリルアミド系モノマー、又はその他共重合可能なモノマーである請求項1〜のいずれかに記載のインクジェット記録媒体用塗工材料。 Other ethylenically unsaturated monomer (d) is an amino group-containing (meth) according to claim 1-4 is an acrylic monomer and / or amino group-containing (meth) acrylamide monomer, or other copolymerizable monomer The coating material for inkjet recording media according to any one of the above. 水性インクジェットインク受容層を、請求項1〜のいずれかに記載のインクジェット記録媒体用塗工材料を含有する塗工液を用いて形成してなるインクジェット記録媒体。

An ink jet recording medium comprising an aqueous ink jet ink receiving layer formed using a coating liquid containing the ink jet recording medium coating material according to any one of claims 1 to 5 .

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