JP4086418B2

JP4086418B2 - RECORDED MEDIUM, IMAGE FORMING METHOD USING THIS RECORDED MEDIUM, MANUFACTURING METHOD FOR THIS RECORDING MEDIUM, ALUMINUM DISPERSION AND ALUMINUM DISPERSION MANUFACTURING METHOD

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Publication number: JP4086418B2
Application number: JP17261699A
Authority: JP
Inventors: 洋冨岡; 剛三東; 祐司近藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2019-06-18
Also published as: JP2000071609A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録に好適な、とりわけフォト画像の出力に適した被記録媒体、その製造方法、それを用いた画像形成方法、アルミナ分散液、およびアルミナ水散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの被記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行なうものであるが、高速低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像・定着が不要などの特徴があり、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各種の用途において急速に普及している。さらに多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であることからフルカラー画像記録の分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
インクジェット記録方式において、記録の高速化、高精細化、フルカラー化などの記録特性の向上に伴って記録装置、記録方法の改良が行なわれてきたが、被記録媒体に対しても高度な特性が要求されるようになってきた。かかる問題点を解決するために、従来から多種多様の被記録媒体の形態が提案されてきた。たとえば特開昭５５−５８３０号公報には支持体表面にインク吸収性の塗工層を設けたインクジェット記録用紙が開示され、特開昭５５−５１５８３号公報には被覆層中の顔料として非晶質シリカを用いた例が開示されている。
【０００４】
米国特許明細書第４８７９１６６号、同５１０４７３０号、特開平２−２７６６７０号公報、同３−２１５０８２号公報、同３−２８１３８３号公報、および本願発明者らのものでは、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いたインク受容層を有する記録シートが提案されている。
【０００５】
又、近年ジルコニウム化合物を用いた被記録媒体の提案が多くなされている。例えば、特開平４−７１８９号公報では多孔性顔料とジルコニウム塩とを含むインク受容層を設けた被記録媒体の製造方法が開示されている。又、特開平５−８５０３３号公報、同５−８５０３４号公報、同５−８５０３５号公報では種々のインク受容層と基材との間に中間層を設けた被記録媒体が提案され、該中間層にジルコニウム系架橋剤を用いた例が開示されている。特開平６−３２０４６号公報では非品質シリカとシラノール基を有するビニルアルコール共重合体とジルコニウム化合物を特定量含むインク受容層を有する被記録媒体が提案されている。米国特許４７３２７８６号では顔料と、バインダーと、不溶化した親水性ポリマーと、多価カチオンとしてジルコニウム化合物とを特定量含むインク受容層を有する被記録媒体が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の被記録媒体では塗膜強度の向上はなされるものの、銀塩写真並の画像を表現するために十分なインク吸収性や解像度、階調性を達成するには至っておらず、耐水性、画像保存性も満足できるものではなかった。
【０００７】
又、特開平９−７６６２８号公報ではジルコニウム系カップリング剤を用いて表面処理を施したアルミナ水和物を含むインク受容層を有する被記録媒体が開示されている。しかし、上記の被記録媒体においても銀塩写真並みの高画質画像を出力できるようになってきた最近のフォトインクジェットプリンターに使用するには、更なる性能向上が望まれていた。
【０００８】
フォトインクジェットプリンターはフォト画像を出力する上で重要となる滑らかなグラデーションを形成するために濃度の薄いインクや濃度の異なるインクを重ね打ちして濃度階調を表現している。そのため、単位面積当たりに付与するインク量がこれまでのインクジェットプリンターよりも格段に多くなってきている。一方で、普通紙へも出力できるようインクの浸透性を高めるためにインク媒液中に多量の界面活性剤を含有したり、親水性の高い染料を使用している。そのため、高い染着性を有するアルミナ水和物を用いても、インクの打ち込み量が多い所ではインクがにじみ易く画像の解像度が低下したり、記録後に染料がマイグレーションを起こしたりする場合があった。
【０００９】
一方、アルミナ水和物分散液の製造方法としては、従来より種々の方法が知られている。例えば、特開昭５４−１１６３９８号公報、同５５−２３０３４号公報、同５５−２７８２４号公報等には、塩基性アルミニウム塩と酸やアルカリとの反応、又は酸性アルミニウム塩とアルカリとの反応によってアルミナ水和物のゲルを生成させ、得られたゲルを酸で解膠することによるアルミナ水和物分散液の製造方法が開示されている。又、アルミニウムアルコキシドの加水分解によってアルミナ水和物を生成させ、酸で解膠することによってアルミナ水和物分散液を得る方法、特開昭５７−８８０７４号公報、同６２−５６３２１号公報、特開平４−２７５９１７号公報、同６−６４９１８号公報、同７−１０５３５号公報、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号公報、Ａｍ．ＣｅｒａｍｉｃＳｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）等で提案されている。
【００１０】
しかしながら、酸等の解膠剤を使用してアルミナ水和物分散液を得るためには、特開昭６２−５６３２１号公報に記載されているように、大量の解膠剤を添加する必要がある。解膠剤の使用量が少ないと解膠に要する時間が長くなったり、解膠が不十分になる。特開平７−１０５３５号公報には、解膠剤の使用量を少なくし、かつ解膠に要する時間を短くするために、高温、加圧下で解膠する方法が開示されているが、高温、加圧下の解膠には圧力反応容器が必要である。又、高温、加圧下における酸の使用は、反応容器の寿命を短くする等、製造上の制約が多い。
【００１１】
又、特開平６−０６４９１９号公報には、アルミナ水和物に酸を添加し、超音波処理でゾルを製造する方法が開示されているが、特別な設備を要し製造上の制約が大きい上、高固形分濃度では、解膠、分散が困難でポットライフも短くなることがある。
【００１２】
又、特開平７−１０５３５号公報に記載されているように、解膠に使用する酸の量が多い場合には、固形分濃度を高くするとゲル化する欠点があり、アルミナ水和物分散液の高濃度化は極めて困難であった。
【００１３】
又、高濃度で低粘度のアルミナゾルとして、水溶性脂肪族アミノ酸あるいはその誘導体であるラクタム類を添加したもの（特開昭６１−２８３３３５号公報参照）酸アミドを含有するもの（特開平１−１７１６３３号公報参照）、水素イオン以外の陽イオンの含有量を規定したもの（特開平８−２９５５０９号公報参照）等がある。しかし、これらの方法をもってしても、コーティング材や塗料、セラミックのバルク体の形成、解媒担体の形成を目的に結着性や形状賦与性を与えるため水溶性や水分散性ポリマーを混合すると、分散安定性が悪化し、十分な低粘度化やポットライフが得られなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的はインクの選択幅が広い上、マイグレーションやにじみが少なく、かつ印字部の光学濃度が高く、透明性が良好で、とりわけフォト画像の出力においてハーフトーンの再現性に優れた被記録媒体及びこれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
さらに本発明の目的は塗工液の分散安定性にも優れ、ｐＨも高く腐食等の問題も少なく、特別な製造設備を必要とせず簡便に被記録媒体を製造する方法を提供することにある。
【００１６】
さらに、本発明の目的は、優れた結着性と形状賦与性を有し、かつ、高固形分濃度で粘度が低く、さらに、分散安定性に優れ、ポットライフの長いアルミナ分散液を提供するものである。
【００１７】
又、本発明の目的は、こうした性質を有するアルミナ分散液を特別な製造設備を要せずに、簡便に製造することができる製造方法を提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。
【００１９】
すなわち本発明は、基材上にインク受容層を形成してなる被記録媒体であって、該インク受容層中にベーマイト構造を有するアルミナ水和物と、非カップリング性のジルコニウム化合物と、有機酸とを含有し、該有機酸の含有量が、該ジルコニウム化合物のＺｒＯ _２換算重量に対して有機酸のモル数として５．０×１０ ^−４ｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする被記録媒体である。
【００２０】
また、本発明は、インクを微細孔から吐出させ、被記録媒体に付与して印字を行なう画像形成方法において、被記録媒体として上記記載の被記録媒体を用いることを特徴とする画像形成方法である。
【００２１】
さらに本発明は、アルミナ水和物と、バインダーと、ジルコニウムの無機塩及び／又は有機酸塩と、有機酸とを含み、該有機酸の含有量が、該ジルコニウム塩のＺｒＯ _２換算重量に対して有機酸のモル数として５．０×１０ ^−４ｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするアルミナ分散液である。
【００２２】
さらに本発明は、基材上にインク受容層を形成して被記録媒体を製造する方法において、上記記載の分散液を基材上に塗布し乾燥せしめインク受容層を形成することを特徴とする被記録媒体の製造方法である。
【００２３】
また、本発明は、アルミナ水和物とジルコニウムの無機塩及び／又は有機酸塩と有機酸とを含み、該有機酸の含有量が、該ジルコニウム塩のＺｒＯ _２換算重量に対して有機酸のモル数として５．０×１０ ^−４ｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｏｌ／ｇの範囲にある分散液にバインダーを混和し分散することを特徴とするアルミナ分散液の製造方法である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の被記録媒体は、基材上に主としてベーマイト構造を示すアルミナ水和物と、非カップリング性のジルコニウム化合物と、好ましくはバインダーとから形成されているインク受容層が形成された構成である。
【００２５】
アルミナ水和物は正電荷を持っているためインク中の染料の定着が良く、発色性に優れた画像が得られ、しかも黒色インクの茶変、耐光性などの問題点を生じないため、インク受容層に用いる材料としては好ましい。
【００２６】
本発明の被記録媒体中に存在するアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法でベーマイト構造を示すアルミナ水和物が、染料の吸着性とインク吸収性及び透明性が良いので最も好ましい。
【００２７】
アルミナ水和物は下記の一般式により定義される。
【００２８】
Ａｌ₂ Ｏ_3-n （ＯＨ）_2n・ｍＨ₂ Ｏ
式中、ｎは０〜３の整数の一つを表し、ｍは０ないし１０、好ましくは０ないし５の値を示す。ｍ、ｎは同時に０にならない。ｍＨ₂ Ｏの表現は、多くの場合に結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであり、そのために、ｍ又は整数でない値をとることもできる。
【００２９】
本発明で被記録媒体に含有されるベーマイト構造を有するアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定されないが、アルミナ水和物を製造することが可能な方法、例えばバイヤー法、明ばん熱分解法などのいずれの方法も採用することができる。好ましくは、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解する方法が挙げられる。たとえば炭素数が５以上のアルコキシドであり、さらに炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述するようなアルコール分の除去、およびベーマイト構造を有するアルミナ水和物の形状制御が容易になるため好ましい。上記方法には、アルミナヒドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種イオン等の不純物が混入しにくいという利点がある。さらに長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後のアルコールが除去し易いため、アルミニウムイソプロポキシド等の短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行なうことができるという利点がある。
【００３０】
上記方法で得られたアルミナ水和物は、さらに水熱合成を行なって粒子を成長させることもでき、乾燥させてアルミナ水和物粉末を得ることもできる。
【００３１】
一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を取ることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は完全なベーマイトよりもブロードな回折ピークを示す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、本発明では特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。
【００３２】
本発明のベーマイト構造のアルミナ水和物を含む被記録媒体は、その結晶化度が１５〜８０の範囲にあることが好ましい。この範囲内であれば印字部の光学濃度が高くなり、かつにじみやビーディング、ハジキの発生が少なくなる。
【００３３】
ここで、被記録媒体の結晶化度は本願発明者らが特開平８−１３２７３１号公報で示したように、被記録媒体を粉末化したものに対して測定したＣｕＫα線によるＸ線回折図における２θ＝１０℃の強度と、２θ＝１４〜１５°付近に現れる（０２０）面のピーク強度の比によって求められる量である。この結晶化度は被記録媒体中に存在するアルミナ水和物の結晶部分と非晶質部分の比率に対応している物理量である。
【００３４】
同様に本発明で言うにじみとは、一定の面積にベタ印字したとき、染料により着色される部分が印字した面積よりも広く（大きく）なることであり、ビーディングとは、ベタ印字部で発生するインク滴同士の凝集による粒状の濃度ムラが現れる現象をいい、ハジキとは、ベタ印字部に着色されない部分が生じることをいう。
【００３５】
ベーマイト構造のアルミナ水和物の微結晶とインク受容層の面内方向との平行度が１．５以上であることが好ましい。この平行度は後記の実施例の結晶化度の項に定義されている。平行度が１．５以上であれば印字ドットの真円度が高くなるため好ましい。平行度が１．５未満では、印字ドットの真円度が低くなる。さらに好ましい範囲は２以上であり、被記録媒体の光沢が高くなる。
【００３６】
アルミナ水和物の中で擬ベーマイトには、文献（ＲｏｃｅｋＪ．，ｅｔａｌ．，ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓ，７４巻、２９〜３６頁、１９９１年）に記載されたように、繊毛状とそれ以外の形状が有ることが一般に知られている。本発明においては繊毛状又は平板形状のいづれの形状のアルミナ水和物でも用いることができる。ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の形状（粒子形、粒子径、アスベクト比）は、アルミナ水和物をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試料を作り、この試料を透過型電子顕微鏡で観察することによって測定することができる。
【００３７】
本発明の知見によれば、平板状の形状の方が毛状束（繊毛状）よりも水への分散性が良く、インク受容層を形成した場合にアルミナ水和物粒子の配向がランダムになるために細孔容積が大きく、かつ細孔径分布が幅広くなるのでより好ましい。ここで毛状束形状とは針状の形状のアルミナ水和物が側面同志を接して髪の毛の束のように集まった状態を言う。
【００３８】
平板形状のアスペクト比は、特公平５−１６０１５号公報に定義されている方法で求めることができる。アスペクト比は粒子の厚さに対する直径の比を示す。ここで直径とは、アルミナ水和物を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を示すものとする。縦横比はアスペクト比と同じように観察して、平板面の最小値を示す直径と最大値を示す直径の比である。また毛状束形状の場合には、アスペクト比を求める方法は、毛状束を形成するアルミナ水和物の個々の針状粒子を円柱として上下の円の直径と長さをそれぞれ求めて、直径に対する長さの比をとって求めることができる。
【００３９】
最も好ましいアルミナ水和物の形状は、平板状では平均アスペクト比が３〜１０の範囲で、平均粒子直径が１〜５０ｎｍの範囲が好ましく、毛状束では平均アスペクト比が３〜１０の範囲で、平均粒子長さが１〜５０ｎｍの範囲が好ましい。平均アスペクト比が上記範囲であれば、インク受容層を形成した時や繊維状物質に内添した時に粒子間に隙間が形成されるため、細孔半径分布の幅広い多孔質構造を容易に形成することができる。平均粒子直径又は平均粒子長さが上記範囲内であれば、同様に細孔容積の大きな多孔質構造を作ることができる。平均アスペクト比が上記範囲の下限よりも小さい場合には、インク受容層の細孔径分布範囲が狭くなり、上記範囲の上限よりも大きい場合には、粒子径を揃えてアルミナ水和物を製造するのが困難になる。平均粒子直径又は平均粒子長さが上記範囲の下限よりも小さい場合は、同様に細孔径分布が狭くなり易く、上記範囲の上限よりも大きい場合は印字された染料の吸着能が低下し易い。
【００４０】
前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、後述するインク受容層のＢＥＴ比表面積、細孔容積を満たす被記録媒体を得るためには、細孔容積が０．１〜１．０ｃｍ³ ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましい。アルミナ水和物の細孔容積が上記範囲より大きい場合は、インク受容層にクラック、粉落ちが発生し易く、上記範囲よりも小さい場合にはインクの吸収が低下し、特に多色印字を行なった場合にインク受容層からインクが溢れて画像に滲みが発生し易い。
【００４１】
又、ＢＥＴ比表面積については、４０〜５００ｍ² ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましい。アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積が、この範囲より小さい場合、インク受容層の光沢性が低下し、又ヘイズが増加するため画像に白モヤがかかったようになり易い。又、上記範囲より大きい場合、インク受容層にクラックが生じ易くなる。
【００４２】
前記アルミナ水和物を用いて分散液を作り、塗工・乾燥工程を経てインク受容層を基材上に形成することができる。
【００４３】
本発明の被記録媒体のインク受容層には上記ベーマイト構造のアルミナ水和物と直接結合しないジルコニウム化合物をさらに用いる。上記ジルコニウム化合物はベーマイト構造のアルミナ水和物との併用によってインク受容層中でインク成分中に含まれる染料の吸着、にじみ防止に高い効果を示す。
【００４４】
前述のように最近のインクジェットプリンターは普通紙への浸透性を高めるために多量の界面活性剤や親水性の高い染料が使用されている。このようなインクは染料の親水性が高いため、実質的に染料吸着材となる顔料と結合されても、重ね打ち等で後からやってくるインク成分とともに吸着された染料が移動したり、空気中の水分などによっても染料が移動し易くなるためにじみや文字太り、マイグレーション等が起こり易い。一方、本発明の被記録媒体ではベーマイト構造のアルミナ水和物とアルミナ水和物と直接結合しない、非カップリング性のジルコニウム化合物との併用によってアルミナ水和物表面をジルコニウム化合物が帯電させてアルミナ水和物のカチオン性が高まり、インクジェット分野で主に用いられるアニオン染料の吸着性が向上する。従って本発明の被記録媒体は重ね打ちによるにじみや高温高湿下においてもマイグレーションが極めて少なくなる。本発明において、非カップリング性のジルコニウム化合物とは、アルミナ水和物と化学結合しないジルコニウム化合物をいう。
【００４５】
上記の現象は上記ジルコニウム化合物がインクを付与した際にイオン化して、染料を強く吸着させることによりその効果が発現されるため、ジルコニウム系カップリング剤のような直接アルミナ水和物と結合する化合物ではイオン性が低い。なお、アルミナ水和物とジルコニウム化合物との結合状態はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ又はＥＳＣＡ、以下両者をＥＳＣＡと表記する）による化学シフトから調べることができる。
【００４６】
なお、本発明で言うマイグレーションとは経時によって染料がインク受容層中で拡散し移動することで、記録画像が次第にぼてけにじんでくる現象を示す。
【００４７】
又、本発明ではベーマイト構造のアルミナ水和物と非カップリング性のジルコニウム化合物との併用によってハーフトーンの再現性が向上することを見出した。フォト画像を出力する上で重要な項目に一つにハーフトーンをいかにしてきれいに表現するかということが挙げられる。しかし、最近のフォトインクジェットプリンターの主流となりつつある濃度の薄いインクや濃度の異なるインクを重ね打ちして濃度階調を表現する画像形成方法では染料濃度の高いシャドウ部での色相と、染料濃度が低いハイライト部の色相が異なって、色味変化が起き易くなっている。これは、ハイライト部が薄いインクによって表現されるようになったために極めて染料濃度が低くなって、インク受容層の僅かな光散乱によって色味の変化が起こり易くなるものと思われる。しかし、本発明の被記録媒体ではジルコニウム化合物がアルミナ水和物粒子の表面を帯電させるために粒子の表面上に染料が吸着し易い。そのためにアルミナ水和物粒子内に存在するの微細孔に染料が入り込まないために光散乱が少なく、ハイライト部の色味変化が極めて少なくハーフトーンの再現性に優れている。
【００４８】
一方、本発明者らが検討した所によればシリカとジルコニウム化合物を併用した場合では、インク受容性を十分満たす物性のシリカ粒子は粒子自体の光散乱が大きいために上記のようにハーフトーンを再現することは困難であった。
【００４９】
又、本発明のジルコニウム化合物はアルミナ水和物の分散安定性にも寄与し、解こう剤としての役目を果たす。解こうとは、媒液中での粒子間の反発力が強く、粒子が媒液中で安定的に分散する現象を言う。粒子が反発力を持つためには粒子が帯電していて、それを中和するための反対符号のイオンが吸着され、電気二重層を持っていなければならない。この電気二重層が静電的に反発して粒子の接近を防止する。もし、粒子に電荷がなく、表面に電気二重層が生じなければ解こうは起こらない。
【００５０】
ジコニウム化合物は媒液中で酸性を呈するために、アルミナ水和物粒子を帯電させるとともにその陰イオンによってアルミナ水和物粒子の表面に電気二重層を形成して解こうを促進させる働きがある。
【００５１】
こうした作用はアルカリ金属やアルカリ土類金属等の塩類では達成されず、アルミナ水和物粒子を解こうさせるには一般的な解こう剤である硝酸や塩酸等の酸が必須となる。一般的にインク吸収性が十分なインク受容層を形成するためにはその塗工液の固形分濃度が高いことが製造上重要となる。従って高濃度のアルミナ水和物分散液を製造する必要性があるが、そのためには多量の酸を必要とし、分散液のｐＨを低下させるため製造設備や保管時において腐食等の問題が発生するだけでなく、分散液の粘度が高くなり易くなる。しかし、本発明のジルコニウム化合物を用いた場合には高濃度のアルミナ水和物分散液を製造した場合でも上記のようなｐＨの低下が起こりにくく、従って分散液を低粘度化することが出来る。
【００５２】
本発明に用いられるジルコニウム化合物としてはアルミナ水和物と直接結合するものでなければ良く、中でも無機塩や有機酸塩が好ましい。具体的には、ＺｒＯＣｌ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ｚｒ₂ Ｏ₃ Ｃｌ₂ 、ＺｒＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ₃ 、ＺｒＣｌ₂ 、ＺｒＢｒ₄ 、ＺｒＢｒ₃ 、ＺｒＢｒ₂ 、ＺｒＩ₄ 、ＺｒＩ₃ 、ＺｒＩ₂ 、ＺｒＦ₄ 、ＺｒＦ₃ 、ＺｒＦ₂ 等のハロゲン化物塩類、Ｚｒ（ＮＯ₃ ）₄ ・ｎＨ₂ Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ₃ ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ₄ ）₂ 、Ｚｒ（ＳＯ₄ ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ、ＺｒＯ（ＳＯ₄ ）、Ｚｒ（Ｈ₂ ＰＯ₄ ）₂ 、ＺｒＰ₂ Ｏ₇ 、ＺｒＳｉＯ₄ 、（ＮＨ₄ ）ＺｒＯ（ＣＯ₃ ）₂ 、ＺｒＯ（ＣＯ₃ ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ、ＺｒＯ（ＯＨ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏのオキソ酸塩類、酢酸ジルコニウム、乳酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、ラウリル酸ジルコニル、マンデン酸ジルコニル等の有機酸塩類等が例示され、これらは一種は二種以上の混合物として使用することが出来る。
【００５３】
上記ジルコニウム化合物の添加量は、被記録媒体中のジルコニアとアルミナの酸化物重量比（ＺｒＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）が１．０×１０^-4〜１．０×１０^-1となるように選択するのが好ましい。ジルコニウム化合物の量が多すぎる場合には塗工液のｐＨが低くなるなどして印字後の染料の色味変化が大きくなり易くなる傾向がある。一方、ジルコニウム化合物の量が少なすぎる場合には染料の吸着性が低下してにじみや文字太り、マイグレーションなどが起こり易くなる。
【００５４】
ジルコニウム塩の添加方法としては、アルミナ水和物粒子の解膠とバインダーを混和した後アルミナ分散液の分散安定性の向上を効果的に行なうために、アルミナ水和物とジルコニウム塩を含む分散液にバインダーを混和するのが好ましい。ジルコニウム塩は、媒液中にあらかじめ添加した後にアルミナ水和物粒子、バインダーを順次添加してもよいし、アルミナ水和物粒子が分散したアルミナゾルあるいはアルミナスラリーにジルコニウム塩、バインダーを順次添加してもよい。又、アルミナ水和物粒子とジルコニウム塩を媒液中に同時に添加しても同様な効果が得られる。
【００５５】
本発明のアルミナ分散液はジルコニウムの無機塩及び／又は有機酸塩を用いることで固形分濃度１０％以上の高濃度を比較的高いｐＨ、具体的にはｐＨ＝３．０以上で容易に達成することができる。これによりバインダーを混合しても分散安定性が保たれ、ポットライフが長くかつ、アルミナ水和物粒子の結着性や形状賦与性に優れたアルミナ分散液を得ることができる。
【００５６】
本発明の被記録媒体の有するインク受容層は、その全細孔容積が０．１〜１．０ｃｍ³／ｇの範囲になるように形成されているのが好ましい。インク受容層の細孔容積が上記範囲より大きい場合は、インク受容層にクラック、粉落ちが発生し易く、上記範囲よりも小さい場合にはインクの吸収が低下し、特に多色印字を行なった場合にインク受容層からインクが溢れて画像に滲みが発生し易い。
【００５７】
又、インク受容層のＢＥＴ比表面積については、２０〜４５０ｍ² ／ｇの範囲が好ましい。この範囲より小さい場合、インク受容層の光沢性が低下し、又ヘイズが増加するため画像に白モヤがかかったようになり易い。又、上記範囲より大きい場合、インク受容層にクラックが生じ易くなる。
【００５８】
前記ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、２４時間、１２０℃で脱気処理した後、窒素吸着脱離方法により求めることができる。
【００５９】
前記インク受容層の細孔構造などは、用いるアルミナ水和物で決まるのではなく、バインダーの種類や混合量、塗工液の濃度、粘度、分散状態、塗工装置、塗工ヘッド、塗工量、乾燥風の風量、温度、送風方向などの種々の製造条件によって変化するので、本発明ではインク受容層の特性を得るためには製造条件を最適な範囲に調整する必要がある。
【００６０】
本発明の被記録媒体には必要に応じて添加物を加えて用いることができる。添加物としては、各種金属酸化物、２価以上の金属の塩、カチオン性有機物質の中から必要に応じて自由に選択して用いることができる。金属酸化物としては、シリカ、ボリア、シリカボリア、マグネシア、シリカマグンネシア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛などの酸化物、水酸化物、２価以上の金属の塩としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの塩、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化物塩、カオリン、タルクなどが好ましい。カチオン性有機物質としては４級アンモニウム塩、ポリアミン、アルキルアミンなどが好ましい。添加物としては、アルミナ水和物の２０重量％以下であることが好ましい。
【００６１】
本発明の被記録媒体にはバインダーをアルミナ水和物、ジルコニウム化合物とともに用いることができる。バインダーとしては、水溶性や水分散性のポリマーの中から、１種類又は２種類以上を自由に選択して用いることができる。例えばポリビニルアルコール又はその変性体、澱粉又はその変性体、ゼラチン又はその変性体、カゼイン又はその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸又はその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などの水溶性高分子、ＳＢＲラテックスなどの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックスなどの水分散性ポリマーなどが好ましい。
【００６２】
アルミナ水和物とバインダーの混合比は、重量比で１：１〜３０：１の範囲が好ましく、この範囲内では、媒体のインク吸収速度が速く、印字部の光学濃度が高くなる。バインダーの量が上記範囲よりも少ない場合はインク受容層の機械的強度が不足して、ひび割れや粉落ちが発生し易く、上記範囲よりもバインダーが多い場合は細孔容積が小さくなってインク吸収量が低下し易くなる。インクの吸収性と曲げたときのクラックが発生しにくくなる点を考慮すると、上記範囲は３：１〜２０：１の範囲であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の被記録媒体には有機酸を用いる。有機酸を併用する効果としてはその理由は定かではないが、バインダーとしてもちいられる水溶性や水分散性のポリマーを塗工中に混和した際に、ジルコニウム化合物とのインターラクションによって引き起こされると考えられる一時的な増粘現象（バインダーショック）を緩和することである。有機酸を併用することによって塗工液の製造時に強いシェアーのかかる分散機や特別な製造装置等を必要とせず、簡単に塗工液を製造することが出来る。又有機酸の添加により塗工液のｐＨの低下が起こって分散安定性を損なう恐れが懸念されるが、ジルコニウム化合物が有機酸の緩衝剤として働くためにはｐＨは分散安定性が損なわれるほど大きくは低下しない。従って、有機酸の併用によって塗工液の分散安定性はむしろ向上しポットライフが長くなる傾向が見られた。さらに、印字直後の被記録媒体のカールが少なくなる効果もある。これにより印字物の質感が向上するだけでなく、印字中のヘッド擦れやジャム等の発生を抑えることができる。
【００６４】
本発明に好適に用いられる有機酸としては特に限定はないが、例えばカルボン酸やスルホン酸、アミノ酸等が用いられる。具体的には、カルボン酸としてはギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリメチル酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸等。
【００６５】
スルホン酸としてはベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２、４、６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２、４−ジメチルベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、１−スルホナフタレン、２−スルホナフタレン、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等、アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、タウリン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フエニルアラニンが列挙され、これらを一種又は二種以上混合して使用することが出来る。
【００６６】
上記有機酸の含有量としてはジルコニウム化合物の酸化物換算重量に対して有機酸の含有量がモル数として５．０×１０^-4ｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。有機酸の添加量が多すぎる場合にはジルコニウム化合物による緩衝効果が低減し、ｐＨが低くなり易くなることで分散安定性を損なうことがある。一方、有機酸の添加量が少なすぎる場合には塗工液にバインダーを混和した際にバインダーショックが起こり易くなる。又、印字後カールの低下には効果がなかった。
【００６７】
本発明では、アルミナ水和物、ジルコニウム化合物、バインダーに加えて、必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防徴剤を添加することも可能である。耐水化剤としてはハロゲン化第４級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩ポリマーなどの公知の材料の中から自由に選択して用いることができる。
【００６８】
本発明においてインク受容層を形成するために用いる基材としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、ポリエチレンなどを用いたレンジコート紙などの紙類や熱可塑性フィルムのようなシート状物質であれば使用でき、特に制限はない。熱可塑性フィルムの場合はポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポルメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの透明フィルムや、顔料の充填又は微細な発泡による不透明化したシートを用いることもできる。
【００６９】
本発明の被記録媒体の製造方法は、一般的に用いられるアルミナ水和物の塗工又は内添方法を用いることができ特に限定されない。アルミナ水和物を水に分散して基材上に塗工するか、又は繊維状物質に内添する。必要に応じて特開平９−８６０３５号公報に記載されているような加熱工程を加えることもできる。
【００７０】
ベーマイト構造のアルミナ水和物とジルコニウム化合物、バインダーを含む分散液の分散処理方法としては、一般に分散に用いられている方法の中から選択して用いることができる。具体的な方法・装置としてはボールミルやサンドミルなどの摩砕型の分散機やホモミキサーやホモディスパーなどの撹拌系の分散機等が好適に用いられる。
【００７１】
本発明においては、インク受容層を形成する場合の塗工液の塗工方法としては、一般に用いられているブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレー装置などを用いることができる。
【００７２】
分散液の塗布量は乾燥固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ² の範囲であることがインク吸収性が良好になるので好ましく、さらに好ましい範囲は５〜４５ｇ／ｍ² であり、インク吸収速度が速くなり、又クラックや粉落ちがなくなる。必要に応じて塗工後にカレンダーロールなどを用いてインク受容層の表面平滑性を良好にすること、およびキャスト成型を行なって表面の光沢度を上げることも可能である。
【００７３】
本発明の画像形成方法に使用されるインクは、主として色剤（染料もしくは顔料）、水溶性有機溶剤および水を含むものである。染料としては、例えば直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素などに代表される水溶性染料が好ましく、上記の被記録媒体との組み合わせで定着性、発色性、鮮明性、安定性、耐光性その他の要求される性能を満たす画像を与えるものであればいずれでも良い。
【００７４】
水溶性染料は、一般に水又は水と水溶性有機溶剤からなる溶媒中に溶解して使用するものであり、これらの溶媒成分としては、好ましくは水と水溶性の各種有機溶剤などとの混合物が使用されるが、インク中の水分含有量が、２０〜９０重量％の範囲内となるように調整するのが好ましい。
【００７５】
上記水溶性有機溶剤としては、例えばメチルアルコール等の炭素数が１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン又はケトンアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、エチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個の炭素数を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類などが挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコールなどの多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。多価アルコール類は、インク中の水が蒸発し、水溶性染料が析出することに基づくノズルの目詰まり減少を防止するための潤滑剤としての効果が大きいため、特に好ましい。
【００７６】
インクには可溶化剤を加えることもできる。代表的な可溶化剤は、含窒素複素環式ケトン類であり、その目的とする作用は、水溶性染料の溶媒に対する溶解性を飛躍的に向上させることにある。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。さらに特性の改善、例えば普通紙へのインク成分の浸透性を上げるための界面活性剤や、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤などの添加剤を加えて用いることもできる。
【００７７】
前記被記録媒体に上記インクを付与して画像形成を行なう方法は、インクジェット記録方法であり、該記録方法はインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であればいかなる方法でも良い。特に特開昭５４−５９９３６号公報に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７９】
本発明で使用した諸物性の測定は下記の要領で行った。
【００８０】
１．結晶化度、平行度
被記録媒体のシート形状のままのものと、被記録媒体より分離したインク受容層を粉末化したものに対して行ったＸ線回折図形より、２θ＝１０°における強度及び（０２０）面、（１２０）面のピーク強度を得た。また、被記録媒体より分離したインク受容層に対して行ったＸ線回折図形より、（０２０）面及び（１２０）面のピーク強度を得た。さらに、下記式により、結晶化度及び平行度を求めた。
【００８１】
結晶化度＝（０２０）面のピーク強度／２θ＝１０°の強度
粉末の強度比＝粉末の（０２０）面のピーク強度／粉末の（１２０）面のピーク強度
媒体（インク受容層）の強度比＝媒体の（０２０）面のピーク強度／媒体の（１２０）面のピーク強度
平行度＝媒体の強度比／粉末の強度比
上記において、Ｘ線回折測定は、下記の条件で行った。
【００８２】
測定装置：ＲＡＤ−２Ｒ（理学電気（株）製）
ターゲット：ＣｕＫα
光学系：広角ゴニオメーター（グラファイト湾曲モノクロメーター付き）
ゴニオ半径：１８５ｍｍ
スリット：ＤＳ１°ＲＳ１°ＳＳ０．１５ｍｍ
Ｘ線出力：４０ｋＶ３０ｍＡ
測定条件：２θ−θ法
２θ＝０．０２°おきコンティニュアンススキャン
２θ＝１０〜９０° ２°／ｍｉｎ
【００８３】
２．ＢＥＴ比表面積、細孔容積
アルミナ水和物および被記録媒体を十分加熱・脱気してから窒素吸着脱離法を用いて測定した。
【００８４】
測定装置：カンタクローム社製、オートソープ１
２−１．ＢＥＴ比表面積の計算はＢｒｕｎａｕｅｒらの方法を用いた。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０巻、３０９頁、１９３８年）
２−２．細孔容積の計算はＢａｒｒｅｔｔらの方法を用いた。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７３巻、３７３頁、１９５１年）
【００８５】
３．粒子形状
アルミナ水和物をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試料を作り、この試料を透過型電子顕微鏡（日立社製、Ｈ−５００）で観察してアスペクト比、粒子径を求めた。
【００８６】
４．塗工液物性
１）分散状態
目視判定により評価した。ゲル化、沈殿物を生じず、良好なコロイド状態になっているものを「○」とし、ゲル化あるいは、沈殿物や不溶物を生じて分散不良となったものを「×」とした。
【００８７】
２）初期粘度
２５℃の温度下でＢ型回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）と低粘度アダプター、Ｎｏ．２ローター（回転数：３０ｒｐｍ）を用いて粘度を測定した。
【００８８】
３）バインダーショック
水溶性及び／又は水分散性ポリマーを混和する際の分散液の増粘状態を目視判定にて評価した。分散液が、急激に増粘し、ゲル化したものを「×」、添加直後一度大きく増粘し、その後流動性が戻るものを「△」、添加直後もほとんど増粘せずに流動性がそのまま維持するものを「○」とした。
【００８９】
４）ポットラフイ
２５℃の温度下で１０日間密閉容器中に静置保存した後に２）と同条件で粘度を測定し、（経時粘度）／（初期粘度）の値を求めた。
【００９０】
５）ｐＨ
２５℃の温度下で、ｐＨメーター（（株）堀場製作所製、カスタニーｐＨ、メーターＤ−１４、ｐＨ電極６３５０−１０−Ｄ）を用いて、ｐＨを測定した。
【００９１】
６）塗膜形成能
アルミナ分散液を、透明ポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ、厚さ１００μｍ）上に、コロナ放電処理を施しながら、２００ｍ／分の塗工速度でグラビアコーティングし、１２０℃で乾燥してコート層を形成した。乾燥塗工厚が４０μｍ以上でもコート層にクラックが生じず、均一なコート層が形成されたものを「◎」、塗工厚が３０〜４０μｍの間でコート層にクラックや傷が生じるものを「○」、塗工厚が２０〜３０μｍの間でコート層にクラックや傷が生じるものを「△」、塗工厚が２０μｍ未満でもコート層にクラックや傷が生じるものを「×」とした。コート層のクラックや傷は目視判定により評価した。
【００９２】
７）バルク形成能
アルミナ分散液を透明ポリカップ（（株）テラオカ製パックエース１２０ｃｃ）に１５ｍｌ分取し、フタをせずに開放したまま１００℃のドライオーブンの中で２４時間乾燥させて、ゲルパルク体を形成した。クラックがなく、手の取っても容易に壊れないバルク体が形成されていたものを「○」、クラックはないが、手に取ると容易に壊れるバルク体が形成されたものを「△」、クラックが生じバルク体が形成されなかったものを「×」とした。バルク体のクラックは目視手段により評価した。
【００９３】
５．透明性
透明ＰＥＴフィルムにインク受容層を設けた試料の全光透過率（％）をＪＩＳＫ−７１０５に従ってヘイズメーター（日本電色社製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）で測定した。
【００９４】
６．クラック
透明ＰＥＴフィルムにインク受容層を設けた試料のクラックの長さを目視で測定した。目視によってクラックが認められないものを○、５ｍｍ以上のクラックのないものを△、５ｍｍ以上のクラックのあるものを×とした。
【００９５】
７．光沢度
白色ＰＥＴフィルムにインク受容層を設けた試料を光沢度計（（株）堀場製作所製、「グロスチェッカーＩＧ−３２０」（商品名））を用いて、非印字部を７点測定し、これらの平均値を求めた。
【００９６】
８．印字特性
１ｍｍに１６本の割合のノイズ間隔で、１２８本のノズルを備えたインクジェットヘッドをＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの４色分打するインクジェットプリンターＢＪＣ−４２０Ｊ（キヤノン社製）を用い、レギュラーインクカートリッジＢＣ−２１およびフォトインクカートリッジＢＣ−２２（レギュラーインクに比べ染料濃度がシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）：約１／３濃度、ブラックＢｋ）：約１／２濃度、イエロー（Ｙ）：同濃度）によりインクジェット記録を行って、各々のカートリッジで下記の１）〜６）の項目について評価した。印字特性の評価は白色ＰＥＴフィルムにインク受容層を設けた被記録媒体についてのみ実施した。
【００９７】
８−１．レギュラーインクでの評価項目
１）インク吸収性
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色または多色でベタ印字した後の被記録媒体表面のインクの乾燥状態を記録部に指で触れて調べた。単色印字でのインク量を１００％（１ドット＝４０ｎｇで１平方インチあたり３６０×３６０ドット印字）とした。同様に３色のインクでそれぞれ１００％の印字を重ねて行って、インク量３５０％でインクが指に付着しないものを○、インク量２５０％でインクが指に付着しないものを△、同１５０％でインクが指に付着すれば×とした。
【００９８】
２）画像濃度
Ｍインクでインク量１００％のベタ印字した画像の画像濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ１２５５を用いて評価した（いずれの例においても４色中、Ｍの画像濃度が最も低かったので、ここでの評価対象とした）。
【００９９】
３）にじみ、ビーディング、ハジキ
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色または多色でベタ印字した後の被記録媒体表面のにじみ、ビーディング、ハジキを目視で評価した。単色印字でのインク量を１００％とした。インク量３５０％で発生していなければ○、インク量２５０％で発生していなければ△、同１５０％で発生すれば×とした。
【０１００】
４）文字太り
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色または多色で“電驚”の文字を印字した後の記録画像を目視で評価した。単色印字でのインク量を１００％とした。インク量３５０％でエッジが鮮明でシャープな文字が形成されているものを○、インク量２５０％でエッジが鮮明でシャープな文字が形成されているものを△、同条件で文字が潰れて判読できなかったり、著しく品位に劣るものを×とした。
【０１０１】
５）マイグレーション
５ｃｍ×５ｃｍのベタ上に縦横４本ずつ線幅１、３、５ｍｍの白ヌキ線を各々設けたベタ格子をＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋインクを各色単色および多色でインク量が３００％になるよう印字した後、３０℃８０％ＲＨの環境下に７日間放置して、放置後の記録画像を目視にて評価した。線幅１ｍｍの白ヌキ線が潰れずに残っているものを○、線幅３ｍｍの白ヌキが潰れずに残っているものを△、線幅５ｍｍの白ヌキ線がにじんで潰れたものを×とした。
【０１０２】
６）ハーフトーン再現性
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋインクを用いて０から１００％までのブラックのグラデーションパターンを印字した後の記録画像の色味変化を目視で評価した。ハーフトーンがブラックからグレー、ホワイトへと色味変化せずに形成されているものを○、ハーフトーンがグレーとは別の色味を帯びているものを×とした。
【０１０３】
７）真円度
Ｂｋインクを用いて１ドットずつ印字した後、顕微鏡により１ドットの長径Ｄおよび短径ｄを測定した時の、ｄ／Ｄを真円度とした。
【０１０４】
８）印字後カール
Ａ４サイズの被記録媒体にＣ，Ｙインクを各々１００％のインク量で形成したグリーンのベタ画像をフルサイズで全面に印字して、排紙直後の最大カール量を金尺で測定した。最大カール量が１０ｍｍ未満のものを○、１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満のものを△、２０ｍｍ以上のものを×とした。
【０１０５】
８−２．フォトインクでの評価項目
１）インク吸収性
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色または多色でベタ印字した後の被記録媒体表面のインクの乾燥状態を記録部に指で触れて調べた。単色印字でのインク量を１００％（１ドット＝４０ｎｇで１平方インチあたり３６０×３６０ドット印字）とした。同様に３色のインクでそれぞれ１００％の印字を重ねて行って、インク量３５０％でインクが指に付着しないものを○、インク量２５０％でインクが指に付着しないものを△、同１５０％でインクが指に付着すれば×とした。
【０１０６】
２）画像濃度
Ｍインクでインク量３００％になるよう単色を３回重ね打ちしてベタ印字した画像の画像濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ１２５５を用いて評価した（いずれの例においても４色中、Ｍの画像濃度が最も低かったので、ここでの評価対象とした）。
【０１０７】
３）にじみ、ビーディング、ハジキ
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色または多色でベタ印字した後の被記録媒体表面のにじみ、ビーディング、ハジキを目視で評価した。単色印字でのインク量を１００％とした。インク量３５０％で発生していなければ○、インク量２５０％で発生していなければ△、同条件で発生すれば×とした。
【０１０８】
４）文字太り
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色または多色で“電驚”の文字を印字した後の記録画像を目視で評価した。単色印字でのインク量を１００％とした。インク量３５０％でエッジが鮮明でシャープな文字が形成されているものを○、インク量２５０％でエッジが鮮明でシャープな文字が形成されているものを△、同条件で文字が潰れて判読できなかったり、著しく品位に劣るものを×とした。
【０１０９】
５）マイグレーション
５ｃｍ×５ｃｍのベタ上に縦横４本ずつ線幅１、３、５ｍｍの白ヌキ線を各々設けたベタ格子をＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋインクを各色単色および多色でインク量が３００％になるよう印字した後、３０℃８０％ＲＨの環境下に７日間放置して、放置後の記録画像を目視にて評価した。線幅１ｍｍの白ヌキ線が潰れずに残っているものを○、線幅３ｍｍの白ヌキ線が潰れずに残っているものを△、線幅５ｍｍの白ヌキ線がにじんで潰れたものを×とした。
【０１１０】
６）ハーフトーン再現性
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋインクを用いて０から３００％までのブラックのグラデーションパターンを印字した後の記録画像の色味変化を目視で評価した。ハーフトーンがブラックからグレー、ホワイトへと色味変化せずに形成されているものを○、ハーフトーンがグレーとは別の色味を帯びているものを×とした。
【０１１１】
７）真円度
Ｂｋインクを用いて１ドットずつ印字した後、顕微鏡により１ドットの長径Ｄおよび短径ｄを測定した時の、ｄ／Ｄを真円度とした。
【０１１２】
アルミナ水和物の製造例１，２
米国特許明細書第４２４２２７１号に記載された方法により、アルミニウムドデキシドをを製造した。次に米国特許明細書第４２０２８７０号に記載された方法により、上記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーに水を加えてアルミナ水和物固形分を７．９％とした。このアルミナスラリーのｐＨは９．５であった。
【０１１３】
このスラリーに３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整し、表１に示すそれぞれの熟成条件でコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを７５℃でスプレー乾燥して表１に示すアルミナ水和物（Ａ及びＢ）を得た。
【０１１４】
これらアルミナ水和物のＢＥＴ比表面積及び細孔容積を以下の方法で求めた。
【０１１５】
細孔容積（ＰＶ）は１２０℃で２４時間脱気した後、窒素吸着脱離法によりオートソープ（商品名、カンタクロー社製）を用いて測定した。
【０１１６】
ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）はＢｒｕｎａｕｅｒらの方法を用いて計算して求めた。
【０１１７】
これらの結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
アルミナ水和物の製造例３−６
米国特許明細書第４２４２２７１号に記載された方法でアルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許明細書第４２０２８７０号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーをベーマイト構造を有するアルミナ水和物固形分が７．９％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．２であった。３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整し、表１に示すそれぞれの熟成条件でコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを８５℃でスプレードライする事により、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物粉末を作製した。アルミナ水和物の結晶構造はベーマイトで、粒子形状は平板形状であった。アルミナ水和物の物性値それぞれ上記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】

【０１２１】
参考例１
イオン交換水３９０重量部に対してオキシ塩化ジルコニウム水和物（ＺＣ）ＺｒＯ_２換算重量８．０％）を３．８重量部、アルミナ水和物Ａ１１０重量部を順次添加し、分散機（特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、ホモディスパー２．５型）を用いて、１５００ｒｐｍにて３０分間攪拌後、更に回転数を２５００ｒｐｍに上げて攪拌を続けながら、この分散液にポリビニルアルコールの１０％水溶液（日本合成化学工業製、ＧＨ−１７）（ＰＶＡ）を１５７重量部混和し、更に３０分間攪拌してアルミナ水和物とポリマーとの重量比（Ｐ／Ｂ）が７／１、固形分濃度１９．９重量％のアルミナ分散液を得た。
【０１２２】
上記アルミナ分散液の諸物性を上記の測定方法にて評価し、その結果を表３に示した。
【０１２３】
参考例２〜５
参考例１のオキシ塩化ジルコニウム水和物（ＺＣ）の添加量を２では１．１３×１０^−３重量部、３では０．０２１重量部、４では２０．２重量部、５では４１．３重量部に各々代えた以外は参考例１と同様に操作してアルミナ分散液を得た。同様の方法で測定評価した結果を表３に示す。
【０１２４】
参考例６〜７
参考例１のオキシ塩化ジルコニウム水和物（ＺＣ）とその添加量を参考例６では硝酸ジルコニル水和物（ＺＮ，ＺｒＯ_２換算含有率４６．０％）を１．８重量部、参考例７では酢酸ジルコニル（ＺＡ，ＺｒＯ_２換算含有率５４．７％）を１．５重量部、各々代えた以外は、参考例１と同様に操作してアルミナ分散液を得た。同様な方法で測定評価した結果を表３に示す。
【０１２５】
参考例８〜１１
参考例６のアルミナ水和物をＢに代えポリビニルアルコール１０％水溶液の添加量を参考例８では９１７重量部、参考例９では３６７重量部、参考例１０では５５．０重量部、参考例１１では３９．３重量部に各々代えた以外は参考例６と同様に操作してアルミナ分散液を得た。同様な方法で測定評価した結果を表３に示す。
【０１２６】
参考例１２〜１３
参考例６のアルミナ水和物をＢに代え、ポリビニルアルコール１０％水溶液とその添加量を参考例１２ではポリビニルピロリドン１０％水溶液（五協産業（株）製、Ｋ−９０）を添加量をそのままに、参考例１３では、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン（サイデ化学社製、サイビノールＡＳ−５５０、固形分含有率５４．７重量％）を添加量２８．７重量部とイオン交換水１２８．３重量部を混合したものに各々代えた以外は参考例６と同様に操作してアルミナ分散液を得た。同様な方法で測定評価した結果を表３に示す。
【０１２７】
【表３】

【０１２８】
実施例１
イオン交換水３９０重量部に対して硝酸ジルコニル水和物（ＺＮ；ＺｒＯ_２換算含有率４６．０％）を１．８重量部、アルミナ水和物Ｂ１１０重量部、ギ酸０．６５重量部を順次添加し、分散機（特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、ホモディスパー２．５型）を用いて１５００ｒｐｍにて３０分間攪拌後、同条件で攪拌を続けながら、この分散液にポリビニルアルコールの１０％水溶液（日本合成化学工業（株）製、ＧＨ−１７）（ＰＶＡ）を１５７重量部混和し、更に３０分間攪拌してアルミナ水和物とポリマーとの重量比、Ｐ／Ｂが７／１、固形分濃度１９．７重量％のアルミナ分散液を得た。
【０１２９】
上記アルミナ分散液の諸物性を上記の測定方法にて評価し、その結果を表４に示した。
【０１３０】
実施例２〜３、参考例１４
実施例１のギ酸の添加量を実施例２では０．０３０重量部、実施例３では２８．６重量部、参考例１４では４６．０重量部に各々代えた以外は実施例１と同様に操作してアルミナ分散液を得た。同様な方法で測定した結果を表４に示す。
【０１３１】
実施例４〜５
実施例１のギ酸とその添加量を実施例４では乳酸１．２６重量部、実施例５ではシュウ酸を１．７５重量部に各々代えた以外は実施例１と同様に操作してアルミナ分散液を得た。同様な方法で測定した結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】

【０１３３】
参考例１５
イオン交換水３９０重量部に対してオキシ塩化ジルコニウム水和物（酸化物換算含有濃度３８．０％：以降ＺＣと略す）を３．８重量部、アルミナ水和物Ｃ１１０重量部を順次添加し、分散機（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、ホモディスパー２．５型）を用いて１５００ｒｐｍにて３０分間攪拌した後、さらに回転数を２５００ｒｐｍに上げて攪拌をし続けながらこの分散液にポリビニルアルコールの１０％水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセノールＧＨ１７）を１５７重量部混和し、さらに３０分間攪拌してアルミナ水和物とポリマーとの重量比が７／１、固形分濃度１９．９重量％の塗工液を得た。
【０１３４】
支持体として１００μｍの透明および白色のＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー、商品名）上にコロナ放電処理を施しながら、前記塗工液を１０ｍ／分の塗工速度でグラビアコーティングし、１２０℃で乾燥して乾燥塗工厚４０μｍのインク受容層を形成して本発明の被記録媒体を得た。得られた被記録媒体をＥＳＣＡで測定したところ、Ａｌ−Ｏ−Ｚｒ結合は認められなかった。物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。その測定結果を表５に示す。
【０１３５】
参考例１６〜１８
参考例１５のアルミナ水和物を合成例４〜６のアルミナ水和物に各々代えた以外は参考例１５と同様に操作して被記録媒体を得た。得られた被記録媒体をＥＳＣＡで測定したところ、Ａｌ−Ｏ−Ｚｒ結合は認められなかった。同様の方法で測定評価した結果を表５に示す。
【０１３６】
参考例１９〜２０
参考例１５のＺＣの添加量を参考例１９では０．０２１重量部、参考例２０では２０．２重量部に各々代えた以外は参考例１５と同様に操作して被記録媒体を得た。得られた被記録媒体をＥＳＣＡで測定したところ、Ａｌ−Ｏ−Ｚｒ結合は認められなかった。同様の方法で測定評価した結果を表５に示す。
【０１３７】
参考例２１〜２２
参考例１５のＺＣとその添加量を参考例２１では硝酸ジルコニル（酸化物換算含有率４６．０％：以降ＺＮと略す）を１．８重量部、参考例２２では酢酸ジルコニル（酸化物換算含有率５４．７％：以降ＺＡと略す）を１．５重量部に各々代えた以外は参考例１５と同様に操作して被記録媒体を得た。得られた被記録媒体をＥＳＣＡで測定したところ、Ａｌ−Ｏ−Ｚｒ結合は認められなかった。同様の方法で測定評価した結果を表５に示す。
【０１３８】
【表５】

【０１３９】
実施例６
イオン交換水３９０重量部に対してＺＮを１．８重量部、アルミナ水和物Ｂ１１０重量部、ギ酸０．６５重量部を順次添加し、分散機（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、ホモディスパー２．５型）を用いて１５００ｒｐｍにて３０分攪拌した後、同条件で攪拌をし続けながらこの分散液にポリビニルアルコールの１０％水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセノールＧＨ１７）を１５７重量部混和し、さらに３０分攪拌してアルミナ水和物とポリマーとの重量比が７／１、固形分濃度１９．７重量％の塗工液を得た。
【０１４０】
支持体として１００μｍの透明および白色のＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー、商品名）上にコロナ放電処理を施しながら、前記塗工液を１０ｍ／分の塗工速度でグラビアコーティングし、１２０℃で乾燥して乾燥塗工厚４０μｍのインク受容層を形成し、本発明の被記録媒体を得た。得られた被記録媒体をＥＳＣＡで測定したところ、Ａｌ−Ｏ−Ｚｒ結合は認められなかった。物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１４１】
実施例７〜８
実施例６のギ酸の添加量を実施例７では０．０３０重量部、実施例８では２８．６重量部に各々代えた以外は実施例６と同様に操作して被記録媒体を得た。得られた被記録媒体をＥＳＣＡで測定したところ、Ａｌ−Ｏ−Ｚｒ結合は認められなかった。同様の方法で測定評価した結果を表６に示す。
【０１４２】
実施例９〜１０
実施例６のギ酸とその添加量を実施例９では乳酸を１．２６重量部、実施例１０ではシュウ酸を１．７５重量部に各々代えた以外は実施例６と同様に操作して被記録媒体を得た。得られた被記録媒体をＥＳＣＡで測定したところ、Ａｌ−Ｏ−Ｚｒ結合は認められなかった。同様の方法で測定評価した結果を表６に示す。
【０１４３】
比較例１
擬ベーマイトゾル（触媒化成工業社製、カタロイドＡＳ−３、固形分濃度７重量％）を５００重量部を分散機（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、ホモディスパー２．５型）を用いて２５００ｒｐｍで攪拌をし続けながらポリビニルアルコールの１０％水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセノールＧＨ１７）を５０重量部混和し、３０分間攪拌してアルミナ水和物とポリマーとの重量比が７／１、固形分濃度７．３重量％の塗工液を得た。
【０１４４】
以降は参考例１５と同様にして被記録媒体を得た。物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１４５】
比較例２
イオン交換水２１４重量部に対してＺＣを１．７重量部、アモルファスアルミナゾル（日産化学工業社製、アルミナゾル１００、固形分濃度１０重量％）５００重量部を順次添加し、分散機（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、ホモディスパー２．５型）を用いて３０００ｒｐｍにて３０分間攪拌をした後、さらに回転数を４０００ｒｐｍに上げて攪拌をし続けながらこの分散液にポリビニルアルコールの１０％水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセノールＧＨ１７）を５０重量部混和し、さらに３０分間攪拌してアモルファスアルミナとポリマーとの重量比が７／１、固形分濃度７．５重量％の塗工液を得た。
【０１４６】
以降は参考例１５と同様にして被記録媒体を得た。物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１４７】
比較例３
参考例１５のアルミナ水和物Ａをシリカ（水沢化学工業社製、ミズカシルＰ−７８Ａ）に代えた以外は参考例１５と同様にして被記録媒体を得た。物性値をそれぞれ上記の方法で測定した。その測定結果を表６に示す。
【０１４８】
【表６】

【０１４９】
【発明の効果】
本発明の被記録媒体は、インクの選択幅が広い上、マイグレーションや滲みが少なく、かつ印字部の光学濃度が高く光沢性や透明性が良好で、とりわけフォト画像の出力においてハーフトーンの再現性に優れている。さらに塗工液の分散安定性にも優れ、ｐＨも高いために腐食等の問題も少なく特別な製造設備を必要とせず被記録媒体を製造することが出来る。
【０１５０】
また、本発明のアルミナ分散液は、優れた結着性と形状賦与性を有し、かつ高固形分濃度で粘度が低く、更に分散安定性に優れ、ポットライフの長いものである。
【０１５１】
また、本発明のアルミナ分散液は特別な製造設備を要せず簡便に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording medium suitable for inkjet recording, particularly suitable for outputting a photo image, a method for producing the same, an image forming method using the same, an alumina dispersion, and a method for producing an alumina water dispersion.
[0002]
[Prior art]
In recent years, an ink jet recording method is a method in which fine droplets of ink are ejected by various operating principles and adhered to a recording medium such as paper to record images, characters, and the like. It has features such as easy colorization, great flexibility in recording patterns, and no need for development / fixing. It is rapidly spreading in various applications including information equipment as a recording device for various images. Furthermore, it is possible to obtain images that are comparable to multi-color printing by the plate-making method and prints by the color photographic method, and images that are formed by the multi-color ink-jet method. Since it is less expensive than multi-color printing or printing, it is being widely applied to the field of full-color image recording.
[0003]
In the ink jet recording system, the recording apparatus and the recording method have been improved along with the improvement of the recording characteristics such as high-speed recording, high definition, and full color. It has come to be required. In order to solve such problems, various types of recording media have been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-5830 discloses an ink jet recording paper provided with an ink-absorbing coating layer on the support surface, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-51583 discloses an amorphous material as a pigment in the coating layer. An example using porous silica is disclosed.
[0004]
In U.S. Pat. Nos. 4,879,166, 5,104,730, JP-A-2-276670, JP-A-3-21582, JP-A-3-281383, and the inventors of the present application, a pseudoboehmite-structured alumina hydrate is used. A recording sheet having an ink receiving layer using a material has been proposed.
[0005]
In recent years, many recording media using zirconium compounds have been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-7189 discloses a method for manufacturing a recording medium provided with an ink receiving layer containing a porous pigment and a zirconium salt. JP-A-5-85033, JP-A-5-85034, and JP-A-5-85035 propose recording media in which an intermediate layer is provided between various ink receiving layers and a substrate. An example using a zirconium-based cross-linking agent in the layer is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 6-32046 proposes a recording medium having an ink receiving layer containing a specific amount of non-quality silica, a vinyl alcohol copolymer having a silanol group, and a zirconium compound. US Pat. No. 4,732,786 discloses a recording medium having an ink receiving layer containing a pigment, a binder, an insolubilized hydrophilic polymer, and a specific amount of a zirconium compound as a polyvalent cation.
[0006]
However, although the coating strength of the above recording medium is improved, it has not yet achieved ink absorption, resolution, and gradation properties sufficient to express an image similar to a silver salt photograph, and is water resistant. The image storage stability was not satisfactory.
[0007]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-76628 discloses a recording medium having an ink receiving layer containing an alumina hydrate that has been surface-treated with a zirconium coupling agent. However, further improvement in performance has been desired for use in recent photo ink jet printers that have come to be able to output high-quality images comparable to silver halide photographs on the above recording medium.
[0008]
In order to form a smooth gradation that is important for outputting a photo image, a photo inkjet printer expresses density gradation by overprinting with low density ink or different density ink. For this reason, the amount of ink applied per unit area is significantly greater than that of conventional inkjet printers. On the other hand, in order to enhance the ink permeability so that it can be output to plain paper, the ink medium contains a large amount of a surfactant or a highly hydrophilic dye. For this reason, even when alumina hydrate having high dyeing properties is used, there are cases where the ink tends to bleed and the resolution of the image is lowered at a place where the amount of ink is applied, or the dye may migrate after recording. .
[0009]
On the other hand, various methods are conventionally known as a method for producing an alumina hydrate dispersion. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 54-116398, 55-23034, 55-27824, etc., a reaction between a basic aluminum salt and an acid or alkali, or a reaction between an acidic aluminum salt and an alkali. A method for producing an alumina hydrate dispersion by producing an alumina hydrate gel and peptizing the resulting gel with an acid is disclosed. Also, a method for producing an alumina hydrate by hydrolyzing aluminum alkoxide and obtaining an alumina hydrate dispersion by peptizing with an acid, JP-A-57-88074, JP-A-62-56321, Kaihei 4-27517, JP-A-6-64918, JP-A-7-10535, JP-A-7-267633, US Pat. No. 2,656,321, Am. Ceramic Soc. Bull. , 54, 289 (1975).
[0010]
However, in order to obtain an alumina hydrate dispersion using a peptizer such as an acid, it is necessary to add a large amount of peptizer as described in JP-A-62-56321. is there. If the amount of peptizer used is small, the time required for peptization becomes longer or peptization becomes insufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-10535 discloses a method of peptization under high temperature and pressure in order to reduce the amount of peptizer used and shorten the time required for peptization. A pressure reaction vessel is required for peptization under pressure. In addition, the use of an acid at high temperature and under pressure has many production restrictions such as shortening the life of the reaction vessel.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-064919 discloses a method for producing a sol by sonication by adding an acid to alumina hydrate, which requires special equipment and has a large production restriction. Furthermore, at a high solid content concentration, peptization and dispersion are difficult and the pot life may be shortened.
[0012]
In addition, as described in JP-A-7-10535, when the amount of acid used for peptization is large, there is a disadvantage that gelation occurs when the solid content concentration is increased. It was extremely difficult to increase the concentration of.
[0013]
Also, a high-concentration, low-viscosity alumina sol to which a water-soluble aliphatic amino acid or a lactam which is a derivative thereof is added (see JP-A-61-283335) contains an acid amide (JP-A-1-171633) And the like (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-295509) that specify the content of cations other than hydrogen ions. However, even with these methods, water-soluble or water-dispersible polymers are mixed to provide binding properties and shape-imparting properties for the purpose of forming coating materials, paints, ceramic bulk bodies, and dissolving carriers. Dispersion stability deteriorated, and sufficient viscosity reduction and pot life could not be obtained.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is that the ink selection range is wide, the migration and blurring are small, the optical density of the printed portion is high, the transparency is good, and the halftone reproducibility is particularly excellent in the output of photo images. An object is to provide a recording medium and an image forming method using the same.
[0015]
Another object of the present invention is to provide a method for easily producing a recording medium without the need for special production equipment, which is excellent in dispersion stability of the coating liquid, has a high pH and has few problems such as corrosion. .
[0016]
Furthermore, an object of the present invention is to provide an alumina dispersion having excellent binding properties and shape-imparting properties, a high solid content concentration, a low viscosity, an excellent dispersion stability, and a long pot life. Is.
[0017]
Moreover, the objective of this invention is providing the manufacturing method which can manufacture simply the alumina dispersion liquid which has such a property, without requiring special manufacturing equipment.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below.
[0019]
  That is, the present inventionA recording medium comprising an ink receiving layer formed on a substrate, the recording medium comprising an alumina hydrate having a boehmite structure, a non-coupling zirconium compound, and an organic acid in the ink receiving layer. And the content of the organic acid is ZrO of the zirconium compound. ₂ 5.0 x 10 moles of organic acid relative to the converted weight ^-4 It is in the range of mol / g to 1.0 mol / gThis is a recording medium.
[0020]
  According to another aspect of the present invention, there is provided an image forming method in which the recording medium described above is used as a recording medium in an image forming method in which ink is ejected from fine holes and applied to the recording medium for printing. is there.
[0021]
  The present invention further includes an alumina hydrate, a binder, an inorganic salt and / or organic acid salt of zirconium, and an organic acid, and the content of the organic acid is ZrO of the zirconium salt. ₂ 5.0 x 10 moles of organic acid relative to the converted weight ^-4 In the range of mol / g to 1.0 mol / gIt is an alumina dispersion characterized by being.
[0022]
  Furthermore, the present invention is a method for producing a recording medium by forming an ink receiving layer on a substrate, wherein the dispersion described above is applied onto the substrate and dried to form an ink receiving layer. This is a method of manufacturing a recording medium.
[0023]
  The present invention also provides an inorganic salt and / or organic acid of alumina hydrate and zirconium.saltAnd an organic acid, the content of the organic acid being ZrO of the zirconium salt ₂ 5.0 x 10 moles of organic acid relative to the converted weight ^-4 A method for producing an alumina dispersion characterized by mixing and dispersing a binder in a dispersion in the range of mol / g to 1.0 mol / g.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The recording medium of the present invention has a structure in which an ink receiving layer formed of an alumina hydrate mainly showing a boehmite structure, a non-coupling zirconium compound, and preferably a binder is formed on a substrate. is there.
[0025]
Since alumina hydrate has a positive charge, the dye in the ink is well fixed, an image with excellent color developability is obtained, and the black ink does not cause problems such as browning and light resistance. The material used for the receiving layer is preferable.
[0026]
As the alumina hydrate present in the recording medium of the present invention, alumina hydrate having a boehmite structure by the X-ray diffraction method is most preferable because of good adsorbability of dye, ink absorbability and transparency.
[0027]
Alumina hydrate is defined by the following general formula.
[0028]
Al₂ O_3-n (OH)_2n・ MH₂ O
In the formula, n represents one of integers of 0 to 3, and m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. m and n are not 0 at the same time. mH₂ The expression O represents a detachable aqueous phase that is often not involved in the formation of a crystal lattice and can therefore take m or non-integer values.
[0029]
A method for producing an alumina hydrate having a boehmite structure contained in a recording medium in the present invention is not particularly limited, but a method capable of producing an alumina hydrate, such as the Bayer method, alum pyrolysis, etc. Any method such as a method can be adopted. Preferably, a method in which an acid is added to a long-chain aluminum alkoxide for hydrolysis is exemplified. For example, an alkoxide having 5 or more carbon atoms, and further using an alkoxide having 12 to 22 carbon atoms is preferable because the removal of alcohol as described later and the shape control of alumina hydrate having a boehmite structure are facilitated. . The above method has an advantage that impurities such as various ions are less likely to be mixed as compared with a method for producing alumina hydrogel or cationic alumina. Furthermore, since long-chain aluminum alkoxide is easy to remove alcohol after hydrolysis, compared with the case of using short-chain alkoxide such as aluminum isopropoxide, the alcohol hydrate can be completely dealcoholated. There is an advantage that you can.
[0030]
The alumina hydrate obtained by the above method can be further hydrothermally synthesized to grow particles, and dried to obtain an alumina hydrate powder.
[0031]
In general, an alumina hydrate crystal having a boehmite structure is a layered compound having a (020) plane forming a giant plane, and exhibits a diffraction peak peculiar to an X-ray diffraction pattern. As the boehmite structure, in addition to perfect boehmite, a structure called excess boehmite and containing excess water between layers of the (020) plane can be taken. The X-ray diffraction pattern of this pseudoboehmite shows a broader diffraction peak than that of perfect boehmite. Since complete boehmite and pseudoboehmite are not clearly distinguishable, unless otherwise specified in the present invention, they are referred to as alumina hydrate showing a boehmite structure.
[0032]
The recording medium containing the boehmite-structured alumina hydrate of the present invention preferably has a crystallinity in the range of 15-80. If it is within this range, the optical density of the printing portion becomes high, and the occurrence of bleeding, beading, and repellency is reduced.
[0033]
Here, the crystallinity of the recording medium is shown in the X-ray diffraction diagram by CuKα rays measured by the inventors of the present invention on the powdered recording medium as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-132731. This is an amount determined by the ratio of the intensity of 2θ = 10 ° C. and the peak intensity of the (020) plane appearing in the vicinity of 2θ = 14-15 °. This crystallinity is a physical quantity corresponding to the ratio of the crystal part and the amorphous part of the alumina hydrate present in the recording medium.
[0034]
Similarly, bleeding in the present invention means that when solid printing is performed on a certain area, the portion colored by the dye becomes wider (larger) than the printed area, and beading occurs at the solid printing portion. This is a phenomenon in which granular density unevenness appears due to aggregation of ink droplets to be generated, and repellency means that an uncolored portion is formed in a solid print portion.
[0035]
The parallelism between the boehmite-structured alumina hydrate microcrystals and the in-plane direction of the ink receiving layer is preferably 1.5 or more. This parallelism is defined in the section of crystallinity in the examples described later. A parallelism of 1.5 or more is preferable because the roundness of the printed dots increases. When the parallelism is less than 1.5, the roundness of the printed dots is low. Furthermore, the preferable range is 2 or more, and the gloss of the recording medium becomes high.
[0036]
Among the alumina hydrates, pseudoboehmite has ciliary and other properties as described in the literature (Rocek J., et al., Applied Catalysis is, 74, 29-36, 1991). It is generally known that it has a shape. In the present invention, any ciliary or flat alumina hydrate can be used. The shape of the alumina hydrate having a boehmite structure (particle shape, particle diameter, asbestos ratio) is prepared by dispersing alumina hydrate in ion-exchanged water and dropping it onto a collodion membrane to prepare a sample for measurement. It can be measured by observing with a transmission electron microscope.
[0037]
According to the knowledge of the present invention, the flat shape has better dispersibility in water than the hair bundle (ciliform), and when the ink receiving layer is formed, the orientation of the alumina hydrate particles is random. Therefore, it is more preferable because the pore volume is large and the pore size distribution is wide. Here, the hair bundle shape refers to a state in which the needle-shaped alumina hydrate is gathered like a hair bundle in contact with the side surfaces.
[0038]
The flat plate aspect ratio can be obtained by a method defined in Japanese Patent Publication No. 5-16015. The aspect ratio indicates the ratio of diameter to particle thickness. Here, the diameter indicates the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the particles when the alumina hydrate is observed with a microscope or an electron microscope. The aspect ratio is the ratio between the diameter indicating the minimum value and the diameter indicating the maximum value of the flat plate surface, as observed in the same manner as the aspect ratio. In the case of a hair bundle shape, the method for obtaining the aspect ratio is to determine the diameter and length of the upper and lower circles using the individual acicular particles of alumina hydrate forming the hair bundle as a cylinder. It can be obtained by taking the ratio of the length to.
[0039]
The most preferable shape of the alumina hydrate is a flat shape with an average aspect ratio in the range of 3 to 10, an average particle diameter in the range of 1 to 50 nm, and a hair bundle with an average aspect ratio in the range of 3 to 10. The average particle length is preferably in the range of 1 to 50 nm. If the average aspect ratio is within the above range, gaps are formed between the particles when the ink receiving layer is formed or internally added to the fibrous material, so that a porous structure having a wide pore radius distribution can be easily formed. be able to. If the average particle diameter or the average particle length is within the above range, a porous structure having a large pore volume can be produced. When the average aspect ratio is smaller than the lower limit of the above range, the pore diameter distribution range of the ink receiving layer is narrowed. When the average aspect ratio is larger than the upper limit of the above range, the particle diameter is made uniform to produce an alumina hydrate. It becomes difficult. Similarly, when the average particle diameter or the average particle length is smaller than the lower limit of the above range, the pore diameter distribution tends to be narrow, and when the average particle diameter or the average particle length is larger than the upper limit of the above range, the adsorbing ability of the printed dye tends to decrease.
[0040]
In the production process of the alumina hydrate, the pore properties are adjusted. However, in order to obtain a recording medium satisfying the BET specific surface area and pore volume of the ink receiving layer, which will be described later, the pore volume is 0.00. 1-1.0cm^Three It is preferable to use alumina hydrate which is / g. When the pore volume of the alumina hydrate is larger than the above range, the ink receiving layer is likely to crack and fall off, and when the pore volume is smaller than the above range, the ink absorption is reduced, and multicolor printing is performed. In such a case, ink overflows from the ink receiving layer, and bleeding tends to occur in the image.
[0041]
Moreover, about BET specific surface area, it is 40-500m.² It is preferable to use alumina hydrate which is / g. When the BET specific surface area of the alumina hydrate is smaller than this range, the glossiness of the ink receiving layer is lowered, and the haze is increased, so that the image is likely to have white fog. If it is larger than the above range, cracks are likely to occur in the ink receiving layer.
[0042]
A dispersion can be prepared using the alumina hydrate, and an ink receiving layer can be formed on the substrate through a coating and drying process.
[0043]
In the ink receiving layer of the recording medium of the present invention, a zirconium compound that is not directly bonded to the boehmite-structured alumina hydrate is further used. The above-mentioned zirconium compound is highly effective in preventing the adsorption and bleeding of the dye contained in the ink component in the ink receiving layer when used together with the alumina hydrate having a boehmite structure.
[0044]
As described above, a large amount of a surfactant and a highly hydrophilic dye are used in recent ink jet printers in order to increase the permeability to plain paper. Since such an ink has a high hydrophilicity of the dye, the dye adsorbed together with the ink component coming later by overstrike or the like moves even if it is combined with the pigment that is substantially a dye adsorbent, or in the air Since the dye is easily moved by moisture or the like, bleeding, character thickening, migration or the like is likely to occur. On the other hand, in the recording medium of the present invention, the surface of the alumina hydrate is charged with the zirconium compound by the combined use of the boehmite structure alumina hydrate and the non-coupling zirconium compound that is not directly bonded to the alumina hydrate. The cationic property of the hydrate is increased, and the adsorptivity of an anionic dye mainly used in the inkjet field is improved. Therefore, the recording medium of the present invention has very little migration even under bleed or high temperature and high humidity. In the present invention, the non-coupling zirconium compound refers to a zirconium compound that does not chemically bond with alumina hydrate.
[0045]
The above-mentioned phenomenon is ionized when the above-mentioned zirconium compound is applied with ink, and the effect is expressed by strongly adsorbing the dye. Therefore, a compound that directly binds to an alumina hydrate such as a zirconium-based coupling agent. Then, the ionicity is low. In addition, the bonding state between the alumina hydrate and the zirconium compound can be examined from a chemical shift by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS or ESCA, hereinafter referred to as ESCA).
[0046]
The migration referred to in the present invention refers to a phenomenon in which the recorded image gradually blurs due to the diffusion and movement of the dye in the ink receiving layer over time.
[0047]
In the present invention, it has also been found that the reproducibility of halftone is improved by the combined use of boehmite-structured alumina hydrate and a non-coupling zirconium compound. One important item in outputting a photo image is how to express halftones neatly. However, in the image forming method that expresses density gradation by overprinting thin ink with different density or ink with different density, which is becoming the mainstream of recent photo ink jet printers, the hue in the shadow part with high dye density and the dye density are The hue of the low highlight part is different, and the color change is likely to occur. This is because the dye portion is extremely low because the highlight portion is expressed by a thin ink, and the color change is likely to occur due to slight light scattering of the ink receiving layer. However, in the recording medium of the present invention, since the zirconium compound charges the surface of the alumina hydrate particle, the dye is easily adsorbed on the surface of the particle. For this reason, since the dye does not enter the fine pores existing in the alumina hydrate particles, there is little light scattering, there is very little change in the color of the highlight portion, and halftone reproducibility is excellent.
[0048]
On the other hand, according to a study by the present inventors, when silica and a zirconium compound are used in combination, the silica particles having physical properties that sufficiently satisfy the ink receptivity have a large light scattering of the particles themselves. It was difficult to reproduce.
[0049]
The zirconium compound of the present invention also contributes to the dispersion stability of the alumina hydrate and serves as a peptizer. Unraveling refers to a phenomenon in which the repulsive force between particles in the medium is strong and the particles are stably dispersed in the medium. In order for a particle to have a repulsive force, the particle must be charged, and ions of the opposite sign for neutralizing it must be adsorbed and have an electric double layer. The electric double layer is electrostatically repelled to prevent particles from approaching. If the particles have no charge and an electric double layer does not form on the surface, the dissolution will not occur.
[0050]
Since the diconium compound exhibits acidity in the liquid medium, it functions to charge the alumina hydrate particles and to promote peptization by forming an electric double layer on the surface of the alumina hydrate particles by the anions.
[0051]
Such an action is not achieved with salts such as alkali metals and alkaline earth metals, and acids such as nitric acid and hydrochloric acid, which are general peptizers, are essential to peptize the alumina hydrate particles. In general, in order to form an ink receiving layer having sufficient ink absorbability, it is important in production that the concentration of the solid content of the coating liquid is high. Therefore, there is a need to produce a high-concentration alumina hydrate dispersion, but this requires a large amount of acid, which lowers the pH of the dispersion and causes problems such as corrosion during production equipment and storage. In addition, the viscosity of the dispersion tends to increase. However, when the zirconium compound of the present invention is used, even when a high-concentration alumina hydrate dispersion is produced, the pH is not easily lowered as described above, and therefore the dispersion can be reduced in viscosity.
[0052]
The zirconium compound used in the present invention is not limited to a compound that directly binds to alumina hydrate, and among them, inorganic salts and organic acid salts are preferable. Specifically, ZrOCl₂ ・ NH₂ O, Zr₂ O_Three Cl₂ , ZrCl_Four , ZrCl_Three , ZrCl₂ , ZrBr_Four , ZrBr_Three , ZrBr₂ , ZrI_Four , ZrI_Three , ZrI₂ , ZrF_Four , ZrF_Three , ZrF₂ Halide salts such as Zr (NO_Three )_Four ・ NH₂ O, ZrO (NO_Three )₂ ・ NH₂ O, Zr (SO_Four )₂ , Zr (SO_Four )₂ ・ NH₂ O, ZrO (SO_Four ), Zr (H₂ PO_Four )₂ , ZrP₂ O₇ , ZrSiO_Four , (NH_Four ) ZrO (CO_Three )₂ , ZrO (CO_Three )₂ ・ NH₂ O, ZrO (OH)₂ ・ NH₂ O oxo acid salts, zirconium acetate, zirconyl lactate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl laurate, zirconyl mandenate, etc. are exemplified, and these should be used as a mixture of two or more I can do it.
[0053]
The amount of the zirconium compound added is the weight ratio of zirconia to alumina in the recording medium (ZrO₂ / Al₂ O_Three ) Is 1.0 × 10^-Four~ 1.0 × 10^-1It is preferable to select such that When the amount of the zirconium compound is too large, there is a tendency that the color change of the dye after printing tends to increase because the pH of the coating solution is lowered. On the other hand, when the amount of the zirconium compound is too small, the adsorptivity of the dye is lowered and bleeding, character thickening, migration, etc. are likely to occur.
[0054]
As a method for adding zirconium salt, in order to effectively improve the dispersion stability of the alumina dispersion after mixing the peptized alumina hydrate particles and the binder, a dispersion containing alumina hydrate and zirconium salt is used. It is preferable to add a binder to the mixture. Zirconium salt may be added in advance to the liquid medium and then alumina hydrate particles and binder may be added sequentially, or zirconium salt and binder may be added to alumina sol or alumina slurry in which alumina hydrate particles are dispersed. Also good. Further, the same effect can be obtained even if the alumina hydrate particles and the zirconium salt are simultaneously added to the medium.
[0055]
The alumina dispersion of the present invention can easily achieve a high concentration of 10% or more of solid content at a relatively high pH, specifically, pH = 3.0 or more by using an inorganic salt and / or organic acid salt of zirconium. can do. Thereby, even if a binder is mixed, the dispersion stability is maintained, the pot life is long, and an alumina dispersion having excellent binding properties and shape-imparting properties of the alumina hydrate particles can be obtained.
[0056]
The ink receiving layer of the recording medium of the present invention has a total pore volume of 0.1 to 1.0 cm.^Three/ G is preferable. When the pore volume of the ink receiving layer is larger than the above range, the ink receiving layer is liable to crack and fall off. When the ink receiving layer is smaller than the above range, the ink absorption is reduced, and multicolor printing is performed. In this case, ink overflows from the ink receiving layer and bleeding tends to occur in the image.
[0057]
The BET specific surface area of the ink receiving layer is 20 to 450 m.² A range of / g is preferred. If it is smaller than this range, the glossiness of the ink receiving layer is lowered, and the haze is increased, so that the image tends to have white fog. If it is larger than the above range, cracks are likely to occur in the ink receiving layer.
[0058]
The BET specific surface area and pore volume can be determined by a nitrogen adsorption / desorption method after deaeration treatment at 120 ° C. for 24 hours.
[0059]
The pore structure of the ink receiving layer is not determined by the alumina hydrate to be used, but the type and amount of the binder, the concentration of the coating liquid, the viscosity, the dispersed state, the coating apparatus, the coating head, the coating In order to obtain the characteristics of the ink receiving layer, it is necessary to adjust the manufacturing conditions within the optimum range.
[0060]
Additives can be added to the recording medium of the present invention as necessary. As the additive, various metal oxides, divalent or higher metal salts, and cationic organic substances can be freely selected and used as necessary. Examples of metal oxides include silica, boria, silica boria, magnesia, silica magnesia, titania, zirconia, zinc oxide and other oxides, hydroxides, and divalent or higher metal salts such as calcium carbonate and barium sulfate. Salts of magnesium, magnesium chloride, calcium bromide, calcium nitrate, calcium iodide, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide and other halide salts, kaolin, talc and the like are preferable. As the cationic organic substance, quaternary ammonium salts, polyamines, alkylamines and the like are preferable. The additive is preferably 20% by weight or less of the alumina hydrate.
[0061]
In the recording medium of the present invention, a binder can be used together with an alumina hydrate and a zirconium compound. As the binder, one or two or more types can be freely selected from water-soluble or water-dispersible polymers. For example, polyvinyl alcohol or a modified product thereof, starch or a modified product thereof, gelatin or a modified product thereof, casein or a modified product thereof, gum arabic, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, maleic anhydride or a copolymer thereof, acrylic acid Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers such as ester copolymers, conjugated diene copolymer latex such as SBR latex, functional group-modified polymer latex, vinyl copolymer latex such as ethylene vinyl acetate copolymer, etc. Is preferred.
[0062]
The mixing ratio of the alumina hydrate and the binder is preferably in the range of 1: 1 to 30: 1 by weight, and within this range, the ink absorption rate of the medium is fast and the optical density of the printing portion is high. When the amount of the binder is less than the above range, the ink receiving layer has insufficient mechanical strength, and cracking and powder falling easily occur.When the amount of the binder is more than the above range, the pore volume becomes small and the ink absorption. The amount tends to decrease. Considering the ink absorbability and the difficulty of cracking when bent, the above range is more preferably 3: 1 to 20: 1.
[0063]
  In the recording medium of the present invention,Use organic acids.The reason for the combined use of organic acids is not clear, but it is thought to be caused by interaction with the zirconium compound when a water-soluble or water-dispersible polymer used as a binder is mixed during coating. It is to alleviate the temporary thickening phenomenon (binder shock). By using an organic acid in combination, a coating liquid can be easily produced without the need for a disperser or a special production apparatus that requires a strong share during the production of the coating liquid. In addition, there is a concern that the pH of the coating solution may decrease due to the addition of an organic acid, and the dispersion stability may be impaired. However, in order for the zirconium compound to function as a buffer for the organic acid, the pH is such that the dispersion stability is impaired. It does not drop greatly. Therefore, the dispersion stability of the coating liquid was rather improved by the combined use of the organic acid, and the pot life tended to be longer. Furthermore, there is an effect that curling of the recording medium immediately after printing is reduced. This not only improves the texture of the printed matter, but also suppresses the occurrence of head rubbing and jamming during printing.
[0064]
The organic acid suitably used in the present invention is not particularly limited, and for example, carboxylic acid, sulfonic acid, amino acid and the like are used. Specifically, as the carboxylic acid, formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, fluoroacetic acid, trimethylacetic acid, methoxyacetic acid, mercaptoacetic acid, glycolic acid, acrylic acid, methacrylic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid , Caproic acid, caprylic acid, cabric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, cyclohexanecarboxylic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid P-toluic acid, o-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-bromobenzoic acid, m-bromobenzoic acid, p-bromobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, m- Nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipine , Tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, anthranilic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-methoxybenzoic acid, m-methoxybenzoic acid, p-methoxybenzoic acid and the like.
[0065]
As the sulfonic acid, benzenesulfonic acid, methylbenzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 1-sulfo Examples of amino acids such as naphthalene, 2-sulfonaphthalene, hexanesulfonic acid, octanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, glycine, alanine, valine, α-aminobutyric acid, γ-aminobutyric acid, β-alanine, taurine, serine, ε- Amino-n-caproic acid, leucine, norleucine and phenylalanine are listed, and these can be used alone or in combination.
[0066]
The content of the organic acid is 5.0 × 10 5 as the number of moles of the organic acid relative to the oxide equivalent weight of the zirconium compound.^-FourA range of mol / g to 1.0 mol / g is preferred. When the amount of the organic acid added is too large, the buffering effect by the zirconium compound is reduced, and the pH tends to be lowered, which may impair the dispersion stability. On the other hand, when the amount of the organic acid added is too small, a binder shock tends to occur when the binder is mixed into the coating solution. In addition, there was no effect in reducing the curl after printing.
[0067]
In the present invention, in addition to alumina hydrate, zirconium compound, binder, pigment dispersant, thickener, pH adjuster, lubricant, fluidity modifier, surfactant, antifoaming agent, water resistance as required It is also possible to add an agent, an antifoaming agent, a release agent, a foaming agent, a penetrating agent, a coloring dye, a fluorescent brightening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antiseptic and a preventive agent. As the water-proofing agent, a known material such as a halogenated quaternary ammonium salt or a quaternary ammonium salt polymer can be freely selected and used.
[0068]
As the base material used for forming the ink receiving layer in the present invention, paper such as appropriately sized paper, non-size paper, range-coated paper using polyethylene or the like, or a sheet form such as a thermoplastic film Any substance can be used without any particular limitation. In the case of a thermoplastic film, a transparent film such as polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, pormethyl methacrylate, cellulose acetate, polyethylene, and polycarbonate, or a sheet made opaque by filling with pigment or fine foaming can also be used.
[0069]
The method for producing a recording medium of the present invention is not particularly limited, and a generally used method for applying or internally adding alumina hydrate can be used. Alumina hydrate is dispersed in water and coated on a substrate or internally added to a fibrous material. If necessary, a heating step as described in JP-A-9-86035 can be added.
[0070]
As a dispersion treatment method for a dispersion containing a boehmite-structured alumina hydrate, a zirconium compound, and a binder, it can be selected from methods generally used for dispersion. As a specific method / apparatus, a grinding-type disperser such as a ball mill or a sand mill, or a stirring disperser such as a homomixer or a homodisper is preferably used.
[0071]
In the present invention, as the coating method of the coating liquid in the case of forming the ink receiving layer, commonly used blade coaters, air knife coaters, roll coaters, brush coaters, curtain coaters, bar coaters, gravure coaters, sprays A device or the like can be used.
[0072]
The coating amount of the dispersion is 0.5 to 60 g / m in terms of dry solid content.² Is preferable because the ink absorbability is improved, and a more preferable range is 5 to 45 g / m.² Thus, the ink absorption speed is increased, and cracks and powder fall are eliminated. If necessary, it is possible to improve the surface smoothness of the ink receiving layer using a calender roll or the like after coating, and to increase the glossiness of the surface by cast molding.
[0073]
The ink used in the image forming method of the present invention mainly contains a colorant (dye or pigment), a water-soluble organic solvent and water. As the dye, for example, a water-soluble dye represented by a direct dye, an acid dye, a basic dye, a reactive dye, an edible colorant, and the like are preferable. Any one that provides an image that satisfies the required performance such as stability, light resistance and the like may be used.
[0074]
The water-soluble dye is generally used by being dissolved in water or a solvent composed of water and a water-soluble organic solvent. As these solvent components, a mixture of water and various water-soluble organic solvents is preferably used. Although used, it is preferable to adjust the water content in the ink to be in the range of 20 to 90% by weight.
[0075]
Examples of the water-soluble organic solvent include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, amides such as dimethylformamide, ketones or ketone alcohols such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran, and polyethylene glycol. Examples thereof include polyalkylene glycols, alkylene glycols such as ethylene glycol having 2 to 6 carbon atoms, and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin and ethylene glycol methyl ether. Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether are preferred. Polyhydric alcohols are particularly preferred because they have a great effect as a lubricant for preventing clogging reduction of nozzles based on evaporation of water in ink and precipitation of water-soluble dyes.
[0076]
A solubilizer can also be added to the ink. Typical solubilizers are nitrogen-containing heterocyclic ketones, and their intended action is to dramatically improve the solubility of water-soluble dyes in solvents. For example, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferably used. In addition, improve the properties, for example, use surfactants to increase the penetrability of ink components into plain paper, and add additives such as viscosity modifiers, surface tension modifiers, pH modifiers, and resistivity modifiers. You can also.
[0077]
A method of forming an image by applying the ink to the recording medium is an ink jet recording method, and the recording method is a method in which the ink is effectively detached from a nozzle and ink can be applied to the recording medium. Any method is acceptable. In particular, an ink jet method in which ink subjected to the action of thermal energy undergoes a sudden volume change by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-59936, and the ink is ejected from the nozzle by the action force due to this state change. It can be used effectively.
[0078]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these specific examples.
[0079]
Various physical properties used in the present invention were measured as follows.
[0080]
1. Crystallinity, parallelism
From the X-ray diffraction pattern of the recording medium in the sheet shape and the powdered ink receiving layer separated from the recording medium, the intensity at 2θ = 10 ° and the (020) plane ( 120) peak intensity was obtained. Further, peak intensities of the (020) plane and the (120) plane were obtained from X-ray diffraction patterns performed on the ink receiving layer separated from the recording medium. Furthermore, the crystallinity and parallelism were calculated | required by the following formula.
[0081]
Crystallinity = peak intensity of (020) plane / 2 [theta] = 10 [deg.] Intensity.
Strength ratio of powder = peak intensity of (020) plane of powder / peak intensity of (120) plane of powder
Intensity ratio of medium (ink receiving layer) = peak intensity of (020) plane of medium / peak intensity of (120) plane of medium
Parallelism = medium strength ratio / powder strength ratio
In the above, X-ray diffraction measurement was performed under the following conditions.
[0082]
Measuring device: RAD-2R (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.)
Target: Cu Kα
Optical system: Wide-angle goniometer (with graphite curved monochromator)
Gonio radius: 185mm
Slit: DS1 ° RS1 ° SS0.15mm
X-ray output: 40 kV, 30 mA
Measurement conditions: 2θ-θ method
Continuous scan every 2θ = 0.02 °
2θ = 10 to 90 ° 2 ° / min
[0083]
2. BET specific surface area, pore volume
Alumina hydrate and the recording medium were sufficiently heated and degassed, and then measured using a nitrogen adsorption / desorption method.
[0084]
Measuring device: manufactured by Cantachrome, Auto Soap 1
2-1. The method of Brunauer et al. Was used to calculate the BET specific surface area. (J. Am. Chem. Soc., 60, 309, 1938)
2-2. The pore volume was calculated using the method of Barrett et al. (J. Am. Chem. Soc., 73, 373, 1951)
[0085]
3. Particle shape
Alumina hydrate is dispersed in ion-exchanged water and dropped onto a collodion membrane to make a measurement sample. This sample is observed with a transmission electron microscope (H-500, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the aspect ratio and particle diameter are measured. Asked.
[0086]
4). Coating liquid properties
1) Distributed state
Evaluation was made by visual judgment. The case where no gelation or precipitation occurred and in a good colloidal state was indicated as “◯”, and the case where gelation or precipitation or insoluble matter occurred resulting in poor dispersion was indicated as “X”.
[0087]
2) Initial viscosity
At a temperature of 25 ° C., a B-type rotational viscometer (manufactured by TOKIMEC, VISCOMETER) and a low viscosity adapter, The viscosity was measured using 2 rotors (rotation speed: 30 rpm).
[0088]
3) Binder shock
The thickened state of the dispersion when mixing the water-soluble and / or water-dispersible polymer was evaluated by visual judgment. When the dispersion is rapidly thickened and gelled, “X” is indicated. “Δ” indicates that the viscosity is increased once immediately after the addition, and the fluidity returns thereafter. Those that were maintained as they were were designated as “◯”.
[0089]
4) Pot Rafui
After standing still in a closed container at a temperature of 25 ° C. for 10 days, the viscosity was measured under the same conditions as in 2) to determine the value of (viscosity with time) / (initial viscosity).
[0090]
5) pH
The pH was measured using a pH meter (manufactured by Horiba, Ltd., castany pH, meter D-14, pH electrode 6350-10-D) at a temperature of 25 ° C.
[0091]
6) Coating film forming ability
The alumina dispersion was subjected to gravure coating at a coating speed of 200 m / min on a transparent polyester film (Toray Co., Ltd., Lumirror T, thickness 100 μm) while being subjected to corona discharge treatment, and dried at 120 ° C. A coat layer was formed. Even if the dry coating thickness is 40 μm or more, the coating layer does not crack and the uniform coating layer is formed as “◎”, and the coating layer has a coating thickness of 30 to 40 μm and the coating layer is cracked or scratched. “◯”, “△” indicates that the coating layer is cracked or scratched when the coating thickness is between 20 and 30 μm, and “X” indicates that the coating layer is cracked or scratched even when the coating thickness is less than 20 μm. . Cracks and scratches on the coat layer were evaluated by visual judgment.
[0092]
7) Bulk forming ability
15 ml of the alumina dispersion was taken in a transparent polycup (Pack Ace 120 cc, manufactured by Terraoka Co., Ltd.) and dried in a dry oven at 100 ° C. for 24 hours with the lid open, to form a gel parc body. “O” indicates that a bulk body that is not cracked and is not easily broken even by hand is formed, “△” indicates that a bulk body that is not cracked but is easily broken when taken by hand is formed “△”, A case where a crack occurred and a bulk body was not formed was defined as “x”. Bulk body cracks were evaluated by visual means.
[0093]
5. transparency
The total light transmittance (%) of the sample in which the ink receiving layer was provided on the transparent PET film was measured with a haze meter (Nippon Denshoku Co., Ltd., NDH-1001DP) in accordance with JISK-7105.
[0094]
6). crack
The length of the crack of the sample provided with the ink receiving layer on the transparent PET film was measured visually. A case where no crack was observed by visual observation was evaluated as “◯”, a case where no crack was 5 mm or more, and a case where there was a crack of 5 mm or more were evaluated as “X”.
[0095]
7. Glossiness
Using a gloss meter (manufactured by Horiba, Ltd., “Gloss Checker IG-320” (trade name)), a non-printed portion was measured at 7 points on a white PET film provided with an ink receiving layer. The average value was obtained.
[0096]
8). Printing characteristics
Regular ink cartridges using an inkjet printer BJC-420J (manufactured by Canon Inc.) that prints four ink colors Y, M, C, and Bk on an inkjet head with 128 nozzles at a noise interval of 16 in 1 mm BC-21 and photo ink cartridge BC-22 (dye density is cyan (C), magenta (M): about 1/3 density, black Bk): about 1/2 density, yellow (Y): same as regular ink The following items 1) to 6) were evaluated for each cartridge. Evaluation of printing characteristics was performed only on a recording medium in which an ink receiving layer was provided on a white PET film.
[0097]
8-1. Evaluation items for regular ink
1) Ink absorbability
The dry state of the ink on the surface of the recording medium after solid printing of each of the Y, M, C, and Bk inks in a single color or multiple colors was examined by touching the recording unit with a finger. The ink amount in single color printing was set to 100% (1 dot = 40 ng and 360 × 360 dots printed per square inch). Similarly, when 100% printing of each of the three colors is repeated, the ink is 350% and the ink does not adhere to the finger. The ink is 250% and the ink does not adhere to the finger. %, If the ink adheres to the finger, it was marked as x.
[0098]
2) Image density
The image density of a solid-printed image of 100% ink with M ink was evaluated using a Macbeth reflection densitometer RD1255 (in each example, the image density of M was the lowest among the four colors. (Evaluated)
[0099]
3) Smudge, beading, hajiki
Bleeding, beading, and repellency of the surface of the recording medium after the solid inks of Y, M, C, and Bk were printed in a single color or multiple colors were visually evaluated. The amount of ink in single color printing was 100%. If it did not occur when the ink amount was 350%, it was evaluated as ◯, if it did not occur when the ink amount was 250%, Δ, and if it occurred at 150%, it was marked as x.
[0100]
4) Character fat
The recorded images after the letters “Electrical Surprise” were printed with a single color or multiple colors of Y, M, C, and Bk inks were visually evaluated. The amount of ink in single color printing was 100%. ◯ if the ink amount is 350% and the edges are clear and sharp characters are formed, ○ if the ink amount is 250% and the edges are clear and sharp characters are formed △, and the characters are crushed and read under the same conditions Those which were not able to be performed or were extremely inferior were marked with “x”.
[0101]
5) Migration
A solid grid in which four white and white lines of 1, 3 and 5 mm in width and width are provided on a solid 5 cm x 5 cm line, Y, M, C, and Bk inks for each color single color and multiple colors, and the ink amount is 300% After printing, the image was left in an environment of 30 ° C. and 80% RH for 7 days, and the recorded image after being left was visually evaluated. A white blank line with a line width of 1 mm is left unbroken, ◯ when a white blank line with a line width of 3 mm is left unbroken, and a white blank line with a line width of 5 mm is smeared and broken. It was.
[0102]
6) Halftone reproducibility
The change in color of the recorded image after printing a black gradation pattern from 0 to 100% using Y, M, C, and Bk inks was visually evaluated. The case where the halftone was formed from black to gray and white without changing the color tone was marked with ○, and the case where the halftone was colored with a color different from gray was marked with ×.
[0103]
7) Roundness
After printing one dot at a time using Bk ink, d / D when the major axis D and minor axis d of one dot were measured with a microscope was taken as the roundness.
[0104]
8) Curling after printing
A green solid image in which C and Y inks were each formed with an ink amount of 100% on an A4 size recording medium was printed on the entire surface in full size, and the maximum curl amount immediately after paper discharge was measured with a metal scale. The case where the maximum curl amount was less than 10 mm was evaluated as ◯, the case where it was 10 mm or more and less than 20 mm was evaluated as Δ, and the case where the maximum curl amount was 20 mm or more was evaluated as ×.
[0105]
8-2. Evaluation items for photo ink
1) Ink absorbability
The dry state of the ink on the surface of the recording medium after solid printing of each of the Y, M, C, and Bk inks in a single color or multiple colors was examined by touching the recording unit with a finger. The ink amount in single color printing was set to 100% (1 dot = 40 ng and 360 × 360 dots printed per square inch). Similarly, when 100% printing of each of the three colors is repeated, the ink is 350% and the ink does not adhere to the finger. The ink is 250% and the ink does not adhere to the finger. %, If the ink adheres to the finger, it was marked as x.
[0106]
2) Image density
The image density of the solid image printed with three inks overlaid with M ink so that the ink amount becomes 300% was evaluated using a Macbeth reflection densitometer RD1255 (in all examples, the image of M in four colors). Since the concentration was the lowest, it was evaluated here).
[0107]
3) Smudge, beading, hajiki
Bleeding, beading, and repellency of the surface of the recording medium after the solid inks of Y, M, C, and Bk were printed in a single color or multiple colors were visually evaluated. The amount of ink in single color printing was 100%. If it did not occur when the ink amount was 350%, it was evaluated as ◯, if it did not occur when the ink amount was 250%, and if it occurred under the same conditions, it was rated as x.
[0108]
4) Character fat
The recorded images after the letters “Electrical Surprise” were printed with a single color or multiple colors of Y, M, C, and Bk inks were visually evaluated. The amount of ink in single color printing was 100%. ◯ if the ink amount is 350% and the edges are clear and sharp characters are formed, ○ if the ink amount is 250% and the edges are clear and sharp characters are formed △, and the characters are crushed and read under the same conditions Those which were not able to be performed or were extremely inferior were marked with “x”.
[0109]
5) Migration
A solid grid in which four white and white lines of 1, 3 and 5 mm in width and width are provided on a solid 5 cm x 5 cm line, Y, M, C, and Bk inks for each color single color and multiple colors, and the ink amount is 300% After printing, the image was left in an environment of 30 ° C. and 80% RH for 7 days, and the recorded image after being left was visually evaluated. A white blank line with a line width of 1 mm is left unbroken, a white blank line with a line width of 3 mm is left unbroken, and a white blank line with a line width of 5 mm is smeared and broken. X.
[0110]
6) Halftone reproducibility
The change in color of the recorded image was visually evaluated after printing a black gradation pattern from 0 to 300% using Y, M, C, and Bk inks. The case where the halftone was formed from black to gray and white without changing the color tone was marked with ○, and the case where the halftone was colored with a color different from gray was marked with ×.
[0111]
7) Roundness
After printing one dot at a time using Bk ink, d / D when the major axis D and minor axis d of one dot were measured with a microscope was taken as the roundness.
[0112]
Production Examples 1 and 2 of alumina hydrate
Aluminum dodexide was produced by the method described in US Pat. No. 4,242,271. Next, by the method described in U.S. Pat. No. 4,420,870, the above aluminum dodexide was hydrolyzed to produce an alumina slurry. Water was added to the alumina slurry to make the solid content of alumina hydrate 7.9%. The alumina slurry had a pH of 9.5.
[0113]
A 3.9% nitric acid solution was added to the slurry to adjust the pH, and colloidal sols were obtained under the respective aging conditions shown in Table 1. This colloidal sol was spray-dried at 75 ° C. to obtain alumina hydrates (A and B) shown in Table 1.
[0114]
The BET specific surface area and pore volume of these alumina hydrates were determined by the following method.
[0115]
The pore volume (PV) was measured by degassing at 120 ° C. for 24 hours, and then using an auto soap (trade name, manufactured by Cantabro) by a nitrogen adsorption / desorption method.
[0116]
The BET specific surface area (SA) was calculated by using the method of Brunauer et al.
[0117]
These results are shown in Table 1.
[0118]
[Table 1]

[0119]
Production Example 3-6 of Alumina Hydrate
Aluminum dodexide was prepared by the method described in US Pat. No. 4,242,271. Next, the aluminum dodexide was hydrolyzed by the method described in US Pat. No. 4,202,870 to produce an alumina slurry. Water was added to the alumina slurry until the solid content of alumina hydrate having a boehmite structure was 7.9%. The pH of the alumina slurry was 9.2. A 3.9% nitric acid solution was added to adjust the pH, and colloidal sols were obtained under the respective aging conditions shown in Table 1. The colloidal sol was spray-dried at 85 ° C. to prepare an alumina hydrate powder having a boehmite structure. The crystal structure of the alumina hydrate was boehmite, and the particle shape was a flat plate shape. The physical properties of alumina hydrate were measured by the above methods. The results are shown in Table 2.
[0120]
[Table 2]

[0121]
  Reference example1
  Zirconium oxychloride hydrate (ZC) ZrO with respect to 390 parts by weight of ion-exchanged water₂3.8 parts by weight (converted weight 8.0%) and 110 parts by weight of Alumina Hydrate A were sequentially added, and a disperser (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., TK Robotics, Homodisper 2.5). After stirring for 30 minutes at 1500 rpm using a mold), the dispersion was further increased to 2500 rpm, and while stirring, 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, GH-17) (PVA) 157 parts by weight, and further stirred for 30 minutes to obtain an alumina dispersion having a weight ratio of alumina hydrate to polymer (P / B) of 7/1 and a solid content concentration of 19.9% by weight.
[0122]
Various physical properties of the alumina dispersion were evaluated by the above measuring methods, and the results are shown in Table 3.
[0123]
  Reference example2-5
  Reference exampleWhen the amount of addition of 1 zirconium oxychloride hydrate (ZC) is 2, 1.13 × 10^-3Parts by weight, 3 for 0.021 parts by weight, 4 for 20.2 parts by weight, and 5 for 41.3 parts by weight.Reference exampleIn the same manner as in No. 1, an alumina dispersion was obtained. Table 3 shows the results of measurement and evaluation by the same method.
[0124]
  Reference example6-7
  Reference example1 Zirconium oxychloride hydrate (ZC) and its addition amountReference example6 is zirconyl nitrate hydrate (ZN, ZrO₂1.8 parts by weight of an equivalent content (46.0%)Reference example7 is zirconyl acetate (ZA, ZrO₂Except for changing the conversion content (54.7%) to 1.5 parts by weight,Reference exampleIn the same manner as in No. 1, an alumina dispersion was obtained. Table 3 shows the results of measurement and evaluation by the same method.
[0125]
  Reference example8-11
  Reference exampleThe amount of addition of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol is replaced with B alumina hydrate 6Reference example8 is 917 parts by weight,Reference example9 is 367 parts by weight,Reference example10 is 55.0 parts by weight,Reference example11 except that each was replaced with 39.3 parts by weight.Reference exampleIn the same manner as in No. 6, an alumina dispersion was obtained. Table 3 shows the results of measurement and evaluation by the same method.
[0126]
  Reference example12-13
  Reference exampleThe alumina hydrate of 6 is replaced with B, and a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and its addition amountReference exampleNo. 12, polyvinyl pyrrolidone 10% aqueous solution (K-90, manufactured by Gokyo Sangyo Co., Ltd.)Reference exampleIn No. 13, a polyvinyl acetate resin emulsion (manufactured by Seide Chemical Co., Ltd., Cybinol AS-550, solid content 54.7% by weight) was added to a mixture of 28.7 parts by weight and 128.3 parts by weight of ion-exchanged water. Except for eachReference exampleIn the same manner as in No. 6, an alumina dispersion was obtained. Table 3 shows the results of measurement and evaluation by the same method.
[0127]
[Table 3]

[0128]
  Example1
  Zirconyl nitrate hydrate (ZN; ZrO) with respect to 390 parts by weight of ion-exchanged water₂1.8 parts by weight of an equivalent content (46.0%), 110 parts by weight of alumina hydrate B, and 0.65 parts by weight of formic acid were sequentially added, and a disperser (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., TK) was added. After stirring for 30 minutes at 1500 rpm using Robomix, homodisper 2.5 type), while continuing stirring under the same conditions, a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., GH) was added to this dispersion. -17) (PVA) is mixed with 157 parts by weight, and further stirred for 30 minutes to obtain an alumina dispersion having a weight ratio of alumina hydrate to polymer, P / B of 7/1 and solid content concentration of 19.7% by weight. Got.
[0129]
Various physical properties of the alumina dispersion were evaluated by the above measuring methods, and the results are shown in Table 4.
[0130]
  Example2~3,Reference Example 14
  Example1Example of the amount of formic acid added2Then 0.030 parts by weight, Example3Then 28.6 parts by weight,Reference Example 14In Example, except that it was replaced with 46.0 parts by weight.1An alumina dispersion was obtained in the same manner as described above. Table 4 shows the results measured by the same method.
[0131]
  Example4~5
  Example1Examples of formic acid and its addition amount4In lactic acid 1.26 parts by weight, Example5In the examples, except that oxalic acid was replaced with 1.75 parts by weight.1An alumina dispersion was obtained in the same manner as described above. Table 4 shows the results measured by the same method.
[0132]
[Table 4]

[0133]
    Reference Example 15
  3.8 parts by weight of zirconium oxychloride hydrate (oxide equivalent concentration: 38.0%: hereinafter abbreviated as ZC) and alumina hydrate C110 parts by weight were sequentially added to 390 parts by weight of ion-exchanged water, This was stirred for 30 minutes at 1500 rpm using a disperser (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., TK Robotics, Homodisper 2.5 type), and further increased to 2500 rpm while continuing to stir. 157 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Gohsenol GH17) was mixed into the dispersion, and the mixture was further stirred for 30 minutes, so that the weight ratio of alumina hydrate to polymer was 7/1. A coating solution having a solid content concentration of 19.9% by weight was obtained.
[0134]
While applying a corona discharge treatment on a 100 μm transparent and white PET film (manufactured by Toray Industries Inc., Lumirror, product name) as a support, the coating solution was gravure coated at a coating speed of 10 m / min, at 120 ° C. The ink receiving layer having a dry coating thickness of 40 μm was formed by drying to obtain a recording medium of the present invention. When the obtained recording medium was measured by ESCA, no Al—O—Zr bond was observed. Physical property values were measured by the above methods. The measurement results are shown in Table 5.
[0135]
  Reference Example 16~18
  Reference Example 15Except that the alumina hydrate was replaced with the alumina hydrates of Synthesis Examples 4 to 6, respectively.Reference Example 15A recording medium was obtained in the same manner as described above. When the obtained recording medium was measured by ESCA, no Al—O—Zr bond was observed. Table 5 shows the results of measurement and evaluation by the same method.
[0136]
    Reference Example 19~20
  Reference Example 15The amount of ZC addedReference Example 19Then 0.021 parts by weight,Reference Example 20Then, except that each was replaced with 20.2 parts by weightReference Example 15A recording medium was obtained in the same manner as described above. When the obtained recording medium was measured by ESCA, no Al—O—Zr bond was observed. Table 5 shows the results of measurement and evaluation by the same method.
[0137]
  Reference Example 21~22
  Reference Example 15ZC and its addition amountReference Example 21Then, 1.8 parts by weight of zirconyl nitrate (oxide content 46.0%: hereinafter abbreviated as ZN),Reference Example 22Then, except that zirconyl acetate (oxide equivalent content 54.7%: hereinafter abbreviated as ZA) was replaced with 1.5 parts by weight.Reference Example 15A recording medium was obtained in the same manner as described above. When the obtained recording medium was measured by ESCA, no Al—O—Zr bond was observed. Table 5 shows the results of measurement and evaluation by the same method.
[0138]
[Table 5]

[0139]
  Example 6
  To 390 parts by weight of ion-exchanged water, 1.8 parts by weight of ZN, 110 parts by weight of alumina hydrate B, and 0.65 parts by weight of formic acid were sequentially added, and a disperser (T.K. After stirring at 1500 rpm for 30 minutes using Robomix, homodisper 2.5 type), a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was added to this dispersion while continuing stirring under the same conditions. 157 parts by weight of Gohsenol GH17) was mixed and stirred for 30 minutes to obtain a coating solution having a weight ratio of alumina hydrate to polymer of 7/1 and a solid content concentration of 19.7% by weight.
[0140]
While applying a corona discharge treatment on a 100 μm transparent and white PET film (manufactured by Toray Industries Inc., Lumirror, product name) as a support, the coating solution was gravure coated at a coating speed of 10 m / min, at 120 ° C. The ink receiving layer having a dry coating thickness of 40 μm was formed by drying to obtain a recording medium of the present invention. When the obtained recording medium was measured by ESCA, no Al—O—Zr bond was observed. Physical property values were measured by the above methods. The measurement results are shown in Table 6.
[0141]
  Example7~8
  Example6Example of the amount of formic acid added7Then 0.030 parts by weight, Example8In Example, except that each was replaced with 28.6 parts by weight6A recording medium was obtained in the same manner as described above. When the obtained recording medium was measured by ESCA, no Al—O—Zr bond was observed. Table 6 shows the results of measurement and evaluation by the same method.
[0142]
  Example9~10
  Example6Examples of formic acid and its addition amount9Then, 1.26 parts by weight of lactic acid, Example10In the examples, except that oxalic acid was replaced with 1.75 parts by weight.6A recording medium was obtained in the same manner as described above. When the obtained recording medium was measured by ESCA, no Al—O—Zr bond was observed. Table 6 shows the results of measurement and evaluation by the same method.
[0143]
Comparative Example 1
500 parts by weight of pseudo boehmite sol (Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., Cataloid AS-3, solid content concentration: 7% by weight) is dispersed in a disperser (Toki Robomix, Homo Disper 2.5 type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co. ) Was mixed with 50 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Gohsenol GH17), and stirred for 30 minutes. A coating solution having a weight ratio of 7/1 and a solid content concentration of 7.3% by weight was obtained.
[0144]
  LaterReference Example 15In the same manner, a recording medium was obtained. Physical property values were measured by the above methods. The measurement results are shown in Table 6.
[0145]
Comparative Example 2
To 214 parts by weight of ion-exchanged water, 1.7 parts by weight of ZC and 500 parts by weight of amorphous alumina sol (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., alumina sol 100, solid content concentration 10% by weight) were sequentially added, and a disperser (specialized machine) After stirring for 30 minutes at 3000 rpm using TK Robotics, Homo Disper 2.5 type manufactured by Kogyo Co., Ltd., polyvinyl alcohol was added to this dispersion while further increasing the rotation speed to 4000 rpm. 50% by weight of a 10% aqueous solution (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Gohsenol GH17) is further mixed and stirred for 30 minutes, the weight ratio of amorphous alumina to polymer is 7/1, and the solid content concentration is 7.5. A coating solution of wt% was obtained.
[0146]
  LaterReference Example 15In the same manner, a recording medium was obtained. Physical property values were measured by the above methods. The measurement results are shown in Table 6.
[0147]
  Comparative Example 3
  Reference Example 15Except that the alumina hydrate A was replaced with silica (Mizusawa Chemical Co., Ltd., Mizukasil P-78A).Reference Example 15In the same manner, a recording medium was obtained. Physical property values were measured by the above methods. The measurement results are shown in Table 6.
[0148]
[Table 6]

[0149]
【The invention's effect】
The recording medium of the present invention has a wide selection range of ink, little migration and bleeding, high optical density of the printed portion, good glossiness and transparency, and halftone reproducibility especially in photo image output. Is excellent. Furthermore, since the dispersion stability of the coating liquid is excellent and the pH is high, there are few problems such as corrosion, and a recording medium can be produced without requiring special production equipment.
[0150]
In addition, the alumina dispersion of the present invention has excellent binding properties and shape-imparting properties, has a high solid content concentration, a low viscosity, an excellent dispersion stability, and a long pot life.
[0151]
Moreover, the alumina dispersion liquid of the present invention can be easily produced without requiring special production equipment.

Claims

A recording medium comprising an ink receiving layer formed on a substrate,
Alumina hydrate having a boehmite structure to the ink-receiving layer, and a non-coupling zirconium compound contains an organic acid, the content of the organic acid, relative terms of ZrO ₂ by weight of said zirconium compound And the number of moles of organic acid is in the range of 5.0 × 10 ⁻⁴ mol / g to 1.0 mol / g .

The recording medium according to claim 1, wherein the zirconium compound is an inorganic salt and / or an organic acid salt of zirconium.

The ratio (ZrO ₂ / Al ₂ O ₃ ) of the ZrO ₂ equivalent weight of the zirconium compound and the Al ₂ O ₃ equivalent weight of the alumina hydrate is 1.0 × 10 ^{−4 to} 1.0 × 10 ⁻¹ . the recording medium according to claim 1 or 2.

The recording medium according to any one of claims 1 to 3 mean particle diameter or the average particle length of the alumina hydrate is in the range of 1 to 50 nm.

The recording medium according to any one of claims 1 to 4 average aspect ratio of the alumina hydrate is in the range of 3-10.

The recording medium according to claim 1, wherein the crystallinity of the alumina hydrate is in the range of 15-80 .

The recording medium according to any one of claims 1 to 6 parallelism between plane direction of the microcrystalline and the ink-receiving layer of the alumina hydrate is 1.5 or more.

The recording medium according to any one of claims 1 to 7 BET specific surface area of the alumina hydrate is in the range of 40~500m ² / g.

The recording medium according to any one of claims 1 to 8 pore volume of the alumina hydrate is in the range of 0.1~1.0cm ³ / g.

Ink-receiving layer, the recording medium according to any one of claims 1 to 9 further comprising a binder.

The mixing ratio of the alumina hydrate and binder, 1 weight: 1 to 30: The recording medium according to any one of claims 1 to 10 in 1.

The recording medium according to any one of claims 1 to 11 BET specific surface area of the ink receiving layer is in the range of 40~450m ² / g.

The recording medium according to any one of claims 1 to 12 pore volume of the ink receiving layer is in the range of 0.1~1.0cm ³ / g.

Ejecting ink from micropores, the image formation to the image forming method for printing and applied to the recording medium, characterized by using a recording medium according to any one of claims 1 to 13 as a recording medium Method.

An alumina hydrate, a binder, an inorganic salt and / or organic acid salt of zirconium, and an organic acid, and the content of the organic acid is a molar amount of the organic acid with respect to the ZrO ₂ equivalent weight of the zirconium salt. An alumina dispersion characterized by being in the range of 5.0 × 10 ⁻⁴ mol / g to 1.0 mol / g as a number .

The ratio (ZrO ₂ / Al ₂ O ₃ ) between the ZrO ₂ equivalent weight of the zirconium salt and the Al ₂ O ₃ equivalent weight of the alumina hydrate is 1.0 × 10 ^{−4 to} 1.0 × 10 ⁻¹ . The alumina dispersion according to claim 15 , which is in the range.

The alumina dispersion liquid according to claim 15 or 16 , wherein a mixing ratio of the alumina hydrate and the binder is in a range of 1: 1 to 30: 1 on a weight basis.

A method for producing a recording medium by forming an ink receiving layer on a substrate, wherein the dispersion according to any one of claims 15 to 17 is applied on the substrate and dried to form an ink receiving layer. A method for manufacturing a recording medium, which is characterized.

Alumina hydrate and zirconium inorganic salt and / or organic acid salt and organic acid, the content of the organic acid is ZrO of the zirconium salt _２2 5.0 x 10 moles of organic acid relative to the converted weight ^−４-4 A method for producing an alumina dispersion, wherein a binder is mixed and dispersed in a dispersion in the range of mol / g to 1.0 mol / g.

The ratio (ZrO ₂ / Al ₂ O ₃ ) between the ZrO ₂ equivalent weight of the zirconium salt and the Al ₂ O ₃ equivalent weight of the alumina hydrate is 1.0 × 10 ^{−4 to} 1.0 × 10 ⁻¹ . The method for producing an alumina dispersion according to claim 19 , which is in a range.