JP4096227B2

JP4096227B2 - 酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマーを含む組成物、イオン伝導膜、接着剤、複合体、燃料電池

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Publication number: JP4096227B2
Application number: JP2002133112A
Authority: JP
Inventors: 佳充坂口; 幸太北村; 重徳永原
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: JP2003327825A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物と酸化合物を構成成分とする高分子電解質膜として有用な組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となり燃料電池として十分な性能を発揮することはできない。また、膜のコストが高すぎることも燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。例えば、高耐熱、高耐久性のポリマーとして知られるポリベンズイミダゾールなどの芳香族ポリアゾール系のポリマーにスルホン酸基を導入して上記目的に利用することが考えられる。このようなポリマー構造として、スルホン酸を含有したポリベンズイミダゾールについては、UnoらのJ. Polym. Sci., Polym. Chem., 15, 1309(1977)における３，３’−ジアミノベンジジンと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸または２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸から合成するものが、ＵＳＰ−５３１２８９５では１，２，４，５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸を主成分として合成するものが報告されている。しかしこれらの報告では、スルホン酸含有ポリベンズイミダゾールの溶解性や耐熱性などには注意が向けられているが、電解質膜用途などスルホン酸基が持つ電気化学的特性について顧みられることはなかった。特に、これらの物は、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性とイオン伝導特性を両立させる点で劣り、高分子電解質膜などには使用するには不適であった。
【０００４】
また、スルホン酸基よりは耐熱性に優れると考えられるホスホン酸基を有する芳香族ポリマーについて、固体高分子電解質としての応用という視点から着目したものはあまりみられない。わずかに散見される例として、４，４’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−アミノフェノール）からなるポリベンズオキサゾールにおいて、ジカルボン酸成分の５〜５０％を３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸とするポリマーが報告されており（ＵＳＰ５，４９８，７８４号公報）、溶解性の良さと複合材料としての可能性に着目しているが、燃料電池用途の固体高分子電解質としては考慮されることはなかった。実際、このポリマーはアルコール溶解性が特徴であり、メタノールを燃料とする燃料電池用の固体高分子電解質として使用することに適さないことは明白である。また、イオン伝導性も低い値しか示さないことからも、燃料電池用の固体高分子電解質には適さないと言える。
【０００５】
一方、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの、芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を高分子固体電解質膜としての有望な骨格構造としてとらえ、例えば、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，８３，Ｐ．２１１（１９９３））、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの(特開平６−９３１１４)、等が報告されている。しかしながら、これらの高分子電解質膜は、イオン伝導性は良い性能を示すものの、高温高湿条件になると膜の膨潤が激しくなり、イオン伝導膜としての使用が困難となる欠点を有している。この欠点を克服するため、これらの酸性基含有ポリマーを塩基性ポリマーとブレンドすることにより、高分子鎖間の酸／塩基結合を利用して高温高湿下での電解質膜の膨潤を抑えようとする試みが報告されている（J.Kerresら、Solid State Ionics, Vol.125, P243(1999)、 J. Appl. Polym. Sci., Vol.74, P67(1999)、国際特許出願番号ＷＯ９９−５４４０７，国際特許出願番号ＷＯ９９−５４３８９）。しかし、これらのブレンド膜では、塩基性ポリマーの混合割合を増していくと電解質膜のイオン伝導性が低下してしまうほか、酸／塩基ポリマー混合溶液としたときに沈殿が生じてしまうため、酸性基含有ポリマーをあらかじめアミン塩などにしておくことでようやく均一溶液と出来るものであり、製膜後酸処理が必要となる煩雑な製造工程を要するものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イオン伝導性優れた酸性基含有ポリマーに少量の酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を含有させることにより、簡潔な製膜プロセスで成形できるとともに、高温高湿下での膜膨潤を抑えながら、高いイオン伝導特性を示す高分子電解質膜を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の芳香環上にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物とともに酸性基含有ポリマー化合物を含有していることを特徴とする組成物により、上記目的が達成されることを見いだすに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記（１）〜（１０）により達成される。
【０００９】
（１）１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体のいずれか一種以上から選ばれる芳香族テトラミンおよびこれらの誘導体と２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸およびこれらの誘導体のいずれか一種以上から選ばれるスルホン酸含有ジカルボン酸およびこれらの誘導体、又は２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体のいずれか一種以上から選ばれるホスホン酸含有ジカルボン酸およびこれらの誘導体から与えられる下記の式（１）で示される構成成分を含むポリベンズイミダゾール系化合物とともにテトラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を加水分解してスルホン酸基としたスルホン化ポリマー又はこのスルホン酸基の一部または全部がカルボキシル基に置換された形のカルボキシル化ポリマー、又はポリスチレンスルホン酸、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリビニルスルホン酸成分の少なくとも１種を含むアイオノマー、又はポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミドの構成成分の少なくとも１種を含むポリマーにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、およびこれらの基の誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーのいずれか１種以上から選ばれる酸性基含有ポリマー化合物を含有していることを特徴とする組成物。
【００１０】
【化４】

（式（１）においては、ｍ¹は１から４の整数を表し、Ｒ¹はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ²は２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｒ¹およびＲ²はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良く、安定な置換基を有していても良い。Ｚは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を表し、その一部が塩構造となっていても良い。）
【００１１】
（２）ポリベンズイミダゾール系化合物が下記の式（２）と式（３）で示される構造で表される結合ユニットをｎ¹：（１−ｎ¹）のモル比で構成成分として含むことを特徴とする第１の発明に記載の組成物。
【００１２】
【化５】

（式（２）および式（３）においては、ｍ¹は１から４の整数を表し、Ａｒは２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｘ¹は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ¹≦１．０の式を満たす）
【００１３】
（３）ポリベンズイミダゾール系化合物が下記の式（４）と式（５）で示される構造で表される結合ユニットをｎ²：（１−ｎ²）のモル比で構成成分として含むことを特徴とする第１の発明に記載の組成物。
【００１４】
【化６】

（式（４）および式（５）においては、ｍ¹は１から４の整数を表し、Ａｒは芳香族結合ユニットを表し、Ｘ²は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−，−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ²≦１．０の式を満たす）
【００１６】
（４）酸性基含有ポリマー化合物中に含まれる酸性基量が０．５〜４．０当量／ｋｇであることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の組成物。
【００１７】
（５）酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマー化合物の割合が、重量比で５：９５〜３０：７０であることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の組成物。
【００１８】
（６）第１から第５の発明のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
【００１９】
（７）第６の発明に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
【００２０】
（８）第７の発明に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【００２１】
（９）第１から第５の発明のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするイオン交換膜と電極との接合体作製用バインダー樹脂。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の酸性基基含有ポリベンズイミダゾール系化合物とともに酸性基含有ポリマー化合物を含む組成物は、耐久性だけでなく、加工性やイオン伝導性などにおいても優れた性質を示す新規材料である。このような優れた性質を有するため、本発明の組成物は、燃料電池用の固体高分子電解質膜用材料として好適に使用することができる。
【００２４】
本発明における酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物は、下記の式（１）で表される構造を含んでいることを特徴としている。
【００２５】
【化７】

（式（１）においては、ｍ¹は、１から４の整数を表し、Ｒ¹はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ²は２価の芳香族ユニットを表し、Ｒ¹およびＲ²はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良く、安定な置換基を有していても良い。Ｚは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を表し、その一部が塩構造となっていても良い。）
【００２６】
上記の式（１）で示す構造を含む本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する経路は特には限定されないが、通常は化合物中のイミダゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の中にスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリベンズイミダゾール中にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸はそれぞれ一種以上組み合わせて使用することが出来るが、スルホン酸基含有ジカルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能である。
【００２７】
ここで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の構成要素であるベンズイミダゾール系結合ユニットや、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、スルホン酸基もホスホン酸基も有さない芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および／または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよい。
【００２８】
上記の式（１）で示される構成成分を含むスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物のうち、下記の式（２）と（３）で示される構造で表される結合ユニットをｎ¹：（１−ｎ¹）のモル比で構成成分として含むものが特に好ましい。
【００２９】
【化８】

（式（２）および式（３）においては、ｍ¹は１から４の整数を表し、Ａｒは２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｘ¹は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ¹≦１．０の式を満たす）
【００３０】
上記の式（２）、（３）において、ｍ¹が５よりも大きいと、得られるポリマーの耐水性が劣る傾向にあり、モル比ｎ¹が０．２よりも小さいと、十分なイオン伝導性を示さない傾向となる。
【００３１】
上記の式（１）で示される構成成分を含むスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を与える芳香族テトラミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、式（２）で表される結合ユニットを形成することができる、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体が特に好ましい。
【００３２】
これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００３３】
上述の式（１）の構造を与えるスルホン酸基含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個から４個のスルホン酸基を含有するものを選択することができるが、具体例としては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、等のスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸の構造は特にこれらに限定されることはない。上述の式（１）におけるｍ¹は、１から４の整数より選ばれる。Ｍ¹が５以上であると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００３４】
スルホン酸基含有ジカルボン酸はそれら単独だけでなく、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入することができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸とともに使用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで例示したものに限定されるものではない。
【００３５】
スルホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特に制限されるものではないが、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。スルホン酸基を含有するジカルボン酸を原料として重合されたポリイミダゾールは、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。スルホン酸基含有ジカルボン酸とともにスルホン酸基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、スルホン酸基含有ジカルボン酸を全ジカルボン酸中の２０モル％以上とすることでスルホン酸の効果を明確にすることができる。スルホン酸のきわだった効果を引き出すためには、５０モル％以上であることがさらに好ましい。スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００３６】
上記の式（１）で示される構成成分を含むホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物としては、下記の式（４）と式（５）で示される構造で表される結合ユニットをｎ²：（１−ｎ²）のモル比で構成成分として含むものが特に好ましい。
【００３７】
【化９】

（式（４）および式（５）においては、ｍ¹は１から４の整数を表し、Ａｒは芳香族結合ユニットを表し、Ｘ²は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−，−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ²≦１．０の式を満たす）
【００３８】
上記の式（４）、（５）において、ｍ²が５よりも大きいと、得られるポリマーの耐水性が劣る傾向にあり、モル比ｎ²が０．２よりも小さいと、十分なイオン伝導性を示さない傾向となる。
【００３９】
上記の式（１）で示されるホスホン酸基含有ポリイミダゾールを与える芳香族テトラミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、上記の式（４）で表される結合ユニットを形成することが出来る、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体が特に好ましい。
【００４０】
これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４１】
上記の式（１）で示されるホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際に用いるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸骨格中に１個から４個のホスホン酸基を有する化合物を好適に使用することができる。具体例としては、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸骨格中に５個以上のホスホン酸基を有すると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００４２】
ここで、これらのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸のホスホン酸誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４３】
そして、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の構造はこれらに限定されることはないが、ここに示したようなフェニルホスホン酸基型のホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４４】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の合成に用いる、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の純度は特に限定されるものではないが、９７％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を原料として重合されたポリベンズイミダゾール系化合物は、スルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を原料として用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。すなわち、芳香族ジカルボン酸の純度が９７％未満の場合には、得られるポリベンズイミダゾール系化合物の重合度が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００４５】
上記のホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はそれら単独だけで使用してもよいが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明のホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の合成に用いてもよい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともに使用できるスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのポリエステル原料として報告されている一般的な芳香族ジカルボン酸を使用することができる。
【００４６】
また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の合成において、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともにスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を使用する場合、全芳香族ジカルボン酸中におけるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を２０モル％以上となるように配合することで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物がホスホン酸基を有することによる優れた効果を明確にすることができる。また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物がホスホン酸基を有することによるきわだった効果を引き出すためには、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を５０モル％以上となるように配合することがさらに好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００４８】
ここで、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それら単独だけで使用してもよいが、両者を共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の合成に用いてもよい。
【００４９】
また、このとき、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それらのみで混合使用してもよいが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成しても良い。
【００５０】
上述の芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを用いて、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、J.F.Wolfe, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol.11, P.601(1988)に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。なお、熱安定性の高いポリベンズイミダゾール系化合物を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。
【００５１】
さらに、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を得るには、たとえば、適当な有機溶媒中や混合原料モノマー融体の形での反応でポリアミド構造などを有する前駆体ポリマーを合成しておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリベンズイミダゾール構造に変換する方法なども使用することができる。
【００５２】
また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応時間は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応時間があるので一概には規定できないが、従来報告されているような長時間をかけた反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物の熱安定性が低下してしまう場合もあり、この場合には反応時間を本発明の効果の得られる範囲で短くすることが好ましい。このように反応時間を短くすることにより、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物も熱安定性の高い状態で得ることができる。
【００５３】
そして、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応温度は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応温度があるので一概には規定できないが、従来報告されているような高温による反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御が不能となる場合もあり、この場合には反応温度を本発明の効果の得られる範囲で低くすることが好ましい。このように反応温度を低くすることにより、酸性基の量が多いポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御を可能とすることができる。
【００５４】
また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の合成後においては繰り返し単位を構成することになる原料モノマーが複数の種類からなる場合には、該繰返し単位同士はランダム重合および／または交互的重合により結合していることで、高分子電解質膜の材料として安定した性能を示す特徴を持つ。ここで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物をランダム重合および／または交互的重合の重合形式により合成するには、すべてのモノマー原料を重合初期から当量性を合わせた配合割合で仕込んでおく方法で作ることが好ましい。
【００５５】
なお、ポリベンズイミダゾール系化合物をランダム重合や交互的重合ではなくブロック重合により合成することもできるが、その際には、当量性をずらした配合割合のモノマー原料の仕込み条件で第一成分のオリゴマーを合成し、さらにモノマー原料を追加して第二成分も含めて当量性が合う形に配合割合を調整した上で重合を行なうことが好ましい。
【００５６】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であればより好ましい。また、この分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であればより好ましい。この分子量が１，０００未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１，０００，０００を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる。また、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、実質的には濃硫酸中で測定した場合の対数粘度で評価することができる。そして、この対数粘度は０．２５以上であることが好ましく、特に０．４０以上であればより好ましい。また、この対数粘度は１０以下であることが好ましく、特に８以下であればより好ましい。この対数粘度が０．２５未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１０を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる。
【００５７】
本発明におけるポリベンズイミダゾール系化合物とともに使用される酸性基含有ポリマー化合物としては、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物との組成物としてフィルム形成能を有するものであり、そのポリマー中に、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基などの酸性基やそれらの誘導体を含んでいるものであれば特に構造が限定されるものではない。酸性基含有ポリマー中に含まれる酸性基量は、０．５〜４．０当量／ｋｇであることが好ましい。酸性基量が０．５当量／ｋｇよりも少ないと、十分高いイオン伝導特性を示さない傾向にあり、４．０当量／ｋｇよりも多いと、含水時の膨潤が大きくなりすぎるため、高分子電解質膜として使用するのに適さなくなる。
【００５８】
本発明に使用される酸性基含有ポリマーの例として、下記の式（６）で表されるパーフルオロエチレン共重合体が挙げられる。
【００５９】
【化１０】

【００６０】
この共重合体は、例えば、テトラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を加水分解してスルホン酸基としたスルホン化ポリマー、あるいは、このスルホン酸基の一部または全部がカルボキシル基に置換された形のカルボキシル化ポリマーである。上記一般式（６）中、ｘは１〜３０、ｙは１０〜２，０００、ｍは０〜１０、ｎは１〜１０の数であるものが好ましい。ここで、ｘが１未満では、水溶性となってしまう。一方、３０を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、ｙが１０未満では、プロトン伝導度が低下する。一方、２，０００を超えると、機械的強度が低下する。さらに、ｍが１０を超えると、プロトン伝導度が低下する。さらに、ｎが５を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、上記一般式（１）中、Ｐは、−ＳＯ₃Ｑまたは−ＣＯＯＱであり、ここで、Ｑは、水素原子またはナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属原子、４級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等である。具体例としては、米国・デュポン社製のナフィオン、米国・ダウケミカル社製の通称Ｄｏｗ膜（、旭化成工業（株）製のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）、旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）などが挙げられる。
【００６１】
またこの他の酸性基含有ポリマーの例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリビニルスルホン酸成分の少なくとも１種を含むアイオノマーが挙げられる。さらに、芳香族系のポリマーとして、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、およびそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。
【００６２】
上記酸性基を含有するポリマーのうち、芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
【００６３】
また、上記酸性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基含有ジアミンを用いて酸性化含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましいと言える。
【００６４】
本発明の酸性化含有ポリマーは、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物とともに混合して使用されるが、酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマー化合物の割合が、重量比で５：９５〜３０：７０であることが好ましい。酸性基含有ポリベンズイミダゾールの含有率が５重量％より少ない場合は、イオン伝導膜として高温高湿時の膨潤性が高くなりすぎる傾向となり、３０重量％より多い場合には、寸法安定性はよいもののイオン伝導特性が低くなってしまう傾向があるからである。
【００６５】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマーを含有する組成物を得るには、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と本発明の酸性基含有ポリマーを混合することにより得ることが出来る。そして、この混合されたポリマー組成物は、重合溶液、単離したポリマー、および再溶解させたポリマー溶液等から押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形することができる。これらの成形過程の中では、適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらのうち、特に有機溶媒系から成形することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
【００６６】
これまで報告されている、酸性基含有ポリマーとポリベンズイミダゾール等の塩基性ポリマーからなるブレンド組成物は、ポリマー間の酸塩基相互作用で、ポリマーの溶解時に沈殿が起こってしまう。そのため、アミン化合物などを添加することで、酸性基ポリマーを塩にすることで、両ポリマーを同一溶媒に溶解させている。このため、例えばイオン伝導膜に成形した後、プロトン伝導性を付与するためには、酸処理をしてアミン塩をはずす工程が必要であった。本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾールは塩基性ポリマー鎖内に酸性基を有しているため、加えた酸性基含有ポリマーと塩を形成して沈殿することがない特徴を有している。このため、両ポリマーをそのまま同一溶媒に均一に溶解することが出来、イオン伝導膜として成形した後、そのままプロトン伝導特性を示すという利点を有している。
【００６７】
溶液から成形体を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾールの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。
【００６８】
また、必要に応じて本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール、酸性基含有ポリマーをとともに、他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。複合化に使用できるポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。これらのポリマーとの樹脂組成物として使用する場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマーは、樹脂組成物全体の５０重量％以上１００重量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０重量％以上１００重量％未満である。本発明のアルコキシスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜は良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、酸性基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００６９】
本発明のスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール化合物と酸性基含有ポリマーを含む膜を成形する好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去して膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やポリテトラフロロエチレン板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００７０】
本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール系ポリマーと酸性基含有ポリマーを含む組成物は、高温高湿かでの寸法安定に優れているとともに、イオン伝導性にも優れており、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。さらに、本発明の組成物は溶解性に優れていることから、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利用することもできる。
【００７１】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度で濃硫酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でオストワルド粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度[ｌｎ（ｔａ／ｔｂ）]／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（ポリテトラフロロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹＲＥＳＰＯＮＳＥＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［S/cm］＝１／膜幅［cm］ｘ膜厚［cm］ｘ抵抗極間勾配［Ω/cm］
H-NMR測定：Varian社Gemini-200NMR分光器を使用し、DMSO-d6溶液、８０℃で測定した。
【００７２】
実施例１
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）1.500g(5.389x10^-3mole)、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）1.445g(5.389x10-3mole)、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）20.48g、五酸化リン16.41gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、２００℃に昇温して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．７１を示した。本酸性基含有ポリベンズイミダゾールポリマーをＴＴＳ１００と称する。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．６０ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１．００ｇ、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１．４５ｇ、炭酸カリウム０．９１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌ容の四つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上１００℃に加熱したのち、トルエン１０ｍｌを加え、１５０℃に加熱して１時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１７５℃、２００℃と順次昇温してトルエンを留去するとともに、２００℃で６時間重合を続けた。冷却後、この溶液を１５０ｍｌメタノール中に注ぎポリマーを析出させた後、ポリマーを水洗した後、乾燥した。収率９４％。その結果対数粘度０．５６ｄｌ／ｇのポリマーが得られた。このポリマー４００ｍｇを濃硫酸２０ｍｌとともに３０℃で２時間撹拌した。反応後、過剰の水中に注いで生成した沈殿を濾取した。水洗を繰り返した後、生成物を乾燥することでスルホン化ポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。これより、フルオレン環に４個のスルホン酸基が定量的に導入されたポリマーであることが確認された。本酸性基含有ポリマーをＳＦＤ３０と称する。
20mgのＴＴＳ１００mgを0.5mlＮＭＰにオイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させ、180mgのＳＦＤ３０をＮＭＰ2mlに室温で溶解させ、両用液を室温で混合することにより均一溶液を得た。この溶液を、ホットプレート上で、ガラス板上に約200μm厚に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板からはがし、80℃終夜減圧乾燥するとともに、８０℃の水中に１時間浸積してイオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０７Ｓ／ｃｍを示した。１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に１時間浸漬した後、フィルムの縦横の長さを測定したところ、寸法の伸びは縦横とも１５％であった。また、熱水浸漬前後のフィルムのＨ−ＮＭＲを測定したところ、図１のように変化は見られず、ＳＦＤ３０成分の溶出はなかった。
【００７３】
実施例２
フィルム作製時にＴＴＳ１００を60mg、ＳＦＤ３０を140mgとする以外は実施例１においてと同様にして評価した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍを示した。１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に１時間浸漬した後、フィルムの縦横の長さを測定したところ、寸法の伸びは縦横とも５％であった。また、熱水浸漬前後のフィルムのＨ−ＮＭＲを測定したところ、ＳＦＤ３０成分の溶出がないことが確認された。
【００７４】
比較例１
実施例１で合成したＳＦＤ３０のみでフィルムを作製し、８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度を測定したところ０．２２Ｓ／ｃｍを示した。しかし、１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に浸漬したところ、フィルムは水に溶解した。
【００７５】
比較例２
実施例１において、ＳＴＡを用いずにＴＡＳのみでポリベンズイミダゾールを合成した。得られたポリマーの対数粘度は、２．３３であった。このポリマーを用いて、実施例１と同様の組成のＳＦＤ３０との組成物フィルムを作製して評価した。ただこの場合は、混合ＮＭＰ溶液とした際、酸塩基ポリマーコンプレックスとして沈殿する挙動がみられたため、ＳＦＤ３０をトリエチルアミン化して均一溶液とし、フィルム化後アミン塩をはずして目的のブレンドフィルムを作製する必要があった。１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に１時間浸漬した後、フィルムの縦横の長さを測定したところ、寸法の伸びは縦横とも１０％であり、熱水浸漬前後のフィルムのＨ−ＮＭＲを測定したところ、ＳＦＤ３０成分の溶出はないことが確認されたが、８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．００７Ｓ／ｃｍと低い値を示した。
【００７６】
実施例３
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンジナトリウム塩1.58g(3.22x10^-3mole)、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン0.924g(3.22x10^-3mole)、４，４’−ビフェノール1.20g(6.44x10^-3mole)、無水炭酸カリウム0.915g(6.63x10^-3mole)をＮＭＰ２０ｍｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌ容の四つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上１００℃に加熱したのち、トルエン１０ｍｌを加え、１５０℃に加熱して１時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１７５℃、２００℃と順次昇温してトルエンを留去するとともに、２００℃で６時間重合を続けた。冷却後、この溶液を１５０ｍｌメタノール中に注ぎポリマーを析出させた後、ポリマーを水洗した後、乾燥した。収率９５％。その結果対数粘度０．８６ｄｌ／ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは、８０℃の１Ｎ硫酸水溶液中で、３時間浸漬した後、洗液が中性になるまで水洗した。得られた酸性基含有ポリマーをＳＤＰ５０と称する。実施例１で得られたＴＴＳ１００mgを0.5mlＮＭＰにオイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させ、180mgのＳＤＰ５０をＮＭＰ2mlに90℃で溶解させ、両用液を室温で混合することにより均一溶液を得た。この溶液を、ホットプレート上で、ガラス板上に約200μm厚に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板からはがし、80℃終夜減圧乾燥するとともに、８０℃の水中に１時間浸積してイオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．１４Ｓ／ｃｍを示した。１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に１時間浸漬した後、フィルムの縦横の長さを測定したところ、寸法の伸びは縦横とも１０％であった。また、熱水浸漬前後のフィルムのＨ−ＮＭＲを測定したところ、ＳＤＰ５０成分の溶出は認められなかった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の組成物は、加工性に優れるとともに、高温高湿下での膜膨潤を抑えながら、高いイオン伝導特性を示す高分子電解質膜となる。さらに、本発明の組成物を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】TTS100/S-FD30(1/9)ブレンドフィルム100熱水処理前（上図）および処理後（下図）のH-NMRスペクトル

Claims

１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体のいずれか一種以上から選ばれる芳香族テトラミンおよびこれらの誘導体と２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸およびこれらの誘導体のいずれか一種以上から選ばれるスルホン酸含有ジカルボン酸およびこれらの誘導体、又は２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体のいずれか一種以上から選ばれるホスホン酸含有ジカルボン酸およびこれらの誘導体から与えられる下記の式（１）で示される構成成分を含むポリベンズイミダゾール系化合物とともに、
ポリビニルホスホン酸、又はポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリイミドの構成成分の少なくとも１種を含むポリマーにスルホン酸基およびその誘導体が導入されているポリマーから選ばれる酸性基含有ポリマー化合物を含有していることを特徴とする組成物。

（式（１）においては、ｍ^１は１から４の整数を表し、Ｒ^１はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ^２は２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｒ^１およびＲ^２はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良い。Ｚは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を表し、その一部が塩構造となっていても良い。）
ポリベンズイミダゾール系化合物が下記の式（２）と式（３）で示される構造で表される結合ユニットをｎ^１：（１−ｎ^１）のモル比で構成成分として含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。

（式（２）および式（３）においては、ｍ^１は１から４の整数を表し、Ａｒは２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｘ^１は−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ^１≦１．０の式を満たす）
ポリベンズイミダゾール系化合物が下記の式（４）と式（５）で示される構造で表される結合ユニットをｎ^２：（１−ｎ^２）のモル比で構成成分として含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。

（式（４）および式（５）においては、ｍ^１は１から４の整数を表し、Ａｒは芳香族結合ユニットを表し、Ｘ^２は−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−，−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ^２≦１．０の式を満たす）
酸性基含有ポリマー化合物中に含まれる酸性基量が０．５〜４．０当量／ｋｇであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマー化合物の割合が、重量比で５：９５〜３０：７０であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
請求項１から５のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
請求項６に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
請求項７に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
請求項１から５のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするイオン交換膜と電極との接合体作製用バインダー樹脂。