JP4068429B2 - メタロセン触媒を用いて得られるアイソタクチックポリプロピレンと、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られるアイソタクチックポリプロピレンのグラフト化物とをベースとする組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン触媒を用いて得られるアイソタクチックポリプロピレンと、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られるそれ自体がグラフトされたアイソタクチックポリプロピレンとをベースにした組成物に関するものである。
【０００２】
この組成物は共押出し用結合剤として有用である。この共押出し用結合剤は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレンをグラフト化した後に、メタロセン触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレンで稀釈し、必要な場合にはさらに少なくとも１種のポリオレフィン（Ｅ）または少なくとも１種のエラストマー特性を有するポリマー（Ｄ）または少なくとも１種の（Ｅ）と（Ｄ）の混合物で希釈して得られる。
【０００３】
本発明の共押出し用結合剤は例えば包装用の多層材料の製造で有用である。この包装用多層材料は例えばポリアミド（ＰＡ）のホモポリマーまたはコポリマーフィルムと、ポリプロピレン（ＰＰ）のホモポリマーまたはコポリマーフィルムとから成り、ポリプロピレンフィルムをポリアミドフィルム上に積層するか、ポリアミドと一緒に共押出しする。この共押出し用結合剤はポリプロピレンフィルムとポリアミドフィルムとの間に配置してＰＡとＰＰとの接着力を強くする。
多層材料の他の例としては３層構造物のＰＰ／結合剤／ＥＶＯＨまたは５層構造物のＰＰ／結合剤／ＥＶＯＨ／結合剤／ＰＰが挙げられる。ここで、ＥＶＯＨはエチレンとビニルアルコールとのコポリマーまたは部分的または全体的に鹸化されたエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーを表す。
【０００４】
【従来の技術】
ポリプロピレンはカークオスマ化学技術大辞典（Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology）(John Wiley & Sons社)の第４版、Vol.17, 784‐819頁，1996年に記載されている。市販のポリプロピレンの゛部分はチーグラー・ナッタ触媒によって得られるアイソタクチックポリプロピレンから成り、少量のアタクチックポリプロピレンを含む場合もある。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５，２３５，１４９号
上記米国特許にはアルミ箔と、結合剤層と、ポリプロピレン層とから成る密封具で密閉される包装が記載されている。
【特許文献２】
ドイツ国特許第１９，５３５，９１５Ａ号
上記ドイツ国特許にはポリプロピレンフィルムを金属板に接着するためのグラフト化されたポリプロピレンブロックコポリマーが記載されている。
【特許文献３】
欧州特許第６８９，５０５号
上記欧州特許には上記に似た構造で、食品の包装の製造に用いられる構造が記載されている。
【特許文献４】
欧州特許第６５８，１３９号
上記欧州特許には上記に似た構造で、結合剤が１〜１０％のコモノマーを含み、Ｍｗ／Ｍｎ比が２〜１０で、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）が１〜２０ｇ／１０分（２．１６ｋｇで２３０℃）のグラフト化されたランダムポリプロピレンコポリマーである構造が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、メタロセン触媒を用いて得られたポリプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマー（以下、ｍｉＰＰ）を用いることによってｍｉＰＰを含まない結合剤の場合に比べて粘着性が優れた結合剤を得ることができるということを見出した。チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたポリプロピレンに比べたこのポリプロピレンの利点は共押出し用結合剤として用いた場合の塗布が容易になる点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、（ａ）９９〜５０重量％のメタロセン触媒を用いて得られたポリプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）と、（ｂ）５０〜１重量％のポリマーまたはポリマー混合物とからなる組成物であって、このポリマーまたはポリマー混合物が５０〜１００重量％の官能化モノマーがグラフトされたチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたポリプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ）と、０〜５０重量％のポリ（１−ブテン）のホモポリマーまたはコポリマー（Ｃ１）、ポリスチレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ｃ２）、ポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ｃ３）およびこれらの混合物の中から選択されるポリマー（Ｃ）とから成り、ポリマー（Ｃ）には官能化モノマーがグラフトされていることを特徴とする組成物（比率はポリマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の全重量に対する比率）にある。
【０００８】
【実施の態様】
本発明組成物の一つの実施例では官能化モノマーが不飽和である。
本発明組成物の一実施例では官能化モノマーをアルコキシシラン、カルボン酸とその誘導体、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン、エポキシド、アミンおよび水酸化物から成る群の中から選択する。
本発明組成物の一実施例では官能化モノマーが無水マレイン酸である。
【０００９】
本発明組成物の一実施例では、少なくとも１種のポリエチレンのコポリマー（Ｃ３）のコモノマーが３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィン、不飽和カルボン酸のエステル、飽和カルボン酸のビニルエステル、不飽和エポキシド、脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、不飽和カルボン酸とその塩および無水物およびジエンの中から選択される。
本発明組成物の一実施例では、ポリエチレン（Ｃ３）はメタロセン触媒を用いて得られたＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＰＥと、ＥＰＲおよびＥＰＤＭエラストマーとその混合物、エチレン／アルキル(メタ)アクリレートコポリマー、エチレン／アルキル(メタ)アクリレート／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマーの中から選択される。
【００１０】
本発明組成物の一実施例では、上記組成物がポリオレフィン（Ｅ）および／またはエラストマー性を有するポリマー（Ｄ）で稀釈される。
本発明組成物の一実施例では、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られた１０重量部のグラフト化されたポリプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ）に対して上記のポリオレフィン（Ｅ）および／またはエラストマー性を有するポリマー（Ｄ）の量を２０〜１０００、好ましくは３０〜５００重量部にする。
本発明組成物の一実施例では、上記のポリオレイン（Ｅ）とエラストマー性を有するポリマー（Ｄ）の比率（Ｄ）／（Ｅ）を０〜１、特に０〜０．５にする。
本発明組成物の一実施例では上記組成物が共押出し用結合剤に含まれる。
【００１１】
本発明のさらに他の対象は、共押出し用結合剤の製造での上記組成物の使用にある。
本発明のさらに他の対象は、上記組成物を含む層（Ｌ）と、この層（Ｌ）に直接接着された下記の中から選択される層（Ｊ）とを有する多層構造物にある：
(1) 窒素または酸素を含む極性樹脂、例えばポリアミド、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＯＨ）鹸化物またはポリエステルの層、
(2) ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはＥＶＯＨ等のポリマー上に形成された無機酸化物の層（Ｊ）、または
(3) 金属またはメタロプラスチックの層（Ｊ）。
本発明の多層構造物の一実施例では、層（Ｌ）に直接接着されたポリオレフィンベースの層（Ｋ）をさらに有し、上記の層（Ｌ）はこの層（Ｋ）と層（Ｊ）との間に挟まれている。
【００１２】
本発明ではメタロセン触媒を用いて得られたポリプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマーをベースにした組成物（Ａ）（ｍｉＰＰ）が、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたポリプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ）をさらに含み、必要な場合にはグラフトされたポリマー（Ｃ）をさらに含む。このポリマー（Ｃ）はポリ（１−ブテン）のホモポリマーまたはコポリマー（Ｃ１）、ポリスチレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ｃ２）、ポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ｃ３）、（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物、（Ｃ１）と（Ｃ３）の混合物、（Ｃ２）と（Ｃ３）の混合物および（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）の混合物の中から選択される。
【００１３】
メタロセン触媒を用いて得られるポリプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）（ｍｉＰＰ）とその製造方法は公知であり、本出願人の下記文献に記載されている：
【特許文献５】
米国特許第６，２１４，９４９号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，９６８，８５４号明細書
【特許文献７】
欧州特許第８５６，５２５号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，７８９，５０２号明細書
【特許文献９】
欧州特許第８４９，２８６号号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５，５６１，０９２号明細書
【特許文献１１】
欧州特許第８０２，２０６号明細書
【特許文献１２】
欧州特許第５８１，７５４号明細書
上記文献に記載のｍｉＰＰ（Ａ）はエチレン、ブテン、イソブチレンおよび４−メチルペンテンの中から選択される０〜１０重量％の少なくとも１種のコモノマー含むコポリマーである。
【００１４】
ポリマー（Ｂ）はチーグラー・ナッタ触媒によって得られるポリプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマーである。コモノマーとしては下記を挙げることができる：
１） α−オレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を含むα−オレフィン。α−オレフィンの例はポリマー（Ｃ３）と同じであるが、上記リスト中のポリプロピレンはエチレンに置き代える
２） ジエン。
ポリマー（Ｂ）はまたポリプロピレンブロックを含むコポリマーにすることもできる。
【００１５】
ポリマー（Ｂ）の例としては下記が挙げられる：
１） ポリプロピレン
２） ポリプロピレンとＥＰＤＭまたはＥＰＲとの混合物。
ポリマー（Ｂ）は複数のポリマーの混合物にすることができるが、少なくとも５０モル％、好ましくは７５モル％のプロピレンを含む。
【００１６】
ポリマー(Ｃ３)はポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーから選択される。コモノマーとしては下記リストを挙げることができる：
（１）α−オレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を含むα−オレフィン。コモノマーとして使用可能な３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィンの例としてはプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、1-オクタコセンおよび1-トリアコンテンが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独または２種類以上の混合物で使用することができる。
【００１７】
（２）不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基は１〜２４個の炭素原子を含む）。アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
（３）飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等。
【００１８】
（４）不飽和エポキシド。不飽和エポキシドの例としては特に脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジルとイタコン酸グリシジル、グリシジルアクリレートとメタクリレートおよび脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロ−ヘキセン−１−イル−グリシジルエーテル、ジグリシジルシクロヘキセン−４，５−ジカルボキシレート、グリシジルシクロヘキセン−４−カルボキシレート、グリシジル２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートおよびジグリシジルエンド−シス−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレートがある。
【００１９】
（５）不飽和カルボン酸とその塩および無水物。不飽和ジカルボン酸無水物の例としては特に無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水テトラヒドロフタル酸がある。
（６）ジエン、例えば１，４‐ヘキサジエン。
【００２０】
ポリマー（Ｃ３）は複数のコモノマーを含むことができる。
ポリマー（Ｃ３）は複数のポリマーの混合物にすることができるが、少なくとも５０モル％、好ましくは７５モル％のエチレンを含むのが有利である。ポリマー（Ｃ３）の密度は０．８６〜０．９８ｇ／ｃｍ³にすることができる。ＭＦＩ（２．１６ｋｇ下、１９０℃で測定したメルトフローインデックス）は１〜１０００ｇ／１０分にするのが有利である。
【００２１】
ポリマー（Ｃ３）の例としては下記が挙げられる：
１） 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
２） 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
３） 直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
４） 超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
５） メタロセン触媒を用いて得られたポリエチレン、すなわちエチレンと、α−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとを、一般には１種のジルコニウムまたはチタニウム原子とこの金属に結合した２つの環式アルキル分子とから成るモノサイト触媒の存在下で共重合して得られるポリマー。メタロセン触媒は一般に金属に結合した２つのシクロペンタジエン環から成る。この触媒は共触媒または活性剤としてのアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノオキサン（MAO）と一緒に用いられることが多い。シクロペンタジエンが結合する金属としてハフニウムを用いることもできる。他のメタロセンはIVA、VAおよびVIA族の遷移金属を含むことができる。ランタニド系列の金属を用いることもできる。
【００２２】
６） ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）のエラストマー
７） ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）のエラストマー８） ＥＰＲまたはＥＰＤＭを有するポリエチレン混合物
９） エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（アルキル(メタ)アクリレートは６０重量％以下、好ましくは２〜４０％）
１０） ３つのモノマーを共重合して得られるエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー（アルキル(メタ)アクリレートの比率は上記コポリマーの比率と同じで、無水マレイン酸の量は０〜１０重量％、好ましくは０．２〜６重量％）
１１） ３つのモノマーを共重合して得られるエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸のコポリマー（酢酸ビニルの比率は上記コポリマー中のアルキル(メタ)アクリレートの比率に等しく、ＭＡＨの比率は上記コポリマーの比率に等しい）
【００２３】
ポリマー（Ｃ２）はポリスチレンまたはスチレンコポリマーから選択される。コモノマーの中では４〜８個の炭素原子を含むジエンのコポリマーが挙げられる。
ポリマー（Ｃ１）は、ポリ（１−ブテン）または１−ブテンとエチレンのコポリマーまたは３〜１０個の炭素原子を有する別のα−オレフィン（既に挙げたポリプロピレン（Ｂ）を除く）の中から選択される。
ポリマー（Ｃ）および／またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ）にグラフトされた官能化モノマーは不飽和である。その例としてはアルコキシシラン、カルボン酸とその誘導体、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン、エポキシド、アミンおよび水酸化物等が挙げられる。
【００２４】
不飽和基を有するアルコキシシランとしては下記を挙げることができる：
ビニルトリアルコキシシラン ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＲ）₃；
アリルトリアルコキシシラン ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＲ）₃；
（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン（または（メタ）アクリルシラン） ＣＨ₂＝ＣＲ₁−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ）₃［ここで、Ｒは１〜５個の炭素原子を含むアルキル基またはアルコキシ−Ｒ₂ＯＲ₃（ここで、Ｒ₂およびＲ₃はＲ₂とＲ₃の全体に対して５個以下の炭素原子を有するアルキル基）、Ｒ₁は水素またはメチル、Ｙは１〜５個の炭素原子を含むアルキレン］。
【００２５】
例えばトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、トリブトキシビニルシラン、トリペントキシビニルシランまたはトリ（β−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン、トリメトキシアリルシラン、トリエトキシアリルシラン、トリプロポキシアリルシラン、トリブトキシアリルシランまたはトリペントキシアリルシラン等のアリルシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルメトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルメトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルメトキシシラン、アクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、アクリロキシプロピルトリブトキシシランまたはメタクリロキシプロピルトリペントキシシラン等のアクリルシランを用いることができる。
【００２６】
これらの混合物を用いることもできる。下記を用いるのが好ましい：
ビニルトリメトキシシラン（VTMO） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃；
ビニルトリエトキシシラン（VTEO） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃；
ビニルトリメトキシエトキシシラン（VTMOEO） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃；および
（３−（メタクリロキシ）プロピル）トリメトキシシラン ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
【００２７】
不飽和カルボン酸の例は２〜２０個の炭素原子を有する化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸である。これらの酸の官能化誘導体には不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩（例えばアルカリ金属塩）等がある。
特に好ましいグラフト化モノマーは４〜１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその官能化誘導体、特にその無水物である。
【００２８】
このグラフト化モノマーは例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、シクロヘキシ-4−エン−1，2-ジカルボン酸、4-メチレンシクロヘキシ-4-エン-1，2-ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2、3ジカルボン酸、x-メチルビシクロ[2.2.１]ヘプト-5-エン-2，2-ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、シクロヘキシ-4−エン−1，2-無水ジカルボン酸、4-メチレンシクロヘキシ-4-エン-1，2-無水ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2、3無水ジカルボン酸、x-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2，2-無水ジカルボン酸の中から選択することができる。
【００２９】
その他のグラフト化モノマーの例としては不飽和カルボン酸のC₁-C₈アルキルエステルまたはグリシジルエステル誘導体、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、モノメチルフマレート、ジメチルフマレート、モノメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、不飽和カルボン酸アミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸N-モノエチルアミド、マレイン酸N,N-ジエチルアミド、マレイン酸N-モノブチルアミド、マレイン酸N,N-ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸N-モノエチルアミド、フマル酸N,N-ジエチルアミド、フマル酸N-モノブチルアミド、フマル酸N,N-ジブチルアミド、不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例えばマレイミド、N-ブチルマレイミドおよびN-フェニルマレイミド、不飽和カルボン酸の金属塩、例えばソジウムアクリレート、ソジウムメタクリレート、ポタシウムアクリレートおよびポタシウムメタクリレートが挙げられる。
【００３０】
ポリマー（Ｃ）および／またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ）にグラフト化モノマーをグラフトする方法は種々公知である。例えば溶媒の存在下または非存在下で、ラジカル開始剤を用いるか、用いずに、上記組成物を高温すなわち約１５０℃〜３００℃に加熱することでグラフト化を実施できる。
この反応に適した溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クメン等である。
【００３１】
使用可能な適当なラジカル開始剤はt-ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、ジ（t−ブチル）ペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシ、ジクミルペルオキシド、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ビス（3,5,5-トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシドである。
【００３２】
ポリマー（Ｃ）および／またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ）をドライな状態または溶融状態で予備混合(preblend)した後に、溶融状態または溶媒中でグラフト化する。材料を装置（例えば押出し機）に別々に供給してグラフト化モノマーおよびラジカル開始剤と接触させ、混合させることもできる。熱可塑性樹脂の分野で一般に用いられる混合機および混練機を用いることができる。
グラフト化モノマーの量は適当に選択できるが、好ましくはグラフトされたｚｎｉＰＰ（Ｂ）と任意成分のポリマー（Ｃ）とを含む組成物の重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％にする。グラフト化モノマーの量はＦＴＩＲ分光分析法でコハク酸基を定量して求める。
【００３３】
チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られるアイソタクチックポリプロピレンのグラフト化物（Ｂ）は下記のように製造する：
１）少なくとも（Ｂ）と（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）およびこれらの混合物の中から選択される必要に応じて用いられる少なくとも一種のポリマー（Ｃ）とを含む混合物をグラフトする。有利には（Ｂ）の比率をグラフトする混合物の重量の少なくとも５０〜７０重量％にするか、
２）チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレン（Ｂ）をグラフトし、必要に応じてさらに、（Ｂ）と、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）およびその混合物の中から選択されるそれ自体がグラフトされた少なくとも１種のポリマー（Ｃ）とを混合する。この場合、ｚｎｉＰＰ（Ｂ）をグラフトするのに用いられるグラフト化モノマーはポリマー（Ｃ）をグラフトするのに用いるモノマーと同じでも異なっていてもよい。
【００３４】
次に、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたグラフト化アイソタクチックポリプロピレン（Ｂ）を、メタロセン触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレン（Ａ）で稀釈し、必要な場合にはさらに、少なくとも１種のポリオレフィン（Ｅ）または少なくとも１種のエラストマー性のあるポリマー（Ｄ）または少なくとも１種の（Ｅ）と（Ｄ）の混合物で希釈する。
すなわち、本発明はさらに、下記（１）〜（３）から成る共押出し用結合剤に関するものである：
（１）メタロセン触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレン（Ａ）、
（２）チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたポリプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ）のグラフト化物と、必要に応じて用いられるグラフト化ポリマー（Ｃ）、
（３） 少なくとも１種の（Ｅ）または少なくとも１種のエラストマー性のあるポリマー（Ｄ）または少なくとも１種の（Ｅ）と（Ｄ）の混合物。
ポリオレフィン（Ｅ）はポリマー（Ｃ）とメタロセン触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレン（Ａ）から選択することができる。
【００３５】
ポリマー（Ｄ）はエラストマー性を有するポリマーで、このポリマーは例えば下記にすることができる：
（ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ４１２規格でのエラストマー、すなわち、室温で長さを２倍に伸ばし、その状態を５分間維持した後に開放した時に元の長さの約１０％の範囲内に戻るもの、または
（ii）上記特性を厳密には有しないが、伸ばすことができ、元の長さにほぼ戻るポリマー。
ポリマー（Ｄ）のＭＦＩは０．１〜５０ｇ／１０分にするのが有利である。
【００３６】
ポリマー（Ｄ）の例としては下記が挙げられる：
１） ＥＰＲ（エチレン／プロピレン／ゴム）ポリマーおよびＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン）ポリマー；
２） メタロセン触媒を用いて得られる密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³以下のポリエチレン；
３） ＶＬＤＰＥ型のポリエチレン（超低密度）；
【００３７】
４） スチレンのエラストマー、例えばＳＢＲエラストマー（スチレン／ブタジエンゴム）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）およびスチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）；
５） エチレンと少なくとも１種の不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー（（Ｃ３）に関して既に説明したもの）；
６） エチレンと少なくとも１種の不飽和カルボン酸のビニルエステルのコポリマー（（Ｃ３）に関して既に説明したもの）。
【００３８】
メタロセン触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレン（Ａ）と必要に応じて用いるポリオレフィン（Ｅ）および／または少なくとも１種のエラストマー性のあるポリマー（Ｄ）の量は、１０重量部のグラフト化したチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレン（Ｂ）に対して２０〜１０００重量部、好ましくは６０〜５００重量部にするのが有利である。メタロセン触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレン（Ａ）はポリオレフィン（Ｅ）に対して０〜１、特に０〜０．５の重量比で使用するのが好ましい。
本発明の結合剤は各成分をバス（BUSS、登録商標）式２軸スクリュー押出し機、混合機またはロールミルで溶融混合する熱可塑性樹脂の一般的な方法で製造できる。
本発明結合剤には種々の添加剤、例えば抗酸化剤、紫外線防止剤、静電防止剤、色素、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、潤滑剤、難燃剤および粘着防止剤を含むことができる。
【００３９】
本発明の多層構造物は上記結合剤を含む層（Ｌ）と、これに直接結合した層（Ｊ）とが含まれ、層（Ｊ）は下記の層にすることができる：
（ｉ）酸素または窒素を含む極性樹脂の層、
（ｉｉ）コポリマー、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはエチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）上に形成した無機酸化物の層、または
（ｉｉｉ）金属またはメタロプラスチックの層。
【００４０】
層（Ｊ）の好ましい極性樹脂の例はポリアミド樹脂、鹸化したエチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびポリエステルである。極性樹脂としては主鎖中に長鎖のアミド基の構造単位を有するポリアミド、例えばＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−１１、ＰＡ−６／６，６およびＰＡ−１２や、エチレン含有率が約１５〜６０モル％のエチレン／酢酸ビニルコポリマーを鹸化して得られる鹸化度が約９０〜１００モル％の鹸化エチレン／酢酸ビニルコポリマーまたはポリエチレンナフテナートおよびこれらの樹脂の混合物が挙げられる。
【００４１】
無機酸化物は例えばＰＥ、ＰＥＴまたはＥＶＯＨ層上に形成したシリカにすることができる。この場合の本発明の構造は、本発明組成物を含む結合剤層と、これに直接結合したＳｉＯ₂（またはＳｉＯ_x）の層と、この層の上に配置されたＰＥ、ＰＥＴまたはＥＶＯＨの層とから成る。
金属層は例えばアルミニウム、鉄、銅、錫およびニッケル等の金属またはこれらの金属の少なくとも一種を主成分として含む合金のフィルムまたは板である。フィルムまたは板の厚さは例えば約０．０１〜０．２mmにする。一般に、金属層に本発明組成物を含む結合剤を被覆する前に金属層の表面を脱脂する。上記の層(Ｊ)をメタロプラスチックの層、例えばアルミニウムで被覆されたＰＥＴフィルムにすることもできる。
上記構造に他の層を組み合せても本発明の範囲から逸脱するものではない。
【００４２】
本発明はさらに、ポリオレインベースの層（Ｋ）に結合剤層（Ｌ）が形成されていない側に上記の層（Ｊ）を組み合せて得られる層（Ｊ）と（Ｋ）がバインダー層（Ｌ）で接着された構造物にも関するものである。ここで定義される構造は層（Ｋ）／層（Ｌ）／層（Ｊ）の形である。層（Ｋ）のポリオレフィンは前記ポリマー（Ｃ）から選択できる。
この構造物は包装材料、例えば硬質中空体、例えばフラスコ、壜またはジャー、軟質バッグまたは多層フィルム等に用いられる。
【００４３】
本発明の構造物は本発明組成物を含む結合剤を用いた下記構成にすることができる：
１） 層（Ｆ）／層（Ｌ）／層（Ｅ）／層（Ｌ）／層（Ｆ）：ＰＥ／結合剤／ＥＶＯＨ／結合剤／ＰＥまたはＰＰ／結合剤／ＥＶＯＨ／結合剤／ＰＰ
２） 層（Ｆ）／層（Ｌ）／層（Ｅ）：ＰＥ／結合剤／ＥＶＯＨまたはＰＥ／結合剤／ＰＡまたはＰＰ／結合剤／ＰＡ。
これらの構造物および包装材料は共押出し、積層、押出しブロー成形および被覆によって製造することができる。
【００４４】
【実施例】
以下の実施例および比較例では下記化合物を用いた：
ｍｉＰＰ１：
３．５％のエチレンを含むメタロセン触媒を用いて得られたポリプロピレンのアイソタクチックコポリマー、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ³、ＭＦＩ＝７ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
ｍｉＰＰ２：
３．５％のエチレンを含むメタロセン触媒を用いて得られたポリプロピレンのアイソタクチックコポリマー、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ³、ＭＦＩ＝８ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
ｍｉＰＰ３：
５％のエチレンを含むメタロセン触媒を用いて得られたポリプロピレンのアイソタクチックコポリマー、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ³、ＭＦＩ＝２．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
【００４５】
ＰＰ３０２０ＧＮ３：
チーグラー・ナッタ触媒（ｚｎｉＰＰ）を用いて得られたランダムポリプロピレンコポリマー、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ³、ＭＶＩ（メルトボリュームインデックス）＝２ｃｍ³／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
ＰＰｔｅｒｐｏ：
ランダムポリプロピレンターポリマー、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ³、ＭＶＩ＝５ｃｍ³／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
ＭＡＨ：
無水マレイン酸
ＰＰＡＭ２：
２．５％のＭＡＨを含む無水マレイン酸をグラフトされたポリプロピレン、ＭＦＩ＝４０ｇ／１０分（１９０℃、３２５ｋｇ）
ＬＬＤＰＥ：
直鎖低密度ポリエチレン、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ³、ＭＦＩ＝３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）。
ＥＰＲ：
エチレン／プロピレンゴム、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＩ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）。
ｍＰＥ：
メタロセン触媒を用いて得られたポリエチレン、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＩ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）。
【００４６】
各組成物はレイストリッツ（Leistritz、登録商標）型の２軸スクリュー押出し機で製造した。押出し機は８つの領域（Ｚ１〜Ｚ８）を有する。領域Ｚ８がグラフト化された生成物が吐出される押出し機の端部になる。当業者に公知の通常の温度で実施する。２つの別々の重量測定装置を介して領域Ｚ１から無水マレイン酸とグラフト化されたポリプロプレンとを導入する。
【００４７】
領域Ｚ２で定量ポンプを用いてラジカル開始剤（そのまままたは適切な溶媒で稀釈して）を導入する。領域Ｚ３、Ｚ４およびＺ５の温度は、少なくとも領域Ｚ６に達するまでにラジカル開始剤の９９．９％が反応するのに十分な温度にする。用いた開始剤は２，５−ジメチル−２，５−（ジ−tert−ブチルペルオキシ）ヘキサンまたはＤＨＢＰ（ルプロックス、Luperox 101、登録商標）である。ラジカル開始剤、溶剤および未反応の無水マレイン酸の残りは領域Ｚ６で真空脱気する。
領域Ｚ８から出る押出し流量は毎時１２〜１５ｋｇに設定したスクリュー速度によって変化する。レース(lace)は冷却後に粒状化する。
【００４８】
ＰＰ／結合剤／ＥＶＯＨ／結合剤／ＰＰで構成される一連の５層構造を注型法で製造した。ここで、
１） ＰＰはチーグラー・ナッタ触媒で得られたアイソタクチックポリプロピレン（ｚｎｉＰＰ）の層、
２） 結合剤は［表１］に記載の組成物から成る層（ＣＰ１〜ＣＰ４は比較例１〜４、ＥＸ１〜ＥＸ３は本発明の実施例１〜３）、
３） ＥＶＯＨはエチレン／ビニルアルコールコポリマーの層
を示し、各層の厚さはそれぞれ２０／１０／１０／１０／５０μｍである。
【００４９】
１０μｍの結合剤層と１０μｍのＥＶＯＨ層との間［２０μｍのＰＰ層の方向（ケース１）］および、１０μｍの結合剤層と１０μｍのＥＶＯＨ層との間［５０μｍのＰＰ層の方向（ケース２）］の剥離力を測定した。ｔ＝０日目（構造物の製造直後）およびｔ＝８日目（構造物製造後８日後）における引張速度２００ｍｍ／分の剥離力がＮ／１５ｍｍで表されている。［表２］には結合剤組成物（重量％単位）、ｔ＝０日目およびｔ＝８日目の引張強度、およびｔ＝０日目（δ０）およびｔ＝８日目（δ８）の標準偏差（δ）が示してある。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

Claims (8)

1. メタロセン触媒を用いて得られたポリプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）９９〜５０重量％と、官能化モノマーがグラフトされたチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたポリプロピレンのアイソタクチックホモポリマーまたはコポリマー（Ｂ）５０〜１重量％とから成る組成物が、ポリオレフィン（Ｅ）でさらに稀釈されていることを特徴とする組成物。
2. 官能化モノマーが不飽和モノマーである請求項１に記載の組成物。
3. 官能化モノマーがアルコキシシラン、カルボン酸とその誘導体、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン、エポキシド、アミンおよび水酸化物からなる群の中から選択される請求項１または２に記載の組成物。
4. 官能化モノマーが無水マレイン酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 共押出しの結合剤として用いられる請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 請求項1〜４のいずれか一項に記載の組成物の共押出し用結合剤としての使用。
7. 請求項1〜４のいずれか一項に記載の組成物からなる層（Ｌ）と、この層（Ｌ）に直接接着されたエチレン／酢酸ビニルコポリマー鹸化物（ＥＶＯＨ）の層（Ｊ）とを有する多層構造物。
8. 層（Ｌ）に直接接着されたポリオレフィンをベースにした層（Ｋ）をさらに有し、層（Ｌ）が層（Ｋ）と層（Ｊ）との間に挟まれている請求項７に記載の多層構造物。