JP4076392B2

JP4076392B2 - Heat peelable laminate

Info

Publication number: JP4076392B2
Application number: JP2002232276A
Authority: JP
Inventors: 信夫岸; 雅彦牧野
Original assignee: Konishi Co Ltd; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd; Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2022-08-09
Also published as: JP2004066749A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貼り合わせた材料をリサイクル時に加熱することにより容易に剥がすことができる、加熱剥離性湿気硬化型接着剤を用いた加熱剥離可能な積層体に関するものである。
より好ましくは、本発明は、貯蔵安定性の改善された加熱剥離性湿気硬化型接着剤を用いた加熱剥離可能な積層体に関するものである。
本発明の積層体は、異種部材を貼り合わせて建材・自動車部品・電気電子部品等とした後リサイクルする用途に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から複合材料の組み立ての際には弾性接着剤が多く使われてきた。これは弾性接着剤が異なる材料の線膨張係数の違いによる接着部材同士の動きを吸収し、接着部材の破壊、接着の剥がれといったような故障を防ぎ、接着耐久性が良好なためである。
このような異種部材間での接着はオフィス、マンション、住宅等の建材、住宅機器あるいは車両等の分野で広く用いられている。
例えば化粧されたケイ酸カルシウム板への補強鋼材の取り付け、石膏ボードへのケイ酸カルシウム板の取り付けなどがある。
【０００３】
ところで、オフィス、マンション、住宅等の建材、住宅機器、車両などはリフォームや解体作業を行う場合、これらの部材は多量の産業廃棄物として環境に放出されることとなり、従来から深刻な社会問題の一因となっている。
取り分け鋼材補強パネルから補強鋼材を剥離することなく一括廃棄する場合は、リサイクルすることもできず、一層環境を破壊する恐れがある。
そこで予めリサイクルを考えて剥離しやすいように弱接着材料により貼り合わせた場合は、建材や住宅機器などとして日常の使用時に剥がれや浮きを生じ易く、耐久性が要求される住宅や車両等の材料に使用することは根本的に問題である。
すなわち、接着製品である接着部材は使用時においては安心して使用できる基本性能を有しなければならず、不要時にはできるだけ簡単に材料の破壊を伴わずに剥離できるものでなければならない。
そして材料の破壊を伴わずに簡単に剥離できるならば、資源としてリサイクルして再利用できる利点を生ずる。
【０００４】
この様な観点から熱膨張性微粒中空体をアクリル系粘着剤に配合し、感圧型接着剤に加熱はく離機能を与える試み（特開昭６０−２５２６８１号公報、特開平６−１８４５０４号公報、特開平１１−１６６１６４号公報、特開２００２−３８００号公報）があるが、このような接着剤では弾性が不足し、又アクリル系粘着剤を調製するのに溶媒として有機溶剤を必要とする。そのため、この接着剤を用いて異種部材を接着し加熱剥離可能な積層体を製造しようとすると、該溶媒を蒸発又は揮散させなければならず、エネルギーコスト、作業性の面で問題があり、さらには有機溶剤は引火性が高く、人体に有害であることから、安全性、環境面からも好ましくない。また一方、弾性が不足し繰り返し伸縮追従性に劣るから、異種接着部材間に接着剥がれが生じる危険がある。
このような背景から、優れた弾性と接着力を有し、接着部材の不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いない接着剤が強く求められているが、未だ社会に提供されていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた弾性と接着力、更には特定アルコキシシランによる改善された貯蔵安定性を有し、接着部材の不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いない接着剤、及びそれを用いた加熱剥離可能な積層体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意努力を続けるうち、特定の接着剤と上記熱膨張性微粒中空体を組み合わせることにより、それら全ての要求を満足する接着剤、それを用いた加熱剥離可能な積層体を開発することができ、第１の発明を完成するに至った。
また、さらに上記特定の接着剤の中で、特にアルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）に、特定のアルコキシシラン（Ｂ）を組み合わせることにより、貯蔵安定性が大幅に改善された接着剤、それを用いた加熱剥離可能な積層体を開発することができ、第２の発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）の加熱剥離性湿気硬化型接着剤を用いたことを特徴とする加熱剥離可能な積層体である。
（１）アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）１００質量部と、
熱膨張性微粒中空体（Ｂ）１５〜６０質量部と、
脱水剤として下記一般式（１）で示される特定のアルコキシシラン（Ｃ）０．２〜０．８部（但し、前記（Ｂ）１部に対して）と、
（ＣＨ ₃ ） _n Ｓｉ（ＯＣ ₂ Ｈ ₅ ） _4-n ・・・・・（１）
（但し、式中、ｎは０または１である。）
シラノール縮合触媒（Ｄ）０．０１〜２０質量部とを含有する加熱剥離性１液湿気硬化型接着剤を用いたことを特徴とする加熱剥離可能な積層体。
（２）アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）が、主鎖構造が実質的にポリオキシアルキレン構造であるポリマー及び／又は主鎖構造が実質的にビニル系重合体であるポリマーであることを特徴とする（１）に記載の加熱剥離可能な積層体。
【０００８】
（３）熱膨張性微粒中空体（Ｂ）が、低沸点炭化水素（炭素数１〜５の炭化水素）を塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体から選択される１種以上の高分子外殻材で球状に包み込んだプラスチック球体であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の加熱剥離可能な積層体。
（４）上記一般式（１）で示される特定のアルコキシシラン（Ｃ）の含有量が、０．３〜０．７部（但し、上記（Ｂ）１部に対して）であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の加熱剥離可能な積層体。
（５）上記積層体が、浴室用部材、キッチン用部材、家具用部材、建具用部材、車両用部材のいずれかであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の加熱剥離可能な積層体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の構成について詳しく説明する。
（１）湿気硬化型ポリマー（Ａ）について
湿気硬化型ポリマーとしては、湿気により硬化することができるポリマーであれば何ら制限はなく、いずれも使用することができる。
その代表例には、変成シリコーン系とウレタン系とがあり、夫々１液型と２液型がある。この内、作業性の面から１液型のものが好ましい。具体的には、１液型変成シリコーン系ポリマーとしては、例えば、特開昭５７−１８２３５０号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報に記載のもの、本発明のアルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）があり、また１液型ウレタン系ポリマーとしては、例えば、特開平１１−２２８９３４号公報に記載のものが挙げられる。
【００１０】
（２）熱膨張性微粒中空体（Ｂ）について
熱膨張性微粒中空体（Ｂ）とは低沸点炭化水素（炭素数１〜５の炭化水素）を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体であり、加熱することによって殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、本接着剤が剥離する役割を果たす。その製法は乳化重合によって合成される。例えば、分散剤の入った水中に、高分子外殻材を形成するポリマーの単量体と、重合開始剤、発泡剤（低沸点炭化水素）を投入し、高速で撹拌して乳化させ、その後、重合反応によって得た水分散微粒子を乾燥することによって、熱膨張性微粒中空体を得ることができる（特公昭４２−２６５２４号）。熱膨張性微粒中空体の加熱による発泡開始温度はその高分子外殻材の種類、厚さ、そして内包される低沸点炭化水素によって変化するが、９０℃〜１８０℃であることが加熱剥離を行う上で好ましい。熱膨張性微粒中空体としては、日本フィライト社製の商品名「エクスパンセル５５１ＤＵ」，「エクスパンセル４６１ＤＵ」，「エクスパンセル０５１ＤＵ」，「エクスパンセル０９１ＤＵ」，「エクスパンセル０９２ＤＵ」，「エクスパンセル６４２ＤＵ」，「エクスパンセル００９ＤＵ８０」、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−２０Ｄ」，「マツモトマイクロスフェアーＦ−３０Ｄ」，「マツモトマイクロスフェアーＦ−４０Ｄ」，「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５Ｄ」，「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００Ｄ」、呉羽化学工業社製の商品名「呉羽マイクロスフェアーシリーズ」等が挙げられる。その配合量としてはポリマー（Ａ）１００質量部に対し１５〜６０質量部で、より好ましくは２０〜５０質量部である。熱膨張性微粒中空体は、１５質量部より少ないと加熱剥離性に乏しく、６０質量部を超えると接着剤の弾性を著しく損なう。
【００１１】
（３）アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）について
アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）は、１分子中にアルコキシシリル基を１個以上有している必要がある。アルコキシシリル基は２個以上あることが反応性の点で好ましい。アルコキシシリル基は３個もしくは４個でもよいが、５個を超えると、保存安定性が低下する。好ましくは、アルコキシシリル基が２〜４個である。
アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）の主鎖構造は、実質的にポリオキシアルキレン構造であるポリマーと、実質的にビニル系重合体であるポリマーから選択される１種以上である。幅広い接着性を得るためには主鎖構造としてビニル系重合体を有するものがより好ましい。
【００１２】
アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）としては、アルコキシシリル基を含有するポリマーであれば特に限定されず用いることができる。ポリオキシアルキレン構造であるアルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）の主鎖構造は、−（Ｒ−Ｏ）_n−で表される。Ｒは、以下の例には限定されないが、アルキレン基で、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、テトラメチレン基が例示される。なお、１分子中に、これらのアルキレン基が２種以上混在しても構わない。
ポリマー（Ａ）の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）として５００〜３万程度が反応性と反応後の硬化物性の点で好ましい。より好ましいＭｎは２０００〜２万である。
【００１３】
ポリマー（Ａ）のアルコキシシリル基として、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれか１種以上を有していることが好ましい。アルコキシは、以下の例には限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。最も好ましいアルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）は、反応性と硬化後の弾性を考慮するとモノメチルジメトキシシリル基を含有するものである。
もちろん、アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）は、主鎖構造がビニル系重合体であるアルコキシシリル基含有ポリマーとの混合物であってもよい。
【００１４】
ポリオキシアルキレン構造を主鎖構造として有し、かつ、アルコキシシリル基を有するポリマー（Ａ）を次の手順により得ることができる。まず、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール；グリセリン、ヘキサントリオール等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール；ソルビトール等のポリオール類に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を公知の条件で反応させて、ポリオキシアルキレンポリマーを得てから、アルコキシシリル基を導入する方法が好ましい。好ましいポリオキシアルキレンポリマーは、接着硬化物の耐水性と物性を考慮すると、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールである。
【００１５】
ポリオキシアルキレンポリマーに、アルコキシシリル基を導入する例として、第１の方法は、ポリオキシアルキレンポリマーの末端ヒドロキシル基に、不飽和二重結合を導入した後、一般式ＨＳｉ（ＯＲ¹）₂（Ｒ²）および／またはＨＳｉ（ＯＲ¹）₃で（Ｒ¹は同一または異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法が挙げられる。
不飽和二重結合を導入するには、不飽和二重結合及びヒドロキシル基との反応性を有する官能基を有する化合物を、ポリオキシアルキレンポリマーのヒドロキシル基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合等の結合をさせる方法が挙げられる。オキシアルキレンを重合する際に、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより、ポリオキシアルキレンポリマーの側鎖に二重結合を導入してもよい。
【００１６】
導入された不飽和二重結合に対し、上記ヒドロシリル化合物を反応させれば、アルコキシシリル基が導入されたアルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）が得られる。ヒドロシリル化合物の反応に際しては、白金系、ロジウム系、コバルト系、パラジウム系、ニッケル系の各触媒を使用することが推奨される。中でも、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体等の白金系触媒が好ましい。ヒドロシリル化合物の反応は、不飽和二重結合とヒドロキシル化合物の反応性の観点から３０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃の温度で数時間行うことが好ましい。
【００１７】
ポリオキシアルキレンポリマーに、アルコキシシリル基を導入する第２の方法は、ポリオキシアルキレンポリマーのヒドロキシル基に、一般式Ｒ²−Ｓｉ（ＯＲ¹）₂（Ｒ³ＮＣＯ）および／または（Ｒ³ＮＣＯ）Ｓｉ（ＯＲ¹）₃（式中、Ｒ¹とＲ²は前記と同じ意味である。Ｒ³は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基である。）で表されるイソシアネートシリル化合物を反応させる方法である。この反応には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。通常、ヒドロキシル化合物とイソシアネート化合物との反応性の観点から２０〜２００℃、特に、反応速度と、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応率を考慮すると５０〜１５０℃の温度で数時間反応させれば、アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００１８】
ポリオキシアルキレンポリマーに、アルコキシシリル基を導入する第３の方法は、ポリオキシアルキレンポリマーのヒドロキシル基に、トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入した後、一般式Ｒ²−Ｓｉ（ＯＲ¹）₂（Ｒ³Ｗ）および／または（Ｒ³Ｗ）Ｓｉ（ＯＲ¹）₃（式中、Ｒ¹とＲ²とＲ³は前記と同じ意味である。Ｗはヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、１級アミノ基および２級アミノ基から選択される活性水素基である。）で表される化合物を反応させる方法である。Ｗとイソシアネート基の反応によって、アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００１９】
ポリイソシアネート化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００２０】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
【００２１】
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
その他ジイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
上記ポリイソシアネート化合物の中でも、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。又、脂肪族ジイソシアネート化合物を用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。
【００２２】
一般式Ｒ²−Ｓｉ（ＯＲ¹）₂（Ｒ³Ｗ）または（Ｒ³Ｗ）Ｓｉ（ＯＲ¹）₃で表される化合物としては、以下の例には限定されないが、例えばアミノシラン化合物とα、β- 不飽和カルボニル化合物やマレイン酸ジエステルとの反応生成物や、アミン化合物と不飽和２重結合を有するアルコキシシラン化合物との反応生成物等が挙げられる。これらのマイケル付加反応は、−２０℃〜＋１５０℃で１〜１０００時間行えばよい。
【００２３】
アミノシラン化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。上記のアミノシラン化合物の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２４】
α、β- 不飽和カルボニル化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハードＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００２５】
さらに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハードＲ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
【００２６】
上記の化合物の他、アルコキシシルル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２７】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
上記α、β- 不飽和カルボニル化合物の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。又、α、β- 不飽和カルボニル化合物は、１種又は２種以上使用できる。
【００２８】
マレイン酸ジエステルとしては、以下の例には限定されないが、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、マレイン酸ジエステルは、１種又は２種以上使用できる。アミン化合物としては、例えば、その分子内に１個以上の第一級アミノ基のみを有する化合物、その分子内に１個以上の第一級アミノ基と第二級アミノ基を有する化合物、及びその分子内に１個以上の第二級アミノ基のみを有する化合物がある。
【００２９】
分子内に１個以上の第一級アミノ基のみを有する化合物としては、以下の例には限定されないが、例えばプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、２−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アミルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミルアミン、２−オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、ロジンアミン等のモノ一級アミン化合物、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００３０】
分子内に１個以上の第一級アミノ基と第二級アミノ基を有する化合物としては、以下の例には限定されないが、例えばメチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン等が挙げられる。
分子内に１個以上の第二級アミノ基のみを有する化合物としては、以下の例には限定されないが、例えばピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、３−アミノピロリジン、ホモピペラジン等が挙げられる。アミン化合物は、１種又は２種以上使用できる。
【００３１】
不飽和２重結合を有するアルコキシシラン化合物としては、以下の例には限定されないが、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等の他、信越化学工業社製の商品名：ＫＢＭ５０３Ｐ等が挙げられる。不飽和２重結合を有するアルコキシシラン化合物は、１種又は２種以上使用できる。
第３の方法でポリオール化合物にイソシアネート基を導入する方法、及び導入したイソシアネート基と一般式Ｒ2 −Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 （Ｒ3 Ｗ）および／または（Ｒ3 Ｗ）Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で表される化合物との反応には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。通常、反応性の観点から２０〜２００℃、特に反応速度と活性水素基とイソシアネート基との反応率を考慮すると５０〜１５０℃の温度で数時間反応させれば、アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００３２】
また、第４の方法として、ポリオール化合物と、分子内に２級アミノ基を有する化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる化合物とを反応させてもよい。
分子内に２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、以下の例に限定されないが、例えばアミノシラン化合物とα、β- 不飽和カルボニル化合物やマレイン酸ジエステルとの反応生成物や、アミン化合物と不飽和２重結合を有するアルコキシシラン化合物との反応生成物等が挙げられる。これらのマイケル付加反応は、−２０℃〜＋１５０℃で１〜１０００時間行えばよい。
第４の方法で分子内に２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とポリイソシアネート化合物との反応、及びその反応生成物とポリオール化合物との反応には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。通常、反応性の観点から２０〜２００℃、特に反応速度と活性水素基とイソシアネート基との反応率の観点から５０〜１５０℃の温度で数時間反応させれば、アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００３３】
また、第５の方法として、第１の方法と同様にしてポリオキシアルキレンポリマー末端に不飽和二重結合を導入した後、上記第３の方法におけるＷがメルカプト基である化合物を反応させる方法を用いてもよい。このような化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。反応の際には、ラジカル発生剤等の重合開始剤を用いてもよく、場合によっては重合開始剤を用いることなく、放射線や熱によって反応させてもよい。
【００３４】
重合開始剤としては、過酸化物系、アゾ系、レドックス系の重合開始剤、金属化合物触媒等が使用でき、過酸化物系やアゾ系重合開始剤として反応性ケイ素官能基を有する重合開始剤も使用できる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、tert−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）等が挙げられる。この第５の反応は、不飽和二重結合とメルカプト基との反応性の観点から２０〜２００℃、特に、反応速度と、不飽和二重結合とメルカプト基との反応率を考慮すると５０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好ましい。
【００３５】
ポリオキシアルキレン構造を主鎖構造として有し、かつ、アルコキシシリル基を有するポリマー（Ａ）は、変成シリコーンポリマーとして市販されているものを用いてもよく、例えば、末端構造がモノメチルジメトキシシリル基である鐘淵化学工業社製の商品名，サイリルＳＡＴ２００，ＭＳポリマーＳ２０３，ＭＳポリマーＳ３０３、旭硝子社製の商品名エクセスターＳ２４２０，Ｓ２４１０等が入手可能である。
ビニル系重合体を主鎖構造として有し、かつ、アルコキシシリル基を有するポリマー（Ａ）は次の手順により得ることができる。第１の方法としてビニルモノマー成分１００質量部にアルコキシシリル基含有モノマーを０．０１〜１０質量部加えて重合することで得ることができる。
【００３６】
第２の方法としてビニルモノマー成分１００質量部の重合系にアルコキシシリル基を有する連鎖移動剤を０．０１〜１０質量部加えることで得ることができる。
上記重合方法は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等公知の方法を使用することができる。この重合を、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下で行ってもよい。これらの溶媒を重合終了後に必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去した後、アルコキシシリル基を有するビニル系重合体を、例えば、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンポリマーと混合してもよい。しかしながら、溶媒留去工程が煩雑なため、前記アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンポリマーの存在下で、各モノマー成分を重合する方法が、両者の混合物を容易に得られるために推奨される。
【００３７】
このれらの重合方法として、ビニル系ポリマーの分子量を制御する観点から、特に、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製の商品名「ＶＡ−０４６Ｂ」、「ＶＡ−０５７」、「ＶＡ−０６１」、「ＶＡ−０８５」、「ＶＡ−０８６」、「ＶＡ−０９６」、「Ｖ−６０１」、「Ｖ−６５」および「ＶＡｍ−１１０」等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、tert−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物系重合開始剤の存在下で行うラジカル重合法が好適である。
このとき、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下で重合を行ってもよい。
【００３８】
アルコキシシリル基含有モノマーとしては、以下の例には限定されないが、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、他のビニル系モノマーとの反応性を考慮すると、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
アルコキシシリル基を有する連鎖移動剤としては以下の例に限定されるものではないが、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等が挙げられる。
【００３９】
また、主鎖を形成するモノマーとしては、以下の例には限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec −ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０個のアルキルエステルである（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、東亞合成社製の商品名「Ｍ−１１０」および「Ｍ−１１１」、シェル化学社製の商品名「ベオバ９」および「ベオバ１０」等の（メタ）アクリレート類；アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル；コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルグリシジルエーテル等のアクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン系モノマー；塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニル基含有モノマー、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有モノマー；２，４−ジシアノブテン−１、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、その他のオレフィンまたはハロゲン化オレフィン類；不飽和エステル類等を１種または２種以上用いることができる。
【００４０】
接着剤の弾性や耐熱性向上の点で、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが０〜２００℃となるようなモノマーを選択することが好ましい。このようなモノマーとしては、以下の例には限定されないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec −ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキサデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、東亞合成社製の商品名「Ｍ−１１０」および「Ｍ−１１１」、シェル化学社製の商品名「ベオバ９」および「ベオバ１０」、トリフルオロエチルメタクリレート、アクリロニトリル、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ１−２０の（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンから選ばれる１種または２種以上のモノマーが接着剤の弾性や耐熱性を考慮すると好ましく、これらの２種以上を併用するのがＴｇと物性の調整を考慮するとより好ましい。特に好ましくは、Ｃ１−８の（メタ）アクリレートとＣ１２−２０の（メタ）アクリレートの共重合体である。
【００４１】
ビニル系重合体を主鎖構造として有し、かつ、アルコキシシリル基を有するポリマーと、ポリオキシアルキレン構造を主鎖構造として有し、かつ、アルコキシシリル基を有するポリマーとの混合物は、変成シリコーンポリマーとして市販されているものを用いてもよく、例えば、末端構造がモノメチルジメトキシシリル基である鐘淵化学工業社製の商品名，サイリルＭＡ４４０，サイリルＭＡ４４７，サイリルＭＡ４３０等が入手可能である。
【００４２】
（４）特定のアルコキシシラン（Ｃ）について
脱水剤として特定のアルコキシシランを使用した場合のみに限り、アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）に対して、その貯蔵安定性を大幅に改善することができる。
なぜ特定のアルコキシシランを使用した場合にのみ、かくも優れた結果が得られるのかよく分からないが、特定のアルコキシシランによって脱水した場合、その優れた脱水作用に加えて、その脱水生成物が結晶化しないからであると推定される。
【００４３】
脱水剤として一般式（１）で示される特定のアルコキシシラン（Ｃ）としては、
（ＣＨ₃）_nＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）_4-n・・・・・（１）
（但し、式中、ｎは０または１である。）
テトラエトキシシラン（「ＫＢＥ０４」，信越化学工業社製）、メチルトリエトキシシラン（「ＫＢＥ１３」，信越化学工業社製）が挙げられる。ｎの数は２以上であると脱水能力が不充分であり、好ましくは０である。その配合量としては熱膨張性微粒中空体（Ｂ）１部に対し０．２〜０．８部であり、より好ましくは０．３〜０．７部である。脱水剤は熱膨張性微粒中空体（Ｂ）１部に対し０．２部より少ないと貯蔵後の粘度安定性が悪く、０．８部より多いと接着性が損なわれる。
【００４４】
（５）シラノール縮合触媒（Ｄ）について
アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）には、シラノール縮合触媒（Ｄ）が含まれる。この触媒は、アルコキシシリル基の加水分解縮重合反応を促進する役割を果たす。この反応は空気中の湿分のみでも進行するが、反応の進行を速めるためには、シラノール縮合触媒（Ｄ）として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物等の使用が推奨される。シラノール縮合触媒の使用量は、アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０である。シラノール縮合触媒は０．０１質量部より少ないと硬化性に乏しく、２０質量部より多いと硬化時に局部的な反応が起こりやすく好ましくない。
【００４５】
有機錫化合物の具体例としては、以下の例には限定されないが、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第１錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫モノキレート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応物等が挙げられる。
金属錯体としては、以下の例には限定されないが、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
【００４６】
塩基性化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；三共エアプロダクツ社製の「DABCO （登録商標）」シリーズ、同社製の「DABCO BL」シリーズ；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖あるいは環状の第３アミンおよび第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
有機燐化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
【００４７】
（６）積層体の用途と接着部材について
本発明の加熱剥離可能な積層体は、特に異種部材を貼り合わせて使用した後、これをリサイクルすることが求められる分野、例えば建材・自動車部品・電気電子部品等で好適に用いられる。
中でも、リサイクル時の容易解体設計が緒についたばかりの浴室用部材、キッチン用部材、家具用部材、建具用部材、車両用部材において、本発明の加熱剥離可能な積層体は有利に利用できる。
以下に、その浴室用部材、キッチン用部材、家具用部材、建具用部材を構成する各部材の組み合わせの代表例を示す。
▲１▼浴室用部材の例
・化粧鋼板／石膏ボード
・化粧スレート板／亜鉛メッキ鋼板
▲２▼キッチン用部材の例
・人造大理石／ステンレス
・人造大理石／合板、ＭＤＦ、パーティクルボード
▲３▼家具、建具用部材の例
・化粧樹脂シート／合板、ＭＤＦ、パーティクルボード
・メラミン化粧板／合板、ＭＤＦ、パーティクルボード
【００４８】
（７）その他
本発明の実施に当たっては減圧・加熱・撹拌機能を持った密閉釜を用意し、湿気硬化型ポリマー（Ａ）と熱膨張性微粒中空体（Ｂ）等とを加熱・撹拌混合し、又はアルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）、熱膨張性微粒中空体（Ｂ）、特定のアルコキシシラン（Ｃ）を加え減圧下で１時間混合し、最後にシラノール縮合触媒（Ｄ）を入れる方法が好ましい。
また、必要に応じて、可塑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、接着付与剤、顔料、無機充填剤、繊維状補強剤、無機中空微粒子等の公知の添加剤・補強剤を添加することもできる。ただし、これらの添加剤の内、水分を微量でも含んでいる物を加える場合は（Ａ）とともに加熱減圧下で脱水する必要がある。
このようにして得られた接着剤は異種材料の接着に使われ、通常の使用では高い接着性と耐久性を有する。これらをリサイクルする際には、例えば、熱膨張性微粒中空体の発砲開始温度以上に加熱できる加熱炉の使用や、高熱を発生するハロゲンランプやキセノンランプの照射が有効で、これらの熱源にその発泡開始温度以上で１分〜１０分曝すことで容易に剥離可能となる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を記載し、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ポリオキシアルキレン構造を主鎖構造として有するアルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）として「エクセスターＳ２４２０」（旭硝子社製）１００質量部に、可塑剤としてポリエーテルポリオール（分子量２０００「アクトコールＰ−２１」，三井武田ケミカル社製）２０質量部、無機充填材としてコロイダル炭酸カルシウム（「白艶華ＣＣ−Ｒ」，白石工業社製）６０質量部、重質炭酸カルシウム（「ＮＳ＃４００」，日東粉化工業社製）５０質量部、ガラス中空微粒子（「ＣＥＬ−ＳＴＡＲＴ−３６」，東海工業社製）１０質量部、揺変剤としてアマイドワックス（「ＡＳＡＴ−１７００」，伊藤製油社製）６質量部を混合し、加熱減圧によって脱水した。その後、高分子外殻材としてアクリロニトリル系共重合体を使用した熱膨張性微粒中空体（Ｂ）として「エクスパンセル０９２ＤＵ」（日本フィライト社製）３０質量部、脱水剤（Ｃ）としてテトラエトキシシラン（「ＫＢＥ０４」，信越化学工業社製）を１０質量部加えて混合して、熱膨張性微粒中空体中の水分を取り除き、接着性付与剤としてＮ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（「サイラエースＳ３２０」，チッソ社製）３質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（「サイラエースＳ５１０」，チッソ社製）１．５質量部、シラノール縮合触媒（「エクセスターＣ５０１」，旭硝子社製）２．５質量部、高沸点希釈剤（「シェルゾールＴＫ」，シェルジャパン社製）１０質量部を加えて混合して加熱剥離型接着剤組成物を得た。
【００５０】
（実施例２）、（比較例１〜７）
実施例１の脱水剤をそれぞれ実施例２ではメチルトリエトキシシラン（商品名：「ＫＢＥ１３」，信越化学工業社製）、比較例１ではジメチルジエトキシラン（商品名：「ＫＢＥ２２」，信越化学工業社製）、比較例２ではテトラメトキシシラン（商品名：「ＫＢＭ０４」，信越化学工業社製）、比較例３ではメチルトリメトキシシラン（商品名：「ＫＢＭ１３」，信越化学工業社製）、比較例４ではジメチルジメトキシラン（商品名：「ＫＢＭ２２」，信越化学工業社製）、比較例５ではトシルイソシアネート（商品名：「アディティブＴＩ」，住友バイエルウレタン社製）、比較例６ではビニルトリメトキシシラン（商品名：「ＫＢＭ１００３」，信越化学工業社製）、比較例７ではγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：「ＫＢＭ５０３」，信越化学工業社製）に置き換えて実施例１と同様に製造し、各組成物を得た。
【００５１】
（実施例１，３，４），（比較例８，９）
実施例１の脱水剤（Ｃ）であるテトラエトキシシラン（商品名：「ＫＢＥ０４」，信越化学工業社製）の量を、実施例３では１５質量部、実施例４では２０質量部、比較例８では５質量部、比較例９では３０質量部に置き換えて実施例１と同様に製造し、各組成物を得た。
（実施例１，５，６），（比較例１０，１１）
実施例１の熱膨張性微粒中空体（Ｂ）の量を、実施例５では２０質量部、実施例６では５０質量部、比較例１０では１０質量部、比較例１１では８０質量部に置き換え、また、実施例１の脱水剤（Ｃ）であるテトラエトキシシラン（商品名：「ＫＢＥ０４」，信越化学工業社製）の量を、熱膨張性微粒中空体（Ｂ）の量の１／３に置き換えて実施例１と同様に製造し、各組成物を得た。
【００５２】
以下に各試験方法を示す。
［粘度測定］
ＪＩＳＫ６８３３に準じ、２３℃、４０〜６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、回転粘度計でＮｏ．７のローターを用い、回転数１０ｒｐｍで測定した値（ａ）である。
［粘度上昇率］
本接着剤を紙管カートリッジに充填し、５０℃で２８日保管後に取り出して、２３℃で１日放冷した後に、２３℃、４０〜６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、回転粘度計でＮｏ．７のローターを用い、回転数１０ｒｐｍで測定した値を（ｂ）とし、以下の式により求めた。
粘度上昇率（％）＝〔粘度（ｂ）／粘度（ａ）〕×１００
粘度上昇率が１５０％以下のものを粘度安定性が合格（○）であるとした。
【００５３】
［外観状態］
目視にて接着剤の外観状態を観察し、ツブの発生や熱膨張性微粒中空体の溶解変形による異常を調査した。ツブの発生や異常が無いものを合格（○）とし、それ以外を不合格（×）とした。
［平面引張試験］
ＪＩＳＡ５５３８に準じ、被着体としてスレート／鋼板を貼り合わせ、標準条件で養生し、引張速度３ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、接着強さを測定した。
［ダンベル物性］
ＪＩＳＫ６２５１に準じ、ダンベル状３号形試験片を作成し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、切断時伸びを測定した。
【００５４】
［加熱剥離性］
本接着剤を４ｍｍ径のビード状にスレート板上に塗布し、接着剤の厚さが１ｍｍとなるように鋼製のＣ型チャンネルを貼り合わせた。２３℃、４０〜６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で７日養生後、１５０℃のオーブンで５分間加熱してその剥離性を評価した。
評価基準を以下の通りとした。
容易に剥がせるもの：○
剥がせないもの：×
【００５５】
表１に実施例１、２と比較例１〜７における接着剤の配合と試験結果を示した。実施例１、２は貯蔵後の粘度安定性が良好で、貯蔵後の外観状態も合格である。しかし、比較例では実施例の脱水剤に構造が似ていても他の脱水剤では貯蔵後の粘度安定性または状態が不合格である。
表２に実施例１、３、４、比較例８、９における接着剤の配合と試験結果を示した。実施例と比較して脱水剤の量が少ないと粘度安定性が不合格で、多いと接着強さの低下や伸びの低下が起こり、接着剤として好ましくない。
表３に実施例１、５、６、比較例１０、１１における接着剤の配合と試験結果を示した。熱膨張性微粒中空体の量は少ないと加熱剥離性が悪く、多いと接着強さの低下や伸びの低下が起こり、接着剤として好ましくない。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

【００５９】
（実施例７−浴室用部材の製造）
実施例１で得られた加熱剥離型弾性接着剤を用いて、被着体を化粧鋼板／石膏ボードとして、上記［平面引張試験］、［加熱剥離性］を評価した。その結果は、次の表４に示されている。
（実施例８−キッチン用部材の製造）
実施例１で得られた加熱剥離型弾性接着剤を用いて、人造大理石／ステンレスとして、上記［平面引張試験］、［加熱剥離性］を評価した。その結果は、次の表４に示されている。
【００６０】
（実施例９−家具、建具用部材の製造）
実施例１で得られた加熱剥離型弾性接着剤を、３．０ｍｍ厚のＪＡＳ１類ラワン合板にゴムロールを用いて、２００ｇ／ｍ²の塗布量となるように均一に塗布し、この加熱剥離型弾性接着剤組成物塗布面に０．０８ｍｍ厚のポリエチレンテレフタレート製化粧シート（以下ＰＥＴシートとよぶ）を貼り合わせ後、２３℃雰囲気下で０．２ＭＰａの圧力で１時間圧締した。解圧後、同温度にて５日間放置養生して、試験体を作成した。得られた試験体を２５ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ）に切断し、ＰＥＴシートを端から縦方向に５０ｍｍ剥離した後、水平に置き、剥離したＰＥＴシートを垂れ下がったままの状態で７０℃恒温器中に１時間放置した後、剥離しているＰＥＴシートの先端に５００ｇの荷重をかけて１時間後の剥離長さを測定した。この場合、剥離長さが短いほど耐熱クリープ特性が優れていることを示す。その外上記［加熱剥離性］を評価した。その結果は、次の表４に示されている。
【００６１】
【表４】

【００６２】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、優れた弾性と接着力、更には特定アルコキシシランによる改善された貯蔵安定性を有し、接着部材の不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いない接着剤と、それを用いた加熱剥離可能な積層体を提供することができるので、環境型社会に対応する上で果たす役割は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-peelable laminate using a heat-peelable moisture-curing adhesive that can be easily peeled off by heating the laminated material during recycling.
More preferably, the present invention relates to a heat-peelable laminate using a heat-peelable moisture-curable adhesive having improved storage stability.
The laminate of the present invention is suitably used for applications in which dissimilar members are bonded to form building materials, automobile parts, electrical / electronic parts, etc., and then recycled.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, elastic adhesives are often used in assembling composite materials. This is because the elastic adhesive absorbs the movement of the adhesive members due to the difference in the coefficient of linear expansion of the different materials, prevents a failure such as destruction of the adhesive member and peeling of the adhesive, and the adhesive durability is good.
Such adhesion between different kinds of members is widely used in the fields of office materials, building materials such as condominiums and houses, housing equipment and vehicles.
For example, there are attachment of a reinforcing steel material to a decorative calcium silicate board, and attachment of a calcium silicate board to a gypsum board.
[0003]
By the way, when building materials such as offices, condominiums, houses, etc., housing equipment, vehicles, etc. are renovated or dismantled, these members are released into the environment as a large amount of industrial waste, which has been a serious social problem. It is a factor.
In particular, if the reinforcing steel material is discarded without peeling from the steel reinforcing panel, it cannot be recycled, and the environment may be further destroyed.
Therefore, when it is pasted with weak adhesive material so that it is easy to peel off in consideration of recycling, materials such as housing and vehicles that are likely to peel off and float during daily use as building materials and housing equipment are required. It is fundamentally a problem to use.
That is, the adhesive member, which is an adhesive product, must have a basic performance that can be used with peace of mind when in use, and should be able to be peeled off as easily as possible without breaking the material when not in use.
If it can be easily peeled off without breaking the material, there is an advantage that it can be recycled and reused as a resource.
[0004]
From such a point of view, an attempt is made to add a heat-expandable fine particle hollow body to an acrylic pressure-sensitive adhesive and to give a heat release function to the pressure-sensitive adhesive (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-252681 and 6-184504, (Kaihei 11-166164, JP-A-2002-3800), however, such an adhesive is insufficient in elasticity, and an organic solvent is required as a solvent to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive. Therefore, when trying to manufacture a laminate that can be peeled off by bonding different members using this adhesive, the solvent must be evaporated or volatilized, which is problematic in terms of energy cost and workability. Since organic solvents are highly flammable and harmful to the human body, they are not preferable from the viewpoint of safety and environment. On the other hand, since the elasticity is insufficient and the repetitive expansion / contraction followability is inferior, there is a risk that adhesion peeling occurs between different types of adhesive members.
Against this background, there is a strong demand for an adhesive that has excellent elasticity and adhesive strength, can be easily peeled off without destroying the material simply by heating when the adhesive member is unnecessary, and does not use any organic solvent. However, it has not been provided to society yet.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that it has excellent elasticity and adhesive strength, and further improved storage stability due to specific alkoxysilane, and can be easily peeled off without breaking the material simply by heating when the adhesive member is unnecessary, It is another object of the present invention to provide an adhesive that does not use any organic solvent, and a heat-peelable laminate using the adhesive.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made intensive efforts to solve the above problems, and by combining a specific adhesive and the thermally expandable fine particle hollow body, an adhesive that satisfies all of these requirements, and heating using the same A peelable laminate can be developed, and the first invention has been completed.
Further, among the above specific adhesives, in particular, an adhesive whose storage stability is greatly improved by combining a specific alkoxysilane (B) with an alkoxysilyl group-containing polymer (A), and using the same The heat-peelable laminate was developed and the second invention was completed.
[0007]
That is, the present invention is a heat-peelable laminate characterized by using the following heat-peelable moisture-curable adhesives (1) to (5).
(1) 100 parts by mass of an alkoxysilyl group-containing polymer (A),
15-60 parts by mass of the thermally expandable fine particle hollow body (B),
0.2 to 0.8 parts of a specific alkoxysilane (C) represented by the following general formula (1) as a dehydrating agent (however, with respect to 1 part of the (B)),
(CH _Three ) _n Si (OC ₂ H _Five ) _4-n (1)
(In the formula, n is 0 or 1.)
A heat-peelable laminate comprising a heat-peelable one-component moisture-curable adhesive containing 0.01 to 20 parts by mass of a silanol condensation catalyst (D).
(2) The alkoxysilyl group-containing polymer (A) is a polymer whose main chain structure is substantially a polyoxyalkylene structure and / or a polymer whose main chain structure is substantially a vinyl polymer. The heat-peelable laminate according to (1).
[0008]
(3) The thermally expandable fine particle hollow body (B) is a low-boiling hydrocarbon (hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms), vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile copolymer, or vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer. The heat-peelable laminate according to (1) or (2), wherein the laminate is a plastic sphere encapsulated in a spherical shape with one or more polymer outer shell materials selected from:
(4) Content of specific alkoxysilane (C) shown by the said General formula (1) is 0.3-0.7 part (however, with respect to said (B) 1 part), It is characterized by the above-mentioned. The heat-peelable laminate according to any one of (1) to (3).
(5) The laminated body is any one of a member for bathroom, a member for kitchen, a member for furniture, a member for joinery, and a member for vehicle. Heat-peelable laminate.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
(1) About moisture curable polymer (A)
The moisture curable polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that can be cured by moisture, and any of them can be used.
Typical examples are a modified silicone type and a urethane type, and there are a one-component type and a two-component type, respectively. Of these, the one-pack type is preferable from the viewpoint of workability. Specifically, examples of the one-component modified silicone polymer include those described in JP-A-57-182350 and JP-A-60-228516, and the alkoxysilyl group-containing polymer (A) of the present invention. Examples of the one-component urethane polymer include those described in JP-A-11-228934.
[0010]
(2) Thermally expansible fine hollow body (B)
The thermally expandable fine hollow body (B) is a low-boiling hydrocarbon (hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms) made of a polymer outer shell (vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile copolymer, or vinylindene chloride-acrylonitrile). This is a plastic sphere encapsulated in a spherical shape with a copolymer). When heated, the gas pressure inside the shell increases, and the outer shell material softens, causing the volume to expand dramatically and the adhesive to peel off. Play a role. The production method is synthesized by emulsion polymerization. For example, a polymer monomer that forms a polymer outer shell material, a polymerization initiator, and a foaming agent (low boiling point hydrocarbon) are introduced into water containing a dispersing agent, and the mixture is emulsified by stirring at high speed. By drying the water-dispersed fine particles obtained by the polymerization reaction, a thermally expandable fine-particle hollow body can be obtained (Japanese Patent Publication No. 42-26524). The foaming start temperature due to heating of the thermally expandable fine hollow body varies depending on the type and thickness of the polymer outer shell material and the low-boiling hydrocarbon contained therein. It is preferable in carrying out. As the thermally expandable fine hollow particles, trade names “Expansel 551DU”, “Expansel 461DU”, “Expansel 051DU”, “Expansel 091DU”, “Expansel 092DU” manufactured by Nippon Philite Co., Ltd. , “Expansel 642DU”, “Expansel 009DU80”, trade names “Matsumoto Microsphere F-20D”, “Matsumoto Microsphere F-30D”, “Matsumoto Microsphere F-30D” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. 40D "," Matsumoto Microsphere F-85D "," Matsumoto Microsphere F-100D ", trade name" Kureha Microsphere Series "manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. and the like. As the compounding quantity, it is 15-60 mass parts with respect to 100 mass parts of polymers (A), More preferably, it is 20-50 mass parts. When the heat-expandable fine hollow body is less than 15 parts by mass, the heat peelability is poor, and when it exceeds 60 parts by mass, the elasticity of the adhesive is remarkably impaired.
[0011]
(3) About alkoxysilyl group-containing polymer (A)
The alkoxysilyl group-containing polymer (A) needs to have at least one alkoxysilyl group in one molecule. Two or more alkoxysilyl groups are preferable in terms of reactivity. The number of alkoxysilyl groups may be 3 or 4, but when it exceeds 5, the storage stability is lowered. Preferably, there are 2 to 4 alkoxysilyl groups.
The main chain structure of the alkoxysilyl group-containing polymer (A) is at least one selected from a polymer that is substantially a polyoxyalkylene structure and a polymer that is substantially a vinyl polymer. In order to obtain a wide range of adhesiveness, those having a vinyl polymer as the main chain structure are more preferable.
[0012]
As the alkoxysilyl group-containing polymer (A), any polymer containing an alkoxysilyl group can be used without any particular limitation. The main chain structure of the alkoxysilyl group-containing polymer (A) which is a polyoxyalkylene structure is-(R-O)._nIt is represented by −. R is not limited to the following examples, but is an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, an isobutylene group, or a tetramethylene group. Two or more of these alkylene groups may be mixed in one molecule.
The molecular weight of the polymer (A) is preferably about 500 to 30,000 as the number average molecular weight (Mn) in terms of reactivity and cured properties after reaction. More preferable Mn is 2000 to 20,000.
[0013]
The alkoxysilyl group of the polymer (A) preferably has one or more of a dialkyl monoalkoxysilyl group, a monoalkyl dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group. Alkoxy is not limited to the following examples, but includes methoxy, ethoxy, propoxy and the like. The most preferred alkoxysilyl group-containing polymer (A) contains monomethyldimethoxysilyl groups in consideration of reactivity and elasticity after curing.
Of course, the alkoxysilyl group-containing polymer (A) may be a mixture with an alkoxysilyl group-containing polymer whose main chain structure is a vinyl polymer.
[0014]
A polymer (A) having a polyoxyalkylene structure as a main chain structure and an alkoxysilyl group can be obtained by the following procedure. First, diols such as ethylene glycol and propylene glycol; triols such as glycerin and hexanetriol; tetraols such as pentaerythritol and diglycerin; polyols such as sorbitol; alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide; A method in which an alkoxysilyl group is introduced after a polyoxyalkylene polymer is obtained by reacting with is preferable. Preferred polyoxyalkylene polymers are 2 to 6-valent polyoxypropylene polyols, particularly polyoxypropylene diols and polyoxypropylene triols, in consideration of the water resistance and physical properties of the adhesive cured product.
[0015]
As an example of introducing an alkoxysilyl group into a polyoxyalkylene polymer, the first method is to introduce an unsaturated double bond into the terminal hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer, and then to formula HSi (OR¹)₂(R²) And / or HSi (OR¹)_Three(R¹May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R²Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. And a method of reacting a hydrosilyl compound represented by formula (1).
In order to introduce an unsaturated double bond, a compound having a functional group having reactivity with an unsaturated double bond and a hydroxyl group is reacted with a hydroxyl group of a polyoxyalkylene polymer to form an ether bond, an ester bond, Examples thereof include a method of forming a bond such as a urethane bond or a carbonate bond. When polymerizing oxyalkylene, a double bond may be introduced into the side chain of the polyoxyalkylene polymer by adding an allyl group-containing epoxy compound such as allyl glycidyl ether and copolymerizing it.
[0016]
An alkoxysilyl group-containing polymer (A) into which an alkoxysilyl group has been introduced is obtained by reacting the introduced unsaturated double bond with the hydrosilyl compound. In the reaction of the hydrosilyl compound, it is recommended to use platinum, rhodium, cobalt, palladium and nickel catalysts. Of these, platinum-based catalysts such as chloroplatinic acid, platinum metal, platinum chloride, and platinum olefin complexes are preferred. The reaction of the hydrosilyl compound is preferably performed for several hours at a temperature of 30 to 150 ° C., particularly 60 to 120 ° C., from the viewpoint of the reactivity of the unsaturated double bond and the hydroxyl compound.
[0017]
A second method for introducing an alkoxysilyl group into a polyoxyalkylene polymer is to employ a general formula R on the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer.²-Si (OR¹)₂(R^ThreeNCO) and / or (R^ThreeNCO) Si (OR¹)_Three(Wherein R¹And R²Is as defined above. R^ThreeIs a C1-C17 divalent hydrocarbon group. ) Is reacted with an isocyanate silyl compound represented by For this reaction, a known urethanization catalyst may be used. Usually, from the viewpoint of the reactivity between the hydroxyl compound and the isocyanate compound, 20 to 200 ° C. In particular, if the reaction rate and the reaction rate between the hydroxyl group and the isocyanate group are taken into consideration, the reaction is carried out at a temperature of 50 to 150 ° C. for several hours. An alkoxysilyl group-containing polymer (A) can be obtained.
[0018]
A third method for introducing an alkoxysilyl group into a polyoxyalkylene polymer is to introduce an isocyanate group by reacting a hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer with a polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate and then introducing the general formula R²-Si (OR¹)₂(R^ThreeW) and / or (R^ThreeW) Si (OR¹)_Three(Wherein R¹And R²And R^ThreeIs as defined above. W is an active hydrogen group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a primary amino group, and a secondary amino group. The compound represented by this is a method of reacting. An alkoxysilyl group-containing polymer (A) can be obtained by the reaction between W and an isocyanate group.
[0019]
The polyisocyanate compound is not limited to the following examples, but examples thereof include aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic diisocyanate compounds, and the like. Specific examples thereof will be given below. Aliphatic diisocyanate compounds: trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2, 4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, and the like.
[0020]
Alicyclic diisocyanate compound: 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) Isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and the like.
Aroaliphatic diisocyanate compounds: 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate) -1-methylethyl) benzene or a mixture thereof.
[0021]
Aromatic diisocyanate compounds: m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and the like.
Other diisocyanate compounds: diisocyanates containing sulfur atoms such as phenyl diisothiocyanate.
Among the above polyisocyanate compounds, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, isophorone Diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, and 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) are preferred. Further, when an aliphatic diisocyanate compound is used, a resin with little discoloration can be obtained.
[0022]
General formula R²-Si (OR¹)₂(R^ThreeW) or (R^ThreeW) Si (OR¹)_ThreeThe compound represented by the formula is not limited to the following examples. For example, it has a reaction product of an aminosilane compound with an α, β-unsaturated carbonyl compound or maleic diester, or an amine compound with an unsaturated double bond. Examples include reaction products with alkoxysilane compounds. These Michael addition reactions may be performed at −20 ° C. to + 150 ° C. for 1 to 1000 hours.
[0023]
The aminosilane compound is not limited to the following examples. For example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N -Β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, other special aminosilanes manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade names: KBM6063, X-12-896, KBM576, X-12-565, X-12-580 , X-12-5263, KBM6123, X-12-575, X 12-562, X-12-5202, X-12-5204, and the like KBE9703. Among the above aminosilane compounds, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- from the viewpoint of easy reaction and wide commercial availability. Aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-amino Propylmethyldimethoxysilane is preferred.
[0024]
The α, β-unsaturated carbonyl compound is not limited to the following examples, and examples thereof include (meth) acrylic compounds, vinyl ketone compounds, vinyl aldehyde compounds, and other compounds. As (meth) acrylic compounds, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl ( (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) ) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) ) Acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N- Vinyl formaldehyde, N, N-dimethylacrylamide, t-octylacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl In addition to (meth) acrylamide, N, N'-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, etc., trade names manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd .: Aronix M-102, M-111, M- 114, M-117, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name: Kayahard TC110S, R629, R644, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. trade name: Viscote 3700, etc.
[0025]
Further, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxy Ethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate Polyfunctional compounds such as epoxide (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to glycidyl ether of bisphenol A, and commercial name of Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: Iupimer UV , SA1002, SA2007, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. trade name: Biscote 700, Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name: Kayahard R604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D -310, D-330, Toagosei Co., Ltd. trade name: Aronix M-210, M-215, M-315, M-325, and the like.
[0026]
In addition to the above compounds, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxymethyldimethoxysilane, γ-methacryloxymethyldiethoxysilane, γ-acryloxy having an alkoxysilyl group Examples thereof include propyltrimethoxysilane and γ-acryloxymethyldimethoxysilane.
Examples of vinyl ketone compounds include vinyl acetone, vinyl ethyl ketone, and vinyl butyl ketone, examples of vinyl aldehyde compounds include acrolein, methacrolein, and crotonaldehyde, and examples of other compounds include maleic anhydride, itaconic anhydride, and itaconic acid. , Crotonic acid, N-methylolacrylamide, diacetone acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, Nt-octylacrylamide, N- Examples include isopropylacrylamide.
[0027]
In addition to the above compounds, compounds containing a fluorine atom, a sulfur atom or a phosphorus atom are also included. Examples of the compound containing a fluorine atom include perfluorooctylethyl (meth) acrylate and trifluoroethyl (meth) acrylate, and examples of the compound containing a phosphorus atom include (meth) acryloxyethyl phenyl acid phosphate.
Among the above α, β-unsaturated carbonyl compounds, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, t-butyl acrylate, octyl acrylate, 2 -Ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate and the like are preferable. Of these, methyl acrylate and ethyl acrylate are particularly preferable for imparting fast curability, and 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate are particularly desirable for imparting flexibility. One or more α, β-unsaturated carbonyl compounds can be used.
[0028]
Examples of maleic diesters include, but are not limited to, the following examples: dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, dioctyl maleate, and the like. It can be used above. Among these, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, and di-2-ethylhexyl maleate are preferred from the viewpoint of easy reaction and wide commercial availability. One or more maleic diesters can be used. Examples of the amine compound include a compound having only one or more primary amino groups in the molecule, a compound having one or more primary amino groups and secondary amino groups in the molecule, and Some compounds have only one or more secondary amino groups in the molecule.
[0029]
The compound having only one or more primary amino groups in the molecule is not limited to the following examples. For example, propylamine, butylamine, isobutylamine, 2-butylamine, 1,2-dimethylpropylamine, hexyl Amines, 2-ethylhexylamine, amylamine, 3-pentylamine, isoamylamine, 2-octylamine, 3-methoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, rosinamine, etc. Mono primary amine compound, N-methyl-3,3'-iminobis (propylamine), ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenediamine, pentaethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,2-diaminopropane, ATU (3,9- (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane), CTU guanamine, dodecanoic acid dihydrazide, hexamethylenediamine, m-xylylenediamine, dianisidine, 4,4 ' -Diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, tolidine base, m-toluylenediamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p- Examples thereof include compounds having a plurality of primary amino groups such as phenylenediamine and melamine.
[0030]
The compound having one or more primary amino groups and secondary amino groups in the molecule is not limited to the following examples. For example, methylaminopropylamine, ethylaminopropylamine, ethylaminoethylamine, laurylamino Examples include propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N-aminopropylpiperazine and the like.
The compound having only one or more secondary amino groups in the molecule is not limited to the following examples. For example, piperazine, cis-2,6-dimethylpiperazine, cis-2,5-dimethylpiperazine, 2 -Methylpiperazine, N, N'-di-t-butylethylenediamine, 2-aminomethylpiperidine, 4-aminomethylpiperidine, 1,3-di- (4-piperidyl) -propane, 4-aminopropylaniline, 3- Examples include aminopyrrolidine and homopiperazine. One or more amine compounds can be used.
[0031]
The alkoxysilane compound having an unsaturated double bond is not limited to the following examples. For example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxymethyldimethoxysilane, γ In addition to -methacryloxymethyldiethoxysilane, [gamma] -acryloxypropyltrimethoxysilane, [gamma] -acryloxymethyldimethoxysilane, etc., trade name: KBM503P manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be mentioned. One or more alkoxysilane compounds having an unsaturated double bond can be used.
A method of introducing an isocyanate group into a polyol compound by the third method, and the introduced isocyanate group and the general formula R2-Si (OR1) 2 (R3 W) and / or (R3 W) Si (OR1) 3 A known urethanization catalyst may be used for the reaction with the compound. Usually, from the viewpoint of reactivity, 20 to 200 ° C., in particular considering the reaction rate and the reaction rate between active hydrogen groups and isocyanate groups, if the reaction is carried out at a temperature of 50 to 150 ° C. for several hours, an alkoxysilyl group-containing polymer (A ) Can be obtained.
[0032]
As a fourth method, a polyol compound may be reacted with a compound obtained by reacting a compound having a secondary amino group in the molecule with a diisocyanate compound.
The alkoxysilane compound having a secondary amino group in the molecule is not limited to the following examples. For example, a reaction product of an aminosilane compound with an α, β-unsaturated carbonyl compound or maleic diester, Examples include reaction products with alkoxysilane compounds having a saturated double bond. These Michael addition reactions may be performed at −20 ° C. to + 150 ° C. for 1 to 1000 hours.
A known urethanization catalyst may be used for the reaction of the alkoxysilane compound having a secondary amino group in the molecule with the polyisocyanate compound and the reaction of the reaction product with the polyol compound in the fourth method. Usually, from the viewpoint of reactivity, if the reaction is carried out at a temperature of 50 to 150 ° C. for several hours from the viewpoint of the reaction rate and the reaction rate between the active hydrogen group and the isocyanate group, an alkoxysilyl group-containing polymer (A ) Can be obtained.
[0033]
Further, as a fifth method, a method in which an unsaturated double bond is introduced at the end of a polyoxyalkylene polymer in the same manner as in the first method and then a compound in which W is a mercapto group in the third method is reacted. It may be used. Examples of such a compound include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like. In the reaction, a polymerization initiator such as a radical generator may be used. In some cases, the reaction may be performed by radiation or heat without using a polymerization initiator.
[0034]
As polymerization initiators, peroxide-based, azo-based, redox-based polymerization initiators, metal compound catalysts, etc. can be used, and polymerization initiators having reactive silicon functional groups as peroxide-based or azo-based polymerization initiators. Can also be used. Specific examples include benzoyl peroxide, tert-alkyl peroxyester, acetyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, 2,2′-azobis (2-isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methyl). Butyronitrile), 2,2′-azobis (2-methyl-4-trimethoxysilylpentonitrile), 2,2′-azobis (2-methyl-4-methyldimethoxysilylpentonitrile), and the like. This fifth reaction is 20 to 200 ° C. from the viewpoint of the reactivity between the unsaturated double bond and the mercapto group. In particular, the reaction rate and the reaction rate between the unsaturated double bond and the mercapto group are 50 to It is preferably performed at 150 ° C. for several hours to several tens of hours.
[0035]
As the polymer (A) having a polyoxyalkylene structure as a main chain structure and having an alkoxysilyl group, a commercially available modified silicone polymer may be used. For example, the terminal structure is a monomethyldimethoxysilyl group. Trade names such as certain Kaneka Chemical Co., Ltd., Silyl SAT200, MS polymer S203, MS polymer S303, trade names Exstar S2420 and S2410 manufactured by Asahi Glass are available.
A polymer (A) having a vinyl polymer as a main chain structure and having an alkoxysilyl group can be obtained by the following procedure. As a first method, it can be obtained by adding 0.01 to 10 parts by mass of an alkoxysilyl group-containing monomer to 100 parts by mass of the vinyl monomer component and polymerizing.
[0036]
As a second method, it can be obtained by adding 0.01 to 10 parts by mass of a chain transfer agent having an alkoxysilyl group to a polymerization system of 100 parts by mass of the vinyl monomer component.
As the polymerization method, known methods such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization can be used. This polymerization may be performed in the presence of a solvent such as xylene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and the like. After removing these solvents by a method such as vacuum distillation after the completion of polymerization, a vinyl polymer having an alkoxysilyl group may be mixed with, for example, a polyoxyalkylene polymer having an alkoxysilyl group. However, since the solvent evaporation step is complicated, a method of polymerizing each monomer component in the presence of the polyoxyalkylene polymer having an alkoxysilyl group is recommended because a mixture of both can be easily obtained.
[0037]
As these polymerization methods, from the viewpoint of controlling the molecular weight of the vinyl polymer, in particular, 2,2′-azobis (2-isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methyl-4-trimethoxysilylpentonitrile), 2,2′-azobis (2-methyl-4-) Methyldimethoxysilylpentonitrile), trade names “VA-066B”, “VA-057”, “VA-061”, “VA-085”, “VA-086”, “VA-096” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ”,“ V-601 ”,“ V-65 ”and“ VAm-110 ”, etc., azo polymerization initiators, benzoyl peroxide, tert-alkyl peroxyester, acetyl peroxide, dii A radical polymerization method carried out in the presence of a peroxide polymerization initiator such as sopropyl peroxycarbonate is preferred.
At this time, lauryl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, thio-β-naphthol, thiophenol, n-butyl mercaptan, ethylthioglycolate, isopropyl mercaptan, t-butyl mercaptan, γ -Polymerization may be carried out in the presence of a chain transfer agent such as trimethoxysilylpropyl disulfide.
[0038]
Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include, but are not limited to, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, and 3- (meth) acryloyloxypropyl. Examples include methyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane. Among these, considering the reactivity with other vinyl monomers, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane are preferable.
The chain transfer agent having an alkoxysilyl group is not limited to the following examples, but includes γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-trimethoxysilylpropyl disulfide, and the like.
[0039]
Moreover, as a monomer which forms a principal chain, although it is not limited to the following examples, For example, (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates that are alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms such as dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl ( Acrylate), phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofuran (meth) acrylate, allyl (meth) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, Toagosei (Meth) acrylates such as trade names “M-110” and “M-111” manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., and trade names “Veoba 9” and “Veovar 10” manufactured by Shell Chemical Co .; acrylonitrile, α-methyl acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate; Acrylic monomers such as (meth) acrylic glycidyl ether; styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p- Styrenic monomers such as methoxystyrene; vinyl group-containing monomers such as vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, vinyl ether, vinyl glycidyl ether, and allyl groups such as allyl glycidyl ether Yes monomers; 2,4 Jishianobuten -1, butadiene, isoprene, chloroprene, other olefins or halogenated olefins; unsaturated esters can be used alone or in combination.
[0040]
From the viewpoint of improving the elasticity and heat resistance of the adhesive, it is preferable to select a monomer whose homopolymer has a glass transition temperature Tg of 0 to 200 ° C. Examples of such a monomer include, but are not limited to, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexadecyl methacrylate, n-octadecyl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, tert-butylaminoethyl (meth) ) Acrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofuran (meth) acrylate, allyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate , Hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, trade names “M-110” and “ "M-111", trade names "Beoba 9" and "Beova 10" manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trifluoroethyl methacrylate, acrylonitrile, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl maleate, 2-methacryloyl phthalate Oxyethyl, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene, vinyl chloride , Vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole and the like. Among these, one or more monomers selected from C1-20 (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, acrylonitrile and styrene are preferable in consideration of the elasticity and heat resistance of the adhesive, and these two or more monomers are used in combination. It is more preferable to consider the adjustment of Tg and physical properties. Particularly preferred is a copolymer of a C1-8 (meth) acrylate and a C12-20 (meth) acrylate.
[0041]
A mixture of a polymer having a vinyl polymer as a main chain structure and having an alkoxysilyl group and a polymer having a polyoxyalkylene structure as a main chain structure and having an alkoxysilyl group is a modified silicone polymer. Commercially available products may be used. For example, trade names such as Silyl MA440, Silyl MA447, and Silyl MA430 manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., whose terminal structure is a monomethyldimethoxysilyl group, are available.
[0042]
(4) About specific alkoxysilane (C)
Only when a specific alkoxysilane is used as a dehydrating agent, the storage stability of the alkoxysilyl group-containing polymer (A) can be greatly improved.
I don't know why only excellent results can be obtained when using a specific alkoxysilane, but when dehydrating with a specific alkoxysilane, in addition to its excellent dehydrating action, the dehydrated product is crystallized. It is estimated that this is because
[0043]
As the specific alkoxysilane (C) represented by the general formula (1) as a dehydrating agent,
(CH_Three)_nSi (OC₂H_Five)_4-n(1)
(In the formula, n is 0 or 1.)
Examples include tetraethoxysilane (“KBE04”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and methyltriethoxysilane (“KBE13”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). When the number of n is 2 or more, the dehydrating ability is insufficient, and preferably 0. The blending amount is 0.2 to 0.8 part, more preferably 0.3 to 0.7 part, with respect to 1 part of the thermally expandable fine particle hollow body (B). If the dehydrating agent is less than 0.2 part relative to 1 part of the thermally expandable fine hollow body (B), the viscosity stability after storage is poor, and if it exceeds 0.8 part, the adhesiveness is impaired.
[0044]
(5) Silanol condensation catalyst (D)
The alkoxysilyl group-containing polymer (A) includes a silanol condensation catalyst (D). This catalyst plays a role of promoting hydrolysis condensation polymerization reaction of alkoxysilyl groups. Although this reaction proceeds only with moisture in the air, it is recommended to use organotin compounds, metal complexes, basic compounds, organic phosphorus compounds, etc. as silanol condensation catalysts (D) in order to accelerate the reaction. Is done. The usage-amount of a silanol condensation catalyst is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of alkoxysilyl group containing polymers (A), More preferably, it is 0.1-10. If the silanol condensation catalyst is less than 0.01 parts by mass, the curability is poor, and if it is more than 20 parts by mass, a local reaction is liable to occur at the time of curing.
[0045]
Specific examples of the organic tin compound include, but are not limited to, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin phthalate, stannous octylate, dibutyltin methoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyltin diversate, dibutyl Examples thereof include tin oxide, dibutyltin monochelate, and a reaction product of dibutyltin oxide and phthalic acid diester.
Examples of the metal complex include, but are not limited to, for example, titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate; lead octylate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, Examples thereof include carboxylic acid metal salts such as bismuth octylate and bismuth versatate; metal acetylacetonate complexes such as aluminum acetylacetonate complex and vanadium acetylacetonate complex.
[0046]
The basic compound is not limited to the following examples. For example, aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane; fourth compounds such as tetramethylammonium chloride and benzalkonium chloride. Class Ammonium Salts; “DABCO (registered trademark)” series manufactured by Sankyo Air Products, Inc. “DABCO BL” series manufactured by the same company; multiple nitrogen such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene And linear or cyclic tertiary amines and quaternary ammonium salts.
The organic phosphorus compound is not limited to the following examples, and examples thereof include monomethyl phosphoric acid, di-n-butyl phosphoric acid, and triphenyl phosphate.
[0047]
(6) Use of laminate and adhesive member
The heat-peelable laminate of the present invention is suitably used particularly in fields in which different members are used together and then recycled, for example, building materials, automobile parts, electric / electronic parts, and the like.
Among them, the heat-peelable laminate of the present invention can be advantageously used in bathroom members, kitchen members, furniture members, joinery members, and vehicle members that have just been easily dismantled during recycling.
Below, the representative example of the combination of each member which comprises the member for bathrooms, the member for kitchens, the member for furniture, and the member for joinery is shown.
(1) Examples of bathroom components
・ Decorative steel plate / gypsum board
・ Decorative slate plate / galvanized steel plate
(2) Examples of kitchen components
・ Artificial marble / stainless steel
・ Artificial marble / plywood, MDF, particle board
(3) Examples of furniture and joinery components
-Cosmetic resin sheet / plywood, MDF, particle board
・ Melamine decorative board / plywood, MDF, particle board
[0048]
(7) Other
In carrying out the present invention, a sealed kettle having a pressure reduction / heating / stirring function is prepared, and the moisture-curable polymer (A) and the thermally expandable fine particle hollow body (B) are heated / stirred mixed or alkoxysilylated. A method of adding the group-containing polymer (A), the thermally expandable fine particle hollow body (B) and the specific alkoxysilane (C), mixing under reduced pressure for 1 hour, and finally adding the silanol condensation catalyst (D) is preferable.
In addition, a known additive / reinforcing agent such as a plasticizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, an adhesion-imparting agent, a pigment, an inorganic filler, a fibrous reinforcing agent, or an inorganic hollow fine particle may be added as necessary. it can. However, among these additives, when adding a substance containing even a trace amount of water, it is necessary to dehydrate under heating and decompression together with (A).
The adhesive thus obtained is used for bonding different materials, and has high adhesion and durability in normal use. When recycling these, for example, it is effective to use a heating furnace that can be heated above the firing start temperature of the thermally expandable fine hollow body, or to irradiate a halogen lamp or xenon lamp that generates high heat. It can be easily peeled by exposure for 1 to 10 minutes above the foaming start temperature.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Examples will be described below to explain the present invention in detail, but the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)
As an alkoxysilyl group-containing polymer (A) having a polyoxyalkylene structure as a main chain structure, 100 parts by mass of “Exester S2420” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and a polyether polyol (molecular weight 2000 “Actol P-21” as a plasticizer) , Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 20 parts by mass, as inorganic filler, colloidal calcium carbonate (“Hakuenka CC-R”, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.), 60 parts by mass, heavy calcium carbonate (“NS # 400”, Nitto Flour Industries 50 parts by weight, glass hollow fine particles (“CEL-STAR T-36”, manufactured by Tokai Kogyo Co., Ltd.), 10 parts by weight, amide wax (“ASA T-1700”, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) as a thixotropic agent The parts were mixed and dehydrated by heating under reduced pressure. Then, 30 parts by mass of “Expansel 092DU” (manufactured by Nippon Philite Co., Ltd.) as a thermally expandable fine hollow body (B) using an acrylonitrile copolymer as a polymer outer shell material, and tetraethoxy as a dehydrating agent (C) 10 parts by mass of silane (“KBE04”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added and mixed to remove water in the thermally expandable fine particle hollow body, and N- (β-aminoethyl) γ-amino as an adhesion-imparting agent. 3 parts by mass of propyltrimethoxysilane (“Syra Ace S320”, manufactured by Chisso), 1.5 parts by mass of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“Syra Ace S510”, manufactured by Chisso), silanol condensation catalyst (“Exester”) C501 ", manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 2.5 parts by mass, and 10 parts by mass of a high boiling diluent (" Shellsol TK ", manufactured by Shell Japan Co., Ltd.) To obtain a heat-peelable adhesive composition Te.
[0050]
(Example 2), (Comparative Examples 1-7)
The dehydrating agent of Example 1 was methyltriethoxysilane (trade name: “KBE13”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in Example 2, and dimethyldiethoxysilane (trade name: “KBE22”, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in Comparative Example 1. In Comparative Example 2, tetramethoxysilane (trade name: “KBM04”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and in Comparative Example 3, methyltrimethoxysilane (trade name: “KBM13”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), comparison In Example 4, dimethyldimethoxylane (trade name: “KBM22”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), tosyl isocyanate (trade name: “Additive TI”, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) in Comparative Example 5, and in vinyl trimethoxy in Comparative Example 6 Silane (trade name: “KBM1003”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), in Comparative Example 7, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane Trade name: "KBM503", replacing the Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was prepared in the same manner as in Example 1, to obtain each composition.
[0051]
(Examples 1, 3, 4), (Comparative Examples 8 and 9)
The amount of tetraethoxysilane (trade name: “KBE04”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is the dehydrating agent (C) of Example 1, was 15 parts by mass in Example 3, 20 parts by mass in Example 4, and Comparative Example. 8 was replaced with 5 parts by mass, and Comparative Example 9 was replaced with 30 parts by mass to produce in the same manner as in Example 1 to obtain each composition.
(Examples 1, 5, and 6), (Comparative Examples 10 and 11)
The amount of the thermally expandable fine hollow body (B) in Example 1 is replaced with 20 parts by mass in Example 5, 50 parts by mass in Example 6, 10 parts by mass in Comparative Example 10, and 80 parts by mass in Comparative Example 11. In addition, the amount of tetraethoxysilane (trade name: “KBE04”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is the dehydrating agent (C) of Example 1, is 1/3 of the amount of the thermally expandable fine hollow body (B). In the same manner as in Example 1, each composition was obtained.
[0052]
Each test method is shown below.
[Viscosity measurement]
In accordance with JIS K 6833, a rotating viscometer is used for No. 2 in an atmosphere of 23 ° C. and 40 to 60% RH (relative humidity). This is a value (a) measured using a rotor No. 7 at a rotation speed of 10 rpm.
[Viscosity increase rate]
This adhesive is filled into a paper tube cartridge, taken out after storage at 50 ° C. for 28 days, allowed to cool at 23 ° C. for 1 day, and then rotated at a viscosity of 23 ° C. and 40-60% RH (relative humidity). No. The value measured at a rotational speed of 10 rpm using a rotor No. 7 was defined as (b), and the value was obtained by the following equation.
Viscosity increase rate (%) = [viscosity (b) / viscosity (a)] × 100
Those having a viscosity increase rate of 150% or less were regarded as having acceptable (安定) viscosity stability.
[0053]
[Appearance state]
The appearance of the adhesive was visually observed, and abnormalities due to the occurrence of protrusions and dissolution deformation of the thermally expandable fine hollow body were investigated. Those having no occurrence of defects or abnormalities were determined to be acceptable (◯), and others were not acceptable (x).
[Plane tension test]
In accordance with JIS A 5538, a slate / steel plate was bonded as an adherend, cured under standard conditions, a tensile test was conducted at a tensile rate of 3 mm / min, and the adhesive strength was measured.
[Dumbell physical properties]
According to JIS K 6251, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared, a tensile test was performed at a tensile speed of 200 mm / min, and elongation at break was measured.
[0054]
[Heat peelability]
This adhesive was applied in the form of a 4 mm diameter bead on a slate plate, and a steel C-type channel was bonded so that the thickness of the adhesive was 1 mm. After curing for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 40-60% RH (relative humidity), the peelability was evaluated by heating in an oven at 150 ° C. for 5 minutes.
The evaluation criteria were as follows.
Easy to peel off: ○
Items that cannot be removed: ×
[0055]
Table 1 shows the adhesive composition and test results in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-7. In Examples 1 and 2, the viscosity stability after storage is good, and the appearance after storage is also acceptable. However, in the comparative example, even if the structure is similar to the dehydrating agent of the example, the viscosity stability or state after storage is unacceptable with other dehydrating agents.
Table 2 shows the adhesive composition and test results in Examples 1, 3, 4, and Comparative Examples 8 and 9. When the amount of the dehydrating agent is small as compared with the examples, the viscosity stability is unacceptable, and when it is large, the adhesive strength and elongation are lowered, which is not preferable as an adhesive.
Table 3 shows the adhesive composition and test results in Examples 1, 5, 6 and Comparative Examples 10 and 11. When the amount of the thermally expandable fine hollow body is small, the heat peelability is poor, and when it is large, the adhesive strength and elongation are lowered, which is not preferable as an adhesive.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
[Table 3]

[0059]
(Example 7-Production of bathroom member)
Using the heat-peelable elastic adhesive obtained in Example 1, the above [planar tensile test] and [heat-peelability] were evaluated using the adherend as a decorative steel plate / gypsum board. The results are shown in Table 4 below.
(Example 8-Production of kitchen components)
Using the heat-peelable elastic adhesive obtained in Example 1, the [plane tensile test] and [heat-peelability] were evaluated as artificial marble / stainless steel. The results are shown in Table 4 below.
[0060]
(Example 9-Manufacture of furniture and joinery components)
Using a rubber roll on a 3.0 mm thick JAS1 lauan plywood, the heat-peelable elastic adhesive obtained in Example 1 was 200 g / m.²The film was uniformly coated so that the coating amount was equal to the coating amount, and a 0.08 mm thick decorative sheet made of polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as a PET sheet) was bonded to the surface to which the heat-peelable elastic adhesive composition was applied, and then in an atmosphere at 23 ° C. For 1 hour at a pressure of 0.2 MPa. After decompression, the specimen was left and cured at the same temperature for 5 days to prepare a test specimen. The obtained specimen was cut into 25 mm (width) × 200 mm (length), and the PET sheet was peeled 50 mm in the longitudinal direction from the end, and then placed horizontally, and the peeled PET sheet was left hanging down at 70 ° C. After being left in a thermostat for 1 hour, a load of 500 g was applied to the tip of the peeled PET sheet, and the peel length after 1 hour was measured. In this case, the shorter the peel length, the better the heat resistant creep property. In addition, the above [heat peelability] was evaluated. The results are shown in Table 4 below.
[0061]
[Table 4]

[0062]
【The invention's effect】
As described above, the present invention has excellent elasticity and adhesive force, and improved storage stability due to specific alkoxysilane, and can be easily heated without the destruction of the material when the adhesive member is unnecessary. Since it is possible to provide an adhesive that can be peeled and does not use any organic solvent, and a heat-peelable laminate using the adhesive, it plays an extremely important role in dealing with an environmental society.

Claims

100 parts by mass of the alkoxysilyl group-containing polymer (A),
15-60 parts by mass of the thermally expandable fine particle hollow body (B),
0.2 to 0.8 parts of a specific alkoxysilane (C) represented by the following general formula (1) as a dehydrating agent (however, with respect to 1 part of the (B)),
(CH ₃ ) _n Si (OC ₂ H ₅ ) _4-n (1)
(In the formula, n is 0 or 1.)
A heat-peelable laminate comprising a heat-peelable one-component moisture-curable adhesive containing 0.01 to 20 parts by mass of a silanol condensation catalyst (D).

The alkoxysilyl group-containing polymer (A) is a polymer whose main chain structure is substantially a polyoxyalkylene structure and / or a polymer whose main chain structure is substantially a vinyl polymer. 1. A heat-peelable laminate according to 1.

The thermally expandable fine hollow body (B) is selected from low-boiling hydrocarbons (hydrocarbons having 1 to 5 carbon atoms) from vinylidene chloride copolymers, acrylonitrile copolymers, or vinylindene chloride-acrylonitrile copolymers. 3. The heat-peelable laminate according to claim 1, wherein the laminate is a plastic sphere encapsulated in a spherical shape with at least one polymer outer shell material.

Content of specific alkoxysilane (C) shown by the said General formula (1) is 0.3-0.7 part (however, with respect to said (B) 1 part), It is characterized by the above-mentioned. Claim | item 1 -3 . The heat-peelable laminated body of any one of Claims 1-3 .

The laminate according to any one of claims 1 to 4 , wherein the laminate is any one of a member for bathroom, a member for kitchen, a member for furniture, a member for joinery, and a member for vehicle. Laminate.