JP4075146B2 - Method for producing crosslinked polymer molded product - Google Patents

Description

【０００９】
Ｍはルテニウム又はオスミウムを示す。
Ｘ及びＸ₁はそれぞれ独立にアニオン性配位子を示す。ここで、アニオン性配位子とは、中心金属への配位を外したときに陰性電荷をもつ基のことである。このような基としては、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、ＣＦＨ₂ＣＯ₂、（ＣＨ₃）₃ＣＯ、（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）ＣＯ、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂ＣＯ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トシル基、メシル基、トリフルオロメタンスルホネート基等があり、特に好ましいものは両方共にハロゲン（特に、塩素）である。
Ｌ及びＬ₁はそれぞれ独立に中性の電子供与基を示す。ここで、中性の電子供与基とは、中心金属への配位を外したときに中性電荷をもつ基のことである。このような基としては、例えば、ＰＲ²Ｒ³Ｒ⁴（ここで、Ｒ²は２級のアルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シクロアルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子供与基や、ピリジン、ｐ−フルオロピリジン等があり、特に好ましいものは、両方共に−Ｐ（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（シクロペンチル）₃、又は−Ｐ（イソプロピル）₃である。
【００１０】
Ｑ及びＱ₁は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基を示す。アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基としては炭素数２〜２０のアルケニル基、芳香族基としてはアリール基等があり、前記アルキル基、アルケニル基又は芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００１１】
更に好ましいメタセシス重合触媒は、次の一般式（Ａ’）で表される化合物である。
【化４】

ここで、Ｍ、Ｘ、Ｘ₁、Ｌ、Ｌ₁は、一般式（Ａ）における意味と同じである。
Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜１８のカルボキシレート基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキニルオキシ基、炭素数２〜１８のアリルオキシ基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基又は炭素数１〜１８のアルキルスルフィニル基を示し、
Ｒ₃は水素、アリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
【００１２】
一般式（Ａ）又は一般式（Ａ’）で表される化合物（触媒）の具体的なものは、例えば、式（１）〜（８）に挙げるようなＲｕカルベン触媒である。
【化５】

【００１３】
【化６】

【００１４】
上記化合物（触媒）の合成法は、すでに知られている。
例えば、Organometallics 第16巻、18号、3867ページ（1997年）には、次のスキームで示されるようにプロパギルクロライドを使用する方法が示されている。
【化７】

【００１５】
合成例（上記スキーム参照、Ｒ₆及びＲ₇：メチル基）
５００ｍｌのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ ｂｏｔｔｌｅにシクロオクタジエンルテニウムジクロライド（２１ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（７．２ｇ）、酸素を除去したｓｅｃ−ブタノール２５０ｍｌを入れ、水素２気圧下で９０℃で加熱する。水素の吸収が終了するまで数回加圧を繰り返し、一晩撹拌を続ける。水素の圧力をかけたままで室温まで冷却し、淡黄色の沈殿物を得る。水３０ｍｌを加え沈殿物を濾過し、水素気流中で乾燥して、Ｒｕ（Ｈ）₂（Ｈ₂）₂（Ｐｃｙ₃）₂を得る（収率約８０％）。
次に、このＲｕ（Ｈ）₂（Ｈ₂）₂（Ｐｃｙ₃）₂（１．５ｍｍｏｌ）をジクロロエタン溶液３０ｍｌに溶解し、−３０℃に冷却する。３−クロロ−３−メチル−１−ブチン（１．５ｍｍｏｌ）を加える。溶液は即座に赤紫に変わり、そのまま１５分反応させる。冷却浴をはずし、脱ガスしたメタノール（２０ｍｌ）を加えると紫色の結晶が沈殿する。メタノールで洗浄し、乾燥させて前記式（３）のＲｕカルベン触媒（Ｃｌ）₂（Ｐｃｙ₃）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂を得る（収率９５％）。
【００１６】
前記メタセシス重合触媒は、単独に又は２種類以上を組み合わせて使用できる。このとき、触媒量は、シクロオレフィン類１００重量部に対し０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部であり、成形品の形状や厚み等に応じて、本発明の目的を損なわない範囲内で適宜選択する。
【００１７】
本発明においては、ノルボルネン型シクロオレフィン類を成形用型の中で重合・硬化させる。重合・硬化の反応を進めるために、通常は加熱を行う。加熱の方法は、成型用型を加温するのが最も一般的な方法である。ノルボルネン型シクロオレフィン類が加熱されるとメタセシス重合触媒による反応が促進される。反応は発熱反応であるので、成型用型内におけるシクロオレフィン類の反応進行に伴って温度が上昇し、型の温度を越えて温度が更に上昇し、最高温度に到達する。成り行きに任せれば、重合体の温度は、１５０℃以上の高温になるが、本発明の方法では、重合体の温度は、高くとも１１０℃を越えないように、好ましくは１１０℃〜４０℃の範囲、更に好ましくは１００℃〜６０℃の範囲に調節する。温度を調節する方法は、通常、成形用型の温度を調節することにより行う。その際の成形用型の温度は、成形物の形状や成型用型の材質、構造等により適宜、選択する。やがて、型の設定温度が支配的となって重合体の温度は下降し始める。
【００１８】
シクロオレフィン類を型の中に導入してから重合体の温度が最高に到達し下降し始めるまでの時間は、温度の調節条件や触媒の添加量によっても異なるが通常は１０分以下である。
【００１９】
本発明においては、重合体の温度が最高に到達した時（すなわち、最高温度から下降し始める時）以降に、後硬化のために２段目加熱を行う。この加熱操作は、前記最高温度到達後であればいつでもよい。成形品が型の中にある状態で型の温度を上昇させる方法や、成形品を型から取り出して硬化炉の中に入て加熱する方法がある。
２段目加熱温度は、通常は１１０℃〜２５０℃であり、好ましくは、１２０℃〜２００℃である。その加熱の時間は、通常は１分〜２０分であり、製品の形状や生産方式等から適宜選択する。
【００２０】
本発明に用いられるノルボルネン型シクロオレフィン類としては、メタセシス重合に有用なものであればいずれを用いてもよい。ノルボルネン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノルボルネン、等の二環ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、等の三環ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロテトラドデセン等の四環ノルボルネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの四量体）等の五環以上のノルボルネンが挙げられる。また、２個以上のノルボルネン基を有する化合物、例えば、ノルボルナジエン、テトラシクロドデカジエン、対称型トリシクロペンタジエン等を多官能架橋剤として用いることもできる。
【００２１】
これらの中で、入手の容易さ、経済性等からジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンが好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。
これらのノルボルネン型シクロオレフィン類は単独で、また複数の混合物として用いることもできるが、好ましくは、５０重量％以上のジシクロペンタジエンとその他にトリシクロペンタジエン及び／又はテトラシクロペンタジエンを含む混合物である。
【００２２】
なお、上記ノルボルネン系シクロオレフィン類と開環共重合し得る（ノルボルネン系以外の）シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン等のシクロオレフィン類を、本発明の目的を損なわない範囲で混合使用することができる。
【００２３】
通常の市販されているジシクロペンタジエンは、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、メチルビニルノルボルネン、メチルテトラヒドロインデン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等を不純物として含んでいることがあり、種々の純度のジシクロペンタジエンが市販されている。得られるポリマーの使用目的によっても異なるが、ジシクロペンタジエンを使用する場合、通常は８０重量％以上の純度のもの、更に好ましくは９０重量％以上の純度のものを使用する。
【００２４】
ジシクロペンタジエンの使用にあたっては、予め加熱処理することにより、ジシクロペンタジエンの一部をトリシクロペンタジエンやテトラシクロペンタジエン等のシクロペンタジエンオリゴマーにしたり、不純物であるビニルノルボルネンやメチルビニルノルボルネンをテトラヒドロインデンやメチルテトラヒドロインデンに異性化したりすることができる。加熱処理は通常１２０〜２５０℃で、０．５〜１０時間程度である。
【００２５】
本発明においては、ノルボルネン型シクロオレフィン類と前記したメタセシス重合触媒が必須成分であるが、物性、外観、作業性を向上させるために、これら必須成分以外に、後述するような酸化防止剤、充てん材、改質剤、離型剤、光安定剤、難燃剤、着色剤、反応調節剤等の添加剤を含ませてもよい。
【００２６】
酸化防止剤は、原料のノルボルネン型シクロオレフィン類に予め含まれている分以外に加えることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤等があり、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン等が挙げられる。
新たに加える酸化防止剤の添加量は、通常は、１０，０００ｐｐｍ以下であるが、１０，０００ｐｐｍを越えて添加しても差し支えない。
【００２７】
なお、汎用されるジシクロペンタジエンは、通常、既に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール，４−ｔ−ブチルカテコール等の酸化防止剤が添加されていることが多い。本発明では、この酸化防止剤をそのまま使用してもよく、新たに添加してもよい。場合によっては除去してもよい。
【００２８】
充てん材としては、例えば、珪砂、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー等の無機系充填材、木粉、ポリエステルやポリスチレンビーズ等の有機系充填材が挙げられる。その使用量は、用途等により、適宜決めることができる。
【００２９】
改質剤としては例えば、エラストマー、天然ゴム、ブタジエン系ゴム、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン等が挙げられる。その使用量は目的とする重合体の物性にもよるが通常、ノルボルネン型シクロオレフィン類１００重量部に対し１〜５０重量部の範囲で用いることができる。
離型剤としては例えば、ステアリン酸亜鉛、シリコンオイル、フッ素オイル等が挙げられ、通常樹脂１００重量部に対し０．０１〜５重量部添加することができる。
【００３０】
耐候性付与剤としては、紫外線吸収剤と光安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレート、パラ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独又は２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００３１】
また耐候性を高めるため、上記紫外線吸収剤とともにビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等のヒンダードアミン系光安定剤を添加してもよい。
【００３２】
難燃剤としては、ヘキサブロムベンゼン、テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロムジフェニルオキサイド、トリブロムフェノール、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、ヘット酸誘導体等のハロゲン系化合物が単独又は２種以上併用される。また、リン酸トリス（ジクロロプロピル）、リン酸トリス（ジブロモプロピル）等のリン酸化合物、ホウ酸化合物等も併用できる。更に、助難燃剤としては三酸化アンチモン、酸化鉄、水素化アルミ等が挙げられ、これらを難燃剤と併用するとより難燃効果が高められる。通常ハロゲン系難燃剤は樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部で三酸化アンチモン等の助難燃剤は１〜１５重量部の範囲で用いられる。また、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の水和物も難燃を目的とした充てん材として併用することができる。これらの添加量は樹脂１００重量部に対し１０〜３００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３３】
着色剤としては、二酸化チタン、コバルトブルー、カドミウムイェロー等の無機顔料、カーボンブラック、アニリンブラック、フタロシアニン、キナクドリン等の有機系顔料が挙げられる。
【００３４】
反応調節剤としては、トリフェニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、トリシクロペンチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリイソプロピルフォスフィン等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、ノルボルネン型シクロオレフィン類は成形用型の中でメタセシス重合触媒の作用で重合されるのであるが、ノルボルネン型シクロオレフィン類とメタセシス重合触媒とを混合する方法は、目的とする製品の形状や生産方式に応じて適宜選択することができる。例えば、ノルボルネン型シクロオレフィン類（通常は液体）の入っている容器に所定量のメタセシス重合触媒（通常は固体）を加えて均一に溶解混合してから成形用型に導入する方法である。また、メタセシス重合触媒を溶剤に溶解した液と、ノルボルネン型シクロオレフィン類とを液の流れの中で混合しながら成形用型に導入する方法も使用できる。
【００３６】
用いることができる成形法は、注入、射出、注型等の成形法で、成形用型としては、通常は金型が用いられるが、型の材質は、ニッケル電鋳、アルミ鋳物、エポキシ樹脂等であってもよい。これらは、長期間の使用が可能である。
【００３７】
型を使用した成形法以外の方法によっても成形品を製造することができる。例えば、シクロオレフィン類とメタセシス重合触媒とを混合し、円筒形や箱形の基材の中に導入して、硬化させて、基材と一体となった成形物（製品又は半製品）を製造する等である。
また、基材の上に薄膜状に導入して基材と一体となった成形物（製品又は半製品）を製造することも可能である。薄膜状の成形物を製造する方法としては、フィルム塗工、スピンコート、シート加工等の方法がある。
本発明の方法によれば、耐熱性のない基材と一体となった成形物も製造も可能で、より適用範囲を広げることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
［原料液の調製］
市販の純度９９重量％のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を約４０℃に加熱し、ＤＣＰＤ１００重量部にトリフェニルホスフィン０．１３重量部を加えて溶かした。次に、式（３）のＲｕカルベン触媒０．０８重量部を加えて溶かし、原料液とした。
【００３９】
［成形用型の準備］
縦３００ｍｍ、横３００ｍｍのガラス板２枚を用意し、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの開口部を有するテフロン製のスペーサをガラス板にはさみ、成形物製造用の型とした。
【００４０】
［成形物の硬化度の評価法］
示差熱天秤を窒素雰囲気下で１０℃／分の速さで昇温した。４００℃到達時にサンプルの重量減少率（％）を測定し、下記の式を用いて硬化度を評価した。
硬化度（％）＝１００−重量減少率（％）
［発熱温度の測定］
上記の成形用型の中心部（厚さは５ｍｍの位置）に熱電対を設置した。熱電対は記録計に接続し、発熱温度を記録した。
［成形］
前記の方法で製作した型に原料液を注入し、所定の温度に設定した恒温水槽に型全体を入れて重合させ、発熱温度を測定した。最高発熱温度に到達した後に型を恒温水槽から取り出し、型全体を１２５℃に設定した硬化炉に１０分間入れた。その後、成形品を取り出し、硬化度を測定した。結果を表１に示す。表１から、発熱反応による到達最高温度が高くなるとともに硬化時間は短くなり、それが１３０℃であると逆に硬化度が下がることが分かる。
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、Ｒｕカルベン触媒のような安定なメタセシス重合触媒を用いてシクロオレフィン類から硬化度が十分に高い重合体成形物を製造できる。また、種々の成形装置を利用して、短時間で成形物を製造できる。本発明の製造方法により製造される成形物は、種々のプラスチック成形品、例えば、浄化槽、浴槽、キッチン天板、タンク、ユニットバス、壁パネル、レジャーボート、配線板、波板等に利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a crosslinked polymer molded product, and more particularly to a method for producing a crosslinked polymer molded product from cycloolefins capable of metathesis polymerization in the presence of a metathesis polymerization catalyst.
[0002]
[Prior art]
A method for obtaining a crosslinked polymer molded product by bulk polymerization of norbornene-type cycloolefins such as dicyclopentadiene and tricyclopentadiene is conventionally known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-129003 discloses a reaction injection of a solution A composed of a mixture of a metathesis catalyst system catalyst component and a monomer and a solution B composed of a mixture of a metathesis catalyst system activator and a monomer. A method for producing a crosslinked polymer molded product by a molding (RIM) method is disclosed. In this method, when the solution A and the solution B are mixed, heat is rapidly generated after a short induction time, the temperature in the resin liquid reaches a maximum of 150 ° C. to 180 ° C., and a crosslinked polymer molded product is obtained. .
[0003]
On the other hand, unlike the two-component mixed metathesis polymerization catalyst system as described above, there is also known a method of obtaining a crosslinked polymer by bulk polymerizing norbornene-type cycloolefins with a stable metathesis polymerization catalyst such as a Ru carbene catalyst. (US Pat. No. 5,312,940).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
When a crosslinked polymer molded product is produced from cycloolefins using a stable metathesis polymerization catalyst such as the Ru carbene catalyst, a crosslinked polymer molded product is produced by a two-component mixed type metathesis polymerization catalyst system. Similarly, a rapid exotherm occurs immediately after the reaction, and the temperature inside the mold becomes a high temperature of 150 ° C. or higher if left to the best. However, the degree of cure of the cross-linked polymer molded product obtained here is not always high enough to be satisfactory.
The object of the present invention is to produce a polymer molded product having a sufficiently high degree of curing when a crosslinked polymer molded product is produced from cycloolefins using a stable metathesis polymerization catalyst such as a Ru carbene catalyst. It is to provide a way to get.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to achieve the above object, as a result of introducing a norbornene-type cycloolefin into a molding die in the presence of a metathesis polymerization catalyst, a crosslinked polymer molded product is obtained by heating accompanying generation of reaction heat (exothermic reaction). Regarding the temperature conditions during the production, it is first important to suppress the temperature of the resin liquid accompanying the exothermic reaction so that it does not exceed 110 ° C. Further, the heating temperature of post-curing performed subsequent to the reaction is 110 ° C. to The inventors found that it is important to adjust the temperature to 250 ° C., and have completed the present invention.
[0006]
That is, in the present invention, when norbornene-type cycloolefins are introduced into a molding die in the presence of a metathesis polymerization catalyst represented by the following general formula (A) and polymerized / molded, the temperature rises with the generation of reaction heat. This is a method for producing a crosslinked polymer molded article, in which a polymerization reaction is performed while adjusting the maximum temperature of the reaction product so as not to exceed 110 ° C., and then the polymerization reaction product is heated at 110 to 250 ° C. for 1 to 20 minutes. .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The metathesis polymerization catalyst used in the present invention is a stable one-component catalyst and a norbornene-type cycloolefin, unlike a two-component mixed metathesis catalyst system in which a catalyst component and an activator are combined as conventionally known. Is a catalyst capable of ring-opening polymerization by metathesis reaction.
A compound (catalyst) represented by the following general formula (A) is preferable as such a metathesis polymerization catalyst.
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
M represents ruthenium or osmium.
X and X ₁ each independently represents an anionic ligand. Here, the anionic ligand is a group having a negative charge when the coordination to the central metal is removed. Examples of such groups include hydrogen, halogen, CF ₃ CO ₂ , CH ₃ CO ₂ , CFH ₂ CO ₂ , (CH ₃ ) ₃ CO, (CF ₃ ) ₂ (CH ₃ ) CO, and (CF ₃ ). (CH ₃ ) ₂ CO, C 1-5 alkyl group, C 1-5 alkoxy group, phenyl group, phenoxy group, tosyl group, mesyl group, trifluoromethanesulfonate group, etc. Both are halogens (especially chlorine).
L and L ₁ each independently represents a neutral electron donating group. Here, the neutral electron donating group is a group having a neutral charge when the coordination to the central metal is removed. Examples of such a group include PR ² R ³ R ⁴ (wherein R ² is a secondary alkyl group or cycloalkyl group, R ³ and R ⁴ are each independently an aryl group, 1 to 10 carbon atoms). A phosphine-based electron donating group, pyridine, p-fluoropyridine, etc., particularly preferred are both -P (cyclohexyl). ) ₃ , -P (cyclopentyl) ₃ , or -P (isopropyl) ₃ .
[0010]
Q and Q ₁ each independently represent hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, or an aromatic group. The alkyl group includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkenyl group includes an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, the aromatic group includes an aryl group, and the alkyl group, alkenyl group, or aromatic group is a substituent. You may have.
[0011]
A more preferred metathesis polymerization catalyst is a compound represented by the following general formula (A ′).
[Formula 4]

Here, M, X, X ₁ , L, and L ₁ have the same meaning as in the general formula (A).
R ₁ and R ₂ are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group, a carboxylate group having 1 to 18 carbon atoms, carbon C1-C18 alkoxy group, C2-C18 alkenyloxy group, C2-C18 alkynyloxy group, C2-C18 allyloxy group, C2-C18 alkoxycarbonyl group, C1-C1 Represents an alkylthio group having ˜18, an alkylsulfonyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkylsulfinyl group having 1 to 18 carbon atoms,
R ₃ represents hydrogen, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
[0012]
Specific examples of the compound (catalyst) represented by the general formula (A) or the general formula (A ′) are Ru carbene catalysts as listed in the formulas (1) to (8), for example.
[Chemical formula 5]

[0013]
[Chemical 6]

[0014]
A method for synthesizing the above compound (catalyst) is already known.
For example, Organometallics Vol. 16, No. 18, p. 3867 (1997) shows a method of using propargyl chloride as shown in the following scheme.
[Chemical 7]

[0015]
Synthesis example (refer to the above scheme, R ₆ and R ₇ : methyl group)
In 500 ml of Fisher-Porter bottle, cyclooctadiene ruthenium dichloride (21 mmol), tricyclohexylphosphine (42 mmol), sodium hydroxide (7.2 g), and 250 ml of sec-butanol from which oxygen has been removed are placed at 90 ° C. under 2 atm of hydrogen. Heat with. Pressurization is repeated several times until hydrogen absorption is completed, and stirring is continued overnight. Cool to room temperature with hydrogen pressure applied to obtain a pale yellow precipitate. 30 ml of water is added and the precipitate is filtered and dried in a hydrogen stream to obtain Ru (H) ₂ (H ₂ ) ₂ (Pcy ₃ ) ₂ (yield about 80%).
Next, this Ru (H) ₂ (H ₂ ) ₂ (Pcy ₃ ) ₂ (1.5 mmol) is dissolved in 30 ml of a dichloroethane solution and cooled to −30 ° C. Add 3-chloro-3-methyl-1-butyne (1.5 mmol). The solution immediately turns reddish purple and is allowed to react for 15 minutes. Remove the cooling bath and add degassed methanol (20 ml) to precipitate purple crystals. It is washed with methanol and dried to obtain the Ru carbene catalyst (Cl) ₂ (Pcy ₃ ) ₂ Ru═CH—CH═C (CH ₃ ) ₂ of formula (3) (yield 95%).
[0016]
The said metathesis polymerization catalyst can be used individually or in combination of 2 or more types. At this time, the catalyst amount is 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefins, and the object of the present invention depends on the shape and thickness of the molded product. Is appropriately selected within the range not impairing the above.
[0017]
In the present invention, norbornene-type cycloolefins are polymerized and cured in a mold. Usually, heating is performed to advance the polymerization / curing reaction. The most common method of heating is to warm the mold. When norbornene-type cycloolefins are heated, the reaction by the metathesis polymerization catalyst is promoted. Since the reaction is an exothermic reaction, the temperature rises with the progress of the reaction of the cycloolefins in the molding die, the temperature further rises beyond the mold temperature, and reaches the maximum temperature. If this is the case, the temperature of the polymer will be as high as 150 ° C. or higher. However, in the method of the present invention, the temperature of the polymer is preferably 110 ° C. to 40 ° C. so that it does not exceed 110 ° C. at the highest. It adjusts to the range, More preferably, the range of 100 to 60 degreeC. The method for adjusting the temperature is usually performed by adjusting the temperature of the molding die. The temperature of the molding die at that time is appropriately selected depending on the shape of the molded product, the material and structure of the molding die, and the like. Eventually, the set temperature of the mold becomes dominant and the temperature of the polymer begins to fall.
[0018]
The time from the introduction of the cycloolefin into the mold until the temperature of the polymer reaches the maximum and begins to fall is usually 10 minutes or less, although it varies depending on the temperature control conditions and the amount of catalyst added.
[0019]
In the present invention, after the temperature of the polymer reaches the maximum (that is, when the temperature starts to decrease from the maximum temperature), the second stage heating is performed for post-curing. This heating operation may be performed any time after reaching the maximum temperature. There are a method in which the temperature of the mold is raised while the molded product is in the mold, and a method in which the molded product is taken out of the mold and placed in a curing furnace and heated.
The second stage heating temperature is usually 110 ° C to 250 ° C, preferably 120 ° C to 200 ° C. The heating time is usually 1 minute to 20 minutes, and is appropriately selected from the shape of the product, the production method, and the like.
[0020]
Any norbornene-type cycloolefin used in the present invention may be used as long as it is useful for metathesis polymerization. Bicyclic norbornene such as norbornene, methylnorbornene, dimethylnorbornene, ethylnorbornene, ethylidenenorbornene, butylnorbornene, etc., dicyclopentadiene (a dimer of cyclopentadiene), dihydrodicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, Tetracyclic norbornene such as tricyclic norbornene, tetracyclododecene, methyltetracyclododecene, dimethylcyclotetradodecene, etc., tricyclopentadiene (cyclopentadiene trimer), tetracyclopentadiene (cyclopentadiene tetramer) And norbornene having 5 or more rings. In addition, a compound having two or more norbornene groups, such as norbornadiene, tetracyclododecadiene, symmetric tricyclopentadiene, and the like can also be used as the polyfunctional crosslinking agent.
[0021]
Among these, dicyclopentadiene, methyltetracyclododecene, ethylidene norbornene, tricyclopentadiene, and tetracyclopentadiene are preferable, and dicyclopentadiene is particularly preferable in view of availability and economy.
These norbornene-type cycloolefins can be used alone or as a mixture, but are preferably a mixture containing 50% by weight or more of dicyclopentadiene and, in addition, tricyclopentadiene and / or tetracyclopentadiene. .
[0022]
In addition, cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclododecene, tetrahydroindene, and methyltetrahydroindene that can undergo ring-opening copolymerization with the norbornene-based cycloolefins do not impair the purpose of the present invention. Can be used in a range.
[0023]
Ordinary commercially available dicyclopentadiene may contain vinylnorbornene, tetrahydroindene, methylvinylnorbornene, methyltetrahydroindene, methyldicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, tricyclopentadiene, etc. as impurities. Dicyclopentadiene of the purity of is commercially available. Although it varies depending on the purpose of use of the polymer obtained, when dicyclopentadiene is used, it is usually used with a purity of 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
[0024]
In using dicyclopentadiene, a part of the dicyclopentadiene is converted into a cyclopentadiene oligomer such as tricyclopentadiene or tetracyclopentadiene by preheating, or impurities such as vinyl norbornene or methyl vinyl norbornene are changed to tetrahydroindene or It can be isomerized to methyltetrahydroindene. The heat treatment is usually 120 to 250 ° C. for about 0.5 to 10 hours.
[0025]
In the present invention, norbornene-type cycloolefins and the above-described metathesis polymerization catalyst are essential components, but in order to improve physical properties, appearance, and workability, in addition to these essential components, an antioxidant, which will be described later, a filler You may include additives, such as a material, a modifier, a mold release agent, a light stabilizer, a flame retardant, a coloring agent, a reaction regulator.
[0026]
Antioxidants can be added in addition to those previously contained in the raw material norbornene-type cycloolefins. Antioxidants include hindered phenolic antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, stearyl- β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-t) -Butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t -Butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione and the like.
The amount of the antioxidant to be newly added is usually 10,000 ppm or less, but it may be added in excess of 10,000 ppm.
[0027]
In general, dicyclopentadiene that is widely used is usually already added with an antioxidant such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 4-t-butylcatechol. In the present invention, this antioxidant may be used as it is or may be newly added. In some cases, it may be removed.
[0028]
Examples of the filler include inorganic fillers such as silica sand, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and clay, and organic fillers such as wood powder, polyester, and polystyrene beads. The amount used can be appropriately determined depending on the application.
[0029]
Examples of the modifier include elastomer, natural rubber, butadiene rubber, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, and polystyrene. The amount used depends on the physical properties of the target polymer, but can usually be used in the range of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of norbornene-type cycloolefins.
Examples of the mold release agent include zinc stearate, silicon oil, fluorine oil, and the like. Usually, 0.01 to 5 parts by weight can be added to 100 parts by weight of the resin.
[0030]
Examples of the weather resistance imparting agent include an ultraviolet absorber and a light stabilizer. Examples of UV absorbers include salicylic acid UV absorbers such as phenyl salicylate and para-t-butylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4, Benzophenone ultraviolet absorbers such as 4′dimethoxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) Benzotriazole ultraviolet absorbers such as benzotriazole 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, Cyanoacrylates such as ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate DOO-based ultraviolet absorbers. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
[0031]
In order to improve weather resistance, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate are used together with the ultraviolet absorber. A hindered amine light stabilizer such as dimethyl succinate / 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate may be added.
[0032]
As flame retardants, halogen compounds such as hexabromobenzene, tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide, tribromophenol, dibromophenyl glycidyl ether, perchloropentacyclodecane, heptic acid derivatives are used alone or in combination of two or more. The In addition, phosphoric acid compounds such as tris phosphate (dichloropropyl) and tris phosphate (dibromopropyl), boric acid compounds and the like can be used in combination. Furthermore, examples of the auxiliary flame retardant include antimony trioxide, iron oxide, aluminum hydride, and the like. When these are used in combination with the flame retardant, the flame retardant effect is further enhanced. Usually, the halogen flame retardant is used in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, and the auxiliary flame retardant such as antimony trioxide is used in the range of 1 to 15 parts by weight. Also, hydrates such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide can be used together as a filler for the purpose of flame retardancy. These addition amounts are preferably used in the range of 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0033]
Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium dioxide, cobalt blue, and cadmium yellow, and organic pigments such as carbon black, aniline black, phthalocyanine, and quinacrine.
[0034]
Examples of the reaction regulator include triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tricyclopentylphosphine, tributylphosphine, triisopropylphosphine and the like.
[0035]
In the present invention, norbornene-type cycloolefins are polymerized by the action of a metathesis polymerization catalyst in a mold, but the method of mixing norbornene-type cycloolefins with a metathesis polymerization catalyst is the target product. It can be appropriately selected according to the shape and production method. For example, there is a method in which a predetermined amount of a metathesis polymerization catalyst (usually solid) is added to a container containing norbornene-type cycloolefins (usually liquid), uniformly dissolved and mixed, and then introduced into a mold. Further, a method in which a liquid obtained by dissolving a metathesis polymerization catalyst in a solvent and a norbornene type cycloolefin are introduced into a molding die while being mixed in the liquid flow can be used.
[0036]
The molding methods that can be used are molding methods such as injection, injection, and casting. Usually, a mold is used as the molding die, but the material of the mold is nickel electroforming, aluminum casting, epoxy resin, etc. It may be. These can be used for a long time.
[0037]
A molded product can also be produced by a method other than a molding method using a mold. For example, cycloolefins and a metathesis polymerization catalyst are mixed, introduced into a cylindrical or box-shaped substrate, and cured to produce a molded product (product or semi-finished product) integrated with the substrate. Etc.
It is also possible to manufacture a molded product (product or semi-finished product) that is integrated with the base material by introducing it into a thin film on the base material. As a method for producing a thin-film shaped product, there are methods such as film coating, spin coating, and sheet processing.
According to the method of the present invention, a molded product integrated with a base material having no heat resistance can be produced, and the applicable range can be further expanded.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
[Preparation of raw material liquid]
Commercially available 99% by weight of dicyclopentadiene (DCPD) was heated to about 40 ° C., and 0.13 part by weight of triphenylphosphine was added to 100 parts by weight of DCPD and dissolved. Next, 0.08 part by weight of Ru carbene catalyst of formula (3) was added and dissolved to obtain a raw material liquid.
[0039]
[Preparation of mold for molding]
Two glass plates having a length of 300 mm and a width of 300 mm were prepared, and a Teflon spacer having an opening with a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 10 mm was sandwiched between the glass plates to obtain a mold for producing a molded product.
[0040]
[Method for evaluating degree of curing of molded product]
The differential thermobalance was heated at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. When the temperature reached 400 ° C., the weight reduction rate (%) of the sample was measured, and the degree of cure was evaluated using the following formula.
Curing degree (%) = 100-weight reduction rate (%)
[Measurement of exothermic temperature]
A thermocouple was installed at the center of the above mold (thickness was 5 mm). The thermocouple was connected to a recorder and the exothermic temperature was recorded.
[Molding]
The raw material liquid was poured into the mold manufactured by the above method, and the entire mold was put into a constant temperature water tank set at a predetermined temperature to be polymerized, and the exothermic temperature was measured. After reaching the maximum exothermic temperature, the mold was removed from the thermostatic water bath, and the entire mold was placed in a curing furnace set at 125 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the molded product was taken out and the degree of cure was measured. The results are shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that the maximum temperature achieved by the exothermic reaction is increased and the curing time is shortened. If it is 130 ° C., the degree of curing is decreased.
[Table 1]

[0041]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a polymer molded product having a sufficiently high degree of curing can be produced from cycloolefins using a stable metathesis polymerization catalyst such as a Ru carbene catalyst. Moreover, a molded object can be manufactured in a short time using various shaping | molding apparatuses. The molded product manufactured by the manufacturing method of the present invention can be used for various plastic molded products, for example, septic tanks, bathtubs, kitchen top plates, tanks, unit baths, wall panels, leisure boats, wiring boards, corrugated sheets and the like.

Claims (2)

When introducing norbornene-type cycloolefins into the mold for polymerization and molding in the presence of the metathesis polymerization catalyst of the general formula (A), polymerization is carried out while adjusting the maximum temperature of the reaction product so that it does not exceed 110 ° C. A method for producing a crosslinked polymer molded article, comprising reacting and subsequently heating the polymerization reaction product at 110 to 250 ° C. for 1 to 20 minutes.

(M is ruthenium or osmium, X and X ₁ are anionic ligands, L and L ₁ are neutral electron donating groups, and Q and Q ₁ are each independently hydrogen, alkyl group, alkenyl group or aromatic group. An alkyl group, an alkenyl group, or an aromatic group may have a substituent. The following general formula (A ′) as a metathesis polymerization catalyst

(M represents ruthenium or osmium, X and X ₁ each independently represents an anionic ligand, L and L ₁ each independently represent a neutral electron donating group, and R ₁ and R ₂ each independently An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group, a carboxylate group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, C2-C18 alkenyloxy group, C2-C18 alkynyloxy group, C2-C18 allyloxy group, C2-C18 alkoxycarbonyl group, C1-C18 alkylthio group, carbon number indicates 1-18 alkylsulfonyl group or an alkylsulfinyl group having 1 to 18 carbon atoms, R ₃ is tactile represented by hydrogen,. which an aryl group or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms) The use method according to claim 1.