JP4074386B2

JP4074386B2 - Method for producing polyolefin resin foam

Info

Publication number: JP4074386B2
Application number: JP24853398A
Authority: JP
Inventors: 典孝辻本; 孝政福岡; 優志岡部; 成裕乾
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2018-09-02
Also published as: JP2000080194A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リサイクル性に優れたポリオレフィン系樹脂の発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリオレフィンの発泡体は、機械的物性と熱的物性のバランスに優れ、さらに後に加熱成形ができるので、工業資材として広く利用されている。例えば自動車のドア、天井などの内装材には、ポリプロピレン系樹脂を主体とした発泡体が、その良好な耐熱性のため主流をなしている。また、折板屋根用の断熱材、パイプカバーなどには、ポリエチレン系樹脂を主体とした発泡体が、その良好な断熱性、柔軟性、耐久性のため主流をなしている。
【０００３】
従来より、ポリオレフィン系樹脂のシート状発泡体を製造するには、同樹脂が発泡可能な融体強度を有したものとなる様にこれに架橋を施していた。
懸かる発泡体を得るための代表的架橋方法として、電子線の照射による方法が広く知られている（例えば特公平６−４５７１７号公報参照）が、架橋がポリマーの非晶部分でしか起きないため、その後の発泡が不均一なものとなり、ピンホール等を有する不良品が生じる嫌いがあった。
【０００４】
一方、近年、環境資源問題に対する方策として、特に自動車部材においては部材のリサイクル性が強く要求されており、使用後に回収して再溶融、賦形が可能な素材のニーズが高まっている。
しかし、ポリオレフィン系樹脂の発泡体は、上記の通り通常は架橋されているため、使用後に回収しても再溶融が困難でリサイクルに適しないのが実状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、リサイクル可能なオレフィン系発泡体の製造方法として、ポリオレフィン系樹脂にジオキシム化合物を高温で溶融混和して樹脂を改質し、得られた樹脂組成物に熱分解型発泡剤を混練し、加熱発泡させる方法を種々検討した。
この方法で作成した発泡体は、得られた発泡体の均質性に優れ、発泡倍率の調整が容易で、溶融流動性を保持し、リサイクル性に優れている。
【０００６】
他方、自動車ドア材や天井材等の内装材は、通常、シート状の発泡体を真空成形、熱プレス等で、熱成形して用いられる。上記発泡体の製造方法を詳細に検討したところ、得られた発泡体は、溶融時の流動性が高いため、深絞り成形時、シート面に負荷がかかりやすいコーナー部で、発泡体にへたり、破れが発生しやすいという欠点が判明した。
本発明の目的は、リサイクル性を損なうことなく、熱成形による深絞り性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の本発明は、ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物（Ａ）を温度１７０℃以上で溶融混和して樹脂を改質し、得られた改質樹脂組成物に、熱分解型化学発泡剤及び、アクリル系多官能モノマー、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル化合物及びキノン化合物よりなる群から選ばれたモノマー（Ｂ）を混練し、得られた発泡性樹脂組成物を加熱して発泡剤の分解によって発泡させると同時にモノマー（Ｂ）をグラフトさせることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法である。
【０００８】
請求項２記載の本発明は、ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物（Ａ）及び、アクリル系多官能モノマー、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル化合物及びキノン化合物よりなる群から選ばれたモノマー（Ｂ）を温度１７０℃以上で溶融混和して化合物（Ａ）により樹脂を改質し、得られた改質樹脂組成物に熱分解型化学発泡剤を混練し、得られた発泡性樹脂組成物を加熱して発泡剤の分解によって発泡させると同時にモノマー（Ｂ）をグラフトさせることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法である。
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
〔ポリオレフィン系樹脂〕
本発明におけるポリオレフィン系樹脂の主体をなすポリオレフィンは、オレフィン性モノマーの単独重合体、または主成分オレフィン性モノマーと他のモノマーとの共重合体であり、特に限定されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン等のポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エレチン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレンを主成分とする共重合体などが例示され、またこれらの２以上の組合わせであってもよい。
【００１１】
本発明方法におけるポリオレフィン系樹脂の主体をなすポリオレフィンとしては、上述したポリエチレンやポリプロピレンの１種もしくは２種以上の組合わせが好ましい。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂は上記ポリオレフィンの割合が、通常７０〜１００重量％を占める樹脂脂組成物である。ポリオレフィン系樹脂を構成するポリオレフィン以外の樹脂は限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン系エラストマーなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂中のポリオレフィンの割合が７０重量％を下回ると、ポリオレフィンの特徴である軽量、耐薬品性、柔軟性、弾性等が発揮できないばかりか、発泡に必要な溶融粘度を確保することが困難となる場合がある。
【００１２】
〔ジオキシム化合物（Ａ）〕
本発明におけるジオキシム化合物は、以下の化学式(I) で示されるオキシム基、または化学式(II)で示される様にオキシム基の水素原子が他の原子団Ｒ（主に炭化水素基）で置換された構造を分子内に２個有する化合物である。このようなジオキシム化合物の代表例として、ｐ−キノンジオキシム（化学式III ）、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム（化学式IV）等が例示される。ジオキシム化合物は２種以上の組合わせで使用することもできる。
【００１３】
【化１】

【００１４】
【化２】

【００１５】
【化３】

【００１６】
【化４】

【００１７】
ジオキシム化合物（Ａ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．２〜２重量部である。この配合量が０．０５重量部未満であると、発泡に必要な溶融粘度を付与できず、５重量部を越えると、溶融粘度が上がりすぎ、例えば、高負荷がかかったり、メルトフラクチャーが発生したりするなど、押出成形性が悪くなる。
【００１８】
〔モノマー（Ｂ）〕
本発明において用いられるモノマー（Ｂ）は、加熱発泡時に熱分解型発泡剤が分解する際に発生するラジカルを開始剤として、発泡と同時にグラフトし、最終の発泡体の溶融粘度を高めると共に伸び特性を向上させる。
モノマー（Ｂ）は、アクリル系多官能モノマー、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル化合物及びキノン化合物よりなる群から選ばれたものであり、具体的には以下の通りである。
【００１９】
アクリル系多官能モノマー
本発明におけるアクリル系モノマーのうち（メタ）アクリル基を２個以上有する、即ち（メタ）アクリル系多官能モノマーとしては、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜４個有する化合物が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有するものでは、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリロイルオキシ基が３個では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ基が４個では、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
ビスマレイミド化合物
本発明におけるマレイミド化合物とは、マレイミド構造（化学式Ｖ）を有する化合物を言い、マレイミド構造を分子内に２個有するビスマレイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド（化学式VI）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（化学式VII) ジフェニルメタンビスマレイミド（化学式VIII) 等が例示される。
ビスマレイミド化合物は２種以上の組合わせで使用することもできる。また、マレイミド構造が分子内に２個以上有するポリマレイミド（化学式IX）も、同じ効果を奏するのでビスマレイミド化合物の範疇に含まれる。
【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
ジビニル化合物
本発明におけるジビニル化合物としては、例えば、以下の化学式(X) で示されるジビニルベンゼン等が挙げられるが、２つのビニル基はオルト、メタ、パラの何れの位置関係にあってもよい。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
アリル化合物
本発明におけるアリル化合物のうち、アリル基を２個以上有する、即ちアリル系多官能モノマーとしては、例えば以下の化学式で示されるジアリルフタレート（化学式XI）、トリアリルシアヌレート（化学式XII ）、トリアリルイソシアヌレート（化学式XIII）、ジアリルクロレンデート（化学式XIV)等が例示される。アリル系多官能モノマーは２種以上の組合わせで使用することもできる。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
【化１２】

【００３２】
【化１３】

【００３３】
【化１４】

【００３４】
キノン化合物
本発明におけるキノン化合物としては、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００３５】
配合量
モノマー（Ｂ）、即ち、アクリル系多官能モノマー、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル化合物及びキノン化合物よりなる群から選ばれたモノマーの配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．２〜２重量部である。モノマーの配合量が０．０５重量部未満であると、発泡体の溶融粘度（メルトストレングス）を高め、伸び特性を改質する効果を発現し難く、５重量部を越えていれても、全てはグラフトせず、残ったモノマー残査がブリードする等の不具合を生じる。
【００３６】
〔改質樹脂を得る方法〕
改質樹脂を得るには、請求項１記載の発明では、ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物をスクリュー押出機やニーダーなどの混練装置を用いて所定条件で溶融混和し反応させる。
このときの溶融混和温度は、１７０℃を下回るとジオキシム化合物によるポリオレフィン系樹脂の改質、即ちグラフト変性が不十分で、最終的に得られる発泡体の発泡倍率が十分高くならないことがあるので、１７０℃以上が必要である。また、ポリオレフィン系樹脂の分解を防ぐため、分解温度以下、好ましくは２００℃〜２５０℃とされる。
【００３７】
上記の反応に用いる装置は、スクリュー押出機の他、一般的にプラスチック成形加工で使用されうる溶融混練装置であればよく、例えばニーダー、ローター、連続混練機などが例示される。このうち連続運転が行えるスクリュー押出機が好ましく、１軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、３本以上のスクリューを備えた多軸スクリュー押出機などがいずれも好適に用いられる。１軸スクリュー押出機としては、一般的なフルフライト型スクリューに加え、不連続フライト型スクリュー、ピンバレル、ミキシングヘッドなどを有する押出機なども用いられる。また、上記２軸スクリュー押出機としては、噛み合い同方向回転型押出機、噛み合い異方向回転型押出機、非噛み合い異方向回転型押出機などが好適に使用し得る。なお、押出機の後段に真空ベントを設けることは、樹脂組成物中に揮発物が残存するのを防ぐのに効果的である。
【００３８】
スクリュー押出機を用いる場合、ポリオレフィン系樹脂は通常はホッパーから押出機へ投入されるが、定量性を増すため、スクリュー式フィーダー、重量管理式フィーダーなどを用いることも好ましい。
ジオキシム化合物は、ポリオレフィン系樹脂と同時にホッパーから押出機へ投入するか、極性溶媒に溶かし、押出機にてポリオレフィン系樹脂が溶融する位置より後流部に設けられた液体注入孔から供給する。このときの溶液は、プランジャーポンプなどの圧送式のポンプで送液することが望ましい。
【００３９】
該変性樹脂は、後にその流動性を改良する目的で、さらに同種あるいは異種の未変性のポリオレフィン系樹脂または他の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドされても良い。変性樹脂の流動性が改善される。
ブレンド用樹脂の種類および使用量は、変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、同種または異種の未変性のポリオレフィン系樹脂５０〜２００重量部を新たに溶融ブレンドすることが好ましい。
【００４０】
〔モノマー（Ｂ）の投入方法〕
また、本発明の目的である、発泡体の熱成型性をあげるために、変性用ジオキシム化合物と同時にまたは、変性後、発泡剤を混練するときに、上記モノマー（Ｂ）を投入する。
これらのモノマーはジオキシム化合物と同様に樹脂の溶融粘度を向上させる効果があるが、ジオキシム化合物のように加熱のみで樹脂にグラフトし溶融粘度及び伸張特性を上げる効果はさほど大きくない。これらの化合物は、ラジカルを発生する開始剤の分解がきっかけとなって、樹脂にグラフトし、溶融粘度を高め、伸び特性を向上させる。
【００４１】
そのため、押出機に投入する方法としては、ポリオレフィン系樹脂やジオキシム化合物と同時にホッパーから投入するか、モノマーを溶媒に溶かし、押出機にてポリオレフィン系樹脂が溶融する位置より後流部に設けられた液体注入孔から供給する。このときの溶液は、プランジャーポンプなどの圧送式のポンプで送液することが望ましい。また、変性後、発泡剤等と同時に投入してもかまわない。これらのモノマー、ラジカルを発生する熱分解型発泡剤の分解をきっかけに、樹脂にグラフトしていく。そのため、発泡体の形成と同時にグラフトが促進され、最終発泡体の溶融粘度及び伸び特性を、従来のものに比し、飛躍的に向上させるのである。
【００４２】
〔発泡剤〕
本発明における熱分解型化学発泡剤は、加熱により分解ガスを発生するもので、ラジカル分解する発泡剤をいう。熱分解型発泡剤の代表的な例は、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）である。これらは単独で用いてもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。その中でもアゾジカルボンアミドが特に好適に用いられる。
【００４３】
熱分解型化学発泡剤は、変性樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３５重量部の範囲で所望の発泡倍率に応じて適宜の量で使用される。
【００４４】
〔発泡剤の混合方法〕
ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物から得られた改質樹脂、及びアクリル系多官能モノマー、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル化合物及びキノン化合物よりなる群から選ばれたモノマー（Ｂ）と熱分解型化学発泡剤とを混練して発泡性樹脂組成物を得るには、上述の反応用の溶融混練装置と、これとは別の発泡剤混和用の溶融混練装置（構造は反応用の溶融混練装置のそれと同じであってもよい）とを用いて、同発泡剤が実質的に分解しない最高温度以下で両者を混合する。
【００４５】
この溶融混練装置は、反応に用いられた装置と同様に、スクリュー押出機の他、一般的にプラスチック成形加工で使用されうる溶融混練装置であればよく、例えばニーダー、ローター、連続混練機などが例示される。このうち連続運転が行えるスクリュー押出機が好ましく、１軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、３本以上のスクリューを備えた多軸スクリュー押出機などがいずれも好適に用いられる
【００４６】
〔賦形方法〕
ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の混合物に熱分解型化学発泡剤を混練してなる発泡性樹脂組成物は、シート状に賦形される。賦形の方法は押出成形の他、プレス成形、ブロー成形、カレンダリング成形、射出成形など、プラスチックの成形加工で一般的に行われる方法が適用可能である。
特に、スクリュー押出機より吐出する発泡性樹脂組成物を、直接賦形する方法が、生産性の観点より好ましい。
【００４７】
面材の積層
尚、この工程のあと発泡性原反の片面あるいは両面に面材を積層してもかまわない。
面材の種類としては、紙、布、木材、金属、非鉄金属、プラスチック、ガラス、無機物などが挙げられ、特に限定されるものではない。面材を積層する方法は特に限定されるものではないが、例えば、（イ）一旦冷却固化した発泡性シートに面材を加熱しながら貼付する方法、（ロ）発泡性シートを溶融状態になるまで加熱しておき、これを面材に熱融着する方法、（ハ）発泡性シートに面材を接着剤で貼り合わせる方法などが挙げられる。
【００４８】
厚み精度を確保するには方法（イ）が最も好ましい。方法（ロ）の熱融着では、例えば、Ｔダイから押し出された直後の溶融状態の発泡性シートの少なくとも片面に、シート状物を軽く積層した状態で、これらを対向状の冷却ロール間を通過させ、ロールの押圧力で両者を一体化する方法が好ましい。
【００４９】
〔発泡方法〕
こうして得られた発泡性シートは、適切な温度条件で加熱することにより、一定圧力下で所望の発泡倍率に発泡させることができる。上記加熱は、通常は熱分解型化学発泡剤の分解温度から、分解温度＋１００℃までの温度範囲で行われる。特に連続式発泡装置としては、加熱炉の出口側で発泡体を引き取りながら発泡させる引き取り式発泡機の他、ベルト式発泡器、縦型または横型発泡炉、熱風恒温槽や、あるいはオイルバス、メタルバス、ソルトバスなどの熱浴が用いられる。
【００５０】
〔熱成形〕
上記の工程により得られた発泡体シートを自動車天井材、自動車ドア材等に使用する場合、次の工程において、発泡体を適度に加熱したのち真空成形あるいはプレス成形により、形状賦与する。
熱成形の工程を熱プレスを例にって説明すると次の様な工程となる。
メス型上に発泡体シートを設置し、シート全周を固定する。ついで、発泡体を構成材料の融点以上の温度に加熱した後、オス型で、発泡体を熱成形する。形状賦与された発泡体は、充分に冷却された後、金型から取り出される。
【００５１】
このような成形方法において、発泡体シートには、金型による変形力を受けた際、セル構造が潰れないように溶融粘度が高いことが要求される。溶融粘度が低い場合、強い変形力を受けるコーナー部で、発泡体が破れ、潰れていく。
また、製品によって要求される深絞りを行うには、大変形に追従できる材料の伸び特性が要求される。伸びに追従するレベルが小さいと、最も引き延ばされる、外周のコーナ部で、発泡体はへたって、破れていく。
【００５３】
上述の如く、請求項２記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法においては、ポリオレフィン系樹脂、ジオキシム化合物（Ａ）及びモノマー（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂の改質時に、同時に使用されるが、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法においては、先ずポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物（Ａ）が使用された後、熱分解型化学発泡剤とモノマー（Ｂ）が同時に使用される。
【００５４】
（作用）
請求項１記載の発明では、先ずポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物（Ａ）を温度１７０℃以上で溶融混和して樹脂を改質する。ジオキシム化合物は、反応性に富むモノマーであるので、例えば押出機内での、加熱により、ポリオレフィン系樹脂にグラフトする。このグラフト反応により、樹脂は発泡に必要な溶融粘度を発現するのである。
【００５５】
その後、得られた改質樹脂組成物に、熱分解型化学発泡剤及び、アクリル系多官能モノマー、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル化合物及びキノン化合物よりなる群から選ばれたモノマー（Ｂ）を混練し、得られた発泡性樹脂組成物を加熱して発泡剤の分解によって発泡させると同時にモノマー（Ｂ）をグラフトさせる。
【００５６】
樹脂改質後に投入するモノマー（Ｂ）は、熱分解型発泡剤が分解する際発生するラジカルを開始剤として、ポリオレフィン系樹脂にグラフトするため、発泡と同時に材料の溶融粘度を高め伸張特性を上げる作用を発現する。このため、熱成形時の発泡体のセル保持力が強く伸びに追従し易くなるので、コーナー部における表面亀裂を抑制できるのである。
【００５７】
請求項２記載の発明では、ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物（Ａ）及び上記モノマー（Ｂ）を温度１７０℃以上で溶融混和して化合物（Ａ）により樹脂を改質し、得られた改質樹脂組成物に熱分解型化学発泡剤を混練し、得られた発泡性樹脂組成物を加熱して発泡剤の分解によって発泡させると同時にモノマー（Ｂ）をグラフトさせる。
【００５８】
モノマー（Ｂ）は、請求項１記載の発明の如く、発泡剤混練時に改質樹脂組成物に投入混練した方が、ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物とを溶融混和する際の、例えば押出機内での、反応の影響が完全になくなるので、発泡と同時グラフトする効率が増えると考えられる点で、より好ましい。
請求項２記載の発明の如く、ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを一度に溶融混和する場合は、特に工業的生産におけるモノマー（Ｂ）の原料管理の負担が低減される点で好ましい。
【００５９】
【実施例】
本発明を非限定的実施例によってより具体的に説明する。
（実施例１）
(1) 改質ポリオレフィン系樹脂の調製
改質用スクリュー押出機として、同方向回転２軸スクリュー押出機（プラスチック工学研究所社製、ＢＴ４０）を用いた。これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄは３９ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜４バレルからなり、ダイは３穴ストランドダイであり、揮発分を回収するため第４バレルに真空ベントが設置されている。
操作条件は下記の通りである。
【００６０】

上記構成の変性用スクリュー押出機に、ポリオレフィン系樹脂、ジオキシム化合物（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を、その後端ホッパーから別々に投入して溶融混和し、ジオキシムグラフト変性樹脂を得た。このとき、押出機内で発生した揮発分は真空ベントにより真空引きした。
【００６１】
尚、ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレンランダム共重合体（三菱化学製「ＥＧ８」、ＭＩ；０．８、密度；０．９ｇ／ｃｍ3 ）を用い、その供給量は１０ｋｇ／時間とした。
ジオキシム化合物（Ａ）はｐ−キノンジオキシム（大内新興化学社製「バルノックＧＭ−Ｐ」）、モノマー（Ｂ）は３官能アクリルモノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して化合物（Ａ）は１．０重量部、モノマー（Ｂ）は０．５重量部とした。
ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合部の溶融混和によって得られた変性樹脂を、ストランドダイから吐出し、水冷し、ペレタイザーで切断して、変性樹脂のペレットを得た。
【００６２】
(2) 発泡性樹脂組成物の調製
発泡剤混練用スクリュー押出機はＴＥＸ−４４型（日本製鋼所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機であり、これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは４５．５、Ｄは４７ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜１２バレルからなり、成形ダイは７穴ストランドダイである。温度設定区分は下記の通りである。
第１バレルは常時冷却
第１ゾーン；第２〜４バレル
第２ゾーン；第５〜８バレル
第３ゾーン；第９〜１２バレル
第４ゾーン；ダイおよびアダプター部
【００６３】
発泡剤を供給するために第６バレルにサイドフィーダーが設置され、揮発分を回収するため第１１バレルに真空ベントが設置されている。操作条件は下記の通りである。

【００６４】
発泡剤混練用押出機への変性樹脂の供給量は２０ｋｇ／時間とした。また、同押出機にそのサイドフィーダーから発泡剤を供給し、分散させた。発泡剤はアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）であり、その供給量は２ｋｇ／時間とした。
こうして変性樹脂と発泡剤の混練によって得られた発泡性樹脂組成物を、幅200mm,厚み1mm,のＴダイでシート状に押出した。
【００６５】
(3) 発泡
上記シートサンプルを 200mm角に切り出し、タルクを敷きつめたステンレススチール製バットを熱風オープン内に置き、上記発泡性シートサンプルをタルク上に置き、同サンプルを２３０℃で約８分間加熱発泡させ、20倍発泡体を得た。
【００６６】
■ ) 性能評価
得られた複合発泡体を下記の項目について性能評価した。
・発泡倍率：
発泡体よりシート状物をカッターで削り取った後、ＪＩＳＫ６７６７に従い発泡体の発泡倍率を測定し、表１に示した。
【００６７】
・熱成形性
加熱冷却プレスにより円筒状成形品の製造が可能な、雄型と雌型からなる金型を使用した。
雌型：直径 100mm、深さ 120mmの円柱状キヤビティが彫ってあり、内側となるコーナ部はＲ２、外側コーナー部はＲ７とした。
雄型：直径90mm、深さ120mm の円柱で、内側となるコーナ部はＲ２、外側コーナー部はＲ７とした。
発泡体シートサンプル 200mm角を、オーブン中で加熱し、表面温度が 160℃となったときに取り出し、雌型上にセットし、サンプルが冷えない間に、雄型を押しつけ、熱成形した。
熱成形したサンプルのコーナー部に、へたり、破れ、がないかを目視で確認し、問題の無いものを○、それ以外を×として表１に示した。
尚、表１には、他の実施例及び比較例の発泡体の性能評価を併せて示した。
【００６８】
（実施例２）
改質ポリオレフィン系樹脂の調製工程(1) において、熱成形性改良に寄与するモノマー（Ｂ）としてジフェニルメタンビスマレイミド（ＤＰＭＢＨ）をポリプロピレン１００重量部に対して０．５重量部使用した以外は、実施例１と全く同様の方法で発泡性シートを得、さらにこれを同様の方法で加熱発泡させて発泡体を得、性能を評価した。
【００６９】
（実施例３）
改質ポリオレフィン系樹脂の調製工程(1) において、モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）をポリプロピレン１００重量部に対して０．５重量部使用した以外は、実施例１と全く同様の方法で発泡性シートを得、さらにこれを同様の方法で加熱発泡させて発泡体を得、性能を評価した。
【００７０】
（実施例４）
改質ポリオレフィン系樹脂の調製工程(1) において、化合物（Ａ）として、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム（ｐ，ｐ’−ＤＢＱＤＯ）をポリプロピレン100重量部に対して１．５重量部使用し、次いで（１）の工程で添加していたモノマー（Ｂ）を、発泡剤の混練工程(2) において、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）をポリプロピレン１００重量部に対して０．５重量部、使用した以外は、実施例１と全く同様の方法で発泡性シートを得、さらにこれを同様の方法で加熱発泡させて発泡体を得、性能を評価した。
【００７１】
（実施例５）
改質ポリオレフィン系樹脂の調製工程(1) において、化合物（Ａ）として、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム（ｐ，ｐ’−ＤＢＱＤＯ）をポリプロピレン100重量部に対して１．５重量部使用し、次いで（１）の工程で添加していたモノマー（Ｂ）を、発泡剤の混練工程(2) において、ハイドロキノン（ＨＤＱ）をポリプロピレン１００重量部に対して０．５重量部、使用した以外は、実施例１と全く同様の方法で発泡性シートを得、さらにこれを同様の方法で加熱発泡させて発泡体を得、性能を評価した。
【００７２】
（比較例１）
実施例１において、モノマー（Ｂ）としてのトリメチロールプロパントリメタクリレートを添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてシートの調整を行い、以下同様に発泡を行い、得られた発泡体の性能を評価した。
【００７３】
（比較例２）
実施例１において、化合物（Ａ）としてのｐ−キノンジオキシムを添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてシートの調整を行い、以下同様に発泡を行い、得られた発泡体の性能を評価した。
倍率は２０倍であったが、熱成形時にコーナー部でへたりが生じた。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
請求項１記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は上述の通り構成され、溶融粘度が高く、かつ伸長特性に優れているので、熱成形時にコーナー部でのへたりや破れが発生せず、深絞り性に優れ、また、使用後に回収して再溶融、賦型が可能でリサイクル性に優れた、ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することが出来る。
請求項２記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、略同様の優れた発泡体を提供することが出来ると共に、モノマー（Ｂ）の原料管理の負担が低減される。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyolefin resin foam having excellent recyclability.To the lawRelated.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin foams are widely used as industrial materials because they have a good balance between mechanical properties and thermal properties, and can be thermoformed later. For example, foams mainly composed of polypropylene resin are mainly used for interior materials such as automobile doors and ceilings due to their good heat resistance. Further, foams mainly composed of polyethylene resin are mainly used for heat insulating materials for folded plate roofs, pipe covers and the like because of their good heat insulating properties, flexibility and durability.
[0003]
Conventionally, in order to produce a sheet-like foam of a polyolefin-based resin, the resin has been cross-linked so as to have a melt strength capable of foaming.
As a typical cross-linking method for obtaining a suspended foam, a method using electron beam irradiation is widely known (for example, see Japanese Patent Publication No. 6-45717), but the cross-linking occurs only in an amorphous part of the polymer. The subsequent foaming was uneven, and there was a disagreement that defective products having pinholes and the like were produced.
[0004]
On the other hand, in recent years, as a measure against environmental resource problems, recyclability of members has been strongly demanded especially for automobile members, and there is an increasing need for materials that can be recovered after use and remelted and shaped.
However, since the polyolefin resin foam is usually crosslinked as described above, it is difficult to remelt even if it is recovered after use, and it is not suitable for recycling.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the inventors of the present invention, as a method for producing a recyclable olefin-based foam, modified the resin by melting and mixing a dioxime compound at a high temperature with a polyolefin-based resin, and thermally decomposing foam into the resulting resin composition. Various methods of kneading the agent and heating and foaming were studied.
The foam produced by this method is excellent in homogeneity of the obtained foam, easy to adjust the expansion ratio, maintains melt fluidity, and is excellent in recyclability.
[0006]
On the other hand, interior materials such as automobile door materials and ceiling materials are usually used by thermoforming a sheet-like foam by vacuum forming, hot pressing or the like. As a result of a detailed examination of the method for producing the foam, the obtained foam has high fluidity at the time of melting. The disadvantage of being prone to tearing was found.
BookThe object of the invention is to produce a polyolefin resin foam excellent in deep drawability by thermoforming without impairing recyclabilityThe lawIt is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention according to claim 1 is characterized in that the polyolefin resin and the dioxime compound (A) are melt-mixed at a temperature of 170 ° C. or more to modify the resin, and the resulting modified resin composition is subjected to a pyrolytic chemical foaming agent. And kneading a monomer (B) selected from the group consisting of an acrylic polyfunctional monomer, a bismaleimide compound, a divinyl compound, an allyl compound and a quinone compound, and heating the resulting foamable resin composition to It is a method for producing a polyolefin resin foam, wherein foaming is performed by decomposition, and at the same time, the monomer (B) is grafted.
[0008]
The present invention according to claim 2 comprises a polyolefin resin and a dioxime compound (A) and a monomer (B) selected from the group consisting of an acrylic polyfunctional monomer, a bismaleimide compound, a divinyl compound, an allyl compound and a quinone compound. The resin is modified by compound (A) by melting and mixing at a temperature of 170 ° C. or higher, a pyrolytic chemical foaming agent is kneaded with the resulting modified resin composition, and the resulting foamable resin composition is heated. And a method for producing a polyolefin resin foam, wherein the foaming is performed by decomposing the foaming agent and the monomer (B) is grafted simultaneously.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[Polyolefin resin]
The polyolefin constituting the main component of the polyolefin resin in the present invention is a homopolymer of an olefin monomer or a copolymer of a main component olefin monomer and another monomer, and is not particularly limited. Polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, homotype polypropylene, random type polypropylene, block type polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene ternary copolymer Examples thereof include copolymers mainly composed of ethylene such as polymers, eletin-butene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, and combinations of these two or more. It may be.
[0011]
As the polyolefin constituting the main component of the polyolefin resin in the method of the present invention, one or a combination of two or more of the above-described polyethylene and polypropylene is preferable.
The polyolefin resin in the present invention is a resin fat composition in which the proportion of the polyolefin usually occupies 70 to 100% by weight. Resins other than the polyolefin constituting the polyolefin resin are not limited, and examples thereof include polystyrene and styrene elastomer. If the proportion of polyolefin in the polyolefin resin is less than 70% by weight, not only the characteristics of polyolefin, such as light weight, chemical resistance, flexibility and elasticity, but also it is difficult to secure the melt viscosity necessary for foaming. It may become.
[0012]
[Dioxime compound (A)]
In the dioxime compound of the present invention, the oxime group represented by the following chemical formula (I) or the hydrogen atom of the oxime group is substituted with another atomic group R (mainly a hydrocarbon group) as represented by the chemical formula (II). Compound having two structures in the molecule. Representative examples of such dioxime compounds include p-quinone dioxime (Chemical Formula III), p, p'-dibenzoylquinone dioxime (Chemical Formula IV), and the like. Dioxime compounds can also be used in combinations of two or more.
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
[Chemical formula 2]

[0015]
[Chemical Formula 3]

[0016]
[Formula 4]

[0017]
The compounding quantity of a dioxime compound (A) is 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of polyolefin resin, Preferably it is 0.2-2 weight part. If the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the melt viscosity necessary for foaming cannot be imparted. Or extrudability deteriorates.
[0018]
[Monomer (B)]
The monomer (B) used in the present invention is grafted at the same time as foaming, using radicals generated when the pyrolytic foaming agent is decomposed during heat foaming to increase the melt viscosity of the final foam and elongation characteristics. To improve.
The monomer (B) is selected from the group consisting of an acrylic polyfunctional monomer, a bismaleimide compound, a divinyl compound, an allyl compound, and a quinone compound, and is specifically as follows.
[0019]
Acrylic polyfunctional monomer
Among the acrylic monomers in the present invention, examples of the (meth) acrylic polyfunctional monomer having 2 or more (meth) acrylic groups include compounds having 2 to 4 (meth) acryloyloxy groups.
For those having two (meth) acryloyloxy groups, alkanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecane di (meth) acrylate, ethylene glycol adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, propylene glycol adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, etc. Can be mentioned.
[0020]
In three (meth) acryloyloxy groups, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-added tri (meth) acrylate, glycerin propylene oxide-added tri (meth) acrylate, Examples include tri (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and four (meth) acryloyloxy groups include pentaerythritol tetra (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate.
[0021]
Bismaleimide compounds
The maleimide compound in the present invention refers to a compound having a maleimide structure (chemical formula V), and the bismaleimide compound having two maleimide structures in the molecule includes, for example, N, N′-p-phenylenebismaleimide (chemical formula VI). N, N′-m-phenylene bismaleimide (chemical formula VII) diphenylmethane bismaleimide (chemical formula VIII) and the like.
A bismaleimide compound can also be used in combination of 2 or more types. In addition, polymaleimide (chemical formula IX) having two or more maleimide structures in the molecule also has the same effect and is included in the category of bismaleimide compounds.
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
[Chemical 6]

[0024]
[Chemical 7]

[0025]
[Chemical 8]

[0026]
[Chemical 9]

[0027]
Divinyl compound
Examples of the divinyl compound in the present invention include divinylbenzene represented by the following chemical formula (X), and the two vinyl groups may be in any positional relationship of ortho, meta, and para.
[0028]
Embedded image

[0029]
Allyl compounds
Among the allyl compounds in the present invention, as the allyl polyfunctional monomer having two or more allyl groups, for example, diallyl phthalate (chemical formula XI), triallyl cyanurate (chemical formula XII), and triallyl represented by the following chemical formula: Examples include isocyanurate (Chemical Formula XIII), diallyl chlorendate (Chemical Formula XIV), and the like. The allylic polyfunctional monomer can also be used in a combination of two or more.
[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
Embedded image

[0034]
Quinone compound
Examples of the quinone compound in the present invention include hydroquinone, p-benzoquinone, tetrachloro-p-benzoquinone and the like.
[0035]
Compounding amount
The blending amount of the monomer (B), that is, a monomer selected from the group consisting of an acrylic polyfunctional monomer, a bismaleimide compound, a divinyl compound, an allyl compound and a quinone compound is 0.05 with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. -5 parts by weight, preferably 0.2-2 parts by weight. When the amount of the monomer is less than 0.05 parts by weight, the melt viscosity (melt strength) of the foam is increased and the effect of modifying the elongation characteristics is difficult to be exhibited. Is not grafted, and the remaining monomer residue bleeds.
[0036]
[Method for obtaining modified resin]
In order to obtain the modified resin, in the first aspect of the invention, the polyolefin resin and the dioxime compound are melted and reacted under a predetermined condition using a kneading apparatus such as a screw extruder or a kneader.
If the melt-mixing temperature at this time is below 170 ° C., modification of the polyolefin resin with the dioxime compound, that is, graft modification is insufficient, and the foaming ratio of the finally obtained foam may not be sufficiently high. 170 degreeC or more is required. Moreover, in order to prevent decomposition | disassembly of polyolefin resin, it is set as below decomposition temperature, Preferably it is 200 to 250 degreeC.
[0037]
The apparatus used for the above reaction may be a melt kneader that can be generally used in plastic molding in addition to a screw extruder, and examples thereof include a kneader, a rotor, and a continuous kneader. Of these, a screw extruder capable of continuous operation is preferable, and a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder having three or more screws, and the like are all preferably used. As a single screw extruder, in addition to a general full flight type screw, an extruder having a discontinuous flight type screw, a pin barrel, a mixing head, and the like are also used. As the twin screw extruder, a meshing same-direction rotating extruder, a meshing different-direction rotating extruder, a non-meshing different-direction rotating extruder, and the like can be suitably used. It should be noted that providing a vacuum vent at the subsequent stage of the extruder is effective in preventing volatiles from remaining in the resin composition.
[0038]
When a screw extruder is used, the polyolefin resin is usually charged from the hopper into the extruder, but it is also preferable to use a screw type feeder, a weight control type feeder or the like in order to increase quantitativeness.
The dioxime compound is introduced into the extruder from the hopper simultaneously with the polyolefin resin, or is dissolved in a polar solvent, and is supplied from a liquid injection hole provided in the downstream portion from the position where the polyolefin resin is melted by the extruder. The solution at this time is preferably sent by a pressure-feed pump such as a plunger pump.
[0039]
The modified resin may be further melt-blended with the same or different unmodified polyolefin-based resin or other thermoplastic resin for the purpose of improving the fluidity later. The fluidity of the modified resin is improved.
Regarding the type and amount of the resin for blending, it is preferable that 50 to 200 parts by weight of the same or different unmodified polyolefin resin is newly melt-blended with respect to 100 parts by weight of the modified polyolefin resin.
[0040]
[Method of charging monomer (B)]
In order to improve the thermoforming property of the foam, which is the object of the present invention, the monomer (B) is added when the foaming agent is kneaded simultaneously with or after the modification dioxime compound.
Although these monomers have the effect of improving the melt viscosity of the resin in the same manner as the dioxime compound, the effect of increasing the melt viscosity and elongation properties by grafting to the resin only by heating as in the dioxime compound is not so great. These compounds are triggered by the decomposition of the initiator that generates radicals, and are grafted to the resin to increase the melt viscosity and improve the elongation characteristics.
[0041]
Therefore, as a method of feeding into the extruder, the polyolefin resin and the dioxime compound are introduced from the hopper at the same time, or the monomer is dissolved in a solvent, and provided in the downstream portion from the position where the polyolefin resin melts in the extruder. Supply from the liquid injection hole. The solution at this time is preferably sent by a pressure-feed pump such as a plunger pump. Further, after modification, it may be added simultaneously with a foaming agent or the like. Grafting onto the resin is triggered by the decomposition of these monomers and radicals that generate radicals. For this reason, the grafting is promoted simultaneously with the formation of the foam, and the melt viscosity and elongation characteristics of the final foam are dramatically improved as compared with the conventional one.
[0042]
[Foaming agent]
The thermal decomposition type chemical foaming agent in the present invention is a foaming agent that generates a decomposition gas by heating and decomposes radically. Typical examples of the thermal decomposition type blowing agent are azodicarbonamide (ADCA), azobisisobutyronitrile (AIBN), benzenesulfonyl hydrazide (BSH), dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), p-toluenesulfonyl hydrazide. (TSH), p, p′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, azodicarbonamide is particularly preferably used.
[0043]
The pyrolytic chemical foaming agent is used in an appropriate amount in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified resin.
[0044]
[Method of mixing foaming agent]
Modified resin obtained from polyolefin resin and dioxime compound, and monomer (B) selected from the group consisting of acrylic polyfunctional monomer, bismaleimide compound, divinyl compound, allyl compound and quinone compound and thermal decomposition type chemical foaming In order to obtain a foamable resin composition by kneading an agent, a melt-kneader for reaction described above and a melt-kneader for mixing a foaming agent different from the above (structure is the same as that of a melt-kneader for reaction) Both of which may be the same) and below the maximum temperature at which the blowing agent does not substantially decompose.
[0045]
The melt-kneading apparatus may be a melt-kneading apparatus that can be generally used in plastic molding, in addition to a screw extruder, as in the apparatus used for the reaction. For example, a kneader, a rotor, a continuous kneader, etc. Illustrated. Among these, a screw extruder capable of continuous operation is preferable, and a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder having three or more screws, and the like are all suitably used.
[0046]
[Shaping method]
A foamable resin composition obtained by kneading a pyrolytic chemical foaming agent in a mixture of a polyolefin-based resin, a dioxime compound (A), and a monomer (B) is shaped into a sheet. As the shaping method, a method generally used in plastic molding such as press molding, blow molding, calendering, injection molding, and the like can be applied in addition to extrusion molding.
In particular, a method of directly shaping a foamable resin composition discharged from a screw extruder is preferable from the viewpoint of productivity.
[0047]
Lamination of face materials
After this step, a face material may be laminated on one side or both sides of the foamable raw fabric.
Examples of the face material include paper, cloth, wood, metal, non-ferrous metal, plastic, glass, and inorganic material, and are not particularly limited. The method of laminating the face materials is not particularly limited. For example, (a) a method of applying the face material to the foamed sheet once cooled and solidified while heating, (b) the foamable sheet is in a molten state. (C) a method in which the face material is bonded to the foamable sheet with an adhesive, and the like.
[0048]
The method (A) is most preferable for ensuring the thickness accuracy. In the thermal fusion of the method (b), for example, in a state where a sheet-like material is lightly laminated on at least one surface of a molten foam sheet immediately after being extruded from a T die, these are placed between opposing cooling rolls. A method in which both are integrated by the pressing force of the roll is preferable.
[0049]
[Foaming method]
The foamable sheet thus obtained can be foamed to a desired foaming ratio under a constant pressure by heating at an appropriate temperature condition. The heating is usually performed in a temperature range from the decomposition temperature of the pyrolytic chemical foaming agent to the decomposition temperature + 100 ° C. In particular, as continuous foaming equipment, in addition to a take-off type foaming machine that foams while taking out the foam on the outlet side of the heating furnace, a belt type foamer, a vertical or horizontal foaming furnace, a hot air thermostat, or an oil bath, metal Hot baths such as baths and salt baths are used.
[0050]
[Thermoforming]
When the foam sheet obtained by the above process is used for an automobile ceiling material, an automobile door material or the like, in the next process, the foam is appropriately heated and then given a shape by vacuum molding or press molding.
The thermoforming process will be described as follows by taking a hot press as an example.
Install the foam sheet on the female mold and fix the entire circumference of the sheet. Next, after heating the foam to a temperature equal to or higher than the melting point of the constituent material, the foam is thermoformed with a male mold. The shaped foam is sufficiently cooled and then removed from the mold.
[0051]
In such a molding method, the foam sheet is required to have a high melt viscosity so that the cell structure is not crushed when subjected to a deformation force by a mold. When the melt viscosity is low, the foam is torn and crushed at the corners that receive a strong deformation force.
In addition, in order to perform the deep drawing required by a product, the elongation characteristic of the material that can follow large deformation is required. When the level of following the elongation is small, the foam sags and tears at the outermost corner portion that is stretched most.
[0053]
As described above, in the method for producing a polyolefin resin foam according to claim 2, the polyolefin resin, the dioxime compound (A) and the monomer (B) are used simultaneously when the polyolefin resin is modified. In the method for producing a polyolefin resin foam according to Item 1, first, a polyolefin resin and a dioxime compound (A) are used, and then a pyrolytic chemical foaming agent and a monomer (B) are used simultaneously.
[0054]
(Function)
In the first aspect of the invention, first, the polyolefin resin and the dioxime compound (A) are melt-mixed at a temperature of 170 ° C. or more to modify the resin. Since the dioxime compound is a highly reactive monomer, it is grafted onto the polyolefin resin by heating, for example, in an extruder. By this graft reaction, the resin develops a melt viscosity necessary for foaming.
[0055]
Thereafter, a monomer (B) selected from the group consisting of a pyrolytic chemical foaming agent and an acrylic polyfunctional monomer, a bismaleimide compound, a divinyl compound, an allyl compound and a quinone compound is added to the resulting modified resin composition. The foamable resin composition obtained by kneading is heated to foam by decomposition of the foaming agent, and at the same time, the monomer (B) is grafted.
[0056]
The monomer (B) added after the resin modification is grafted to the polyolefin resin using the radical generated when the pyrolytic foaming agent is decomposed as an initiator, so that the melt viscosity of the material is increased at the same time as foaming and the stretch property is increased. Exerts an effect. For this reason, since the cell holding force of the foam at the time of thermoforming is strong and easily follows the elongation, surface cracks at the corners can be suppressed.
[0057]
In the invention according to claim 2, the polyolefin resin, the dioxime compound (A) and the monomer (B) are melt-blended at a temperature of 170 ° C. or more to modify the resin with the compound (A), and the resulting modified resin A thermally decomposable chemical foaming agent is kneaded into the composition, and the resulting foamable resin composition is heated to foam by decomposition of the foaming agent, and at the same time, the monomer (B) is grafted.
[0058]
As in the invention described in claim 1, the monomer (B) is injected and kneaded into the modified resin composition at the time of kneading the foaming agent. When the polyolefin resin and the dioxime compound are melt-blended, for example, in an extruder. Since the influence of the reaction is completely eliminated, it is more preferable in that the efficiency of simultaneous grafting with foaming is considered to increase.
When the polyolefin resin, the dioxime compound (A) and the monomer (B) are melted and mixed at the same time as in the invention described in claim 2, the burden of raw material management of the monomer (B) in industrial production is reduced. This is preferable.
[0059]
【Example】
The invention is more specifically described by way of non-limiting examples.
(Example 1)
(1) Preparation of modified polyolefin resin
As the reforming screw extruder, a co-rotating twin screw extruder (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd., BT40) was used. This is equipped with a self-wiping double thread, L / D is 35 and D is 39 mm. The cylinder barrel is composed of first to fourth barrels from the upstream side to the downstream side of the extruder, the die is a three-hole strand die, and a vacuum vent is installed in the fourth barrel to collect volatile components.
The operating conditions are as follows.
[0060]

A polyolefin-based resin, a dioxime compound (A) and a monomer (B) were separately charged from the rear end hopper and melt-blended into the modification screw extruder having the above-described configuration to obtain a dioxime graft-modified resin. At this time, the volatile matter generated in the extruder was evacuated by a vacuum vent.
[0061]
The polyolefin resin used was a polypropylene random copolymer ("EG8" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MI; 0.8, density; 0.9 g / cm3), and the supply amount was 10 kg / hour.
The dioxime compound (A) is p-quinone dioxime (“Barunok GM-P” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) and the monomer (B) is trimethylolpropane trimethacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a trifunctional acrylic monomer. The amount was 1.0 part by weight for compound (A) and 0.5 part by weight for monomer (B) with respect to 100 parts by weight of polyolefin resin.
The modified resin obtained by melt blending the polyolefin resin and the dioxime compound was discharged from a strand die, cooled with water, and cut with a pelletizer to obtain modified resin pellets.
[0062]
(2) Preparation of foamable resin composition
The screw extruder for kneading the foaming agent is a TEX-44 type (manufactured by Nippon Steel Works) co-rotating twin screw extruder, which is equipped with a self-wiping twin screw, whose L / D is 45.5, D Is 47 mm. The cylinder barrel consists of 1st to 12th barrels from the upstream side to the downstream side of the extruder, and the forming die is a 7-hole strand die. The temperature setting categories are as follows.
The first barrel is always cooled
1st zone; 2-4 barrels
2nd zone; 5-8 barrels
3rd zone; 9th to 12th barrels
Zone 4; die and adapter section
[0063]
A side feeder is installed in the sixth barrel for supplying the foaming agent, and a vacuum vent is installed in the eleventh barrel for recovering volatile components. The operating conditions are as follows.

[0064]
The supply amount of the modified resin to the foaming agent kneading extruder was 20 kg / hour. Moreover, the foaming agent was supplied to the same extruder from the side feeder and dispersed. The blowing agent was azodicarbonamide (ADCA), and the supply amount was 2 kg / hour.
The foamable resin composition obtained by kneading the modified resin and the foaming agent in this manner was extruded into a sheet shape with a T-die having a width of 200 mm and a thickness of 1 mm.
[0065]
(3) Foam
Cut the above-mentioned sheet sample into 200mm square, place the talc-lined stainless steel bat in the hot air open, place the above foamable sheet sample on the talc, heat and foam the sample at 230 ° C for about 8 minutes, 20 times A foam was obtained.
[0066]
■ ) Performance evaluation
The obtained composite foam was evaluated for the following items.
・ Foaming ratio:
After the sheet was scraped off from the foam with a cutter, the foaming ratio of the foam was measured in accordance with JIS K6767 and shown in Table 1.
[0067]
・ Thermoformability
A mold composed of a male mold and a female mold, which can produce a cylindrical molded product by a heating / cooling press, was used.
Female mold: A cylindrical cavity with a diameter of 100 mm and a depth of 120 mm is carved, the inner corner is R2 and the outer corner is R7.
Male: A cylinder with a diameter of 90 mm and a depth of 120 mm. The inner corner is R2 and the outer corner is R7.
A foam sheet sample of 200 mm square was heated in an oven and removed when the surface temperature reached 160 ° C., set on a female mold, and the male mold was pressed and thermoformed while the sample did not cool.
Table 1 shows whether or not the corners of the thermoformed sample have sags or tears. The samples having no problem are indicated by ○, and the others are indicated by ×.
Table 1 also shows the performance evaluation of the foams of other examples and comparative examples.
[0068]
(Example 2)
In the preparation process (1) of the modified polyolefin resin, except that 0.5 parts by weight of diphenylmethane bismaleimide (DPMBH) was used as a monomer (B) contributing to improvement of thermoformability with respect to 100 parts by weight of polypropylene. A foamable sheet was obtained in the same manner as in Example 1 and further foamed by heating in the same manner to obtain a foam, and the performance was evaluated.
[0069]
(Example 3)
In the preparation process (1) of the modified polyolefin resin, the same method as in Example 1 was used except that 0.5 parts by weight of divinylbenzene (DVB) was used as the monomer (B) with respect to 100 parts by weight of polypropylene. A foamable sheet was obtained, and this was further heated and foamed in the same manner to obtain a foam, and the performance was evaluated.
[0070]
Example 4
In the preparation step (1) of the modified polyolefin resin, 1.5 parts by weight of p, p′-dibenzoylquinonedioxime (p, p′-DBQDO) is used as compound (A) with respect to 100 parts by weight of polypropylene. Next, the monomer (B) used in the step (1) was added in the step of kneading the foaming agent (2) with 0.5 parts by weight of triallyl isocyanurate (TAIC) based on 100 parts by weight of polypropylene. A foamable sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. Further, the foamed sheet was heated and foamed in the same manner to obtain a foam, and the performance was evaluated.
[0071]
(Example 5)
In the preparation step (1) of the modified polyolefin resin, 1.5 parts by weight of p, p′-dibenzoylquinonedioxime (p, p′-DBQDO) is used as compound (A) with respect to 100 parts by weight of polypropylene. Next, the monomer (B) added in the step (1) was used in the foaming agent kneading step (2), and hydroquinone (HDQ) was used in an amount of 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene. Except for the above, a foamable sheet was obtained in the same manner as in Example 1 and further foamed by heating in the same manner to obtain a foam, and the performance was evaluated.
[0072]
(Comparative Example 1)
In Example 1, the sheet was adjusted in the same manner as in Example 1 except that trimethylolpropane trimethacrylate as the monomer (B) was not added, and foaming was performed in the same manner. Evaluated.
[0073]
(Comparative Example 2)
In Example 1, the sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that p-quinonedioxime as the compound (A) was not added, and foaming was performed in the same manner. Evaluated.
The magnification was 20 times, but sag occurred at the corner during thermoforming.
[0074]
[Table 1]

[0075]
【The invention's effect】
The method for producing a polyolefin-based resin foam according to claim 1 is configured as described above, and has a high melt viscosity and excellent elongation characteristics, so that no sag or tear occurs at the corner during thermoforming, It is possible to provide a polyolefin resin foam that is excellent in deep drawability and that can be recovered after use and can be remelted and shaped, and is excellent in recyclability.
The method for producing a polyolefin resin foam according to claim 2 can provide substantially the same excellent foam, and the burden of raw material management of the monomer (B) is reduced.The

Claims

Polyolefin resin and dioxime compound (A) are melt-blended at a temperature of 170 ° C. or higher to modify the resin, and the resulting modified resin composition is combined with a pyrolytic chemical foaming agent, an acrylic polyfunctional monomer, bis A monomer (B) selected from the group consisting of a maleimide compound, a divinyl compound, an allyl compound, and a quinone compound is kneaded, and the resulting foamable resin composition is heated and foamed by decomposition of the foaming agent. ) Is grafted, and a method for producing a polyolefin resin foam.

A polyolefin resin and a dioxime compound (A) and a monomer (B) selected from the group consisting of an acrylic polyfunctional monomer, a bismaleimide compound, a divinyl compound, an allyl compound and a quinone compound are melt-blended at a temperature of 170 ° C. or higher. When the resin is modified with the compound (A), a thermal decomposable chemical foaming agent is kneaded into the resulting modified resin composition, and the resulting foamable resin composition is heated and foamed by decomposition of the foaming agent. A method for producing a polyolefin resin foam, wherein the monomer (B) is grafted simultaneously.