JP4072656B2 - Branched polycarbonate and process for producing the same - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、Ｒ₁ はt-ブチル基を表す。Ｒ₂ 〜Ｒ₄ は水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエステル基を表す。a およびb は０〜７の整数を表す。）
【００１３】
本発明の分岐化ポリカーボネートは、主に分子量調節剤若しくは末端停止剤として機能する特殊なヒンダードフェノール類を特定量使用すること以外は従来のポリカーボネートの製法と同様の製造方法により得ることが出来る。
【００１４】
即ち、ビスフェノール類からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、すなわちビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）によって製造することが可能である。
【００１５】
本発明の分岐化ポリカーボネートを誘導する原料ビスフェノール類は、具体的には4,4'−ビフェニルジオール、1,1'- ビ-2- ナフトール、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ ）、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、2 ，2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α, ω- ビス［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α, ω- ビス［3-（o-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、9,9-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）フルオレン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- アリルフェニル）プロパン、4,4'-[1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスフェノール、4,4'-[1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスフェノール、1,1,3-トリメチル-3- ［（4-ヒドロキシ）フェニル］-5- ヒドロキシインダン、3,3,3',3'-テトラメチル−2,3,2',3' −テトラヒドロ−（1,1'−スピロビインデン）−6,6'−ジオールなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。
【００１６】
これらの中でも特に2,2-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）プロパンが機械的強度、反応性、経済性などの観点から好ましい。
【００１７】
本発明の分岐化剤としては、フロログルシン、2,4,4' −トリヒドロキシベンゾフェノン、 2,4,4'−トリヒドロキシフジェニルエーテル、 2,2-ビス(2,4- ジヒドロキシフェニル) プロパン、 2,2',4,4' −テトラヒドロキシジフェニルメタン、 2,4,4'−トリヒドロキシジフェニルメタン、 2,6-ジメチル-2,4,6- トリ(4- ヒドロキシフェニル)-ヘプテン-3、4,6-ジメチル-2,4,6- トリ(4- ヒドロキシフェニル)-ヘプタン-2、2,6-ビス(2- ヒドロキシ-5- メチルベンジル)-4-メチルフェノール、2,6-ビス(2- ヒドロキシ-5- イソプロピルベンジル)-4-イソプロピルフェノール、テトラキス(4- ヒドロキシフェニル) メタン、α, α',α"-トリス(4- ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル）-1-[4-(4- ヒドロキシフェニル) イソプロピルフェニル] エタン、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1,1-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3-クロロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-クロロ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3-ブロモ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-ブロモ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3-フルオロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-フルオロ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジフルオロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジフルオロ−4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルメタン等が例示される。
【００１８】
これらのうち、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシアリール）アルカン類が反応性や得られたポリマーの着色の点から好ましい。具体的には、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1,1-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3-クロロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-クロロ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3-ブロモ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-ブロモ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3-フルオロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3-フルオロ-4- ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（3,5-ジフルオロ-4- ヒドロキシフェニル）メタン、1,1,1-トリス（3,5-ジフルオロ−4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルメタン等が例示される。その中で、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタンが反応性や取り扱いの容易さから最も好ましい。
【００１９】
本発明の分岐化ポリカーボネートに使用される分岐化剤は、分岐化ポリカーボネートとしての特性を保持する範囲で任意に使用することができるが、溶媒不溶の三次元ポリマーの生成抑制や良好な非ニュートン特性を発揮する範囲を考慮すると、全ビスフェノール類に対して0.1 〜3.0mol% が好ましい。
【００２０】
本発明の分岐化ポリカーボネート骨格に組み込まれる一般式（１）の化合物はヒンダードフェノール構造を有する多価フェノールであり、主に分子量調節剤と同様の働きをする。一般式（１）の化合物は、フェノールのオルト位に少なくとも１つ以上t-ブチル基を有するフェノール類である。
【００２１】
具体的には、ペンタエリスリチル−テトラキス［3-（3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［3-（3-メチル−5-t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［4-（3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）ブタノエート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［4-（3-メチル−5-t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）ブタノエート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［（3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）アセテート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［（3-メチル−5-t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）アセテート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［3-（3-フェニル−5-t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これらの多価フェノールは２種類以上組み合わせてもよい。
【００２２】
その中でも、反応性や取扱い性などの観点から、ペンタエリスリチル−テトラキス［3-（3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）プロピオネートがより好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物の使用量は、ポリカーボネート骨格鎖を誘導するビスフェノール類に対して0.0005〜0.5mol% である。0.0005mol%未満では着色防止効果は少なく、0.5mol% を超えると耐衝撃性が低下する。着色防止効果と耐衝撃性のバランスを考慮すると、好ましくは0.001 〜0.3mol% の範囲である。
【００２４】
本発明の一般式（１）の化合物は、特異な多価フェノールであり、一般にポリカーボネート製造時の分子量調節剤である一価フェノールと同等の分子量調整効果がある。しかも、分子末端には水酸基が残留することにより、１次酸化防止剤としての機能を有する。本発明の一般式（１）の化合物をホスゲン法に用いた場合、分子量調節剤として働く割合は、反応条件、置換基にも左右されるが、ほぼ使用量の２０〜９８％の割合である。
【００２５】
また本発明において、一般式（１）で表される化合物は、ポリカーボネートの分子末端に結合する以外に、一部は主骨格を構成する成分として反応することがある。また、ホスゲン法によるポリカーボネート製造時のポリカーボネート末端には、分子量調節剤が結合した構造以外に末端基としてフェノール性水酸基、カーバメート基、クロロホルメート基等が数十〜数百ppm 含まれる。このような末端基は末端基全体に対し通常は５％以下であることから、酸化防止剤としての性能には実質的に影響を与えない。
【００２６】
さらに、本発明では前記一般式（１）で示される多価フェノールと従来の一価フェノール分子量調節剤と併用する事が特徴であり、従来の一価フェノール分子量調節剤としては、フェノール；p-t-ブチルフェノール、クミルフェノール、トリブロモフェノール、p-n-オクチルフェノール、p-n-ステアリルフェノール等のアルキルフェノール；p-n-ブトキシフェノール、p-n-オクチルオキシェノール等のアルキルエーテルフェノール；p-ヒドロキシ安息香酸−n-ブチル、p-ヒドロキシ安息香酸−n-オクチル、p-ヒドロキシ安息香酸−n-ステアリル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２７】
分子量調節剤として使用する一価フェノールは、分岐化ポリカーボネートが成形材料として好ましい分子量範囲に入るように添加するもので、添加量は全ビスフェノール類に対して0.5 〜10mol ％であり、好ましくは1 〜5mol% である。
【００２８】
ホスゲン法においては、通常酸結合剤が使用される。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが水溶液として用いられる。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤を小量添加してもよい。
【００２９】
また、ホスゲン法においては、反応に不活性な溶媒が使用される。この溶媒としては、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、クロロホルム、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は二種以上を混合して使用することもできる。また、所望により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
【００３０】
反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持することが望ましい。
【００３１】
本発明の分岐化ポリカーボネートをホスゲン法により製造する際、一般式（１）の化合物は、ビスフェノール類のホスゲン化反応終了後に添加し、分子量調節剤と原料ビスフェノールから誘導されるクロロホーメート体とを乳化状態とし、これに重合触媒を加え重合反応を行う方法が好適である。
【００３２】
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３３】
本発明の分岐ポリカーボネートは、成型時に、従来のヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等の酸化防止剤や紫外線吸収剤、任意色の染顔料等をブレンドする事も可能である。
【００３４】
本発明の分岐化ポリカーボネートは、強度と成型加工性の観点から0.3 〜1.0dl/g の極限粘度を有する。極限粘度が1.0dl/g 以上では成形性が困難であり、0.3dl/g 未満では機械的強度が低下する。
【００３５】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液61リットルに、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下BPA 、40mol ）9.12kgと1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン（以下TPE 、0.2mol）61.2g 及びハイドロサルファイト10g を加え溶解した。これにメチレンクロライド36リットルを加え、15℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン5.3kg を50分かけて吹き込んだ。
吹き込み終了後、下記構造の
【００３７】
【化３】

【００３８】
ペンタエリスリチル−テトラキス［3-（3,5-ジ−t-ブチル−4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート（旭電化工業( 株) 製AO-60 、以下A60 、0.004mol）4.71g とp-t-ブチルフェノール（以下PTBP、1.52mol ）228gを添加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後20mlのトリエチルアミンを加え、約２５℃において、約１時間撹拌し重合させた。
【００３９】
重合終了後の反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が１０μＳ以下になるまで水洗を繰り返した後、45℃の温水に重合液を滴下し、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得た。この重合体は、メチレンクロライドを溶媒とする濃度0.5g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.59dl／g であった。
【００４０】
上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、1770cm^-1付近の位置にカルボニル基による吸収、1240cm^-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。
この分岐化ポリカーボネート中のモノマーをアセトンで抽出しＧＰＣ分析で測定した結果、A60 、BPA とも20ppm 以下であった。
得られた分岐化ポリカーボネート粉体をベント付き50mm押出機を用い、320 ℃で押出し、溶融ペレットを得た。
【００４１】
実施例２
TPE を122.4g（0.4mol）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.72dl／g であった。
【００４２】
実施例３
TPE の代わりに、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン（以下TPM 、0.2mol）を58.4g を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.57dl／g であった。
【００４３】
実施例４
A60 を47.12g（0.04mol ）用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.58dl／g であった。
【００４４】
実施例５
TPE を244.8g（0.8mol）に、A60 を141.4g（0.12mol ）に、PTBPの代わりにフェノール（以下PH、2.4mol）225.6gに変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.83dl／g であった。
【００４５】
実施例６
TPE を24.48g（0.08mol ）に、A60 を2.36g （0.002mol）に、PTBPを120g（0.8mol）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.80dl／g であった。
【００４６】
実施例７
TPE をA60 をホスゲン吹き込み前に添加した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.60dl／g であった。
【００４７】
実施例８
TPE の代わりに、フロログルシン（以下PHG 、0.2mol）を25.2g を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.58dl／g であった。
【００４８】
実施例９
TPE の代わりに、α, α',α''−トリス（4-ヒドロキシフェニル）−１, ３, ５−トリイソプロピルベンゼン（以下TPTB、0.2mol）を96g を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.58dl／g であった。
【００４９】
比較例１
A60 を用いなかった以外は、実施例１と同等に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.59dl／g であった。
【００５０】
比較例２
A60 を用いなかった以外は、実施例２と同等に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.72dl／g であった。
【００５１】
比較例３
A60 を用いなかった以外は、実施例３と同等に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.58dl／g であった。
【００５２】
比較例４
A60 を用いなかった以外は、実施例５と同等に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.84dl／g であった。
【００５３】
比較例５
A60 を用いなかった以外は、実施例６と同等に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.80dl／g であった。
【００５４】
比較例６
比較例１で得られた分岐化ポリカーボネートの20w/v%メチレンクロライド樹脂溶液に、樹脂原料BPA に対して0.01mol%のA60 を添加し均一ブレンドした。その後、実施例１と同様の沈殿、乾燥および押出を行った。
【００５５】
比較例７
比較例１で得られた分岐化ポリカーボネートの20w/v%メチレンクロライド樹脂溶液に、樹脂原料BPA に対して0.1mol% のA60 を添加し均一ブレンドした。その後、実施例１と同様の沈殿、乾燥および押出を行った。
【００５６】
比較例８
8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液610ml に、BPA （0.4mol）91.2g 及びハイドロサルファイト0.1gを加え溶解した。これにメチレンクロライド360ml を加え、15℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン53g を50分かけて吹き込んだ。
【００５７】
吹き込み終了後、A60 （0.05mol ）58.9g を添加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後0.2ml のトリエチルアミンを加え、約２５℃において、約１時間撹拌し重合させた。
【００５８】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が１０μＳ以下になるまで水洗を繰り返した後、45℃の温水に重合液を滴下し、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得た。この重合体は、メチレンクロライドを溶媒とする濃度0.5g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.31dl／g であった。
【００５９】
得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、1770cm^-1付近の位置にカルボニル基による吸収、1240cm^-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、3650〜3200cm^-1の位置に水酸基由来の吸収が認められた。
【００６０】
このポリカーボネート中のモノマーをアセトンで抽出しＧＰＣ分析で測定した場合、A60 は320ppm、BPA は20ppm 以下であった。また、このポリカーボネートのフェノール性水酸基量を比色法にて測定した結果、1.32wt％であった。このようにして得られた上記分子末端にヒンダードフェノール構造を有するポリカーボネート型高分子型酸化防止剤をA60Pと略す。
【００６１】
A60Pの数平均分子量を末端基から計算し約6400と定め、比較例１で得られた分岐化ポリカーボネートの20w/v%メチレンクロライド樹脂溶液に、樹脂原料BPA に対して0.01mol%のA60Pを添加し均一ブレンドした。その後、実施例１と同様の沈殿、乾燥および押出を行った。
【００６２】
比較例９
A60 を377g（0.32mol ）用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.55dl／g であった。
【００６３】
比較例１０
A60 を用いなかった以外は、実施例８と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.58dl／g であった。
【００６４】
比較例１１
A60 を用いなかった以外は、実施例９と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.55dl／g であった。
【００６５】
実施例１〜９および比較例１〜１１のポリカーボネート樹脂の組成および分析値を表１、表２及び表３に示す。また、得られたペレットを用いてＮ値（構造粘性指数）、ペレットを用いて射出成型品を成形し、ＹＩ値（黄色指数）とアイゾット衝撃強さを測定した物性値も表１、表２及び表３に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
表中の記載事項を下記に説明する。
BPA :2,2-ビス(4ーヒドロキシフェニル)プロパン
TPE :1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン
TPM :1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン
PHG :フロログルシン
TPTB :α, α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン
A60 :ペンタエリスリチル-テトラキス [3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート ]
*A60 :A60 を分岐化ポリカーボネート溶液に溶解しブレンドした。
*A60P :比較例８で作成したA60 の高分子型酸化防止剤を分岐化ポリカーボネート溶液に溶解しブレンドした。
PTBP :p-t-ブチルフェノール
PH :フェノール
極限粘度:20 ℃の0.5w/v% メチレンクロライド樹脂溶液の極限粘度(dl/g)をハギンズ定数0.45にて測定した。
ＹＩ値 :厚さ3.2mm アイゾット用射出成形品のＹＩ値（黄色指数）を色差計にて測定。
Ｎ値: フローテスターを用い、280 ℃、ノズル径1mm ×10mmの条件のもと２条件の圧力下で流れ値Ｑ(cm2/sec) を測定した。15.68MPa時をＱ1 、3.92 MPa 時をＱ2 とし
Ｎ値＝log(Q₁/Q₂)/log（15.68/3.92）の式にて構造粘性指数とした。
Izod衝撃強さ:320℃にて射出成形したノッチ付き3.2mm 厚アイゾット用成形品をASTM（D256）に準拠しアイゾット衝撃強さ（J/m ）を測定した。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の分岐化ポリカーボネートは、従来の分岐化ポリカーボネートに比して、高温での熱履歴による劣化が少なく、色相や耐衝撃性に優れている。特に長時間熱履歴がかかるブロー成形、シート押出成形、射出成形に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel branched polycarbonate and a method for producing the same.
More specifically, the present invention relates to a branched polycarbonate having a partially hindered phenol structure in the molecule.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polycarbonate has been widely used as an engineering plastic excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability and the like. Polycarbonate can be molded by various molding methods, but especially when producing large molded products by blow molding or extrusion molding, Newton's fluidity is a problem and a phenomenon called sagging due to its own weight is likely to occur. In some cases, it was difficult to obtain a product.
[0003]
For this reason, a polycarbonate exhibiting a large non-Newtonian fluidity is preferable for preventing dripping, and a branched polycarbonate is known as a polycarbonate having a structural viscosity suitable for such properties.
[0004]
Specifically, a method for producing a branched polycarbonate using a branching agent having three or more functional groups such as phloroglucin and 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane-2 Are known, for example, disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-17149 and 47-23918. Although these branched polycarbonates have improved moldability based on the non-Newtonian fluidity improvement described above, they have been required to be improved due to a decrease in impact resistance and coloring problems.
[0005]
Therefore, techniques for limiting the branching agent and optimizing the polymerization method to solve the above problems are known, for example, Japanese Patent Publication No. 3-15658, Japanese Patent Publication No. 3-42288, Japanese Patent Publication No. 4-69178, Japanese Patent Publication No. 6 -84459, and Japanese Patent Publication No. 7-103235. However, these methods are not effective in preventing the oxidative deterioration of the branched polycarbonate itself due to heating during molding, and the improvement effect is not sufficient under molding conditions exceeding 300 ° C. due to the high cycle.
[0006]
On the other hand, a hindered phenolic antioxidant is generally used as a primary antioxidant (radical inhibitor) for the purpose of preventing thermal deterioration or coloring during plastic molding or long-term use. However, since conventional antioxidants are low molecular weight, they are easily volatilized during the molding process, and bleed-out (surface stickiness) to the surface during long-term use of the molded product may occur. In particular, when a heat-resistant resin such as polycarbonate whose molding temperature exceeds 250 ° C. is molded, the volatilization is significant, and extrusion molding may cause adhesion to the vent part and generation of bubbles in the molded product, which requires improvement. It was.
[0007]
Therefore, a polymeric antioxidant having a hindered phenol structure at the molecular end is known, and for example, JP-A-10-139875 has been disclosed. When this polymer type antioxidant was added to a conventional branched polycarbonate, there was an effect in improving the hue, but a sufficient effect in improving the impact resistance was not obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a branched polycarbonate which is less colored during high temperature molding and excellent in impact resistance.
[0009]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive studies to solve the conventional problems, the present inventors added a small amount of special hindered phenols and reacted during polycarbonate production, thereby providing excellent impact resistance and antioxidation effect. It has been found that highly branched polycarbonate can be obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
That is, the present invention includes bisphenols, polyhydric phenols as branching agents, monohydric phenols as molecular weight regulators, compounds represented by the following general formula (1), phosgene, In which 0.5 to 10 mol% of monohydric phenol and 0.0005 to 0.5 mol% of the compound of the general formula (1) are used with respect to all bisphenols, and the intrinsic viscosity is 0.3 to 1.0 dl / The branched polycarbonate which is g and the manufacturing method thereof are provided.
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
(In the formula, R ₁ represents a t-butyl group. R _{2 to} R ₄ represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a benzyl group, and a phenyl ester group. a and b represent an integer of 0 to 7.)
[0013]
The branched polycarbonate of the present invention can be obtained by a production method similar to the conventional polycarbonate production method, except that a specific amount of a special hindered phenol that mainly functions as a molecular weight regulator or a terminal terminator is used.
[0014]
That is, it can be produced by a known method used for producing polycarbonate from bisphenols, that is, a direct reaction (phosgene method) between bisphenols and phosgene.
[0015]
Specific examples of raw material bisphenols for deriving the branched polycarbonate of the present invention include 4,4′-biphenyldiol, 1,1′-bi-2-naphthol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4- Hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A; BPA), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (Bisphenol Z; BPZ), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichloro) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, α, ω-bis [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] polydimethylsiloxane, α, ω-bis [3- (o-hydroxyphenyl) propyl] Polydimethylsiloxane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,2-bis (4-hydroxy-3-allylphenyl) propane, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methyl) Ethylidene)] bis Phenol, 4,4 '-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 1,1,3-trimethyl-3-[(4-hydroxy) phenyl] -5-hydroxyindane, 3,3 3,3 ', 3'-tetramethyl-2,3,2', 3'-tetrahydro- (1,1'-spirobiindene) -6,6'-diol and the like. These can be used in combination of two or more.
[0016]
Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferable from the viewpoints of mechanical strength, reactivity, economy, and the like.
[0017]
Examples of the branching agent of the present invention include phloroglucin, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxyfugenyl ether, 2,2-bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenylmethane, 2,4,4'-trihydroxydiphenylmethane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -heptene-3, 4 , 6-Dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -heptane-2, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis ( 2-hydroxy-5-isopropylbenzyl) -4-isopropylphenol, tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- (4-hydroxyphenyl) isopropylphenyl] ethane 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,1 -Tris (2-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (2-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) Methane, 1,1,1-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris ( 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (3-chloro-4-hydroxyphenyl) ethane 1,1,1-tris (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3-bromo-4-hydride Xylphenyl) methane, 1,1,1-tris (3-bromo-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1- Tris (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ) Ethane, 1,1,1-tris (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1 -Tris (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane and the like are exemplified.
[0018]
Of these, 1,1,1-tris (4-hydroxyaryl) alkanes are preferable from the viewpoint of reactivity and coloring of the obtained polymer. Specifically, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,1-tris (2-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (2-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 , 1-Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (3-chloro-4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1, 1,1-Tris (3-B Lomo-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (3-bromo-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 1 , 1,1-Tris (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (3-fluoro -4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, Examples include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane. Among them, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is most preferable from the viewpoint of reactivity and ease of handling.
[0019]
The branching agent used in the branched polycarbonate of the present invention can be arbitrarily used as long as it retains the properties as a branched polycarbonate, but it suppresses the formation of a solvent-insoluble three-dimensional polymer and has good non-Newtonian properties. In view of the range that exhibits the above, 0.1 to 3.0 mol% is preferable with respect to all bisphenols.
[0020]
The compound of the general formula (1) incorporated in the branched polycarbonate skeleton of the present invention is a polyhydric phenol having a hindered phenol structure, and mainly functions in the same manner as a molecular weight regulator. The compound of the general formula (1) is a phenol having at least one t-butyl group at the ortho position of phenol.
[0021]
Specifically, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3-methyl-5-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [4- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butanoate], pentaerythrityl-tetrakis [4- (3-methyl-5 -t-butyl-4-hydroxyphenyl) butanoate], pentaerythrityl-tetrakis [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate], pentaerythrityl-tetrakis [(3-methyl-5 -t-butyl-4-hydroxyphenyl) acetate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3-phenyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like. Two or more kinds of these polyphenols may be combined.
[0022]
Among them, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is more preferable from the viewpoints of reactivity and handling.
[0023]
The amount of the compound represented by the general formula (1) is 0.0005 to 0.5 mol% with respect to the bisphenols that derive the polycarbonate skeleton chain. If it is less than 0.0005 mol%, the anti-coloring effect is small, and if it exceeds 0.5 mol%, impact resistance decreases. Considering the balance between the coloring prevention effect and the impact resistance, it is preferably in the range of 0.001 to 0.3 mol%.
[0024]
The compound of the general formula (1) of the present invention is a specific polyhydric phenol, and generally has a molecular weight adjusting effect equivalent to that of a monohydric phenol which is a molecular weight regulator during the production of polycarbonate. In addition, since a hydroxyl group remains at the molecular end, it functions as a primary antioxidant. When the compound of the general formula (1) of the present invention is used in the phosgene method, the ratio that acts as a molecular weight regulator depends on the reaction conditions and substituents, but is a ratio of about 20 to 98% of the amount used. .
[0025]
In the present invention, the compound represented by the general formula (1) may partially react as a component constituting the main skeleton in addition to binding to the molecular end of the polycarbonate. In addition to the structure in which the molecular weight regulator is bonded, the terminal of the polycarbonate at the time of producing the polycarbonate by the phosgene method contains tens to hundreds of ppm of phenolic hydroxyl group, carbamate group, chloroformate group and the like as terminal groups. Since such a terminal group is usually 5% or less with respect to the whole terminal group, the performance as an antioxidant is not substantially affected.
[0026]
Furthermore, the present invention is characterized in that the polyhydric phenol represented by the general formula (1) is used in combination with a conventional monohydric phenol molecular weight regulator. Examples of the conventional monohydric phenol molecular weight regulator include phenol; pt- Alkylphenols such as butylphenol, cumylphenol, tribromophenol, pn-octylphenol, pn-stearylphenol; alkyl etherphenols such as pn-butoxyphenol, pn-octyloxyenol; p-hydroxybenzoic acid-n-butyl, p- Examples thereof include hydroxybenzoic acid alkyl esters such as hydroxybenzoic acid-n-octyl and p-hydroxybenzoic acid-n-stearyl.
[0027]
The monohydric phenol used as the molecular weight regulator is added so that the branched polycarbonate falls within a preferable molecular weight range as a molding material, and the addition amount is 0.5 to 10 mol% with respect to the total bisphenols, preferably 1 to 5 mol%.
[0028]
In the phosgene method, an acid binder is usually used. As the acid binder, for example, pyridine, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and the like are used as an aqueous solution. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite may be added.
[0029]
In the phosgene method, a solvent inert to the reaction is used. This solvent includes chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride, monochlorobenzene, dichlorobenzene and the like. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; ether compounds such as diethyl ether can be mentioned, and these organic solvents can be used in combination of two or more. Further, if desired, a solvent having affinity for water such as ethers, ketones, esters, and nitriles other than the above may be used within the limit that the mixed solvent system is not completely compatible with water.
[0030]
The reaction is usually in the range of 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C. While the reaction time depends on the reaction temperature, it is generally 0.5 min-10 hr, preferably 1 min-2 hr. Further, during the reaction, it is desirable to maintain the pH of the reaction system at 10 or more.
[0031]
When the branched polycarbonate of the present invention is produced by the phosgene method, the compound of the general formula (1) is added after the phosgenation reaction of bisphenols, and a molecular weight regulator and a chloroformate derived from the raw material bisphenol are added. A method of carrying out the polymerization reaction by adding a polymerization catalyst to the emulsified state is preferable.
[0032]
Polymerization catalysts include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine, tridecylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, quinoline, dimethylaniline; trimethylbenzylammonium chloride And quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride.
[0033]
The branched polycarbonate of the present invention is blended with conventional hindered phenolic antioxidants, thioether antioxidants, phosphite antioxidants, UV absorbers, dyes and pigments of any color at the time of molding. It is also possible to do.
[0034]
The branched polycarbonate of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.3 to 1.0 dl / g from the viewpoint of strength and moldability. If the intrinsic viscosity is 1.0 dl / g or more, moldability is difficult, and if it is less than 0.3 dl / g, the mechanical strength decreases.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0036]
Example 1
61 liters of 8.8% (w / v) sodium hydroxide solution, 9.12 kg of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter BPA, 40 mol) and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) Ethane (hereinafter TPE, 0.2 mol) 61.2 g and hydrosulfite 10 g were added and dissolved. To this, 36 liters of methylene chloride was added, and 5.3 kg of phosgene was blown in over 50 minutes while stirring at 15 ° C.
After blowing, the following structure
[Chemical 3]

[0038]
Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Ao-60 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., hereinafter A60, 0.004 mol) 4.71 g and pt-butylphenol ( Then, 228 g of PTBP (1.52 mol) was added and stirred vigorously to emulsify the reaction solution. After emulsification, 20 ml of triethylamine was added, and the mixture was stirred and polymerized at about 25 ° C. for about 1 hour.
[0039]
After completion of the polymerization, the reaction solution is separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase is neutralized with phosphoric acid, washed repeatedly until the washing has a conductivity of 10 μS or less, and then heated to 45 ° C. in warm water. Was added dropwise to precipitate the polymer. The precipitate was filtered and dried to obtain a powdery polymer. This polymer had an intrinsic viscosity [η] at a temperature of 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent, and was 0.59 dl / g.
[0040]
Was analyzed from the infrared absorption spectrum of the above polymer, the absorption due to a carbonyl group in a position near 1770 cm ^-1, observed absorption by ether bond position near 1240 cm ^-1, to have a carbonate bond was confirmed.
The monomer in this branched polycarbonate was extracted with acetone and measured by GPC analysis. As a result, both A60 and BPA were 20 ppm or less.
The obtained branched polycarbonate powder was extruded at 320 ° C. using a vented 50 mm extruder to obtain molten pellets.
[0041]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was conducted except that TPE was changed to 122.4 g (0.4 mol). The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.72 dl / g.
[0042]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that 58.4 g of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane (hereinafter referred to as TPM, 0.2 mol) was used instead of TPE. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.57 dl / g.
[0043]
Example 4
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 47.12 g (0.04 mol) of A60 was used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.58 dl / g.
[0044]
Example 5
The same procedure as in Example 1 was conducted except that TPE was changed to 244.8 g (0.8 mol), A60 was changed to 141.4 g (0.12 mol), and phenol (hereinafter referred to as PH, 2.4 mol) 225.6 g instead of PTBP. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.83 dl / g.
[0045]
Example 6
The same procedure as in Example 1 was conducted except that TPE was changed to 24.48 g (0.08 mol), A60 was changed to 2.36 g (0.002 mol), and PTBP was changed to 120 g (0.8 mol). The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.80 dl / g.
[0046]
Example 7
TPE was carried out in the same manner as in Example 1 except that A60 was added before phosgene was blown. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.60 dl / g.
[0047]
Example 8
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 25.2 g of phloroglucin (hereinafter referred to as PHG, 0.2 mol) was used instead of TPE. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.58 dl / g.
[0048]
Example 9
Example 1 except that 96 g of α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene (hereinafter referred to as TPTB, 0.2 mol) was used instead of TPE. Went to. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.58 dl / g.
[0049]
Comparative Example 1
The procedure was the same as Example 1 except that A60 was not used. The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.59 dl / g.
[0050]
Comparative Example 2
The procedure was the same as Example 2 except that A60 was not used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.72 dl / g.
[0051]
Comparative Example 3
The procedure was the same as Example 3 except that A60 was not used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.58 dl / g.
[0052]
Comparative Example 4
The procedure was the same as Example 5 except that A60 was not used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.84 dl / g.
[0053]
Comparative Example 5
The same procedure as in Example 6 was performed except that A60 was not used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.80 dl / g.
[0054]
Comparative Example 6
To the 20 w / v% methylene chloride resin solution of the branched polycarbonate obtained in Comparative Example 1, 0.01 mol% of A60 was added to the resin raw material BPA and uniformly blended. Thereafter, the same precipitation, drying and extrusion as in Example 1 were performed.
[0055]
Comparative Example 7
To the 20 w / v% methylene chloride resin solution of the branched polycarbonate obtained in Comparative Example 1, 0.1 mol% of A60 was added to the resin raw material BPA and uniformly blended. Thereafter, the same precipitation, drying and extrusion as in Example 1 were performed.
[0056]
Comparative Example 8
To 610 ml of an aqueous 8.8% (w / v) sodium hydroxide solution, 91.2 g of BPA (0.4 mol) and 0.1 g of hydrosulfite were added and dissolved. To this, 360 ml of methylene chloride was added, and 53 g of phosgene was blown in over 50 minutes while stirring at 15 ° C.
[0057]
After completion of the blowing, 58.9 g of A60 (0.05 mol) was added and stirred vigorously to emulsify the reaction solution. After emulsification, 0.2 ml of triethylamine was added, and the mixture was stirred and polymerized at about 25 ° C. for about 1 hour.
[0058]
The polymerization solution is separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase is neutralized with phosphoric acid, and after washing with water until the conductivity of the washing solution becomes 10 μS or less, the polymerization solution is dropped into 45 ° C. warm water, The polymer was precipitated. The precipitate was filtered and dried to obtain a powdery polymer. This polymer had an intrinsic viscosity [η] at a temperature of 20 ° C. of a 0.5 g / dl solution containing methylene chloride as a solvent at 0.31 dl / g.
[0059]
The results obtained above polymer was analyzed from the infrared absorption spectrum, absorption by carbonyl group at the position in the vicinity of 1770 cm ^-1, observed absorption by ether bond position near 1240 cm ^-1, was confirmed to have a carbonate bond It was. Absorption derived from a hydroxyl group was observed at a position of 3650-3200 cm ⁻¹ .
[0060]
When the monomer in this polycarbonate was extracted with acetone and measured by GPC analysis, A60 was 320 ppm and BPA was 20 ppm or less. Further, the amount of phenolic hydroxyl group of this polycarbonate was measured by a colorimetric method and found to be 1.32 wt%. The polycarbonate polymer type antioxidant having a hindered phenol structure at the molecular end thus obtained is abbreviated as A60P.
[0061]
The number average molecular weight of A60P is calculated from the terminal group and determined to be about 6400, and 0.01 mol% of A60P is added to the 20 w / v% methylene chloride resin solution of the branched polycarbonate obtained in Comparative Example 1 with respect to the resin raw material BPA. And uniformly blended. Thereafter, the same precipitation, drying and extrusion as in Example 1 were performed.
[0062]
Comparative Example 9
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 377 g (0.32 mol) of A60 was used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.55 dl / g.
[0063]
Comparative Example 10
The same procedure as in Example 8 was carried out except that A60 was not used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.58 dl / g.
[0064]
Comparative Example 11
The same procedure as in Example 9 was performed except that A60 was not used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.55 dl / g.
[0065]
Tables 1, 2 and 3 show the compositions and analytical values of the polycarbonate resins of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 11. Tables 1 and 2 also show physical property values obtained by molding N-value (structural viscosity index) using the obtained pellets, molding an injection molded product using the pellets, and measuring YI value (yellow index) and Izod impact strength. And in Table 3.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
[Table 3]

[0069]
The items described in the table are explained below.
BPA: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
TPE: 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane
TPM: 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane
PHG: Phloroglucin
TPTB: α, α ', α "-Tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene
A60: Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
* A60: A60 was dissolved in a branched polycarbonate solution and blended.
* A60P: A60 polymeric antioxidant prepared in Comparative Example 8 was dissolved in a branched polycarbonate solution and blended.
PTBP: pt-butylphenol
PH: Phenol intrinsic viscosity: The intrinsic viscosity (dl / g) of a 0.5 w / v% methylene chloride resin solution at 20 ° C. was measured at a Haggins constant of 0.45.
YI value: thickness 3.2mm Measure YI value (yellow index) of Izod injection-molded product with a color difference meter.
N value: Using a flow tester, the flow value Q (cm2 / sec) was measured under the conditions of 280 ° C. and nozzle diameter of 1 mm × 10 mm under two conditions. The structural viscosity index was calculated using the formula N value = log (Q ₁ / Q ₂ ) / log (15.68 / 3.92), with Q1 at 15.68 MPa and Q2 at 3.92 MPa.
Izod impact strength: A 3.2 mm thick Izod molded product with a notch that was injection molded at 320 ° C. was measured for Izod impact strength (J / m 2) according to ASTM (D256).
[0070]
【The invention's effect】
The branched polycarbonate of the present invention is less deteriorated due to heat history at high temperatures and is excellent in hue and impact resistance as compared with conventional branched polycarbonates. It is particularly suitable for blow molding, sheet extrusion molding, and injection molding that require a long heat history.

Claims (7)

In the presence of an aqueous alkali solution and an organic solvent, bisphenols, polyhydric phenols as branching agents, monohydric phenols as molecular weight regulators and compounds represented by the following general formula (1) are reacted with phosgene. Polycarbonate to be obtained, using 0.5 to 10 mol% monohydric phenol, 0.0005 to 0.5 mol% of the compound of general formula (1) with respect to all bisphenols, and having an intrinsic viscosity of 0.3 to 1.0 dl / g Branched polycarbonate characterized by

(In the formula, R ₁ represents a t-butyl group. R _{2 to} R ₄ represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a benzyl group, and a phenyl ester group. a and b represent an integer of 0 to 7.)   The branched polycarbonate according to claim 1, wherein the compound of the general formula (1) is pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].   2. The branched polycarbonate according to claim 1, wherein the polyhydric phenol serving as a branching agent is 1,1,1-tris (4-hydroxyaryl) alkane.   The branched polycarbonate according to claim 1, wherein the polyhydric phenol serving as a branching agent is 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane.   The branched polycarbonate according to claim 1, wherein the bisphenol is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.   2. The branched polycarbonate according to claim 1, wherein the polyhydric phenol used as a branching agent is used in an amount of 0.1 to 3.0 mol% based on the total bisphenols.   In the presence of an aqueous alkali solution and an organic solvent, bisphenols and polyhydric phenols that are branching agents are reacted with phosgene, and then monovalent phenols that are molecular weight regulators and the compounds represented by the general formula (1) The method for producing a branched polycarbonate according to claim 1, wherein the polymerization catalyst is added and polymerized after addition and emulsification.