JP4069465B2

JP4069465B2 - リチウム二次電池用炭素質負極材およびその製造方法

Info

Publication number: JP4069465B2
Application number: JP32241499A
Authority: JP
Inventors: 勝久徳満; 準一山木; 重人岡田; 港江頭
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2019-11-12
Also published as: JP2001143692A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質材料およびその製造方法、リチウム二次電池に用いる炭素質負極材及び負極並びにリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、薄型化、軽量化が進む中で、電子機器の電源用の電池として、また電子機器のバックアップ用電池として、高エネルギー密度で充電でき、高効率で放電できるリチウム二次電池が注目を集めている。また、リチウムは、環境に与える影響が少なく、安全性が高いことから、リチウム二次電池は、電気自動車の動力源として、さらに分散型の電力貯蔵用電池としての開発も行われている。
【０００３】
従来の典型的なリチウム二次電池は、負極活物質として炭素材を用い、リチウムをイオン状態で炭素材中に挿入(インターカレーション)および脱離(デインターカレーション)させることにより充放電を繰り返している。しかしながら、炭素材に対するリチウムイオンの挿入量を高めることは困難であり、二次電池としての充放電容量を高めることができないという問題がある。たとえば、黒鉛を炭素質材料として用いると、リチウム金属はCLi₆の組成となり、この物質の理論充放電容量は、372Ah/kgである。これは、リチウム金属の理論充放電容量3800Ah/kg（リチウムベース）の1/10以下と低い。充放電容量を改善するために、非晶部の割合の多い炭素材料を用いる場合には、400Ah/kg以上の充放電容量が可能であるとされている。しかしながら、このような炭素材料は、導電性が低いために、過電圧が大きく、初期充放電効率が80%前後と低い値を示す。
今日のように種々の炭素材料が負極に使用される以前には、リチウム金属およびリチウム合金の研究が精力的に行われていた。リチウム金属を負極材料として使用する場合には、充放電時にデンドライトが生成するという問題があり、現状のままでは使用することができない。また、リチウム合金については、充放電に伴うリチウムの出入りにより、合金の結晶構造が大きく変化するので、膨張・収縮に伴う体積変化に起因して、充放電サイクルが100回程度で電極性能が劣化するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情を鑑みてなされたものであり、過電圧が低く、放電容量が大きく、サイクル劣化の少ないリチウム二次電池負極用材料、その製造方法、およびこの負極材料を用いたリチウム二次電池を提供することを主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記のような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、活性炭粒子の細孔中に、(a)リチウムと合金を形成することができる金属の少なくとも１種、(b)リチウムと合金を形成できる金属を含む２種以上の元素からなる合金の少なくとも１種、および(c)リチウムと合金を形成することができる金属の酸化物、窒化物およびその他の化合物の少なくとも１種から選ばれた金属材料を含有する炭素質材料が、高い導電性および放電容量を有すること、また、リチウム合金形成時に生じる結晶構造の変化による体積変化を活性炭の細孔が吸収するため、サイクル特性が向上することことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記のリチウム二次電池用炭素質負極材、その製造方法、リチウム二次電池負極およびリチウム二次電池を提供するものである。
１．活性炭粒子の細孔中に、下記金属成分(a)〜(c)の少なくとも１種を含有することを特徴とするリチウム二次電池用炭素質負極材；(a)リチウムと合金を形成することができる金属の少なくとも１種、(b)リチウムと合金を形成できる金属を含む２種以上の元素からなる合金の少なくとも１種、および(c)リチウムと合金を形成することができる金属の酸化物、窒化物およびその他の化合物の少なくとも１種。
２．活性炭粒子の平均粒径が、1〜100μmである上記項１に記載のリチウム二次電池用炭素質負極材。
３．活性炭粒子の比表面積が、50m²/g〜5000m²/gである上記項１に記載のリチウム二次電池用炭素質負極材。
４．リチウムと合金を形成することができる金属が、Sn、Ca、Sr、Ba、Ir、Ag、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Ti、Si、Pb、Sb、BiおよびTeから選択される金属である上記項１に記載のリチウム二次電池用炭素質負極材。
５．金属成分(b)リチウムと合金を形成できる金属を含む２種以上の元素からなる合金の少なくとも１種、および(c)リチウムと合金を形成することができる金属の酸化物、窒化物およびその他の化合物の少なくとも１種が、遷移金属および典型金属の少なくとも１種を含む上記項１記載のリチウム二次電池用炭素質負極材。
６．活性炭粒子重量に対する金属成分(a)〜(c)の少なくとも１種の比率が、1〜80重量％である上記項１に記載のリチウム二次電池用炭素質負極材。
７．（Ｉ）溶媒中で、活性炭粒子に下記金属成分(a)〜(c)の少なくとも１種を含浸させ、担持させることにより、活性炭-金属複合体を得る工程、および（II）得られた活性炭-金属複合体を加熱処理する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用炭素質材料の製造方法；(a)リチウムと合金を形成することができる金属の少なくとも１種、(b)リチウムと合金を形成できる金属を含む２種以上の元素からなる合金の少なくとも１種、および(c)リチウムと合金を形成することができる金属の酸化物、窒化物およびその他の化合物の少なくとも１種。
８．活性炭の細孔中に、金属成分(a)〜(c)の少なくとも１種を担持した後、2800℃以下の不活性雰囲気中、窒素雰囲気中あるいは酸化性雰囲気中で熱処理する上記項７記載のリチウム二次電池用炭素質負極材の製造方法。
９．非水電解質と、正極と、リチウムを吸蔵/放出する負極を用いたリチウム二次電池において、負極材料として上記項１に記載の炭素質負極材料を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
１０．上記項１に記載の金属質含有炭素質負極材料に対し、導電材として炭素質材料を1〜30重量％添加して構成した負極を用いる上記項９に記載のリチウム二次電池。
【０００６】
【発明の実施の形態】
負極材料
本発明では、活性炭の細孔中に、(a)リチウムと合金を形成することができる金属の少なくとも１種、(b)リチウムと合金を形成できる金属を含む２種以上の元素からなる合金の少なくとも１種、および(c)リチウムと合金を形成することができる金属の酸化物、窒化物およびその他の化合物の少なくとも１種から選ばれた金属成分の少なくとも１種を含有する炭素質材料をリチウム二次電池用炭素質負極材として使用する。
活性炭粒子としては、平均粒径が1〜100μmであり、比表面積が50〜5000m²/gであるものを用いることができる。その原料、製造方法などは特に限定されるものではないが、例えば、常法に従って、木材、ヤシ殻、石炭、砂糖炭、ピッチなどを原料として調製した炭素質材料などを賦活処理することにより得ることができる。賦活処理の条件なども、炭素質材料の比表面積を大きくすることができる限り、特に制限はなく、炭素質材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素あるいはこれらの混合物あるいはこれらのガスを窒素などの不活性ガスで希釈したガスなど雰囲気中800〜1200℃で保持する方法；炭素質材料を水酸化アルカリと混合して活性化温度に加熱処理する方法などが例示される。また、活性炭素粒子は、賦活前には粒子状である必要はなく、例えば石油あるいは石炭系ピッチなど紡糸することにより繊維状に調製した炭素質材料を賦活処理した後、粉砕して用いることもできる。
なお、本明細書において、活性炭粒子の平均粒径とは、乾式レーザー回折測定法によりより得られた体積粒度分布における中心粒径を意味する。また、比表面積は、BET法により測定した数値を示す。
【０００７】
リチウムと合金を形成する金属としては、例えば、IIA族元素(例えばCa、Sr、Ba)、VIIIB族元素(例えばIr)、ＩB族元素(例えばAg)、IIB族元素(例えばCd、Hg)、IIIB族元素(例えばB、Al、Ga、In、Ti)、IVB族元素(Sn)、ＶB族元素(例えばSb、Bi)、VIB族元素（例えばTe）などが挙げられる。これらの元素は単独で、あるいは２種以上を使用することができる。また、これらの元素は、化合物の形態であっても良い。具体的には、リチウムと合金を形成する金属の炭化物、窒化物、有機酸塩（例えば酢酸塩）、無機酸塩（例えば塩化物、炭酸塩、硝酸塩）などとして使用することができる。本明細書中では、上記の元素および化合物を「金属成分」と表記する場合がある。なお、本明細書中の元素の「族」表示は、“岩波理化学辞典；第５版”中の「元素の周期表(短周期型)」による。
活性炭素粒子に対する金属成分の使用量を調節することにより、活性炭の細孔中のリチウムと合金を形成する元素の含有量を制御することができる。最終的な歩留まりを考慮して、活性炭重量に対し、リチウムと合金を形成する金属成分の比率を1〜80重量％となるように調節することができる。通常の調製方法としては、適当な比表面積を有する活性炭と、リチウムと合金を形成できる金属単独、あるいは該金属を含む２種以上の元素からなる合金、あるいはこれら金属の化合物とを適当な溶媒中で含浸することにより、これらの金属成分を担持した炭素材を調製する。例えば、リチウムと合金を形成する金属としてSnを選んだ場合、所定量の活性炭とSn(CH₂CO₂)₂をエタノール中で含浸・担持させることができる。
上記の様にして、所定重量比に調製された活性炭-担持金属複合材料は、不活性雰囲気中、窒素雰囲気中あるいは酸化性雰囲気中で熱処理することにより、活性炭の細孔中にリチウムと合金を形成できる金属あるいはこの金属を含む２種以上の元素からなる合金あるいは金属の化合物(酸化物、窒化物など)を形成することができる。熱処理温度は、例えば、800〜1500℃程度、より好ましくは1000〜1300℃程度に加熱することにより、実施することができる。
同じ比表面積の活性炭粒子を用いる場合にも、活性炭と金属成分との重量比率を変えることにより、活性炭粒子の細孔中に含有される金属成分の粒径をも制御することができる。例えば、比表面積700m²/gの活性炭を用いて、Sn(CH₂CO₂)₂をエタノール溶媒中で含浸・担持した後、不活性雰囲気中1000℃で処理することにより、活性炭の細孔中にSn金属を担持させ場合、Snの結晶子サイズは、Sn量14wt%の時30nm、33wt%の時40nm、45wt%の時50nmのように、制御することができる。
リチウム二次電池用負極
本発明の炭素質負極材は、常法により、リチウム二次電池用負極の構成材料として使用することができる。本発明の炭素質負極用材を、常法により、必要に応じて端子と組み合わせて成形することにより、任意な形状のリチウム二次電池用負極とすることができる。
【０００８】
本発明の炭素質負極材は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂の分散液と混合することにより、ペースト状として用いることもできる。樹脂の混合量については、特に限定はないが、通常、炭素質負極材100重量部に対して、例えば、下限は3重量部以上、好ましくは5重量部以上、上限は30重量部以下、好ましくは20重量部以下とすることができる。分散液の溶媒としては、例えば、N-メチルピロリドンなどの有機溶媒を用いることができる。また、負極材料に対し、導電材として炭素質材料を1〜30重量％添加して構成した負極を用いることにより、電極としての導電性を向上させることができ、更に放電容量とサイクル特性を向上させることができる。この様な添加炭素質材料としては、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックが例示される。これらは、単独で使用しても良く、あるいは２種以上を併用しても良い。
リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池用負極を構成要素として用いることにより、充放電容量が大きく、初期効率が高いリチウム二次電池を作製することができる。具体的には、上記の方法で得られる本発明の負極を構成要素とし、正極、電解質（電解液）などと組み合わせて、常法により、リチウム二次電池を作製することができる。
【０００９】
正極括物質としては、例えば、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄などを使用することができる。
【００１０】
電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を用いることにより、非水系リチウム二次電池を作製することができる。電解質としては、例えば、LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCl、LiIなどの溶媒和しにくいアニオンを生成する塩を用いることができる。
【００１１】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ一ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非プロトン性溶媒を単独で又は2種類以上の混合溶媒として用いることができる。
リチウム二次電池を製造する場合には、上記の負極材料、正極材料、および電解液とともに、通常使用される多孔質ポリプロピレン製不繊布をはじめとするポリオレフィン系の多孔質膜のセパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの電池構成要素を使用して、常法に従って、円筒型、角型、ボタン型などの任意の形態のリチウム二次電池を作製することができる。
【００１２】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウムと合金を形成する金属粒子が、活性炭粒子の細孔中に均一に分散した炭素質材料を製造することができる。この様な炭素質材料は、リチウム二次電池用炭素質負極材として優れた特性を有する。従って、本発明によれば、充放電容量が大きく且つ初期効率が高いリチウム二次電池を提供することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例１
＊炭素質材料の製造
ピッチ系活性炭素繊維（比表面積700m²/g）1.1gとSnSO₄1gとを0.01N希硫酸500mL中で２時間撹拌し、溶媒を蒸発させることにより、含浸・担持処理を行った。
【００１４】
次いで、含浸・担持処理を行った試料を乾燥した後、通常の熱処理炉において、アルゴン気流中、昇温速度10℃/minで1000℃まで昇温し、その温度で1時間保持することにより、処理を行った。焼成後の重量は、1.2gであり、活性炭素繊維の収率を考慮して、活性炭に担持されたSnの割合は、33重量％と求められた。
【００１５】
電極は、熱処理後の試料にバインダー(PVDF)のNMP溶液を加え、試料重量を基準として、アセチレンブラック15wt%を添加した後、銅箔上に塗布することにより作成した。
【００１６】
充放電試験は、作成した電極と対極に金属リチウム、電解液に LiPF₆/EC:DMC=1:1の1M溶液を使用し、低電流法（電流密度0.5mA/cm²）、電圧範囲0〜1.5Vで二極式密閉セルを用いて行った。
【００１７】
結果を表１および図１に示す。表１は、実施例２および比較例１〜２で得られた結果を併せて示す、図１は、実施例２および比較例１で得られた結果を併せて示す。
実施例２
実施例１と同様にして炭素質材料を得た後、アセチレンブラックを添加しない以外は実施例１と同様にして電極塗膜調製を行い、電極評価試験を実施した。
比較例１
粉末のSnとピッチ系活性炭素繊維（比表面積700m²/g）を乳鉢で混合した以外は実施例１と同様にして炭素質材料を得た後、アセチレンブラックを添加しない以外は実施例１と同様にして電極塗膜調製を行い、電極評価試験を実施した。
比較例２
金属を担持しないピッチ系活性炭素繊維（比表面積700m²/g）を使用する以外は実施例１と同様にして熱処理および電極塗膜調製を行い、電極評価試験を実施した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
表１および図１に示す結果から、本発明による負極材料は、放電容量が大きく、サイクル劣化が少ないことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で得られた負極材料のサイクル特性を示すグラフである。

Claims

（Ｉ）溶媒中で、活性炭粒子に下記金属成分(a)〜(c)の少なくとも１種を含浸させ、担持させることにより、活性炭-金属複合体を得る工程、および（II）得られた活性炭-金属複合体を800 〜 1500 ℃で加熱処理する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用炭素質材料の製造方法；
(a)リチウムと合金を形成することができる金属の少なくとも１種、
(b)リチウムと合金を形成できる金属を含む２種以上の元素からなる合金の少なくとも１種、および
(c)リチウムと合金を形成することができる金属の酸化物、窒化物およびその他の化合物の少なくとも１種。
活性炭の細孔中に、金属成分(a)〜(c)の少なくとも１種を担持した後、2800℃以下の不活性雰囲気中、窒素雰囲気中あるいは酸化性雰囲気中で熱処理する請求項１記載のリチウム二次電池用炭素質負極材の製造方法。
活性炭粒子の平均粒径が、1〜100μmである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用炭素質負極材の製造方法。
活性炭粒子の比表面積が、50m²/g以上5000m²/g以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用炭素質負極材の製造方法。
リチウムと合金を形成することができる金属が、Sn、Ca、Sr、Ba、Ir、Ag、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Ti、Si、Pb、Sb、BiおよびTeから選択される金属である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用炭素質負極材の製造方法。
金属成分(b)リチウムと合金を形成できる金属を含む２種以上の元素からなる合金の少なくとも１種、および(c)リチウムと合金を形成することができる金属の酸化物、窒化物およびその他の化合物の少なくとも１種が、遷移金属および典型金属の少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用炭素質負極材の製造方法。
活性炭粒子重量に対する金属成分(a)〜(c)の少なくとも１種の比率が、1〜80重量％である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用炭素質負極材の製造方法。