JP4096574B2

JP4096574B2 - Coating composition and painted metal plate

Info

Publication number: JP4096574B2
Application number: JP2002035299A
Authority: JP
Inventors: 彰廣澤口; 直紀柴原; 裕章田部; 光孝南保
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-02-13
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-02-13
Also published as: JP2003231861A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防食性、耐湿性、密着性に優れた塗料組成物及び該塗料組成物をプライマーとして施した塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗装金属板（プレコート金属板）は、燐酸塩処理、クロメート処理等の化成処理が施された金属板の上に、熱硬化性皮膜用樹脂組成物である下塗り塗料及び上塗り塗料を形成しており、需要側で塗装工程を必要とすることなく、プレス加工等の成形加工を行い家電機器、事務機器、建材、家具等の構造材として使用されている。加工部の傷や、塗膜表面についた傷から腐食が進行するため、プレコート金属板には下塗り塗料にクロメート系の防錆顔料を用いている。しかしながらクロメート系の防錆顔料からは６価クロームが発生し、環境問題上、好ましくない。
【０００３】
６価クロームを含まない顔料を使用した組成物としては、例えば、特開平１１−２２２５７５号公報には、カルシウムイオン交換された非晶質シリカを有する塗料組成物が紹介されているが、プライマーとしての使用に於いて耐湿性が不十分であった。又、特開平４−１４９２７８号公報には、粒子表面を金属化合物で被覆したトリポリ燐酸２水素アルミニウムと亜鉛化合物とを併用してなる防錆顔料組成物が提案されているが、防食性が未だ不十分であり、必ずしも満足のいく性能が得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような、クロメート系防錆顔料を用いずに、防錆性、耐湿性に優れ、特に過酷な加工にも耐え得る優れた密着性を有する塗料組成物及び該塗料組成物をプライマーとして施した塗装金属板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は第一に、（Ａ）水酸基含有のポリエステル及び又はエポキシ樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂及び又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する皮膜形成樹脂組成物、（Ｃ）金属有機化合物系硬化触媒、（Ｄ１）カルシウムイオン交換性非晶質シリカと、（Ｄ２）リン酸塩を含有する防錆顔料、亜リン酸塩を含有する防錆顔料及びモリブテン酸を含有する防錆顔料からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の防錆顔料を含有することを特徴とする塗料組成物を提供する。
【０００６】
本発明は第二に、金属板表面に、（Ａ）水酸基含有のポリエステル樹脂及び又はエポキシ樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂及び又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する皮膜形成樹脂組成物、（Ｃ）金属有機化合物系硬化触媒、（Ｄ１）カルシウムイオン交換性の非晶質シリカと、（Ｄ２）リン酸塩を含有する防錆顔料、亜リン酸塩を含有する防錆顔料及びモリブテン酸塩を含有する防錆顔料からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の防錆顔料を含有する塗料組成物をプライマーとして施したことを特徴とする塗装金属板を提供する。
【０００７】
本発明は上記の手段により、クロメート系防錆顔料を用いずに、防錆性、耐湿性に優れ、特に過酷な加工にも耐え得る優れた密着性を有する塗料組成物及び該塗料組成物をプライマーとして施した塗装金属板を提供することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物は、（Ａ）水酸基含有のポリエステル樹脂及び又はエポキシ樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂及び又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する皮膜形成樹脂組成物、（Ｃ）金属有機化合物系硬化触媒、（Ｄ１）カルシウムイオン交換性の非晶質シリカと、（Ｄ２）リン酸塩を含有する防錆顔料、亜リン酸塩を含有する防錆顔料及びモリブテン酸塩を含有する防錆顔料からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の防錆顔料を含有する。以下、各構成成分について詳述する。
【０００９】
（Ａ）水酸基含有樹脂はポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる。ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２０００〜２５０００、好ましくは３０００〜２００００である水酸基含有ポリエステルである。エポキシ樹脂は、数平均分子量が２０００〜２５０００、好ましくは３０００〜２００００である水酸基含有エポキシ樹脂である。
【００１０】
ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸から公知のエステル化法により得られる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノール、ビスフェノールＡのＥＯ，ＰＯ付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。必要に応じて安息香酸、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸等の一塩基酸も併用出来る。
【００１１】
又、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１２】
（Ｂ）アミノ樹脂及び又はブロックイソイアネート化合物は、前記水酸基含有樹脂の硬化剤として用いる。上記アミノ樹脂としては、特に限定されないがメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。上記アミノ樹脂のうち、メラミン樹脂が好ましく、更にはアルキルエーテル化メラミン樹脂、混合アルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としてはメチルアルコールによりエーテル化されたメチルエーテル化樹脂、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールでエーテル化されたブチルエーテル化メラミン樹脂、及びメチルエーテルとブチルエーテルの混合エーテル化メラミン樹脂がある。上記メチルエーテル化メラミン樹脂としては、サイメル３００、３０１、３０３、３２５、３５０（以上いずれも三井サイテック製）、スーパーベッカミンＬーｌ０５−６０（大日本インキ化学工業製）、スミマールＭ−１００、Ｍ−５５（いずれも住友化学製）等が挙げられる。上記ブチルエーテル化メラミン樹脂としては、スーパーベッカミンＬ−１１０−６０、Ｌ−１０９−６０、Ｌ−１１７−６０、Ｌ−１２７−６０（いずれも大日本インキ化学工業製）、ユーバン２０ＳＢ、２０ＳＥ６０（三井化学製）等が挙げられる。上記混合エーテル化メラミン樹脂としてはサイメル２３５、２３１、２３６、２６６、２６７（いずれも三井サイテック）、ニカラックＭＸ５００（三和ケミカル製）、スミマールＭ−６６Ｂ（住友化学製）等が挙げられる。
【００１３】
これらメラミン樹脂は１種または２種以上の混合物として用いることが出来る。硬化剤としてメラミン樹脂を使用する場合、通常、水酸基含有樹脂１００質量部（固形分）に対してメラミン樹脂１０〜５０質量部（固形分）が好ましい。より好ましくは１５〜３５質量部（固形分）である。
【００１４】
上記ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基を適当なブロック剤によりブロックした化合物である。ブロックされるイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、水添キシレンジイソシアネート、水添４、４ージフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート類、または、トリメチロールプロパン等とのアダクト体、イソシアヌレート等の多量体が挙げられる。ブロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系ブロック剤、メチルエチルケトキシム、アセトオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック剤、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系ブロック剤、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系ブロック剤、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物系ブロック剤、チオ尿素等の尿素系ブロック剤等が挙げられる。特にオキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、活性メチレン化合物系ブロック剤が好ましい。市販のブロックイソシアネート化合物としては、デスモジュールＢＬ３３７０、ＢＬ４２６５、ＢＬ３１７５、ＢＬ３２７２、スミジュールＢＬ３１７５（住友バイエルウレタン製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ（武田薬品製）バーノックＤ−５００、Ｄ−５５０、ＤＢ−９８０Ｋ、Ｂ３−８６７（大日本インキ化学製）等が挙げられる。硬化剤としてブロックイソシアネート化合物を使用する場合、通常、水酸基含有樹脂１００質量部（固形分）に対してブロックイソシアネート化合物１０〜５０質量部（固型分）であることが好ましい。より好ましくは１５〜３５質量部（固形分）である。
【００１５】
（Ｃ）金属有機化合物系硬化触媒は下地との金属密着性を向上させるために用いる。金属有機化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタン系金属有機化合物、あるいはジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート等のジルコニウム系金属有機化合物が好適に用いられる。上記触媒の使用量は水酸基含有樹脂とアミノ樹脂等の皮膜形成樹脂固形分の合計１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．５質量部程度である。（Ｃ）金属有機化合物系硬化触媒は、（Ｂ）成分がメラミン樹脂を有する場合に、下地金属との密着性向上に特に効果を示す。
【００１６】
硬化剤として上記ブロックイソシアネート化合物を用いる場合、併用し得る硬化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物が好適である。上記併用しても良い触媒の使用量は水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート化合物の固形分の合計１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部程度である。
【００１７】
硬化触媒として、従来のドデシルベンゼンスルホン酸やジノニルナフタレンスルホン酸のような酸触媒と比較して、（Ｃ）金属有機化合物を含有した場合、素材との優れた密着性が得られる。
【００１８】
カルシウムイオン交換性の非晶質シリカは、多孔質シリカゲル粉末にカルシウムイオンをイオン交換させた無毒性の防錆顔料である。塗膜を通過してきた水素イオンが塗膜中のカルシウムイオンとイオン交換し、放出されたカルシウムイオンが金属表面を保護し防錆作用が現れると考えられている。カルシウムイオン交換性の非晶質シリカとしては、シールデックス３０３、ＡＣ−３、ＡＣ−５（Ｗ．ＲＧｒａｃｅ＆Ｃｏ社製）、シールデックス（富士シリシア製）等が挙げられる。
【００１９】
リン酸塩は無毒性の防錆顔料であり、リン酸塩としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群から、選ばれた１種以上の金属のリン酸塩が好ましい。外部より侵入してくる水分に、徐々に溶出するリン酸イオンと金属表面の金属イオンが反応し、密着性の良い不動態被膜を形成し、金属表面を保護し防錆作用が現れると考えられている。
【００２０】
リン酸塩を含有する防錆顔料としては、リン酸亜鉛系のＬＦボウセイＤ−１、ＺＰ−５０Ｓ（キクチカラー製）、リン酸カルシウム系のＬＦボウセイＣＰ−Ｚ（キクチカラー製）、リン酸マグネシウム系のＬＦボウセイＭＺＰ−５００（キクチカラー製）、リン酸アルミニウム系のＬＦボウセイＣＲＦＣ−１（キクチカラー製）等が挙げられる。
【００２１】
リン酸塩の中でも、表面を金属化合物で処理したトリポリ燐酸２水素アルミニウムが好ましく用いられる。表面を金属化合物で処理したトリポリ燐酸２水素アルミニウムは、無毒性の顔料であり、トリポリリン酸イオンのキレート化により金属表面の金属イオンとポリ燐酸塩不動態被膜を形成し、金属表面を保護し防錆作用が現れると考えられている。トリポリ燐酸２水素アルミニウムは、ｐＨが１〜３と低く、これを配合した塗料組成物は、酸性となり、塗料粘度が上昇して、塗料の安定性を損なう恐れがあり、本発明では、このトリポリ燐酸２水素アルミニウムの表面を金属化合物で処理することにより、塗料の安定化を図っている。又、金属化合物は、トリポリ燐酸イオンの溶出を調整し、防錆効果の持続が図られる。金属化合物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、マンガン、ビスマス、コバルト、スズ、ジルコニウム、チタニウム、ストロンチウム、銅、鉄、リチウム、アルミニウム、ニッケル、ナトリウム、及びカリウムの塩化物、水酸化物、炭酸化物、硫酸物等が挙げられる。
【００２２】
金属化合物で処理されたトリポリ燐酸２水素アルミニウムとしては、市販品として、Ｋ−ホワイトＣａ６５０、Ｋ−４５０Ｈ、Ｇ１０５、Ｋ−１０５、Ｋ−８２（テイカ製）等が挙げられる。
【００２３】
亜リン酸塩は無毒性の防錆顔料であり、亜リン酸塩としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群から、選ばれた１種以上の金属の亜リン酸塩が好ましい。溶出した亜リン酸イオンが、塗膜中に侵入してくる酸素を補足し、亜リン酸はリン酸に酸化され、そのリン酸イオンが金属表面の金属イオンと反応し、錯化合物を形成して金属表面を保護し、防錆効果をもたらすと考えられている。
【００２４】
亜リン酸塩を含有する防錆顔料としては、亜リン酸亜鉛系のＥＸＰＥＲＴＮＰ−１５００、ＮＰ−１６００（東邦顔料製）、亜リン酸カルシウム系のＥＸＰＥＲＴＮＰ−１０００、ＮＰ−１０２０Ｃ（東邦顔料製）、亜リン酸アルミニウム系としてはＥＸＰＥＲＴＮＰ−１１００、ＮＰ−１１０２（東邦顔料製）等が挙げられる。
【００２５】
モリブテン酸塩は無毒性の顔料であり、モリブテン酸塩としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属のモリブテン酸塩が好ましい。外部より侵入してくる水分に、徐々に溶出するモリブテン酸イオンと金属表面の金属イオン反応し、密着性の良い不動態被膜を形成し、金属表面を保護し防錆作用が現れると考えられている。
【００２６】
モリブテン酸塩を含有する防錆顔料としては、モリブテン酸亜鉛系のＬＦボウセイＭ−ＰＳＮ（キクチカラー製）、モリブテン酸カルシウム系のＬＦボウセイＭＣ−４００ＷＲ（キクチカラー製）、モリブテン酸アルミニウム系のＬＦボウセイＰＭ−３００、ＰＭ−３０８（キクチカラー製）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の塗料組成物は、（Ｄ１）カルシウムイオン交換性の非晶質シリカと、（Ｄ２）リン酸塩を含有する防錆顔料、亜リン酸塩を含有する防錆顔料及びモリブテン酸塩を含有する防錆顔料からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の防錆顔料を併用することにより防錆性と耐湿性の両立が図られる。前記したリン酸塩の中でも、粒子表面を金属化合物で処理したトリポリ燐酸２水素アルミニウムを含有する防錆顔料が特に好ましい。（Ｄ１）カルシウムイオン交換性の非晶質シリカと、（Ｄ２）リン酸塩を含有する防錆顔料、亜リン酸塩を含有する防錆顔料及びモリブテン酸塩を含有する防錆顔料からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の防錆顔料との比率（Ｄ１）：（Ｄ２）（但し質量比）は、５：９５〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは、１０：９０〜２５：７５である。また上記（Ｄ１）及び（Ｄ２）の合計が水酸基含有樹脂１００質量部（固型形分）に対して１５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜７５質量部である。
【００２８】
本発明の塗料組成物には、（Ｅ）その他の添加物として、必要により、有機溶剤、染料、有機顔料、無機顔料、金属顔料等の着色剤、分散剤、沈降防止剤、レベリング剤、等を加えることが出来る。
【００２９】
本発明の塗料用組成物は、化成処理が施された亜鉛メッキ鋼板、亜鉛アルミ合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミ板等の金属板の表面にプライマーとして塗布される。塗装方法としては、ロールコーター塗装、スプレー塗装、刷毛塗り等の公知の方法が用いられる。乾燥塗膜厚は、特に限定されないが、１〜１０μｍが好ましい。上記塗装を施した金属板を、到達板温１８０〜２３０℃になる様に焼き付けを行う。この様にプライマー塗膜を施した上に、上塗り塗装を行う。上塗り塗料としては、ポリエステル樹脂系、シリコン変性ポリエステル樹脂系、シリコン変性アクリル樹脂系、フッ素樹脂系等の公知の塗料を用いることができる。塗装方法としては、ロールコーター塗装、スプレー塗装、刷毛塗り等の公知の方法が用いられる。乾燥塗膜厚は、特に限定されないが、１０〜２０μｍが好ましい。上記塗装を施した金属板を到達板温１８０〜２５０℃になる様に焼き付けを行う。
【００３０】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を具体的に詳述する。実施例中の部、％はすべて質量基準である。
【００３１】
（実施例１）
スーパーベッコライトＭ６８０１−３０（大日本インキ化学工業（株）製固形分３０％のポリエステル樹脂溶液、数平均分子量は約１５，０００）を２６７部（固形分量８０部）、シールデックスＣ−３０３（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製、カルシウムイオン交換性の非晶質シリカ）４部、Ｋ−ホワイトＧ１０５（テイカ製、ポリリン酸アルミニウム系防錆顔料）３６部、チタン白２０部およびソルベッソ１００（エッソ石油製、芳香族系混合溶剤）とシクロヘキサノンとの１／１（質量比）混合溶剤の適当量を混合し、ガラスビーズミルで１時間分散させた。粒ゲージにて、１０μｍ以下の粒度であることを確認した。次いでスーパーベッカミンＬ１０５−６０（大日本インキ化学製、固形分６０％のメチル化メラミン樹脂）を３３．３部（固形分２０部）及びオルガチックスＴＡ−７０（（株）松本通商製、テトラメチルチタネート有効成分１００％）０．３部を十分撹拌しながら滴下し均一に混合する。滴下により混合するのは、金属有機触媒の作用が非常に強いため、一気に混合すると塗料が部分的にゲル化してしまうためである。最後に、上記混合溶剤にて、粘度約１００秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調製して、塗料組成物を得た。得られた塗料を表面処理された厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板（亜鉛付着量４５ｇ／ｍ２）にバーコーターにて、乾燥膜厚５μｍになる様に塗布し、到達板温２００℃で、焼き付けを行った。次に、ポリエステル系上塗り塗料（大日本インキ化学製、「ＳＲＦ０５」）をバーコーターにて、乾燥膜厚１５μｍになる様に塗布し、到達温度２２５℃で、焼き付けを行った。
【００３２】
（実施例２〜３７、比較例１〜４）
表１〜６に示す塗料配合割合以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物を得た。表１〜６に示す配合量は、固形分量または有効成分量（質量部）で表示する。次いで、実施例１と同様にして、塗装鋼板を作成した。
【００３３】
以下、表１〜６に用いた成分について説明する。
・エピクロン９０５５−４０ＡＸ：大日本インキ化学製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液、固形分４０％、樹脂の数平均分子量約５，２００。
・デスモジュールＢＬ４２６５：住友バイエルウレタン製、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートのオキシムブロック体、固形分６５％。
・フォーメートＴＫ−１：武田薬品製、有機スズ系解離触媒、固形分１０％。
・オルガチックスＴＡ−７０：（株）松本通商製、テトラメチルチタネート、固形分１００％
・オルガチックスＴＡ−３０：（株）松本通商製、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、固形分１００％
・オルガチックスＴＡ−２５：（株）松本通商製、テトラノルマルブチルチタネート、固形分１００％
・オルガチックスＴＡ−１０：（株）松本通商製、テトライソプロピルチタネート、固形分１００％
・オルガチックスＺＡ−６０：（株）松本通商製、ジルコニウムノルマルプロピレート、固形分１００％
・オルガチックスＺＡ−４０：（株）松本通商製、ジルコニウムノルマルブチレート、固形分１００％
・ネーキュア５２２５：ＫＩＮＧ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩、有効成分２５％
・ＥＸＰＥＲＴＮＰ−１５００：東邦顔料製、亜リン酸亜鉛系防錆顔料。
・ＬＦボウセイＭ−ＰＳＮ：キクチカラー製、モリブテン酸亜鉛系防錆顔料。
【００３４】
以上の様にして得られた塗装板について、耐食性及び耐湿性を以下の評価基準で評価した。
【００３５】
（耐食性）
塗装板を５０×１５０ｍｍの大きさに切断し、ほぼ中央に素地に達するクロスカットを入れる。この試験板について、ＪＩＳＺ２３７１に準じて、７５０時間の塩水噴霧試験を行った。クロスカット部の最大膨れ幅を測定した。以下の基準で評価した。
◎：クロスカット部に膨れが見られない。
○：カット部の片側の最大膨れ幅が１ｍｍ未満である。
△：カット部の片側の最大膨れ幅が１ｍｍ以上５ｍｍ未満である。
×：カット部の片側の最大膨れ幅が５ｍｍ以上である。
【００３６】
（耐湿性）
塗装板を５０×１５０ｍｍの大きさに切断し、これを試験片とする。ＪＩＳＫ５４００の耐湿性試験の回転式に準じ、耐湿試験を行った。試験片の平面部の膨れをＡＳＴＭＤ７１４の評価基準に従って評価した。
◎：膨れなし
○：８Ｆ
△：８Ｍ、６Ｆ
×：８ＭＤ以上、６Ｍ以上
【００３７】
（密着性１）
塗膜の密着性評価方法として、高温湿潤条件下でのブリスターの発生を実施した。塗装板を５０×１５０ｍｍの大きさに切断し、これを試験片とする。ＪＩＳＫ５４００の耐湿性試験の回転式に準じ、試験槽温度を８０℃に保って試験を行った。試験片の平面部の膨れをＡＳＴＭＤ７１４の評価基準に従って評価した。
◎：膨れなし
○：８Ｆ
△：８Ｍ、６Ｆ
×：８ＭＤ以上、６Ｍ以上
【００３８】
（密着性２）
塗膜の密着性評価方法として、円筒絞りピースの耐沸騰水試験を実施した。試験ピースは直径６６φの円盤状に打ち抜いた試験片を塗装面が表側になるように絞り比２、試験片押さえ圧５００ｋｇ、０．５ｍｍ／秒の絞り速度で円筒状に加工した。加工した試験片の絞りスカート部に一部クロスカットを施した後、沸騰水中に１時間浸漬し、取り出して１時間放置した後、塗膜の密着状態を目視観察した。
◎：剥離なし
○：スカート先端部のみ僅かに剥離
△：剥離小
×：全面剥離
【００３９】
（塗料状態）
塗料の状態を目視観察した。試験塗料は作成後、２００ｍｌガラス瓶に充填し、２４時間静置した後、その状態を目視にて観察した。
◎ ：異常なし
増粘：流動性が悪いもの
ゲル：流動性が著しく悪く、ガラス瓶を傾けても流動性が無いもの
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
【表５】

【００４５】
【表６】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は防食性、耐湿性、密着性に優れているため、プライマー塗料として有用に使用される。又、６価クロムを含まないため、環境上の問題を生じない。本発明の塗装金属板は、上述の特性を有するため、プレコートメタルとして使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition excellent in corrosion resistance, moisture resistance and adhesion, and a coated metal plate applied with the coating composition as a primer.
[0002]
[Prior art]
The coated metal plate (pre-coated metal plate) is formed on the metal plate that has undergone chemical conversion treatment such as phosphate treatment, chromate treatment, etc. undercoating and overcoating paints that are resin compositions for thermosetting films. Without requiring a painting process on the demand side, it is used as a structural material for home appliances, office equipment, building materials, furniture, etc., by performing molding such as pressing. Since corrosion proceeds from scratches on the processed part and scratches on the surface of the coating film, chromate-based rust preventive pigments are used for the undercoat paint on the precoated metal plate. However, hexavalent chrome is generated from the chromate anticorrosive pigment, which is not preferable in view of environmental problems.
[0003]
As a composition using a pigment not containing hexavalent chrome, for example, JP-A-11-222575 introduces a coating composition having amorphous silica subjected to calcium ion exchange. In use, the moisture resistance was insufficient. Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-149278 has proposed a rust preventive pigment composition comprising a combination of aluminum dihydrogen triphosphate having a particle surface coated with a metal compound and a zinc compound. Insufficient performance is not always obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a coating composition having excellent adhesion, which is excellent in rust prevention and moisture resistance without using a chromate rust preventive pigment as described above, and can withstand particularly severe processing, and the coating composition. The object is to provide a coated metal sheet applied as a primer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention first includes (A) a hydroxyl group-containing polyester and / or epoxy resin, (B) an amino resin and / or a blocked polyisocyanate compound, (C) a metal organic compound-based curing catalyst, Selected from the group consisting of (D1) calcium ion-exchangeable amorphous silica, and (D2) a rust preventive pigment containing phosphate, a rust preventive pigment containing phosphite, and a rust preventive pigment containing molybdate. A coating composition comprising at least one rust preventive pigment is provided.
[0006]
Secondly, the present invention provides a film-forming resin composition containing (A) a hydroxyl group-containing polyester resin and / or epoxy resin, (B) an amino resin and / or a blocked polyisocyanate compound, and (C) a metal on the surface of the metal plate. An organic compound-based curing catalyst, (D1) calcium ion-exchangeable amorphous silica, and (D2) a rust preventive pigment containing phosphate, a rust preventive pigment containing phosphite, and molybdate Provided is a coated metal plate characterized in that a coating composition containing at least one rust preventive pigment selected from the group consisting of rust preventive pigments is applied as a primer.
[0007]
The present invention provides a coating composition having excellent adhesion that can withstand harsh processing by using the above-mentioned means, without using a chromate rust preventive pigment, and having excellent rust resistance and moisture resistance. A coated metal sheet applied as a primer can be provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The coating composition of the present invention comprises (A) a film-forming resin composition containing a hydroxyl group-containing polyester resin and / or epoxy resin, (B) an amino resin and / or a blocked polyisocyanate compound, and (C) a metal organic compound-based curing. From catalyst, (D1) calcium ion-exchangeable amorphous silica, and (D2) antirust pigment containing phosphate, antirust pigment containing phosphite and antirust pigment containing molybdate At least one rust preventive pigment selected from the group consisting of: Hereinafter, each component will be described in detail.
[0009]
(A) The hydroxyl group-containing resin is selected from polyester resins and epoxy resins. The polyester resin is a hydroxyl group-containing polyester having a number average molecular weight of 2000 to 25000, preferably 3000 to 20000. The epoxy resin is a hydroxyl group-containing epoxy resin having a number average molecular weight of 2000 to 25000, preferably 3000 to 20000.
[0010]
The polyester resin is obtained from a polyhydric alcohol and a polybasic acid by a known esterification method. As polyhydric alcohols, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol, bisphenol A EO, PO addition Products, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. Polybasic acids include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, azelaic acid, sebacic acid, maleic anhydride, fumaric acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride Etc. If necessary, monobasic acids such as benzoic acid and p-tertiarybutyl benzoic acid can be used in combination.
[0011]
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and novolac type epoxy resin.
[0012]
(B) An amino resin and / or a block isocyanate compound are used as a curing agent for the hydroxyl group-containing resin. Although it does not specifically limit as said amino resin, A melamine resin, a benzoguanamine resin, a urea resin etc. are mentioned. Of the amino resins, melamine resins are preferable, and alkyl etherified melamine resins and mixed alkyl etherified melamine resins are more preferable. Examples of the alkyl etherified melamine resins include methyl etherified resins etherified with methyl alcohol, n-butanol, butyl etherified melamine resins etherified with iso-butanol, and mixed etherified melamine resins of methyl ether and butyl ether. . Examples of the methyl etherified melamine resin include Cymel 300, 301, 303, 325, and 350 (all of which are manufactured by Mitsui Cytec), Super Becamine L-105-60 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Sumimar M-100, M-55 (both manufactured by Sumitomo Chemical) and the like. Examples of the butyl etherified melamine resin include Super Becamine L-110-60, L-109-60, L-117-60, L-127-60 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Uban 20SB, 20SE60 ( Mitsui Chemicals). Examples of the mixed etherified melamine resin include Cymel 235, 231, 236, 266, 267 (all of which are Mitsui Cytec), Nicalac MX500 (manufactured by Sanwa Chemical), Sumimar M-66B (manufactured by Sumitomo Chemical), and the like.
[0013]
These melamine resins can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. When using a melamine resin as a hardening | curing agent, 10-50 mass parts (solid content) of a melamine resin is normally preferable with respect to 100 mass parts (solid content) of hydroxyl-containing resin. More preferably, it is 15-35 mass parts (solid content).
[0014]
The blocked isocyanate compound is a compound obtained by blocking an isocyanate group of an isocyanate compound with an appropriate blocking agent. As blocked isocyanate compounds, aromatic polyisocyanates such as toluene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, water Examples thereof include adducts with 4,4-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylolpropane, and the like, and multimers such as isocyanurate. As a blocking agent, phenol blocking agents such as phenol and cresol, oxime blocking agents such as methyl ethyl ketoxime, acetoxime, and benzophenone oxime, lactam blocking agents such as ε-caprolactam and γ-butyrolactam, methanol, ethanol, butanol, Examples include alcohol-based blocking agents such as cyclohexanol, active methylene compound-based blocking agents such as diethyl malonate and ethyl acetoacetate, and urea-based blocking agents such as thiourea. Particularly preferred are oxime blocking agents, lactam blocking agents, and active methylene compound blocking agents. Commercially available blocked isocyanate compounds include Desmodur BL3370, BL4265, BL3175, BL3272, Sumidur BL3175 (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane), Takenate B-830, B-820NSU, B-842N, B-846N (manufactured by Takeda Pharmaceutical) D-500, D-550, DB-980K, B3-867 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) and the like. When using a block isocyanate compound as a hardening | curing agent, it is preferable normally that it is 10-50 mass parts (solid part) of a blocked isocyanate compound with respect to 100 mass parts (solid content) of hydroxyl-containing resin. More preferably, it is 15-35 mass parts (solid content).
[0015]
(C) The metal organic compound-based curing catalyst is used for improving metal adhesion with the base. Examples of metal organic compounds include titanium metal organic compounds such as tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, and tetramethyl titanate, or zirconium metal organic compounds such as zirconium normal propyrate and zirconium normal butyrate. A compound is preferably used. It is preferable that the usage-amount of the said catalyst is 0.05-3 mass parts with respect to 100 mass parts in total of film formation resin solid content, such as hydroxyl-containing resin and amino resin. More preferably, it is about 0.1-0.5 mass part. The (C) metal organic compound-based curing catalyst is particularly effective for improving the adhesion to the base metal when the component (B) has a melamine resin.
[0016]
When the above blocked isocyanate compound is used as the curing agent, the curing catalyst that can be used in combination is preferably an organic tin compound such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, or dibutyltin oxide. The amount of the catalyst that may be used in combination is about 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the solid content of the hydroxyl group-containing resin and the blocked isocyanate compound.
[0017]
Compared with conventional acid catalysts such as dodecylbenzenesulfonic acid and dinonylnaphthalenesulfonic acid as the curing catalyst, when (C) a metal organic compound is contained, excellent adhesion to the material can be obtained.
[0018]
Calcium ion-exchangeable amorphous silica is a non-toxic rust preventive pigment obtained by ion-exchanging calcium ions in porous silica gel powder. It is considered that hydrogen ions that have passed through the coating film are ion-exchanged with calcium ions in the coating film, and the released calcium ions protect the metal surface and exhibit a rust preventive action. Examples of the calcium ion-exchangeable amorphous silica include Shieldex 303, AC-3, AC-5 (manufactured by WR Grace & Co), Shielddex (manufactured by Fuji Silysia), and the like.
[0019]
The phosphate is a non-toxic anticorrosive pigment, and the phosphate is preferably a phosphate of one or more metals selected from the group consisting of zinc, calcium, magnesium and aluminum. It is thought that the phosphate ions that gradually elute and the metal ions on the metal surface react with moisture entering from the outside, forming a passive film with good adhesion, protecting the metal surface and exhibiting rust prevention effect. ing.
[0020]
Anti-corrosive pigments containing phosphate include zinc phosphate-based LF bowsey D-1, ZP-50S (manufactured by Kikuchi Color), calcium phosphate-based LF bowsey CP-Z (manufactured by Kikuchi Color), magnesium phosphate-based LF bowsey MZP-500 (manufactured by Kikuchi Color), aluminum phosphate-based LF bowsey CRFC-1 (manufactured by Kikuchi Color), and the like.
[0021]
Among the phosphates, aluminum dihydrogen phosphate having a surface treated with a metal compound is preferably used. Aluminum dihydrogen phosphate tripolyphosphate whose surface is treated with a metal compound is a non-toxic pigment that forms a polyphosphate passive film with metal ions on the metal surface by chelating tripolyphosphate ions, protecting and preventing the metal surface. It is thought that rust action appears. Tripolyaluminum dihydrogen phosphate has a low pH of 1 to 3, and a coating composition containing this has an acidity, which may increase the viscosity of the coating and impair the stability of the coating. The surface of aluminum dihydrogen phosphate is treated with a metal compound to stabilize the paint. In addition, the metal compound adjusts the elution of tripolyphosphate ions to maintain the antirust effect. Metallic compounds include zinc, calcium, magnesium, manganese, bismuth, cobalt, tin, zirconium, titanium, strontium, copper, iron, lithium, aluminum, nickel, sodium, and potassium chloride, hydroxide, carbonate, Examples thereof include sulfates.
[0022]
Examples of the aluminum trihydrogen phosphate treated with the metal compound include K-white Ca650, K-450H, G105, K-105, K-82 (manufactured by Teika) and the like as commercial products.
[0023]
The phosphite is a non-toxic rust preventive pigment, and the phosphite is preferably a phosphite of one or more metals selected from the group consisting of zinc, calcium, magnesium and aluminum. The eluted phosphite ion captures oxygen entering the coating film, phosphorous acid is oxidized to phosphoric acid, and the phosphate ion reacts with the metal ion on the metal surface to form a complex compound. It is considered that the metal surface is protected and a rust prevention effect is brought about.
[0024]
Anti-corrosive pigments containing phosphite include zinc phosphite-based EXPERT NP-1500 and NP-1600 (manufactured by Toho Pigment), calcium phosphite-based EXPERT NP-1000 and NP-1020C (manufactured by Toho Pigment) Examples of aluminum phosphite-based materials include EXPERT NP-1100 and NP-1102 (manufactured by Toho Pigment).
[0025]
The molybdate is a non-toxic pigment, and the molybdate is preferably molybdate of one or more metals selected from the group consisting of zinc, calcium, magnesium and aluminum. Molybdate acid that gradually elutes reacts with moisture entering from the outside and metal ions on the metal surface, forming a passive film with good adhesion, protecting the metal surface and appearing to have a rust prevention effect. Yes.
[0026]
Examples of rust preventive pigments containing molybdate include zinc molybdate-based LF bowsey M-PSN (manufactured by Kikuchi Color), calcium molybdate-based LF bowsey MC-400WR (manufactured by Kikuchi Color), and aluminum molybdate-based LF. Examples include Bowsey PM-300 and PM-308 (manufactured by Kikuchi Color).
[0027]
The coating composition of the present invention comprises (D1) calcium ion-exchangeable amorphous silica, and (D2) a rust preventive pigment containing phosphate, a rust preventive pigment containing phosphite, and molybdate. By using at least one or more types of rust preventive pigments selected from the group consisting of rust preventive pigments to be contained, it is possible to achieve both rust prevention and moisture resistance. Among the above-described phosphates, a rust preventive pigment containing aluminum dihydrogen tripolyphosphate whose particle surface is treated with a metal compound is particularly preferable. (D1) calcium ion-exchangeable amorphous silica, and (D2) a rust preventive pigment containing phosphate, a rust preventive pigment containing phosphite, and a rust preventive pigment containing molybdate The ratio (D1) :( D2) (however, the mass ratio) with at least one or more kinds of rust preventive pigments selected from the above is preferably 5:95 to 30:70, more preferably 10:90 to 25:75. Moreover, it is preferable that the sum total of said (D1) and (D2) is 15-100 mass parts with respect to 100 mass parts (solid form part) of hydroxyl-containing resin, More preferably, it is 25-75 mass parts.
[0028]
In the coating composition of the present invention, (E) as other additives, if necessary, colorants such as organic solvents, dyes, organic pigments, inorganic pigments, metal pigments, dispersants, anti-settling agents, leveling agents, etc. Can be added.
[0029]
The coating composition of the present invention is applied as a primer to the surface of a metal plate such as a galvanized steel sheet, a zinc aluminum alloy plated steel sheet, an aluminum plated steel sheet, a stainless steel sheet, or an aluminum sheet that has been subjected to chemical conversion treatment. As a coating method, known methods such as roll coater coating, spray coating, brush coating, and the like are used. The dry coating thickness is not particularly limited but is preferably 1 to 10 μm. The coated metal plate is baked so that the ultimate plate temperature is 180 to 230 ° C. After applying the primer coating in this way, top coating is performed. As the top coat, known paints such as polyester resin, silicon-modified polyester resin, silicon-modified acrylic resin, and fluororesin can be used. As a coating method, known methods such as roll coater coating, spray coating, brush coating, and the like are used. Although the dry coating film thickness is not specifically limited, 10-20 micrometers is preferable. The coated metal plate is baked so that the ultimate plate temperature is 180 to 250 ° C.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. All parts and% in the examples are based on mass.
[0031]
Example 1
Super Beccolite M6801-30 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., 30% solids polyester resin solution, number average molecular weight is about 15,000) 267 parts (solid content 80 parts), Shieldex C-303 ( 4 parts of WR Grace & Co., calcium ion-exchangeable amorphous silica), 36 parts of K-White G105 (Taika, aluminum polyphosphate anticorrosive pigment), 20 parts of titanium white and Solvesso 100 An appropriate amount of 1/1 (mass ratio) mixed solvent (manufactured by Esso Petroleum, aromatic mixed solvent) and cyclohexanone was mixed and dispersed in a glass bead mill for 1 hour. It confirmed that it was a particle size of 10 micrometers or less with the grain gauge. Superbecamine L105-60 (manufactured by Dainippon Ink and Chemical, methylated melamine resin with a solid content of 60%) and 33.3 parts (solid content 20 parts) and ORGATIX TA-70 (manufactured by Matsumoto Tsusho Co., Ltd., Tetra) 0.3 parts of methyl titanate active ingredient 100%) is added dropwise with sufficient stirring and mixed uniformly. The reason for mixing by dripping is that the action of the metal organic catalyst is very strong, and the paint will partially gel when mixed at once. Finally, the viscosity was adjusted to about 100 seconds (Ford Cup # 4/25 ° C.) with the above mixed solvent to obtain a coating composition. The obtained paint was applied to a hot-dip galvanized steel sheet with a thickness of 0.5 mm (zinc adhesion 45 g / m 2) with a bar coater so as to have a dry film thickness of 5 μm. Baked. Next, a polyester-based top coat (“SRF05”, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) was applied with a bar coater to a dry film thickness of 15 μm, and baked at an ultimate temperature of 225 ° C.
[0032]
(Examples 2-37, Comparative Examples 1-4)
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for the paint blending ratio shown in Tables 1-6. The compounding amounts shown in Tables 1 to 6 are expressed in terms of solid content or active ingredient amount (parts by mass). Next, a coated steel plate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0033]
Hereinafter, the components used in Tables 1 to 6 will be described.
Epicron 9055-40AX: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, bisphenol A type epoxy resin solution, solid content 40%, number average molecular weight of the resin of about 5,200.
Death module BL4265: made of Sumitomo Bayer Urethane, an oxime block of isophorone diisocyanate isocyanurate, solid content 65%.
Formate TK-1: Takeda Pharmaceutical, organotin dissociation catalyst, solid content 10%.
ORGATICS TA-70: Matsumoto Tsusho Corporation, tetramethyl titanate, solid content 100%
ORGATICS TA-30: manufactured by Matsumoto Tsusho Co., Ltd., tetra (2-ethylhexyl) titanate, solid content: 100%
ORGATICS TA-25: manufactured by Matsumoto Tsusho Co., Ltd., tetranormal butyl titanate, solid content: 100%
ORGATICS TA-10: Matsumoto Tsusho Corporation, tetraisopropyl titanate, solid content 100%
ORGATICS ZA-60: Matsumoto Tsusho Co., Ltd., zirconium normal propylate, solid content 100%
・ Orgachicks ZA-40: Matsumoto Tsusho Co., Ltd., zirconium normal butyrate, solid content 100%
-Nure Cure 5225: manufactured by KING, dodecylbenzenesulfonic acid amine salt, active ingredient 25%
EXPERT NP-1500: manufactured by Toho Pigment, zinc phosphite-based rust preventive pigment.
-LF bow M-PSN: manufactured by Kikuchi Color, zinc molybdate-based rust preventive pigment.
[0034]
The coated plate obtained as described above was evaluated for corrosion resistance and moisture resistance according to the following evaluation criteria.
[0035]
(Corrosion resistance)
Cut the painted plate into a size of 50 x 150 mm, and put a crosscut that reaches the substrate almost in the center. This test plate was subjected to a salt spray test for 750 hours in accordance with JIS Z2371. The maximum swollen width of the cross cut part was measured. Evaluation was made according to the following criteria.
A: No swelling is seen in the crosscut part.
○: The maximum swollen width on one side of the cut portion is less than 1 mm.
Δ: The maximum swollen width on one side of the cut portion is 1 mm or more and less than 5 mm.
X: The maximum swollen width on one side of the cut portion is 5 mm or more.
[0036]
(Moisture resistance)
The coated plate is cut into a size of 50 × 150 mm and used as a test piece. The moisture resistance test was performed according to the rotational type of the moisture resistance test of JIS K5400. The swelling of the flat part of the test piece was evaluated according to the evaluation standard of ASTM D714.
◎: No swelling ○: 8F
Δ: 8M, 6F
×: 8MD or more, 6M or more
(Adhesion 1)
As a method for evaluating the adhesion of a coating film, generation of blisters was performed under high temperature and humidity conditions. The coated plate is cut into a size of 50 × 150 mm and used as a test piece. The test was conducted while maintaining the test bath temperature at 80 ° C. according to the rotational type of the moisture resistance test of JIS K5400. The swelling of the flat part of the test piece was evaluated according to the evaluation standard of ASTM D714.
◎: No swelling ○: 8F
Δ: 8M, 6F
×: 8MD or more, 6M or more
(Adhesion 2)
As a method for evaluating the adhesion of the coating film, a boiling water test of a cylindrical drawn piece was performed. The test piece was processed into a cylindrical shape with a drawing ratio of 2, a test piece pressing pressure of 500 kg, and a drawing speed of 0.5 mm / sec. A part of the drawn skirt portion of the processed test piece was cross-cut, then immersed in boiling water for 1 hour, taken out and left for 1 hour, and then the adhesion state of the coating film was visually observed.
◎: No peeling ○: Slightly peeling only at the skirt tip △: Small peeling ×: Full peeling
(Paint condition)
The state of the paint was visually observed. After preparing the test paint, it was filled in a 200 ml glass bottle and allowed to stand for 24 hours, and then its state was visually observed.
◎: No abnormality Thickening: Poor fluidity gel: Fluidity is extremely poor, and there is no fluidity even when the glass bottle is tilted.
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
[Table 3]

[0043]
[Table 4]

[0044]
[Table 5]

[0045]
[Table 6]

[0046]
【The invention's effect】
Since the coating composition of the present invention is excellent in corrosion resistance, moisture resistance and adhesion, it is useful as a primer coating. Moreover, since it does not contain hexavalent chromium, it does not cause environmental problems. Since the coated metal plate of the present invention has the above-described properties, it can be used as a pre-coated metal.

Claims

(A) Hydroxyl-containing polyester resin and / or epoxy resin, (B) amino resin and / or film-forming resin composition containing blocked polyisocyanate compound, (C) titanate-based metal organic compound-based curing catalyst, (D1) calcium Selected from the group consisting of ion-exchangeable amorphous silica, (D2) a rust preventive pigment containing phosphate, a rust preventive pigment containing phosphite, and a rust preventive pigment containing molybdate A primer coating composition comprising at least one or more rust preventive pigments.

The coating composition according to claim 1, wherein the content of the titanate metal organic compound is 0.05 to 3% by mass.

Phosphate described above is, coating composition according to any one of claims 1-2 the particle surface is tripolyphosphate dihydrogen aluminum treated with a metal compound.

The metal compound for treating the particle surface of aluminum dihydrogen tripolyphosphate described above is zinc, calcium, magnesium, manganese, bismuth, cobalt, tin, zirconium, titanium, strontium, copper, iron, lithium, aluminum, nickel, sodium and potassium. The coating composition according to claim 3 , which is at least one selected from the group consisting of:

The paint according to claim 1, wherein the phosphite and molybdate are at least one metal phosphite and molybdate selected from the group consisting of zinc, calcium, magnesium and aluminum. Composition.

The coating composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the ratio of (D1) and (D2) is 5:95 to 30:70.

(A) a film-forming resin composition containing (A) a hydroxyl group-containing polyester resin and / or epoxy resin, (B) an amino resin and / or a blocked polyisocyanate compound, (C) a metal organic compound curing catalyst, D1) From the group consisting of calcium ion-exchangeable amorphous silica, and (D2) a rust preventive pigment containing phosphate, a rust preventive pigment containing phosphite, and a rust preventive pigment containing molybdate. A coated metal plate, characterized in that a coating composition containing at least one selected rust preventive pigment is applied as a primer.