JP4076061B2

JP4076061B2 - 水酸基含有化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4076061B2
Application number: JP2001360497A
Authority: JP
Inventors: 堅太高橋; 豊生島; 清隆畑田; 道夫岩間; 恭吉渡部
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2021-11-27
Also published as: JP2003034657A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二重結合含有化合物から水和反応により水酸基含有化合物を製造する方法、特にオレフィンから水和反応によりアルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィンの水和によるアルコール製造は、硫酸その他の酸触媒を用いる方法により行われてきた。硫酸を用いる方法では、オレフィンと水を硫酸の存在下で反応させ、硫酸エステルを生成したのち、これを加水分解して粗アルコールを生成する。得られた粗アルコールから、精留その他の方法により、未反応アルコール、水、副生成物を分離して精製アルコールを製造する。しかし、この製造方法においては、加水分解後に分離された硫酸水溶液は、濃縮したのち、反応工程にリサイクルしなければならず、これにともなう工程数の増加は建設費用を増大させ、また濃縮にかかる加熱用役費用を増大させるため、不経済である。
また、硫酸が流通する工程においては、装置の腐食が大きいので、補修費用の増大につながる。また、場合によっては装置から硫酸が噴出することもあるため、プラントの安全性の低下にもつながる恐れがある。また、定常的に排出される硫酸廃液に対しては、水酸化ナトリウム等を用いた中和処理が必要となり、生成する硫酸塩は産業廃棄物として処理せざるを得ず、環境負荷が高くなる。
【０００３】
そこで硫酸を用いる製造方法に代わり、水溶性のヘテロポリ酸を触媒に用いる方法が開発された。この方法では、オレフィンと水とをヘテロポリ酸の存在下で直接水和反応させて粗アルコールを生成する。この粗アルコールから精留その他の方法により、未反応オレフィン、ヘテロポリ酸、水、副生成物を分離して精製アルコールを製造する。ヘテロポリ酸は腐食性が低いため、装置の補修費用の面で改善はされているが、硫酸と同様にヘテロポリ酸を回収する工程が必要であり、建設費用は硫酸を用いる方法と大きく変わらない。また、同様に定常的に排出されるヘテロポリ酸廃液に対しては、中和処理が必要となり、生成するヘテロポリ酸塩を産業廃棄物として処理する必要がある。あるいは、廃液中から分離して再利用する場合には、この分離費用が大きい。
【０００４】
ヘテロポリ酸以外にも、このような溶解性触媒を用いる方法が開発されており、例えば特開昭５２−１３３９１０公報では、トリフルオロメタンスルホン酸を用いる方法が開示されており、また特開昭５２−１１３９０４公報では、硫酸チタン水溶液を用いる方法が開示されている。
しかし、いずれの方法においても、ヘテロポリ酸を用いる場合と同様の問題点を持つため、経済性、環境負荷ともに改善を要する。
【０００５】
また、硫酸に対する別の改善の方法として、固体酸触媒を用いる方法も開発されている。この方法では、固体触媒を充填した反応器にてオレフィンと水とを直接水和反応させて粗アルコールを生成する。この粗アルコールから精留その他の方法により、未反応オレフィン、水、副生成物を分離して精製アルコールを製造する。固体触媒を用いることにより、硫酸あるいはヘテロポリ酸等の溶解性触媒を用いる方法で生じるような触媒回収工程は不要となり、また廃液中の酸性成分の中和処理等も不要となる。しかし、固体触媒を用いる方法においては、触媒の経時的な劣化が起こり、反応成績を維持するために、温度を上げるあるいは、生産量を落とすなどの対応が必要となる。このため、運転管理が煩雑になり、同時に経済性にも悪影響を及ぼす。劣化した触媒は再生しなければならず、ここでも経済性を悪化させる。再生不可能になった場合には、交換作業の必要が生じるが、この触媒交換には少なくない日数が必要であり、生産量を低下させる。また、大量に発生する廃触媒は産業廃棄物として処理せざるを得ない。
【０００６】
固体酸触媒を用いる方法として、例えば特開昭５４−３０１０４公報では、強酸型イオン交換樹脂を触媒に用いる方法が開示されており、また特開昭６３−２１８２５１公報では、ＺＳＭ−５ゼオライトを触媒に用いる方法が開示されている。しかし、いずれの方法においても、触媒の経時劣化を避けることはできず、改善を要する。
このように、これらの従来方法は、触媒を用いることに由来する経済性悪化、産業廃棄物処理等の問題を避けることはできないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、脂肪族二重結合を有する化合物と水との水和反応による水酸基含有化合物の製造方法であって、簡単な装置と操作により、触媒を用いなくても効率よく水酸基含有化合物を製造することができ、これにより触媒回収工程、触媒中和工程、触媒再生および触媒交換等を必要としない水酸基含有化合物の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の水酸基含有化合物の製造方法である。
（１）脂肪族二重結合を有する化合物と水とを水和反応させて水酸基含有化合物を製造する方法であって、
触媒の不存在下に、２００〜６００℃の反応温度および１〜１００ＭＰａの反応圧力で水和反応を行うことを特徴とする水酸基含有化合物の製造方法。
（２）３００〜４５０℃の反応温度および８〜８０ＭＰａの反応圧力で水和反応を行うことを特徴とする上記（１）に記載の製造方法。
（３）反応温度および反応圧力が水の臨界点近傍であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）を１〜５００として水和反応することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）脂肪族二重結合を有する化合物が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、イソヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロヘキセン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４-ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、スチレン、アリルベンゼン、トランス−スチルベン、シス−スチルベン、トリフェニルエテン、テトラフェニルエテンまたはジビニルベンゼンであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
【０００９】
本発明において、脂肪族二重結合を有する化合物は、下記モノオレフィン、ジオレフィン等の水和し得る脂肪族炭素−炭素二重結合を少なくとも一個有する化合物である。
【００１０】
モノオレフィンとしては、例えば一般式Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Ｒ⁴（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々独立に、飽和脂肪族基、芳香族基または水素原子を表す）で表される脂肪族モノオレフィンおよび芳香族基含有モノオレフィンが挙げられる。脂肪族モノオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、イソヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロヘキセン等が挙げられる。また、芳香族基含有モノオレフィンの具体例としては、スチレン、アリルベンゼン、トランス−スチルベン、シス−スチルベン、トリフェニルエテン、テトラフェニルエテン等が挙げられる。
【００１１】
ジオレフィンとしては、例えば一般式Ｒ⁵Ｒ⁶Ｃ＝ＣＲ⁷−Ｒ⁸−Ｒ⁹Ｃ＝ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹（Ｒ⁵〜Ｒ⁷、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹は飽和脂肪族基、芳香族基または水素原子を、Ｒ⁸は飽和脂肪族基、芳香族基または単結合を表す）で表される脂肪族ジオレフィンおよび芳香族基含有ジオレフィンが挙げられる。脂肪族ジオレフィンの具体例としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４-ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン等が挙げられる。また、芳香族基含有ジオレフィンの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１２】
本発明の水酸基含有化合物の製造方法は、脂肪族二重結合を有する化合物と水とを水和反応させて水酸基含有化合物を製造する際、触媒の不存在下に、２００〜６００℃の反応温度および１〜１００ＭＰａの反応圧力、好ましくは２５０〜５００℃の反応温度および４〜９０ＭＰａの反応圧力、さらに好ましくは３００〜４５０℃の反応温度および８〜８０ＭＰａの反応圧力、最も好ましくは水の臨界点近傍の超臨界または亜臨界の反応温度および反応圧力で水和反応を行う。ここで、水の臨界点近傍の超臨界または亜臨界の反応温度および反応圧力とは、３３０〜４２０℃の反応温度および１３〜５０ＭＰａの反応圧力である。
【００１３】
脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）は１〜５００が好ましく、より好ましくは２〜３００、さらに好ましくは５〜１５０である。
【００１４】
本発明の方法に従って製造される水酸基含有化合物は、脂肪族二重結合を有する化合物の該二重結合を構成する２個の炭素原子のいずれかに水酸基が結合した化合物である。脂肪族二重結合を有する化合物が、例えば上記一般式Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Ｒ⁴（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々独立に、飽和脂肪族基、芳香族基または水素原子を表す）で示されるモノオレフィンの場合、Ｒ¹Ｒ²（ＨＯ）Ｃ−ＣＨＲ³Ｒ⁴および／またはＲ¹Ｒ²ＨＣ−Ｃ（ＯＨ）Ｒ³Ｒ⁴で示されるアルコールが製造される。
【００１５】
本発明の方法に従って好ましく製造される水酸基含有化合物としては、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ペンタノール、３−ぺンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノ−ル、２−エチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−３−ブタノール等を挙げることができる。これらに対応する脂肪族二重結合を有する化合物として、各々エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ぺンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２,３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテンが挙げられる。特にエタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール等の製造に本発明の方法は好ましく用いられる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、脂肪族二重結合を有する化合物と水との水和反応を高温、高圧下で行うことにより、触媒を用いなくとも十分な速度で水和反応が進行させることができ、従来の触媒を用いることによって不可避的に伴う触媒回収工程、触媒中和工程、触媒再生、触媒交換等を必要とせず、これにより簡単な装置と操作によって、低コストで効率よく水酸基含有化合物を製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
脂肪族二重結合を有する化合物と水との水和反応により水酸基含有化合物を製造する本発明の方法について、脂肪族二重結合を有する化合物がモノオレフィンである場合を例として以下に説明する。
反応の方法としては、バッチ式でも連続式でもどちらでもよいが、連続式の場合について、本発明の方法を実施するための工程の概略フローシートが示されている図１を参照して説明する。なお、連続式で実施する態様の下記の説明をバッチ式に応用して実施することは当業者には容易である。
【００１８】
図１において、水は原料タンク１からライン３を経て反応器５へ供給する。使用する水は、好ましくはイオン交換水が用いられる。必要に応じて、反応器５へ供給する前に、予熱してから供給する。モノオレフィンは原料タンク２からライン４を経て反応器５に供給する。モノオレフィンも、必要に応じて、予熱してから供給する。生成した反応液はライン６を経て分離工程７へ送られ、未反応モノオレフィン、水を分離する。未反応モノオレフィンはライン８を経て反応器５にリサイクルされる。また、水はライン９を経て反応器５にリサイクルされる。ライン１０からは副生成物等を含む粗アルコールが精製工程１１に送られ、副生成物等を精留等の方法によりライン１２から分離し、製品アルコールをライン１３を経由して製品タンク１４に貯蔵する。
【００１９】
反応器５において、モノオレフィンと水を２００〜６００℃の高温、１〜１００ＭＰａの高圧で接触させて反応させる。このとき、水は、その温度、圧力によって気体、液体、超臨界状態のいずれかの形態をとっている。反応のための、好ましい温度および圧力条件は、２５０〜５００℃、４〜９０ＭＰａ、さらに好ましくは３００〜４５０℃、８〜８０ＭＰａである。最も好ましくは、水の臨界点（温度：３７４．１５℃、圧力：２２．８５ＭＰａ）の近傍の温度および圧力下、即ち３３０〜４２０℃、１３〜５０ＭＰａで反応を行うことである。
そして、本発明においては、触媒は使用しない。このような高温、高圧でモノオレフィンと水を接触させることにより、水和反応が触媒が存在しなくとも十分な速度で進行し、効率良くモノオレフィン対応するアルコールが生成する。
【００２０】
反応器５における反応時間（滞留時間）は、モノオレフィンの種類、反応温度、反応圧力その他の条件によって適切に設定されるが、通常１ｓｅｃ〜３０ｍｉｎ程度である。
【００２１】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されることはない。
実施例１〜４および比較例１〜２では、図２に示される流通型の反応装置を用いて、連続式でオレフィンの水和反応を行った。図２に示される反応装置は、ポンプ２１、２２、反応器２３、加熱器２４、背圧弁２５を有す。原料水は原料タンク１からポンプ２１を用いて反応器２３に供給し、原料オレフィンは原料タンク２からポンプ２２により反応器２３に供給し、反応器２３でこれらを混合して水和反応を起こさせた。なお、反応器２３の温度および圧力は、加熱器２４および背圧弁２５により調節し、反応液を反応液タンク２６より取り出した。また、反応時間（滞留時間）はポンプ２１、２２を調整して原料水および原料オレフィンの流量で制御した。
すべての実施例、比較例の反応成績（収率）は、反応液の組成から下記の数式（１）により算出した。なお、反応液の組成はアジレント・テクノロジー製のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）により分析して決定した。
数式（１）：
収率＝[（生成アルコールモル数）/（原料中のオレフィンモル数）]×１００
【００２２】
実施例１
オレフィンとして１−ヘキセンを用いた。反応器２３内の反応温度および圧力を、加熱器２４で加熱して、各々３５０℃および２３ＭＰａとし、触媒不存在下で水和反応を行った。水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞留時間が５分となるよう、水流量を６９．４ｇ／ｈ、１−ヘキセン流量を３．０７ｇ／ｈ、反応容器２３の容積を１０ｍＬとした。このときの２−ヘキサノール収率は１．５０％であった。
【００２３】
実施例２
温度および圧力を、各々３５０℃および３０ＭＰａとし、水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞留時間が５分となるように、水流量を７２．４ｇ／ｈ、１−ヘキセン流量を３．２４ｇ／ｈ、反応容器２３の容積を１０ｍＬとした以外は実施例１と同様に行った。このときの２−ヘキサノール収率は１．５９％であった。
【００２４】
実施例３
温度および圧力を、各々３８０℃および３０ＭＰａとし、水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞留時間が５分となるように、水流量を６０．１ｇ／ｈ、１−ヘキセン流量を２．６７ｇ／ｈ、反応容器２３の容積を１０ｍＬとした以外は実施例１と同様に行った。このときの２−ヘキサノール収率は１．５０％であった。
【００２５】
実施例４
温度および圧力を、各々３８０℃および３０ＭＰａとし、水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞留時間が１０分となるように、水流量を１５０ｇ／ｈ、１−ヘキセン流量を６．７１ｇ／ｈ、反応器２３の容積を５０ｍＬとした以外は実施例１と同様に行った。このときの２−ヘキサノール収率は４．１０％であった。
【００２６】
比較例１
温度および圧力を、各々１９０℃および１．３ＭＰａとし、水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞留時間が５分となるように、水流量を８０．２ｇ／ｈ、１−ヘキセン流量を３．５６ｇ／ｈ、反応器容積を１０ｍＬとした以外は実施例１と同様に行った。このときの２−ヘキサノール収率は０％であった。
【００２７】
比較例２
温度および圧力を、各々７００℃および１１０ＭＰａとし、水／１−ヘキセン（モル比）が１０５、滞留時間が５分となるよう、水流量を６９．１ｇ／ｈ、１−ヘキセン流量を３．０７ｇ／ｈ、反応器容積を１０ｍＬとした以外は実施例１と同様に行った。このときの２−ヘキサノール収率は０％であった。
【００２８】
実施例５
図２の装置を用いて、バッチ式で反応を行った。オレフィンとしてプロピレンを用いた。反応器２３内の容積は１０ｍＬとし、水／プロピレン（モル比）が７２となるように、水仕込み量は５．２１ｇ、プロピレン仕込み量は０．１７ｇとした。反応温度および圧力を、加熱器２４で加熱して、各々３８０℃、３０ＭＰａとした。なお、反応時間を２５分とし、反応後すみやかに冷却して反応を終了させた。このときの２−プロパノールの収率は１０．５％であった。
【００２９】
以上、実施例１〜５および比較例１、２の反応条件および収率を表１に示した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１に示される結果より、本発明で特定された反応の温度条件および圧力条件を満たす実施例１〜５は触媒不存在下でも水和反応が進行していること、本発明で特定された温度条件および圧力条件を満たさない比較例１、２は水和反応が進行していないことが明かである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の工程を示す概略フローシートである。
【図２】実施例および比較例で用いた装置の概略フローシートである。
【符号の説明】
１水原料タンク
２オレフィン原料タンク
３水供給ライン
４オレフィン供給ライン
５反応器
６反応液輸送ライン
７分離工程
８未反応オレフィン回収循環ライン
９水回収循環ライン
１０粗アルコール輸送ライン
１１精製工程
１２副生成物排出ライン
１３製品アルコール輸送ライン
１４製品アルコールタンク
２１水供給ポンプ
２２オレフィン供給ポンプ
２３反応器
２４加熱器
２５背圧弁
２６反応液タンク

Claims

脂肪族二重結合を有する化合物と水とを水和反応させて水酸基含有化合物を製造する方法であって、
触媒の不存在下に、２００〜６００℃の反応温度および１〜１００ＭＰａの反応圧力で水和反応を行うことを特徴とする水酸基含有化合物の製造方法。
３００〜４５０℃の反応温度および８〜８０ＭＰａの反応圧力で水和反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
反応温度および反応圧力が水の臨界点近傍であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
脂肪族二重結合を有する化合物に対する水のモル比（水／脂肪族二重結合を有する化合物）を１〜５００として水和反応することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
脂肪族二重結合を有する化合物が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、イソヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロヘキセン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４-ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、スチレン、アリルベンゼン、トランス−スチルベン、シス−スチルベン、トリフェニルエテン、テトラフェニルエテンまたはジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。