JP4091977B2

JP4091977B2 - フーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析方法

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Publication number: JP4091977B2
Application number: JP2005202320A
Authority: JP
Inventors: 和雄中川; 善久本多; 博実山崎; 保志高▲桑▼; 吉昭青木
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 2005-07-11
Filing date: 2005-07-11
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: JP2005353604A

Description

この発明は、フーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析方法に係り、特に量的に制限のある気体試料の質量分析において、試料を有効に分析計に導入して分析測定するためのフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析方法に関するものである

従来、化学プラントにおける反応ガスの分析を行うプロセス分析、生体の呼、吸気ガスの分析に基づく代謝機能や麻酔状態の分析ないしは反応経過を知得するための医療用あるいは医学上の成分分析、または半導体や触媒などを加熱することにより脱離する気体成分からその表面状態もしくは反応経過を知得するための脱離気体や発生気体の分析を行う手段として、質量分析装置が提案されている。

これら質量分析装置の内、新たにフーリエ変換方式を用いた装置として、例えば特開平５−５４８５２号公報（特許文献１）には、十分な安定度が得られ、磁場ドリフトを自動的に補償して、高分解能質量分析を行うことができるフーリエ変換質量分析装置が開示されている。すなわち、このフーリエ変換質量分析装置は、静磁場内に置かれた高真空セル内に導入した試料気体をイオン化し、高真空セルに設けられた照射電極対に高周波を印加することにより高周波電場をイオンに印加して、測定対象である特定成分のイオンにイオンサイクロトロン共鳴を誘起させ、前記イオンサイクロトロン共鳴を高周波電気減衰信号として検出し、この高周波電気減衰信号をデジタル信号に変換し、時間領域信号であるデジタル高周波電気減衰信号を周波数領域信号に変換するものであって、静磁場としての永久磁石または電磁石と、静磁場の変動を補償する変動磁場補償コイルおよび高安定直流電源からなる磁場発生手段と、磁場の長周期変動を特定成分のイオンサイクロトロン共鳴周波数の変化として検出すると共に、その変化分を磁場変動の誤差信号として前記高安定直流電源に帰還する帰還手段とを備え、静磁場／照射周波数比を一定に保持するように磁場を制御するよう構成されている。

このように構成されるフーリエ変換質量分析装置は、測定しようとする特定対象イオンのイオンサイクロトロン共鳴周波数に近似する照射周波数を、照射電極対に印加するので、検出された高周波減衰信号をデジタル変換する際の限られたダイナミックレンジの範囲内で、特定対象イオンを測定可能な程度に十分に大きく励起することができるようになる。そして、このフーリエ変換質量分析装置においては、試料気体を連続的にあるいは定期的に高真空セルに供給することにより、試料気体中の特定対象イオンの検出を継続的に行うことができる。

また、静磁場の経時的変化があったとしても、その経時的変化をイオンサイクロトロン共鳴周波数の変化として検出し、そのイオンサイクロトロン共鳴周波数の変化に応じて、あるいは照射周波数または静磁場を制御することにより、磁場の経時変化を補償し、あるいは周波数測定値を校正し、フーリエ変換質量分析装置を設置する部屋や装置をとりまく周囲温度の変化に対しても高精度の測定を可能にするという利点が得られるものである。

特開平５−５４８５２号公報

しかるに、試料気体が微量である場合に、前述した質量分析装置による分析結果として、十分な質量スペクトルを得ることは困難である。すなわち、微量気体の場合には、赤外線分析計による赤外線分光も容易ではなく、またバックグラウンドガスの除外のために高真空中のサンプリングではガスクロマトグラフへの注入も困難である。

例えば、素材に吸着ないし吸蔵または内封されている気体成分を分析することが必要となる場合がある。すなわち、白熱電球の残留気体を求める品質管理の要求や、放電管および特種電球の開発、さらには半導体パッケージの不純物、発泡材内の気体成分とその経時変化の分析等、様々な産業上での要求がある。この場合に、対象気体成分の濃度は、必ずしも低くはないが、量においては厳しく制限される場合が多い。従って、試料から脱離させた微量成分気体をそのまま分析計に導入し、有効にイオン化することが必要となる。

しかしながら、従来においては、この種の微量成分気体による質量分析により適正な質量スペクトルを得るための手段について、未だ研究され、報告された事例は見当たらない。

そこで、本発明の目的は、気体試料を測定対象とするフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析方法において、素材に吸着ないし吸蔵または加熱により分解生成する微量気体を有効に分析し得る、簡単な構成で操作の簡便なフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明に係るフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析方法は、試料を挿入配置する試料室と、前記試料室に対して高真空バルブを介してターボ分子ポンプとフォアライントラップとロータリーポンプが順次連通接続される真空ラインと、前記試料室に対して可変バルブを介して質量分析計に接続するために連通接続される分析ラインと、前記真空ラインと前記分析ラインとを開閉バルブを介して相互連通する分岐ラインと、前記試料室内に設けられる温度センサと、試料を試料室に密閉した後に室内を高真空に排気することで該室内の真空度を低下させることなく試料から気体成分を温度センサでモニタしながら加熱脱離させる手段と、前記気体成分を質量分析計に導入する手段を備えるフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析計を用いて、
試料を加熱手段に入れてフランジで試料室を密閉する工程と、
前記高真空バルブ及び可変バルブを閉じると共に開閉バルブを開き、ロータリーポンプを駆使して試料室内を１０ ^−１〜１０ ^−３ Torrにまで排気する工程と、
前記開閉バルブを閉じ、高真空バルブを開いて試料室を１０ ^−６ Torrの高真空に排気する工程と、
試料室を十分に排気して可変バルブを開き、前記真空バルブを閉じて質量分析計を通じて排気する工程と、
その後試料を前記加熱脱離させる手段で所要温度に加熱する工程と、
加熱された試料から気化脱離した微量の成分について可変バルブを介して質量分析計へ導入して分析測定を行う工程とからなる。

本発明によれば、高真空中の微量気体試料を、直接質量分析計に導入して測定することができるので、バックグラウンド信号の混入を避けた質量スペクトルが得られ、分析計のダイナミックレンジの問題も軽減できる。従って、本発明に係る質量分析装置における気体導入装置によれば、質量分析計として、特にフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析計を使用すれば、非常に高い質量分解能が容易に得られるという前記フーリエ変換方式の特徴により、導入気体成分の質量を精密に求めることができ、しかも質量数が等しくかつ質量を異にする気体成分をも、直接分離、同定および定量することができる。

次に、本発明に係る気体導入装置の実施例につき、添付図面を参照しながら以下詳細に説明する。

図１は、本発明に係る気体導入装置の一実施例を示すものであって、試料から脱離する気体成分を質量分析計に導入する構成を示すものである。すなわち、参照符号１０は試料室を示す。この試料室１０の具体的な一実施例を図２に示す。しかるに、図１および図２において、試料室１０に対し、高真空バルブ１２を介してターボ分子ポンプ１４、フォアライントラップ１６およびロータリーポンプ１８が順次接続配置された真空ライン２０が連通接続される。従って、この真空ライン２０は、前記試料室１０を高真空に排気するために使用される。また、前記試料室１０に対し、可変バルブ２２を介して質量分析計（図示せず）に接続するための分析ライン２４が連通接続される。さらに、前記分析ライン２４と真空ライン２０とを開閉バルブ２６を介して相互に連通する分岐ライン２８が接続される。なお、参照符号３０は、真空ライン２０に接続配置した真空計を示す。

また、本実施例装置において、前記試料室１０の内部には、その軸方向に直線運動ないしはその軸周りに回転運動を行う可動軸３２を有し、この可動軸３２の先端部において試料を破砕するための破砕手段３４が設けられている。なお、参照符号１０ａは、前記試料室１０へ試料Ｓの挿入を行うための開閉自在なフランジ部を示す。

このように構成した本実施例装置において、前記フランジ部１０ａを介して試料室１０内に試料Ｓを挿入配置する。次に、高真空バルブ１２および可変バルブ２２を閉じると共に、開閉バルブ２６を開き、ロータリーポンプ１８を駆動して、試料室１０内を１０^-1〜１０^-3Ｔｏｒｒにまで排気する。その後、開閉バルブ２６を閉じ、高真空バルブ１２を開いて、試料室１０を１０^-6Ｔｏｒｒ程度の高真空に排気する。これは、質量分析において、バックグラウンド信号または不要信号として微量気体検出を妨げる残留気体成分を除去する処置である。従って、前記排気の到達真空圧は、試料室１０内部の残留気体量（試料室内容積×真空圧）が、試料Ｓから脱離する対象気体の量よりも十分に少なくなるまで高く保持することが必要である。なお、到達真空度は、真空計３０で測定することができる。

試料室１０内が十分に排気されれば、可変バルブ２２を開き、真空バルブ１２を閉じる。そして、試料室１０は引き続き質量分析計を通して排気される。試料室１０の真空度が質量分析計と平衡すれば、質量分析計のモニタディスプレイ（図示せず）に表示される残留気体の質量スペクトルは、ほぼ一定となる。この状態で、破砕手段３４を操作して、可動軸３２により試料Ｓを破砕すれば、試料内部に含まれていた気体は脱離する。このようにして脱離した気体成分は、可変バルブ２２を介して質量分析計に導入し、その質量スペクトルを得ることができる。この結果、得られた質量スペクトルと、先の残留気体質量スペクトルとの差から、試料内に含まれていた気体成分を分析することができる。

図２に示す実施例において、試料Ｓは小型電球を示し、この小型電球Ｓの内部に封入されている気体成分の分析を行う場合について、以下説明する。すなわち、電球の品質管理においては、電球内部気体の圧力および成分を知ることが求められる。白熱電球は、一般に、ガラス球内にフィラメント組立等を配置し、ロータリーポンプ等で排気して熔封することにより製作される。そこで、小さな球内の気圧は、１０^-1〜１０^-3Ｔｏｒｒであり、封入気体量は極く微量である。このため、分析に際しては、球の破砕に先立ち、試料室１０内を１０^-6Ｔｏｒｒ以内の高真空に排気し、室内残留気体の影響を避けるように設定する。そこで、高真空に排気後、破砕手段３４を操作して試料の電球Ｓを破砕すれば、球内の気体は試料室１０内に拡散する。拡散した気体は、可変バルブ２２を介して質量分析計に導入し、分析測定を行う。なお、図３の（ａ）、（ｂ）は、破砕手段３４の可動軸３２の先端部に取付けられて電球等の試料Ｓを破砕するための破砕部品３６を示し、この破砕部品３６は、試料の置かれた位置に拘らず有効に機能するように、試料室１０の内径一杯の直径を有し、かつ脱離気体が容易に通過できるように構成した多数の通孔３８を穿設した多孔板あるいは格子状部材として構成される。なお、試料の分析に際し、試料内部に含まれる気体は、殆どの場合において混合成分である。従って、測定される質量スペクトルは、成分個々のスペクトルがその含有比に対応する強度で加え合わされた混合スペクトルとなる。そこで、フーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴（ＦＴ−ＩＣＲ）質量分析計を除く、一般の質量分析計により測定する場合は、質量数の等しい成分のスペクトルは互いに重なり合い、弁別は困難である。このような混合スペクトルから、試料の構成成分の同定、定量を行うことは、原理的に不可能である。

そこで、混合成分の分析には、ガスクロマトグラフを前置し、個々の成分を単離した後、質量分析を行う所謂ＧＣ−ＭＳ方式が一般的な方法として実施し得るが、前記高真空中の微量混合気体をガスクロマトグラフの加圧されたキャリアガスに注入することは、現在のところ事実上不可能であり、これらの分析は困難である。

しかるに、前述した本発明による気体導入装置によれば、高真空中の微量気体試料を、直接質量分析計に導入して測定することができるので、バックグラウンド信号の混入を避けた質量スペクトルが得られ、分析計のダイナミックレンジの問題も軽減できる。従って、フーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析計と接続して使用する場合には、成分気体の質量の精密測定により、直接構成気体成分の化学組成を求めることができる。

図４は、試料室１０の別の実施例を示す要部断面側面図である。すなわち、図４においては、試料Ｓとして、水銀放電灯あるいはこれにハロゲン、希ガス等を添加した特種電球を対象とするものである。そこで、本実施例では、試料Ｓの破砕時に水銀蒸気も拡散することになる。しかるに、水銀蒸気は、試料室１０、フランジ、パッキン、バルブ等の金属と反応し、アマルガムとなり、これらを劣化させることがある。このため、本実施例においては、試料Ｓの位置と試料室１０の操作部との間を高真空ベローズ管４０で接続した構成からなる。

本実施例における、分析測定に際しては、試料および試料を配置するフランジ部１０ａのみを、寒剤に浸して冷却しておく。寒剤として、例えばドライアイス＋酢酸アミルとした場合、水銀蒸気圧は１０^-9Ｔｏｒｒレンジとなる。これは、常温における蒸気圧１０^-3Ｔｏｒｒに比較して著しく低い。すなわち、脱離した水銀蒸気は、殆ど冷却されたフランジ部１０ａにトラップされるので、材料腐蝕はベローズ管４０の接続を施さない場合に比べて、１０^-6程度に軽減することができる。

なお、本実施例において、ベローズ管４０は、薄いステンレス製で、沿面距離が長く、熱伝導率の非常に低いものが好適である。これにより、前述した試料配置部分を十分に冷却しても、破砕手段３４やバルブ等の機械的操作部の温度低下は避けることができる。しかし、ベローズ管４０では、排気コンダクタンスが低くなる。これに対しては、最近市販されている高真空セラミック管またはガラスアダプタを使用することが有効である。

図５の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、破砕手段３４の可動軸３２に取付けられて、試料Ｓを破砕するための破砕部品３７の別の実施例を示すものである。すなわち、本実施例の破砕部品３７は、発泡材等の試料に含まれる気体成分を分析測定する場合に、好適に使用し得るものである。すなわち、この種の試料は、電球等とは異なり、柔軟性があり、しかも弾力に富んでいるので、図３に示す構成のものでは、破砕手段３４の操作で押し潰す作用が不完全となる。そこで、図示のように、破砕部品３７には、テーパーが逆向きで２枚の鋭利な刃３９あるいは錐状部材を取付け、これにより試料の位置がずれている場合も移動しないよう押さえつけて試料を細断して内封気体を脱離し、その気体成分を分析測定するように構成する。

図６の（ａ）、（ｂ）は、試料Ｓに吸着ないし吸蔵されている成分を、加熱脱離するように構成した試料室１０のさらに別の実施例を示す要部断面側面図である。本実施例において、試料室１０には、破砕手段に代えて貫通端子付きフランジ５０を設け、端子としてヒータ用の電流端子５２と温度センサ用のセンサ端子５４とを装着する。そして、試料室１０内には、ヒータ５６で加熱し得るルツボ５８を配置する。従って、本実施例による試料Ｓの分析測定に際しては、試料Ｓをルツボ５８に入れ、前記フランジ５０により試料室１０を密閉した後、室内を高真空に排気し、その後ヒータ５６に電流を供給して加熱し、ルツボ５８内の試料Ｓを所要温度に加熱する。この時の温度は、適宜温度センサによってモニタすることができる。このようにして、加熱された試料から気化脱離した成分は、可変バルブ２２を介して質量分析計へ導入し、分析測定を行うことができる。

以上、本発明の好適な実施例について説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることなく、本発明の精神を逸脱しない範囲内において種々の設計変更をなし得ることは勿論である。

本発明に係る気体導入装置を備える質量分析装置の概略系統図である。本発明に係る気体導入装置の一実施例を示す要部断面側面図である。本発明に係る気体導入装置の試料室に設ける破砕手段の可動軸に取付ける破砕部品の一実施例を示し、（ａ）は側面図、（ｂ）は底面図である。本発明に係る気体導入装置の別の実施例を示す要部断面側面図である。本発明に係る気体導入装置の試料室に設ける破砕手段の可動軸に取付ける破砕部品の別の実施例を示し、（ａ）は底面図、（ｂ）は右側面図、（ｃ）は正面図である。本発明に係る気体導入装置のさらに別の実施例を示すものであって、（ａ）は要部断面平面図、（ｂ）は要部断面側面図である。

符号の説明

１０試料室
１０ａフランジ部
１２高真空バルブ
１４ターボ分子ポンプ
１６フォアライントラップ
１８ロータリーポンプ
２０真空ライン
２２可変バルブ
２４分析ライン
２６開閉バルブ
２８分岐ライン
３０真空計
３２可動軸
３４破砕手段
３６破砕部品
３７破砕部品
３８通孔
３９刃
４０ベローズ管
５０貫通端子付きフランジ
５２電流端子
５４センサ端子
５６ヒータ
５８ルツボ
Ｓ試料

Claims

試料を挿入配置する試料室と、前記試料室に対して高真空バルブを介してターボ分子ポンプとフォアライントラップとロータリーポンプが順次連通接続される真空ラインと、前記試料室に対して可変バルブを介して質量分析計に接続するために連通接続される分析ラインと、前記真空ラインと前記分析ラインとを開閉バルブを介して相互連通する分岐ラインと、前記試料室内に設けられる温度センサと、試料を試料室に密閉した後に室内を高真空に排気することで該室内の真空度を低下させることなく試料から気体成分を温度センサでモニタしながら加熱脱離させる手段と、前記気体成分を質量分析計に導入する手段を備えるフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析計を用いて、
試料を加熱手段に入れてフランジで試料室を密閉する工程と、
前記高真空バルブ及び可変バルブを閉じると共に開閉バルブを開き、ロータリーポンプを駆使して試料室内を１０ ^−１〜１０ ^−３ Torrにまで排気する工程と、
前記開閉バルブを閉じ、高真空バルブを開いて試料室を１０ ^−６ Torrの高真空に排気する工程と、
試料室を十分に排気して可変バルブを開き、前記真空バルブを閉じて質量分析計を通じて排気する工程と、
その後試料を前記加熱脱離させる手段で所要温度に加熱する工程と、
加熱された試料から気化脱離した微量の成分について可変バルブを介して質量分析計へ導入して分析測定を行う工程とからなるフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析計によるフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析方法。