JP4080636B2

JP4080636B2 - Ceramic binder

Info

Publication number: JP4080636B2
Application number: JP14378399A
Authority: JP
Inventors: 啓次湯川; 博司野口
Original assignee: Japan Vam and Poval Co Ltd
Current assignee: Japan Vam and Poval Co Ltd
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2019-04-15
Also published as: JP2000302526A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス用バインダーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミックス製回路用基盤など電子材料の精密部品は、以下のような工程を経て製造されていた。すなわち、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛またはチタン酸バリウムなどのようなセラミックス粉末をバインダー樹脂と可塑剤とを含む溶液に加えて混合し、脱泡し、セラミックス原料のスラリーを調製する。このスラリーをポリエステルフィルムのような適宜の支持体上に塗布し、加熱・乾燥させた後、該支持体を剥離してグリーンシートを得る。次に、このグリーンシートを適宜の形状に打ち抜き、必要に応じてその表面に回路や文字等を印刷し、この複数枚を積層・圧着して積層体を得る。しかる後、該積層体を焼成すると共に、焼成に際し上記バインダー樹脂を分解させることにより、所望のセラミックス製回路用基板を製造していた。
【０００３】
上記セラミックス原料のスラリーに含有されるバインダー樹脂としては、従来、ポリビニルブチラール樹脂等のブチラール樹脂やエチルセルロース等のセルロース系樹脂が用いられてきた。従って、バインダー樹脂を溶解させるための溶剤としては、ブチラール系樹脂やセルロース系樹脂を溶解し得る有機溶剤が用いられている。しかしながら、近年、環境汚染や毒性の観点から、上記バインダー樹脂についても、水を溶剤として使用し得るものが要求されてきている。
【０００４】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称する。）は水溶性であるため、上記セラミックス原料のスラリーに含有されるバインダー樹脂としてＰＶＡを用いることにより、水を溶剤として使用することができ、積層数の少ない一般用途向けのセラミックス製回路用基板の製造においてセラミックス原料のスラリー中にバインダー樹脂として含有された場合には通常、支障なく用いることができる。
【０００５】
しかしながら、近年、セラミックス製回路用基板の高集積化が進展するにつれて多数のグリーンシートを積層してなるハイブリッド型の回路用基板が求められてきている。このハイブリッド型の回路用基板の製造に際しては、数枚から数十枚のグリーンシートを積層し、熱融着することにより一体化して積層体を得た後、得られた積層体を焼成して、ハイブリッド回路用基板が製造されている。このようなハイブリッド型の回路用基板を製造するためのセラミックス原料のスラリーにＰＶＡをバインダー樹脂として含有させた場合、グリーンシート同士の熱融着が十分でないため、得られたハイブリッド型回路用基板において層間剥離などが生じやすく、十分な性能のハイブリッド型回路用基板を得ることができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる現状に鑑み、水溶性または水分散性を有し、多数のグリーンシートを積層してなるハイブリッド型の回路用基板等を製造する際にも、グリーンシート同士が十分熱融着され、得られたハイブリッド型回路用基板において層間剥離などが起こらず、十分な性能のハイブリッド型回路用基板を得ることができる柔軟性に優れたＰＶＡ系セラミックス用バインダーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックス用バインダーは、エチレンオキサイド単位を１０〜２０単位側鎖に含有するアルキルビニルエーテル３〜１２モル％が共重合された酢酸ビニルの共重合体をケン化して得られ、かつケン化度が８８〜９８モル％であり、重合度が３００〜１２００である水溶性または水分散性の変性ＰＶＡを主成分とすることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明で用いるケン化度が８８〜９８モル％であり、重合度が３００〜１２００である水溶性または水分散性の変性ＰＶＡは、エチレンオキサイド単位を１０〜２０単位側鎖に含有するアルキルビニルエーテル３〜１２モル％が共重合された酢酸ビニルの共重合体をケン化して得られる。これらの製造方法は、公知の方法で行うことができる。
【００１２】
上記のエチレンオキサイド単位を１０〜２０単位側鎖に有するアルキルビニルエーテルと上記の酢酸ビニルとの共重合は、例えばメタノールなどの低級アルコールを溶媒として、重合触媒の存在下でエチレンオキサイド単位を１０〜２０単位側鎖に含有するアルキルビニルエーテルと酢酸ビニルとを共重合して得られる。
【００１３】
得られた共重合体におけるエチレンオキサイド単位を１０〜２０単位側鎖に有するアルキルビニルエーテルの割合（変性度）は、３〜１２モル％の範囲である。また、共重合体の重合度は、３００〜１２００である。
【００１４】
次に、共重合体のケン化は、共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化することにより行うことができる。ここで使用するアルコールとしてはメタノール、エタノール等が挙げられるが、メタノールが好適に使用される。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒、または硫酸、塩酸などの酸触媒が用いられる。共重合体のケン化度は、８８〜９８モル％である。
【００１５】
上記の如くして得られた共重合体のケン化物を常法に従って加熱などにより乾燥し、必要に応じて粉砕することにより本発明の変性ＰＶＡが得られる。
【００１６】
本発明のセラミックス用バインダーは、上記のようなエチレンオキサイド単位を１０〜２０単位側鎖に含有するアルキルビニルエーテル３〜１２モル％と酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られ、かつケン化度が８８〜９８モル％であり、重合度が３００〜１２００である水溶性または分散性の変性ＰＶＡを主成分とする組成物をグリーンシート形成物質として使用して得られる。
【００１７】
本発明のセラミックス用バインダーを用いてグリーンシートを製造する方法としては、公知の方法で行うことができる。セラミックス原料のスラリー中に含有される本発明のセラミックス用バインダーの量（変性ＰＶＡの重量で表示する）は、３〜２０重量％の範囲であることが好ましい。セラミックス用バインダーが２０重量％を越えて配合されると、セラミックス原料のスラリーの粘度が高くなりすぎ、分散性が低下し、かつ得られたグリーンシートを焼成する際にグリーンシートの収縮率が大きくなる。セラミックス用バインダーが３重量％未満の場合には、セラミックス原料粉末全体にバインダー樹脂を分散させるのには不十分であるため、得られたグリーンシートの柔軟性が十分でなく、焼成後にクラックなどが発生しがちとなる。
【００１８】
更に、グリーンシートの製造に際しては、必要に応じて、シートに柔軟性を付与するために、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールなどの公知の可塑剤を添加することもできる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中の「部」および「％」は、特に指定しない限り「重量部」および「重量％」を示す。
【００２０】
実施例１
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付したフラスコ中に酢酸ビニル１０００部、エチレンオキサイド単位を１０単位ほど側鎖に含有するアルキルビニルエーテル３８０部およびメタノール３００部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチロニトリル１部を添加し、重合を開始した。重合開始から５時間で重合を停止した。重合停止時の系内の固形分濃度は５３％であり、全モノマーに対する重合収率は６５％であった。減圧下に未反応のモノマーを除去した後、共重合体の４５％メタノール溶液を得た。共重合体は酢酸ビニル単位９４モル％、エチレンオキサイドを含有するアルキルビニルエーテル単位６モル％を含有することが未反応のモノマーの定量より確認された。
【００２１】
この共重合体のメタノール溶液１００部を４０℃で攪拌しながら、３％のＮａＯＨメタノール溶液１５部を添加して、よく混合した後に放置した。３０分後、固化したポリマーを粉砕機で粉砕し、メタノールで洗浄後、乾燥してポリマー粉末を得た（以下、これを共重合体ケン化物（Ａ）と称する。）。
共重合体ケン化物（Ａ）のケン化度は８８．３モル％、重合度は１１００であった。
【００２２】
共重合体ケン化物（Ａ）の１０％水溶液６０部を水１２０部に混合し、これに可塑剤としてポリエチレングリコール４部とアルミナ粉末２００部とを加えてボールミルにより約１５時間混合し、セラミックス原料のスラリーを得た。得られたセラミックス原料のスラリーを攪拌下において脱泡した後、これを離型処理したポリエステルフィルム上に約５０μｍ程度に塗布し、１日間風乾した。次に、１１０℃の乾燥機中で約３時間乾燥させ、厚さ２５μｍのグリーンシートを得た。
【００２３】
このグリーンシートを以下の要領で評価した。
１柔軟性
２０℃、６５％ＲＨで２４時間調湿したグリーンシートについて、柔軟性の評価を行った。なお、柔軟性の評価はグリーンシートを巻いたときの径の大きさで判定し、評価は次に示す基準に基づいて行った。
◎：直径を２ｃｍ以下にしてもひびが入らない
○：直径を２〜５ｃｍにすると、ひびが入るが、実用上、問題がない
△：直径を５〜１０ｃｍにすると、ひびが入る
×：直径を１０ｃｍ以上にしても、ひびが入る
結果は表２に示すように、優れたものであった。
【００２４】
２．熱融着性
グリーンシートから５０ｍｍ角の試験片を切り出し、この試験片を１０枚積層した後、１２０℃の温度で１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を積層方向に加えて１０分間プレス成形した。しかる後、プレス成形された積層体を手で割り、その縦断面に生ずる積層線の状態を目視により観察した。なお、評価は次に示す基準に基づいて行った。
◎：積層線が全く認識されない状態
○：積層線がほとんど認識されない状態
△：積層線が部分的に認識される状態
×：積層線が明らかに認識される状態
結果は表２に示すように、優れたものであった。
【００２５】
実施例２〜５
表１に記載した以外は、実施例１と同様にして酢酸ビニルとオキシアルキレン基を含有するアルキルビニルエーテルとを共重合して得られた共重合体をケン化して共重合体ケン化物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を得た。
【００２６】
【表１】

【００２７】
共重合体ケン化物およびセラミックス原料粉末を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして厚さ２５μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートの評価は実施例１と同様の方法で行った。その結果は表２に示すように、優れたものであった。
【００２８】
実施例６、７
共重合体ケン化物に対して重量比が１０％のグリセリンを追加したこと以外は実施例３、実施例５と同様にして厚さ２５μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートの評価は実施例１と同様の方法で行った。その結果は表２に示すように、優れたものであった。
【００２９】
比較例１，２
共重合体ケン化物およびセラミックス原料粉末を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして厚さ２５μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートの評価は実施例１と同様の方法で行った。その結果は表２に示すように、比較例１の場合は、グリーンシートの柔軟性には優れていたが、熱溶融性が劣るものであった。また、比較例２の場合も、グリーンシートの柔軟性には優れていたが、グリーンシートの強度が弱く積層体を得ることができなかった。
【００３０】
比較例３
バインダー樹脂として重合度５００、ケン化度８８モル％の部分ケン化ＰＶＡを使用し、セラミックス粉末を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして厚さ２５μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートの評価は実施例１と同様の方法で行った。その結果は表２に示すように、すべて劣るものであった。
【００３１】
【表２】

【００３２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、水溶性または水分散性を有し、多数のグリーンシートを積層してなるハイブリッド型の回路用基板等を製造する際にも、グリーンシート同士が十分熱融着され、得られたハイブリッド型回路用基板において層間剥離などが起こらず、十分な性能のハイブリッド型回路用基板を得ることができる柔軟性に優れたセラミック用バインダーを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a binder for ceramics.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, precision parts of electronic materials such as ceramic circuit boards have been manufactured through the following processes. That is, a ceramic powder such as alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide or barium titanate is added to a solution containing a binder resin and a plasticizer, mixed, defoamed, and a ceramic raw material slurry Prepare. The slurry is applied on an appropriate support such as a polyester film, heated and dried, and then the support is peeled off to obtain a green sheet. Next, this green sheet is punched into an appropriate shape, and if necessary, a circuit, characters, etc. are printed on its surface, and a plurality of the sheets are laminated and pressure-bonded to obtain a laminate. Thereafter, the laminate was fired, and the binder resin was decomposed during firing, thereby producing a desired ceramic circuit board.
[0003]
Conventionally, as the binder resin contained in the ceramic raw material slurry, a butyral resin such as a polyvinyl butyral resin or a cellulose resin such as ethyl cellulose has been used. Therefore, as a solvent for dissolving the binder resin, an organic solvent capable of dissolving a butyral resin or a cellulose resin is used. However, in recent years, from the viewpoint of environmental pollution and toxicity, there has been a demand for a binder resin that can use water as a solvent.
[0004]
Since polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) is water-soluble, water can be used as a solvent by using PVA as a binder resin contained in the ceramic raw material slurry, and the number of laminated layers is small. In the production of a ceramic circuit board for general use, when it is contained as a binder resin in a ceramic raw material slurry, it can usually be used without any trouble.
[0005]
However, in recent years, there has been a demand for a hybrid circuit board in which a large number of green sheets are laminated as the integration of ceramic circuit boards progresses. In manufacturing this hybrid circuit board, several to several tens of green sheets are laminated and integrated by heat fusion to obtain a laminated body, and then the obtained laminated body is fired. Hybrid circuit boards have been manufactured. When PVA is contained as a binder resin in a ceramic raw material slurry for producing such a hybrid circuit board, since the heat fusion between the green sheets is not sufficient, the obtained hybrid circuit board Delamination is likely to occur, and a hybrid circuit substrate with sufficient performance could not be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the present situation, the object of the present invention is to provide a water-soluble or water-dispersible material, and the green sheets are sufficiently heated when producing a hybrid circuit board or the like formed by laminating a large number of green sheets. An object of the present invention is to provide a PVA-based ceramic binder excellent in flexibility capable of obtaining a hybrid circuit substrate having sufficient performance without causing delamination in the obtained hybrid circuit substrate. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The binder for ceramics of the present invention is obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate in which 3 to 12 mol% of an alkyl vinyl ether containing ethylene oxide units in 10 to 20 unit side chains is copolymerized, and the degree of saponification The main component is water-soluble or water-dispersible modified PVA having a polymerization degree of 300 to 1200 .
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described. The water-soluble or water-dispersible modified PVA having a saponification degree of 88 to 98 mol% and a polymerization degree of 300 to 1200 used in the present invention is an alkyl vinyl ether containing ethylene oxide units in the side chain of 10 to 20 units. It is obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate copolymerized with 3 to 12 mol% . These production methods can be performed by known methods.
[0012]
The copolymerization of alkyl vinyl ether having 10 to 20 units of the above ethylene oxide units with the above vinyl acetate is carried out by using ethylene oxide units of 10 to 20 in the presence of a polymerization catalyst using, for example, a lower alcohol such as methanol as a solvent. It is obtained by copolymerizing alkyl vinyl ether and vinyl acetate contained in the unit side chain .
[0013]
The ratio (degree of modification) of the alkyl vinyl ether having an ethylene oxide unit in the side chain of 10 to 20 units in the obtained copolymer is in the range of 3 to 12 mol%. Moreover, the polymerization degree of a copolymer is 300-1200.
[0014]
Next, the saponification of the copolymer can be carried out by adding an acid or alkali to the alcoholic solution of the copolymer to saponify it. Examples of the alcohol used here include methanol, ethanol and the like, and methanol is preferably used. As the saponification catalyst, an alkali catalyst such as sodium hydroxide or sodium methylate, or an acid catalyst such as sulfuric acid or hydrochloric acid is used. The saponification degree of the copolymer is 88 to 98 mol%.
[0015]
The saponified copolymer obtained as described above is dried by heating or the like according to a conventional method, and pulverized as necessary to obtain the modified PVA of the present invention.
[0016]
Ceramic binder of the present invention is obtained by saponifying a copolymer of an alkyl vinyl ether having 3 to 12 mol% and vinyl acetate containing ethylene oxide units, such as the 10 to 20 unit side chains, and Ken A composition comprising a water-soluble or dispersible modified PVA having a degree of conversion of 88 to 98 mol% and a degree of polymerization of 300 to 1200 as a main component is obtained as a green sheet forming substance.
[0017]
As a method for producing a green sheet using the ceramic binder of the present invention, a known method can be used. The amount of the binder for ceramics of the present invention contained in the ceramic raw material slurry (indicated by the weight of the modified PVA) is preferably in the range of 3 to 20% by weight. If the binder for ceramics exceeds 20% by weight, the viscosity of the ceramic raw material slurry becomes too high, the dispersibility is lowered, and the green sheet has a large shrinkage when firing the obtained green sheet. Become. When the binder for ceramics is less than 3% by weight, it is insufficient to disperse the binder resin throughout the ceramic raw material powder, so that the obtained green sheet is not sufficiently flexible, and there are cracks after firing. It tends to occur.
[0018]
Furthermore, when manufacturing the green sheet, a known plasticizer such as a polyhydric alcohol such as glycerin, diglycerin, polyethylene glycol, or sorbitol can be added as necessary to impart flexibility to the sheet. .
[0019]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
[0020]
Example 1
A flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was charged with 1000 parts of vinyl acetate, 380 parts of an alkyl vinyl ether containing about 10 units of ethylene oxide units in the side chain, and 300 parts of methanol, and replaced with nitrogen in the system. Then, the internal temperature was raised to 60 ° C. To this system, 1 part of 2,2-azobisisobutyronitrile was added to initiate polymerization. The polymerization was stopped in 5 hours from the start of polymerization. When the polymerization was stopped, the solid content concentration in the system was 53%, and the polymerization yield based on all monomers was 65%. After removing unreacted monomers under reduced pressure, a 45% methanol solution of the copolymer was obtained. It was confirmed from the determination of the unreacted monomer that the copolymer contained 94 mol% of vinyl acetate units and 6 mol% of alkyl vinyl ether units containing ethylene oxide.
[0021]
While stirring 100 parts of this copolymer methanol solution at 40 ° C., 15 parts of 3% NaOH methanol solution was added and mixed well, then allowed to stand. After 30 minutes, the solidified polymer was pulverized with a pulverizer, washed with methanol, and dried to obtain a polymer powder (hereinafter referred to as copolymer saponified product (A)).
The saponification degree of the copolymer saponified product (A) was 88.3 mol%, and the polymerization degree was 1100.
[0022]
60 parts of 10% aqueous solution of copolymer saponified product (A) is mixed with 120 parts of water, 4 parts of polyethylene glycol and 200 parts of alumina powder are added as plasticizers, and mixed by a ball mill for about 15 hours. A slurry of was obtained. The obtained ceramic raw material slurry was defoamed with stirring, and then applied to a release-treated polyester film to a thickness of about 50 μm and air-dried for 1 day. Next, it was dried in a dryer at 110 ° C. for about 3 hours to obtain a green sheet having a thickness of 25 μm.
[0023]
The green sheet was evaluated as follows.
1 Flexibility The green sheet conditioned at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours was evaluated for flexibility. The evaluation of flexibility was determined by the size of the diameter when the green sheet was wound, and the evaluation was performed based on the following criteria.
◎: No cracks even when the diameter is 2 cm or less ○: Cracks occur when the diameter is 2 to 5 cm, but there is no practical problem Δ: Cracks occur when the diameter is 5 to 10 cm ×: Diameter As shown in Table 2, the cracking result was excellent even when the thickness was 10 cm or more.
[0024]
2. A 50 mm square test piece was cut out from the heat-fusible green sheet, and 10 pieces of this test piece were stacked, and then press-molded for 10 minutes at a temperature of 120 ° C. with a pressure of 100 kg / cm ² applied in the stacking direction. Thereafter, the press-molded laminate was divided by hand, and the state of the laminate line generated in the longitudinal section was visually observed. The evaluation was performed based on the following criteria.
A: A state in which the laminated line is not recognized at all ○: A state in which the laminated line is hardly recognized Δ: A state in which the laminated line is partially recognized ×: A state in which the laminated line is clearly recognized As shown in Table 2, It was excellent.
[0025]
Examples 2-5
Except as described in Table 1, a copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and an alkyl vinyl ether containing an oxyalkylene group in the same manner as in Example 1 to saponify the copolymer (B) , (C), (D), (E) were obtained.
[0026]
[Table 1]

[0027]
A green sheet having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the saponified copolymer and the ceramic raw material powder were changed as shown in Table 2. The obtained green sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. The results were excellent as shown in Table 2.
[0028]
Examples 6 and 7
A green sheet having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Examples 3 and 5 except that glycerin having a weight ratio of 10% was added to the saponified copolymer. The obtained green sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. The results were excellent as shown in Table 2.
[0029]
Comparative Examples 1 and 2
A green sheet having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the saponified copolymer and the ceramic raw material powder were changed as shown in Table 2. The obtained green sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 2, in the case of Comparative Example 1, the green sheet was excellent in flexibility, but the heat melting property was inferior. In the case of Comparative Example 2, the green sheet was excellent in flexibility, but the strength of the green sheet was so weak that a laminate could not be obtained.
[0030]
Comparative Example 3
A green sheet having a thickness of 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that partially saponified PVA having a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 88 mol% was used as the binder resin, and the ceramic powder was changed as shown in Table 2. It was. The obtained green sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. The results were all inferior as shown in Table 2.
[0031]
[Table 2]

[0032]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, when manufacturing a hybrid circuit board or the like that is water-soluble or water-dispersible and is laminated with a large number of green sheets, the green sheets are sufficiently heat-sealed. In addition, delamination or the like does not occur in the obtained hybrid circuit substrate, and a flexible ceramic binder capable of obtaining a hybrid circuit substrate with sufficient performance can be provided.

Claims

It is obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate in which 3 to 12 mol% of an alkyl vinyl ether containing ethylene oxide units in the side chain of 10 to 20 units is copolymerized, and the saponification degree is 88 to 98 mol%. A binder for ceramics, comprising a water-soluble or water-dispersible modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 to 1200 as a main component.