JP4079190B2

JP4079190B2 - 低窒素、低酸素および低イオウの鋼を製錬するためのフラックス

Info

Publication number: JP4079190B2
Application number: JP2006346771A
Authority: JP
Inventors: 志郎萬谷; 光兀日野; 裕恭伊東; 州平武田
Original assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd
Current assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2026-12-22
Also published as: JP2007197825A

Description

本発明は、低窒素、低酸素および低イオウの鋼を製錬するためのフラックスと、それを使用した鋼の製錬方法に関する。

自動車用鋼板などの分野で、窒素、酸素およびイオウの含有量を低くした高級清浄鋼の需要が高まっている。よく知られているように、鋼の脱窒は主として真空脱ガスによって行ない、脱酸は強力な脱酸剤であるＡｌやＣａを利用して行ない、脱硫は製錬用フラックスの成分を調製することによって行なっている。

滓化が速やかであって脱硫および脱酸の能力が高いフラックスとして、ＣａＯ：４０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜３０％、ＣａＦ₂：１０〜３０％を主成分とし、これに、ＭｇＯ：０．５〜５％、ＳｉＯ₂：０．５〜５％およびＡｌＦ₂：１〜５％を添加したものを焼結して使用することが提案された（特許文献１）。このフラックス成分中のＣａＦ₂は、いうまでもなく、融点を下げるはたらきがあるが、フッ化物の使用は、環境に対する配慮から、なるべく避けるようになって来ており、ＣａＦ₂を含有しないＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系のフラックスが、低融点脱硫フラックスとして知られている。

出願人は、フラックス原料としてドロマイトを使用することを企て、共同出願人とともに、ＣａＯ／ＭｇＯ＝１．０〜２．１の比率でＣａＯとＭｇＯとを含む焼成ドロマイト、および他のＣａＯ源を加えてＣａＯ／ＭｇＯ＝１〜５の範囲とした脱硫フラックスを開発した（特許文献２）。製錬フラックス中にＭｇＯを存在させることは、従来も、耐火物の保護を目的に行なわれてきた。マグネシアカーボン煉瓦などのＭｇＯ系耐火物からＭｇＯ成分が溶融フラックス中に溶出し、その結果耐火物の溶損が進むことを防ぐため、ＭｇＯを５〜２０％添加した組成のフラックスが、使用された。

脱窒用のフラックスとしては、ＣａＯ：３０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃：７０〜３０％およびＣａＣ₂：１〜２５％からなるものが提案されている（特許文献３）。ＣａＣ₂は、脱酸剤として作用する。このフラックスは製錬容器に挿入した溶湯の表面をスラグで覆った後、被覆スラグ面に酸化性ガスを吹きつけ、それと同時に吹き込むという方法で使用する。変更態様として、この脱窒用フラックスに２〜２０％のＡｌを添加して、脱酸作用を強化したものもある。
特開昭６０−３６６１０特開２００３−２６８４２９特開平９−１６５６１５

本発明の目的は、鋼の製錬に使用するフラックスの成分を適切に選択することによって、フッ化物を使用することなく、鋼中の酸素、窒素およびイオウの含有量を低減した高度に清浄な鋼の製造を可能にする、製鋼用のフラックスを提供することにある。このフラックスを用いて清浄な鋼を製錬する方法を提供することも、本発明の目的に含まれる。

本発明の製鋼用のフラックスは、低窒素、低酸素および低イオウの鋼を製錬するためのフラックスであって、重量で、ＣａＯ：３０〜５７％、Ａｌ₂Ｏ₃：３５〜６４％およびＭｇＯ：５〜１７％からなり、かつ、図１に示したＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ダイアグラムにおける、下記の表１に掲げる諸点Ａ〜Ｅを結ぶ範囲内にある、アルミナ活量の値が１０^−２以下である領域の組成を有する合成フラックスである。
表１

このフラックスを使用して鋼の製錬を行なうことにより、従来の製鋼技術において限界とされていた鋼中の不純物量を大幅に下回るものが得られる。すなわち、電気炉製鋼において、フッ化物を含有しないフラックスを用いた場合、酸素は１０〜１５ppm、イオウは１００ppmが壁であったが、本発明により、この壁を破ることができた。具体的には、酸素は５ppm以下、イオウは６０ppm以下が実現可能である。窒素は通常６０〜８０ppmであるが、真空脱ガスを併用することにより、４０ppm以下、好適な実施条件であれば２０ppm以下とすることができる。このようにして、フッ化物の使用を避けたフラックスを用いながら、従来よりも不純物の含有量が低い、清浄な鋼を得ることができる。

本発明のフラックスは、ＭｇＯを含有するため、ＭｇＯ系の耐火物の溶損防止にも寄与する。一方で、ＣａＦ_２のようなフッ化物を含有しないから、廃棄または再利用に当たって、在来のフッ化物を使用したフラックスと違ってフッの溶出を防止する対策をとる必要がなく、路盤材や土地改良材などにそのまま活用できる。

図１に示したＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ダイアグラムにおいて、アルミナ活性の値が１０^−２以下であるのは、図のＡ点から左下に進んだ線の左上側の領域である。一方、製鋼用フラックスとしては、融点が、製錬温度であるおおむね１６００℃以下であることが求められる。結局、好ましいフラックス組成は、図１において、上記した表１に掲げる諸点Ａ〜Ｅを結んで形成される五角形の範囲内のものである。参考までに、表１のモル濃度基準の濃度に対応する質量基準の濃度を示せば、下記の表１の２に示すとおりである。

表１の２

図１に示したＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系におけるアルミナ活量の値を等活量線で表わしたものが、図３である。この図から明らかなように、点ＢおよびＣ’を結ぶ線は、アルミナ活量の値が１０^−５以下であって、それより左上の領域は、本発明の目的にとって、より好ましいフラックス組成である。すなわち、図２において、下記の表２に掲げる諸点Ｂ、ＣおよびＣ’に囲まれた範囲内の組成を有し、アルミナ活量の値が１０^−５以下である領域の組成を有する合成フラックスは好適である。とりわけ、Ｃ点近傍の組成は、最も好ましい。ここでも参考までに、表２のモル濃度基準の濃度に対応する質量基準の濃度を示せば、下記の表２の２に示すとおりである。

表２

表２の２

以下、本発明のフラックスを用いて鋼の製錬を行なったとき、いかにして高度に清浄な鋼が得られるかという機構を説明するため、鋼の製錬に関する理論を概観する。

まず脱酸にＡｌを使用することを前提としたとき、脱酸反応は式（１）で示され、
２［Ａｌ］＋３［Ｏ］＝Ａｌ₂Ｏ₃（ｓ）（１）
その平衡定数Ｋは式（２）で示され、伊東らの研究によれば、その実験式は式（３）で表わされる（非特許文献１）。ここで、ａＡｌ2Ｏ3はアルミナの活量値を示す。以下の式において、［Ａｌ］などは溶鉄中の成分を意味し、（Ｓ^２−）などはフラックス中の成分を意味する。
Ｋ＝［％Ａｌ］²＋［％Ｏ］³/ａＡｌ2Ｏ3 （２）
logＫ＝−45,300/Ｔ＋11.62（＝2.72×10^-13 1873Ｋ）（３）
上記の式（２）および（３）から、
［％Ａｌ］²・［％Ｏ］³＝2.72×10^-13×ａＡｌ2Ｏ3 （４）
となり、Ａｌ脱酸を強化するためには、アルミナ活量ａＡｌ2Ｏ3を、できるだけ小さくする必要があることがわかる。

ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃中のａＡｌ₂Ｏ₃を測定した萬谷、日野らの結果（非特許文献２）は、図３に示したとおりである。このグラフは、１８７３Ｋで、溶融スラグ域におけるＡｌ₂Ｏ₃の等活量線を示したものであって、これによれば、ＭｇＯ、ＣａＯ飽和域付近においてａＡｌ₂Ｏ₃は最小値をとる。アルミナ活量が１０^−２以下の領域であっても、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃飽和域付近では、鋼中に存在した場合、強度に悪影響を及ぼすことのあるスピネル系非金属介在物（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）が生成する可能性があるので、それを避けて、ＭｇＯ−ＣａＯ飽和域付近のフラックス組成を選択することが望ましい。

式（４）にＭｇＯ、ＣａＯ飽和域付近のａＡｌ2Ｏ3＝１０^-6を代入すると、１８７３Kにおいて［％Ａｌ］²・［％Ｏ］³＝２．７×１０^−１９となり、［％Ａｌ］＝０．０１とすると、［％Ｏ］＜５ppmは容易に達成できると推定される。

上記の傾向は、１８７３Kの上下５０度ずつの温度、つまり１８２３Ｋおよび１９２３Ｋにおいても同じであることが判明したから、ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃のＭｇＯ、ＣａＯ飽和域付近のフラックス組成を使用することにより、広い温度範囲にわたって低酸素鋼を溶製可能であることがわかる。

つぎに、溶鉄の脱硫を示すサルファイド・キャパシティー「Ｃｓ」は、式（５）にもとづき式（６）のように定義され、この値が大きければ、フラックスの脱硫性能が高いということができる。
（Ｓ^２−）＋１／２Ｏ₂＝（Ｏ^２−）＋（１／２）Ｓ₂ （５）
Ｃｓ＝（％Ｓ）（ＰＯ2／ＰＳ₂）^１／２定義式（６）
式（６）の対数をとると、式（７）となる。
logＣｓ＝log（％Ｓ）＋１／２logＰＯ2−１／２logＰＳ₂ （７）

溶鉄中の酸素およびイオウと平行する酸素ガスおよびイオウガスの分圧は、それぞれ式（８）および（９）で表わされる。
［Ｏ］＝１／２Ｏ₂（ｇ）： logＰＯ2^1/2／ａｏ(％)＝−5,835／Ｔ−0.354 （８）
［Ｓ］＝１／２Ｓ₂（ｇ）： logＰｓ2^1/2／ａｓ(％)＝−6,535／Ｔ−0.964 （９）
式（８）および（９）から、溶鉄中のイオウとフラックス中のイオウとの関係を示す指数である、イオウ分配比「Ｌｓ」は、式（１０）で表わされる。
logＬｓ＝log｛（％Ｓ）／［％Ｓ］｝＝logＣｓ−logａｓ(％)−700／Ｔ＋1.318 （10）

ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系のＣｓおよびＬｓは、やはり萬谷・日野により、測定されている（非特許文献３）。図４に、１８７３ＫにおけるＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系の等Ｃｓ線を示す。これによれば、前記した脱酸平衡と同様、ＭｇＯ・ＣａＯ飽和域付近でＣｓは最大の値をとることがわかる。あわせて、図５にＬｓを示す。１８７３Ｋ、［％Ａｌ］＝０．０１の条件で、分配比（log Ｌs）が最大の４．５近い値をとることが、図４からわかる。

このように、Ｃｓが大きく、かつ［％Ｏ］が低いほど脱硫が進み、ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系スラグにおいて、ＭｇＯ・ＣａＯ飽和域付近で、スラグ中のイオウは溶鉄中のイオウに対して、３０，０００倍以上存在することが結論される。このような条件は、従来の鋼の製錬の常識をくつがえすものである。１８７３Ｋにおいて、ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系フラックスを使用し、［％Ａｌ］＝０．０１の条件で製錬を行なえば、［％Ｓ］＜５ppmは十分実現可能なレベルである。

溶鉄からの脱窒は萬谷らによって詳細に研究され、式（１１）が提案された（非特許文献４）。
−ｄ［％Ｎ］/ｄｔ＝（Ａ/Ｖ）Ｋ_Ｎ' ［％Ｎ］² （11）
Ｋ_Ｎ'は、式（１２）で表わされる。
Ｋ_Ｎ'＝３．１５ｆN²｛１／（１＋３００ａ₀＋１３０ａ_S）｝（12）
ここで、Ｖ：溶鉄の体積（cm3）、Ａ：ガス・メタル界面積（cm2）
ｆ：溶鉄中のＮの活量係数（合金元素により影響される）
ａ₀，ａ_S：溶鉄中の酸素およびイオウの活量（表面活性元素の影響を受ける）

式（１１）および（１２）から、溶鉄中の酸素とイオウの存在は脱窒反応の速度を低下させ、限られた時間内で所望の水準まで脱窒反応を進めることを阻害していた。従来技術において脱窒が困難であった理由は、溶鉄中の酸素とイオウの除去が十分にできなかったためであるが、本発明により、溶鉄中の酸素とイオウの含有量が低減できる結果、脱窒の障害が除かれ、低い窒素含有量が可能になった。

従来技術により実現していた、溶鉄の真空処理前および後の窒素量を対比して、図６に示す（非特許文献５）。これによれば、ＤＨ脱ガス、ＲＨ脱ガスなどの真空脱ガス設備を用いて達成できる脱窒率は、ようやく２５％であり、処理後の窒素含有量も、２０ppmが限度とされていた。本発明は、この限界を突破したものである。
伊東ら:「鉄と鋼」83巻（1997年）p．773 S. Ban-ya et al., UHPM-94, p.390 S. Ban-ya et al., UHPM-94, p.86 S. Ban-ya et al, Met. Trans. B. 19B, p.233 (1988) 日本鉄鋼協会編『鉄鋼便覧II製銑・製鋼』p.675 (1981)

本発明の精錬用フラックスは、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＡｌ₂Ｏ₃各成分を所定の組成で配合し、粒径５〜２０mmのペレットないしブリケットに造粒しておくと、使用に好都合である。

本発明のフラックスを使用した鋼の製錬は、脱酸剤としてＡｌを使用し、そのＡｌから生じるＡｌ₂Ｏ₃がフラックスに加わるから、製錬中にフラックス組成が若干変動することが避けがたい。その量はそれほど多量ではないから、無視しても差し支えない場合が多いが、できればそのＡｌから生じる酸化物がもたらす製錬フラックス中のＡｌ₂Ｏ₃分の増大を加味して、少なくとも製錬の末期において、所定の組成のフラックスが実現するように、製錬当初のフラックス原料を配合して製錬を実施することが好ましい。

本発明のフラックスを使用する鋼の製錬は、転炉においても、また、取鍋精錬炉（ＬＦ）を含む電気炉においても実施可能である。製錬の後期を還元条件下の操業とし、Ａｒガスの底吹きを行なうとよいから、ステンレス鋼製造のＶＯＤと組み合わせることができる。もちろん、上吹き転炉操業にも適用可能である。

とくに脱窒に関していえば、本発明のフラックスを使用する製錬を、従来からある脱ガス法と組み合わせることが好ましい。既知の脱ガス技術としては、上記のＤＨ法、ＲＨ法のほか、ＬＶＤ法やＲＥＤＡ法との組み合わせが可能である。これらの脱ガス法は長時間の処理を必要とし、溶湯の温度低下が問題になる。そのような場合には、ＡＳＥＡ−ＳＫＦ法、ＶＡＤ法、ＬＦによる真空またはＡｒバブリング下の製錬を選択するとよい。

容量１３０トンの電気炉で、スクラップを溶解した。溶湯をＬＦ（取鍋精錬炉）に移し、温度１６００℃台で時間４０〜６０分間にわたって精錬し、機械構造用鋼の合金組成とした。つづいてＲＨ精錬装置にかけ、約３０分間にわたり、脱ガスを行なった。本発明に従う種々の組成の合成フラックスを、［生石灰＋ドロマイト＋アルミ灰ブリケット（アーモンド形状）］の配合により用意し、ＬＦ精錬に使用した。フラックスの添加量は、溶鋼１３０トンに対し１．６トンである。

ＬＦ精錬の終了時に、溶鋼およびフラックス中のイオウ量を測定するとともに、溶鋼中のイオウに対するフラックス中のイオウの比（Ｓ）／［Ｓ］で定義される「イオウ分配率」を算出した。ＬＦ精錬における酸素量の変化も測定し、ＲＨ精錬による窒素量の低減効果も測定した。比較のため、在来のフッ化カルシウム（蛍石）を成分とするフラックスの精錬も行なった。それらの値を、フラックス組成およびＬＦ精錬の条件と併せて、表３に示す。

本発明のフラックスを使用した場合、イオウ分配率（Ｓ）／［Ｓ］は、新たに用意したフラックスでは、安定して４００近い値が得られる。在来のフラックスでもそれに近い値が得られているが、これは蛍石を成分としたからであって、蛍石を含有しないフラックスでは、このような安定した値は得にくいことが経験された。

本発明の精鋼用フラックスの組成範囲を示すＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ダイアグラム。本発明の精鋼用フラックスの、好ましい組成範囲を示すＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 系ダイアグラム。ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系にアルミナの等活量線（１８７３Ｋ）を記入した図。ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系フラックスの等Ｃｓ（サルファイド・キャパシティ）線図（１８７３Ｋ）。ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系フラックスの等Ｌｓ（イオウ分配比）線図（１８７３Ｋ）。従来技術による脱窒の成績を対比したグラフ。

Claims

低窒素、低酸素、かつ低イオウの鋼を製錬するためのフラックスであって、図１に示したＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 系ダイアグラムにおける、下記の表１に掲げる諸点Ａ〜Ｅを結ぶ五角形の範囲内にある、アルミナ活量の値が１０ ^−２以下である領域の組成を有する合成フラックス：
表１
図２に示したＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ダイアグラムにおける、下記の表２に掲げる諸点Ｂ、ＣおよびＣ’を結ぶ三角形の範囲内にある、アルミナ活量の値が１０^−５以下である領域の組成を有する請求項１の合成フラックス。
表２
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＡｌ₂Ｏ₃各成分を請求項１または２に記載した組成で配合し、粒径５〜２０mmのペレットないしブリケットに造粒した合成フラックス。
低窒素、低酸素および低イオウの鋼を、フラックスを用いて製錬する方法であって、脱酸剤としてＡｌを使用し、そのＡｌから生じる酸化物がもたらす製錬フラックス中のＡｌ₂Ｏ₃分の増大を加味して、少なくとも製錬の末期において請求項１または２に記載した組成のフラックスが実現するように、製錬当初のフラックス原料を配合して実施する製錬方法。
低窒素、低酸素および低イオウの鋼を製錬する方法であって、請求項１または２に記載したフラックスを使用し、真空脱ガスと組み合わせて実施する請求項４の製錬方法。