JP4086411B2 - トナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット等に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報および特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているように多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて中間転写体を介して、又は、介さずに紙の如き転写材にトナー像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物又はプリントを得るものである。さらに感光体上に転写されず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年、このような複写装置又はプリンターは、小型化、軽量化そして高速化、高信頼性が厳しく追及されてきており、その結果トナーに要求される性能もより高度になってきている。例えばトナー像を紙の如きシート上に定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる加熱圧着方式である。熱ローラーによる加熱圧着方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に定着する際の熱効率が極めて良好であり迅速に定着を行うことができ、高速電子写真複写機において非常に有効である。
【０００４】
しかしながら、上述の従来多用されてきた熱ローラー定着では、下記問題が発生しやすい。
（１）熱ローラーが所定温度に達するまでの画像形成作動禁止の時間、所謂ウエイト時間がある；
（２）転写材の通過あるいは他の外的要因で加熱ローラーの温度が変動することによる定着不良、および、加熱ローラーへのトナーの転移によるオフセット現象を防止するために加熱ローラーを最適な温度に維持する必要があり、このためには加熱ローラーあるいは加熱体の熱容量を大きくしなけらばならず、これには大きな電力を要すると共に、画像形成装置内の機内昇温の原因ともなる；
（３）加熱ローラーが高温度であるため、転写材が加熱ローラーを通過排出される際は、転写材および転写材上の定着画像が緩慢に冷却され、トナー及び定着画像は粘着性を有し、加熱ローラーにオフセットしたりあるいは転写材を巻き込むことによる紙づまりを生ずることがある。
【０００５】
特開昭６３−３１３１８２号公報においては、パルス状に通電発熱させた低熱容量の発熱体によって移動する耐熱性シートを介してトナー像を加熱し、記録材へ定着させる定着装置によってウエイト時間が短く低消費電力の画像形成装置が提案されている。特開平１−１８７５８２号公報においては、トナー像を耐熱性シートを介して記録材へ加熱定着する定着装置において、該耐熱性シートが耐熱層と離型層あるいは低抵抗層を有することで、オフセット現象を有効に防止する定着装置が提案されている。
【０００６】
一方、細密画像の潜像部分では、露光部と非露光部の境界において電気力線が集中し、見掛け上感光体の表面電位が上がる。特に、デジタルプリンターにおいては、潜像がＯＮ−ＯＦＦの２値の基本画素により構成されるため、露光部と非露光部との境界部における電気力線の集中が大きく、現像工程において基本画素により構成されたライン潜像に現像される単位面積あたりのトナー量が、通常のアナログ画像上のトナー量より多い。従ってこのような画像の定着においては、今まで以上に定着性や耐オフセット性の良好なトナーが要求されているのが現状である。
【０００７】
また、プリンターとしての使われ方は、同レベルの複写機の３〜５倍のコピー量であり、同時に現像の高耐久性及び高画像安定性も要求されている。
【０００８】
このように、近年、プリンターに要求される性能はより高度になってきており、トナーによる定着性、耐オフセット性及び高画質安定性等の改良は必要不可欠なものとなってきている。
【０００９】
これまで、トナー性能の改良のために多くの検討がなされている。トナーの低温定着性及び耐オフセット性を向上させるために、ポリオレフィンの如き低軟化点離型剤（ワックス）をトナーに含有させることが知られている。
【００１０】
特開平６−３２４５１３号公報、特開平７−３６２１８号公報及び特開平７−６４３２３号公報に、特定のＤＳＣ吸熱ピークを有するポリエチレンワックスを含有するトナーが提案されている。しかし、これらのトナーは低温定着性と耐オフセット性を更に改良させる必要があり、また、現像性も向上させる必要がある。
【００１１】
また、特開昭５１−１４３３３号公報、特開昭５７−１４８７５２号公報、特開昭５８−９７０５６号公報、特開昭６０−２４７２５０号公報、特開平４−３６２９５３号公報及び特開平６−２３０６００号公報に、離型剤として固形シリコーンワニス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナバ、ライス）、モンタン系エステルワックスが記載されている。しかしながら、トナーの低温定着性と耐オフセット性を更に改良する必要があり、また、これらのトナーの現像性（帯電性）及び耐久性も向上させる必要がある。一般にこの様な低軟化点離型剤をトナーに含有させると、トナーの流動性が低下するため、現像性や転写性が低下する。また、帯電性、耐久性及び保存性にも悪影響を及しやすい。
【００１２】
これらの問題に対し、各種モノマーでグラフト或いはブロック共重合せしめた変性ワックスが提案されている。特開昭５９−１２１０５２号公報には、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルモノマーによりグラフト／ブロック共重合せしめたポリオレフィンを使用することが提案され、特開昭５６−１５４７０号公報、特開昭５９−１２１０５３号公報、特開昭６０−９３４５６号公報及び特開昭５３−３４５５０号公報には、芳香族ビニルモノマーによりグラフト／ブロック共重合せしめたポリオレフィンを使用することが提案されている。これらのトナーは流動性に関し改善されているが、耐オフセット性に劣り、さらに現像性（帯電性）及び耐久性をさらに向上させる必要がある。
【００１３】
特開昭６２−２２６２６０号公報、特開昭６３−１３９３６５号公報、特開平３−５０５５９号公報及び特開平６−２０８２４４号公報では、カルボン酸又はマレイン酸で変性されたポリプロピレンを含有したトナー或いはトナー用樹脂組成物が提案されている。これらのトナーでは、定着温度領域の向上がさらに望まれる。
【００１４】
定着領域（非オフセット領域）の拡大のため、２種以上の離型剤をトナーに含有させることが特開昭６０−９３４５７号公報、特開平４−２７４２４７号公報、特開平４−２９９３５７号公報、特開平４−３３７７３７号公報、特開平６−２０８２４４号公報及び特開平７−２８１４７８号公報に提案されている。これらのトナーにおいては、離型剤のトナー粒子への均一分散に未だ問題がある。
【００１５】
特開平８−１６６６８６号公報では、ポリエステル樹脂と、それぞれ酸価を有し軟化点の異なる２種類のオフセット防止剤を含有したトナーが提案されている。しかし、このトナーでは現像性に未だ問題がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解消したトナーを提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、低温定着性と耐オフセット性を向上し、高品質なトナー画像を形成し、長期の耐久においてもカブリがなく安定した帯電性能を有し、長期の保存性に優れているトナーを提供することにある。
【００１８】
更に本発明の目的は、トナー粒子中に各成分が均一に分散し、長期間の使用においても、初期と同様な優れた画像特性を持つトナーを提供することにある。
【００１９】
更に本発明の目的は、長期間の使用においても、定着部材へのトナー付着を起こさないトナーを提供することにある。
【００２０】
更に本発明の目的は、高速なプロセススピードにおいてもトナーの低温定着性と高耐久性を両立するトナーを提供することにある。
【００２１】
更に本発明の目的は、より高解像、高精細画像の形成が可能なトナーを提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、少なくともスチレン系重合体、着色剤及びワックスを含有するトナーにおいて、
該ワックスは、低分子量ポリエチレンワックスと無水マレイン酸とを反応させて得られたワックスであり、
該ワックスの酸価が１乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの吸熱ピークを有し、それら吸熱ピークの中で最大及び２番目に大きい吸熱ピークに関して、高温側の吸熱ピークＰ１が１００乃至１４０℃であり、低温側の吸熱ピークＰ２が７０乃至１００℃であることを特徴とするトナーに関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは鋭意検討の結果、ワックスが上記酸価を有し、且つ上記熱特性を有することによって、トナーの諸特性を飛躍的に向上させることができることを見いだした。
【００２４】
すなわち、ワックス成分が比較的高温で、吸熱ピークを有することで、トナーの耐オフセット性を向上させることができる。更に、ワックス成分が比較的低温に吸熱ピークを有することで、トナーの低温定着性が向上する。この様に、低温側と高温側に２つ以上の吸熱ピークを有することで、トナーの定着温度領域を効果的に広げることが可能となる。また、本発明の特徴とするワックスのように、幅広い温度領域で吸熱ピークを有するワックスは、ワックス成分中の粘性にも分布があるために、結着樹脂との分散に偏りが生じてトナーの帯電特性を低下させ、現像性を悪化させる傾向にあるが、本発明のワックス成分は酸価を有していることで結着樹脂との相溶性が高まり、トナー中へのワックス成分の均一な分散が可能となり、トナーの現像性が向上する。
【００２５】
本発明においては、ワックスの酸価が１乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１乃至１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、ワックスのトナー中への分散を向上させることができる。ワックスの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、ワックスのトナー中への分散が不十分となり、トナーの現像性が悪化する。ワックスの酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、トナーが湿度の影響を受けやすくなり、帯電が不均一になって現像性が悪化する。
【００２６】
本発明におけるワックスの酸価は以下の測定方法により測定された。
【００２７】
＜ワックスの分取＞
トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製ＮＯ．８６Ｒ）に入れて、溶媒としてトルエン１００〜２００ｍｌを用いて２０時間ソックスレー抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥する。得られた抽出物にクロロホルム２０ｍｌを加え、１時間静置した後、ポアサイズ０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、乾燥させてワックス成分を得る。
【００２８】
＜酸価の測定＞
・装置及び器具
直示天秤
三角フラスコ（２００ｍｌ）
メスシリンダー（１００ｍｌ）
ミクロビュレット（１０ｍｌ）
電熱器
・試薬
キシレン
ジオキサン
Ｎ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液
１％フェノールフタレイン溶液（指示薬）
・測定法
三角フラスコにワックス１〜１．５ｇを精秤し、これにキシレン２０ｍｌを加えた後、加熱溶解する。溶解後ジオキサン２０ｍｌを加え、液が濁り又はかすみを生じない間にＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液で１％フェノールフタレイン溶液を指示薬としてできるだけ早く滴定する。同時に空試験を行う。
・計算式
酸価＝［５．６１×（Ａ−Ｂ）×ｆ］／Ｓ
但し、Ａ：本試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍｌ数
Ｂ：空試験に要したＮ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のｍｌ数
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウム標準メタノール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００２９】
更に、本発明においては、示差走査熱量計により測定したＤＳＣ曲線の昇温時のデータを解析することによって、炭化水素系ワックスの相転移、融解に伴う吸熱ピークが観測され、ワックスに熱を与えた時の変化を見ることができる。
【００３０】
本発明で用いるワックスの、高温側の吸熱ピークＰ１が１００乃至１５０℃、好ましくは１００乃至１４０℃、より好ましくは１００乃至１３０℃であることにより、トナーの耐オフセット性を向上させることができる。吸熱ピークＰ１が１００℃未満だと、トナーに十分な耐オフセット性を付与することができない。吸熱ピークＰ１が１５０℃より大きいと、トナー中でのワックスの分散が不十分となり、トナーの現像性が低下する。
【００３１】
更に、本発明で用いるワックスの、低温側の吸熱ピークＰ２が６０乃至１００℃、好ましくは７０乃至１００℃、より好ましくは８０乃至１００℃であることにより、ワックスがトナーを効果的に可塑化することができ、トナーの低温定着性が向上する。吸熱ピークＰ２が６０℃未満だと、トナーの耐ブロッキング性が低下する。吸熱ピークＰ２が１００℃を超えると、トナーに十分な低温定着性を付与することができない。
【００３２】
更に、本発明においては、ワックスの吸熱ピークＰ１の半値幅が２０℃以内、好ましくは１５℃以内であることが好ましい。それにより、トナーの耐オフセット性と現像性を効果的に向上させることができる。吸熱ピークＰ１の半値幅が２０℃を超えると、トナーの現像性が低下する傾向にある。
【００３３】
更に、本発明においては、ワックスの吸熱ピークＰ２の半値幅が２０℃より大きいことが好ましい。すなわち、吸熱ピークＰ２の半値幅が広く、ブロードであることによって、比較的高温に吸熱ピークＰ１を有するワックス成分と低融点ワックス成分の粘性が近くなり、低融点ワックスと高融点ワックスの相溶性が向上し、ワックス成分がトナー中で均一に分散され、トナーが定着部材に付着、蓄積し、それが被定着シートヘ移ることによる画像汚れを、長期にわたって防止することができる。つまり、比較的高融点のワックス成分は定着部材との離型性が高いので、トナーが溶融した際に定着部材とトナーの界面で離型効果を発揮しやすいが、本発明においては、比較的高融点のワックス成分がトナー中に均一に分散されていることによって、ワックスの定着部材に対する離型効果が長期にわたって働くのである。吸熱ピークＰ２の半値幅が２０℃以内だと、長期のトナー使用の後に、定着部材にトナーが付着し、画像汚れを起こす傾向にある。
【００３４】
本発明においてＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【００３５】
測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。ＤＳＣ曲線は、１回昇温，降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。各温度の定義は次のように定める。プラス方向を吸熱とする。
（ａ）最大の吸熱ピーク：昇温時曲線で、ベースラインからピークトップまでの高さが最大となる吸熱ピークである。
（ｂ）２番目に大きな吸熱ピーク：高さが最大吸熱ピークに次ぐ高さを有する吸熱ピークである。
（ｃ）低温側吸熱ピークのピーク温度（Ｐ２）：昇温時に最大あるいは２番目に大きな吸熱ピークの内、低温側にある吸熱ピークのピークトップ温度である。
（ｄ）低温側の吸熱ピークの半値幅：低温側の吸熱ピークの、ベースラインからピークトップまでの高さの２分の１の高さの温度幅である。
（ｅ）高温側の吸熱ピークのピーク温度（Ｐ１）：昇温時に最大あるいは２番目に大きな吸熱ピークの内、高温側にあるピークのピークトップ温度である。
（ｆ）高温側の吸熱ピークの半値幅：低温側の吸熱ピークの半値幅の場合に準ずる。
【００３６】
本発明に使用するワックスは、炭化水素系ワックスが、本発明の特徴とするＤＳＣ特性を得るためには好ましい。特に、低分子量ポリエチレン系ワックス、低分子量ポリプロピレン系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。その中でも特に低分子量ポリエチレン系ワックスが好ましい。
【００３７】
低分子量ポリエチレン系ワックスとしては、エチレンの低分子量（共）重合体；高分子量ポリエチレン系樹脂の熱減成物；この熱減成物を更にスチレン系モノマー（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル等］、マレイン酸アルキルエステル（マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジブチルエステル等）、ビニルシアニド［（メタ）アクリロニトリル等］、特開平３−１７４１６３号公報記載の有機シラン化合物または特開平３−２１３８７３号公報記載の有機弗素化合物等のカルボキシル基を有しないモノマーでグラフトした物が挙げられる。
【００３８】
前記の高分子量ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体；エチレンと他のオレフィン（プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど）との共重合体；並びに、これらの重合体を前述の、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、ビニルシアニド、有機シラン化合物あるいは有機弗素化合物などのカルボキシル基を有しないモノマーでグラフトしたものが挙げられる。
【００３９】
前記熱減成物は、熱分解によって分子量が減じられたものをいい、例えば該高分子量ポリエチレン系樹脂を、熱の加わり方が均一である管状反応管を用し、２５０〜４５０℃で０．５〜１０時間通過させることにより得られる。熱減成物の溶融粘度は、熱減成温度と熱減成時間で調整することができる。２５０℃未満では熱減成に長時間を要し、４５０℃を超えると熱減性が短時間となりすぎるため、溶融粘度の調整が難しくなる。
【００４０】
その他に、本発明のトナーに用いることのできるワックスとしては、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明において、酸価を有するワックスを構成する不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの混合物などがあげられる。好ましくはマレイン酸である。不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水ナジック酸、およびそれらの混合物などがあげられる。好ましくは無水マレイン酸である。また、該不飽和カルボン酸とその無水物を併用することもできる。
【００４２】
本発明において、酸価を有するワックスは、例えばポリエチレン系ワックスに、不飽和カルボン酸および／またはその無水物を、過酸化物触媒存在下もしくは無触媒下で、該ポリエチレン系ワックスの融点以上３００℃以下で、好ましくは融点以上２５０℃以下で、１〜２０時間付加反応またはグラフトすることにより得ることができる。また、不飽和カルボン酸および／またはその無水物とともに、必要によりその他のラジカル重合性を有するモノマー［前述のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、ビニルシアニド、有機シラン化合物、有機弗素化合物など］を用いることができる。
【００４３】
前記付加またはグラフト反応に用いられる過酸化物触媒としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンがあげられる。
【００４４】
本発明は、酸価を有するワックスの他に、酸価を持たない離型剤を併用することも可能である。
【００４５】
本発明のワックスは、結着樹脂１００重量部に対して０．５乃至２０重量部、好ましくは１乃至１５重量部、より好ましくは１乃至１０重量部用いられるのが良い。
【００４６】
本発明においては、結着樹脂としてスチレン系重合体が用いられる。スチレン系重合体と本発明の特徴とする酸価及び熱特性を有するワックスとを組み合わせて用いることで、トナーの高温高湿環境下での現像性が向上する。
【００４７】
本発明のトナーに使用されるスチレン系重合体としては、例えば下記の結着樹脂が挙げられる。
【００４８】
例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体が挙げられる。
【００４９】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が挙げられる。これらのビニル単量体は、単独もしくは２つ以上スチレンモノマーと共に用いられる。
【００５０】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわない。
【００５１】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤は単独もしくは混合物として用いられる。
【００５２】
結着樹脂の合成方法としては、例えば、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【００５３】
塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる結着樹脂の低分子量重合体を得るのに好ましい。
【００５４】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等が挙げられる。スチレンモノマー又はスチレンモノマーと他のモノマーとの混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。
【００５５】
反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重合するモノマーによって異なるが、７０〜２３０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００重量部に対してモノマー３０〜４００重量部で行なうのが好ましい。
【００５６】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体を均一に混合できる。
【００５７】
高分子量成分やゲル成分を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
【００５８】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶のモノマーを乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易である。
【００５９】
しかし、使用した乳化剤のため生成重合体が不純物を含有し易く、重合体を水相から分離するには塩析の如き操作が必要であるので、懸濁重合法がより簡便な方法である。
【００６０】
懸濁重合法においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられる。水系溶媒に対する分散剤は、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。重合開始剤としては、水に不溶或は難溶のものであれば用いることが可能である。
【００６１】
重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独あるいは併用して使用できる。
【００６２】
その使用量はモノマー１００重量部に対し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられる。
【００６３】
本発明に使用される結着樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布で分子量１０⁵以上の領域にピークを有することが好ましく、更に分子量３×１０³〜５×１０⁴の低分子量領域にもピークを有することが定着性及び耐久性の点で好ましい。
【００６４】
負帯電性トナーの場合には、結着樹脂として、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体及びこれらのもとマレイン酸モノエステルとの共重合体、及び、これらのブロック共重合体、グラフト化物、ブレンド樹脂が、現像性の点で好ましい。正帯電性トナーの場合には、結着樹脂として、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、及び、これらのブロック共重合体、グラフト化物、ブレンド樹脂が好ましい。
【００６５】
加熱定着用トナーの場合には、ワックスの効果を十分に発揮させるとともに可塑効果による弊害である耐ブロッキング性及び現像性の低下を防ぐために、以下のようなトナー構成が好ましい。
【００６６】
トナーのＧＰＣによる分子量分布において、分子量３×１０³〜５×１０⁴の領域、好ましくは分子量３×１０³〜３×１０⁴の領域、特に好ましくは分子量５×１０³〜２×１０⁴の低分子量領域に少なくともひとつのピークが存在することで、良好な定着性，現像性，耐ブロッキング性を得ることができる。分子量１０⁵以上の領域、好ましくは分子量３×１０⁵〜５×１０⁶の高分子量領域に少なくともひとつのピークが存在し、分子量３×１０⁵〜２×１０⁶の領域に分子量１０⁵以上の高分子量での最大ピークがあることが特に好ましく、良好な耐高温オフセット性，耐ブロッキング性，現像性が得られる。このピーク分子量は、大きいほど高温オフセットに対しては強くなるが、分子量５×１０⁶を超える領域ピークが存在する場合には、大きい圧力のかけることのできる熱ロールでは問題ないが、大きい圧力のかけられない時には、トナーの弾性が大きくなり定着性に影響を及ぼすようになる。従って、中低速機で用いられる比較的圧力の低い加熱定着においては、分子量３×１０⁵〜２×１０⁶領域にピークが存在し、このピークが分子量１０⁵以上の高分子量領域での最大ピークであることが好ましい。
【００６７】
分子量１０⁵以下の低分子量領域の成分を５０％以上、好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８５％とするのが良い。この範囲内にあることで、良好な定着性を示す。５０％未満では、定着性が低下しトナー製造時の粉砕性も劣るようになる。また９０％を超えるような場合には、ワックス添加による可塑効果の弊害に対して弱くなる傾向にある。
【００６８】
本発明において、トナーのＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
【００６９】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００７０】
また、試料は以下の様にして作製する。
【００７１】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター〔ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５（東ソー社製）、エキクロディスク２５ＣＲ（ゲルマン サイエンス ジャパン社製）などが使用できる。〕を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００７２】
本発明のトナー中には上記スチレン系重合体の他に、該スチレン系重合体の含有量より少ない割合で以下の物質を含有させてもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体が挙げられる。
【００７３】
本発明のトナーには荷電制御剤を含有することが好ましい。
【００７４】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【００７５】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００７６】
中でも、下記一般式（１）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【００７７】
【化１】

【００７８】
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【００７９】
あるいは次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【００８０】
【化２】

【００８１】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【００８２】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【００８３】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（３）
【００８４】
【化３】

で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【００８５】
特に下記一般式（４）で表わされる化合物が本発明の正荷電制御剤として好ましい。
【００８６】
【化４】

【００８７】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００８８】
本発明のトナーには、無機微粉体または疎水性無機微粉体が外添されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【００８９】
シリカ微粉体としてはケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【００９０】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルのごとき有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００９１】
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００９２】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０〜１０００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００９３】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。
【００９４】
シリカ微粉体の好ましい疎水化処理として、ジメチルジリクロロシランで処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方法が挙げられる。
【００９５】
上記のようにシリカ微粉体を２個以上のシランカップリング剤で処理し、後にオイル処理することが疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。
【００９６】
上記シリカ微粉体における疎水化処理、更には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、シリカ系同様に好ましい。
【００９７】
本発明のトナーには、必要に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添してもよい。
【００９８】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００９９】
樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸インブチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１００】
重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【０１０１】
特に、上記樹脂微粒子は、一次帯電装置としてローラ、ブラシあるいは、ブレードの如き接触帯電手段において、トナーの感光ドラム融着防止に多大な効果をもたらすことが確認されている。
【０１０２】
その他の微粒子としては、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【０１０３】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００重量部に対して０．１〜５重量部（好ましくは、０．１〜３重量部）使用するのが良い。
【０１０４】
本発明のトナーは磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性トナーに使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１０５】
本発明においては、着色剤として、ケイ素元素の含有率が鉄元素を基準として０．４乃至２．０重量％であり、かつ最表面におけるＦｅ／Ｓｉ原子比が１．２乃至４．０である磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄の表面近傍にＳｉ原子が多く存在することで、本発明の酸価を有するワックスと磁性酸化鉄の相溶性が高まり、磁性酸化鉄の分散性が向上し、低温低湿環境下における画像カブリを低減することができる。
【０１０６】
本発明において、磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓｉ原子比は、ＸＰＳ測定により求める。
【０１０７】
その条件は、
ＸＰＳ測定装置；ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ，２００−Ｘ型
Ｘ線光電子分光装置
Ｘ線源；Ｍｇ Ｋα（３００Ｗ）
分析領域；２×３ｍｍ
とする。
【０１０８】
これらの磁性材料は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対し２０〜２００重量部、特に好ましくは結着樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。
【０１０９】
本発明のトナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料は結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。
【０１１０】
本発明のトナーを作製するには結着樹脂、着色剤又は磁性材料、ワックス、更に必要により、荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して結着樹脂及びワックスを互いに相溶せしめた中に着色剤又は磁性体を分散せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを生成することができる。
【０１１１】
本発明のトナーを得るための他の方法として、重合法によってトナーを製造することが可能である。この重合法トナーは重合性単量体、ワックス、帯電制御剤、顔料又は染料、磁性酸化鉄、重合開始剤（更に必要に応じて架橋剤及びその他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物あるいは、この単量体組成物をあらかじめ重合したものを分散安定剤を含有する連続相（例えば水）中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子としたものである。重合法では磁性酸化鉄を使用する場合、あらかじめ疎水化処理することが好ましい。
【０１１２】
更に必要に応じ所望の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明のトナーを得ることもできる。
【０１１３】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子がキャリア粒子として使用される。
【０１１４】
キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂の如き物質を付着または被覆されているものが好ましい。
【０１１５】
トナーの粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【０１１６】
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、１００μｍアパーチャーを用いて測定した。トナー粒子の体積径及び個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均径を体積分布から求めた。
【０１１７】
【実施例】
以下具体的実施例によって、本発明を説明する。
【０１１８】
（ワックス製造例１）
低分子量ポリエチレンワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク９０℃、１０９℃）５００重量部と無水マレイン酸４重量部を窒素ガス気流下で、２２０℃で１２時間反応させて、９５℃と１１４℃に吸熱ピークを有し、酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスＡを得た。ワックスＡの物性を表１に示す。
【０１１９】
（ワックス製造例２〜７）
用いた低分子量ポリエチレンワックス種を変え、更に無水マレイン酸の量を変えた以外はワックス製造例１と同様にしてワックスＢ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを得た。それらの物性を表１に示す。
【０１２０】
（ワックス製造例８）
カルナバワックス（酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ吸熱ピーク８５℃）とポリプロピレンワックスを酸変性したワックス（酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ吸熱ピーク１４５℃）を１：１で混合して、ワックスＩを得た。ワックスＩの物性を表１に示す。
【０１２１】
［実施例１］
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部
（スチレン／ブチルアクリレート＝８４／１６、
分子量１００００、７０００００にピーク）
・磁性酸化鉄 １００重量部
（ケイ素元素含有率＝１．０８％、最表面Ｆｅ／Ｓｉ比＝１．９）
・モノアゾ鉄錯体 ２重量部
・ワックスＡ ４重量部
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負帯電性磁性トナー１を得た。
【０１２２】
この磁性トナー１００重量部と疎水性シリカ微粉体１．２重量部とをヘンシェルミキサーで混合して現像剤１を調製した。
【０１２３】
［実施例２］
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部
（スチレン／ブチルアクリレート＝８５／１５、
分子量１２０００、８０００００にピーク）
・磁性酸化鉄 １００重量部
（ケイ素元素含有率＝１．７０％、最表面Ｆｅ／Ｓｉ比＝１．５）
・モノアゾ鉄錯体 ２重量部
・ワックスＢ ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍの負荷電性磁性トナー２を得た。
【０１２４】
この磁性トナー１００重量部と疎水性シリカ微粉体１．２重量部とをヘンシェルミキサーで混合して現像剤２を調製した。
【０１２７】
［参考例］
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部
（スチレン／ブチルアクリレート＝８３／１７、
分子量１１０００、７８００００にピーク）
・磁性酸化鉄 １００重量部
（ケイ素元素含有率＝０．７１％、最表面Ｆｅ／Ｓｉ比＝２．７）
・モノアゾ鉄錯体 ２重量部
・ワックスＤ ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）６．６μｍの負荷電性磁性トナー４を得た。
【０１２８】
この磁性トナー１００重量部と疎水性シリカ微粉体１．２重量部とをヘンシェルミキサーで混合して現像剤４を調製した。
【０１２９】
［実施例３］
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部
（スチレン／ブチルアクリレート＝８５／１５、
分子量１８０００、８３００００にピーク）
・磁性酸化鉄 １００重量部
（ケイ素元素含有率＝０．４８％、最表面Ｆｅ／Ｓｉ比＝３．６）
・モノアゾ鉄錯体 ２重量部
・ワックスＥ ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負荷電性磁性トナー５を得た。
【０１３０】
この磁性トナー１００重量部と疎水性シリカ微粉体１．２重量部とをヘンシェルミキサーで混合して現像剤５を調製した。
【０１３１】
［実施例４］
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部
（スチレン／ブチルアクリレート＝８４／１６、
分子量１００００、７０００００にピーク）
・磁性酸化鉄 １００重量部
（ケイ素元素含有率＝０．２６％、最表面Ｆｅ／Ｓｉ比＝４．３）
・モノアゾ鉄錯体 ２重量部
・ワックスＡ ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負荷電性磁性トナー６を得た。
【０１３２】
この磁性トナー１００重量部と疎水性シリカ微粉体１．２重量部とをヘンシェルミキサーで混合して現像剤６を調製した。
【０１３３】
［比較例１］
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部
（スチレン／ブチルアクリレート＝８４／１６、
分子量１２０００、７５００００にピーク）
・磁性酸化鉄 １００重量部
（ケイ素元素含有率＝１．０９％、最表面Ｆｅ／Ｓｉ比＝１．７）
・モノアゾ鉄錯体 ２重量部
・ワックスＦ ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）６．９μｍの負荷電性磁性トナー７を得た。
【０１３４】
この磁性トナー１００重量部と疎水性シリカ微粉体１．２重量部とをヘンシェルミキサーで混合して現像剤７を調製した。
【０１３５】
［比較例２］
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部
（スチレン／ブチルアクリレート＝８３／１７、
分子量１４０００、８３００００にピーク）
・磁性酸化鉄 １００重量部
（ケイ素元素含有率＝１．６４％、最表面Ｆｅ／Ｓｉ比＝１．４）
・モノアゾ鉄錯体 ２重量部
・ワックスＧ ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負荷電性磁性トナー８を得た。
【０１３６】
この磁性トナー１００重量部と疎水性シリカ微粉体１．２重量部とをヘンシェルミキサーで混合して現像剤８を調製した。
【０１３７】
［比較例３］
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００重量部
（スチレン／ブチルアクリレート＝８４／１６、
分子量１６０００、７８００００にピーク）
・磁性酸化鉄 １００重量部
（ケイ素元素含有率＝０．９２％、最表面Ｆｅ／Ｓｉ比＝２．２）
・モノアゾ鉄錯体 ２重量部
・ワックスＨ ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍの負荷電性磁性トナー９を得た。
【０１３８】
この磁性トナー１００重量部と疎水性シリカ微粉体１．２重量部とをヘンシェルミキサーで混合して現像剤９を調製した。
【０１３９】
［比較例４］
・ポリエステル樹脂（分子量５０００にピーク） １００重量部
・磁性酸化鉄 １００重量部
（ケイ素元素含有率＝０．２３％、最表面Ｆｅ／Ｓｉ比＝４．５）
・モノアゾ鉄錯体 ２重量部
・ワックスＩ ４重量部
上記材料を用い、実施例１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負荷電性磁性トナー１０を得た。
【０１４０】
この磁性トナー１００重量部と疎水性シリカ微粉体１．２重量部とをヘンシェルミキサーで混合して現像剤１０を調製した。
【０１４１】
次に、この調製された現像剤を以下に示すような方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
【０１４２】
＜画出し試験＞
上記トナーをプロセスカートリッジに入れ、キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−９３０をＡ４横送りで２４枚／分から４０枚／分に改造し、更に定着器の加熱ローラーと加圧ローラー間の総圧を３０ｋｇ、ニップを８ｍｍに設定した。この時のプロセススピードは２００ｍｍ／ｓｅｃであった。
【０１４３】
以上の設定条件で高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）において画出し試験を行い、得られた画像を下記の項目について評価した。プリントモードは２枚／２０ｓｅｃとした。
【０１４４】
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に１２０００枚プリントアウトし、開始時及び終了時の画像濃度の評価を行った。なお、画像濃度は「マクべス反射濃度計」（マクべス社製）を用いて、現行濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。なお、環境は高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）とし、プリントモードは２枚／２０ｓｅｃとした。
【０１４５】
（２）カブリ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に１２０００枚プリントアウトし、開始時及び終了時のカブリの評価を行った。リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写上の白色度との比較からカブリを算出した。環境は、低温低湿下（１５℃，１０％ＲＨ）とし、プリントモードは２枚／２０ｓｅｃとした。
【０１４６】
（３）定着部材へのトナー付着に起因する画像黒ポチ評価
低温低湿環境下での５０００００枚の画出しの後の加圧ローラー及び画像を目視で評価した。
◎黒ポチは見られない。
〇定着ローラーにトナー付着が見られるが、画像上には現れない。
△画像上に１〜２点の黒ポチが見られる。
×画像上に３点以上の黒ポチが見られる。
【０１４７】
＜低温定着性、耐高温オフセット性＞
上記トナーをプロセスカートリッジに入れ、キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−９３０をＡ４横送りで２４枚／分から４０枚／分に改造し、更に加熱加圧ローラー定着器の加熱ローラーの表面温度を１２０〜２５０℃まで外部から変更できるように改造する以外は上述の画出し試験機と同様の条件を設定し、設定温度を５℃刻みに変更させながら常温常湿環境下（２５℃，６０％ＲＨ）にて画像サンプルのプリントアウトを行った。
【０１４８】
（４）低温定着性
５０ｇ／ｃｍ²の加重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）が１０％以下である最低の温度を最低定着温度として評価を行った。なお、試験紙として定着性に厳しい複写機用普通紙（９０ｇ／ｍ²）を使用した。
【０１４９】
（５）耐高温オフセット性
画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価した。画像上の汚れの発生しない最高温度を示した。なお、試験紙としてオフセットの発生しやすい複写機用普通紙（６０ｇ／ｍ²）を使用した。
【０１５０】
＜耐ブロッキング性試験＞
約１ｇのトナーを１００ｃｃポリコップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
◎凝集物は見られない。
〇凝集物は見られるが、容易に崩れる。
△凝集物は見られるが、振れば崩れる。
×凝集物をつかむことができ、用意に崩れない。
【０１５１】
【表１】

【０１５２】
【表２】

【０１５３】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性を高度に満足し、且つ高温高湿、低温低湿のような厳しい環境下においても高い現像性を維持し、耐ブロッキング性に優れ、定着部材へのトナー付着を起こさないトナーを提供することができる。

Claims (6)

1. 少なくともスチレン系重合体、着色剤及びワックスを含有するトナーにおいて、
   該ワックスは、低分子量ポリエチレンワックスと無水マレイン酸とを反応させて得られたワックスであり、
   該ワックスの酸価が１乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、少なくとも２つの吸熱ピークを有し、それら吸熱ピークの中で最大及び２番目に大きい吸熱ピークに関して、高温側の吸熱ピークＰ１が１００乃至１４０℃であり、低温側の吸熱ピークＰ２が７０乃至１００℃であることを特徴とするトナー。
2. 該ワックスの吸熱ピークＰ１の半値幅が２０℃以内であり、吸熱ピークＰ２の半値幅が２０℃より大きいことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 該ワックスの酸価が１乃至１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 該ワックスの吸熱ピークＰ１が１００乃至１３０℃であり、吸熱ピークＰ２が８０乃至１００℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
5. 該ワックスの吸熱ピークＰ１の半値幅が１５℃以内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
6. 該着色剤が磁性酸化鉄であり、磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準として０．４乃至２．０重量％であり、かつ最表面におけるＦｅ／Ｓｉ原子比が１．２乃至４．０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。