JP4072341B2 - エチル基含有脂環族第三アルコールの製造方法 - Google Patents
エチル基含有脂環族第三アルコールの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4072341B2 JP4072341B2 JP2001387402A JP2001387402A JP4072341B2 JP 4072341 B2 JP4072341 B2 JP 4072341B2 JP 2001387402 A JP2001387402 A JP 2001387402A JP 2001387402 A JP2001387402 A JP 2001387402A JP 4072341 B2 JP4072341 B2 JP 4072341B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tertiary alcohol
- solvent
- reaction
- ethynylated
- alicyclic tertiary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチル基含有脂環族第三アルコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチル基含有脂環族第三アルコールは、フォトレジスト等の原料として有用な化合物である。その製造方法としては、例えば特定のケトン類をグリニャール試薬を用いてアルキル化する方法が知られている（特開２００１−２１３８２６号公報）。この方法は、エチル基含有脂環族第三アルコールの収率が高い点で優れているが、ケトン類に対し等モルのマグネシウムハロゲン化物が廃棄物として生成する欠点がある。
また、エチル基含有脂環族第三アルコールの製造方法として、エチニル化脂環族第三アルコールを経由する方法、即ちケトン類とアセチレンとを、アルカリ触媒の存在下に反応させてエチニル化脂環族第三アルコールを得、これを水素化する方法も考えられる。この場合、原料であるエチニル化脂環族第三アルコールの製造方法としては、ケトン類とアセチレンとを反応させるに際し、溶媒として各種の極性非プロトン溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）を用いる方法が知られている（特公昭６０−５９８８８号公報、J. Org. Chem., Vol. 27, 1498(1962)）。
しかしながら、本発明者らの知るところ、上記の方法によってケトン類とアセチレンとを反応させた場合、極性非プロトン溶媒を含む反応混合物をそのまま水素化工程に供すると、水素化反応が著しく阻害されるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ケトン類とアセチレンとを反応させて得られるエチニル化脂環族第三アルコール（以下、エチニル化アルコールと略称する場合がある）を経由してエチル基含有脂環族第三アルコール（以下、エチル基含有アルコールと略称する場合がある）を製造する方法において、エチニル化脂環族第三アルコールの良好な水素化を達成し、最終的な目的物であるエチル基含有脂環族第三アルコールを高収率で得る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ケトン類とアセチレンとを反応させるエチニル化アルコール製造工程に、特定の処理工程、即ち反応に使用した溶媒（Ａ）とは異なる特定の溶媒（Ｂ）により反応生成物を抽出した後、さらに水洗する工程を付加することによって、良好なエチニル化アルコールの水素化を達成し、エチル基含有アルコールを高収率で製造できることを見いだした。
【０００５】
従って、本発明は、下記の各工程を下記の順序で実施することを特徴とするエチル基含有脂環族第三アルコールの製造方法である：
（１）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、２−イミダゾリジノン類、アセトニトリル及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる溶媒（Ａ）中、アルカリ触媒の存在下に環状ケトンとアセチレンとを反応させてエチニル化脂環族第三アルコールを製造する工程、
（２）得られたエチニル化脂環族第三アルコールを、ｔ−ブチルメチルエーテル、イソプロピルエーテル及びトルエンからなる群から選ばれる溶媒（Ｂ）で抽出する工程、
（３）エチニル化脂環族第三アルコールを含む溶媒（Ｂ）層を水洗する工程、
（４）水洗されたエチニル化脂環族第三アルコールを含む溶媒（Ｂ）層に、水素化触媒を加え、加圧下に水素を供給して、エチニル化脂環族第三アルコールを水素化する工程。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法の第１工程では、溶媒（Ａ）中、アルカリ触媒の存在下に環状ケトンとアセチレンとを反応させてエチニル化アルコールを製造する。
ここで、使用される環状ケトンは、少なくとも１個の環を有する脂環族ケトン、即ち１個ないしそれ以上の環を有する脂環族炭化水素において、いずれかの環上に１個のケトン基を有する化合物である。具体的には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メントン、ノルボルナノン、アダマンタノン等であり、好ましくはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、アダマンタノンである。
【０００８】
第１工程で用いられるアルカリ触媒は、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ金属アルコラートから選択することができる。アルカリ金属としては、例えば金属ナトリウム、金属カリウムが挙げられ、アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられる。また、アルカリ金属アルコラートとしては、例えばカリウムメチラート、カリウムエチラート、カリウムイソブチラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等の脂肪族系アルカリ金属アルコラートが挙げられる。また、カリウムシクロヘキシラート等の脂環式アルカリ金属アルコラートも使用できる。これらの内、特に上記に例示したアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【０００９】
これらのアルカリ触媒は、原料のケトン類１モルに対して０．０５〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で使用される。触媒量がケトン類１モルに対して０．１モル未満の場合、反応速度が遅くなり、転化率が悪化する。また、触媒量がケトン類１モルに対して３モル以上の場合は、アルカリ触媒の量が不必要に過剰であり、経済的でない。
【００１０】
環状ケトンとアセチレンとの反応温度は、０℃ないし１００℃、好ましくは１０℃ないし８０℃である。また、反応圧力は、アセチレン分圧として通常０〜１MPa（ゲージ圧）、好ましくは０〜０．２MPa（ゲージ圧）である。アセチレン分圧が高ければ高いほど反応速度が大きくなるが、アセチレンは分解爆発を起こしやすいので、それを防止するためにはできるだけアセチレン分圧を低くすることが好ましい。そのため、窒素、アルゴン、プロパン等の不活性ガスを導入し、アセチレンを希釈して反応しても良い。
【００１１】
環状ケトンに対するアセチレンのモル比は、環状ケトン１モルに対して少なくともアセチレン１モル以上であれば特に制限はなく、一般的にはアセチレン大過剰において反応される。
【００１２】
本反応の反応時間は、原料比、反応温度、アセチレン分圧等のその他の条件に依るが、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。
【００１３】
反応後は、反応混合物に水を添加し、エチニル化反応を止める。この時、水の添加量は仕込みの環状ケトン１モルに対し、１〜１００モルである。そして、添加した水は通常分離する必要はなく、そのまま次の工程に供する。
【００１４】
続く第２工程では、生成混合物に溶媒（Ｂ）を投入し、目的生成物であるエチニル化アルコールを抽出する。抽出の方法は、バッチ式でも連続式でも良いが、バッチ式の場合、抽出系を撹拌した後、撹拌を止めると２層に分離する。通常、上層には、溶媒（Ｂ）と溶媒（Ｂ）によって抽出されたエチニル化アルコールの大部分等が含まれる。一方、下層には溶媒（Ａ）と少量のエチニル化アルコールが含まれ、また抽出処理によって下層に移行したアルカリ触媒及び水も含まれる。
この抽出処理は、生成混合物（エチニル化アルコール、溶媒（Ａ）、水、未反応の原料、副生物、アルカリ触媒）の量を基準にして溶媒（Ｂ）を２０〜５０重量％添加し、撹拌抽出する。この操作は通常１回でよいが、エチニル化アルコールの回収率が悪い場合、さらに１〜２回繰り返す。この抽出によって、一般に７０重量％以上のエチニル化脂環族第三アルコールを回収することができる。
【００１６】
第３工程ではエチニル化脂環族第三アルコールを含む溶媒（Ｂ）層を水洗する。第２工程の抽出処理の後、得られた溶媒（Ｂ）層にはなお溶媒（Ａ）や触媒が含まれる場合があり、これらが比較的多く含まれる場合、後の水素化工程に悪影響を与えるからである。
使用される水の量は、溶媒（Ｂ）層の量を基準にして１０〜５０重量％である。尚、水洗の方法は、バッチ式でも連続式でも良く、バッチ式の場合、水洗処理は通常１〜３回行えば良い。
水洗後の溶媒（Ｂ）層中の溶媒（Ａ）の残存量は、一般に５重量％以下が好ましい。また、溶媒（Ｂ）層中の水分の残存量は、一般に１重量％以下が好ましい。
【００１７】
最後の第４工程では、溶媒（Ｂ）中で水素化触媒の存在下、エチニル化アルコールを水素化し、エチル基含有アルコールとする。
水素化触媒としては、一般にニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム又は白金等の金属触媒が使用される。また、これらの触媒は一般に不活性担体に担持して用いられる。不活性担体としては、例えばカーボン、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア等が好ましく、特にカーボン又はアルミナが好ましい。担体への金属触媒の担持は含浸法、沈殿法等の通常の方法により可能であり、この時、金属の担持量は特に限定されないが、０．３〜１０重量％が好ましい。また、本発明で担持水素化触媒として市販されているものをそのまま使用することもできる。
【００１８】
水素化反応における金属触媒の使用量は特に限定されないが、通常エチニル化アルコールに対して金属量として０．００１〜１重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００１９】
水素化反応の反応溶媒は、抽出溶媒として使用したものを使用する。
【００２０】
水素化の反応条件は、特に限定されないが、通常反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃であり、水素圧は０．３〜１５MPa、好ましくは０．５〜１０MPaである。また、反応時間は１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００２１】
以上の水素化反応によって得られた反応混合物から、まず、沈降法、ろ過、あるいは遠心分離法等によって水素化触媒を除去し、次いで蒸留等によって溶媒（Ｂ）を分離し、目的のエチル基含有アルコールを回収することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、原料ケトン及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。また、実施例中の％は、特にことわらない限り重量基準である。
【００２３】
実施例１
＜エチニル化工程＞
１．１Ｌの反応器に、反応溶媒としてジメチルホルムアミド６３５ｇ及び触媒として水酸化カリウム５０ｇ（ケトン原料に対し１２モル％）を投入し、シクロヘキサノン６７．９ｇ（０．６３モル）とアセチレンを供給しながら反応させた。
原料であるシクロヘキサノンの供給は、供給開始から３時間をかけて行い、アセチレンとの反応は、シクロヘキサノンの供給開始を反応開始時点として４時間であり、反応圧力は０．０２MPa、反応温度は２５℃であった。反応後、この反応混合物に液量の１／３相当量（重量基準である。以下も同様）の水を加えて、反応を停止させた。
【００２４】
生成混合物を分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は９６．３％、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの収率は８６．４モル％であった。
【００２５】
＜抽出工程＞
次に、水を含む上記反応混合物の液４３０ｇに対し、抽出剤としてこの液量の２／３相当量のｔ−ブチルメチルエーテルを加えた。この液を撹拌した後、静置し、有機相と水相の２層に分離させた。有機相を回収し、分析したところ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール抽出率は８４．２％であった。
【００２６】
＜水洗工程＞
次いで、このように抽出した有機層３００ｇに、有機層の１／３相当量の水を加え、水洗した。即ち、水を添加した液を撹拌した後、分液し、有機層を回収した。この操作をさらに２回繰り返した。
得られた有機層を分析したところ、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの回収率は８０．４％であった。
【００２７】
＜水素化反応＞
水洗された有機層に水素化触媒としてカーボン担持パラジウム（パラジウム０．０１５ｇ）を投入し、水素を供給しながら水素化反応を８時間行った。反応条件は、温度５０℃、圧力１．０MPaであった。
分析の結果、水素化反応による１−エチニル−１−シクロヘキサノールの転化率は９９．９％であり、１−エチル−１−シクロヘキサノールの収率は７２．０％であった。
【００２８】
比較例１
本例では、ｔ−ブチルメチルエーテルによる抽出及び水洗を行うことなく水素化反応を行った。
即ち、実施例１と同じ条件でシクロヘキサノールとアセチレンとの反応を行い、生成混合物を得た。次いで、得られた生成混合物に炭酸ガスを吹き込みながら４時間撹拌し、触媒の水酸化カリウムを中和した。
この混合物をそのまま用い、実施例１と同じ条件で水素化反応を行ったところ、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの転化率は７０．１％であり、１−エチル−１−シクロヘキサノールの収率は３．９％であった。
従って、ｔ−ブチルメチルエーテルによる抽出処理及び水洗をしない場合、転化率が低く、また収率も著しく低い。
【００２９】
実施例２
＜エチニル化工程＞
1.1 Ｌの反応器に反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン６３３ｇ及び触媒として水酸化カリウム８０ｇを投入し、シクロペンタノン１１０ｇ（１．３３モル）とアセチレンを供給しながら反応させた。
原料であるシクロペンタノンの供給は、供給開始から３時間を掛けて行い、アセチレンとの反応時間は、シクロペンタノンの供給開始を反応開始時点として４時間であり、反応圧力は０．０２MPa、反応温度は２０℃であった。
反応後、得られた反応混合物に液量の１／３相当量の水を加えて、反応を停止させた。
【００３０】
生成混合物を分析したところ、シクロペンタノンの転化率は９９．４％、１−エチニル−１−シクロペンタノールの収率は７４．３％であった。
【００３１】
＜抽出工程＞
次に、水を含むこの反応混合物の液９８０ｇに対し、この液量の２／３相当量のｔ−ブチルメチルエーテルを加えた。液を撹拌した後、静置し、有機相と水相の２層に分離させた。分離した水層に抽出操作をもう一度行い、有機層を回収し、１回目の有機層に加えた。２回の抽出操作による１−エチニル−１−シクロペンタノール抽出率は７３．８％であった。
【００３２】
＜水洗工程＞
次いで、抽出処理した有機層９５０ｇ、この液の１／３相当量の水を加え、水洗した。即ち、水を添加した液を撹拌した後、分液し、有機層を回収した。この操作をさらに２回繰り返した。
得られた有機層を分析したところ、１−エチニル−１−シクロペンタノールの回収率は８１．５％であった。
【００３３】
＜水素化工程＞
上記のとおり水洗された有機層に、水素化触媒としてカーボン担持パラジウム（パラジウム０．０１５ｇ）を投入し、実施例１と同様にして水素化反応を２２時間行った。
水素化反応による１−エチニル−１−シクロペンタノールの転化率は１００％であり、１−エチル−１−シクロペンタノールの収率は９９．５％であった。
【００３４】
実施例３
＜エチニル化工程＞
実施例２において、反応溶媒を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに代えた以外は、実施例２と同様に反応させた。
【００３５】
＜抽出工程＞
上記で得られた反応混合物について、実施例２と同様にｔ−ブチルメチルエーテルによる抽出処理を行った。ただし、ｔ−ブチルメチルエーテルによる抽出操作は１回であった。
分析の結果、１−エチニル−１−シクロペンタノール抽出率は９７．５％であった。
【００３６】
＜水洗工程＞
次いで、こうして抽出した有機層１５３０ｇに、この液の１／４相当量の水を加え水洗した。即ち、水を添加した液を撹拌した後、分液し、有機層を回収した。この操作をさらに２回繰り返した。
得られた有機層を分析したところ、１−エチニル−１−シクロペンタノールの回収率は８１．５％であった。
【００３７】
＜水素化工程＞
水洗された有機層を用い、実施例１と同様にして水素化反応を８時間行った。
水素化反応による１−エチニル−１−シクロペンタノールの転化率は１００％であり、１−エチル−１−シクロペンタノールの収率は７０．６％であった。
【００３８】
実施例４
＜エチニル化工程＞
ケトン原料として２−アダマンタノン３５ｇ、反応溶媒としてジメチルスルホキシド６５５ｇ、触媒として水酸化カリウム３．１２ｇを使用し、実施例１と同じ反応条件でアセチレンとの反応を４時間行った。尚、原料ケトンは溶媒４２０ｇに溶解し、ポンプを用いて１５分間かけて反応器中に導入した。
【００３９】
分析の結果、２−アダマンタノンの転化率は９８．７％であり、２−エチニル−２−アダマンタノールの収率は９０．１％であった。
【００４０】
＜抽出工程＞
この反応混合物３００ｇを実施例２と同様にして、ｔ−ブチルメチルエーテル２０３ｇにより抽出処理した。ただし、ｔ−ブチルメチルエーテルによる抽出操作は１回であった。
分析の結果、２−エチニル−２−アダマンタノールの抽出率は８０．１％であった。
【００４１】
＜水洗工程＞
次いで、得られた有機層２１０ｇに、この液の１／５相当量の水を加え水洗した。即ち、水を添加した液を撹拌した後、分液し、有機層を回収した。この操作をさらに２回繰り返した。
こうして得られた有機層を分析したところ、２−エチニル−２−アダマンタノールの回収率は７５．８％であった。
【００４２】
＜水素化工程＞
上記有機層について、実施例１と同様に水素化反応を４時間行った。分析の結果、２−エチニル−２−アダマンタノールの転化率は１００％であり、２−エチル−２−アダマンタノールの収率は９９．０％であった。
【００４３】
実施例５
＜エチニル化工程＞
実施例４と同一条件でエチニル化工程を行った。
【００４４】
＜抽出工程＞
上記で得られた反応混合物を実施例２と同様にして、トルエンにより抽出処理した。ただし、トルエンによる抽出操作は１回であった。
分析の結果、２−エチニル−２−アダマンタノールの抽出率は７１．８％であった。
【００４５】
＜水洗工程＞
次いで、抽出処理した有機層３００ｇ、この液の１／３相当量の水を加え水洗した。即ち、水を添加した液を撹拌した後、分液し、有機層を回収した。この操作をさらに２回繰り返した。
得られた有機層を分析したところ、２−エチニル−２−アダマンタノールの回収率は８１．３％であった。
【００４６】
＜水素化工程＞
上記有機層について、実施例１と同様に水素化反応を８時間行った。分析の結果、２−エチニル−２−アダマンタノールの転化率は１００％であり、２−エチル−２−アダマンタノールの収率は８９．６％であった。
【００４７】
実施例６
＜エチニル化工程＞
アダマンタノン６５ｇと、反応溶媒としてジメチルスルホキシドの代わりに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６３５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にしてアセチレンとの反応を６時間行った。
【００４８】
分析の結果、２−アダマンタノンの転化率は９９．８％であり、２−エチニル−２−アダマンタノールの収率は９０．９％であった。
【００４９】
＜抽出工程＞
上記の反応混合物に対し、実施例２と同様にしてイソプロピルエーテルによる抽出処理を１回行った。
分析の結果、２−エチニル−２−アダマンタノールの抽出率は９７．２％であった。
【００５０】
＜水洗工程＞
次いで、得られた有機層４００ｇに、この液の１／３相当量の水を加え水洗した。即ち、水を添加した液を撹拌した後、分液し、有機層を回収した。この操作をさらに２回繰り返した。
こうして得られた有機層を分析したところ、２−エチニル−２−アダマンタノールの回収率は８２．１％であった。
【００５１】
＜水素化工程＞
上記有機層について、実施例１と同様に水素化反応を８時間行った。分析の結果、２−エチニル−２−アダマンタノールの転化率は１００％であり、２−エチル−２−アダマンタノールの収率は９７．０％であった。
【００５２】
【発明の効果】
ケトン類とアセチレンとを反応させて得られるエチニル化脂環族第三アルコールを経由してエチル基含有脂環族第三アルコールを製造する方法において、エチニル化脂環族第三アルコールの良好な水素化を達成し、エチル基含有脂環族第三アルコールを高収率で得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチル基含有脂環族第三アルコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチル基含有脂環族第三アルコールは、フォトレジスト等の原料として有用な化合物である。その製造方法としては、例えば特定のケトン類をグリニャール試薬を用いてアルキル化する方法が知られている（特開２００１−２１３８２６号公報）。この方法は、エチル基含有脂環族第三アルコールの収率が高い点で優れているが、ケトン類に対し等モルのマグネシウムハロゲン化物が廃棄物として生成する欠点がある。
また、エチル基含有脂環族第三アルコールの製造方法として、エチニル化脂環族第三アルコールを経由する方法、即ちケトン類とアセチレンとを、アルカリ触媒の存在下に反応させてエチニル化脂環族第三アルコールを得、これを水素化する方法も考えられる。この場合、原料であるエチニル化脂環族第三アルコールの製造方法としては、ケトン類とアセチレンとを反応させるに際し、溶媒として各種の極性非プロトン溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）を用いる方法が知られている（特公昭６０−５９８８８号公報、J. Org. Chem., Vol. 27, 1498(1962)）。
しかしながら、本発明者らの知るところ、上記の方法によってケトン類とアセチレンとを反応させた場合、極性非プロトン溶媒を含む反応混合物をそのまま水素化工程に供すると、水素化反応が著しく阻害されるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ケトン類とアセチレンとを反応させて得られるエチニル化脂環族第三アルコール（以下、エチニル化アルコールと略称する場合がある）を経由してエチル基含有脂環族第三アルコール（以下、エチル基含有アルコールと略称する場合がある）を製造する方法において、エチニル化脂環族第三アルコールの良好な水素化を達成し、最終的な目的物であるエチル基含有脂環族第三アルコールを高収率で得る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ケトン類とアセチレンとを反応させるエチニル化アルコール製造工程に、特定の処理工程、即ち反応に使用した溶媒（Ａ）とは異なる特定の溶媒（Ｂ）により反応生成物を抽出した後、さらに水洗する工程を付加することによって、良好なエチニル化アルコールの水素化を達成し、エチル基含有アルコールを高収率で製造できることを見いだした。
【０００５】
従って、本発明は、下記の各工程を下記の順序で実施することを特徴とするエチル基含有脂環族第三アルコールの製造方法である：
（１）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、２−イミダゾリジノン類、アセトニトリル及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる溶媒（Ａ）中、アルカリ触媒の存在下に環状ケトンとアセチレンとを反応させてエチニル化脂環族第三アルコールを製造する工程、
（２）得られたエチニル化脂環族第三アルコールを、ｔ−ブチルメチルエーテル、イソプロピルエーテル及びトルエンからなる群から選ばれる溶媒（Ｂ）で抽出する工程、
（３）エチニル化脂環族第三アルコールを含む溶媒（Ｂ）層を水洗する工程、
（４）水洗されたエチニル化脂環族第三アルコールを含む溶媒（Ｂ）層に、水素化触媒を加え、加圧下に水素を供給して、エチニル化脂環族第三アルコールを水素化する工程。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法の第１工程では、溶媒（Ａ）中、アルカリ触媒の存在下に環状ケトンとアセチレンとを反応させてエチニル化アルコールを製造する。
ここで、使用される環状ケトンは、少なくとも１個の環を有する脂環族ケトン、即ち１個ないしそれ以上の環を有する脂環族炭化水素において、いずれかの環上に１個のケトン基を有する化合物である。具体的には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メントン、ノルボルナノン、アダマンタノン等であり、好ましくはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、アダマンタノンである。
【０００８】
第１工程で用いられるアルカリ触媒は、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ金属アルコラートから選択することができる。アルカリ金属としては、例えば金属ナトリウム、金属カリウムが挙げられ、アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられる。また、アルカリ金属アルコラートとしては、例えばカリウムメチラート、カリウムエチラート、カリウムイソブチラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等の脂肪族系アルカリ金属アルコラートが挙げられる。また、カリウムシクロヘキシラート等の脂環式アルカリ金属アルコラートも使用できる。これらの内、特に上記に例示したアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【０００９】
これらのアルカリ触媒は、原料のケトン類１モルに対して０．０５〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で使用される。触媒量がケトン類１モルに対して０．１モル未満の場合、反応速度が遅くなり、転化率が悪化する。また、触媒量がケトン類１モルに対して３モル以上の場合は、アルカリ触媒の量が不必要に過剰であり、経済的でない。
【００１０】
環状ケトンとアセチレンとの反応温度は、０℃ないし１００℃、好ましくは１０℃ないし８０℃である。また、反応圧力は、アセチレン分圧として通常０〜１MPa（ゲージ圧）、好ましくは０〜０．２MPa（ゲージ圧）である。アセチレン分圧が高ければ高いほど反応速度が大きくなるが、アセチレンは分解爆発を起こしやすいので、それを防止するためにはできるだけアセチレン分圧を低くすることが好ましい。そのため、窒素、アルゴン、プロパン等の不活性ガスを導入し、アセチレンを希釈して反応しても良い。
【００１１】
環状ケトンに対するアセチレンのモル比は、環状ケトン１モルに対して少なくともアセチレン１モル以上であれば特に制限はなく、一般的にはアセチレン大過剰において反応される。
【００１２】
本反応の反応時間は、原料比、反応温度、アセチレン分圧等のその他の条件に依るが、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。
【００１３】
反応後は、反応混合物に水を添加し、エチニル化反応を止める。この時、水の添加量は仕込みの環状ケトン１モルに対し、１〜１００モルである。そして、添加した水は通常分離する必要はなく、そのまま次の工程に供する。
【００１４】
続く第２工程では、生成混合物に溶媒（Ｂ）を投入し、目的生成物であるエチニル化アルコールを抽出する。抽出の方法は、バッチ式でも連続式でも良いが、バッチ式の場合、抽出系を撹拌した後、撹拌を止めると２層に分離する。通常、上層には、溶媒（Ｂ）と溶媒（Ｂ）によって抽出されたエチニル化アルコールの大部分等が含まれる。一方、下層には溶媒（Ａ）と少量のエチニル化アルコールが含まれ、また抽出処理によって下層に移行したアルカリ触媒及び水も含まれる。
この抽出処理は、生成混合物（エチニル化アルコール、溶媒（Ａ）、水、未反応の原料、副生物、アルカリ触媒）の量を基準にして溶媒（Ｂ）を２０〜５０重量％添加し、撹拌抽出する。この操作は通常１回でよいが、エチニル化アルコールの回収率が悪い場合、さらに１〜２回繰り返す。この抽出によって、一般に７０重量％以上のエチニル化脂環族第三アルコールを回収することができる。
【００１６】
第３工程ではエチニル化脂環族第三アルコールを含む溶媒（Ｂ）層を水洗する。第２工程の抽出処理の後、得られた溶媒（Ｂ）層にはなお溶媒（Ａ）や触媒が含まれる場合があり、これらが比較的多く含まれる場合、後の水素化工程に悪影響を与えるからである。
使用される水の量は、溶媒（Ｂ）層の量を基準にして１０〜５０重量％である。尚、水洗の方法は、バッチ式でも連続式でも良く、バッチ式の場合、水洗処理は通常１〜３回行えば良い。
水洗後の溶媒（Ｂ）層中の溶媒（Ａ）の残存量は、一般に５重量％以下が好ましい。また、溶媒（Ｂ）層中の水分の残存量は、一般に１重量％以下が好ましい。
【００１７】
最後の第４工程では、溶媒（Ｂ）中で水素化触媒の存在下、エチニル化アルコールを水素化し、エチル基含有アルコールとする。
水素化触媒としては、一般にニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム又は白金等の金属触媒が使用される。また、これらの触媒は一般に不活性担体に担持して用いられる。不活性担体としては、例えばカーボン、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア等が好ましく、特にカーボン又はアルミナが好ましい。担体への金属触媒の担持は含浸法、沈殿法等の通常の方法により可能であり、この時、金属の担持量は特に限定されないが、０．３〜１０重量％が好ましい。また、本発明で担持水素化触媒として市販されているものをそのまま使用することもできる。
【００１８】
水素化反応における金属触媒の使用量は特に限定されないが、通常エチニル化アルコールに対して金属量として０．００１〜１重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００１９】
水素化反応の反応溶媒は、抽出溶媒として使用したものを使用する。
【００２０】
水素化の反応条件は、特に限定されないが、通常反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃であり、水素圧は０．３〜１５MPa、好ましくは０．５〜１０MPaである。また、反応時間は１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００２１】
以上の水素化反応によって得られた反応混合物から、まず、沈降法、ろ過、あるいは遠心分離法等によって水素化触媒を除去し、次いで蒸留等によって溶媒（Ｂ）を分離し、目的のエチル基含有アルコールを回収することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、原料ケトン及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーにより行った。また、実施例中の％は、特にことわらない限り重量基準である。
【００２３】
実施例１
＜エチニル化工程＞
１．１Ｌの反応器に、反応溶媒としてジメチルホルムアミド６３５ｇ及び触媒として水酸化カリウム５０ｇ（ケトン原料に対し１２モル％）を投入し、シクロヘキサノン６７．９ｇ（０．６３モル）とアセチレンを供給しながら反応させた。
原料であるシクロヘキサノンの供給は、供給開始から３時間をかけて行い、アセチレンとの反応は、シクロヘキサノンの供給開始を反応開始時点として４時間であり、反応圧力は０．０２MPa、反応温度は２５℃であった。反応後、この反応混合物に液量の１／３相当量（重量基準である。以下も同様）の水を加えて、反応を停止させた。
【００２４】
生成混合物を分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は９６．３％、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの収率は８６．４モル％であった。
【００２５】
＜抽出工程＞
次に、水を含む上記反応混合物の液４３０ｇに対し、抽出剤としてこの液量の２／３相当量のｔ−ブチルメチルエーテルを加えた。この液を撹拌した後、静置し、有機相と水相の２層に分離させた。有機相を回収し、分析したところ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール抽出率は８４．２％であった。
【００２６】
＜水洗工程＞
次いで、このように抽出した有機層３００ｇに、有機層の１／３相当量の水を加え、水洗した。即ち、水を添加した液を撹拌した後、分液し、有機層を回収した。この操作をさらに２回繰り返した。
得られた有機層を分析したところ、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの回収率は８０．４％であった。
【００２７】
＜水素化反応＞
水洗された有機層に水素化触媒としてカーボン担持パラジウム（パラジウム０．０１５ｇ）を投入し、水素を供給しながら水素化反応を８時間行った。反応条件は、温度５０℃、圧力１．０MPaであった。
分析の結果、水素化反応による１−エチニル−１−シクロヘキサノールの転化率は９９．９％であり、１−エチル−１−シクロヘキサノールの収率は７２．０％であった。
【００２８】
比較例１
本例では、ｔ−ブチルメチルエーテルによる抽出及び水洗を行うことなく水素化反応を行った。
即ち、実施例１と同じ条件でシクロヘキサノールとアセチレンとの反応を行い、生成混合物を得た。次いで、得られた生成混合物に炭酸ガスを吹き込みながら４時間撹拌し、触媒の水酸化カリウムを中和した。
この混合物をそのまま用い、実施例１と同じ条件で水素化反応を行ったところ、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの転化率は７０．１％であり、１−エチル−１−シクロヘキサノールの収率は３．９％であった。
従って、ｔ−ブチルメチルエーテルによる抽出処理及び水洗をしない場合、転化率が低く、また収率も著しく低い。
【００２９】
実施例２
＜エチニル化工程＞
1.1 Ｌの反応器に反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン６３３ｇ及び触媒として水酸化カリウム８０ｇを投入し、シクロペンタノン１１０ｇ（１．３３モル）とアセチレンを供給しながら反応させた。
原料であるシクロペンタノンの供給は、供給開始から３時間を掛けて行い、アセチレンとの反応時間は、シクロペンタノンの供給開始を反応開始時点として４時間であり、反応圧力は０．０２MPa、反応温度は２０℃であった。
反応後、得られた反応混合物に液量の１／３相当量の水を加えて、反応を停止させた。
【００３０】
生成混合物を分析したところ、シクロペンタノンの転化率は９９．４％、１−エチニル−１−シクロペンタノールの収率は７４．３％であった。
【００３１】
＜抽出工程＞
次に、水を含むこの反応混合物の液９８０ｇに対し、この液量の２／３相当量のｔ−ブチルメチルエーテルを加えた。液を撹拌した後、静置し、有機相と水相の２層に分離させた。分離した水層に抽出操作をもう一度行い、有機層を回収し、１回目の有機層に加えた。２回の抽出操作による１−エチニル−１−シクロペンタノール抽出率は７３．８％であった。
【００３２】
＜水洗工程＞
次いで、抽出処理した有機層９５０ｇ、この液の１／３相当量の水を加え、水洗した。即ち、水を添加した液を撹拌した後、分液し、有機層を回収した。この操作をさらに２回繰り返した。
得られた有機層を分析したところ、１−エチニル−１−シクロペンタノールの回収率は８１．５％であった。
【００３３】
＜水素化工程＞
上記のとおり水洗された有機層に、水素化触媒としてカーボン担持パラジウム（パラジウム０．０１５ｇ）を投入し、実施例１と同様にして水素化反応を２２時間行った。
水素化反応による１−エチニル−１−シクロペンタノールの転化率は１００％であり、１−エチル−１−シクロペンタノールの収率は９９．５％であった。
【００３４】
実施例３
＜エチニル化工程＞
実施例２において、反応溶媒を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに代えた以外は、実施例２と同様に反応させた。
【００３５】
＜抽出工程＞
上記で得られた反応混合物について、実施例２と同様にｔ−ブチルメチルエーテルによる抽出処理を行った。ただし、ｔ−ブチルメチルエーテルによる抽出操作は１回であった。
分析の結果、１−エチニル−１−シクロペンタノール抽出率は９７．５％であった。
【００３６】
＜水洗工程＞
次いで、こうして抽出した有機層１５３０ｇに、この液の１／４相当量の水を加え水洗した。即ち、水を添加した液を撹拌した後、分液し、有機層を回収した。この操作をさらに２回繰り返した。
得られた有機層を分析したところ、１−エチニル−１−シクロペンタノールの回収率は８１．５％であった。
【００３７】
＜水素化工程＞
水洗された有機層を用い、実施例１と同様にして水素化反応を８時間行った。
水素化反応による１−エチニル−１−シクロペンタノールの転化率は１００％であり、１−エチル−１−シクロペンタノールの収率は７０．６％であった。
【００３８】
実施例４
＜エチニル化工程＞
ケトン原料として２−アダマンタノン３５ｇ、反応溶媒としてジメチルスルホキシド６５５ｇ、触媒として水酸化カリウム３．１２ｇを使用し、実施例１と同じ反応条件でアセチレンとの反応を４時間行った。尚、原料ケトンは溶媒４２０ｇに溶解し、ポンプを用いて１５分間かけて反応器中に導入した。
【００３９】
分析の結果、２−アダマンタノンの転化率は９８．７％であり、２−エチニル−２−アダマンタノールの収率は９０．１％であった。
【００４０】
＜抽出工程＞
この反応混合物３００ｇを実施例２と同様にして、ｔ−ブチルメチルエーテル２０３ｇにより抽出処理した。ただし、ｔ−ブチルメチルエーテルによる抽出操作は１回であった。
分析の結果、２−エチニル−２−アダマンタノールの抽出率は８０．１％であった。
【００４１】
＜水洗工程＞
次いで、得られた有機層２１０ｇに、この液の１／５相当量の水を加え水洗した。即ち、水を添加した液を撹拌した後、分液し、有機層を回収した。この操作をさらに２回繰り返した。
こうして得られた有機層を分析したところ、２−エチニル−２−アダマンタノールの回収率は７５．８％であった。
【００４２】
＜水素化工程＞
上記有機層について、実施例１と同様に水素化反応を４時間行った。分析の結果、２−エチニル−２−アダマンタノールの転化率は１００％であり、２−エチル−２−アダマンタノールの収率は９９．０％であった。
【００４３】
実施例５
＜エチニル化工程＞
実施例４と同一条件でエチニル化工程を行った。
【００４４】
＜抽出工程＞
上記で得られた反応混合物を実施例２と同様にして、トルエンにより抽出処理した。ただし、トルエンによる抽出操作は１回であった。
分析の結果、２−エチニル−２−アダマンタノールの抽出率は７１．８％であった。
【００４５】
＜水洗工程＞
次いで、抽出処理した有機層３００ｇ、この液の１／３相当量の水を加え水洗した。即ち、水を添加した液を撹拌した後、分液し、有機層を回収した。この操作をさらに２回繰り返した。
得られた有機層を分析したところ、２−エチニル−２−アダマンタノールの回収率は８１．３％であった。
【００４６】
＜水素化工程＞
上記有機層について、実施例１と同様に水素化反応を８時間行った。分析の結果、２−エチニル−２−アダマンタノールの転化率は１００％であり、２−エチル−２−アダマンタノールの収率は８９．６％であった。
【００４７】
実施例６
＜エチニル化工程＞
アダマンタノン６５ｇと、反応溶媒としてジメチルスルホキシドの代わりに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６３５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にしてアセチレンとの反応を６時間行った。
【００４８】
分析の結果、２−アダマンタノンの転化率は９９．８％であり、２−エチニル−２−アダマンタノールの収率は９０．９％であった。
【００４９】
＜抽出工程＞
上記の反応混合物に対し、実施例２と同様にしてイソプロピルエーテルによる抽出処理を１回行った。
分析の結果、２−エチニル−２−アダマンタノールの抽出率は９７．２％であった。
【００５０】
＜水洗工程＞
次いで、得られた有機層４００ｇに、この液の１／３相当量の水を加え水洗した。即ち、水を添加した液を撹拌した後、分液し、有機層を回収した。この操作をさらに２回繰り返した。
こうして得られた有機層を分析したところ、２−エチニル−２−アダマンタノールの回収率は８２．１％であった。
【００５１】
＜水素化工程＞
上記有機層について、実施例１と同様に水素化反応を８時間行った。分析の結果、２−エチニル−２−アダマンタノールの転化率は１００％であり、２−エチル−２−アダマンタノールの収率は９７．０％であった。
【００５２】
【発明の効果】
ケトン類とアセチレンとを反応させて得られるエチニル化脂環族第三アルコールを経由してエチル基含有脂環族第三アルコールを製造する方法において、エチニル化脂環族第三アルコールの良好な水素化を達成し、エチル基含有脂環族第三アルコールを高収率で得ることができる。
Claims (3)
- 下記の各工程を下記の順序で実施することを特徴とする、エチル基含有脂環族第三アルコールの製造方法：
（１）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、２−イミダゾリジノン類、アセトニトリル及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる溶媒（Ａ）中、アルカリ触媒の存在下に環状ケトンとアセチレンとを反応させてエチニル化脂環族第三アルコールを製造する工程、
（２）得られたエチニル化脂環族第三アルコールを、ｔ−ブチルメチルエーテル、イソプロピルエーテル及びトルエンからなる群から選ばれる溶媒（Ｂ）で抽出する工程、
（３）エチニル化脂環族第三アルコールを含む溶媒（Ｂ）層を水洗する工程、
（４）水洗されたエチニル化脂環族第三アルコールを含む溶媒（Ｂ）層に、水素化触媒を加え、加圧下に水素を供給して、エチニル化脂環族第三アルコールを水素化する工程。 - 上記環状ケトンが、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又はアダマンタノンである請求項１記載の製造方法。
- アルカリ触媒がアルカリ金属水酸化物である請求項１又は２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001387402A JP4072341B2 (ja) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | エチル基含有脂環族第三アルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001387402A JP4072341B2 (ja) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | エチル基含有脂環族第三アルコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183203A JP2003183203A (ja) | 2003-07-03 |
| JP4072341B2 true JP4072341B2 (ja) | 2008-04-09 |
Family
ID=27596244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001387402A Expired - Lifetime JP4072341B2 (ja) | 2001-12-20 | 2001-12-20 | エチル基含有脂環族第三アルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4072341B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114956959B (zh) * | 2022-06-21 | 2024-08-06 | 研峰科技(北京)有限公司 | 一种采用连续流加氢微反应器生产1-乙基环己醇的工艺 |
| CN115710159B (zh) * | 2022-12-06 | 2023-11-21 | 辽宁鑫隆科技有限公司 | 一种用熔融结晶法提纯1-乙炔基环己醇的方法 |
-
2001
- 2001-12-20 JP JP2001387402A patent/JP4072341B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003183203A (ja) | 2003-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6561049B2 (ja) | ２，３，６−トリメチルフェノールの酸化による２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法 | |
| CN109232212B (zh) | 一种由异戊烯醇合成甲基庚烯酮的方法 | |
| CN102197016B (zh) | 苯并降冰片烯的制备方法 | |
| US11214559B2 (en) | Method for producing 2,5-bis(aminomethyl)furan | |
| JP4072341B2 (ja) | エチル基含有脂環族第三アルコールの製造方法 | |
| JP5531953B2 (ja) | アダマンタンの製造方法 | |
| CN111201221B (zh) | 2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃的制造方法 | |
| JPWO2013161594A1 (ja) | ヒドロキシフェニルシクロヘキサノール化合物の製造方法 | |
| US20060129002A1 (en) | Process for the synthesis of alkylresorcinols | |
| JP7149424B2 (ja) | 選択的均一系水素化触媒の回収方法および再使用方法 | |
| JP2014073999A (ja) | ２−アセチル−１−ピロリンの精製方法 | |
| EP1299343B1 (en) | Production method for benzenedimethanol compound | |
| EP1114810A1 (en) | Processes for preparing cyclohexanedimethanols and intermediates thereof | |
| JP2015137279A (ja) | シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ビス［４−（６−アクリロイルオキシヘキシル）フェニル］の製造方法 | |
| US9284249B2 (en) | Method for extracting asymmetric β-diketone compound from β-diketone compound | |
| CN115605457B (zh) | 化合物及其制造方法 | |
| CN115677465B (zh) | 一种β-环柠檬醛的制备方法 | |
| JP2004131439A (ja) | ２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物及び２，５−ジ置換シクロペンタノール化合物の製造方法。 | |
| JP3131056B2 (ja) | ２，３−ジメチルナフタレンの製造法及びその中間体 | |
| JP2003523966A (ja) | ２，３，５，６−テトラハロゲンキシリリデン化合物の製造方法 | |
| JPH08109170A (ja) | ヘキサヒドロピリダジンの製造方法 | |
| JP2023553148A (ja) | 選択的均一系水素化触媒の回収方法および再使用方法 | |
| JP4747249B2 (ja) | １，２−ジメチルイミダゾールの製造法 | |
| JP2523140B2 (ja) | （４―ヒドロキシフェニル）―シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 | |
| CN112778108A (zh) | 一种4-取代基环己酮的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061002 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061010 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080115 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4072341 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140125 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |