JP4094169B2

JP4094169B2 - Thermoplastic polyvinyl alcohol melt blown nonwoven fabric and method for producing the same

Info

Publication number: JP4094169B2
Application number: JP12132799A
Authority: JP
Inventors: 友昭木村; 直樹藤原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: JP2000314067A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の組成からなる熱可塑性ポリビニルアルコール系メルトブローン不織布とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すこともある）系繊維としては１）原液溶媒と固化浴のいずれもが水系の湿式紡糸による繊維、２）原液溶媒が水の乾式紡糸による繊維、３）原液溶媒と固化浴のいずれもが溶媒系の湿式紡糸（ゲル紡糸）による繊維が知られている。
【０００３】
これらのＰＶＡ系水溶性繊維は、ステープルまたはショートカット繊維として製紙、乾式不織布や紡績などに用いられたり、マルチフィラメントとして織物や編物に用いられている。特に８０℃〜９０℃の熱水に可溶のショートカット繊維は繊維状バインダーとして製紙工業において重要な位置を占め、マルチフィラメントもケミカルレースの基布として多く用いられている。また近年の環境問題において生分解性繊維としても注目されている。
【０００４】
一方で、不織布の製造技術において、いわゆるメルトブローン不織布の製造技術は、原料ポリマーから直接不織布が形成されるため、一旦繊維化を行なってから、別工程で不織布を形成させる従来の乾式不織布や湿式不織布の製造技術に比べ、極めて合理的な不織布の製造方法として知られている。
さらに、このメルトブローン不織布は、基本的に溶融紡糸法を利用して製造されるものであるので、有機溶媒を用いた湿式紡糸法で得られた従来のPVA繊維から構成される不織布と異なって、不織布に微量の有機溶媒が残存すると言う問題もない。
【０００５】
また、一旦繊維を製造し、この繊維をカーディングして不織布とする、いわゆる乾式不織布の製造技術においては、繊維の製造における各種工程通過性及び不織ウェブ形成のカーディングのために、繊維の製造時に油剤を繊維表面に付着させることが必須であり、通常この油剤付着は水系処理液で処理される。
ところが、水溶解性、吸水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示す繊維の繊維化には、水系処理液が使えず、このため、有機溶媒系の特殊配合処理液を使用し、大掛かりな設備対策が必要であった。その結果、このような繊維を原料とする不織布も所望の品質を確保して製造するには大きな制約があった。
【０００６】
このように合理的な溶融紡糸法を利用した不織布の製造技術をＰＶＡ系の繊維不織布に適用する試みは、いわゆるスパンボンド法において従来から検討されていた。
【０００７】
例えば、ＰＶＡを直接法によって不織布化する例としては、特開昭５１−１１２９８０号公報において、平均重合度５０〜３００、残存酢酸基１５〜８０モル％、の無水ポリビニルアルコールを溶融押出したフィラメントを吸引ジェットで引き取り、噴射気流により形成面上に吹き付けて堆積することを特徴とするポリビニルアルコール糸合成繊維不織布の製造方法が開示されている。
平均重合度５０〜３００、かつ残存酢酸基１５〜８０モル％であるＰＶＡは極短時間であれば、不織布が得られない事もないが、加熱溶融している間に、脱酢酸反応が起こり、発生した酢酸ガスのために作業環境が劣悪になるだけでなく、分子間脱酢酸による架橋のためにゲル化物が発生し、それによる溶融粘度の上昇、紡出ポリマー流へのゲル混入とポリマー流の切断、フィルター詰まり等のトラブルが発生し、工業生産のレベルには至っていない。
【０００８】
また、ＰＶＡからなるメルトブローン不織布は、マウリーンデーバー(Maureen Dever,Ph.D.)らによる論文「デベロプメントアンドエバリュエーションオブウォーターソリュブルメルトブローンノンウーブンズ」（Development and Evaluation of Water Soluble Melt Blown Nonwovens),TAPPI Proceedings,Nonwovens Conference,pp99-110,1993に開示されているが、この論文では、良好な冷水溶解度および生分解性を確保するため、特に、鹸化度９０％未満のＰＶＡ樹脂を用いてメルトブローンがなされている。
【０００９】
また、A.Y.A.Khanらによる論文「メルトブローンプロセッシングアンドキャラクタリゼーションオブセルロースアセテートアンドポリビニルアルコール」(Melt Blown Processing and Characterization of Cellulose Acetate and Polyvinyl Alcohol),TAPPI Proceedings,Nonwovens Conference,pp111-113,1993にPVAを用いたメルトブローン不織布が開示されているが、ここで用いられた樹脂はＭＩ＝２６〜３０と言う事しか開示されておらず、具体的な樹脂の組成は開示されていない。さらに、特開平５-３４５０１３号公報には、５０℃以上の温度で水溶性を示すPVAホモポリマーからなる布帛が開示され、布帛の例示としてメルトブローン不織布が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、メルトブローン法によって優れた水崩壊性と適度なバリア性を有するポリビニルアルコールメルトブローン不織布を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が６６〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃であり、炭素数４以下のαオレフィン単位及び／またはビニルエーテル単位を０．１〜２５モル％含有するポリビニルアルコール（Ａ）であって、（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）が０．０００３〜１重量部含有されているポリビニルアルコールからなるメルトブローン不織布であり、また、粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が６６〜９９．９モル％であり、融点(Ｔｍ)が１６０℃〜２３０℃であり、炭素数４以下のαオレフィン単位及び／またはビニルエーテル単位を０．１〜２５モル％含有するポリビニルアルコール（Ａ）であって、（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）が０．０００３〜１重量部含有されたポリビニルアルコールを、紡糸ノズル温度として(Ｔｍ+１０)℃〜(Ｔｍ＋８０)℃、熱風量として０．０１〜２．０Ｎｍ３／分／cmの条件下で紡出し、紡糸ノズルから５０ｃｍ以内離れた捕集装置上に吹き付けることにより極細繊維ウェブを得ることを特徴とするポリビニルアルコール系メルトブローン不織布の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリビニルアルコール系メルトブローン不織布におけるポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールのホモポリマーおよび、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含する。
【００１３】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）は２００〜５００であり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が５００を越えると溶融粘度が高いため、メルトブローン不織布の平均繊維径が太くなり、また繊維が部分的にコイル状あるいは鞠状の固まりとなったものが混在するようになり、ザラついた手触りの不織布になってしまい、メルトブローン不織布の特徴を生かすことができなくなる。そして更に過剰に重合度を上げた場合、ノズルからポリマーを吐出する事ができなくなる。
【００１４】
なお、ＰＶＡの重合度（Ｐ）はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（dl／g）から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１５】
本発明に使用されるＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならず、９２〜９９．９８モル％が好ましく、９３〜９９．９７モル％がより好ましく、９４〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪く、熱分解やゲル化によって満足なメルトブローン紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶液への崩壊性が低下し、本発明で目的とする水崩壊性不織布を得ることができない場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができず、繊維化も安定にできない。
【００１６】
本発明において、トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。
ピーク（Ｉ）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表され、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基に由来するピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表されるものである。
【００１７】
本発明においては、上記で求められる水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性、耐水性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度、溶融粘性など溶融成形に関わる諸物性をコントロールできることを見出した。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００１８】
本発明の不織布におけるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は６６〜９９．９モル％であり、７０〜９９モル％が好ましく、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９６モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が６６モル％未満の場合には、ポリマーの結晶性が低下し、溶融紡糸時の曳糸性が乏しく本発明で目的とするメルトブローン不織布が満足に得られない。また、水崩壊性不織布が得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大きい場合には、ポリマーの融点が高いため溶融成形温度を高くする必要があり、その結果、ポリマー溶融成形時の熱安定性が悪く、分解、ゲル化および着色等のトラブルが発生する。
【００１９】
本発明に用いられるＰＶＡの融点は１６０〜２３０℃であり、１７０〜２２７℃が好ましく、１７５〜２２４℃がより好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合には、ＰＶＡの結晶性が低下し十分な強度を有する繊維が得られないと同時に、ブローン時に十分な曳糸性が得られず、ウェブ中に玉状の樹脂塊が多数混在してしまい、いわゆるメルトブローン不織布としての性能を保持できないウェブになってしまい、さらには、ウェブ化できない場合もある。一方、融点が２３０℃を越えるとブローン温度が高くなり、ブローン温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡメルトブローン不織布を安定に製造することができない。
【００２０】
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００２１】
本発明で使用されるＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位をポリマー中に導入するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２２】
本発明の不織布を構成するＰＶＡは、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の単量体単位を含有している。このような単位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２５モル％以下である。
【００２３】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどからエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２４】
中でも共重合性、ブローン時の曳糸性、繊維の水溶解性、吸水性、水膨潤性等水に対して優れた親和性を示す水崩壊性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましく、炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２５モル％存在しており、４〜１５モル％存在していることが更に好ましく、６〜１３モル％存在していることが特に好ましい。さらに、α−オレフィンがエチレンである場合は、ブローン時の曳糸性が良好となり、平均繊維径20μm以下のブローン繊維が安定して形成されることから、特にエチレン単位が３〜２０モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入されたＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２５】
本発明で使用されるＰＶＡの重合方法としては、溶液重合、バルク重合、パール重合、乳化重合等をあげることができる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２６】
本発明で使用されるPVAにおけるアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、ブローン時にゲル化しやすく繊維化しにくいばかりでなく、十分な水溶性が得られず未溶解物が残る場合がある。また、アルカリ金属イオンの含有量が１重量部より多い場合にはブローン時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない。
アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、一旦ＰＶＡを得た後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオンを制御する方法などが挙げられるが後者の方が好ましい。
尚、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２８】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムが挙げられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３００〜５０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００２９】
さらに、本発明に用いられるＰＶＡには、溶融粘度を下げるためや不織布の柔軟性を付与するために可塑剤を添加してもよい。可塑剤としては、ＰＶＡのガラス転移点や溶融粘度を低下させうる化合物であれば特に制限はないが、例えば、水、エチレングルコール及びそのオリゴマー、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、およびそのオリゴマー、ポリグリセリンやグリセリン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加したグリセリン誘導体、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。中でもグリセリン、エチレングルコール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンタエリストール等の多価アルコール及びその誘導体が好適に使用される。可塑剤の添加量に制限はないが、ＰＶＡ１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で可塑剤を添加することが好ましい。
【００３０】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加する事ができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００３１】
さらに、必要に応じて平均粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子を０．１〜５重量％、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、例えばシリカゲル（コロイダルシリカ）、乾式法シリカ、酸化アルミニウムを含有する乾式法シリカ、粒子表面にアルキル基を有しかつ粒子表面にシラノール基を封鎖した乾式法シリカ、アルミナゾル（コロイダルアルミナ）、酸化チタン、炭酸カルシウムおよびそのゾル（コロイダル炭酸カルシウム）等の不活性微粒子；リン化合物と金属化合物とをＰＶＡの重合反応系で反応析出せしめた内部析出微粒子などをあげることができる。特に平均粒子径が１５〜７０ｎｍシリカが好ましく、メルトブローン紡糸性が向上する。
【００３２】
本発明のポリビニルアルコールからなるメルトブローン不織布の製造は、例えば、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー，４８巻，第８号（ｐ１３４２〜ｐ１３４６），１９５６年において既に公知のメルトブローン装置を用いて製造することができる。すなわち、溶融押出機でＰＶＡペレットを溶融混練し、溶融したポリマーをギヤポンプで計量し、メルトブローン紡糸ノズルに導いて吐出させ、これを加熱した空気流で吹き飛ばすことで紡糸し、これを捕集装置上に堆積させ不織布化し、これを巻き取る事で得られる。
また、必要に応じて、ノズル直下において、約４０℃以下の冷風をメルトブローン繊維流中に吹き付ける事により、不織布内の繊維接着程度を最小限に抑えることで、できた不織布をより柔軟なものとすることができる。
【００３３】
但し、本発明におけるメルトブローン不織布化条件として、ブローン温度をポリマーの融点Ｔｍに対して、（Ｔｍ＋１０℃）〜（Ｔｍ＋８０℃）でメルトブローン紡糸することが重要である。ブローン温度が（Ｔｍ＋１０℃）より低いとポリマーの溶融粘度が高すぎて、高速ブローンエアによる樹脂の細化ができず、非常に粗な不織布になってしまう。また、（Ｔｍ＋８０℃）を越えるとＰＶＡの熱分解が起こり安定した紡糸ができない。
【００３４】
本発明におけるＰＶＡの融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばMettler社TA3000）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。
【００３５】
また本発明のメルトブローン不織布は、必要に応じて、一部あるいは全ての繊維を熱圧着することにより繊維間の接着力を向上し、不織布強度の向上を行っても良い。本発明のメルトブローン不織布を構成する繊維は、そのウェブ形成時の繊維同士の接着度合いが低いため、ウェブの繊維が引き抜かれる形で破断する場合がある。そこで、例えば熱エンボス加工や熱カレンダー等によって繊維同士を部分的にあるいは全面に渡って熱圧着し固定することでウェブ強度を向上させ、実用性を向上させることができる。熱圧着処理における加熱ロールの温度、圧力、処理速度、エンボスロール模様等は目的に応じて適宜選択することができる。本発明における不織布を構成するＰＶＡ系長繊維は、水に対して活性であって水の存在下では見かけの融点が低下することから、水を付与した後で熱圧処理を行う場合には、加熱ロールの温度を下げることが可能である。
【００３６】
このようにして得られる本発明の熱可塑性ＰＶＡ系メルトブローン不織布は、用途に応じて、種々の通気度を有する不織布とすることができ、例えば、１〜４００cc／cm^２／秒程度の通気度を持つ不織布とすることができる。この場合、不織布を構成する繊維の平均繊維径が20μmを超えると、かかる範囲の通気度を達成することが困難となるので、平均繊維径は２０μm以下であることが好ましい。また、本発明の不織布は、水溶性、吸水性、水膨潤性など水に対して強い親和性を示す水崩壊性不織布であり、5℃という冷水に対しても良好な水崩壊性、特に水溶性を示す不織布とすることができ、５℃〜３０℃という通常の環境温度範囲の水による処理が可能である。
【００３７】
ここで、不織布の水崩壊性とは、不織布が元のシートの形態をとどめない状態になることを言い、典型的には水によって不織布が溶解してしまうこと、不織布を構成する繊維同士の結合がはずれてシートの形態をとどめない状態、場合によっては吸水、膨潤などにより収縮、湾曲、シワなどの歪みにより塊状になることを示す。
【００３８】
このようにして得られたメルトブローン不織布は、このままで水崩壊性を有する不織布であるが、より高温で水崩壊性を発現する必要がある場合、該不織布を熱処理する事で調整が可能である。これは、熱処理によって繊維を形成している樹脂の結晶化を促進することによる。熱処理そのものは、メルトブローン不織布製造工程中でも良いし、一旦巻き取った後に改めて熱処理する方法でも差し支えない。このように熱処理を施した場合、本発明の不織布は、50℃未満では、不織布を構成するPVAの重量保持率が99％以上と水崩壊性を示さず、さらに高温下になると、例えば70℃以上という条件下では速やかに溶解するといった温度に対して制御された水崩壊性を示すものである。
【００３９】
不織布の熱処理は、４０℃〜Ｔｍ−５℃の温度で、熱処理されることが重要である。
この場合、処理温度が４０℃より低い場合には十分に結晶化した繊維が得られず該不織布の水崩壊温度の向上効果を得ることができない。また処理温度がＴｍ−５℃を越える場合には繊維が熱により膠着し、不織布の表面がざらついたり、風合いが硬くなる等して好ましくない。
【００４０】
また、熱処理の方法は、水浴のように水に直接不織布を晒す方法以外で有ればよく、熱風、熱板、熱ローラー等によって行うことができるが、工業的に連続処理のしやすい熱ローラーをもちいて処理する方法が好ましい。この熱ローラーを用いる場合は、不織布を熱ローラーにタッチさせる方法を用いる。この熱処理は、不織布の片面のみ熱処理しても良いし、両面を処理しても良い、また、必要に応じて熱だけでなく圧力をも同時に加えてもよい。
そして、不織布の水に対する溶解温度は、原料ポリマーの仕様以外に、ブローン温度、ブローンエア量等のブローン条件や不織布にしてからの熱処理温度あるいは熱処理時間等の熱履歴によって、冷水で溶解する不織布から沸騰水でやっと溶解する不織布まで、自由に変えることができる。
【００４１】
また、不織布を溶解処理する場合の水温は目的に応じて適宜調整すれば良いが、処理温度は高いほど処理時間が短くなる。熱水を用いて溶解する場合には５０℃以上で処理するのが好ましく、６０℃以上が更に好ましく、７０℃以上が特に好ましく、８０℃以上が最も好ましい。また、ＰＶＡからなるメルトブローン不織布の溶解処理は該繊維の分解を伴うものであってもよい。
【００４２】
本発明のＰＶＡメルトブローン不織布を構成する繊維は生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。該繊維を活性汚泥で連続処理すると二日から１ヶ月間ほどでほぼ完全に分解される。生分解性の点から該繊維の鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ましい。また、該不織布を構成するＰＶＡ中の１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２．０モル％が好ましく、１．２５〜１．９５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。ＰＶＡ中の１，２−グリコール結合含有量が２．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり、メルトブローン紡糸性が低下する場合がある。ＰＶＡ中の１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。鹸化度９９．９モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃下で２日間減圧乾燥を行ったＰＶＡをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて、８０℃で測定する。ビニルアルコール単位のメチン基由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン基由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここで、Δは変性量（モル％）を表す。
１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝Ｂ（１００−Δ）／Ａ
【００４３】
このような本発明のＰＶＡメルトブローン不織布は、ＰＶＡの選択及び不織布製造時の条件設定変更等により、用途に応じた水溶性ないしは崩壊性を付与することができ、かかる特性を利用してＰＶＡメルトブローン不織布単独で、又は補強その他の目的に応じて他の不織布(例えば、スパンボンド、乾式不織布、湿式不織布など)や織物、編物、網状物、フィルム等と積層して各種製品に用いることができ、例えば、洗剤、浴用剤、殺菌剤、脱臭剤、医薬、農薬等の薬剤、種、食品、餌などを包装するための包装材料、各種商品、製品、部品、粉体等のラッピング材料、使い捨てカイロ用袋、おむつライナー、紙おむつ、生理用品、失禁パッド等の衛生材料、サージカルガウン、サージカルテープ、マスク、シーツ、包帯、ガーゼ、清浄綿、救急絆基布、パップ材基布、創傷被覆材等のメディカル関連製品、刺繍レース、スプライシングテープ、ホットメルト用シート（仮止め用シートも含む）、芯地、植生用シート、農業用被覆材、根巻きシート、マスキングテープ、キャップ、フィルター類、ワイピングクロス類、研磨布、タオル、おしぼり、化粧用パフ、化粧用パック材、エプロン、手袋、テーブルクロス、便座カバー等の各種カバー、壁紙、壁紙等の裏糊として使用される通気性再湿接着材、水溶性玩具等の用途に用いることができる。また、本発明の不織布は、製品の製造段階でその一部に用い、溶解除去することによって最終製品に至るような中間資材的な使用も可能であり、また、本発明の不織布を積層製品の一層に用いることで、該製品全体の水崩壊性の時期を段階的に制御することも可能と考えられる。さらに、常温水に膨潤する程度の PVAによって本発明の不織布を作成することにより、不織布を高吸水性樹脂や高吸水性繊維不織布の代替物として使用することも可能である。
【００４４】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は断りのない限り重量に関するものである。
【００４５】
ＰＶＡの分析方法及びＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基の割合及びＰＶＡの融点はの測定法は前述した通りである。
【００４６】
[水崩壊性]
本発明のＰＶＡ系メルトブローン不織布の水中での崩壊とは、約０．１ｇの正方形の不織布試料を採取、秤量した後、所定の温度に調整した１０００ｃｃの蒸留水に投入し、時々かき混ぜながら、約３０分間放置する。その後、不織布試料の状態を観察し、不織布シートの形状を保持していない場合、崩壊したと定義する。その後、不織布試料の状態を観察し、不織布シートの形状を保持していない場合、崩壊したと定義する。不織布試料が、収縮、膨潤、湾曲等により塊状になり、不織布シートの形状を保持しているかどうか目視では判断できない場合は、試料片を取り出し、乾燥した後秤量し、水投入前と比較し、重量保持率が７０％以下であれば、崩壊したと見なした。
【００４７】
[重量保持率]
ＰＶＡメルトブローン不織布の重量保持率は、未処理の不織布重量（２５℃、６０％Ｒ．Ｈ．中で２４ｈｒ放置後）に対する５０℃の水中に３０分浸漬し、乾燥した後に、２５℃、６０％Ｒ．Ｈ．で２４ｈｒ放置後の重量百分率とした。
【００４８】
[不織布の強度・伸度]
ＪＩＳＬ１０８５「不織芯地試験方法」に準拠して測定した。
【００４９】
［通気度の測定］
ＪＩＳＬ１０９６「一般織物試験方法」のＡ法に準拠して、フラジール試験機にて測定した。
【００５０】
[平均繊維径の測定]
走査型電子顕微鏡（を用いて、不織布の表面を１０００倍に拡大した写真を撮影し、この写真に２本の対角線を引き、この対角線と交わった繊維の太さを倍率換算した値を用いた。そして、それら繊維の１００本の平均値を平均繊維径として用いた。
ただし、該当する繊維が不鮮明であったり、複数本重なるなどして１本の繊維径を測定できない場合は、測定対象から除外した。
【００５１】
実施例１
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ^２に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を解放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に見反応酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分の後、系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００５２】
得られたＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また、該ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、ＰＶＡ１００重量部に対して０．０３重量部であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに添加して沈殿させたポリ酢酸ビニルを採取した後、該ポリ酢酸ビニルをアセトンに溶解させ、再度ｎ−ヘキサンに添加して沈殿させる再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性したＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述の通り求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３モル％であった。さらに、該精製されたＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０μｍのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった。（表１）
【００５３】
【表１】

【００５４】
上記で得られたＰＶＡを溶融押出機を用いて２５０℃で溶融混練し、溶融したポリマー流をメルトブローダイヘッドに導き、ギヤポンプで計量し、直径０．３ｍｍφの孔を０．７５ｍｍピッチで一列に並べたメルトブローンノズルから吐出させ、同時にこの樹脂に２５０℃の熱風を噴射して吐出した繊維を成形コンベア上に捕集し、目付５０ｇ／m²のメルトブローン不織布を得た。このときの樹脂の単孔吐出量は０．２ｇ／分／孔であり、熱風量は０．１５Ｎｍ^３／分／ｃｍ幅であり、ノズルと捕集コンベア間の距離は１５ｃｍであった。
また、この時メルトブローン装置のノズル直下に二次エア吹き付け装置を設置した設備を用いて、メルトブロー繊維流中に、１ｍ^３／分／cm幅の流量で、１５℃の空気流を吹き付けた。
【００５５】
得られたメルトブローン不織布は、繊維径９．６μｍ、通気度１４０cc/cm²/秒を有する不織布となり、５℃の冷水に投入したところ、元の不織布形態をとどめず溶解した。また、同様に５０℃の温水に投入しても、元の不織布形態をとどめず溶解した。
その他、ブローン状態、得られた不織布の状態、９８℃熱水中での水崩壊性等の評価結果はまとめて表２に記載した。
また、この不織布の物性については表３に記載した。
なお、表中の記号の意味は次の通り。
◎：極めて良好 ○：良好 △：やや難あり ×：不良
【００５６】
【表２】

【００５７】
実施例２〜１５
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度以外は実施例１と全く同じ条件下にてＰＶＡメルトブローン不織布を得た。これらのブローン状態、得られた不織布の状態、水崩壊性等の評価結果はまとめて表２に記載した。
【００５８】
実施例１６
実施例１で得たＰＶＡメルトブローン不織布を、圧着面積率２０％の丸い凸部を有する金属製彫刻ロールとフラットな金属ロールとの間で熱圧着エンボス加工し、エンボス不織布を得た。このときのロールの表面温度は、彫刻ロール、フラットロール共に１００℃であり、線圧３５ｋｇ／ｃｍＬ、速度５ｍ／分であった。この不織布の物性については、表３に記載した。エンボス加工により不織布強度が向上したのは、エンボス加工により不織布中の繊維が固定され、繊維がす抜ける頻度が少なくなることに起因していると推定される。
【００５９】
実施例１７〜２１
実施例１で得たＰＶＡメルトブローン不織布を、表面速度５ｍ／分の速度で回転している金属製フラットロールに、接触させながら走行させ、続いて同条件のロールに反対の面を接触させることにより熱処理を行った。このとき、ロールと不織布が接触状態にある時間は、表、裏共に約８秒であった。この時、熱処理温度の違いによる不織布の水崩壊性の変化を明確にするため、処理温度を数点変更することで、各々試料を採取した。これらの試料の形態、物性、水崩壊性を調査した結果を表３および表４に示した。更に、水崩壊性に関連して、５０℃の温水に浸漬した後の重量保持率、外観についても調査し表４に示した。これらの不織布は全て水に膨潤したが、熱処理温度が高いほど重量保持率は向上し、１８０℃および２００℃の熱処理品は重量保持率９９％以上で、且つ外観の変化も殆ど見られなかった。そして、特に、実施例１７〜１９の不織布では、５０℃水浸漬後の不織布外観は、膨潤により不織布を構成する繊維の形態がくずれ、フィルム状になっていた。また、実施例１７の不織布については重量保持率３０％あるものの、膨潤による繊維形態の崩れが著しかった。
【００６０】
【表３】

【００６１】
【表４】

【００６２】
実施例２２
熱処理時間を増やすことによる効果を明確にするため、熱処理ロールを１０段連ねることにより、表裏各８秒の熱処理を５回繰り返したこと以外は上記実施例１７〜２１と同条件で熱処理を行うことでサンプルを得た。この不織布の形態、物性、水崩壊性を調査した結果を表３および表４に示した。
【００６３】
実施例２３
膨潤時の不織布の強度向上を狙い、実施例２０で得たＰＶＡメルトブローン不織布を、圧着面積率２０％の丸い凸部を有する金属製彫刻ロールとフラットな金属ロールとの間で熱圧着エンボス加工した。このときのロールの表面温度は、彫刻ロール、フラットロール共に１２０℃であり、接圧３５ｋｇ／ｃｍＬ、速度５ｍ／分であった。
【００６４】
実施例２４
実施例２１で得たＰＶＡメルトブローン不織布を用いたこと以外は、実施例２３と同じエンボス加工を施した。これら、実施例２２〜２４で得られた不織布についても、その形態、物性、水崩壊性、そして水崩壊性に関連する、５０℃の温水に浸漬した後の重量保持率、外観について表３および表４に示した。実施例２３および２４の不織布は、エンボス処理により、不織布の強伸度が処理前の物に比べて向上した。
【００６５】
比較例１〜５
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示したブローン温度以外は実施例１と全く同じ条件下にてＰＶＡメルトブローン不織布を得た。紡糸性および得られた不織布の状態、水崩壊性、総合評価結果を表２に示す。比較例１に示したＰＶＡを用いると、溶融粘度が高すぎるために安定な紡糸孔からの吐出ができず、不織ウェブ形成も出来なかった。ブローン温度を２７０℃まで上げると見掛けの溶融粘度は低下するが、分解とゲル化が発生し、更に状況は悪化した。
比較例２のＰＶＡを用いたものは、溶融粘度が低すぎてドリップ状の吐出も混在して安定な繊維形成ができず、不織ウェブ形成もできなかった。
比較例３ではＰＶＡの熱分解による酢酸を含むガス発生とゲル化のため、断糸が多発し、無数の粒状樹脂が一面に散在し、いわゆる不織ウェブ形成に至らなかった。
比較例４では、２５０℃のブローン温度では、ポリマー融点に近いために溶融粘度が高すぎる。そこで、２７０℃までブローン温度を上げると見掛けの溶融粘度は低下するが分解とゲル化が発生し、更に状況は悪化した。
比較例５では、ＰＶＡの結晶性が低下するためと思われるが、成形された不織布がコレクターネットに膠着し巻き取ることができなかった。
【００６６】
比較例６
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、実施例１と同様のメタノール洗浄を４回実施した後、さらにメタノール／水＝９０／１０の混合溶液で洗浄を３回実施しナトリウムイオンの含有量を０．０００１重量部としたＰＶＡを用いて、実施例１と同様に紡糸を試みた。その結果、無数の粒状樹脂が一面に散在し、不織布を巻き取るまで至らなかった。溶融粘度が上昇したことから、溶融系内でのゲル状物の発生によるものと思われる。
【００６７】
比較例７
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、メタノール洗浄を実施せずにナトリウムイオンの含有量を１．４重量部としたＰＶＡを用いて実施例１と同様にメルトブローンを試みたが、熱分解して安定にブローンできなかった。
【００６８】
比較例８〜１２
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示したブローン温度以外は実施例１と全く同じ条件下にてＰＶＡ極細繊維からなる不織布とした。紡糸性および得られた不織布の評価結果を表２に示す。比較例８に示したＰＶＡを用いると、ＰＶＡが熱分解・ゲル化してブローン紡糸性が悪く、不織布を巻き取るまでに至らなかった。比較例９では、ブローン温度２００℃では曳糸性が悪くて繊維化できず、また、不織ウェブ形成もできなかった。ブローン温度を２４０℃とする事で見掛けの溶融粘度は低下するが、分解とゲル化が発生し、断糸が多発し、無数の粒状樹脂が一面に散在し、不織ウェブが形成できなかった。
比較例１０および比較例１１では、紡糸性は良好であり、不織布の状態も良好であったが、本発明の目的とする水崩壊性が不足していて不適であった。
比較例１２では、従来検討されたと同様の低重合度且つ低鹸化度のＰＶＡを用いた。紡糸温度２２０℃としてメルトブローンを試みたが、最初から熱分解とゲル化が発生し、繊維化には至らなかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic polyvinyl alcohol-based meltblown nonwoven fabric having a specific composition and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a polyvinyl alcohol (hereinafter also abbreviated as PVA) fiber, 1) a fiber obtained by wet spinning in which both the stock solution solvent and the solidification bath are water-based, 2) a fiber obtained by dry spinning of the stock solution solvent in water, 3) Fibers obtained by wet spinning (gel spinning) in which both the stock solution solvent and the solidification bath are solvent-based are known.
[0003]
These PVA-based water-soluble fibers are used as staples or shortcut fibers for papermaking, dry nonwoven fabrics, spinning, etc., or as multifilaments for woven fabrics and knitted fabrics. In particular, shortcut fibers soluble in hot water at 80 ° C. to 90 ° C. occupy an important position in the paper industry as a fibrous binder, and multifilaments are often used as a base fabric for chemical lace. In recent environmental issues, it has attracted attention as a biodegradable fiber.
[0004]
On the other hand, in the non-woven fabric manufacturing technology, the so-called melt-blown non-woven fabric manufacturing technology is that a non-woven fabric is formed directly from a raw material polymer. It is known as a very rational method for producing non-woven fabrics compared to the above manufacturing technology.
Furthermore, since this melt blown nonwoven fabric is basically manufactured using a melt spinning method, unlike a conventional nonwoven fabric composed of PVA fibers obtained by a wet spinning method using an organic solvent, There is no problem that a trace amount of organic solvent remains on the nonwoven fabric.
[0005]
Also, in the manufacturing technology of so-called dry nonwoven fabric, a fiber is once produced and carded to make a nonwoven fabric. It is essential to attach an oil agent to the fiber surface during production, and this oil agent attachment is usually treated with an aqueous processing solution.
However, water-based processing solutions cannot be used for fiberizing fibers that have a strong affinity for water, such as water solubility, water absorption, and water swellability. For this reason, organic solvent-based special compounding processing solutions are used. A major equipment measure was necessary. As a result, the nonwoven fabric made from such a fiber also has a great restriction in producing a desired quality.
[0006]
Attempts to apply a nonwoven fabric production technique using a rational melt spinning method to a PVA-based fiber nonwoven fabric have been conventionally studied in the so-called spunbond method.
[0007]
For example, as an example of converting PVA into a nonwoven fabric by a direct method, in JP-A-51-112980, a filament obtained by melt extrusion of anhydrous polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 50 to 300 and a residual acetate group of 15 to 80 mol% is used. A method for producing a polyvinyl alcohol yarn synthetic fiber nonwoven fabric is disclosed, which is taken up by a suction jet and sprayed and deposited on a forming surface by a jet stream.
PVA having an average degree of polymerization of 50 to 300 and a residual acetate group of 15 to 80 mol% can be obtained in a very short time, but a nonwoven fabric cannot be obtained. Not only does the working environment deteriorate due to the generated acetic acid gas, but also gelation occurs due to cross-linking by intermolecular deacetic acid, resulting in an increase in melt viscosity, gel incorporation in the polymer flow and the polymer Troubles such as flow cutting and filter clogging have occurred, and it has not reached the level of industrial production.
[0008]
Meltblown nonwoven fabrics made of PVA are also developed by Maureen Dever, Ph.D. et al., “Development and Evaluation of Water Soluble Melt Blown Nonwovens”, TAPPI Proceedings, Nonwovens. As disclosed in Conference, pp99-110, 1993, in this paper, in order to ensure good cold water solubility and biodegradability, a melt blown is particularly made using a PVA resin having a saponification degree of less than 90%.
[0009]
Also, PVA was used in the paper by AYAKhan et al., Melt Blown Processing and Characterization of Cellulose Acetate and Polyvinyl Alcohol, TAPPI Proceedings, Nonwovens Conference, pp111-113, 1993. A melt blown nonwoven fabric is disclosed, but the resin used here is only disclosed as MI = 26-30, and a specific resin composition is not disclosed. Further, JP-A-5-345013 discloses a fabric made of a PVA homopolymer that exhibits water solubility at a temperature of 50 ° C. or higher, and a melt blown nonwoven fabric as an example of the fabric.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyvinyl alcohol melt blown nonwoven fabric having excellent water disintegration and appropriate barrier properties by the melt blown method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  That is, in the present invention, the viscosity average polymerization degree is 200 to 500, the saponification degree is 90 to 99.99 mol%, and the molar fraction of the central hydroxyl group of three hydroxyl groups by triad display with respect to the vinyl alcohol unit is 66 to 99.9 mol. %, And the melting point is 160 ° C. to 230 ° C.Yes, containing 0.1 to 25 mol% of α-olefin unit having 4 or less carbon atoms and / or vinyl ether unitPolyvinyl alcohol (A), which is a melt blown nonwoven fabric made of polyvinyl alcohol containing 0.0003 to 1 part by weight of an alkali metal ion (B) with respect to 100 parts by weight of (A), and viscosity average polymerization The degree of saponification is from 200 to 500, the degree of saponification is from 90 to 99.99 mol%, the molar fraction of the central hydroxyl group of trihydroxyl groups represented by triad display with respect to the vinyl alcohol unit is 66 to 99.9 mol%, and the melting point (Tm) is 160 to 230 ° CYes, containing 0.1 to 25 mol% of α-olefin unit having 4 or less carbon atoms and / or vinyl ether unitPolyvinyl alcohol(A)(A) Polyvinyl alcohol containing 0.0003 to 1 part by weight of alkali metal ion (B) with respect to 100 parts by weight as a spinning nozzle temperature (Tm + 10) ° C. to (Tm + 80) ° C. A polyvinyl alcohol meltblown characterized in that an ultrafine fiber web is obtained by spinning under a condition of 0.01 to 2.0 Nm3 / min / cm as the amount of hot air and spraying it on a collecting device within 50 cm away from the spinning nozzle. It is a manufacturing method of a nonwoven fabric.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyvinyl alcohol in the polyvinyl alcohol melt blown nonwoven fabric of the present invention includes a homopolymer of polyvinyl alcohol and a modified polyvinyl alcohol having a functional group introduced by copolymerization, terminal modification, and post-reaction.
[0013]
The viscosity average polymerization degree (hereinafter abbreviated as polymerization degree) of PVA used in the present invention is 200 to 500, preferably 230 to 470, and particularly preferably 250 to 450. When the degree of polymerization exceeds 500, the melt viscosity is high, so that the average fiber diameter of the meltblown nonwoven fabric becomes thicker, and the fibers are partially mixed in a coiled or cocoon-like mass and become rough. It becomes a non-woven fabric to the touch, and the characteristics of the meltblown non-woven fabric cannot be utilized. If the degree of polymerization is further increased, the polymer cannot be discharged from the nozzle.
[0014]
In addition, the polymerization degree (P) of PVA is measured according to JIS-K6726. That is, after re-saponifying and purifying PVA, it is obtained from the intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in water at 30 ° C. by the following equation.
P = ([η] × 10³/8.29)^{(1 / 0.62)}
When the degree of polymerization is in the above range, the object of the present invention can be achieved more suitably.
[0015]
The saponification degree of PVA used in the present invention must be 90 to 99.99 mol%, preferably 92 to 99.98 mol%, more preferably 93 to 99.97 mol%, and 94 to 99.96. Mole% is particularly preferred. When the degree of saponification is less than 90 mol%, the thermal stability of PVA is poor, and not only satisfactory melt-blown spinning cannot be performed by thermal decomposition or gelation, but depending on the type of copolymerization monomer described later, an aqueous solution of PVA In some cases, the water-disintegratable nonwoven fabric intended by the present invention cannot be obtained.
On the other hand, PVA having a saponification degree greater than 99.99 mol% cannot be stably produced, and fiberization cannot be stabilized.
[0016]
In the present invention, the trihydroxy group central hydroxyl group by triad is a peak reflecting the triad tacticity of a hydroxyl proton by a 500 MHz proton NMR (JEOLGX-500) apparatus in a d6-DMSO solution of PVA, measured at 65 ° C. I) means.
Peak (I) is represented by the sum of the triad-represented isotacticity chain (4.54 ppm), heterotacticity chain (4.36 ppm) and syndiotacticity chain (4.13 ppm) of the hydroxyl group of PVA. Since the peak (II) derived from the hydroxyl group in the vinyl alcohol unit appears in the region of a chemical shift of 4.05 ppm to 4.70 ppm, the molar fraction of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3-chain by triad display with respect to the vinyl alcohol unit of the present invention is , 100 × (I) / (II).
[0017]
In the present invention, by controlling the amount of the central hydroxyl group of the 3-hydroxyl group obtained as described above, various physical properties related to water such as water solubility, hygroscopicity, and water resistance of PVA, strength, elongation, elastic modulus, etc. It has been found that various physical properties related to melt molding, such as various physical properties involved, melting point, melt viscosity, and melt viscosity can be controlled. This is presumably because the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by triad is rich in crystallinity and exhibits the features of PVA.
[0018]
In the nonwoven fabric of the present invention, the content of the central hydroxyl group of the 3-hydroxyl group by PVA triad display is 66 to 99.9 mol%, preferably 70 to 99 mol%, more preferably 74 to 97 mol%, and more preferably 75 to 96. More preferred is mol%, particularly preferred is 76 to 95 mol%.
When the content of the central hydroxyl group of the hydroxyl group in the triad group represented by PVA triad is less than 66 mol%, the crystallinity of the polymer is lowered and the spinnability at the time of melt spinning is poor, so Not satisfied. Moreover, a water disintegrating nonwoven fabric may not be obtained.
When the content of the central hydroxyl group of the hydroxyl group in the triad group represented by PVA triad is larger than 99.9 mol%, the melting point of the polymer is high, so it is necessary to increase the melt molding temperature. Thermal stability is poor, and troubles such as decomposition, gelation and coloring occur.
[0019]
The melting point of PVA used in the present invention is 160 to 230 ° C, preferably 170 to 227 ° C, more preferably 175 to 224 ° C, and particularly preferably 180 to 220 ° C. When the melting point is lower than 160 ° C., the crystallinity of PVA is lowered and fibers having sufficient strength cannot be obtained, and at the same time, sufficient spinnability cannot be obtained at the time of blown, and a ball-like resin lump is formed in the web. Are mixed together, resulting in a web that cannot maintain the performance as a so-called meltblown nonwoven fabric. On the other hand, when the melting point exceeds 230 ° C., the blown temperature becomes high, and the blown temperature and the decomposition temperature of PVA are close to each other, so that the PVA meltblown nonwoven fabric cannot be stably produced.
[0020]
The melting point of PVA is that when DSC is used, the temperature is raised to 250 ° C. in nitrogen at a heating rate of 10 ° C./min, cooled to room temperature, and then heated again to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. It means the temperature at the peak top of the endothermic peak indicating the melting point of PVA.
[0021]
The PVA used in the present invention can be obtained by saponifying vinyl ester units of a vinyl ester polymer. Vinyl compound monomers for introducing vinyl ester units into the polymer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, and pivalin. Examples thereof include vinyl acid vinyl and versatic acid vinyl, and among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of obtaining PVA.
[0022]
  The PVA constituting the nonwoven fabric of the present invention contains monomer units other than vinyl alcohol units and vinyl ester units.Yes.Examples of such units include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and 1-hexene, acrylic acid and salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and acrylic acid i. Acrylic esters such as propyl, methacrylic acid and salts thereof, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, methacrylic esters, acrylamide, N-methyl methacrylamide, n -Methacrylamide derivatives such as ethyl methacrylamide, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3- Hydroxyl-containing vinyl ethers such as lopandiol vinyl ether and 1,4-butanediol vinyl ether, allyl ethers such as allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, and hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, vinyl Vinylsilanes such as trimethoxysilane, isopropenyl acetate, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decene-1- For hydroxy group-containing α-olefins such as all 3-methyl-3-buten-1-ol, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride or itaconic anhydride Monomer having carboxyl group derived from; Ethylenes Monomers having a sulfonic acid group derived from phonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc .; vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamide And monomers having a cationic group derived from methyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidodimethylamine, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, dimethylallylamine, allylethylamine and the like. The content of these monomers is usually 25 mol% or less.
[0023]
Among these monomers, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether due to availability , Vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, hexyl Allyl ethers such as allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, - decene-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-monomer derived from α- olefins hydroxy group-containing ol are preferred.
[0024]
  Among these, ethylene, propylene, 1-butene, from the viewpoint of water disintegration showing excellent affinity for water such as copolymerization, spinnability at the time of blown, water solubility of fibers, water absorption, water swellability, etc. More preferred are α-olefins having 4 or less carbon atoms of isobutene, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether.TheUnits derived from α-olefins having 4 or less carbon atoms and / or vinyl ethers are present in 0.1 to 25 mol% in PVA.And4-15 mol%ExistIs more preferable, 6-13 mol%ExistIs particularly preferred. Furthermore, when the α-olefin is ethylene, the spinnability at the time of blown is good, and since blown fibers having an average fiber diameter of 20 μm or less are stably formed, the ethylene unit is particularly 3 to 20 mol%, More preferably 6-13 mol% is introducedPVA is preferably used.
[0025]
Examples of the PVA polymerization method used in the present invention include solution polymerization, bulk polymerization, pearl polymerization, and emulsion polymerization. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol is usually employed. Examples of alcohol used as a solvent during solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. Initiators used for the copolymerization include α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide, n-propylperoxydi Known initiators such as azo initiators such as carbonate or peroxide initiators may be mentioned. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, The range of 0 to 150 degreeC is suitable.
[0026]
The content ratio of the alkali metal ion (B) in the PVA used in the present invention is 0.0003 to 1 part by weight, preferably 0.0003 to 0.8 part by weight based on 100 parts by weight of PVA (A). 0.0005 to 0.6 parts by weight is more preferable, and 0.0005 to 0.5 parts by weight is particularly preferable. When the content ratio of the alkali metal ions is less than 0.0003 parts by weight, not only is it easily gelled at the time of blown but not easily made into fibers, but also sufficient water solubility cannot be obtained and undissolved matter may remain. Moreover, when there is more content of an alkali metal ion than 1 weight part, the decomposition | disassembly and gelation at the time of a blow cannot remarkably become fiber.
Examples of the alkali metal ion include potassium ion and sodium ion.
[0027]
In the present invention, the method for containing a specific amount of alkali metal ions (B) in PVA is not particularly limited. A method of adding an alkali metal ion-containing compound after obtaining PVA, a vinyl ester polymer as a solvent. In the saponification, the alkali metal ion is used as a saponification catalyst to mix the alkali metal ions in the PVA, and the saponified PVA is washed with a washing solution to be contained in the PVA. The method of controlling the alkali metal ion to be controlled is mentioned, but the latter is preferred.
The content of alkali metal ions can be determined by atomic absorption method.
[0028]
Examples of the alkaline substance used as the saponification catalyst include potassium hydroxide and sodium hydroxide. The molar ratio of the alkaline substance used for the saponification catalyst is preferably from 0.004 to 0.5, particularly preferably from 0.005 to 0.05, based on the vinyl acetate unit. The saponification catalyst may be added all at the beginning of the saponification reaction, or may be added in the middle of the saponification reaction.
Examples of the solvent for the saponification reaction include methanol, methyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. Among these solvents, methanol is preferable, methanol whose water content is controlled to 0.001 to 1% by weight is more preferable, methanol whose water content is controlled to 0.003 to 0.9% by weight is more preferable, and water content is Methanol controlled to 0.005 to 0.8% by weight is particularly preferable. Examples of the cleaning liquid include methanol, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, hexane, water, and the like. Among these, methanol, methyl acetate, water alone or a mixed liquid is more preferable. Although it sets so that the content rate of an alkali metal ion (B) may be satisfied as a quantity of a washing | cleaning liquid, 300-5000 weight part is more preferable normally with respect to 100 weight part of PVA. As washing | cleaning temperature, 5-80 degreeC is preferable and 20-70 degreeC is more preferable. The washing time is preferably 20 minutes to 10 hours, and more preferably 1 hour to 6 hours.
[0029]
Furthermore, a plasticizer may be added to the PVA used in the present invention in order to lower the melt viscosity or to impart the flexibility of the nonwoven fabric. The plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that can lower the glass transition point and melt viscosity of PVA. For example, water, ethylene glycol and its oligomer, polyethylene glycol, propylene glycol, and its oligomer, polyglycerin And glycerin derivatives obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide or the like to glycerin, sorbitol, pentaerythritol and the like. Among them, polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, sorbitol, pentaerythritol and derivatives thereof are preferably used. Although there is no restriction | limiting in the addition amount of a plasticizer, It is preferable to add a plasticizer in the range of 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of PVA.
[0030]
In addition, a stabilizer such as a copper compound, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer, and a lubrication may be used as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired. An agent and a crystallization rate retarder can be added during the polymerization reaction or in subsequent steps. Addition of an organic stabilizer such as hindered phenol, a copper halide compound such as copper iodide, and an alkali metal halide compound such as potassium iodide as heat stabilizers improves the melt retention stability during fiberization. This is preferable.
[0031]
Furthermore, if necessary, fine particles having an average particle size of 500 nm or less can be added in an amount of 0.1 to 5% by weight during the polymerization reaction or in subsequent steps. The type of fine particles is not particularly limited, for example, silica gel (colloidal silica), dry method silica, dry method silica containing aluminum oxide, dry method silica having an alkyl group on the particle surface and blocking silanol groups on the particle surface, Inactive fine particles such as alumina sol (colloidal alumina), titanium oxide, calcium carbonate and sol (colloidal calcium carbonate); and internal precipitated fine particles obtained by reacting and precipitating a phosphorus compound and a metal compound in a polymerization reaction system of PVA. it can. In particular, silica having an average particle diameter of 15 to 70 nm is preferable, and melt blown spinnability is improved.
[0032]
The melt blown nonwoven fabric made of the polyvinyl alcohol of the present invention can be manufactured using, for example, a known melt blown apparatus in Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 48, No. 8 (p1342 to p1346), 1956. it can. That is, PVA pellets are melt-kneaded with a melt extruder, the melted polymer is measured with a gear pump, discharged to a meltblown spinning nozzle, and spun by blowing it with a heated air stream, and this is collected on a collecting device. It is obtained by depositing the material on a non-woven fabric and winding it.
In addition, if necessary, by blowing cold air of about 40 ° C. or less into the meltblown fiber stream directly under the nozzle, the degree of fiber adhesion in the nonwoven fabric can be minimized to make the resulting nonwoven fabric more flexible. can do.
[0033]
However, as a condition for forming a melt blown nonwoven fabric in the present invention, it is important to perform melt blown spinning at a blown temperature of (Tm + 10 ° C.) to (Tm + 80 ° C.) with respect to the melting point Tm of the polymer. If the blown temperature is lower than (Tm + 10 ° C.), the melt viscosity of the polymer is too high, and the resin cannot be thinned by high-speed blown air, resulting in a very coarse nonwoven fabric. On the other hand, if it exceeds (Tm + 80 ° C.), PVA is thermally decomposed and stable spinning cannot be performed.
[0034]
The melting point Tm of PVA in the present invention is the peak temperature of the main endothermic peak observed with a differential scanning calorimeter (DSC: for example, TA 3000, Mettler).
[0035]
Moreover, the melt blown nonwoven fabric of this invention may improve the adhesive force between fibers by thermocompression-bonding one part or all the fibers as needed, and may improve the nonwoven fabric strength. Since the fibers constituting the melt blown nonwoven fabric of the present invention have a low degree of adhesion between the fibers at the time of forming the web, the fibers may be broken in such a manner that the fibers of the web are pulled out. Therefore, the web strength can be improved and the practicality can be improved by, for example, thermocompressing and fixing fibers partially or over the entire surface by hot embossing or thermal calendering. The temperature, pressure, processing speed, embossing roll pattern and the like of the heating roll in the thermocompression bonding process can be appropriately selected according to the purpose. The PVA long fibers constituting the nonwoven fabric in the present invention are active against water and the apparent melting point is lowered in the presence of water. It is possible to lower the temperature of the heating roll.
[0036]
The thermoplastic PVA-based meltblown nonwoven fabric of the present invention thus obtained can be made into nonwoven fabrics having various air permeabilities, for example, 1 to 400 cc / cm.²A non-woven fabric having an air permeability of about / sec. In this case, if the average fiber diameter of the fibers constituting the nonwoven fabric exceeds 20 μm, it becomes difficult to achieve the air permeability in such a range. Therefore, the average fiber diameter is preferably 20 μm or less. The non-woven fabric of the present invention is a water-disintegrating non-woven fabric having a strong affinity for water such as water-solubility, water absorption, water swellability, etc. And can be treated with water in a normal ambient temperature range of 5 ° C to 30 ° C.
[0037]
Here, the water disintegration of the nonwoven fabric means that the nonwoven fabric does not remain in the form of the original sheet. Typically, the nonwoven fabric is dissolved by water, and the fibers constituting the nonwoven fabric are bonded to each other. It indicates that the sheet is not released and does not retain the form of the sheet, and in some cases, it becomes a lump due to distortion such as shrinkage, bending, or wrinkle due to water absorption or swelling.
[0038]
The melt blown nonwoven fabric thus obtained is a nonwoven fabric having water disintegrability as it is, but when it is necessary to develop water disintegration at a higher temperature, it can be adjusted by heat-treating the nonwoven fabric. This is because the crystallization of the resin forming the fiber is promoted by heat treatment. The heat treatment itself may be performed during the melt-blown nonwoven fabric manufacturing process, or may be a method in which the heat treatment is performed again after winding. When the heat treatment is performed in this way, the nonwoven fabric of the present invention is less than 50 ° C, the weight retention of PVA constituting the nonwoven fabric is 99% or more and does not show water disintegration, and further at a high temperature, for example, 70 ° C It exhibits controlled water disintegration with respect to temperature such that it dissolves rapidly under the above conditions.
[0039]
It is important that the non-woven fabric is heat-treated at a temperature of 40 ° C to Tm-5 ° C.
In this case, when the treatment temperature is lower than 40 ° C., sufficiently crystallized fibers cannot be obtained, and the effect of improving the water collapse temperature of the nonwoven fabric cannot be obtained. On the other hand, when the treatment temperature exceeds Tm-5 ° C., the fibers are agglomerated by heat, which is not preferable because the surface of the nonwoven fabric becomes rough or the texture becomes hard.
[0040]
The heat treatment method may be other than the method of directly exposing the nonwoven fabric to water like a water bath, and can be performed by hot air, a hot plate, a hot roller, etc. The method of processing using is preferred. When using this heat roller, the method of touching a nonwoven fabric with a heat roller is used. In this heat treatment, only one side of the nonwoven fabric may be heat-treated, or both sides may be treated. If necessary, not only heat but also pressure may be applied simultaneously.
In addition to the specifications of the raw polymer, the melting temperature of the nonwoven fabric in water boils from the nonwoven fabric that dissolves in cold water due to the blown conditions such as the blown temperature and the amount of blown air, and the heat history such as the heat treatment temperature or heat treatment time after forming the nonwoven fabric. Even non-woven fabrics that finally dissolve in water can be freely changed.
[0041]
In addition, the water temperature in the case of dissolving the nonwoven fabric may be appropriately adjusted according to the purpose, but the processing time becomes shorter as the processing temperature is higher. When it is dissolved using hot water, it is preferably treated at 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, particularly preferably 70 ° C. or higher, and most preferably 80 ° C. or higher. Moreover, the melt treatment of the meltblown nonwoven fabric made of PVA may involve decomposition of the fibers.
[0042]
  The fibers constituting the PVA melt blown nonwoven fabric of the present invention are biodegradable, and are decomposed into water and carbon dioxide when activated sludge treatment or soil is buried. When the fiber is continuously treated with activated sludge, it is almost completely decomposed in 2 days to 1 month. From the viewpoint of biodegradability, the saponification degree of the fiber is preferably 90 to 99.99 mol%, more preferably 92 to 99.98 mol%, and particularly preferably 93 to 99.97 mol%. Also, the nonwoven fabric is composedPV to doThe 1,2-glycol bond content in A is preferably 1.2 to 2.0 mol%, more preferably 1.25 to 1.95 mol%, and particularly preferably 1.3 to 1.9 mol%. When the 1,2-glycol bond content in PVA is 2.0 mol% or more, the thermal stability of PVA may deteriorate and melt blown spinnability may be reduced. The 1,2-glycol bond content in PVA can be determined from the NMR peak. After saponification to a degree of saponification of 99.9 mol% or more, the sample was thoroughly washed with methanol, then dried under reduced pressure at 90 ° C. for 2 days, dissolved in d6-DMSO, and a few drops of trifluoroacetic acid added Measurement is performed at 80 ° C. using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500). The peak derived from the methine group of the vinyl alcohol unit is attributed to 3.2 to 4.0 ppm (integrated value A), the peak derived from one methine group of the 1,2-glycol bond is assigned to 3.25 ppm (integrated value B), The 1,2-glycol bond content can be calculated by the following formula. Here, Δ represents the amount of modification (mol%).
1,2-glycol bond content (mol%) = B (100-Δ) / A
[0043]
  Such a PVA meltblown nonwoven fabric of the present invention can be given water solubility or disintegration property according to the use by selecting PVA and changing the condition setting at the time of nonwoven fabric production. It can be used for various products alone or laminated with other nonwoven fabrics (for example, spunbond, dry nonwoven fabric, wet nonwoven fabric, etc.), woven fabrics, knitted fabrics, nets, films, etc. , Detergents, bathing agents, bactericides, deodorizers, pharmaceuticals, agricultural chemicals, packaging materials for packaging seeds, foods, foods, wrapping materials such as various products, products, parts, powders, disposable warmers Sanitary materials such as bags, diaper liners, paper diapers, sanitary products, incontinence pads, surgical gowns, surgical tapes, masks, sheets, bandages, gauze, clean cotton, Medical-related products such as quick-bonding base fabric, wrapping base fabric, wound dressing material, embroidery lace, splicing tape, hot melt sheet (including temporary fixing sheet), interlining, vegetation sheet, agricultural covering material, Neck roll sheet, masking tape, cap, filters, wiping cloths, polishing cloth, towel, towel, makeup puff, makeup pack material, apron, gloves, table cloth, toilet seat cover, various covers, wallpaper, wallpaper, etc. It can be used for applications such as breathable rehumidifying adhesives and water-soluble toys used as back paste. In addition, the nonwoven fabric of the present invention can be used as a part of the product in the manufacturing stage of the product, and can be used as an intermediate material such as a final product by dissolving and removing the nonwoven fabric. By using it in one layer, it is considered possible to control the time of water disintegration of the entire product stepwise. Furthermore, it swells to room temperature waterDegree PVBy producing the nonwoven fabric of the present invention with A, the nonwoven fabric can be used as a substitute for the superabsorbent resin or superabsorbent fiber nonwoven fabric.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related with a weight.
[0045]
The analysis method of PVA, the ratio of the three-chain hydroxyl group by the PVA triad display, and the measuring method of the melting point of PVA are as described above.
[0046]
[Water disintegration]
Disintegration in water of the PVA-based meltblown nonwoven fabric of the present invention refers to about 0.1 g of a square nonwoven fabric sample collected, weighed, and then poured into 1000 cc of distilled water adjusted to a predetermined temperature. Leave for 30 minutes. Thereafter, the state of the nonwoven fabric sample is observed, and when the shape of the nonwoven fabric sheet is not maintained, it is defined as collapsed. Thereafter, the state of the nonwoven fabric sample is observed, and when the shape of the nonwoven fabric sheet is not maintained, it is defined as collapsed. If the nonwoven fabric sample is agglomerated due to shrinkage, swelling, bending, etc., and it is not possible to visually determine whether the shape of the nonwoven fabric sheet is retained, take out the sample piece, dry it, weigh it, and compare it with before water addition, If the weight retention was 70% or less, it was considered disintegrated.
[0047]
[Weight retention]
The weight retention of the PVA meltblown nonwoven fabric was determined by immersing it in water at 50 ° C. for 30 minutes with respect to the weight of the untreated nonwoven fabric (after 24 hours in 25 ° C., 60% RH) and drying, followed by 25 ° C., 60% R. H. The weight percentage after standing for 24 hours.
[0048]
[Strength / Elongation of nonwoven fabric]
Measured in accordance with JIS L1085 “Nonwoven Interlining Test Method”.
[0049]
[Measurement of air permeability]
In accordance with method A of JIS L1096 “General Textile Testing Method”, measurement was performed with a Frazier tester.
[0050]
[Measurement of average fiber diameter]
Using a scanning electron microscope (taken a photograph of the surface of the nonwoven fabric magnified 1000 times, two diagonal lines were drawn on this photograph, and the value obtained by converting the thickness of the fiber that intersected with the diagonal line to a magnification was used. Then, the average value of 100 fibers was used as the average fiber diameter.
However, when the corresponding fiber was not clear or a single fiber diameter could not be measured due to multiple overlapping, it was excluded from the measurement target.
[0051]
Example 1
A 100-liter pressurized reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator addition port was charged with 29.0 kg of vinyl acetate and 31.0 kg of methanol, heated to 60 ° C., and then bubbled for 30 minutes with nitrogen bubbling. Was replaced with nitrogen. The reactor pressure is then 5.9 kg / cm²Ethylene was introduced and charged so that Prepare a 2.8 g / L solution of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (AMV) dissolved in methanol as an initiator, and perform nitrogen replacement by bubbling with nitrogen gas. did. After adjusting the polymerization tank internal temperature to 60 ° C., 170 ml of the initiator solution was injected to initiate polymerization. During the polymerization, ethylene was introduced and the reactor pressure was 5.9 kg / cm.²The polymerization temperature was maintained at 60 ° C., and AMV was continuously added at 610 ml / hr using the above initiator solution to carry out the polymerization. After 10 hours, when the polymerization rate reached 70%, the polymerization was stopped by cooling. After releasing the reaction vessel and removing ethylene, nitrogen gas was bubbled to completely remove ethylene. Subsequently, the reaction vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate. 200 g of a methanol solution of polyvinyl acetate adjusted to a concentration of 50% by adding methanol to the obtained polyvinyl acetate solution (molar ratio (MR) 0.10 to the vinyl acetate unit in the solution) Saponification was performed by adding an alkaline solution (NaOH in 10% methanol). About 2 minutes after the addition of alkali, the gelled system was pulverized with a pulverizer, allowed to stand at 60 ° C. for 1 hour to proceed with saponification, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining alkali. did. After confirming the end of neutralization using a phenolphthalein indicator, 1000 g of methanol was added to the white solid PVA obtained by filtration, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After repeating the above washing operation three times, the PVA obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain dry PVA.
[0052]
  ObtainedPVThe saponification degree of A was 98.4 mol%. Also, The PVContent of sodium measured by atomic absorption spectrophotometer using A dissolved in acid after ashingIs PVIt was 0.03 weight part with respect to A100 weight part. In addition, after removing the unreacted vinyl acetate monomer after polymerization, a methanol solution of polyvinyl acetate obtained by adding it to n-hexane was collected to collect the precipitated polyvinyl acetate, and then the polyvinyl acetate was dissolved in acetone. Then, after re-precipitation purification by adding it to n-hexane again and precipitating three times, it was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified polyvinyl acetate. When the polyvinyl acetate was dissolved in d6-DMSO and measured at 80 ° C. using a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus, the ethylene content was 10 mol%. After saponifying the above methanol solution of polyvinyl acetate at an alkali molar ratio of 0.5, the pulverized product was allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to proceed saponification, followed by methanol soxhlet for 3 days, and then at 80 ° C. Modified with ethylene for 3 days under reduced pressure dryingdidPVA was obtained. It was 330 when the average degree of polymerization of this PVA was measured according to JIS K6726 of the usual method. The amount of 1,2-glycol bond and the content of hydroxyl group of three-chain hydroxyl group of the purified PVA were determined as described above from the measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500) apparatus, and found to be 1.50 mol% and 83 mol, respectively. %Met. Furthermore, the purifiedPVA cast film having a thickness of 10 μm was prepared by preparing a 5% aqueous solution of A. After the film was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 1 day, the melting point of PVA was measured by the above-mentioned method using DSC (Mettler, TA3000), and found to be 206 ° C. (Table 1)
[0053]
[Table 1]

[0054]
The PVA obtained above was melt kneaded at 250 ° C. using a melt extruder, the molten polymer stream was guided to a melt blow die head, weighed with a gear pump, and holes with a diameter of 0.3 mmφ were arranged in a row at a pitch of 0.75 mm. The fiber blown from the melt blown nozzle was simultaneously sprayed with hot air of 250 ° C. onto the resin, and the discharged fiber was collected on a molding conveyor, and the basis weight was 50 g / m.²The melt blown nonwoven fabric was obtained. At this time, the single-hole discharge amount of the resin is 0.2 g / min / hole, and the hot air amount is 0.15 Nm.³The distance between the nozzle and the collecting conveyor was 15 cm.
At this time, using a facility in which a secondary air blowing device is installed immediately below the nozzle of the melt blown device,³An air flow of 15 ° C. was blown at a flow rate of / min / cm width.
[0055]
The resulting meltblown nonwoven fabric has a fiber diameter of 9.6 μm and an air permeability of 140 cc / cm.²When it was put into cold water at 5 ° C., it melted without stopping the original nonwoven fabric form. Similarly, even if it was poured into warm water at 50 ° C., it was dissolved without stopping the original nonwoven fabric form.
In addition, the evaluation results of the blown state, the state of the obtained nonwoven fabric, the water disintegration property in 98 ° C. hot water, etc. are summarized in Table 2.
The properties of this nonwoven fabric are shown in Table 3.
The meanings of the symbols in the table are as follows.
◎: Extremely good ○: Good △: Somewhat difficult ×: Poor
[0056]
[Table 2]

[0057]
Examples 2-15
  PVA shown in Table 1 was used instead of PVA used in Example 1, and a PVA meltblown nonwoven fabric was obtained under exactly the same conditions as in Example 1 except for the spinning temperature shown in Table 2. Table 2 summarizes the evaluation results of these blown states, the state of the obtained nonwoven fabric, water disintegration property, and the like.
[0058]
Example 16
  The PVA melt blown nonwoven fabric obtained in Example 1 was thermocompression-embossed between a metal engraving roll having a round convex part with a crimping area ratio of 20% and a flat metal roll to obtain an embossed nonwoven fabric. The surface temperature of the roll at this time was 100 ° C. for both the engraving roll and the flat roll, the linear pressure was 35 kg / cmL, and the speed was 5 m / min. The physical properties of this nonwoven fabric are shown in Table 3. It is presumed that the non-woven fabric strength is improved by embossing because the fibers in the non-woven fabric are fixed by embossing and the frequency with which the fibers pass through decreases.
[0059]
Example 17~ 21
  By causing the PVA meltblown nonwoven fabric obtained in Example 1 to run while contacting a metal flat roll rotating at a surface speed of 5 m / min, and then bringing the opposite surface into contact with the roll under the same conditions Heat treatment was performed. At this time, the time for which the roll and the nonwoven fabric were in contact with each other was about 8 seconds on both the front and back sides. At this time, in order to clarify the change in water disintegration property of the nonwoven fabric due to the difference in heat treatment temperature, samples were collected by changing the treatment temperature at several points. Tables 3 and 4 show the results of examining the morphology, physical properties, and water disintegration property of these samples. Furthermore, in relation to water disintegration, the weight retention rate and appearance after immersion in hot water at 50 ° C. were investigated and shown in Table 4. All of these nonwoven fabrics swelled in water, but the higher the heat treatment temperature, the higher the weight retention rate, and the heat treated products at 180 ° C. and 200 ° C. had a weight retention rate of 99% or more and almost no change in appearance was observed. . In particular, Example 17~19In the non-woven fabric, the appearance of the non-woven fabric after immersion in water at 50 ° C. was in the form of a film because the form of the fibers constituting the non-woven fabric was damaged by swelling. Example 17The non-woven fabric had a weight retention rate of 30%, but the fiber shape collapsed due to swelling.
[0060]
[Table 3]

[0061]
[Table 4]

[0062]
Example 22
  In order to clarify the effect of increasing the heat treatment time, the above Example 1 was repeated except that the heat treatment rolls were repeated 10 times to repeat the heat treatment for 8 seconds on each side for 5 seconds.7~ 21A sample was obtained by performing heat treatment under the same conditions. Tables 3 and 4 show the results of investigating the form, physical properties, and water disintegration property of this nonwoven fabric.
[0063]
Example 23
  Example 2 with the aim of improving the strength of the nonwoven fabric during swelling0The PVA melt blown nonwoven fabric obtained in the above was subjected to thermocompression embossing between a metal engraving roll having a round convex part with a crimping area ratio of 20% and a flat metal roll. The surface temperature of the roll at this time was 120 ° C. for both the engraving roll and the flat roll, the contact pressure was 35 kg / cmL, and the speed was 5 m / min.
[0064]
Example 24
  Example 21Example 2 except that the PVA meltblown nonwoven fabric obtained in 1 was used.3The same embossing was applied. Example 22~ 24Table 3 and Table 4 show the weight retention rate and appearance after immersion in hot water at 50 ° C. related to the form, physical properties, water disintegration property, and water disintegration property of the non-woven fabric obtained in (1). Example 23And 24In the nonwoven fabric, the embossing treatment improved the strength and elongation of the nonwoven fabric as compared to that before treatment.
[0065]
Comparative Examples 1-5
Instead of the PVA used in Example 1, PVA shown in Table 1 was used, and a PVA meltblown nonwoven fabric was obtained under exactly the same conditions as in Example 1 except for the blown temperature shown in Table 2. Table 2 shows the spinnability, the state of the obtained nonwoven fabric, water disintegration property, and comprehensive evaluation results. When the PVA shown in Comparative Example 1 was used, the melt viscosity was too high, so that stable ejection from the spinning hole could not be performed, and the nonwoven web could not be formed. When the blown temperature was raised to 270 ° C., the apparent melt viscosity decreased, but decomposition and gelation occurred, and the situation further deteriorated.
In the case of using the PVA of Comparative Example 2, the melt viscosity was too low and drip-like discharge was mixed, so that stable fiber formation could not be formed, and nonwoven web formation could not be performed.
In Comparative Example 3, due to generation of gas containing acetic acid and gelation due to thermal decomposition of PVA, yarn breakage occurred frequently, and numerous granular resins were scattered on one side, and so-called nonwoven web formation was not achieved.
In Comparative Example 4, at a blown temperature of 250 ° C., the melt viscosity is too high because it is close to the polymer melting point. Therefore, when the blown temperature was raised to 270 ° C., the apparent melt viscosity decreased, but decomposition and gelation occurred, and the situation further deteriorated.
In Comparative Example 5, it seems that the crystallinity of PVA is lowered, but the formed nonwoven fabric was stuck to the collector net and could not be wound.
[0066]
Comparative Example 6
When the PVA used in Example 1 was produced, the same methanol washing as in Example 1 was carried out four times, and further washing was carried out three times with a mixed solution of methanol / water = 90/10 to contain sodium ions. Spinning was attempted in the same manner as in Example 1 using PVA having an amount of 0.0001 parts by weight. As a result, innumerable granular resins were scattered all over the surface, and the nonwoven fabric was not wound up. Since the melt viscosity has increased, it is thought to be due to the generation of a gel-like material in the melt system.
[0067]
Comparative Example 7
When the PVA used in Example 1 was produced, a melt blown was attempted in the same manner as in Example 1 using PVA having a sodium ion content of 1.4 parts by weight without performing methanol washing. Disassembled and could not blow stably.
[0068]
Comparative Examples 8-12
PVA shown in Table 1 was used instead of PVA used in Example 1, and a non-woven fabric made of PVA ultrafine fibers was used under exactly the same conditions as Example 1 except for the blown temperature shown in Table 2. Table 2 shows the evaluation results of the spinnability and the obtained nonwoven fabric. When the PVA shown in Comparative Example 8 was used, the PVA was thermally decomposed and gelled, resulting in poor blown spinnability, and the nonwoven fabric was not wound up. In Comparative Example 9, at a blown temperature of 200 ° C., the spinnability was poor and the fiber could not be formed, and the nonwoven web could not be formed. Although the apparent melt viscosity is lowered by setting the blown temperature to 240 ° C., decomposition and gelation occur, yarn breakage occurs frequently, countless granular resins are scattered all over, and a nonwoven web cannot be formed. .
In Comparative Example 10 and Comparative Example 11, the spinnability was good and the state of the nonwoven fabric was good, but the water disintegration property of the present invention was insufficient and was unsuitable.
In Comparative Example 12, PVA having a low polymerization degree and a low saponification degree similar to those conventionally studied was used. Attempts were made to melt blown at a spinning temperature of 220 ° C., but pyrolysis and gelation occurred from the beginning, and no fiber formation was achieved.

Claims

The viscosity average polymerization degree is 200 to 500, the saponification degree is 90 to 99.99 mol%, the molar fraction of the central hydroxyl group of the three hydroxyl groups by triad display with respect to the vinyl alcohol unit is 66 to 99.9 mol%, and the melting point is A polyvinyl alcohol (A) having a temperature of 160 ° C. to 230 ° C. and containing 0.1 to 25 mol% of α-olefin unit and / or vinyl ether unit having 4 or less carbon atoms , and (A) an alkali with respect to 100 parts by weight A melt blown nonwoven fabric made of polyvinyl alcohol containing 0.0003 to 1 part by weight of a metal ion (B).

Nonwoven fabric according to claim 1 Polyvinyl alcohol is polyvinyl alcohol containing ethylene units 3 to 20 mol%.

The nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 2 , wherein the content of 1,2-glycol bonds is 1.2 to 2.0 mol%.

The nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 3 , which is disintegrated by water at 5 ° C or higher.

The nonwoven fabric according to claim 4, which is disintegrated by water at 5 ° C to 30 ° C.

The nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 3 , which is disintegrated by water at 70 ° C or higher and has a weight retention of 99% or higher with respect to water at 50 ° C or lower.

The average fiber diameter of the fiber which comprises a nonwoven fabric is 20 micrometers or less, and an air permeability is 1-400 cc / cm2 / sec. The nonwoven fabric of any one of Claims 1-6 .

The viscosity average polymerization degree is 200 to 500, the saponification degree is 90 to 99.99 mol%, the molar fraction of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain by triad display with respect to the vinyl alcohol unit is 66 to 99.9 mol%, and the melting point ( Tm) is a polyvinyl alcohol (A ) having 160 to 230 ° C. and containing 0.1 to 25 mol% of α-olefin unit and / or vinyl ether unit having 4 or less carbon atoms , and (A) in 100 parts by weight On the other hand, polyvinyl alcohol (A) containing 0.0003 to 1 part by weight of alkali metal ion (B) is used as spinning nozzle temperature (Tm + 10) ° C. to (Tm + 80) ° C., and hot air volume is 0.01 to 2 Spinning under the condition of 0.0 Nm ³ / min / cm and spraying onto a collecting device within 50 cm away from the spinning nozzle to obtain an ultrafine fiber web A method for producing a polyvinyl alcohol melt blown nonwoven fabric.

The method for producing a nonwoven fabric according to claim 8 , wherein the nonwoven fabric is subjected to heat treatment at an arbitrary stage after the ultrafine fiber web is formed.